DE102010052529A1

DE102010052529A1 - Verfahren zur Herstellung von einem Katalysator für die Olefinpolymerisation und von Olefinpolymer

Info

Publication number: DE102010052529A1
Application number: DE102010052529A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Ichihara-shi Takaoki; Kenji Kimitsu-shi Atarashi; Kenichiro Sodegaura-shi Yada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2011-06-16
Also published as: JP2011144372A; CN102127174A; US20110144274A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation, umfassend die Schritte (1) in Kontakt bringen einer festgelegten Menge einer Zinkverbindung, dargestellt durch die festgelegte Formel, Zn(L¹)₂, mit einer festgelegten Menge eines halogenierten Alkohols, dargestellt durch die festgelegte Formel R¹R²R³C-OH, wobei eine ein Zinkatom enthaltende Verbindung gebildet wird, und (2) miteinander in Kontakt bringen der ein Zinkatom enthaltenden Verbindung, einer ein Titanatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom enthaltenden festen Katalyatorkomponente, einer Organoaluminiumverbindung und eines externen Elektronendonors; und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend einen Schritt des Polymerisierens eines Olefins in der Gegenwart eines Katalysators für die Olefinpolymerisation, hergestellt durch das vorstehende Verfahren.

Description

Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft (i) ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, dessen Kombination mit einem Propylenpolymer eine Harzzusammensetzung ergibt, die ausgezeichneten Oberflächenglanz und ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweist, und (ii) ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation, der für ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Olefinpolymers verwendet wird.
Hintergrund der Erfindung
Kraftfahrzeugmaterialien und Materialien für Haushaltsgeräte erfordern leichtes Gewicht, sowie hohe Qualität in ihrem Oberflächenglanz, Steifigkeit und Schlagfestigkeit. Diese Materialien sind zum Beispiel in JP-A-2003-268191 (entspricht US 2003/0176555A ) zu sehen, das eine Polypropylenharzzusammensetzung offenbart, die (i) 100 Gewichtsteile eines Harzes, das 75 bis 95 Gew.-% eines Propylen-Ethylen-Blockcopolymers und 5 bis 25 Gew.-% eines Copolymerkautschuks, gebildet aus Ethylen und einem α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, und (ii) 0,3 bis 2 Gew.-Teile Talk umfasst.
Zusammenfassung der Erfindung
Jedoch ist, obwohl die vorstehende Polypropylenharzzusammensetzung ausgezeichnete Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweist, ihr Oberflächenglanz noch nicht zufriedenstellend. Daher war eine Polypropylenharzzusammensetzung erwünscht, die ausgezeichneten Oberflächenglanz und ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweist.
Im Hinblick auf die vorstehenden Umstände weist die vorliegende Erfindung die Aufgabe auf, (i) ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, dessen Kombination mit einem Propylenpolymer eine Harzzusammensetzung ergibt, die ausgezeichneten Oberflächenglanz und ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Steifigkeit und Schlagfestigkeit aufweist, und (ii) ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation bereitzustellen, der für ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Olefinpolymers verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation, umfassend die Schritte:

(1) In Kontakt bringen von 1 Molteil einer Zinkverbindung, dargestellt durch die folgende Formel [1], mit mehr als 0 Molteilen bis weniger als 2 Molteilen eines halogenierten Alkohols, dargestellt durch die folgende Formel [2], wobei eine ein Zinkatom enthaltende Verbindung gebildet wird; und
(2) Miteinander in Kontakt bringen der ein Zinkatom enthaltenden Verbindung, einer ein Titanatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom enthaltenden festen Katalysatorkomponente, einer Organoaluminiumverbindung und eines externen Elektronendonors: Zn(L¹)₂ [1] wobei L¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und zwei Reste L¹ gleich oder voneinander verschieden sind; und
wobei R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom oder ein Perhalogencarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und sie gleich oder voneinander verschieden sind; eines oder mehrere von R¹, R² und R³ der Perhalogencarbylrest sind; und zwei von R¹, R² und R³ miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden. Dieses Verfahren wird nachstehend als „Verfahren zur Herstellung eines Katalysators” bezeichnet.

Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend einen Schritt des Polymerisierens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators für die Olefinpolymerisation, der mit dem vorstehenden Verfahren hergestellt wurde. Dieses Verfahren wird nachstehend als „Verfahren zur Herstellung eines Polymers” bezeichnet.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend 1 bis 50 Gew.-% eines Olefinpolymers, hergestellt mit dem vorstehenden Verfahren zur Herstellung eines Polymers, und 50 bis 99 Gew.-% eines Propylenpolymers, mit der Maßgabe, dass die Gesamtheit des Olefinpolymers und des Propylenpolymers 100 Gew.-% beträgt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests von L¹ in der Formel [1] sind ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein Aralkylrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen.
L¹ kann einen Substituenten, wie einen Kohlenwasserstoffoxyrest, aufweisen. Beispiele des Kohlenwasserstoffoxyrests sind ein Alkoxyrest, wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe; ein Aryloxyrest, wie eine Phenoxygruppe; und ein Aralkyloxyrest, wie eine Benzyloxygruppe.
Beispiele des vorstehenden Alkylrests von L¹ sind eine Methylgruppe, eine Etylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine n-Pentadecylgruppe und eine n-Eicosylgruppe. Unter ihnen ist eine Methylgruppe, eine Etylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert-Butylgruppe oder eine Isobutylgruppe bevorzugt.
Beispiele des vorstehenden Alkenylrests von L¹ sind eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Propenylgruppe, eine 2-Methyl-2-propenylgruppe, eine Homoallylgruppe, eine Pentenylgruppe, eine Hexenylgruppe, eine Heptenylgruppe, eine Octenylgruppe, eine Nonenylgruppe und eine Decenylgruppe.
Beispiele des vorstehenden Arylrests von L¹ sind eine Phenylgruppe, eine 2-Tolylgruppe, eine 3-Tolylgruppe, eine 4-Tolylgruppe, eine 2,3-Xylylgruppe, eine 2,4-Xylylgruppe, eine 2,5-Xylylgruppe, eine 2,6-Xylylgruppe, eine 3,4-Xylylgruppe, eine 3,5-Xylylgruppe, eine 2,3,4-Trimethylphenylgruppe, eine 2,3,5-Trimethylphenylgruppe, eine 2,3,6-Trimethylphenylgruppe, eine 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, eine 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, eine 2,3,4,5-Tetramethylphenylgruppe, eine 2,3,4,6-Tetramethylphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetramethylphenylgruppe, eine Pentamethylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine n-Propylphenylgruppe, eine Isopropylphenylgrupe, eine n-Butylphenylgruppe, eine sec-Butylphenylgruppe, eine tert-Butylphenylgruppe, eine Isobutylphenylgruppe, eine n-Pentylphenylgruppe, eine Neopentylphenylgruppe, eine n-Hexylphenylgruppe, eine n-Octylphenylgruppe, eine n-Decylphenylgruppe, eine n-Dodecylphenylgruppe, eine n-Tetradecylphenylgruppe, eine Naphthylgruppe und eine Anthracenylgruppe. Unter ihnen ist eine Phenylgruppe bevorzugt.
Beispiele des vorstehenden Aralkylrests von L¹ sind eine Benzylgruppe, eine (2-Methylphenyl)methylgruppe, eine (3-Methylphenyl)methylgruppe, eine (4-Methylphenyl)methylgruppe, eine (2,3-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,5-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,6-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (3,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (3,5-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,4-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (3,4,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,4,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, eine (Pentamethylphenyl)methylgruppe, eine (Ethylphenyl)methylgruppe, eine (n-Propylphenyl)methylgruppe, eine (Isopropylphenyl)methylgruppe, eine (n-Butylphenyl)methylgruppe, eine (sec-Butylphenyl)methylgruppe, eine (tert-Butylphenyl)methylgruppe, eine (Isobutylphenyl)methylgruppe, eine (n-Pentylphenyl)methylgruppe, eine (Neopentylphenyl)methylgruppe, eine (n-Hexylphenyl)methylgruppe, eine (n-Octylphenyl)methylgruppe, eine (n-Decylphenyl)methylgruppe, eine Naphthylmethylgruppe und eine Anthracenylmethylgruppe. Unter ihnen ist eine Benzylgruppe bevorzugt.
L¹ ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe oder eine Isobutylgruppe und insbesondere bevorzugt eine Ethylgruppe.
Beispiele der Zinkverbindung, dargestellt durch die Formel [1], sind eine Dialkylzinkverbindung, wie Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-propylzink, Di-n-butylzink, Diisobutylzink und Di-n-hexylzink; eine Diarylzinkverbindung, wie Diphenylzink und Dinaphthylzink; Bis(cyclopentadienyl)zink; und eine Dialkenylzinkverbindung, wie Diallylzink. Unter ihnen ist eine Dialkylzinkverbindung bevorzugt, stärker bevorzugt ist Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-propylzink, Di-n-butylzink, Diisobutylzink oder Di-n-hexylzink, weiter bevorzugt ist Dimethylzink oder Diethylzink und insbesondere bevorzugt ist Diethylzink.
Beispiele des Perhalogencarbylrests von R¹, R² und R³ in der Formel [2] sind eine Perfluormethylgruppe, eine Perfluorethylgruppe, eine Perfluor(n-propyl)gruppe, eine Perfluorisopropylgruppe, eine Perfluor(n-butyl)gruppe, eine Perfluor(sec-butyl)gruppe, eine Perfluor(tert-butyl)gruppe, eine Perfluorisobutylgruppe, eine Perfluor(n-pentyl)gruppe, eine Perfluorneopentylgruppe, eine Perfluor(n-hexyl)gruppe, eine Perfluor(n-heptyl)gruppe, eine Perfluor(n-octyl)grupppe, eine Perfluor(n-decyl)gruppe, eine Perfluor(n-dodecyl)gruppe, eine Perfluor(n-pentadecyl)gruppe und eine Perfluor(n-eicosyl)gruppe; und Perhalogencarbylreste, erhalten durch Ändern von „fluor” in den vorstehenden Resten in „chlor”, „brom” oder „iod”.
Der Perhalogencarbylrest ist vorzugsweise ein Perfluorcarbylrest. Der Prefluorcarbylrest ist vorzugsweise ein Perfluorcarbylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt eine Perfluormethylgruppe, eine Perfluorethylgruppe, eine Perfluor(n-propyl)gruppe, eine Perfluorisopropylgruppe, eine Perfluor(n-butyl)gruppe, eine Perfluor(sec-butyl)gruppe, eine Perfluor(tert-butylgruppe) oder eine Perfluorisobutylgruppe, weiter bevorzugt eine Perfluormethylgruppe, eine Perfluorethylgruppe, eine Perfluorisopropylgruppe oder eine Perfluor(tertbutyl)gruppe, insbesondere bevorzugt eine Perfluormethylgruppe, eine Perfluorethylgruppe oder eine Perfluorisopropylgruppe und am stärksten bevorzugt eine Perfluormethylgruppe oder eine Perfluorethylgruppe.
Beispiele des halogenierten Alkohols, dargestellt durch die Formel [2] sind Perfluor(trimethyl)carbinol, das auch als Perfluor-tert-butylalkohol oder 1,1,-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol bezeichnet wird,
Perfluor(dimethylethyl)carbinol,
Perfluor(diethylmethyl)carbinol,
Perfluor(dimethylisopropyl)carbinol,
Perfluor(triethyl)carbinol,
Perfluor(ethylmethylisopropyl)carbinol,
Perfluor(tert-butyldimethyl)carbinol,
Perfluor(diethylisopropyl)carbinol,
Perfluor(diisopropylmethyl)carbinol,
Perfluor(tert-butylethylmethyl)carbinol,
Perfluor(diisopropylethyl)carbinol,
Perfluor(tert-butylisopropylmethyl)carbinol,
Perfluor(tert-butyldiethyl)carbinol,
Perfluor(triisopropyl)carbinol,
Perfluor(tert-butylethylisopropyl)carbinol,
Perfluor(di-tert-butylmethyl)carbinol,
Perfluor(tert-butyldiisopropyl)carbinol,
Perfluor(di-tert-butylethyl)carbinol,
Perfluor(di-tert-butylisopropyl)carbinol und
Perfluor(tri-tert-butyl)carbinol.
Unter ihnen ist Perfluor(trimethyl)carbinol,
Perfluor(dimethylethyl)carbinol,
Perfluor(diethylmethyl)carbinol,
Perfluor(dimethylisopropyl)carbinol,
Perfluor(triethyl)carbinol,
Perfluor(ethylmethylisopropyl)carbinol,
Perfluor(diethylisopropyl)carbinol,
Perfluor(diisopropylmethyl)carbinol,
Perfluor(diisopropylethyl)carbinol oder
Perfluor(triisopropyl)carbinol bevorzugt und stärker bevorzugt ist Perfluor(trimethyl)carbinol, Perfluor(dimethylethyl)carbinol, Perfluor(diethylmethyl)carbinol oder Perfluor(triethyl)carbinol.
Der Kontakt der Zinkverbindung, dargestellt durch die Formel [1], mit dem halogenierten Alkohol, dargestellt durch die Formel [2], wird vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases mit oder ohne ein Lösungsmittel durchgeführt. Die Kontakttemperatur beträgt üblicherweise –100 bis 300°C und vorzugsweise –80 bis 200°C. Die Kontaktdauer beträgt üblicherweise 1 Minute bis 200 Stunden und vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden. Als das vorstehende Lösungsmittel wird ein Lösungsmittel verwendet, das inert zu der Zinkverbindung, dem halogenierten Alkohol und einem Kontaktprodukt davon ist. Beispiele des Lösungsmittels sind ein nicht polares Lösungsmittel, wie ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, ein alicyclisches Kohlenwasserstofflösungsmittel und ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel; und ein polares Lösungsmittel, wie ein Halogenidlösungsmittel, ein Etherlösungsmittel, ein Lösungsmittel einer Carbonylverbindung, ein Lösungsmittel eines Phosphorsäurederivats, ein Lösungsmittel einer Nitrilverbindung, ein Lösungsmittel einer Nitroverbindung, ein Aminlösungsmittel und ein Lösungsmittel einer Schwefelverbindung. Unter ihnen ist ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, ein alicyclisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder ein Etherlösungsmittel bevorzugt.
Beispiele des vorstehenden aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und 2,2,4-Trimethylpentan. Ein Beispiel des vorstehenden alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittels ist Cyclohexan. Beispiele des vorstehenden aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels sind Benzol, Toluol und Xylol. Beispiele des vorstehenden Halogenidlösungsmittels sind Dichlormethan, Difluormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, 1,2-Dibromethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol, Brombenzol und o-Dichlorbenzol. Beispiele des vorstehenden Etherlösungsmittels sind Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Methyl-tert-butylether, Anisol, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Bis(2-methoxyethyl)ether, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran. Beispiele des vorstehenden Lösungsmittels einer Carbonylverbindung sind Aceton, Ethylmethylketon, Cyclohexanon, Essigsäureanhydrid, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon. Beispiele des vorstehenden Lösungsmittels des Phosphorsäurederivats sind Hexamethylphosphattriamid und Triethylphosphat. Beispiele des vorstehenden Lösungsmittels der Nitrilverbindung sind Acetonitril, Propionitril, Succinonitril und Benzonitril. Beispiele des vorstehenden Lösungsmittels der Nitroverbindung sind Nitromethan und Nitrobenzol. Beispiele des vorstehenden Aminlösungsmittels sind Pyridin, Piperidin und Morpholin. Beispiele des vorstehenden Lösungsmittels der Schwefelverbindung sind Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Der durch die Formel [2] dargestellte halogenierte Alkohol wird in einer Menge von mehr als 0 bis weniger als 2 mol, vorzugsweise 0,2 bis 1,8 mol, stärker bevorzugt 0,4 bis 1,6 mol, weiter bevorzugt 0,6 bis 1,4 mol, insbesondere bevorzugt 0,8 bis 1,2 mol und am stärksten bevorzugt 0,9 bis 1,1 mol, pro 1 mol der durch die Formel [1] dargestellten Zinkverbindung, verwendet.
Eine ein Zinkatom enthaltende Verbindung, gebildet durch den Kontakt der Zinkverbindung mit dem halogenierten Alkohol, wird vorzugsweise gewaschen, um Ausgangsverbindungen zu entfernen, obwohl die ein Zinkatom enthaltende Verbindung diese Ausgangsverbindungen enthalten kann. Ein Lösungsmittel für ein solches Waschen ist das gleiche oder verschieden zu dem vorstehenden Lösungsmittel, das für den Kontakt verwendet wird. Ein solches Waschen wird vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases bei üblicherweise –100 bis 300°C und vorzugsweise –80 bis 200°C und für üblicherweise 1 Minute bis 200 Stunden und vorzugsweise 10 Minuten bis 100 Stunden durchgeführt.
Nach Abdestillieren der flüchtigen Substanzen von der gebildeten ein Zinkatom enthaltenden Verbindung wird die ein Zinkatom enthaltende Verbindung vorzugsweise unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei 0°C oder höher, für 1 bis 24 Stunden, stärker bevorzugt bei 0 bis 200°C für 1 bis 24 Stunden, weiter bevorzugt bei 10 bis 200°C für 1 bis 24 Stunden, insbesondere bevorzugt bei 10 bis 160°C für 1 bis 18 Stunden und am stärksten bevorzugt bei 15 bis 160°C für 1 bis 18 Stunden getrocknet.
Folgendes ist eine Erklärung eines Verfahrens zur Herstellung einer ein Zinkatom enthaltenden Verbindung unter Verwendung von Diethylzink als die Zinkverbindung und 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol als der halogenierte Alkohol. Das Verfahren umfasst die Schritte (i) Zugabe einer Hexanlösung von Diethylzink zu Toluol (Lösungsmittel), (ii) Abkühlen des erhaltenen Gemisches auf 0°C, (iii) Zutropfen der gleichen Molmenge an 1,1-Bis(trifluormethyl)-2,2,2-trifluorethanol wie die an Diethylzink zum Gemisch, (iv) Rühren des Gemisches bei 0°C für 10 Minuten bis 3 Stunden, (v) weiter Rühren des Gemisches bei 20 bis 40°C für 10 Minuten bis 24 Stunden, (vi) Abdestillieren der flüchtigen Substanzen von dem erhaltenen Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck und (vii) Trocknen der erhaltenen Substanz bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck für 1 bis 20 Stunden, wobei eine ein Zinkatom enthaltende Verbindung erhalten wird.
Die ein Zinkatom enthaltende Verbindung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel [3] und/oder ihr Assoziat:
wobei R¹, R² bzw. R³ die gleiche Bedeutung wie in der Formel [2] haben; und L² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests von L² sind die gleichen wie die vorstehend für L¹ aufgeführten. Beispiele des Perhalogencarbylrests von R¹, R² und R³ sind die gleichen wie die vorstehend für L¹ aufgeführten.
Beispiele der durch die Formel [3] dargestellten Verbindung sind
Methyl{perfluor(trimethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(dimethylethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(diethylmethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(dimethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(triethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(ethylmethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(tert-butyldimethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(diethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(diisopropylmethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(tert-butylethylmethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(diisopropylethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(tert-butylisopropylmethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(tert-butyldiethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(triisopropyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(tert-butylethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(di-tert-butylmethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(tert-butyldiisopropyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(di-tert-butylethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(di-tert-butylisopropyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(tri-tert-butyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(trimethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(dimethylethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(diethylmethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(dimethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(triethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(ethylmethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(tert-butyldimethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(diethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(diisopropylmethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(tert-butylethylmethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(diisopropylethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(tert-butylisopropylmethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(tert-butyldiethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(triisopropyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(tert-butylethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(di-tert-butylmethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(tert-butyldiisopropyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(di-tert-butylethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(di-tert-butylisopropyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(tri-tert-butyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(trimethyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(dimethylethyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(diethylmethyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(dimethylisopropyl)carbyloxy}zink
n-Propyl{perfluor(triethyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(ethylmethylisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(tert-butyldimethyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(diethylisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(diisopropylmethyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(tert-butylethylmethyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(diisopropylethyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(tert-butylisopropylmethyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(tert-butyldiethyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(triisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(tert-butylethylisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(di-tert-butylmethyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(tert-butyldiisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(di-tert-butylethyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(di-tert-butylisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Propyl{perfluor(tri-tert-butyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(trimethyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(dimethylethyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(diethylmethyl)carbonyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(dimethylisopropyl)carbonyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(triethyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(ethylmethylisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(tert-butyldimethyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(diethylisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(diisopropylmethyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(tert-butylethylmethyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(diisopropylethyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(tert-butylisopropylmethyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(tert-butyldiethyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(triisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(tert-butylethylisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(di-tert-butylmethyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(tert-butyldiisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(di-tert-butylethyl)carbyloxy}zink,
n-Butyl{perfluor(di-tert-butylisopropyl)carbyloxy]zink,
n-Butyl{perfluor(tri-tert-butyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(trimethyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(dimethylethyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(diethylmethyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(dimethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(triethyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(ethylmethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(tert-butyldimethyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(diethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(diisopropylmethyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(tert-butylethylmethyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(diisopropylethyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(tert-butylisopropylmethyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(tert-butyldiethyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(triisopropyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl[{perfluor(tert-butylethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(di-tert-butylmethyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(tert-butyldiisopropyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(di-tert-butylethyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(di-tert-butylisopropyl)carbyloxy}zink,
Isobutyl{perfluor(tri-tert-butyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(trimethyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(dimethylethyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl(perfluor(diethylmethyl)carbyloxy]zink,
n-Hexyl{perfluor(dimethylisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(triethyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(ethylmethylisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(tert-butyldimethyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(diethylisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(diisopropylmethyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(tert-butylethylmethyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(diisopropylethyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(tert-butylisopropylmethyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(tert-butyldiethyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(triisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(tert-butylethylisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(di-tert-butylmethyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(tert-butyldiisopropyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(di-tert-butylethyl)carbyloxy}zink,
n-Hexyl{perfluor(di-tert-butylisopropyl)carbyloxy}zink und
n-Hexyl{perfluor(tri-tert-butyl)carbyloxy}zink.
Unter ihnen ist
Methyl{perfluor(trimethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(dimethylethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(diethylmethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(dimethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(triethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(ethylmethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(tert-butyldimethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(diethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(diisopropylmethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(tert-butylethylmethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(diisopropylethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(tert-butylisopropylmethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(tert-butyldiethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(triisopropyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(tert-butylethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(di-tert-butylmethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(tert-butyldiisopropyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(di-tert-butylethyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(di-tert-butylisopropyl)carbyloxy}zink,
Methyl{perfluor(tri-tert-butyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(trimethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(dimethylethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfludr(diethylmethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(dimethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(triethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(ethylmethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(diethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(diisopropylmethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(diisopropylethyl)carbyloxy}zink oder
Ethyl{perfluor(triisopropyl)carbyloxy}zink bevorzugt.
Stärker bevorzugt ist
Ethyl{perfluor(trimethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(dimethylethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(diethylmethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(dimethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(triethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(ethylmethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(diethylisopropyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(diisopropylmethyl)carbyloxy}zink,
Ethyl{perfluor(diisopropylethyl)carbyloxy}zink oder
Ethyl{perfluor(triisopropyl)carbyloxy}zink; und weiter bevorzugt ist Ethyl{perfluor(trimethyl)carbyloxy}zink, Ethyl{perfluor(dimethylethyl)carbyloxy}zink, Ethyl{perfluor(diethylmethyl)carbyloxy}zink oder Ethyl{perfluor(triethyl)carbyloxy}zink.
Das vorstehende Assoziat einer ein Zinkatom enthaltenden Verbindung, dargestellt durch die Formel [3], bedeutet ein Aggregat von zwei oder mehreren Struktureinheiten, mit der Maßgabe, dass eine durch die Formel [3] dargestellte Struktur eine Struktureinheit bedeutet. Beispiele des Assoziats sind Verbindungen, dargestellt durch die folgende Formel [4] oder [5].
Beispiele der festen Katalysatorkomponente in der vorliegenden Erfindung sind die in JP-A-57-63310 (entspricht US 5,539,067 ), JP-A-58-83006 (entspricht US 4,9552,649 ), JP-A-61-78803 , JP-A-7-216017 (entspricht US 5,608,018 ), JP-A-10-212319 (entspricht US 6,187,883 ), JP-A-62-158704 (entspricht US 4,816,433 ), JP-A-11-92518 oder JP-A-2009-173870 (entspricht US 2009/171045A ) offenbarten.
Beispiele eines Verfahrens zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente sind die folgenden Verfahren (1) bis (5):

(1) ein Verfahren, umfassend einen Schritt des in Kontakt bringens einer halogenierten Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung;
(2) ein Verfahren, umfassend einen Schritt des in Kontakt bringens (i) einer halogenierten Magnesiumverbindung, (ii) einer Titanverbindung und (iii) eines internen Elektronendonors miteinander;
(3) ein Verfahren, umfassend die Schritte (3-1) Lösen einer halogenierten Magnesiumverbindung und einer Titanverbindung in einem Elektronendonor-Lösungsmittel, wobei eine Lösung erhalten wird, und (3-2) Imprägnieren eines Trägers mit der Lösung;
(4) ein Verfahren, umfassend einen Schritt des in Kontakt bringens (i) einer Dialkoxymagnesiumverbindung, (ii) einer halogenierten Titanverbindung und (iii) eines internen Elektronendonors miteinander; und
(5) ein Verfahren, umfassend einen Schritt des, in Kontakt bringens (i) einer ein Magnesiumatom, ein Titanatom und einen Kohlenwasserstoffoxyrest enthaltenden festen Komponente, (ii) einer halogenierten Verbindung und (iii) eines internen Elektronendonors und/oder organischen Säurehalogenids miteinander.

Unter ihnen ist die mit dem Verfahren (5) hergestellte feste Katalysatorkomponente bevorzugt, wobei die feste Katalysatorkomponente vorzugsweise einen Phthalsäureester als den internen Elektronendonor enthält.
Beispiele der Organoaluminiumverbindung in der vorliegenden Erfindung sind eine Trialkylaluminiumverbindung, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Tridecylaluminium; ein Alkylaluminiumhalogenid, wie Diethylaluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumdichlorid; ein Alkylaluminiumhydrid, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Aluminiumalkoxid, wie Diethylaluminiumethoxid und Diethylaluminiumphenoxid; ein Aluminoxan, wie Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan und Methylisobutylaluminoxan; und eine Kombination von zwei oder mehreren davon. Unter ihnen ist eine Trialkylaluminiumverbindung bevorzugt und stärker bevorzugt ist Triethylaluminium.
Der externe Elektronendonor in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Siliciumverbindung, dargestellt durch folgende Formel [7]: R⁷ _rSi(OR⁸)_4-r [7] wobei R⁷ ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Heteroatom enthaltender Rest ist, und wenn mehrere Reste R⁷ vorhanden sind, sie gleich oder voneinander verschieden sind; R⁸ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und wenn mehrere Reste R⁸ vorhanden sind, sie gleich oder voneinander verschieden sind; und r eine ganze Zahl von O bis 3 ist.
Beispiele des Kohlenwasserstoffrests von R⁷ und R⁸ sind ein linearer Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe und eine Pentylgruppe; ein verzweigter Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Isopropylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe und eine tert-Amylgruppe; ein Cycloalkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe; ein Cycloalkenylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclopentenylgruppe; und ein Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe.
Beispiele des ein Heteroatom enthaltenden Rests von R⁷ sind ein Sauerstoffatom enthaltender Rest, wie eine Furylgruppe, eine Pyranylgruppe und eine Perhydrofurylgruppe; ein Stickstoffatom enthaltender Rest, wie eine Dimethylaminogruppe, eine Methylethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Ethyl-n-propylaminogruppe, eine Di-n-propylaminogruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyrrolidinylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Perhydroindolylgruppe, eine Perhydroisoindolylgruppe, eine Perhydrochinolylgruppe, eine Perhydroisochinolylgruppe, eine Perhydrocarbazolylgruppe und eine Perhydroacridinylgruppe; ein Schwefelatom enthaltender Rest, wie eine Thienylgruppe; und ein Phosphoratom enthaltender Rest. Unter ihnen ist ein Heteroatom enthaltender Rest bevorzugt, dessen Heteroatom direkt an das Siliciumatom in der Formel [7] gebunden ist, und stärker bevorzugt ist eine Dimethylaminogruppe, eine Methylethylaminogruppe, eine Diethylaminogruppe, eine Ethyl-n-propylaminogruppe oder eine Di-n-propylaminogruppe.
Beispiele des externen Elektronendonors sind Diisopropyldimethoxysilan,
Diisobutyldimethoxysilan,
Di-tert-butyldimethoxysilan,
tert-Butylmethyldimethoxysilan,
tert-Butylethyldimethoxysilan,
tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan,
tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan,
tert-Amylmethyldimethoxysilan,
tert-Amylethyldimethoxysilan,
tert-Amyl-n-propyldimethoxysilan,
tert-Amyl-n-butyldimethoxysilan,
Isobutylisopropyldimethoxysilan,
tert-Butylisopropyldimethoxysilan,
Dicyclobutyldimethoxysilan,
Cyclobutylisopropyldimethoxysilan,
Cyclobutylisobutyldimethoxysilan,
Cyclobutyl-tert-butyldimethoxysilan,
Dicyclopentyldimethoxysilan,
Cyclopentylisopropyldimethoxysilan,
Cyclopentylisobutyldimethoxysilan,
Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan,
Dicyclohexyldimethoxysilan,
Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
Cyclohexylethyldimethoxysilan,
Cyclohexylisopropyldimethoxysilan,
Cyclohexylisobutyldimethoxysilan,
Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan,
Cyclohexylcyclopentyldimethoxysilan,
Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan,
Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan,
Phenylisobutyldimethoxysilan,
Phenyl-tert-butyldimethoxysilan,
Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan,
Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan,
tert-Butylmethyldiethoxysilan,
tert-Butylethyldiethoxysilan,
tert-Butyl-n-propyldiethoxysilan,
tert-Butyl-n-butyldiethoxysilan,
tert-Amylmethyldiethoxysilan, tert-Amylethyldiethoxysilan,
tert-Amyl-n-propyldiethoxysilan,
tert-Amyl-n-butyldiethoxysilan,
Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan,
Cyclohexylmethyldiethoxysilan,
Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan,
Phenylmethyldiethoxysilan,
2-Norbornanmethyldimethoxysilan,
Bis(perhydrochinolin)dimethoxysilan,
Bis(perhydroisochinolin)dimethoxysilan,
(Perhydrochinolino)(perhydroisochinolino)dimethoxysilan,
(Perhydrochinolino)methyldimethoxysilan,
(Perhydroisochinolino)methyldimethoxysilan,
(Perhydrochinolino)ethyldimethoxysilan,
(Perhydroisochinolino)ethyldimethoxysilan,
(Perhydrochinolino)(n-propyl)dimethoxysilan,
(Perhydroisochinolino)(n-propyl)dimethoxysilan,
(Perhydrochinolino)(tert-butyl)dimethoxysilan,
(Perhydroisochinolino)(tert-butyl)dimethoxysilan,
Diethylaminotriethoxysilan und eine Kombination von zwei oder mehreren davon.
Beispiele eines Olefins in dem Verfahren zur Herstellung eines Polymers der vorliegenden Erfindung sind ein lineares Olefin, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen; ein verzweigtes Olefin, wie 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten und 4-Methyl-1-Penten; ein alicyclisches Olefin, wie Vinylcyclohexan; und eine Kombination von zwei oder mehreren davon.
Ein Olefinpolymer in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Homopolymer von Propylen oder ein Copolymer von Propylen mit einem anderen Olefin, wie ein Propylen-Ethylen-Copolymer, ein Propylen-1-Buten-Copolymer und ein Propylen-1-Hexen-Copolymer. Das Copolymer enthält eine Polymerisationseinheit des anderen Olefins in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Gesamtheit der Propyleneinheit und der anderen Olefineinheit, die in dem Copolymer enthalten sind, 100 Gew.-% beträgt. Das Copolymer weist eine Grenzviskosität von üblicherweise 0,5 bis 15 du g und vorzugsweise 0,8 bis 10 dl/g auf.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polymers der vorliegenden Erfindung weist einen oder mehrere Polymerisationsschritte auf. Diese mehreren Polymerisationsschritte sind in ihrer Monomerart, Monomermenge oder ihren Polymerisationsbedingungen gleich oder zueinander verschieden. Ein aus dem endgültigen Polymerisationsschritt hergestelltes Olefinpolymer ist im Wesentlichen ein Gemisch der jeweiligen Polymere, die in diesen Polymerisationsschritten hergestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Polymers der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise die Schritte:

(I) Polymerisieren von Propylen in Gegenwart eines Katalysators für die Olefinpolymerisation der vorliegenden Erfindung, wobei ein Propylenhomopolymer gebildet wird (nachstehend als „Polymerteil (1)” bezeichnet); und
(II) Copolymerisieren von Propylen mit Ethylen in Gegenwart eines Polymerteils (1) zum Bilden eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers (nachstehend als „Polymerteil (2)” bezeichnet), wobei ein Gemisch der Polymerteile (1) und (2) erhalten wird, was dem Olefinpolymer in der vorliegenden Erfindung entspricht.

Um die Polymerisationsaktivität im Schritt (II) einzustellen oder um die Haftfähigkeit oder Qualität eines pulverförmigen Olefinpolymers zu verbessern, das im Schritt (II) gebildet wird, kann ein Mittel zum Einstellen der Polymerisationsaktivität zum Schritt (II) oder zwischen den Schritten (I) und (II) zugegeben werden. Beispiele des Mittels zum Einstellen der Polymerisationsaktivität sind ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol; und Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid.
Der vorstehende Polymerteil (1) kann ein Propylen-Ethylen-Copolymer sein, das 5 Gew.-% oder weniger einer Ethyleneinheit enthält, mit der Maßgabe, dass die Gesamtheit des Propylen-Ethylen-Copolymers 100 Gew.-% beträgt. Der Polymerteil (1) weist eine Grenzviskosität von vorzugsweise 0,5 bis 4 dl/g und stärker bevorzugt 0,6 bis 3 dl/g auf. Der vorstehende Polymerteil (2) enthält eine Ethyleneinheit in einer Menge von vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Gesamtheit des Polymerteils (2) 100 Gew.-% beträgt. Der Polymerteil (2) weist eine Grenzviskosität von vorzugsweise 1,5 dl/g oder mehr und stärker bevorzugt 2 bis 15 dl/g, auf. Das im Schritt (II) erhaltene vorstehende Gemisch enthält vorzugsweise 25 bis 98 Gew.-% des Polymerteils (1) und 2 bis 75 Gew.-% des Polymerteils (2), mit der Maßgabe, dass die Gesamtheit der Polymerteile (1) und (2) 100 Gew.-% beträgt.
Die vorstehende ein Zinkatom enthaltende Verbindung, feste Katalysatorkomponente, Organoaluminiumverbindung und externer Elektronendonor werden miteinander mit oder ohne die Verwendung eines sie lösenden Lösungsmittels und innerhalb oder außerhalb eines Polymerisationsreaktors in Kontakt gebracht. Während sie in ihrer Kontaktreihenfolge nicht besonders beschränkt sind, werden sie vorzugsweise mit einem Verfahren in Kontakt gebracht, umfassend die Schritte (i) Einbringen der Organoaluminiumverbindung und des externen Elektronendonors in einen Polymerisationsreaktor und dann (ii) Einbringen eines Kontaktprodukts der ein Zinkatom enthaltenden Verbindung und der festen Katalysatorkomponente in den Polymerisationsreaktor, wobei ein solches Einbringen vorzugsweise in einer Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstoff und Argon, und in einem Zustand frei von Feuchtigkeit durchgeführt wird.
Die Organoaluminiumverbindung wird in einer Menge von üblicherweise 1 bis 1000 mol und vorzugsweise 5 bis 600 mol, pro einem Mol Titanatome, die in der verwendeten festen Katalysatorkomponente enthalten sind, in dem Verfahren zur Herstellung des Polymers verwendet. Der externe Elektronendonor wird in einer Menge von üblicherweise 0,1 bis 2000 mol, vorzugsweise 0,3 bis 1000 mol und stärker bevorzugt 0,5 bis 800 mol, pro einem Mol Titenatome, die in der verwendeten festen Katalysatorkomponente enthalten sind, verwendet, und wird in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol und stärker bevorzugt 0,01 bis 1 mol, pro einem Mol der verwendeten Organoaluminiumverbindung in dem Verfahren zur Herstellung des Polymers verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung des Polymers wird bei üblicherweise –30 bis 300°C, vorzugsweise 20 bis 180°C und stärker bevorzugt 40 bis 100°C, unter einem Druck von üblicherweise Atmosphärendruck bis 10 MPa und vorzugsweise 200 kPa bis 5 MPa durchgeführt.
Das Verfahren zur Herstellung des Polymyers wird durch (i) ein Slurry-Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, (ii) ein Lösungs-Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines solchen inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, (iii) ein Masse-Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Mediums eines Olefins, das bei der Polymerisationstemperatur flüssig ist, (iv) ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren oder (v) ein kombiniertes Verfahren von zwei oder mehreren davon durchgeführt und wird mit einem kontinuierlichen Verfahren, einem chargenweisen Verfahren oder einem kombinierten Verfahren davon durchgeführt. Das Verfahren zur Herstellung des Polymers kann unter Verwendung mehrerer Polymerisationsreaktoren, die miteinander in Reihe verbunden sind und in ihren Polymerisationsbedingungen verschieden sind, durchgeführt werden. Die Polymerisationsbedingungen eines Polymerisationsreaktors können in dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich geändert werden. Das Verfahren zur Herstellung des Polymers kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, verwenden, um das Molekulargewicht eines erhaltenen Olefinpolymers einzustellen.
Die im Schritt (2) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators verwendete feste Katalysatorkomponente kann durch eine nachstehend aufgeführte vorpolymerisierte feste Katalysatorkomponente ersetzt werden. Daher bedeutet die „feste Katalysatorkomponente” im Schritt (2) des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators auch die „vorpolymerisierte feste Katalysatorkomponente”.
Die vorpolymerisierte feste Katalysatorkomponente kann üblicherweise vorzugsweise durch Slurry-Polymerisation einer kleinen Menge eines Olefins in Gegenwart der vorstehend genannten festen Katalysatorkomponente und Organoaluminiumverbindung erhalten werden, wobei das vorpolymerisierte Olefin gleich oder verschieden zu einem Olefin ist, das im Verfahren zur Herstellung des Polymers polymerisiert wird. Die Slurry-Polymerisation verwendet ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol, die teilweise oder vollständig durch ein flüssiges Olefin ersetzt werden können.
Die Organoaluminiumverbindung in der Vorpolymerisation wird in einer Menge von üblicherweise 0,5 bis 700 mol, vorzugsweise 0,8 bis 500 mol und stärker bevorzugt 1 bis 200 mol, pro einem Mol der Titanatome, enthalten in der festen Katalysatorkomponente, die in der Vorpolymerisation verwendet wird, verwendet.
Das Olefin wird in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 1000 g, vorzugsweise 0,05 bis 500 g und stärker bevorzugt 0,1 bis 200 g, pro einem Gramm der verwendeten festen Katalysatorkomponente, vorpolymerisiert.
Die Vorpolymerisation wird in einer Slurry-Konzentration von vorzugsweise 1 bis 500 g-feste Katalysatorkomponente/l-Lösungsmittel und stärker bevorzugt 3 bis 300 g-feste Katalysatorkomponente/l-Lösungsmittel; bei vorzugsweise –20 bis 100°C und stärker bevorzugt 0 bis 80°C; für üblicherweise 30 Sekunden bis 15 Stunden; unter einem Olefinpartialdruck in einer Gasphase von vorzugsweise 1 kPa bis 2 MPa und stärker bevorzugt 10 kPa bis 1 MPa, durchgeführt, was nicht für ein Olefin mit flüssigem Zustand unter dem vorstehenden Vorpolymerisationdruck oder bei der vorstehenden Vorpolymerisationstemperatur angewandt wird.
Beispiele eines Verfahrens zum Einbringen einer festen Katalysatorkomponente, einer Organoaluminiumverbindung und eines Olefins in einen Vorpolymerisationsreaktor sind (1) ein Verfahren, umfassend Schritte des miteinander in Kontakt bringens der festen Katalysatorkomponente und der Organoaluminiumverbindung, wobei ein Kontaktprodukt gebildet wird, und Einbringen des Kontaktprodukts und des Olefins in den Vorpolymerisationsreaktor, und (2) ein Verfahren, umfassend Schritte des miteinander in Kontakt bringens der festen Katalysatorkomponente und des Olefins, wobei ein Kontaktprodukt gebildet wird, und Einbringens des Kontaktprodukts und der Organoaluminiumverbindung in den Vorpolymerisationsreaktor. Beispiele eines Verfahrens zum Einbringen eines Olefins in einen Vorpolymerisationsreaktor sind (1) ein Verfahren, umfassend einen Schritt des Einbringens eines Olefins nacheinander, um so einen Innendruck eines Vorpolymerisationsreaktors auf einem festgelegten Druck zu halten, und (2) ein Verfahren, umfassend einen Schritt des Einbringens der Gesamtheit einer festgelegten Menge eines Olefins zu Beginn. Die Vorpolymerisation kann ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, verwenden, um das Molekulargewicht eines vorpolymerisierten Olefinpolymers einzustellen.
Die Vorpolymerisation kann die vorstehende ein Zinkatom enthaltende Verbindung oder einen externen Elektronendonor zusätzlich zu der festen Katalysatorkomponente und Organoaluminiumverbindung verwenden. Der externe Elektronendonor wird in einer Menge von üblicherweise 0,01 bis 400 mol, vorzugsweise 0,02 bis 200 mol und stärker bevorzugt 0,03 bis 100 mol, pro einem Mol Titanatome, die in der in der Vorpolymerisation verwendeten festen Katalysatorkomponente enthalten sind, verwendet und wird in einer Menge von üblicherweise 0,003 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol und stärker bevorzugt 0,01 bis 2 mol, pro einem Mol der in der Vorpolymerisation verwendeten Organoaluminiumverbindung, verwendet.
Beispiele eines Verfahrens zum Einbringen eines externen Elektronendonors in einen Vorpolymerisationsreaktor sind (1) ein Verfahren, umfassend einen Schritt des Einbringens des externen Elektronendonors getrennt von der Organoaluminiumverbindung, und (2) ein Verfahren, umfassend einen Schritt des Einbringens eines Kontaktprodukts des externen Elektronendonors mit der Organoaluminiumverbindung.
Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% eines mit dem Verfahren zur Herstellung des Polymers der vorliegenden Erfindung hergestellten Olefinpolymers und 50 bis 99 Gew.-% und vorzugsweise 90 bis 98 Gew.-% eines Propylenpolymers, mit der Maßgabe, dass die Gesamtheit des Olefinpolymers und des Propylenpolymers 100 Gew.-% beträgt. Das „Propylenpolymer” in der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Polymer, das eine Polymerisationseinheit von Propylen als hauptpolymerisierte Monomereinheit enthält.
Das vorstehende Propylenpolymer kann vorzugsweise mit einem Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte:

(1') Polymerisieren von Propylen oder Copolymerisieren von Propylen mit Ethylen in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, gebildet durch miteinander in Kontakt bringen der vorstehenden festen Katalysatorkomponente, Organoaluminiumverbindung und des externen Elektronendonors, wobei ein Teil eines Propylenhomopolymers, oder ein Teil eines Propylen-Ethylen-Copolymers, das 5 Gew.-% oder weniger einer Ethyleneinheit enthält, mit der Maßgabe, dass die Gesamtheit des Propylen-Ethylen-Copolymers 100 Gew.-% beträgt, gebildet wird; und
(2') Copolymerisieren von Propylen mit Ethylen in Gegenwart der vorstehend gebildeten zwei Polymerteile, wobei ein statistisches Propylen-Ethylen-Polymer gebildet wird.

Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel mit einem Verfahren hergestellt werden, umfassend einen Schritt des Schmelzknetens eines Olefinpolymers mit einem Propylenpolymer unter Verwendung einer Schmelzknetvorrichtung. Beispiele der Schmelzknetvorrichtung sind PLASTOMILL, ein Banbury-Mischer, BRABENDER PLASTOGRAPH, ein uniaxialer Extruder und ein Doppelschneckenextruder. Unter ihnen ist ein uniaxialer Extruder oder ein Doppelschneckenextruder bevorzugt. Das Schmelzkneten wird bei üblicherweise 170 bis 250°C (Polymertemperatur) für 1 bis 20 Minuten durchgeführt. Beispiele eines Verfahrens zum Einbringen des Olefinpolymers und des Propylenpolymers in eine Schmelzknetvorrichtung sind (i) ein Verfahren, umfassend einen Schritt des Einbringens der Gesamtmenge davon zu einem Zeitpunkt, und (ii) ein Verfahren, umfassend einen Schritt des nacheinander Einbringens.
Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Additiv enthalten. Beispiele des Additivs sind ein anorganischer Füllstoff, ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerkautschuk, ein Kautschuk, der eine Polymerisationseinheit einer aromatischen Vinylverbindung enthält, ein Antioxidationsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Gleitmittel, ein Pigment, ein Antistatikmittel, ein Kupferinhibitor, ein Flammhemmmittel, ein Neutralisationsmittel, ein Glasmittel, ein Weichmacher, ein Keimbildner, ein Blaseninhibitor und ein Vernetzungsmittel. Es ist bevorzugt, dass die Polypropylenharzzusammensetzung ein Antioxidationsmittel oder ein UV-Absorptionsmittel enthält, um ihre Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit zu verbessern. Ein Beispiel des Neutralisationsmittels ist Calciumstearat. Beispiele des Antioxidationsmittels sind ein phenolisches Antioxidationsmittel, wie IRGANOX 1010, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals K. K., und ein Phosphoratom enthaltendes Antioxidationsmittel, wie IRGAFOS 168, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals K. K. Der anorganische Füllstoff trägt zur Steifigkeit eines aus der Polypropylenharzzusammensetzung geformten Gegenstands bei. Beispiele des anorganischen Füllstoffs sind Calciumcarbonat, Talk und Magnesiumsulfatfaser. Unter ihnen ist Talk, Magnesiumsulfatfaser oder eine Kombination davon bevorzugt.
Der anorganische Füllstoff wird mit oder ohne Modifizierung verwendet, und ein Beispiel der Modifizierung ist eine Oberflächenbehandlung davon mit einem oberflächenaktiven Mittel, wie einem Silankupplungsmittel, einem Titankupplungsmittel, einer höheren Fettsäure, einem Ester einer höheren Fettsäure, einem Amid einer höheren Fettsäure oder einem Salz einer höheren Fettsäure, um die Verträglichkeit zwischen dem anorganischen Füllstoff und der Polypropylenharzzusammensetzung zu verbessern oder um die Dispergierbarkeit des anorganischen Füllstoffs in der Polypropylenharzzusammensetzung zu verbessern.
Der Kautschuk, der eine Polymerisationseinheit einer aromatischen Vinylverbindung enthält, trägt zur weiteren Verbesserung der Ausgewogenheit von mechanischen Eigenschaften eines aus der Polypropylenharzzusammensetzung geformten Gegenstands bei. Ein Beispiel des Kautschuks, der eine Polymerisationseinheit der aromatischen Vinylverbindung enthält, ist ein Blockcopolymer, das einen Polymerblock einer aromatischen Vinylverbindung und einen Polymerblock eines konjugierten Diens enthält. Der Polymerblock eines konjugierten Diens enthält eine hydrierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einem Verhältnis von vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr und stärker bevorzugt 85 Gew.-% oder mehr, mit der Maßgabe, dass die Gesamtheit einer ursprünglichen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung 100 Gew.-% beträgt. Beispiele des Kautschuks, der eine Polymerisationseinheit einer aromatischen Vinylverbindung enthält, sind ein Blockcopolymer, wie ein Styrol-Ethylen-Buten-Styrol-Kautschuk (SEES), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Kautschuk (SEPS), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Styrol-Kautschuk (SBS) und Styrol-Isopren-Styrol-Kautschuk (SIS); und hydrierte Kautschuke davon. Ein weiteres Beispiel des Kautschuks, der eine Polymerisationseinheit einer aromatischen Vinylverbindung enthält, ist ein Kautschuk, erhalten durch eine Umsetzung einer aromatischen Vinylverbindung (zum Beispiel Styrol) mit einem Kautschuk von Ethylen, Propylen und nicht-konjugiertem Dien (EPDM). Die vorstehenden Kautschuke können in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Polypropylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit einem Formverfahren, wie einem Spritzformverfahren, einem Spritzkompressionsformverfahren, einem gasunterstützten Formverfahren und einem Extrusionformverfahren, geformt werden, wobei ein Teil für ein Produkt, wie ein elektrisches Produkt und ein Kraftfahrzeug, hergestellt wird. Unter ihnen ist insbesondere ein Kraftfahrzeugteil, wie eine Türverkleidung, ein Pfeiler, ein Armaturenbrett und eine Stoßstange, bevorzugt.
Beispiel
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen in Bezug auf die folgenden Beispiele erklärt, die die vorliegende Erfindung nicht einschränken.
Beispiel 1
1. Herstellung der ein Zinkatom enthaltenden Verbindung
In einen mit Stickstoffgas gespülten Glasbehälter wurden 0,4 ml (enthält 0,80 mmol Diethylzink) einer Hexanlösung (Konzentration 2,0 mol/l) Diethylzink (Zinkverbindung) eingebracht. Dann wurden 0,5 ml (enthält 0,80 mmol Perfluor-tert-butylalkohol) einer Heptanlösung (Konzentration: 1,6 mol/l) Perfluor-tert-butylalkohol (halogenierter Alkohol) bei Raumtemperatur zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Minuten gerührt, wobei eine Lösung einer ein Zinkatom enthaltenden Verbindung erhalten wurde, wobei die Lösung 0,80 mmol eines Zinkatoms enthielt.
2. Herstellung der festen Katalysatorkomponente
(1) Herstellung der festen Substanz
Ein mit einem Rührer ausgestatteter Reaktor wurde mit Stickstoffgas gespült und dann wurden 800 l Hexan, 6,8 kg Diisobutylphthalat, 350 kg Tetraethoxysilan und 38,8 kg Tetrabutoxytitan in den Reaktor eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt, und 900 l einer Dibutyletherlösung (Konzentration: 2,1 mol/l) von Butylmagnesiumchlorid wurden bei 7°C während 5 Stunden unter Rühren zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das Gemisch bei 20°C eine Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um einen Feststoff abzutrennen. Der abgetrennte Feststoff wurde dreimal mit jeweils 1100 l Toluol gewaschen, wobei ein gewaschener Feststoff erhalten wurde. Toluol wurde zu dem gewaschenen Feststoff gegeben, wobei 625 l einer Toluolaufschlämmung des Feststoffs erhalten wurden. Die Toluolaufschlämmung wurde eine Stunde unter Rühren auf 70°C erwärmt und wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei eine eine feste Substanz enthaltende Toluolaufschlämmung erhalten wurde.
Ein Teil der Toluolaufschlämmung wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei eine getrocknete feste Substanz erhalten wurde. Von der getrockneten festen Substanz wurde festgestellt, dass sie 2,1 Gew.-% Titanatome, 38,9 Gew.-% Ethoxygruppen und 3,4 Gew.-% Butoxygruppen enthielt, mit der Maßgabe, dass die Gesamtheit der getrockneten festen Substanz 100 Gew.-% betrug. Es wurde festgestellt, dass alle vorstehenden Titanatome dreiwertig sind.
(2) Behandlung der festen Substanz
(2-1) Erste Behandlung
Ein mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestatteter 100 ml-Kolben wurde mit Stickstoffgas gespült. In den Kolben wurde die vorstehende, eine feste Substanz enthaltende Toluolaufschlämmung in einer 8 g der getrockneten festen Substanz entsprechenden Menge eingebracht. Die überstehende Flüssigkeit in dem Kolben wurde entnommen, bis das Gesamtvolumen der Aufschlämmung auf 26,5 ml verringert war. Zu der Aufschlämmung wurde ein Gemisch von 16,0 ml Titantetrachlorid mit 0,8 ml Dibutylether bei 40°C gegeben, und weiter wurde ein Gemisch von 2,0 ml Phthalsäuredichlorid mit 2,0 ml Toluol während fünf Minuten zutropft. Nach vollständigem Zutropfen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch bei 115°C vier Stunden gerührt und wurde bei 115°C filtriert, um die feste Komponente abzutrennen.
(2-2) Zweite Behandlung
Die vorstehend abgetrennte feste Komponente wurde dreimal bei 115°C mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen. Toluol wurde zu der gewaschenen festen Komponente gegeben, wobei 26,5 ml einer Toluolaufschlämmung erhalten wurden. Zu der Toluolaufschlämmung wurde ein Gemisch von 0,8 ml Dibutylether, 0,45 ml Diisobutylphthalat und 6,4 ml Titantetrachlorid gegeben. Das Gemisch wurde bei 105°C für eine Stunde gerührt und wurde bei 105°C filtriert, um die feste Komponente abzutrennen.
(2-3) Dritte Behandlung
Die vorstehend abgetrennte feste Komponente wurde zweimal bei 105°C mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen. Toluol wurde zu der gewaschenen festen Komponente gegeben, wobei 26,5 ml einer Toluolaufschlämmung erhalten wurden. Die Toluolaufschlämmung wurde auf 105°C erwärmt, und ein Gemisch von 0,8 ml Dibutylether und 6,4 ml Titantetrachlorid wurde zu der Toluolaufschlämmung gegeben. Das Gemisch wurde bei 105°C eine Stunde gerührt und wurde bei 105°C filtriert, um eine feste Komponente abzutrennen.
(2-4) Vierte Behandlung
Die vorstehend abgetrennte feste Komponente wurde zweimal bei 105°C mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen. Toluol wurde zu der gewaschenen festen Komponente gegeben, wobei 26,5 ml Toluolaufschlämmung erhalten wurden. Die Toluolaufschlämmung wurde auf 105°C erwärmt, und ein Gemisch von 0,8 ml Dibutylether und 6,4 ml Titantetrachlorid wurde zu der Toluolaufschlämmung gegeben. Das Gemisch wurde bei 105°C eine Stunde gerührt und wurde bei 105°C filtriert, um eine feste Komponente abzutrennen.
(2-5) Fünfte Behandlung
Die vorstehend abgetrennte feste Komponente wurde sechsmal bei 105°C mit jeweils 40 ml Toluol gewaschen und wurde dann weiter dreimal bei Raumtemperatur mit jeweils 40 ml Hexan gewaschen. Die gewaschene feste Komponente wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.
Von der festen Katalysatorkomponente wurde festgestellt, dass sie 1,6 Gew.-% Titanatome, 0,06 Gew.-% Ethoxygruppen, 0,15 Gew.-% Butoxygruppen, 7,6 Gew.-% Diethylphthalat, 0,8 Gew.-% Ethyl-n-butylphthalat und 2,5 Gew.-% Diisobutylphthalat enthielt, mit der Maßgabe, dass die Gesamtheit der festen Katalysatorkomponente 100 Gew.-% betrug.
3. Herstellung des Olefinpolymers
Ein 3 l Edelstahlautoklav, ausgestattet mit einem Rührer, wurde im Vakuum getrocknet und wurde dann mit Argongas gespült. In den Autoklaven wurden (i) 780 g Propylen, (ii) ein Gemisch von 4,4 mmol Triethylaluminium (Organoaluminiumverbindung) und 0,52 mmol Cyclohexylethyldiethoxysilan (externer Elektronendonor) und (iii) ein Gemisch der Gesamtmenge der vorstehend hergestellten ein Zinkatom enthaltenden Verbindung und 18,1 mg der vorstehend hergestellten festen Katalysatorkomponente in dieser Reihenfolge eingebracht, wobei Propylen bei 70°C für 60 Minuten polymerisiert wurde, wobei ein Propylenhomopolymer gebildet wurde.
Nachdem das nicht umgesetzte Propylen ausgespült war, und 0,8 g des erhaltenen Polypropylens für eine Messung seiner Viskosität entnommen wurden, wurde ein gemischtes Gas von Ethylen (Fließgeschwindigkeit: 3,0 NL/Minute) und Propylen (Fließgeschwindigkeit: 5,5 NL/Minute) kontinuierlich in den Autoklaven eingebracht, um so seinen Innendruck auf 0,6 MPa zu halten, wobei Propylen und Ethylen bei 55°C für 120 Minuten copolymerisiert wurden, wobei ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer gebildet wurde.
Das erhaltene Polymerprodukt wurde bei 60°C für 5 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 226 g eines Copolymers von Propylen und Ethylen (nachstehend als „Olefinpolymer (1)” bezeichnet) erhalten wurden, das einem Gemisch des ersteren Propylenhomopolymers und des letzteren statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers entspricht.
Von dem Olefinpolymer (1) wurde festgestellt, dass es eine Grenzviskosität, [η]T, von 2,53 dl/g aufweist; von dem Propylenhomopolymer in dem Olefinpolymer (1) wurde festgestellt, dass es eine Grenzviskosität, [η]P, von 3,02 dl/g aufwies; und von dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer in dem Olefinpolymer (1) wurde festgestellt, dass es eine Grenzviskosität [η]EP, von 2,24 dl/g aufwies. Von dem Olefinpolymer (1) wurde festgestellt, dass es 63,1 Gew.-% statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer enthielt, mit der Maßgabe, dass die Gesamtheit des Olefinpolymers (1) 100 Gew.-% betrug. Von dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer wurde festgestellt, dass es 41,1 Gew.-% einer Polymerisationseinheit von Ethylen enthielt, mit der Maßgabe, dass die Gesamtheit des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers 100 Gew.-% betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die vorstehende Grenzviskosität, [η]T und [η]P, wurde mit einem Verfahren gemessen, umfassend die Schritte:

(1) Messen der jeweiligen reduzierten Viskositäten von Tetralin-Lösungen mit jeweiligen Konzentrationen von 0,1 g/dl, 0,2 g/dl und 0,5 g/dl bei 135°C mit einem Ubbellohde-Viskosimeter; und
(2) Berechnen der Grenzviskosität mit einem Verfahren, beschrieben in „Kobinshi yoeki, Kubunshi jikkengaku 11" (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co. Ltd. 1982), Seite 491, d. h. durch Auftragen dieser reduzierten Viskositäten für diese Konzentrationen und dann Extrapolatieren der Konzentration auf Null.

Die vorstehende Grenzviskosität, [η]EP, wurde aus der folgenden Formel berechnet: [η]EP = [η]T/X – {(1/X) – 1}[η]P wobei X ein Gewichtsverhältnis des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers im Olefinpolymer (1) zu Olefinpolymer (1) ist.
Die vorstehende Menge (63,1 Gew.-%) des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers, die im Olefinpolymer (1) enthalten war, und die vorstehende Menge (41,1 Gew.-%) einer Polymerisationseinheit an Ethylen, die in dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer enthalten war, wurden unter Verwendung einer ¹³C-NMR-Vorrichtung, AVANCE 600, hergestellt von Bruker Corporation, unter den folgenden Bedingungen gemessen:

– Messmodus: Protonenentkopplungsverfahren,
– Pulsbreite: 8 μs,
– Pulswiederholzeitraum: 4 Sekunden,
– kumulierte Zahl: 20000,
– Lösungsmittel: gemischtes Lösungsmittel von 75 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorbenzol und 25 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorbenzol-d4,
– interne Standardsubstanz: Tetramethylsilan und
– Probenkonzentration: 200 mg/3,0 ml Lösungsmittel,

¹³

M. Kakugo et al., Macromolecules, Band 15, 1150 (1982)

Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass (i) 18,1 mg der festen Katalysatorkomponente in 16,8 mg davon geändert wurden, (ii) 1,2 MPa Wasserstoff zu der Propylenpolymerisation gegeben wurden, (iii) die Fließgeschwindigkeit von Propylengas von 5,5 NL/Minute auf 5,0 NL/Minute geändert wurde, und (iv) die Copolymerisationsdauer von 120 Minuten auf 150 Minuten geändert wurde, wobei 295 g eines Copolymers von Propylen und Ethylen (nachstehend als „Olefinpolymer (2)” bezeichnet) erhalten wurden.
Von dem Olefinpolymer (2) wurde festgestellt, dass es eine [η]T von 1,17 dl/g aufwies; von dem Propylenhomopolymer in dem Olefinpolymer (2) wurde festgestellt, dass es eine [η]P von 0,79 dl/g aufwies; und von dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer in dem Olefinpolymer (2) wurde festgestellt, dass es eine [η]EP von 2,18 du g aufwies. Von dem Olefinpolymer (2) wurde festgestellt, dass es 27,3 Gew.-% des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers enthielt. Von dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer wurde festgestellt, dass es 42,0 Gew.-% einer Polymerisationseinheit von Ethylen enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass (i) die ein Zinkatom enthaltende Verbindung nicht verwendet wurde, (ii) 18,1 mg der festen Katalysatorkomponente in 16,8 mg davon geändert wurden, (iii) die Propylenpolymerisationsdauer von 60 Minuten auf 20 Minuten geändert wurde, (iv) 1,8 MPa Wasserstoff zu der Propylenpolymerisation gegeben wurden, (v) die Fließgeschwindigkeit von Ethylengas von 3,0 NL/Minute auf 6,0 NL/Minute geändert wurde, (vi) die Fließgeschwindigkeit von Propylengas von 5,5 NL/Minute auf 5,0 NL/Minute geändert wurde, (vii) Wasserstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,1 NL/Minute verwendet wurde, (viii) die Copolymerisationstemperatur von 55°C auf 60°C geändert wurde, und (ix) die Copolymerisationsdauer von 120 Minuten auf 30 Minuten geändert wurde, wobei 396 g eines Copolymers von Propylen und Ethylen erhalten wurden (nachstehend als „Olefinpolymer (3)” bezeichnet).
Von dem Olefinpolymer (3) wurde festgestellt, dass es eine [η]T von 1,24 dl/g aufwies; von dem Propylenhomopolymer in dem Olefinpolymer (3) wurde festgestellt, dass es eine [η]P von 0,93 dl/g aufwies; und von dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer in dem Olefinpolymer (3) wurde festgestellt, dass es eine [η]EP von 2,71 dl/g aufwies. Von dem Olefinpolymer (3) wurde festgestellt, dass es 17,4 Gew.-% des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers enthielt. Von dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer wurde festgestellt, dass es 51,6 Gew.-% einer Polymerisationseinheit von Ethylen enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass (i) die ein Zinkatom enthaltende Verbindung nicht verwendet wurde, (ii) 18,1 mg der festen Katalysatorkomponente in 13,1 mg davon geändert wurden, (iii) die Propylenpolymerisationsdauer von 60 Minuten auf 20 Minuten geändert wurde, (iv) 1,8 MPa Wasserstoff zu der Propylenpolymerisation gegeben wurden, (v) die Fließgeschwindigkeit von Ethylengas von 3,0 NL/Minute auf 1,1 NL/Minute geändert wurde, (vi) die Fließgeschwindigkeit von Propylengas von 5,5 NL/Minute auf 6,0 NL/Minute geändert wurde, (vii) Wasserstoffgas mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,03 NL/Minute verwendet wurde, (viii) die Copolymerisationstemperatur von 55°C auf 60°C geändert wurde, und (ix) die Copolymerisationsdauer von 120 Minuten auf 60 Minuten geändert wurde, wobei 301 g eines Copolymers von Propylen und Ethylen erhalten wurden (nachstehend als „Olefinpolymer (4)” bezeichnet).
Von dem Olefinpolymer (4) wurde festgestellt, dass es eine [η]T von 1,02 dl/g aufwies; von dem Propylenhomopolymer in dem Olefinpolymer (4) wurde festgestellt, dass es eine [η]P von 0,91 dl/g aufwies; und von dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer in dem Olefinpolymer (4) wurde festgestellt, dass es eine [η]EP von 1,35 dl/g aufwies. Von dem Olefinpolymer (4) wurde festgestellt, dass es 24,8 Gew.-% des statistischen Propylen-Ethylen-Copolymers enthielt. Von dem statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer wurde festgestellt, dass es 18,2 Gew.-% einer Polymerisationseinheit von Ethylen enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Es wurden unter den folgenden Bedingungen 5 Gewichtsteile des Olefinpolymers (1), 95 Gewichtsteile des Olefinpolymers (3) (als Propylenpolymer) und 0,25 Gewichtsteile Additive (0,05 Gewichtsteile Calciumstearat, 0,1 Gewichtsteil IRGANOX 1010 und 0,1 Gewichtsteil IRGAFOS 168) schmelzgeknetet, wobei eine Polypropylenharzzusammensetzung erhalten wurde:

– Extruder: Corotierender Doppelschneckenextruder, KZW 15 TW-45 MG, hergestellt von Technovel Corporation,
– Schneckendurchmesser: 15 mm,
– Schnecken L/D: 45
– Schneckenrotationsgeschwindigkeit: 500 Upm,
– Extrusionskapazität: 3 kg/Stunde und
– voreingestellte Temperatur: 190°C (Zone C1), 200°C (Zone C2), 200°C (Zone C3), 200°C (Zone C4), 200°C (Zone C5), 200°C (Zone C6) und 200°C (Düse).

Die Polypropylenharzzusammensetzung wurde unter den folgenden Bedingungen geformt, wobei Teststücke zum Messen der nachstehend aufgeführten Eigenschaften erhalten wurden:

– Formvorrichtung: Spritzvorrichtung (TOYO SI-30III),
– Formtemperatur: 50°C,
– Temperatur des Spritzgehäuses (von der Seite stromaufwärts): 190°C, 210°C, 220°C und 220°C
– Rückdruck: 5 MPa und
– Spritzgeschwindigkeit: 20 mm/Sekunde.

Von der Polypropylenharzzusammensetzung wurde festgestellt, dass sie eine Schmelzflussrate (MFR) von 42 g/10 Minuten, einen Biegemodul von 1160 MPa, eine Izod-Schlagfestigkeit von 8,1 kJ/m² und einen Glanz von 62% aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die vorstehende Schmelzflussrate (MFR) wurde gemäß ASTM D1238 unter den folgenden Bedingungen gemessen:

– voreingestellte Temperatur: 230°C und
– Last: 21,1 N.

Der vorstehende Biegemodul wurde gemäß ASTM D790 unter den folgenden Bedingungen gemessen:

– voreingestellte Temperatur: 23°C
– Dicke des Teststücks: 4 mm,
– Span: 64 mm,
– Belastungsgeschwindigkeit: 2 mm/Minute und
– Zahl der Teststücke: 5.

Die vorstehende Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D256 unter den folgenden Bedingungen gemessen:

– Messtemperatur: 23°C und
– Dicke des Teststücks: 4 mm (V-gekerbt).

Der vorstehende Glanz wurde gemäß ASTM D523 unter den folgenden Bedingungen gemessen:

– Einfallwinkel: 60° und
– Teststück: spritzgeformte 4 mm dicke flache Platte.

Beispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass (i) 5 Gewichtsteile des Olefinpolymers (1) in 11 Gewichtsteile Olefinpolymer (2) geändert wurden und (ii) 95 Gewichtsteile des Olefinpolymers (3) in 89 Gewichtsteile davon geändert wurden, wobei eine Polypropylenharzzusammensetzung erhalten wurde.
Von der Polypropylenharzzusammensetzung wurde festgestellt, dass sie eine MFR von 52 g/10 Minuten, einen Biegemodul von 1200 MPa, eine Izod-Schlagfestigkeit von 7,0 kJ/m2 und einen Glanz von 65% aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass (i) das Olefinpolymer (1) nicht verwendet wurde und (ii) 95 Gewichtsteile des Olefinpolymers (3) in 100 Gewichtsteile davon geändert wurden, wobei eine Polypropylenharzzusammensetzung erhalten wurde.
Von der Polypropylenharzzusammensetzung wurde festgestellt, dass sie eine MFR von 48 g/10 Minuten, einen Biegemodul von 1200 MPa, eine Izod-Schlagfestigkeit von 6,5 kJ/m² und einen Glanz von 52% aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass (i) das Olefinpolymer (1) nicht verwendet wurde, (ii) 95 Gewichtsteile des Olefinpolymers (3) in 97 Gewichtsteile davon geändert wurden und (iii) 3 Gewichtsteile eines Ethylen-Octen-Copolymerkautschuks (EOR), ENGAGE 8842, hergestellt von The Dow Chemical, verwendet wurden, wobei eine Polypropylenharzzusammensetzung erhalten wurde.
Von der Polypropylenharzzusammensetzung wurde festgestellt, dass sie eine MFR von 45 g/10 Minuten, einen Biegemodul von 1160 MPa, eine Izod-Schlagfestigkeit von 7,7 kJ/m² und einen Glanz von 53% aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass (i) das Olefinpolymer (1) nicht verwendet wurde, (ii) 95 Gewichtsteile des Olefinpolymers (3) in 75 Gewichtsteile davon geändert wurden und (iii) 25 Gewichtsteile des Olefinpolymers (4) verwendet wurden, wobei eine Polypropylenharzzusammensetzung erhalten wurde.
Von der Polypropylenharzzusammensetzung wurde festgestellt, dass sie eine MFR von 57 g/10 Minuten, einen Biegemodul von 1130 MPa, eine Izod-Schlagfestigkeit von 5,9 kJ/m² und einen Glanz von 68% aufwies. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 zeigt folgendes:

– im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3 weisen die Beispiele 3 und 4 ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Biegemodul und Izod-Schlagfestigkeit auf und weisen auch ausgezeichneten Glanz auf;
– im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 4 sind die Beispiele 3 und 4 vergleichbar mit Vergleichsbeispiel 4 in ihrer Ausgewogenheit zwischen Biegemodul und Izod-Schlagfestigkeit, jedoch weisen sie besseren Glanz als Vergleichsbeispiel 4 auf; und im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 5 sind die Beispiele 3 und 4 vergleichbar mit Vergleichsbeispiel 5 in ihrem Glanz, jedoch weisen sie bessere Ausgewogenheit zwischen Biegemodul und Izod-Schlagfestigkeit als Vergleichsbeispiel 5 auf.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2003-268191 A [0002]
US 2003/0176555 A [0002]
JP 57-63310 A [0032]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Kobinshi yoeki, Kubunshi jikkengaku 11” (veröffentlicht von Kyoritsu Shuppan Co. Ltd. 1982), Seite 491 [0079]
M. Kakugo et al., Macromolecules, Band 15, 1150 (1982) [0081]
ASTM D1238 [0091]
ASTM D790 [0092]
ASTM D256 [0093]
ASTM D523 [0094]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Olefinpolymerisation, umfassend die Schritte: (1) in Kontakt bringen von 1 Molteil einer Zinkverbindung, dargestellt durch die folgende Formel [1], mit mehr als 0 Molteilen bis weniger als 2 Molteilen eines halogenierten Alkohols, dargestellt durch die folgende Formel [2], wodurch eine ein Zinkatom enthaltende Verbindung gebildet wird; und (2) miteinander in Kontakt bringen der ein Zinkatom enthaltenden Verbindung, einer ein Titanatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom enthaltenden festen Katalysatorkomponente, einer Organoaluminiumverbindung und eines externen Elektronendonors: Zn(L¹)₂ [1] wobei L¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und zwei Reste L¹ gleich oder voneinander verschieden sind; und
wobei R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom oder ein Perhalogencarbylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und sie gleich oder voneinander verschieden sind; einer oder mehrere von R¹, R² und R³ der Perhalogencarbylrest sind und zwei oder drei von R¹, R² und R³ miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die ein Zinkatom enthaltende Verbindung eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel [3], und/oder ihr Verbindungsprodukt ist:
wobei R¹, R² und R³ jeweils denen der Formel [2] gleich sind; und L² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend einen Schritt des Polymerisierens eines Olefins in Gegenwart eines Katalysators für die Olefinpolymerisation, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1.
Eine Polypropylenharzzusammensetzung, umfassend 1 bis 50 Gew.-% eines Olefinpolymers, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 3, und 50 bis 99 Gew.-% eines Propylenpolymers, mit der Maßgabe, dass die Gesamtheit des Olefinpolymers und des Propylenpolymers 100 Gew.-% beträgt.