JP2009173870A - オレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い立体規則性重合能を有し、かつ、高活性なオレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有するオレフィン重合用固体触媒成分であって、該触媒成分の濃度０．１ｇ／ｍｌのヘプタン懸濁液を７０℃で３０分攪拌した後に濾過して得られる濾液中のチタン原子濃度が０．０８ｍｇ／ｍｌ以下であるオレフィン重合用固体触媒成分。
【選択図】 なし

Description

本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法に関する。

エチレン、プロピレン等のオレフィンの重合体の製造方法としては、いわゆるチーグラー−ナッタ触媒を用いる製造方法がよく知られている。該製造方法においては、工業的に利用価値の高い立体規則性オレフィン重合体の他に、該重合体の機械的物性を低下させる無定形重合体が副生する。無定形重合体の副生はまた、原料モノマーの損失でもあり、それを除去するための工程が製造設備に必要となるため、工業的には極めて大きな不利益をもたらす。従って、オレフィン重合体の重合用触媒は、無定形重合体の副生がまったく無いか極めて僅かであるものが望ましい。

例えば、特許文献１には、ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体成分に、ハロゲン化化合物、電子供与体、および有機酸ハライドと接触処理することによって得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、重合第三成分の電子供与性化合物とを組み合わせることによって、高立体規則性のオレフィン重合体が製造できることが記載されている。

特開平１０−２１２３１９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の製造方法によっても、オレフィン重合体を射出成形体に加工して使用する分野においては、成形体のさらなる高剛性化が望まれており、より高立体規則性のオレフィン重合体が得られる製造方法が求められていた。
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、高い立体規則性重合能を有し、かつ、高活性なオレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法を提供することにある。

即ち本発明は、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有するオレフィン重合用固体触媒成分であって、該触媒成分の濃度０．１ｇ／ｍｌのヘプタン懸濁液を７０℃で３０分攪拌した後に濾過して得られる濾液中のチタン原子濃度が０．０８ｍｇ／ｍｌ以下であるオレフィン重合用固体触媒成分に係るものである。

本発明によれば、高い立体規則性重合能を有し、かつ、高活性なオレフィン重合用固体触媒成分およびその製造方法が提供される。

本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法の第一の態様は工程（１）と工程（４）とからなり、両工程がこの順序で実施される。
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法の第二の態様は、工程（１）と、工程（２）および工程（３）の組合せの１回以上の繰り返しと、工程（４）とからなり、全工程がこの順序で実施される。該組合せが例えば２回繰り返される場合、全工程は、工程（１）→工程（２）→工程（３）→工程（２）→工程（３）→工程（４）の順序で実施される。いずれの態様においても、工程（１）または最終の工程（３）で得られる固体成分を炭化水素溶媒にて７０℃以上で少なくとも４回洗浄する（工程（４））点に注目すべきである。

工程（１）について
工程（１）で得られる固体成分は公知の成分であってもよく、該固体成分については例えば、特開平１０−２１２３１９号公報または特開平７−２１６０１７号公報に記載されている。
工程（１）で用いられる固体物質として、以下１）−３）の固体物質を例示することができ、中でも３）の固体物質が好ましい：
１）式Ｍｇ（ＯＲ¹）（ＯＲ²）で表されるジハイドロカルビルオキシマグネシウム（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルを表す）；
２）式Ｍｇ（ＯＲ³）Ｘ¹で表されるハイドロカルビルオキシマグネシウムハライド（式中、Ｒ³は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、Ｘ¹はハロゲン原子を表す）；および
３）３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体物質。

上式１）で表されるジハイドロカルビルオキシマグネシウムとして、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジペントキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム、メトキシエトキシマグネシウム、メトキシプロポキシマグネシウム、メトキシブトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、およびエトキシブトキシマグネシウムを例示することができる。中でも、好ましくはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウムまたはジプロポキシマグネシウムであり、より好ましくはジエトキシマグネシウムである。
上式１）で表されるジハイドロカルビルオキシマグネシウムの固体物質の製造方法は限定されない。好ましい製造方法として、（１）金属マグネシウムとアルコールと少量のハロゲンおよび／またはハロゲン含有化合物とを反応させる方法、および（２）ジアルキルマグネシウム化合物とアルコキシケイ素化合物とを反応させる方法を例示することができる。

上式２）で表されるハイドロカルビルオキシマグネシウムハライドとして、メトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、プロポキシマグネシウムクロリド、ブトキシマグネシウムクロリド、ペントキシマグネシウムクロリド、ヘキシロキシマグネシウムクロリド、オクトキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、およびシクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、ならびにこれらの塩素原子をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置き換えたものを例示することができる。中でも、好ましくはメトキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリドまたはプロポキシマグネシウムクロリドであり、より好ましくはエトキシマグネシウムクロリドである。
上式２）で表されるハイドロカルビルオキシマグネシウムハライドの固体物質の製造方法は限定されない。好ましい調製方法として、（１）グリニャール化合物とアルコキシケイ素化合物とを反応させる方法、および（２）グリニャール化合物とアルコールとを反応させる方法を例示することができる。

上記３）の３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体物質におけるハイドロカルビルオキシ基として、炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を例示することができる。中でも、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、またはヘキソキシ基である。
本発明で用いられる固体物質は好ましくは、上記３）の固体物質であって、該固体物質の３価のチタン原子含有量は、該固体物質中の総チタン原子の量を１００％として、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上である。ハイドロカルビルオキシ基の含有量は、該固体物質の量を１００重量％として、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上である。

上記３）の固体物質は例えば、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下に、または、重合触媒の活性を向上させる観点から、ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下に、下式［Ｉ］で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元することによって得られる：

式中、ａは１〜２０の数、好ましくは１≦ａ≦５を満たす数であり；Ｒ⁴は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ²はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表す。
式［Ｉ］におけるＲ⁴として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；プロペニル基のようなアリル基；ならびにベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。中でも、炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましく、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が特に好ましい。

式［Ｉ］におけるＸ²のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、塩素原子が特に好ましい。
式［Ｉ］におけるＸ²の炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基として、上記Ｒ⁴として例示したハイドロカルビル基に対応するハイドロカルビルオキシ基を例示することができる。中でも、特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基に対応するアルコキシ基である。

式［Ｉ］で表されるチタン化合物として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、およびテトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、ならびに、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応させて得られるテトラアルコキシチタンの縮合物、を例示することができる。中でも、式［Ｉ］のａが１、２または４であるチタン化合物が好ましく、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーが、特に好ましい。これら化合物は、単独で又は２つ以上を組合せて用いられる。

ケイ素化合物として、下式で表わされる化合物を例示することができる：
Ｓｉ（ＯＲ⁵）_tＲ⁶ _4-t、
Ｒ⁷（Ｒ⁸ ₂ＳｉＯ）_uＳｉＲ⁹ ₃、または、
（Ｒ¹⁰ ₂ＳｉＯ）_v
式中、Ｒ⁵は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基または水素原子であり；ｔは０＜ｔ＜４を満たす整数であり；ｕは１〜１０００の整数であり；ｖは２〜１０００の整数である。

ケイ素化合物として、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、およびフェニルヒドロポリシロキサンを例示することができる。

中でも、上式Ｓｉ（ＯＲ⁵）_tＲ⁶ _4-tで表わされるアルコキシシラン化合物が好ましく、その場合、ｔは１≦ｔ≦４を満足する数が好ましく、ｔ＝４のテトラアルコキシシランがより好ましく、テトラエトキシシラン最も好ましい。
上記有機マグネシウム化合物は、マグネシウム原子−炭素原子の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。有機マグネシウム化合物として、下記の第１式で表されるグリニャール化合物、または第２式で表されるジハイドロカルビルマグネシウムが好ましい：
Ｒ¹¹ＭｇＸ³
Ｒ¹²Ｒ¹³Ｍｇ
式中、Ｒ¹¹は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ³はハロゲン原子を表し；Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表す。中でも、良好な形態の重合触媒を得る観点から、グリニャール化合物がより好ましく、グリニャール化合物のエーテル溶液が特に好ましい。

上記Ｒ¹¹〜Ｒ¹³としてとして、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、およびベンジル基のような、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびアルケニル基を例示することができる。

有機マグネシウム化合物は、有機金属化合物との組合せによって形成される、炭化水素溶媒に可溶な錯体として用いてもよい。有機金属化合物として、リチウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウムまたは亜鉛の化合物を例示することができる。
上記エステル化合物として、モノまたは多価のカルボン酸エステルを例示することができる。中でも、メタクリル酸エステルおよびマレイン酸エステルのような不飽和脂肪族カルボン酸エステル、またはフタル酸エステルのような芳香族カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸のジアルキルエステルが特に好ましい。具体的には、飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、および芳香族カルボン酸エステルを例示することができる。より具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、およびフタル酸ジフェニルを例示することができる。

ケイ素化合物、チタン化合物およびエステル化合物は、溶媒と組合せて用いるのが好ましい。該溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素；トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびデカリンのような脂環式炭化水素；ならびにジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテルおよびテトラヒドロフランのようなエーテル化合物を例示することができる。

還元の反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。反応時間は特に制限されず、通常３０分〜６時間程度である。還元の反応の後さらに、０〜１２０℃で反応させてもよい。
還元反応において、多孔質の、無機酸化物および有機ポリマーのような担体を用いて、生成される固体物質を担体に担持させてもよい。担体は、公知の担体であってもよい。担体として、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、およびＺｒＯ₂のような無機酸化物；ならびにポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、およびポリプロピレンのようなポリマーを例示することができる。中でも、有機ポリマーが好ましく、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。

固体物質を担体に有効に担持させる観点から、担体の、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容量は、好ましくは０．３ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｍ³／ｇ以上であり、該細孔容量の割合は、細孔半径３．５〜７５００ｎｍにおける細孔容量を１００％として、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。
ケイ素化合物は、ケイ素化合物中のケイ素原子の量が、用いられるチタン化合物中のチタン１グラム原子あたり、通常１〜５００グラム原子、好ましくは１〜３００グラム原子、特に好ましくは３〜１００グラム原子となる量で用いられる。
有機マグネシウム化合物は、用いられるケイ素化合物中のケイ素原子の量と、用いられるチタン化合物中のチタン原子の量との和（グラム原子）が、有機マグネシウム化合物中のマグネシウム原子の量（グラム原子）に対して、通常０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０となる量で用いられる。

また、ケイ素化合物、チタン化合物および有機マグネシウム化合物の使用量は、最終的に得られる固体触媒成分中の、マグネシウム原子の量（グラム原子）とチタン原子の量（グラム原子）との比が、通常１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６となる量である。
エステル化合物は、用いられるチタン化合物中のチタン原子の１グラム原子あたり、通常０．０５〜１００モル、好ましくは０．１〜６０モル、特に好ましくは０．２〜３０モルである。

還元反応で得られる固体物質は通常、固液分離した後、ヘキサン、ヘプタンおよびトルエンのような不活性炭化水素溶媒で数回洗浄する。得られる固体物質は、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。非晶性の構造が特に好ましい。
工程（１）で用いられるハロゲン化化合物とは、固体物質中のハイドロカルビルオキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物である。ハロゲン化化合物は好ましくは、周期表第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物であり、より好ましくは第４族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物である。固体物質がチタン原子を含まない場合は少なくとも、チタン原子のハロゲン化合物を用いる。
第４族元素のハロゲン化合物は、好ましくは下式で表されるハロゲン化合物である：
Ｍ¹（ＯＲ¹⁴）_bＸ⁴ _4-b
式中、Ｍ¹は周期表第４族の原子を表し；Ｒ¹⁴は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ¹⁴が存在するとき、それらは相互に同じか異なる；Ｘ⁴はハロゲン原子であり；ｂは０≦ｂ＜４を満たす数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満たす数であり、特に好ましくはｂ＝０である。

Ｍ¹として、チタン原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子を例示することができる。中でも、好ましくはチタン原子である。
Ｒ¹⁴として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；プロペニル基のようなアリル基；ならびに、ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。中でも、好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基である。
Ｘ⁴のハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、特に好ましくは塩素原子である。

上式で表される第４族元素のハロゲン化合物として、四塩化チタン、四臭化チタンおよび四ヨウ化チタンのようなテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライドおよびエトキシチタントリブロマイドのようなトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライドおよびジエトキシチタンジブロマイドのようなジハロゲン化ジアルコキシチタン；これらチタン化合物のチタン原子をジルコニウム原子に換えたジルコニウム化合物；ならびに、これらチタン化合物中のチタン原子をハフニウム原子に換えたハフニウム化合物を例示することができる。中でも、最も好ましくは四塩化チタンである。

上記の、第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物は、好ましくは下式で表される化合物である：
Ｍ²Ｒ¹⁵ _m-cＸ⁵ _c
式中、Ｍ²は第１３族または第１４族の原子を表し；Ｒ¹⁵は炭素原子数が１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ⁵はハロゲン原子を表し；ｍはＭ²の原子価に相当する数を表し；ｃは０＜ｃ≦ｍを満たす数を表す。
第１３族原子として、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子およびタリウム原子を例示することができる。中でも、好ましくはホウ素原子またはアルミニウム原子であり、より好ましくはアルミニウム原子である。
第１４族原子として、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子および鉛原子を例示することができる。中でも、好ましくはケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子であり、より好ましくはケイ素原子または錫原子である。
ｍは、Ｍ²が例えばケイ素原子のとき、４である。
ｃは、Ｍ²が例えばケイ素原子のとき好ましくは３または４である。
Ｘ⁵として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。中でも、好ましくは塩素原子である。

Ｒ¹⁵として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、およびドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、およびナフチル基のようなアリール基；シクロヘキシル基およびシクロペンチル基のようなシクロアルキル基；プロペニル基のようなアルケニル基；ならびに、ベンジル基のようなアラルキル基を例示することができる。中でも、Ｒ¹⁵は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。

第１３族元素のハロゲン化合物として、トリクロロボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン、シクロヘキシルジクロロボラン、ジメチルクロロボラン、メチルエチルクロロボラン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド、および、これら化合物の塩素原子をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物を例示することができる。

第１４族元素のハロゲン化合物として、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛、および、これら化合物の塩素原子をフッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物を例示することができる。中でも、好ましくはテトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、またはノルマルブチルトリクロロ錫である。

ハロゲン化化合物は、重合触媒の活性の観点から、好ましくは四塩化チタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランもしくはテトラクロロ錫またはそれらの２種以上の組合せであり、特に好ましくは四塩化チタンまたはテトラクロロシランである。

工程（１）で内部電子供与体を用いると、重合触媒の活性や共重合性能を高めることができる場合がある。内部電子供与体として、エーテル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸のエステル、無機酸のエステル、有機酸の酸アミド、無機酸の酸アミド、および酸無水物のような含酸素内部電子供与性化合物；ならびに、アンモニア、アミン、ニトリルおよびイソシアネートのような含窒素内部電子供与性化合物を例示することができる。中でも、好ましくは有機酸のエステルおよび／またはエーテルであり、より好ましくはカルボン酸エステルおよび／またはエーテルである。

上記のカルボン酸エステルとして、モノカルボン酸エステルおよび多価カルボン酸エステルを例示することができ、より具体的には飽和脂肪族モノカルボン酸エステル、飽和脂肪族多価カルボン酸エステル、不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル、不飽和脂肪族多価カルボン酸エステル、脂環式モノカルボン酸エステル、脂環式多価カルボン酸エステル、芳香族モノカルボン酸エステルおよび芳香族多価カルボン酸エステルを例示することができ、好ましくはメタクリル酸エステルおよびマレイン酸エステルのような不飽和脂肪族カルボン酸エステル、または安息香酸エステルおよびフタル酸エステルのような芳香族カルボン酸エステルである。具体的には酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルおよび式[II]で表されるフタル酸エステルを例示することができる：

[II]

式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素基を表し；Ｘ⁶およびＸ⁷はそれぞれ独立に、水素原子と炭素原子とからなる置換基、または、水素原子と炭素原子とエーテル結合に係る酸素原子とからなる置換基を表す。
Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は好ましくは水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素基の場合、それらの２以上は相互に結合して環を形成していてもよく；Ｘ⁶およびＸ⁷は好ましくはヒドロキシ基または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基であり；Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹が結合しているベンゼン環以外の芳香族環が存在する場合、該芳香族環の一部または全部は水添されていてもよい。

上式で表わされるフタル酸誘導体は、好ましくはフタル酸ジアルキルエステルであり、特に好ましくは２個のアルキル基の炭素原子数の合計が８以下であるフタル酸ジアルキルエステルである。フタル酸誘導体として、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、およびフタル酸ジクロリドならびにそれらの２種以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはフタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、またはフタル酸ジイソブチルである。

上記の内部電子供与体としてのエーテルとして、ジアルキルエーテル、環内に少なくとも一つのエーテル結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）を有する複素環式化合物である環状エーテル、および１，３−ジエーテルを例示することができる。
該ジアルキルエーテルとして、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、およびメチルシクロヘキシルエーテルを例示することができる。中でも、好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。以下、ジ−ｎ−ブチルエーテルを単に、ジブチルエーテルまたはブチルエーテルと記載することがある。
上記の環状エーテルとして、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、およびｓ−トリオキサンを例示することができる。中でも、好ましくは環内に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテルである。

上記の１，３−ジエーテルとして、下式［ＩＩＩ］で表されるジエーテル化合物を例示することができる：

式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²³はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ²⁰とＲ²¹とはそれぞれ独立に水素原子であってもよく互いに結合して環を形成していてもよい。
上式で表される１，３−ジエーテルとして、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパンならびにそれらの２種以上の組合せを例示することができる。

工程（１）の有機酸ハライドは、好ましくはモノカルボン酸ハライドまたは多価のカルボン酸ハライドであり、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライドおよび芳香族カルボン酸ハライドを例示することができる。具体的には、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、およびフタル酸クロライドを例示することができる。中でも、好ましくは安息香酸クロライドおよびトルイル酸クロライドのような芳香族モノカルボン酸クロライド、またはフタル酸ジクロライドのような芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特に好ましくはフタル酸ジクロライドである。

工程（１）は通常、窒素およびアルゴンのような不活性気体雰囲気下で行われる。固体物質、ハロゲン化化合物、ならびに内部電子供与体および／または有機酸ハライドの添加順序として、以下の方法（１）〜（１０）を例示することができる：
（１）固体物質に、ハロゲン化化合物および内部電子供与体を任意の順序で加える方法；
（２）固体物質に、ハロゲン化化合物および有機酸ハライドを任意の順序で加える方法；
（３）固体物質に、ハロゲン化化合物、内部電子供与体および有機酸ハライドの混合物を加える方法；
（４）固体物質に、ハロゲン化化合物および内部電子供与体の混合物と、有機酸ハライドとを、任意の順序で加える方法；
（５）固体物質に内部電子供与体を加え、次いでハロゲン化化合物を加える方法；
（６）固体物質に内部電子供与体を加え、次いでハロゲン化化合物およびさらなる内部電子供与体を任意の順序で加える方法；
（７）固体物質に内部電子供与体を加え、次いでハロゲン化化合物とさらなる内部電子供与体との混合物を加える方法；
（８）ハロゲン化化合物に、固体物質および内部電子供与体を任意の順序で加える方法；
（９）ハロゲン化化合物に、固体物質および有機酸ハライドを任意の順序で加える方法；ならびに
（１０）ハロゲン化化合物に、固体物質、内部電子供与体および有機酸ハライドを任意の順序で加える方法。

これらの方法（１）〜（１０）の最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物またはハロゲン化化合物と内部電子供与体との混合物を少なくとも１回加えてもよい。
中でも、好ましくは、方法（２）；方法（４）；方法（４）の最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物と内部電子供与体との混合物を少なくとも１回加える方法；または方法（７）（ただし、ハロゲン化化合物と内部電子供与体との混合物の添加は１回以上）であり、より好ましくは、方法（４）；方法（４）の最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物と内部電子供与体との混合物を少なくとも１回加える方法；または方法（７）（ただし、ハロゲン化化合物と内部電子供与体との混合物の添加は１回以上）であり、特に好ましくは、方法（４）（ただし、内部電子供与体はエーテル）の最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物と内部電子供与体（ただし、内部電子供与体はカルボン酸エステルとエーテルとの組合せ）との混合物を加え、なお更に、ハロゲン化化合物と内部電子供与体（ただし、内部電子供与体はエーテル）との混合物を少なくとも１回加える方法；または方法（７）（ただし、最初に用いる内部電子供与体はカルボン酸エステルであり、次に用いる内部電子供与体はカルボン酸エステルとエーテルとの組合せである）の最後の添加の後さらに、ハロゲン化化合物と内部電子供与体（ただし、内部電子供与体はエーテル）との混合物を少なくとも１回加える方法である。

固体物質、ハロゲン化化合物、内部電子供与体および／または有機酸ハライドを接触させる方法は、特に限定されない。該方法として、公知の、スラリー法や機械的粉砕法（たとえば、ボールミルを用いる方法）を例示することができる。機械的粉砕法は、得られる固体成分の微粉化を抑制し粒度分布を広くしない観点から、好ましくは希釈剤の存在下で行われる。

上記希釈剤は、処理される物質に対して不活性であることが好ましい。希釈剤として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサンおよびシクロペンタンのような脂環式炭化水素；ならびに、１，２−ジクロロエタンおよびモノクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素を例示することができる。中でも、好ましくは脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素であり、より好ましくは芳香族炭化水素であり、さらに好ましくはトルエンまたはキシレンである。
上記の接触における希釈剤の使用量は、接触１回につき、固体物質１ｇあたり、通常０．１ミリリットル〜１０００ミリリットル、好ましくは１ミリリットル〜１００ミリリットルである。

接触の時間は特に限定されず、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜６時間である。接触の温度は通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
上記の接触は好ましくは、均一なスラリー状態を維持するために、攪拌下に行われる。攪拌が不十分であると、接触が不十分となり、得られる重合触媒の立体規則性や重合活性が十分でないことがある。攪拌が強すぎると、固体成分が破壊されることがある。
ハロゲン化化合物の使用量は、固体物質１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモル、好ましくは１〜２００ミリモル、さらに好ましくは２〜１００ミリモルである。ハロゲン化化合物は好ましくは内部電子供与体と組合せて用いられる。その場合の内部電子供与体の使用量は、ハロゲン化化合物１モルあたり、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。

内部電子供与体の使用量は、固体物質１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
有機酸ハライドの使用量は、固体物質１ｇに対して、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルであり、固体物質中のマグネシウム原子１モルに対しては、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。
内部電子供与体や有機酸ハライドの使用量が、固体物質１ｇに対して１００ミリモルを超えると、粒子（接触生成物）が崩壊することがある。

工程（２）について
この工程の炭化水素溶媒として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンのような芳香族炭化水素溶媒を例示することがで、中でも、好ましくはトルエンまたはキシレンである。
炭化水素溶媒の使用量は、洗浄１回につき、固体成分１ｇあたり、通常０．１ミリリットル〜１０００ミリリットル、好ましくは１ミリリットル〜１００ミリリットルである。

洗浄の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１４０℃、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。洗浄の時間は特に限定されず、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜６０分、さらに好ましくは５〜４０分である。洗浄の回数は通常１〜５回であり、必要に応じて６回以上である。
洗浄は好ましくは、均一なスラリー状態を維持するために、攪拌下に行われる。攪拌が不十分であると、洗浄が不十分となり、得られる重合触媒の立体規則性や重合活性が十分でないことがある。攪拌が強すぎると、固体成分が破壊されることがある。

工程（３）について
この工程における接触の条件は、工程（１）における「固体物質」を「固体成分」に変えたこと以外は全て、工程（１）における接触の条件と同じである。

工程（４）について
この工程の炭化水素溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンのような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレンのような芳香族炭化水素を例示することができ、中でも、好ましくは、芳香族炭化水素であり、より好ましくは、トルエンまたはキシレンである。
洗浄に用いる炭化水素溶媒の使用量および洗浄の時間の好ましい態様は、工程（２）におけるそれらと同じである。
洗浄の温度は７０℃以上、通常７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１４０℃、より好ましくは１００〜１３５℃である。

洗浄の回数は４回以上、好ましくは５回以上、より好ましくは６回以上である。
この工程は洗浄によって、本発明の目的の観点から好ましくないチタン化合物を固体成分から除去するための工程である。洗浄された固体成分、すなわち、本発明のチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有するオレフィン重合用固体触媒成分に含まれる好ましくないチタン化合物の量は、該触媒成分の濃度０．１ｇ／ｍｌのヘプタン懸濁液を７０℃で３０分攪拌した後に濾過して（例えば目開きＧ４のフィルターを使って）得られる濾液中のチタン原子濃度が０．０８ｍｇ／ｍｌ以下というレベルにまで低減される。濾液中のチタン原子濃度は、好ましくは、０．０５ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは、０．０４ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．０３ｍｌ／ｇ以下であり、ＵＶ吸光度法やＩＣＰ発光法のような分析法で測定される。

本発明のオレフィン重合用固体触媒成分に含まれるハロゲン原子は好ましくは塩素原子であり、ハイドロカルビルオキシ基は好ましくはエトキシ基および／またはブトキシ基である。
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、チタン原子を０．１〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％、マグネシウム原子を５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、ハロゲン原子を４０〜７０重量％、好ましくは４５〜６５重量％、およびハイドロカルビルオキシ基を０．１〜３．５重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％、それぞれ含有する。
オレフィン重合用固体触媒成分は、不活性な溶媒のスラリーとして重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥の方法として、減圧乾燥法や、窒素およびアルゴンのような不活性ガスの流通下に揮発成分を除去する方法を例示することができる。乾燥の温度は、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１００℃である。乾燥の時間は、好ましくは０．０１〜２０時間、より好ましくは０．５〜１０時間である。

本発明における有機アルミニウム化合物は、分子内に少なくとも一個のアルミニウム−炭素結合を有する化合物であって、公知の化合物であってもよい。有機アルミニウム化合物として、下式で表される化合物を例示することができる：
Ｒ²⁴ _wＡｌＸ⁸ _3-w
Ｒ²⁵Ｒ²⁶Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ²⁷Ｒ²⁸
式中、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁸は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基であり；Ｘ⁸はハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基であり；ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。

有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、およびジイソブチルアルミニウムハイドライドのようなジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライドのようなジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のような、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物；ならびにテトラエチルジアルモキサンおよびテトラブチルジアルモキサンのようなアルキルアルモキサンを例示することができる。中でも、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物またはテトラエチルジアルモキサンが特に好ましい。

本発明における外部電子供与体として、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物および硫黄含有化合物を例示することができ、なかでも好ましくは酸素含有化合物または窒素含有化合物である。
該酸素含有化合物として、アルコキシケイ素化合物、エーテル、エステルおよびケトンを例示することができ、なかでも好ましくはアルコキシケイ素化合物またはエーテルである。
該アルコキシケイ素化合物として、下式で表される化合物を例示することができる；
Ｒ²⁹ _rＳｉ（ＯＲ³⁰）_4-r
式中、Ｒ²⁹は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、複数のＲ²⁹が存在するとき、それらは相互に同じか異なる；Ｒ³⁰は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し、複数のＲ³⁰が存在するとき、それらは相互に同じか異なる；ｒは０≦ｒ＜４を満たす数を表す。

Ｒ²⁹のハイドロカルビル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基およびペンチル基のような直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基およびｔｅｒｔ−アミル基のような分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；シクロペンテニル基のようなシクロアルケニル基；ならびにフェニル基およびトリル基のようなアリール基を例示することができる。

上式で表される化合物は、好ましくは、ケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子であるＲ²⁹を少なくとも１つ持つ化合物である。
Ｒ²⁹のヘテロ原子含有置換基におけるヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびリン原子を例示することができる。ヘテロ原子含有置換基として、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、およびチエニル基を例示することができる。中でも、ヘテロ原子とケイ素原子とが直接化学結合しているヘテロ原子含有置換基が好ましい。

アルコキシケイ素化合物として、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ジエチルアミノジメトキシシラン、およびジエチルアミノジエトキシシランを例示することができる。

上記の酸素含有化合物であるエーテルとして、内部電子供与体における環状エーテルや１，３−ジエーテルとして例示した化合物を例示することができる。
上記の外部電子供与体としての窒素含有化合物として、２，６−ジメチルピペリジンおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのような２，６−置換ピペリジン；２，５−置換ピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルメチレンジアミンのような置換メチレンジアミン；ならびに１，３−ジベンジルイミダゾリジンのような置換イミダゾリジンを例示することができる。中でも、好ましくは２，６−置換ピペリジンである。

外部電子供与体として特に好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、または２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンである。

オレフィン重合用固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と外部電子供与体とを接触させる方法は、オレフィン重合用触媒が生成される限り、特に制限されない、該方法として、これらをそのまま又は溶媒で希釈して混合したあと重合反応器に供給する方法や、これらを別々に、又はいずれか２者を予め混合して、重合反応器に供給して重合反応器中で接触させる方法を例示することができる。重合反応器への供給は、窒素やアルゴンのような不活性ガス中で水分のない状態で行うことが好ましい。

本発明におけるオレフィンとは、エチレンまたは炭素原子数３以上のα−オレフィンを意味する。該α−オレフィンとして、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および１−デセンのような直鎖状モノオレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、および４−メチル−１−ペンテンのような分岐鎖状モノオレフィン；ならびにビニルシクロヘキサンを例示することができる。これらのオレフィンは２種以上を組合せてもよい。これらのオレフィンは、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物と組合せてもよい。

本発明におけるオレフィン重合体は、好ましくはプロピレン単独重合体、１−ブテン単独重合体、１−ペンテン単独重合体、１−ヘキセン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン共重合体、またはヘテロブロック共重合体であり、より好ましくは、プロピレンの単独重合体またはプロピレン単位を主たる単量体単位とする共重合体であり、さらに好ましくはプロピレンの単独重合体またはプロピレン単位を全重合体の５０重量％以上含有する共重合体であり、特に好ましくは立体規則性プロピレン単独重合体である。上記の「ヘテロブロック共重合体」とは例えば、先ずプロピレンを単独重合してプロピレン単独重合体を形成し、次いで該プロピレン単独重合体の存在下にエチレンとプロピレンとを重合して得られる、プロピレン単独重合体とエチレン−プロピレン共重合体との混合物、つまり複数種の重合体の混合物を意味する。
プロピレン単独重合体またはプロピレン単位を主たる単量体単位とする共重合体の立体規則性は、２０℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）で表すことができ、ＣＸＳが低いほど立体規則性が高い。プロピレン単独重合体のＣＸＳは、好ましくは０．６重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。

上記のオレフィン重合用触媒の存在下でのオレフィンの重合（本重合）の実施前に、以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
本発明におけるオレフィンの重合（本重合）においては、固体触媒成分をそのまま用いるか、又は、該固体触媒成分に替えて、以下に説明する、該固体触媒成分を用いて製造される予備重合された触媒成分（すなわち、該固体触媒成分の表面が、予備重合で生成した重合体で覆われている粒子状の触媒成分）を用いる。
予備重合された触媒成分は、固体触媒成分および有機アルミニウム化合物の存在下、少量のオレフィンをスラリー重合させて製造するのが好ましい。該スラリー重合に用いられる溶媒として、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、およびトルエンのような不活性炭化水素を例示することができる。該不活性炭化水素溶媒の一部または全部を、液状のオレフィンに替えてもよい。

予備重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、通常０．５〜７００モル、好ましくは０．８〜５００モル、特に好ましくは１〜２００モルである。
予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇあたり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
上記スラリー重合におけるスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が特に好ましい。
予備重合の温度は、−２０〜１００℃が好ましく、０〜８０℃が特に好ましい。予備重合における気相部のオレフィンの分圧は、１ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、１０ｋＰａ〜１ＭＰａが特に好ましいが、予備重合の圧力や温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。予備重合の時間は特に制限されず、通常２分間から１５時間が好適である。

固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およびオレフィンを予備重合反応器に供給する方法として、（１）固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを供給し、次いでオレフィンを供給する方法、および（２）固体触媒成分とオレフィンとを供給し、次いで有機アルミニウム化合物を供給する方法、を例示することができる。オレフィンを予備重合反応器に供給する方法として、（１）予備重合反応器内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、および（２）所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法を例示することができる。得られる予備重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を添加することも可能である。

予備重合においては、上記の、重合触媒の製造で使用される外部電子供与体の一部または全部の量を使用してもよい。該使用量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルあたり、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルあたり、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
予備重合における外部電子供与体の予備重合反応器への供給方法は特に制限されない。該方法として、（１）外部電子供与体を有機アルミニウム化合物とは別に供給する方法、および（２）外部電子供与体と有機アルミニウム化合物との接触物を供給する方法を例示することができる。予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一か又は異なる。

本重合における有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、通常１〜１０００モル、特に好ましくは５〜６００モルである。
本重合における外部電子供与体の使用量は、固体触媒成分中に含まれるチタン原子１モルあたり、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物１モルあたり、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。

本重合の重合温度は、通常−３０〜３００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。重合圧力は特に制限されず、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度である。重合形式は、バッチ式または連続式である。重合方法は、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合法もしくは溶液重合法、重合温度において液状のオレフィンを媒体とするバルク重合法、または気相重合法である。重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。得られる重合体の分子量を調節するために、水素のような連鎖移動剤を用いてもよい。

本発明によれば、高い立体規則性を有するオレフィン重合体、すなわち、優れた剛性を有する射出成形体を与えるオレフィン重合体を製造し得るオレフィン重合用固体触媒成分、該固体触媒成分の製造方法、該固体触媒成分の製造方法で製造された固体触媒成分を用いるオレフィン重合用触媒の製造方法、および該触媒の製造方法で製造された触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。高い立体規則性を有するオレフィン重合体、特にポリプロピレンは、剛性や耐熱性が高く工業的利用価値が高い。

実施例
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。

実施例１
１．固体触媒成分の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン８００ｌ、フタル酸ジイソブチル６．８ｋｇ、テトラエトキシシラン３５０ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８．８ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロリドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１ｍｏｌ／ｌ）９００ｌを反応器の温度を７℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００ｌでの洗浄を３回繰り返し、スラリーの全体積が６２５ｌとなるようにトルエンを加えた。その後、得られたスラリーを、攪拌下７０℃で１時間加熱処理し、室温まで冷却し、固体物質のスラリーを得た。
該スラリーの一部を減圧乾燥して得た乾燥固体物質の組成分析を行ったところ固体物質中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３８．９重量％、ブトキシ基が３．４重量％含有されていた（乾燥固体物質を１００重量％とする）。また、この固体物質中のチタン原子の原子価は３価であった。

工程（１）
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記で得た固体物質のスラリーを、乾燥固体物質８ｇを含む量だけ投入し、スラリーの全体積が２６．５ｍｌとなるように上澄み液を抜き取った。４０℃で四塩化チタン１６．０ｍｌ、ジブチルエーテル０．８ｍｌの混合物を投入し、さらにフタル酸クロライド２．０ｍｌとトルエン２．０ｍｌの混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を１１５℃で４時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。

工程（２）
該固体成分を１１５℃でトルエン４０ｍｌで３回洗浄を行った。
工程（３）
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍｌとなるようにトルエンを加えた。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌと、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。

工程（２）の繰り返し
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った
工程（３）の繰り返し
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍｌとなるようにトルエンを加え１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。

工程（２）のさらなる繰り返し
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。
工程（３）のさらなる繰り返し
該洗浄された固体成分に、スラリーの体積が２６．５ｍｌとなるようにトルエンを加え１０５℃とした。そこへジブチルエーテル０．８ｍｌ、四塩化チタン６．４ｍｌの混合物を投入し、１０５℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、固体成分を得た。

工程（４）
該固体成分を１０５℃でトルエン４０ｍｌで６回洗浄し、室温でヘキサン４０ｍｌで３回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。

該固体触媒成分中には、チタン原子１．６重量％、エトキシ基０．０６重量％、ブトキシ基０．１５重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた（固体触媒成分を１００重量％とする）。

上記の固体触媒成分５．０７ｇを７０℃のヘプタン５１ｍｌに加え、濃度０．１ｇ／ｍｌのヘプタン懸濁液を調製した。これを７０℃で３０分間攪拌した後に、Ｇ４のフィルターで濾過した。得られた濾液中のチタン原子濃度は、以下の方法で求め、０．０２３ｍｇ／ｍｌであった：
（１）ろ液４０ｍｌを５０ｍｌのメスフラスコに移す；
（２）すべての溶媒を窒素気流にて除去する；
（３）２規定の希硫酸約３０ｍｌで分解する；
（４）３重量％過酸化水素水３ｍｌを加える；
（５）得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定する；
（６）別途作成しておいた検量線によって、濾液中のチタン原子濃度を求める。

２．プロピレンの重合
３リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブを真空とした後、０．１５ＭＰａの分圧の水素を加えた。上記で得た固体触媒成分７.８１ｍｇと、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物）２．６ｍｍｏｌと、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン（外部電子供与体）０．５２ｍｍｏｌとを仕込み、次いで液化プロピレン７８０ｇを仕込み、オートクレーブの温度を７０℃に昇温し、７０℃で１時間重合し、プロピレンの単独重合体パウダー３１９ｇを得た。
固体触媒成分１ｇあたりの該単独重合体の収量は４０８００ｇ／ｇであった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）の割合は０．４８重量％、重合体の極限粘度［η］は１.７１ｄｌ／ｇ、嵩密度は０．４４８ｇ／ｍｌであった。

上記のチタン原子含有量（重量％）は、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）サンプル約２０ｍｇを２規定の希硫酸約３０ｍｌで分解する；
（２）これに、過剰量の、３重量％過酸化水素水３ミリリットルを加える；
（３）得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定する；
（４）別途作成しておいた検量線により含有量を求める。
上記のアルコキシ基含有量（重量％）は、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）サンプル約２ｇを水１００ｍｌで分解する；
（２）得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求める；
（３）アルコキシ基含有量に換算する。

上記のカルボン酸エステル含有量（重量％）は、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）サンプル３０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解する；
（２）溶液中のカルボン酸エステルの量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求める。

固体物質中のチタン原子の原子価は、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）固体物質約７０ｍｇを、濃度１．５ｍｏｌ／ｌの酒石酸水溶液および濃度０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸からなる液約３０ｍｌに溶解させる；
（２）得られる溶液について、柳本製作所製ポーラログラフィックアナライザＰ−１１００を用い直流電流法によって、原子価を測定する。

上記の２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）の割合（重量％）は、以下の手順からなる方法で求めた：
（１）重合体１ｇを沸騰キシレン２００ｍｌに溶解させる；
（２）５０℃まで徐冷する；
（３）氷水に浸し撹拌しながら２０℃までさらに冷却する；
（４）２０℃で３時間放置する；
（５）析出した共重合体を濾別する；
（６）濾液中に溶解している共重合体の重量百分率をＣＸＳとして求める。
ＣＸＳの値が小さいほど、重合体の立体規則性が高い。

上記の極限粘度［η］は、テトラリン溶媒中、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃にて測定した。
上記の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２１（１９６６）に準拠して測定した。

実施例２
実施例１の工程（４）における「１０５℃でのトルエン４０ｍｌによる６回の洗浄、および室温でのヘキサン４０ｍｌによる３回の洗浄」を、「１０５℃でのトルエン４０ｍｌによる５回の洗浄、および室温でのヘキサン４０ｍｌによる３回の洗浄」に変更したこと以外は実施例１と同様に行ない、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分中には、チタン原子１．７重量％、エトキシ基０．０７重量％、ブトキシ基０．１６重量％、フタル酸ジエチル７.６重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．７６重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた（固体触媒成分を１００重量％とする）。
上記の固体触媒成分４．９８ｇを７０℃のヘプタン４９．８ｍｌに加え、濃度０．１ｇ／ｍｌのヘプタン懸濁液を調製した。これを７０℃で３０分間攪拌した後に、Ｇ４のフィルターで濾過した。得られた濾液中のチタン原子濃度は、上記の方法で求め、０．０２９ｍｇ／ｍｌであった。

２．プロピレンの重合
実施例１の固体触媒成分７.８１ｍｇを上記の固体触媒成分４．４８ｍｇに変更した以外は実施例１と同様に行ない、プロピレンの単独重合体パウダー２０３ｇを得た。
固体触媒成分１ｇあたりの該単独重合体の収量は４５３００ｇ／ｇであった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）の割合は０．５５重量％、重合体の極限粘度［η］は１.６８ｄｌ／ｇ、嵩密度は０．４５０ｇ／ｍｌであった。

実施例３
実施例１の工程（４）における「１０５℃でのトルエン４０ｍｌによる６回の洗浄、および室温でのヘキサン４０ｍｌによる３回の洗浄」を、「１０５℃でのトルエン４０ｍｌによる４回の洗浄、および室温でのヘキサン４０ｍｌによる３回の洗浄」に変更したこと以外は実施例１と同様に行ない、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分中には、チタン原子１．８重量％、エトキシ基０．０７重量％、ブトキシ基０．１８重量％、フタル酸ジエチル７.８重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた（固体触媒成分を１００重量％とする）。
上記の固体触媒成分４．８３ｇを７０℃のヘプタン４８ｍｌに加え、濃度０．１ｇ／ｍｌのヘプタン懸濁液を調製した。これを７０℃で３０分間攪拌した後に、Ｇ４のフィルターで濾過した。得られた濾液中のチタン原子濃度は、上記の方法で求め、０．０７４ｍｇ／ｍｌであった。

２．プロピレンの重合
実施例１の固体触媒成分７.８１ｍｇを上記の固体触媒成分５．８２ｍｇに変更した以外は実施例１と同様に行ない、プロピレンの単独重合体パウダー２９２ｇを得た。
固体触媒成分１ｇあたりの該単独重合体の収量は５０２００ｇ／ｇであった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）の割合は０．５６重量％、重合体の極限粘度［η］は１.６０ｄｌ／ｇ、嵩密度は０．４４２ｇ／ｍｌであった。

比較例１
実施例１の工程（４）における「１０５℃でのトルエン４０ｍｌによる６回の洗浄、および室温でのヘキサン４０ｍｌによる３回の洗浄」を、「１０５℃でのトルエン４０ｍｌによる３回の洗浄、および室温でのヘキサン４０ｍｌによる３回の洗浄」に変更したこと以外は実施例１と同様に行ない、固体触媒成分を得た。
該固体触媒成分中には、チタン原子２．１重量％、エトキシ基０．０６重量％、ブトキシ基０．１９重量％、フタル酸ジエチル７.７重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．８重量％、フタル酸ジイソブチル２.５重量％が含有されていた（固体触媒成分を１００重量％とする）。
上記の固体触媒成分４．５５ｇを７０℃のヘプタン４６ｍｌに加え、濃度０．１ｇ／ｍｌのヘプタン懸濁液を調製した。これを７０℃で３０分間攪拌した後に、Ｇ４のフィルターで濾過した。得られた濾液中のチタン原子濃度は、上記の方法で求め、０．０８５ｍｇ／ｍｌであった。

２．プロピレンの重合
実施例１の固体触媒成分７.８１ｍｇを上記の固体触媒成分８．２１ｍｇに変更した以外は実施例１と同様に行ない、プロピレンの単独重合体パウダー４３２ｇを得た。
固体触媒成分１ｇあたりの該単独重合体の収量は５２６００ｇ／ｇであった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレン可溶部（ＣＸＳ）の割合は０．６２重量％、重合体の極限粘度［η］は１.６６ｄｌ／ｇ、嵩密度は０．４４３ｇ／ｍｌであった。

Claims (14)

1. チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有するオレフィン重合用固体触媒成分であって、該触媒成分の濃度０．１ｇ／ｍｌのヘプタン懸濁液を７０℃で３０分攪拌した後に濾過して得られる濾液中のチタン原子濃度が０．０８ｍｇ／ｍｌ以下であるオレフィン重合用固体触媒成分。
2. 濾液中のチタン原子濃度が０．０５ｍｇ／ｍｌ以下である請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
3. 濾液中のチタン原子濃度が０．０４ｍｇ／ｍｌ以下である請求項１または２に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
4. 濾液中のチタン原子濃度が０．０３ｍｇ／ｍｌ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
5. オレフィン重合用固体触媒成分を１００重量％として、チタン原子の含有量が０．１〜３．０重量％、マグネシウム原子の含有量が５〜３０重量％、ハロゲン原子の含有量が４０〜７０重量％、およびハイドロカルビルオキシ基の含有量が０．１〜３．５重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
6. ハロゲン原子が塩素原子である請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
7. ハイドロカルビルオキシ基がエトキシ基および／またはブトキシ基である請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
8. 以下の工程（１）および工程（４）の順序からなる、又は以下の工程（１）と、工程（２）および工程（３）の組合せのこの順序の１回以上の繰り返しと、工程（４）との順序からなる、請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法：
   （１）マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体物質と、ハロゲン化化合物と、内部電子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させて固体成分を得る工程；
   （２）該固体成分を炭化水素溶媒で洗浄する工程；
   （３）洗浄された固体成分と、ハロゲン化化合物と、内部電子供与体および／または有機酸ハライドとを接触させる工程；および
   （４）該固体成分を炭化水素溶媒にて７０℃以上で少なくとも４回洗浄する工程。
9. 工程（４）の炭化水素溶媒が芳香族炭化水素溶媒である請求項８に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
10. 工程（４）の炭化水素溶媒がトルエンまたはキシレンである請求項８または９に記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
11. 工程（１）にかかるマグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体物質が、３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体物質である請求項８〜１０のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
12. 工程（１）にかかるマグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体物質が、Ｓｉ−Ｏ結合を有するケイ素化合物の存在下に、または該ケイ素化合物とエステル化合物との存在下に、下式［Ｉ］で表わされるチタン化合物を、有機マグネシウム化合物で還元することによって得られる固体物質である請求項８〜１１のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
    
    

    

    
    式中、ａは１〜２０の数、好ましくは１≦ａ≦５を満たす数であり；Ｒ⁴は炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基を表し；Ｘ²はそれぞれ独立にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルオキシ基を表す。
13. 請求項８〜１２のいずれかの製造方法で製造されるオレフィン重合用固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物と、外部電子供与体とを接触させる工程からなるオレフィン重合用触媒の製造方法。
14. 請求項１３の製造方法で製造されるオレフィン重合用触媒とオレフィンとを接触させる工程からなるオレフィン重合体の製造方法。