JP4951837B2 - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン、プロピレン、ブテン−１などのオレフィンの重合体を製造する方法として、周期律表の第４〜第６族の遷移金属化合物を用いて調製した固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを接触させて得られるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を使用することはよく知られている。
このようなチーグラー−ナッタ触媒を用いて気相法にて結晶性のプロピレン単独重合体製造工程と非結晶性のエチレン／プロピレン共重合ゴム製造工程を続けて実施してブロック共重合体を製造する際等には、製造物中にゴム成分の割合が多いと重合体粒子の付着性が大きくなって製造が困難になるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平１−１１５９０９号公報等には、固体触媒成分の調製時に多孔質の物質を用いるというこの問題のひとつの解決手段が開示されているが、固体触媒成分あたりの重合活性がかなり低く、生産性が低かった。かかる状況下、本発明の目的は、ゴム成分を多く生成させる重合を行っても得られる重合体粒子の付着性が小さく、生産性の高いオレフィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒の調製に用いられるオレフィン重合用触媒成分、およびゴム成分を多く生成させる重合を行っても得られる重合体粒子の付着性が小さく、生産性の高いオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、チタン原子、マグネシウム原子、塩素原子および微粒子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分であり、該オレフィン重合用固体触媒成分の平均一次粒子径が該微粒子の平均一次粒子径の１．５倍以上であり、標準重合条件で重合を行ったときに得られるポリプロピレンパウダーの細孔容量が０．１２ｍｌ／ｇ以上であるオレフィン重合用固体触媒成分；該オレフィン重合固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）電子供与性化合物を接触させて得られるオレフィン重合用触媒；並びに、該オレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法にかかるものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン重合用触媒成分は、チタン原子、マグネシウム原子、塩素原子および微粒子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分であり、該オレフィン重合用固体触媒成分の平均一次粒子径が該微粒子の平均一次粒子径の１．５倍以上であり、標準重合条件で重合を行ったときに得られるポリプロピレンパウダーの細孔容量が０．１２ｍｌ／ｇ以上であるオレフィン重合用固体触媒成分である。
ここでいう微粒子としては、種類、組成、構成元素、細孔容量、粒子形状、密度、かさ比重、粒度分布および結晶性などには特に制限されない。このような微粒子としては無機微粒子、有機微粒子、無機有機複合微粒子およびそれらの混合物が挙げられる。また、ボールミルなどを用いた機械的粉砕を施してもよい。
【０００６】
前記無機微粒子としては、例えば、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＦｅＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ、ＭｎＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ₂Ｏ、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ₃Ｏ₄、ＰｂＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐｒ₅Ｏ₁₁、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｔｍ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＲｕＯ₂、Ｒｈ₂Ｏ₃、ＩｒＯ₂、ＰｄＯ、Ａｇ₂Ｏ、ＣｄＯ、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃などの無機酸化物；２種類以上の無機酸化物からなる複合無機酸化物；黒鉛、黒リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスなどの非金属単体；１−１６族元素から選ばれる金属単体；１−１６族元素から選ばれる２種類以上の金属元素からなる合金；ＦｅＸ₂、ＭｇＸ₂、ＣｄＸ₂，ＡｓＸ₃、ＶＸ₃、ＳｒＸ₂、ＰｂＸ₂，ＡｇＸなどのハロゲン化金属（ただし、式中のＸはハロゲン原子）；Ｍｇ（ＯＨ）₂ 、Ｃａ（ＯＨ）₂ 、Ｍｎ（ＯＨ）₂ 、Ｆｅ（ＯＨ）₂ などの２価金属の水酸化物；ＣａＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの無機炭酸化物；Ｎａ₂ＳＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＢａＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄、ＣｕＳＯ₄、ＦｅＳＯ₄などの無機硫酸化物；ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃などの無機炭酸水素化物；ＨｆＳ₂ 、ＭｏＳ₂ ，ＮｉＴｅ₂ 、ＰｔＳｅ₂ 、ＺｒＳ₂ などの遷移金属カルコゲナイド；ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳｅなどの１３−１６族化合物；ＰｂＯ、Ｇｅ₂ Ｔｅ₃ 、ＳｎＯ、ＳｎＳ₂ 、ＳｎＳｅ₂ などの１４−１６族化合物；ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ベントナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群、アロフェン、イモゴライトなどの層状珪酸塩化合物；ポリホスファゼン、ポリチアジル、ポリシラン、炭素繊維などの無機ポリマー類；銅酸化物からなる高温超伝導体；電荷移動錯体からなる有機導体；有機超伝導体；ＢＮ、ＴｉＮ、ＡｌＮ、Ｆｅ₄Ｎ、Ｃｒ₂Ｎ、Ｔａ₂Ｎ等の無機窒化物；ＳｉＣ、Ｂ₄Ｃ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＷＣなどの無機炭化物；ＡｌＢ１₂、ＺｒＢ₂などの無機ホウ化物；ガラスの粉砕物；リン酸ジルコニウムなどの無機リン酸化物；ホウ酸カルシウムなどの無機ホウ酸化物；およびこれらの複合化物などを挙げることができる。
【０００７】
前記有機微粒子としては、例えば、ポリスチレンやスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などのポリスチレン類、ポリアクリル酸エステルやアクリル酸エステル−ジビニルベンゼン共重合体などのポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸エステルやメタクリル酸エステル−ジビニルベンゼン共重合体などのポリメタクリル酸類、ポリアクリロニトリルやアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体などのポリアクリロニトリル類、ポリ塩化ビニル類、ポリエチレン、ポリプロピレンやエチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、エポキシ樹脂類、ポリケトン類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルアルコール類、ポリエーテル類、ポリケトン類、ポリイミド類、ポリカーボネート類、ポリアセチレン類などの共役系ポリマー、ポリペプチド類や糖類などの天然高分子、などに代表される有機ポリマー類；脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類、有機酸類、有機酸エステル類、有機酸無水物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物、アミド化合物、アミン化合物、ニトリル化合物、ニトロ化合物、スルフィド化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物などの有機化合物；有機金属化合物；およびこれらの複合化物などを挙げることができる。
前記無機有機複合微粒子としては、上記の無機微粒子と有機微粒子の複合化物などを挙げることができる。
【０００８】
本発明で用いられる微粒子として好ましくは、無機酸化物、層状珪酸塩化合物、スメクタイト族、ポリスチレン類またはポリメタクリル酸類であり、より好ましくは、シリカ、アルミナ、タルクまたはポリメタクリル酸エステルであり、さらに好ましくは、アルミナ、タルクまたはポリメタクリル酸メチルである。
【０００９】
本発明で用いられる微粒子は、その平均一次粒子径が２０μｍ以下のものが好適であり、０．００１〜１５μｍのものがより好適であり、０．００５〜１０μｍのものがさらに好適である。
【００１０】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、その平均一次粒子径が、調製に使用した微粒子の平均一次粒子径の１．５倍以上であり、好ましくは２〜１００００倍であり、さらに好ましくは５〜１００００倍である。このように、オレフィン重合用固体触媒成分の平均一次粒子径が調製に使用した微粒子の平均一次粒子径よりも十分大きいと、微粒子以外の成分が十分多くオレフィン重合用固体触媒成分に含有されており、このオレフィン重合用固体触媒成分を用いて得られる触媒は生産性に優れる。特開平１−１１５９０９号公報に記載のような固体触媒成分は、本発明の微粒子以外の成分と同様の成分の量が少ないと見られる。
【００１１】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、標準重合条件で重合を行ったときに得られるポリプロピレンパウダーの細孔容量が０．１２ｍｌ／ｇ以上である。該細孔容量が十分に大きいと、ゴム成分を多く生成させる重合を行っても、得られる重合体粒子の付着性が小さくなる。該細孔容量として好ましくは０．１３〜２ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．１４〜１ｍｌ／ｇである。
【００１２】
本発明における標準重合条件とは、耐圧性の容器に、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてトリエチルアルミニウムを液化プロピレン１ｇに対して０．００３３７ｍｍｏｌ／ｇ、電子供与性化合物（Ｃ）としてシクロヘキシルエチルジメトキシシランを液化プロピレン１ｇに対して０．０００３３７ｍｍｏｌ／ｇ、および固体触媒成分（Ａ）を液化プロピレン１ｇに対して０．００２〜０．０１ｍｇ／ｇ、それぞれ仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ²の分圧に相当する水素を加え、次いで所定量の液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温して１時間重合を行い、その後、未反応モノマーをパージして重合を停止する方法のことである。また、このときの重合活性とは固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（ｇ）であり、（製造されたポリプロピレンの重量（ｇ））／（使用したオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）の重量（ｇ））（以下、ＰＰ／Ｃａｔと表記することがある）で計算される値のことである。
【００１３】
本発明における細孔容量とは、マイクロメリティックス社製ポアサイザ９３１０（ポロシメーター）を使用し、水銀圧入法で測定した細孔半径４５〜４００００Åの範囲の細孔容量（ｍｌ／ｇ）のことである。
【００１４】
かかる本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、特定の条件下で調製した固体生成物（ａ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触させることにより得られる。以下、それぞれにつき説明する。
【００１５】
（ａ）固体生成物
前記固体生成物（ａ）は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）および微粒子（▲５▼）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物、あるいは、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）、エステル化合物（▲４▼）および微粒子（▲５▼）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（▲２▼）を、有機マグネシウム化合物（▲３▼）で還元して得られる固体生成物である。

（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１６】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（▲１▼）として好ましくは、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ¹⁰)_tＲ¹¹ _4-t
Ｒ¹²(Ｒ¹³ ₂ＳｉＯ）_uＳｉＲ¹⁴ ₃、または、
（Ｒ¹⁵ ₂ＳｉＯ）_v
ここにＲ¹⁰は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する数を表し、ｕは１〜１０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。
【００１７】
かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００１８】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_tＲ¹¹ _4-tで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。
【００１９】
チタン化合物（▲２▼）は下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。

（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
【００２０】
Ｒ²の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
【００２１】
Ｘ²におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい。Ｘ² における炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ² と同様の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ² として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。
【００２２】
上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａは、１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。
【００２３】
ａが２以上であるチタン化合物の具体例を挙げると、テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応させて得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。
【００２４】
チタン化合物（▲２▼）としてより好ましくは、一般式Ｔｉ（ＯＲ²）_qＸ³ _4-q（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ³はハロゲン原子を、ｑは０＜ｑ≦４を満足する数を表わす。）で表わされるチタン化合物である。
かかるチタン化合物の具体例を挙げると、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシシランジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタンブロマイド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物などを挙げることができる。
【００２５】
一般式Ｔｉ（ＯＲ²）_qＸ³ _4-qで表わされるチタン化合物のｑの値としては０＜ｑ≦４を満足する数であり、好ましくは２≦ｑ≦４を満足する数であり、特に好ましくはｑ＝４である。
【００２６】
一般式Ｔｉ（ＯＲ²）_qＸ³ _4-qで表わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ²）₄とＴｉＸ³ ₄とを所定の割合で反応させる方法、あるいはＴｉＸ³ ₄と対応するアルコール類（例えばＲ²ＯＨ）等を所定量反応させる方法が使用できる。
【００２７】
チタン化合物（▲２▼）として、上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが２または４であるチタン化合物を用いることが、重合活性の観点からより好ましい。
重合活性の観点からさらに好ましくはテトラ−ｎ−ブチルポリチタネートであり、特にテトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーが好ましく用いられる。
【００２８】
有機マグネシウム化合物（▲３▼）としては、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ¹⁶ＭｇＸ⁵（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁶は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ⁵はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ¹⁷とＲ¹⁸は同一でも異なっていてもよい。 Ｒ¹⁶〜 Ｒ¹⁸の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ¹⁶ＭｇＸ⁵で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。
【００２９】
上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの化合物が挙げられる。
【００３０】
前記固体生成物（ａ）の調製に用いられる微粒子（▲５▼）としては、既に述べた微粒子が挙げられる。
【００３１】
前記固体生成物（ａ）の調製に用いられる微粒子（▲５▼）は、予め、微粒子（▲５▼）に吸着している水などの不純物や表面上の水酸基などの活性水素による悪影響を、前処理を行うことで除去しておくことが好ましい。前処理として具体的には、微粒子（▲５▼）を真空乾燥することや、水や水酸基と反応性の高い有機マグネシウム化合物や有機アルミニウム化合物などと微粒子（▲５▼）とを予め接触処理しておくことが好ましい。真空乾燥条件は微粒子（▲５▼）が融解や分解などを起こさない条件であれば特に制限を受けないが、例えば温度は０〜１０００℃の条件で０．１〜１０００時間乾燥する方法などが挙げられる。また、有機マグネシウム化合物や有機アルミニウム化合物との接触方法などは特に制限はないが、例えば微粒子（▲５▼）１ｇに対して１〜１０ｍｍｏｌ程度の有機マグネシウム化合物や有機アルミニウム化合物などを有機溶媒中で混合し、室温で一時間程度接触させる方法などが挙げられる。これらの前処理は複数方法を組み合わせて行ってもよいし、複数回繰り返してもよい。
【００３２】
エステル化合物（▲４▼）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００３３】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。
【００３４】
チタン化合物（▲２▼）、有機ケイ素化合物（▲１▼）、微粒子（▲５▼）およびエステル化合物（▲４▼）は適当な溶媒に溶解、希釈、分散または懸濁させて使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。これらの溶媒のうちヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましく、特にヘキサンが好ましく用いられる。
【００３５】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
反応時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度である。その後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
【００３６】
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、上記のような成分を特定の使用量比で用いて調製した固体生成物（ａ）を用いて調製されうる。具体的には以下の通りである。
微粒子（▲５▼）の使用量はチタン化合物（▲２▼）中のチタン原子のモル数に対する重量として、通常（微粒子（ｇ））／（チタン原子（ｍｍｏｌ））＝０．１〜１．５ｇ／ｍｍｏｌの範囲であり、好ましくは０．３〜１．２ｇ／ｍｍｏｌの範囲である。
有機ケイ素化合物（▲１▼）の使用量は、チタン化合物（▲２▼）中のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
また、有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
固体触媒成分（Ａ）においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（▲２▼）、有機ケイ素化合物（▲１▼）、有機マグネシウム化合物（▲３▼）の使用量を決定してもよい。
また、任意成分のエステル化合物（▲４▼）の使用量は、チタン化合物（▲２▼）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常エステル化合物／Ｔｉ＝０．５〜１００、好ましくは１〜６０、特に好ましくは２〜３０の範囲である。
【００３７】
還元反応で得られた固体生成物は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
【００３８】
（ｂ）ハロゲン化能を有するハロゲン化合物
ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）としては、上記の固体生成物（ａ）をハロゲン化し得る化合物であれば特に制限はないが、好ましくは有機酸ハライド（ｂ１）、第４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）、第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ３）である。
【００３９】
有機酸ハライド（ｂ１）として好ましくは、モノまたは多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００４０】
これらの有機酸ハライドのうち、安息香酸クロライド、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロライドであり、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００４１】
第４族元素のハロゲン化合物（ｂ２）として好ましくはチタンのハロゲン化合物であり、より好ましくは、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-b（式中、Ｒ⁹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁴はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるチタン化合物である。
【００４２】
Ｒ⁹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
また、２種以上の異なるＯＲ⁹基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
Ｘ⁴で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００４３】
一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-bで表されるチタン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。
【００４４】
具体的には、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁹）_bＸ_4-bで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンを挙げることができ、最も好ましくは四塩化チタンである。
【００４５】
第１３族または第１４族のハロゲン化合物（ｂ３）とは、少なくとも１つの１３族元素−ハロゲン結合を有する化合物、または少なくとも１つの１４族元素−ハロゲン結合を有する化合物であり、一般式ＭＲ²⁷ _m-nＸ⁶ _n（式中、Ｍは第１３族または第１４族原子を、Ｒ²⁷は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ⁶はハロゲン原子を、ｍはＭの原子価を表わす。ｎは０＜ｎ≦ｍを満足する数を表わす）で表わされる化合物が好ましい。
【００４６】
ここでいう第１３族の原子としてはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、が挙げられ、ＢまたはＡｌが好ましく、Ａｌがより好ましい。また第１４族の原子としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが挙げられ、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎが好ましい。Ｍとして特に好ましくは第１４族の原子であり、最も好ましくはＳｉである。
【００４７】
ｍはＭの原子価であり、例えばＭがＳｉのときｍ＝４である。ｎは０＜ｎ≦ｍを満足する数を表わし、ＭがＳｉのときｎは好ましくは３または４である。
Ｘ⁶ で表わされるハロゲン原子としてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられ、Ｃｌが好ましい。
【００４８】
Ｒ²⁷の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲはアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。
【００４９】
第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボロン、メチルジクロロボロン、エチルジクロロボロン、フェニルジクロロボロン、シクロヘキシルジクロロボロン、ジメチルクロロボロン、メチルエチルクロロボロン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００５０】
１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
【００５１】
第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物としては、特にテトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、またはパラトリルトリクロロシランが重合活性の点から好ましい。
【００５２】
（ｃ）電子供与性化合物
固体触媒成分の調製に使用される電子供与性化合物としては、エーテル類（ジエーテル類）、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち好ましくは有機酸のエステル類および／またはエーテル類であり、より好ましくはカルボン酸エステル類（ｃ１）および／またはエーテル類（ｃ２）である。
【００５３】
カルボン酸エステル類（ｃ１）の例としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが挙げられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００５４】
これらのカルボン酸エステル類のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたは安息香酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく用いられる。特に好ましくは、芳香族多価カルボン酸エステルであり、最も好ましくはフタル酸ジアルキルエステルである。
【００５５】
エーテル類（ｃ２）の例としては、ジアルキルエーテルおよび一般式

（但し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは脂環式のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
【００５６】
具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。
エーテル類（ｃ２）として特に好ましくはジアルキルエーテルであり、最も好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブチルエーテルと記載することもある。
【００５７】
（Ａ）固体触媒成分
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分（Ａ）は、上記の固体生成物（ａ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られる。
【００５８】
接触処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、工業的観点から好ましくない。よって、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。
また、接触処理後は、そのまま次の処理を行うことができるが、余剰物を除去するため、希釈剤により洗浄処理を行うのが好ましい。
【００５９】
希釈剤は、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。
接触処理における希釈剤の使用量は、一段階の接触処理につき、固体生成物（ｅ）１ｇ当たり通常０．１ｍｌ〜１０００ｍｌである。好ましくは１ｇ当たり１ｍｌ〜１００ｍｌである。また、一回の洗浄操作における希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。
【００６０】
接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。
接触処理は複数繰り返しても良い。
【００６１】
ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）の使用量は、固体生成物（ａ）中のチタン原子１モル当たり通常１〜２０００モル、好ましくは５〜１０００モル、さらに好ましくは１０〜８００モルである。
【００６２】
電子供与性化合物（ｃ）の使用量は固体生成物（ａ）中のチタン原子１モル当たり通常０．１〜５０モル、好ましくは０．３〜３０モル、さらに好ましくは０．５〜２０モルである。
【００６３】
なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合や、それぞれの化合物として複数の種類の化合物を使用する場合には、以上に述べた各化合物の使用量は一回ごと、かつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。
【００６４】
上記方法で得られた固体触媒成分は通常、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性重合能の点で好ましい。
【００６５】
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒である。
【００６６】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明の触媒の調製に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ¹⁹ _wＡｌＹ_3-w
Ｒ²⁰Ｒ²¹Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ²²Ｒ²³
（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００６７】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドのと混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００６８】
（Ｃ）電子供与性化合物
本発明の触媒の調製に用いる電子供与性化合物（Ｃ）としては、エーテル類（ジエーテル類）、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、有機酸または無機酸の酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与性化合物、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与性化合物を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち、好ましくは無機酸のエステル類またはジエーテル類であり、より好ましくは一般式 Ｒ³ _rＳｉ（ＯＲ⁴）_4-r （式中、Ｒ³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。全てのＲ³および全てのＲ⁴はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられ、特に好ましくは一般式 Ｒ²⁴Ｒ²⁵Ｓｉ（ＯＲ²⁶）₂ で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられる。ここで式中、Ｒ²⁴はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素原子数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ²⁵は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ²⁶は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の炭化水素基である。
【００６９】
このような電子供与性化合物（Ｃ）として用いられるアルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００７０】
［オレフィン重合体の製造］
本発明で重合に供されるオレフィンは、炭素原子数２以上のオレフィンであり、かかるオレフィンの具体例としてはエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのオレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのオレフィンのうちでは、エチレンもしくはα−オレフィンの重合を行うことが好ましく、エチレン、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、あるいはエチレン、プロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことがより好ましい。本発明で製造するオレフィン重合体としては、ポリプロピレン結晶構造を有するプロピレン重合体が特に好ましく、これらのオレフィンのうち、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。また、本発明における共重合に際しては、エチレンおよび上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。
【００７１】
本発明は、エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が１〜２０重量％（中でも好ましくは２〜１５重量％）であるプロピレン系ブロック共重合体の製造に、特に好適である。ここでいうプロピレン系ブロック共重合体とは、下記の第一工程および第二工程を含む重合方法により得られる共重合体を意味する。
第一工程：エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が０〜２重量％である重合体部分（１）が、全共重合体量の４０〜９８重量％となるまで、プロピレンを単独重合、あるいはプロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとを共重合させる工程。
第二工程：第一工程で得られた重合体部分（１）の存在下に、エチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位の含有量が１０〜６０重量％である重合体部分（２）を、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとを共重合させて製造する工程。
【００７２】
本発明で用いられる触媒は、前記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒である。ここでいう接触とは、触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。
各触媒成分または触媒を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい。
【００７３】
本発明においては、前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００７４】
予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００７５】
予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００７６】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００７７】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ²が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。
【００７８】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法などのいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００７９】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００８０】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。
【００８１】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの本重合を行うことができる。
【００８２】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００８３】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００８４】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００８５】
重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。
【００８７】
（１）極限粘度（[η]）：
テトラリンを溶媒とし、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定した。また、重合体の各成分に対して［η］_P：プロピレン単独重合体部分の極限粘度、［η］_EP：エチレン／プロピレン共重合体部分の極限粘度、［η］_P-EP：プロピレン系ブロック共重合体全体の極限粘度として示した。
【００８８】
（２）ＣＸＳ：２０℃の冷キシレンに可溶な分量を百分率（ｗｔ％）で表した。
通常、ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
【００８９】
（３）嵩密度：ＪＩＳ Ｋ−６７２１（１９６６）に従って測定した。
【００９０】
（４）組成分析：Ｔｉ含有量は、固体成分を希硫酸で分解後、過剰の過酸化水素水を加え、４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体成分を水で分解後、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて対応するアルコール量を測定することで求めた。電子供与体含有量は、固体成分を水で分解後、飽和炭化水素溶媒で可溶成分を抽出し、ガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。
【００９１】
（５）細孔容量
マイクロメリティックス社製ポアサイザ９３１０（ポロシメーター）を使用し、水銀圧入法で、細孔半径４５〜４００００Åの範囲の細孔容量を測定した。
【００９２】
（６）重合体パウダーの落下体積
ＪＩＳ Ｋ−６７２１（１９６６）に従って嵩密度を測定する際に使用するロート（ロート下径：８ｍｍ、ロート角度：４０°）を用いて重合体パウダーを自然落下させたときの（単位時間に落下する重合体パウダーの重量（ｇ／ｓｅｃ））を求め、（単位時間に落下する重合体パウダーの重量（ｇ／ｓｅｃ））÷（（その重合体パウダーの嵩密度（ｇ／ｍｌ））＝（単位時間あたりの重合体パウダーの落下体積（ｍｌ／ｓｅｃ））を計算した。
【００９３】
［実施例１］
（ａ） 微粒子の前処理
２００ｍｌのフラスコを窒素置換した後、アルミナ（販売元：日本アエロジル社、製造元Ｄｅｇｕｓｓａ社、製品名：Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃ、平均一次粒子径：０．０１３μｍ）を２．６３ｇ投入し、１５０℃で８時間真空乾燥した。次にジ−ｎ−ブチルエーテルを１２．７ｍｌ、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）を６．４ｍｌ投入し、室温で１時間接触を行った。その後、固液分離し、ジ−ｎ−ブチルエーテル １３ｍｌで２回洗浄を繰り返した後、さらにヘキサン １３ｍｌで２回洗浄を行い、真空乾燥して２．５０ｇの固体を得た。
【００９４】
（ｂ） 固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン ６７．５ｍｌ、（ａ）で得られた固体 ２．５０ｇ、テトラ−ｎ−ブトキシチタン ２．０５ｍｌ（６．００ミリモル）、およびテトラエトキシシラン ２０．０ｍｌ（８９．３ミリモル）を投入した。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）４５．４ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、５℃で６０分撹拌した後、室温でさらに６０分攪拌した。その後、固液分離し、トルエン １００ｍｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエン ５０ｍｌを加え、固体生成物スラリー ８６ｍｌを得た。スラリー濃度は０．１７５ｇ／ｍｌであったため、固体生成物は１５．０ｇ生成し、固体生成物中のアルミナの含量は１７重量％であると計算された。固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が１．７０重量％、エトキシ基が２９．０重量％、ブトキシ基が３．６８重量％含有されていた。
【００９５】
（ｃ） 固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記（ｂ）で得られた固体生成物スラリーを４５．７ｍｌ投入し、上澄み液 １９．３ｍｌを抜き取り、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．８ｍｌ（４．７３ミリモル）と四塩化チタン １６ｍｌ（０．１４６モル）の混合物を加え、ついで、フラスコを８０℃に保ったままフタル酸クロライド １．１９ｍｌ（８．２５ミリモル）とトルエン １．１９ｍｌの混合物を５分間かけて滴下した。滴下後、１１５℃まで昇温しそのまま３時間攪拌した。終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ４０ｍｌで３回洗浄を行った。
次いで、トルエン １０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌ（１．６８ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．８ｍｌ（４．７３ミリモル）、および四塩化チタン ６．４ｍｌ（０．０５８４モル）の混合物を加え、１０５℃で１時間処理を行った。処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ４０ｍｌで２回洗浄を行った。
次いで、トルエン １０ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．８ｍｌ（４．７３ミリモル）および四塩化チタン ６．４ｍｌ（０．０５８４モル）の混合物を加え、１０５℃で１時間処理を行った。処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ４０ｍｌで２回洗浄を行った。
次いで、トルエン １０ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．８ｍｌ（４．７３ミリモル）および四塩化チタン ６．４ｍｌ（０．０５８４モル）の混合物を加え、１０５℃で１時間処理を行った。処理終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン ４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン ４０ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ−１）７．３１ｇを得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．４９重量％、フタル酸エステルが１０．１重量％、エトキシ基が０．０３重量％、ブトキシ基が０．０５重量％含まれていた。また、平均一次粒子径は２４．８μｍであった。
【００９６】
（ｄ） プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トリエチルアルミニウム ２．６ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６ミリモルおよび上記（ｃ）で合成した固体触媒成分（Ａ−１）４．８６ｍｇを仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ²の分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、１１０ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／Ｃａｔ＝２２，６００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．９２（ｗｔ％）、重合体の極限粘度は［η］_P＝２．１０（ｄｌ／ｇ）であり、得られた重合体パウダーの嵩密度は０．３８６（ｇ／ｍｌ）、細孔容量は０．１９３ｍｌ／ｇであった。
【００９７】
［実施例２］
（ｄ） ブロック共重合
１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、０．０８ＭＰａの分圧に相当する水素を導入し、トリエチルアルミニウム １．０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン ０．１ミリモルおよび実施例１（ｃ）で合成した固体触媒成分（Ａ−１）１０．２５ｍｇを仕込んだ。次いで１５０ｇの液化ブタンおよび１５０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で５５分間重合を行った。重合終了後、未反応モノマーおよびブタンをパージした。重合前後のオートクレーブの重量差から、９６ｇのホモポリプロピレンパウダーが生成していた。
分析を目的として上記で得られたホモポリプロピレンパウダーから１ｇを採取した。［η］_P＝１．４７（ｄｌ／ｇ）であった。
【００９８】
次いでオートクレーブの温度を６５℃に保ち、分圧で０．０２ＭＰａの水素、０．２１ＭＰａのプロピレンおよび０．４９ＭＰａの（エチレン）／（プロピレン）の混合ガス（モル比で（エチレン）／（プロピレン）＝６／４）をそれぞれ仕込み、重合を開始した。重合中オートクレーブの温度は常に６５℃に保ち、また、内圧は常に０．７２ＭＰａを保つようにモル比で（エチレン）／（プロピレン）＝６／４の混合ガスを供給し続けた。エチレン／プロピレン共重合体の重量が全重合体中の重量に対して３６ｗｔ％となったところで未反応モノマーをパージして重合を停止した。室温で１時間減圧乾燥し、１５０ｇのプロピレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体のパウダーを得た。
［η］_P-EP＝１．９６（ｄｌ／ｇ）、［η］_EP＝２．８３（ｄｌ／ｇ）であった。
得られた重合体パウダーの嵩密度は０．４０６ｇ／ｍｌ、単位時間に落下する重合体パウダーの重量は２．２８ｇ／ｓｅｃ、単位時間あたりの重合体パウダーの落下体積は５．６２ｍｌ／ｓｅｃであった。
【００９９】
［比較例１］
（ｂ） 固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン ２７０ｍｌ、テトラ−ｎ−ブトキシチタン ８．２ｍｌ（２３．８ミリモル）、およびテトラエトキシシラン ８０ｍｌ（３５７ミリモル）を投入した。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１８１ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、５℃で１時間撹拌した後、室温でさらに３時間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン ２００ｍｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエン ２００ｍｌを加え、固体生成物スラリーを得た。スラリー濃度は０．１３６ｇ／ｍｌであった。固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が２．０６重量％、エトキシ基が４２．０重量％、ブトキシ基が３．６２重量％含有されていた。
【０１００】
（ｃ） 固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記（ｂ）で得られた固体生成物スラリーを５９ｍｌ投入し、上澄み液 ３２．５ｍｌを抜き取り、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．８ｍｌ（４．７３ミリモル）と四塩化チタン １６ｍｌ（０．１４６モル）の混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド ０．４３ｍｌ（２．９８ミリモル）を加えた。その後、１１５℃まで昇温しそのまま３時間攪拌した。終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ４０ｍｌで３回洗浄を行った。
次いで、トルエン １０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル ０．４５ｍｌ（１．６８ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．８ｍｌ（４．７３ミリモル）、および四塩化チタン ６．４ｍｌ（０．０５８４モル）の混合物を加え、１０５℃で１時間処理を行った。処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ４０ｍｌで２回洗浄を行った。
次いで、トルエン １０ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．８ｍｌ（４．７３ミリモル）および四塩化チタン ６．４ｍｌ（０．０５８４モル）の混合物を加え、１０５℃で１時間処理を行った。処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン ４０ｍｌで２回洗浄を行った。
次いで、トルエン １０ｍｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル ０．８ｍｌ（４．７３ミリモル）および四塩化チタン ６．４ｍｌ（０．０５８４モル）の混合物を加え、１０５℃で１時間処理を行った。処理終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン ４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン ４０ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ−２）６．７０ｇを得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．２５重量％、フタル酸エステルが１０．８重量％、エトキシ基が０．０５重量％、ブトキシ基が０．１６重量％含まれていた。
【０１０１】
（ｄ） プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トリエチルアルミニウム ２．６ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６ミリモルおよび上記（ｃ）で合成した固体触媒成分（Ａ−２）４．２２ｍｇを仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ²の分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、２２９ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
従って、固体触媒成分 １ｇ当たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／Ｃａｔ＝５４，３００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．４９（ｗｔ％）、重合体の極限粘度は［η］_P＝２．０４（ｄｌ／ｇ）であり、得られた重合体パウダーの嵩密度は０．４４８（ｇ／ｍｌ）、細孔容量は０．１０４ｍｌ／ｇであった。
【０１０２】
［比較例２］
（ｄ） ブロック共重合
１リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、０．０８ＭＰａの分圧に相当する水素を導入し、トリエチルアルミニウム １．０ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン ０．１ミリモルおよび比較例２（ｃ）で合成した固体触媒成分（Ａ−２）７．３５ｍｇを仕込んだ。次いで１５０ｇの液化ブタンおよび１５０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で４０分間重合を行った。重合終了後、未反応モノマーおよびブタンをパージした。重合前後のオートクレーブの重量差から、１０６ｇのホモポリプロピレンパウダーが生成していた。
分析を目的として上記で得られたホモポリプロピレンパウダーから１ｇを抜き出した。［η］_P＝１．５７（ｄｌ／ｇ）であった。
【０１０３】
次いでオートクレーブの温度を６５℃に保ち、分圧で０．０２ＭＰａの水素、０．２１ＭＰａのプロピレンおよび０．４９ＭＰａの（エチレン）／（プロピレン）の混合ガス（モル比で（エチレン）／（プロピレン）＝６／４）をそれぞれ仕込み、重合を開始した。重合中オートクレーブの温度は常に６５℃に保ち、また、内圧は常に０．７２ＭＰａを保つようにモル比で（エチレン）／（プロピレン）＝６／４の混合ガスを供給し続けた。エチレン／プロピレン共重合体の重量が全重合体中の重量に対して３４ｗｔ％となったところで未反応モノマーをパージして重合を停止した。室温で１時間減圧乾燥し、１６０ｇのプロピレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体のパウダーを得た。
［η］_P-EP＝２．０５（ｄｌ／ｇ）、［η］_EP＝２．９７（ｄｌ／ｇ）であった。
得られた重合体パウダーの嵩密度は０．３１６ｇ／ｍｌ、単位時間に落下する重合体パウダーの重量は１．１１ｇ／ｓｅｃ、単位時間あたりの重合体パウダーの落下体積は３．５１ｍｌ／ｓｅｃであった。
【０１０４】
【発明の効果】
以上に述べたとおり、本発明によれば、ゴム成分を多く生成させる重合を行っても得られる重合体粒子の付着性が小さく、生産性の高いオレフィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒の調製に用いられるオレフィン重合用触媒成分、およびゴム成分を多く生成させる重合を行っても得られる重合体粒子の付着性が小さく、生産性の高いオレフィン重合体の製造方法が提供される。

Claims (6)

1. Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（１）および微粒子（５）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（２）を、有機マグネシウム化合物（３）で還元して得られる固体生成物（ａ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られ、微粒子（５）の使用量とチタン化合物（２）の使用量（チタン原子換算モル数）との比が（微粒子（ｇ））／（チタン原子（ｍｍｏｌ））＝０.１〜１．５ｇ／ｍｍｏｌであり、チタン原子、マグネシウム原子、塩素原子および平均一次粒子径が０．００５〜１０μｍの微粒子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分であって、
   

   

   （式中、ａは１〜５の数を表し、Ｒ ² は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ ² はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ ² は同一であっても異なっていてもよい。）
   該オレフィン重合用固体触媒成分の平均一次粒子径が該微粒子の平均一次粒子径の５〜１００００倍であり、標準重合条件で重合を行ったときに得られるポリプロピレンパウダーの細孔容量が０．１２ｍｌ／ｇ以上であるオレフィン重合用固体触媒成分。
2. Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（１）、エステル化合物（４）および微粒子（５）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（２）を、有機マグネシウム化合物（３）で還元して得られる固体生成物（ａ）と、ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）および電子供与性化合物（ｃ）とを接触させて得られ、微粒子（５）の使用量とチタン化合物（２）の使用量（チタン原子換算モル数）との比が（微粒子（ｇ））／（チタン原子（ｍｍｏｌ））＝０.１〜１．５ｇ／ｍｍｏｌであり、チタン原子、マグネシウム原子、塩素原子および平均一次粒子径が０．００５〜１０μｍの微粒子を含有するオレフィン重合用固体触媒成分であって、
   

   

   （式中、ａは１〜５の数を表し、Ｒ ² は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ ² はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ ² は同一であっても異なっていてもよい。）
   該オレフィン重合用固体触媒成分の平均一次粒子径が該微粒子の平均一次粒子径の５〜１００００倍であり、標準重合条件で重合を行ったときに得られるポリプロピレンパウダーの細孔容量が０．１２ｍｌ／ｇ以上であるオレフィン重合用固体触媒成分。
3. ハロゲン化能を有するハロゲン化合物（ｂ）が、有機酸ハライド（ｂ１）、Ｔｉ−ハロゲン結合を有する化合物（ｂ２）および第１３族または第１４族元素のハロゲン化合物（ｂ３）からなる群から選ばれる１種以上のハロゲン化合物である請求項１または２に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
4. （Ａ）請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）電子供与性化合物を接触させて得られるオレフィン重合用触媒。
5. 請求項４記載のオレフィン重合用触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法。
6. オレフィン重合体が、エチレンもしくはα−オレフィンの重合体である、請求項５に記載のオレフィン重合体の製造方法。