CN115785308A - 一种用于生产增强聚烯烃的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于生产增强聚烯烃的催化剂及其制备和应用，该载体催化剂包括：具有多层结构的无机复合材料作为纳米载体的第一组分；反应性烷氧基镁‑氯化镁体系作为载体的第二组分，将上述两种组分充分复合形成纳米载体；将过渡金属催化剂、有机铝负载在载体上得到载体催化剂。本发明由于形成的纳米硫族化合物与超细纤维均匀分散的三维骨架的存在，与活性烷氧基镁‑氯化镁体系复合制备出负载型催化剂，协同增强聚烯烃复合材料的性能，使两种协调作用增强，经过原位聚合后能够形成三维结构均匀分散于聚烯烃复合材料中，使得到的材料同时具备高的力学性能和使用性能等。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种用于生产增强聚烯烃的催化剂及其制备和应用。
背景技术
聚烯烃是产量最大、用途最广的高分子材料品种，是国民生活和现代国防不可或缺的基础原材料。纳米技术的出现为聚烯烃材料的性能提高提供了广阔的空间，纳米复合材料中由于纳米级尺寸无机分散相均匀分散于聚合物中，存在纳米尺寸效应、超大的比表面积以及很强的界面相互作用，其性能往往明显优于相同组分的常规复合材料的性能，具有比强度高、可设计性强、抗疲劳性能好等优点，这对促进高分子材料科学和塑料工业的发展产生巨大的影响。
二硫化钼、二硫化钨等为代表的过渡金属硫化物MX2，由于其独特的微观结构，利用纳米颗粒的剥片减缓摩擦和磨损，表现出优异的耐摩性能。通常加入二硫化钼对基材进行填充改性、复合改性等，提升高分子或者无机材料的使用性能。专利CN112480578B，利用黏胶基碳纤维、二硫化钼、氟化石墨和硅树脂微粉对聚四氟乙烯进行共混改性，得到优异性能的笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料。
为了提高二硫化钼的性能，拓宽其应用领域，对其进行改性复合。专利CN105304876B，通过高温碳化制备得到石墨烯/碳纳米纤维气凝胶，再利用一步水热法在石墨烯/碳纳米纤维气凝胶上原位生长硫化钼纳米片。专利CN107799757B，在水热条件下，制备出MoS2/氮掺杂碳管三维中空结构的复合材料，这种材料作为钠离子电池负极材料获得了非常优异的循环性能和倍率性能。专利CN107681142B，通过静电纺丝的方法制备出多孔的碳纳米纤维，再用水热法在制得二硫化钼包覆碳纳米纤维复合材料，可以改善二硫化钼的导电性差和在电池充放电过程中的体积膨胀问题，提高稳定性。这些方法，在制备中缺少成型添加剂和偶联剂，二硫化钼无法有效在纤维表面均匀生长，所得的复合材料难以控制结构的均匀性。
同时，自从Ziegler-Natta聚烯烃催化剂的发现，高效聚烯烃催化剂支撑了高性能聚烯烃产品的开发，加快了聚烯烃行业的快速发展。以烷氧基镁为载体的聚烯烃催化剂具有高活性，高氢调敏感性及共聚性能等优点。这类催化剂的技术方案公开在US4859749A、US5292837A、US5648309、US7649061、US7759445、CN200580025162、CN03819076、CN200580025162、CN200680004879、CN200980122271、CN201080035834、CN201180029854、US6335411、US6545106、CN96110046、CN201410725832、CN201410743733等专利文献中。这类催化剂适合应用在淤浆、气相等聚合工艺，特别是多工艺串联装置，用于开发生产双峰、宽峰树脂产品。但是通常颗粒形态、粉料流动性较差、树脂堆积密度偏低、细粉含量偏高，影响的装置的生产效率。
此外，聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃材料的低温易脆断、成型收缩率大、尺寸稳定性低的问题，限制了其进一步应用。采用PP制造的塑性材料，拉伸强度仅为30～40MPa，难以满足高强度应用领域的需求。采用化学方法改变PP的原子种类和组成方式来提升PP复合材料的综合性能，包括交联、氯化、互穿聚合物网络等。利用物理改性来改变PP的聚集态结构，改变材料的性能，应用较多的有填充改性、表面改性、共混改性等，但目前的技术手段均存在一定的缺陷。
发明内容
本发明的目的之一就是为了提供一种用于生产增强聚烯烃的催化剂。
本发明的另一目的则是为了提供一种用于生产增强聚烯烃的催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的则是为了提供上述用于生产增强聚烯烃的催化剂的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种用于生产增强聚烯烃的催化剂，包括纳米载体、以及负载在纳米载体上的过渡金属催化成分、有机铝，所述纳米载体由作为第一组分的具有多层结构的无机复合材料与作为第二组分的反应性烷氧基镁-氯化镁体系复合而成。
进一步的，所述的有机铝为乙基倍半氯化铝、烷基铝、氯化烷基铝、烷氧基铝的一种或多种的混合物。
进一步的，所述过渡金属催化成分选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种。
更进一步的，所述齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’O)nM’X4，其中0≤n<4，R’为C1～C20的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为所制得催化剂总量的0.1-20wt％，且给电子体的质量百分含量为0.01-50％。
更进一步的，所述齐格勒-纳塔催化剂的含有一定量的给电子体，所述给电子体为含有氧、氮、磷、硫、硅等的有机化合物，优选为单酯类、二酯类、二醚类、琥珀酸酯、二醇酯类、邻苯二胺类等化合物一种或多种；且给电子体占齐格勒-纳塔催化剂的质量百分含量为0.05-30％。
所述茂金属催化剂具有通式CpxMAy，其中x至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类、醚类、羧酸类、二烯类、膦类、卤素、氢原子或烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数，茂金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g纳米载体；
所述非茂前过渡金属催化剂中，在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，该前过渡金属元素包括Ti、Zr、Hf、Cr或V，非茂前过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g纳米载体；
所述后过渡金属催化剂是指以VIII B族过渡金属为主催化成分，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂，后过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g纳米载体。
进一步的，所述第一组分为含硫族化合物和改性增强纤维复合的三维复合材料。该多层结构的无机复合材料的比表面积为5-700m2/g，平均孔径为1-100纳米，孔容为0.05-500cm3/g。
进一步的，所述反应性烷氧基镁-氯化镁体系由烷氧基镁、氯化镁和给电子溶剂经过球磨形成溶液，然后喷雾成型制备而成。此处，烷氧基镁与氯化镁的摩尔比为(0.01-100):1。
进一步的，所述具有多层结构的无机复合材料通过以下步骤制备得到：
(a)将超细增强纤维采用等离子表面处理改性，洗涤中性后，加入偶联剂处理得到改性增强纤维；
(b)将金属源、硫源、成型添加剂溶于溶剂中，再与步骤(a)得到的改性增强纤维进行水热反应；
(c)将步骤(b)得到的水热产物洗涤、干燥，即得到具有多层结构的无机纳米复合材料。
更进一步的，步骤(a)中，所述超细增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、石棉粉、石膏纤维、硅酸铝纤维、陶瓷纤维、海泡石纤维、硅灰石纤维、硫酸钙纤维的一种或几种，其纤维长度为0.1-200微米。
更进一步的，步骤(a)中，所述金属源包括含钛、钒、钽、钼、钨或铼的过渡金属化合物。
更进一步的，步骤(a)中，所述硫源包括含硫、硒、碲等的硫属元素化合物。
更进一步的，步骤(a)中，所述成型添加剂包括烷基卤化铵类化合物、硅钼酸中的一种或几种。
更进一步的，步骤(a)中，所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂或铬络合物偶联剂中的一种或多种的复合。
更进一步的，步骤(b)中，金属源与硫源的摩尔比为(0.01-100)：1，成型添加剂与金属源的摩尔比为(0.01-100)：1，偶联剂和金属源的摩尔比为(0.01-100)：1，金属源与超细增强纤维的重量比为(0.01-100):1。。
步骤(b)中水热反应的温度为120-360℃；反应时间为1-36小时。
进一步的，该催化剂中，纳米载体的质量百分含量为40.0-99.98％，过渡金属催化成分的质量百分含量为0.01-30.0％，有机铝的质量百分含量为0.01-30.0％；优选的，纳米载体的质量百分含量为60.0-99.9％，过渡金属催化成分的质量百分含量为0.05-20.0％，有机铝的质量百分含量为0.05-20.0％。
进一步的，所述第一组分和第二组分的重量比为(0.01-100)：1。
本发明的技术方案之二提供了一种用于生产增强聚烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取作为第一组分的具有多层结构的无机复合材料、烷氧基镁粉末与有机醇研磨形成悬浊液，再加入有机醇，分散得到凝胶状的含有无机复合材料的烷氧基镁悬浮液；
(2)往所得烷氧基镁悬浮液中加入含有溶解氯化镁的均匀溶液，乳化，得到含氯化镁溶液的烷氧基镁凝胶状分散悬浮液，干燥，得到固体微球颗粒状的纳米载体；
(3)将过渡金属催化成分、有机铝均匀负载至纳米载体上，即得到目标产物催化剂。
进一步的，用于溶解氯化镁的溶剂为一元醇、多元醇、四氢呋喃、卤代四氢呋喃的一种及多种。
进一步的，所述的有机铝为乙基倍半氯化铝、烷基铝、氯化烷基铝、烷氧基铝的一种或多种的混合物。
本发明的技术方案之三提供了一种用于生产增强聚烯烃的催化剂的应用，该催化剂作为载体催化剂用于丙烯或丁烯聚合反应生成聚烯烃。
进一步的，该催化剂催化反应生成聚烯烃过程为：
在烯烃聚合反应器中加入载体催化剂和助催化剂，进行丙烯或丁烯均聚，或者再加入α-烯烃共聚单体进行丙烯或丁烯共聚制备丙烯或丁烯基的高性能聚烯烃树脂，其中，加入的载体催化剂浓度为0.01-100ppm，加入的助催化剂的浓度为5-500ppm；
且当加入α-烯烃共聚单体与进行丙烯或丁烯共聚时，α-烯烃共聚单体与丙烯或丁烯共聚的摩尔比为0.01～1:1。
由于无机添加剂容易在基体中团聚、难分散，大大削弱了无机纳米材料与基体之间的界面结合力，使纳米材料自身优异的性能不能在复合材料中充分显现出来。本发明将纳米材料作为烯烃聚合催化剂的载体，将烯烃聚合活性中心负载在纳米表面或片层之间，进行原位烯烃聚合反应，可以有效解决在聚合物体系中分散不均匀、团聚的问题。
本发明在颗粒形态为球形的多维结构复合载体上负载过渡金属催化剂原位进行丙烯或丁烯均聚或与其他共聚单体的共聚反应，从而制得多维结构复合载体增强的聚烯烃复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明借助成型添加剂的控制作用和偶联剂的分子桥作用，制得以超细增强纤维为核，原位形成的硫化物为壳的多层结构无机复合材料。
(2)多层结构的复合材料可以有效提高无机颗粒的表面亲和力，改善增强材料的使用性能，并且可以通过成型添加剂的量调控纤维表面多层硫化物的结构及形状，提高增强性能，拓宽其应用领域。
(3)本发明着重于多层结构的无机纳米复合载体增强的聚烯烃、聚丙烯均聚及其共聚物的颗粒形态、比表面积进行控制，提供了一种能够制备得到具有高堆密度、细粉少、不发粘的聚烯烃、聚丙烯及其共聚物的方法。由于聚烯烃具有较大的堆密度，在聚合过程中不会造成聚合物粘附于釜壁上的现象，因而易于流动和传输，提高生产效率。
(4)将烷氧基镁和醇混合研磨，再加入氯化镁进行喷雾干燥形成载体，进而制备得到的聚烯烃催化剂，具有常规烷氧基镁载体型催化剂的良好的氢调敏感性的同时，具有明显改善的聚合活性，聚合活性释放平稳，活性衰减半衰期长，聚合物粉料的细粉含量较低，显示了良好的性能平衡性，在双/多峰聚烯烃工艺领域具有良好的应用前景。
(5)本发明提供的多层结构的无机纳米复合载体增强的聚烯烃复合材料中，多层结构的无机纳米复合载体是由含硫族化合物和改性增强纤维复合的三维复合材料、反应性烷氧基镁-氯化镁或两者不同比例的混合物组成。由于超细纤维和多层硫化物的原位复合，三维骨架的存在，使两种协调作用增强，经过原位聚合后能够形成三维结构均匀分散于聚烯烃复合材料中，使得到的材料同时具备高的力学性能和使用性能，特别是拉伸性能和耐磨性能的共同提高、增韧和耐磨的同时改善、抗冲和增韧的协同提高等优点。可知本发明通过原位聚合方法成功制备得到了高抗冲击耐磨性能优异的聚烯烃复合材料。
附图说明
图1无机复合材料增强聚丙烯储能模量曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下例方法用于测试所述实施例中生产的聚烯烃树脂的性能:
ASTM D1238用于测试聚烯烃树脂的熔融指数(MI2.16，在2.16kg负荷，190℃)，流动指数(FI，在21.6kg负荷，190℃)以及5公斤下的熔融指数(MI5，在5kg负荷，190℃)；由于MI2.16数值较低，误差偏大，所以采用FI与MI5的比值来表示产物的熔流比，可以定性描述分子量分布的变化。
聚合物分子量分布(MWD)用Polymer Laboratories公司的PL-220型凝胶渗透色谱(GPC)仪测定。
力学性能测试复合材料的拉伸强度与断裂伸长率根据GB 1040-93标准在电子万能试验机上进行测试。室温，拉伸速率为50mm/min。计算公式为：
以下的具体实施例就发明的用于生产多维尺度纳米增强聚烯烃复合材料的催化剂及其制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应该理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。本发明着重于对多维纳米复合载体增强的聚烯烃聚合物颗粒形态的有效控制，进一步调控增强纳米复合材料的力学性能，故对得到的多维纳米复合增强的聚烯烃复合材料进行力学性能测试(测试多维纳米复合载体对聚烯烃复合材料拉伸性能的增强效果)。
实施例1：
制备齐格勒-纳塔复合载体催化剂体系；
实施例1a：
MX2/碳纤维复合材料的制备：
(1)先用丙酮和乙醇常温下浸泡100g碳纤维，将表面进行清洗；然后在惰性气体中、80℃下产生的等离子体对碳纤维处理12h；再将碳纤维用去离子水洗至中性，转移到聚四氟乙烯内衬的搅拌反应釜中，加入10g硅烷偶联剂KH-570，一起搅拌加热60℃保持12小时；
(2)将25g钼酸钠，100g硫化氢和18g十六烷基三甲基溴化铵依次被溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(3)将步骤(2)的混合溶液与加入到步骤(1)搅拌反应釜中，继续搅拌下加热至200℃保持24h；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行离心收集，得到二硫化钼/碳纤维复合材料。
无机复合材料/烷氧基镁载体的制备
(1)在经N2置换的四口反应瓶中，将8g上述所得的MoS2/碳纤维复合材料粉末、2gMg(OC2H5)2固体粉末和10ml无水乙醇放入研磨罐，球磨仪研磨6小时，在60℃下高速分散处理4小时；
(2)在经N2置换的四口反应瓶中，加入10g无水氯化镁和60ml无水乙醇，100ml正癸烷，120℃下搅拌2小时溶剂为透明溶液。然后加入到步骤(1)的反应瓶中，60℃下继续高速分散处理4小时，制得无机复合材料的烷氧基镁悬浮液。然后经喷雾干燥得到固体微球载体Mo-Mg-S，固体微球颗粒D50为30μm。
聚烯烃复合载体催化剂的制备
在无水无氧处理的反应釜中，依次加入10g载体Mo-Mg-S，加入50ml正庚烷，10mlTiCl4，在-5℃下反应2h，再加入20ml三异丁基铝，继续反应2小时。然后将配制好的悬浮液加入釜中，缓慢升温至80℃，在升温过程中加入1g邻苯二甲酸二正丁酯恒温反应4小时，然后用己烷洗涤4次，滤去液体并干燥，即得固体催化剂组分Mo-Mg-Ti。
丙烯聚合
在一个5升带有搅拌器的不锈钢高压釜中，用氮气置换后，在室温下氮气气流中引入三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)5mL、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/mL)1mL、无水己烷10mL和固体催化剂组分Mo-Mg-Ti 10mg。关闭高压釜，引入氢4.5L(标准状态下)和液体丙烯2.0L；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。催化剂性能如表1所示。聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1b：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为钼酸胺，硫源改为硫代乙酰胺。催化剂活性如表1所示。聚丙烯烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1c：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为硅钼酸，硫源改为硫脲。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
实施例1d：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为氧化钼，硫源改为四硫代钼酸铵。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
实施例1e：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为钨酸钠，硫源改为硫粉。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
实施例1f：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为钨酸铵，硫源改为硒粉。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
实施例1g：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为氧化钨，硫源改为碲粉。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
实施例1h：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为钛酸钠，硫源改为硫粉。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
实施例1i：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为钛酸钡，硫源改为硫粉。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
实施例1j：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为钛粉，硫源改为硫粉。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
实施例1k：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为钒粉，硫源改为硫粉。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
实施例1l：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为偏钒酸氨，硫源改为硫粉。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
实施例1m：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为原钒酸钠，硫源改为硫粉。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
实施例1n：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为五氧化二钒，硫源改为硫粉。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
实施例1o：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为偏钒酸钾，硫源改为硫脲。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
实施例1p：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为三氯氧钒，硫源改为硫粉。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
实施例1q：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为钽酸锂，硫源改为硫粉。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
实施例1r：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为铼酸铵，硫源改为硫脲。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚烯烃树脂的性
实施例1s：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了金属源改为铼酸钾，硫源改为硫粉。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
对比例1：
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了不加十六烷基三甲基溴化铵。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
对比例2
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了不加硅烷偶联剂KH-570。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
对比例3
使用与实施例1a相同的方法制备聚烯烃复合材料，除了不加十六烷基三甲基溴化铵和硅烷偶联剂KH-570。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
对比例4
使用与实施例1a相同的方法制备载体催化剂，除了不加MoS2/碳纤维复合材料。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
对比例5
使用与实施例1a相同的方法制备载体催化剂，除了不加碳纤维复合材料。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
对比例6：
与实施例1a相比，绝大部分都相同，除了省去了给电子体邻苯二甲酸二正丁酯的加入。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
对比例7：
与实施例1a相比，绝大部分都相同，除了省去了三乙基铝的加入。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
对比例8：
与实施例1a相比，绝大部分都相同，除了碳纤维不进行等离子体改性处理。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
对比例9：
与实施例1a相比，绝大部分都相同，除了碳纤维复合材料粉末制备过程中省去了硫源的加入。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表1所示。
表1催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能
从表1可以看出，加入复合材料后的聚丙烯树脂的力学性能大幅度提升，耐磨性能大幅度提升。说明制备复合材料的方法具有独特性，成型添加剂和偶联剂的加入，有助于提升材料的性能。
储能模量可直观表征复合材料动态下的界面传递应力特性。由于纤维与树脂基体之间存在界面，界面结合越强，界面处的聚合物分子移动就越困难，反映在储能模量上其值也越大。从图1上看出，原位聚合制备的聚丙烯复合材料在整个温度范围内储能模量提升十分明显，表明无机复合材料的加入有助于提升材料的性能，表现出更加优异的性能。
实施例2
制备茂金属纳米载体催化剂体系
实施例2a
二硫化钨/玻璃纤维复合材料的制备
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了纤维改为玻璃纤维，成型添加剂改为硅烷偶联剂，偶联剂改为十二烷基三甲基氯化铵。
聚烯烃复合载体催化剂的制备
取5.0克二硫化钨/复合玻璃纤维材料载体加入到反应瓶中，然后加入含0.10mol甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液40ml，于160℃下反应12.0个小时，然后用甲苯洗涤3次，去除上清液。将0.2g茂金属化合物(rac-Et(Ind)2ZrCl2)加入含有5.0克活化的多维纳米载体的甲苯悬浮液中，于60℃下反应2个小时。反应完全后，用甲苯洗涤3次，去除上清液，干燥后得到本发明提供的无机复合载体负载的茂金属催化剂。
淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，分别加入1L正己烷，50mg上述所得催化剂，5ml三异丁基铝(10％)，80℃下进行聚合反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚烯烃产品，计算催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例2b
二硫化钨/玄武岩纤维复合材料的制备
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了纤维改为玄武岩纤维，成型添加剂改为钛酸酯偶联剂，偶联剂改为十二烷基二甲基苄基氯化铵。
聚烯烃复合载体催化剂的制备
使用与实施例2a相同的方法，计算催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例2c
二硫化钨/石棉粉/复合材料的制备，使用与实施例1a相同的方法，除了纤维改为石棉粉，成型添加剂改为铝酸酯偶联剂，偶联剂改为十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵。
聚烯烃复合载体催化剂的制备，使用与实施例2a相同的方法，计算催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例2d
二硫化钨/硅酸铝纤维复合材料的制备方法，使用与实施例1a相同的方法，除了纤维改为硅酸铝纤维，成型添加剂改为铝锆酸酯偶联剂，偶联剂改为十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵。
聚烯烃复合载体催化剂的制备，使用与实施例2a相同的方法，计算催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例2e
MoS2/陶瓷纤维复合材料的制备方法，使用与实施例1a相同的方法，除了纤维改为/陶瓷纤维，成型添加剂改为稀土偶联剂，偶联剂改为十二烷基硅钼酸。
聚烯烃复合载体催化剂的制备，使用与实施例2a相同的方法，计算催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例2f
二硫化钨/海泡石纤维复合材料的制备方法，使用与实施例1a相同的方法，除了纤维改为海泡石纤维，成型添加剂改为磷酸酯偶联剂，偶联剂改为十烷基硅钼酸。
聚烯烃复合载体催化剂的制备，使用与实施例2a相同的方法，计算催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例2g
二硫化钨/硅灰石纤维复合材料的制备方法，使用与实施例1a相同的方法，除了纤维改为硅灰石纤维，成型添加剂改为铬络合物偶联剂，偶联剂改为硅酸钠。
聚烯烃复合载体催化剂的制备，使用与实施例2a相同的方法，计算催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例2h
二硫化钼/硫酸钙纤维复合材料的制备方法，使用与实施例1a相同的方法，除了纤维改为硫酸钙纤维。
聚烯烃复合载体催化剂的制备，使用与实施例2a相同的方法，计算催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
表2计算催化剂活性和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能
实施例3制备齐格勒-纳塔复合载体催化剂体系
实施例3a
MoS2/碳纤维复合材料的制备方法，使用与实施例1a相同的方法。
无机复合材料/烷氧基镁载体的制备，使用与实施例1a相同的方法。
聚烯烃复合载体催化剂的制备：在无水无氧处理的反应釜中，称取10g上述制备好的无机复合材料/烷氧基镁载体，加入到经N2置换的四口反应瓶中，加入200ml的甲苯，开启搅拌，调整搅拌转速为200r/min，将油浴温度降至5℃。缓慢滴加10mlTiCl4，滴加完成后在5℃下维持30min，然后缓慢升温至110℃，在升温过程中加入2g的邻苯二甲酸二异丁酯，并在110℃下维持反应2hr，然后静置过滤并用甲苯洗涤两次，开启搅拌缓慢滴加20ml乙基倍半氯化铝，并在80℃下反应30min，然后静置，并用己烷洗涤三次，然后用高纯氮气吹扫干燥，得到固体催化剂组分。
丙烯聚合：在一个5升带有搅拌器的不锈钢高压釜中，用氮气置换后，在室温下氮气气流中引入三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)5mL、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/mL)1mL、无水己烷10mL和固体催化剂组分10mg。关闭高压釜，引入氢4.5L(标准状态下)和液体丙烯2.0L；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。催化剂性能如表1所示。聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例3b
主催化剂组合物制备方法如实施例3a，不同之处为邻苯二甲酸二正丁酯替换为2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，乙醇改为四氢呋喃，有机铝改为三甲基铝。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表3所示。
实施例3c
主催化剂组合物制备方法如实施例3a，不同之处为邻苯二甲酸二正丁酯替换为9,9-双甲氧甲基芴，乙醇改为丙醇，有机铝改为二甲基氯化铝。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表3所示。
实施例3d
主催化剂组合物制备方法如实施例3a，不同之处为邻苯二甲酸二正丁酯替换为2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯，乙醇改为异丙醇，有机铝改为三乙基铝。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表3所示。
实施例3e
主催化剂组合物制备方法如实施例3a，不同之处为邻苯二甲酸二正丁酯替换为2，4-戊二醇二苯甲酸酯，乙醇改为正丁醇，有机铝改为二乙基氯化铝。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表3所示。
实施例3f
主催化剂组合物制备方法如实施例3a，不同之处为邻苯二甲酸二正丁酯替换为3-甲基-5-叔丁基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯，乙醇改为异丁醇，有机铝改为三正丙基铝。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表3所示。
实施例3g
主催化剂组合物制备方法如实施例3a，不同之处为邻苯二甲酸二正丁酯替换为2-[N-间氯苯甲酰-N-间氯苯甲基]-4-叔丁基-间氯苯甲酸苯酯，乙醇改为2-氯代化四氢呋喃，有机铝改为二正丙基氯化铝。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表3所示。
实施例3h
主催化剂组合物制备方法如实施例3a，不同之处为邻苯二甲酸二正丁酯替换为4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，乙醇改为环氧氯丙烷，有机铝改为二正丙基氯化铝。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表3所示。
实施例3i
主催化剂组合物制备方法如实施例3a，不同之处为2.5ml邻苯二甲酸二正丁酯替换为邻苯二甲酸二异丁酯1.5mL和2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷1.5mL，乙醇改为正己醇，有机铝改为二正丁基氯化铝。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表3所示。
实施例3j
主催化剂组合物制备方法如实施例3a，不同之处为2.5ml邻苯二甲酸二正丁酯替换为邻苯二甲酸二异丁酯1.5mL和9，9-双甲氧甲基芴1.5mL，乙醇改为正辛醇，有机铝改为三异丁基铝。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表3所示。
实施例3k
主催化剂组合物制备方法如实施例3a，不同之处为有机铝改为MAO，乙醇改为1，4-丁二醇。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表3所示。
实施例3l
主催化剂组合物制备方法如实施例3a，不同之处为乙醇改为2-乙基-1-已醇，有机铝改为烷烃可溶MMAO。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表3所示。
表3催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能
实施例4齐格勒-纳塔复合载体催化剂体系
实施例4a
主催化剂组合物制备方法和聚合方法如实施例1a，不同之处为聚合时的聚合单体丙烯替换为丁烯。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表4所示。
实施例4b
主催化剂组合物制备方法和聚合方法如实施例1a，不同之处为聚合时的聚合单体丙烯替换为丙烯/丁烯共聚。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表4所示。
实施例4c
主催化剂组合物制备方法和聚合方法如实施例1a，不同之处为聚合时的聚合单体丙烯替换为丙烯/己烯共聚。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表4所示。
实施例4d
主催化剂组合物制备方法和聚合方法如实施例1a，不同之处为聚合时的聚合单体丙烯替换为丁烯/己烯共聚。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表4所示。
实施例4e
主催化剂组合物制备方法和聚合方法如实施例1a，不同之处为聚合时的聚合单体丙烯替换为丙烯/丁烯/己烯共聚。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表4所示。
表4催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能
实施例5非茂前过渡金属催化剂体系
双羟基吡啶二氯化钛催化剂(bis(2-pyridinoxy)titanium dichloride)的合成：
在氮气保护下，将0.03mol的2-羟基吡啶和0.03mol的三乙胺溶解于50ml四氢呋喃中，搅拌1小时，然后在0℃下缓慢滴加0.015mol的四氯化钛，室温搅拌24小时。抽滤去四氢呋喃的上层清液，减压蒸馏除去溶剂得到催化剂，即为双羟基吡啶二氯化钛催化剂，收率为80.0％。
多维多晶硅酸盐复合载体催化剂的制备：
(1)取20g的实施例1a制备的二硫化钨/碳纤维材料载体加入到反应瓶中，然后加入50ml 30％含甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，于160下反应12个小时，然后用甲苯洗涤3次，去除上清液，即得到含有MAO改性的多维纳米载体的甲苯悬浮液。
(2)将5ml双羟基吡啶二氯化钛的甲苯溶液(钛浓度8×10-6mol/ml)加入步骤(1)的含有MAO改性的多维纳米载体的甲苯悬浮液中，于0℃下反应4个小时。反应完全后，用甲苯洗涤3次，去除上清液，干燥后得到本发明提供的多维多晶硅酸盐复合载体负载的非茂前过渡金属催化剂。
丙烯聚合：在一个5升带有搅拌器的不锈钢高压釜中，用氮气置换后，在室温下氮气气流中引入三异丁基铝的己烷溶液(0.3mmol/mL)5mL、固体催化剂组分10mg。关闭高压釜，引入液体丙烯2.0L；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表4所示。
实施例6：后过渡金属负载型催化剂体系
吡啶二亚胺铁系催化剂的合成：
配体2,6-二(1-(2,6-二异丙基苯胺基乙基))吡啶的合成
将3g(18.4mmol)2,6-二乙酰基吡啶和13g(73.6mmol)2,6-二异丙基苯胺溶解于50ml无水乙醇中，加入5滴冰醋酸，加热回流48h。体系冷却至室温，在-18℃下结晶，抽滤后，用冷酒精洗涤，干燥，称量得到7.98g固体，即为2,6-二(1-(2,6-二异丙基苯胺基乙基))吡啶，收率为90.0％。
催化剂的合成
在氮气的保护下，在100ml Schlenk瓶中加入2.1mmol上述配体与2mmol FeCl2·4H2O，加入30ml四氢呋喃，在30℃下搅拌反应3小时。反应结束后，滴加加入正己烷，催化剂沉淀过滤，用正己烷、乙醚洗涤数次，得到催化剂。
多维多晶硅酸盐复合载体催化剂的制备：
取10g的实施例1a制备的二硫化钨/碳纤维材料载体加入到反应瓶中，然后加入100ml含10％甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，于180℃下反应10个小时，然后用甲苯洗涤3次，去除上清液。
将5ml上述制备催化剂的甲苯溶液(铁浓度8×10-6mol/ml)加入含有5.0克活化的多维纳米载体的甲苯悬浮液中，于-20℃下反应2个小时。反应完全后，用甲苯洗涤3次，去除上清液，干燥后得到本发明提供的多维纳米载体负载的后过渡金属催化剂。
1-丁烯聚合：在一个5升带有搅拌器的不锈钢高压釜中，用氮气置换后，在室温下氮气气流中引入三异丁基铝的己烷溶液(0.3mmol/mL)10mL、固体催化剂组分20mg。关闭高压釜，加入液体1-丁烯800g；在搅拌下10分钟内将温度升至80℃。在80℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的1-丁烯单体，收集聚合物。催化剂性能和聚丙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表4所示。
实施例7：
与实施例1a相比，绝大部分都相同，除了本实施例中控制：金属源与硫源的摩尔比为0.01：1，成型添加剂与金属源的摩尔比为100：1，偶联剂和金属源的摩尔比为100：1。
实施例8：
与实施例1a相比，绝大部分都相同，除了本实施例中控制：金属源与硫源的摩尔比为100：1，成型添加剂与金属源的摩尔比为0.01：1，偶联剂和金属源的摩尔比为0.01：1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于生产增强聚烯烃的催化剂，其特征在于，包括纳米载体、负载在纳米载体上的过渡金属催化成分、有机铝，所述纳米载体由作为第一组分的具有多层结构的无机复合材料与作为第二组分的反应性烷氧基镁-氯化镁体系复合而成。
2.根据权利要求1所述的一种用于生产增强聚烯烃的催化剂，其特征在于，所述的有机铝为乙基倍半氯化铝、烷基铝、氯化烷基铝、烷氧基铝、固体烷氧基铝的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种用于生产增强聚烯烃的催化剂，其特征在于，所述过渡金属催化成分选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种；
所述第一组分为含硫族化合物和改性增强纤维复合的三维复合材料；
所述反应性烷氧基镁-氯化镁体系由烷氧基镁、氯化镁和给电子溶剂经过球磨形成溶液，然后喷雾成型制备而成，其中，所述烷氧基镁与氯化镁的摩尔比为(0.01-100):1。
4.根据权利要求1所述的一种用于生产增强聚烯烃的催化剂，其特征在于，所述具有多层结构的无机复合材料通过以下步骤制备得到：
(a)将超细增强纤维采用等离子表面处理改性，洗涤中性后，加入偶联剂处理得到改性增强纤维；
(b)将金属源、硫源、成型添加剂溶于溶剂中，再与步骤(a)得到的改性增强纤维进行水热反应；
(c)将步骤(b)得到的水热产物洗涤、干燥，即得到具有多层结构的无机纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种用于生产增强聚烯烃的催化剂，其特征在于，步骤(a)中，所述超细增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、石棉粉、石膏纤维、硅酸铝纤维、陶瓷纤维、海泡石纤维、硅灰石纤维、硫酸钙纤维的一种或几种，其纤维长度为0.1-200微米；
所述金属源包括含钛、钒、钽、钼、钨或铼的过渡金属化合物；
所述硫源包括含硫、硒、碲等的硫属元素化合物；
所述成型添加剂包括烷基卤化铵类化合物、硅钼酸中的一种或几种；
所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂或铬络合物偶联剂中的一种或多种的复合。
6.根据权利要求4所述的一种用于生产增强聚烯烃的催化剂，其特征在于，步骤(b)中，金属源与硫源的摩尔比为(0.01-100)：1，成型添加剂与金属源的摩尔比为(0.01-100)：1，偶联剂和金属源的摩尔比为(0.01-100)：1，金属源与超细增强纤维的重量比为(0.01-100):1；
步骤(b)中水热反应的温度为120-360℃；反应时间为1-36小时。
7.根据权利要求1所述的一种用于生产增强聚烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂中，纳米载体的质量百分含量为40.0-99.98％，过渡金属催化成分的质量百分含量为0.01-30.0％，有机铝的质量百分含量为0.01-30.0％；
所述第一组分和第二组分的重量比为(0.01-100)：1。
8.如权利要求1-7任一所述的一种用于生产增强聚烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取作为第一组分的具有多层结构的无机复合材料、烷氧基镁粉末与有机醇研磨形成悬浊液，再加入有机醇，分散得到凝胶状的含有无机复合材料的烷氧基镁悬浮液；
(2)往所得烷氧基镁悬浮液中加入含有溶解氯化镁的均匀溶液，乳化，得到含氯化镁溶液的烷氧基镁凝胶状分散悬浮液，干燥，得到固体微球颗粒状的纳米载体；
(3)将过渡金属催化成分、有机铝均匀负载至纳米载体上，即得到目标产物催化剂。
9.如权利要求1-7任一所述的一种用于生产增强聚烯烃的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂作为载体催化剂用于丙烯或丁烯聚合反应生成聚烯烃。
10.根据权利要求9所述的一种用于生产增强聚烯烃的催化剂的应用，其特征在于，该催化剂催化反应生成聚烯烃过程为：
在烯烃聚合反应器中加入载体催化剂和助催化剂，进行丙烯或丁烯均聚，或者再加入α-烯烃共聚单体进行丙烯或丁烯共聚制备丙烯或丁烯基的高性能聚烯烃树脂，其中，加入的载体催化剂浓度为0.01-100ppm，加入的助催化剂的浓度为5-500ppm；
且当加入α-烯烃共聚单体与进行丙烯或丁烯共聚时，α-烯烃共聚单体与丙烯或丁烯共聚的摩尔比为0.01～1:1。
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