CN107022040B - 生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂及其制备方法和应用，催化剂为活性组分负载在复合载体上，所述的活性组分为过渡金属催化剂；所述的复合载体包括第一组份和第二组份，其中第一组份为层状结构的石墨类碳材料或其改性产物，第二组分为链状或棒状结构的纤维材料或其改性产物；所述的第一组分、第二组分之间的重量比为(0.01‑100)：1，所述的第一组分和第二组分重量之和与活性组分的重量比为(0.01‑100)：1。与现有技术相比，本发明所得催化剂可以聚合得到全密度聚烯烃产品，产物分子量可调，粘均分子量最高可达1000万。本发明所得到的聚烯烃复合材料的力学性能得到大幅度提升，表现出优异的耐磨性、耐冲击性和永久抗静电性、高导电率、摩擦系数小等特性，实现高性能聚烯烃复合材料轻量化目的。

Description

生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及多维碳材料和纤维材料组成的复合载体催化剂，尤其是涉及一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚烯烃是产量最大、用途最广的高分子材料品种，是国民生活和现代国防不可或缺的基础原材料。纳米技术的出现为聚烯烃材料的性能提高提供了广阔的空间，纳米复合材料中由于纳米级尺寸无机分散相均匀分散于聚合物中，存在纳米尺寸效应、超大的比表面积以及很强的界面相互作用，其性能往往明显优于相同组分的常规复合材料的性能，具有比强度高、可设计性强、抗疲劳性能好等优点，这对促进高分子材料科学和塑料工业的发展产生巨大的影响。

在制备有机/无机纳米复合材料中，加入一些碳材料能够有效增强高分子材料的导电性能，譬如在聚乙烯中加入碳纳米管、石墨材料，能够有效的提高聚乙烯的抗静电能力。添加纤维材料如碳纤维、碳纳米管、玻璃纤维、碳化硅晶须、芳纶纤维、陶瓷纤维可以大幅度提高高分子材料的强度和耐磨性。通过添加纤维填料的方式提高高分子材料的导热性能，导热性提高可以把磨擦生成的热量及时导出，从而可以改善因温度升高而产生的蠕变现象，进而改善高分子材料的耐磨擦性能。添加填料增加高分子材料耐磨性这种方法的最大优点就是可以避免自由基的产生，从而避免加速氧化现象的发生。但是填料的分散和不同复合材料组件之间的界面粘结限制了聚合物颗粒在增强聚合物耐磨性方面的应用。

目前国内制备的耐磨抗静电增强的材料多采用粉末混合法、溶液混合法和熔融混合法等直接掺混增强，或者对纳米材料改性再掺混增强，最终增强效果不是很明显。这是由于在范德华力的作用下容易在基体中团聚、难分散，大大削弱了无机材料与基体之间的界面结合力，受到剪切力时容易和基体产生相对滑动，使无机材料自身优异的性能不能在复合材料中充分显现出来。因此，需要解决如何充分利用纳米无机材料作为增强剂的技术问题，以进一步提高纳米无机复合材料的性能。

研究发现，将纳米无机材料作为烯烃聚合催化剂的载体，将烯烃聚合活性中心负载在纳米表面或片层之间，进行原位烯烃聚合反应，实现纳米材料均匀分散在聚合物中，避免了由聚烯烃和纳米材料极性差异而导致的热力学的苛刻要求，可以成功制备功能化的增强聚烯烃复合材料，解决了在聚合物体系中分散不均匀、团聚的问题。但是此前研究的目的主要是利用纳米无机材料作为催化剂的载体，发挥其负载特性，聚烯烃材料中纳米材料的优势发挥不明显。同时，很少研究关注在产业化应用过程中的问题，如聚烯烃复合材料的颗粒表观形态，这些问题都影响聚烯烃纳米复合材料的产业化应用前景，是急需解决的关键问题,这方面的报到甚少。

有鉴于此，我们开发一种新型由多维碳材料和纤维材料组成的无机复合载体的烯烃聚合催化剂，该催化剂具有球形的颗粒形貌，大的比表面积，进行烯烃聚合既具有良好的催化性能，产物又具有优异的颗粒形态。同时由于多种晶型结构的碳材料和纤维材料的存在，协同增强聚烯烃复合材料的性能，所得到的聚烯烃复合材料赋予了耐磨和抗静电的功能，表现出极高的耐磨性、耐冲击性和耐高压等特性，以及极佳的抗静电性能，可生产高耐磨抗静电管材和板材、强阻隔性中空容器、薄膜和高耐压供水管材等。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用原位聚合制备无机材料增强的生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂，其特征在于，为活性组分负载在复合载体上，

所述的活性组分为过渡金属催化剂；

所述的复合载体包括第一组份和第二组份，其中第一组份为层状结构的石墨类碳材料或其改性产物，第二组分为链状或棒状结构的纤维材料或其改性产物；第一组分与第二组份结合反应性氯化镁体系或反应性二氧化硅体系充分复合形成催化剂多维复合载体；

所述的第一组分、第二组分之间的重量比为(0.01-100)：1，所述的第一组分和第二组分重量之和与活性组分的重量比为(0.01-100)：1。

所述的过渡金属催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种；

所述的层状结构的石墨类碳材料主要成分为层状晶型结构的石墨类矿物质，选自石墨烯、天然鳞片石墨、微晶石墨、膨胀型石墨、导电炭黑，或经过改性的上述层状石墨矿物质中的至少一种；所述的改性为现有的常规改性方法，即表面功能化。

所述的链状或棒状结构的纤维材料是以链状晶型结构为主的碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维，或经过改性的上述链状或棒状结构的纤维材料中的至少一种；所述的改性为现有的常规改性方法，即表面功能化。

所述的反应性氯化镁体系由无水氯化镁和给电子溶剂组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除得到的活性氯化镁；

所述的反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应得到的反应性二氧化硅；或者是将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到的反应性二氧化硅。

所述的齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’O)_nM’X₄，其中0<n<4，R’为C₁～C₂₀的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为载体催化剂总量的0.5-5wt％；

所述的茂金属催化剂具有通式Cp_xMA_y，其中x至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类，醚类，羧酸类，二烯类，膦类，卤素，氢原子，烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数，茂金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g复合载体；

所述的非茂前过渡金属催化剂是指在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括Ti、Zr、Hf、Cr或V，非茂前过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g复合载体；

所述的后过渡金属催化剂是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂，后过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g复合载体。

所述的齐格勒-纳塔催化剂中M’为钛、钒或锆，X为氯、溴或碘，齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为载体催化剂总量的1-4wt％；

所述的茂金属催化剂中M为锆、钛或铪，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，茂金属催化剂的含量为0.02-0.6mmol/g复合载体；

所述的非茂前过渡金属催化剂包括硫桥基联二酚(TBP)TiCl₂，苯氧基亚胺(水杨醛亚胺)，8-羟基喹啉，螯合二氨基钛或氮杂环钛；

所述的后过渡金属催化剂包括二亚胺基镍催化剂、吡啶二亚胺基铁(II)或钴(II)催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.02-0.06mmol/g复合载体。

所述的载体催化剂中的复合载体的质量百分含量为70.0-99.99％，过渡金属催化剂的质量百分含量为0.01-30.0％。

如上所述的生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(I)将第一组分和第二组分在水相中搅拌混合，或者两种组分先进行表面功能化有机改性后混合，再脱水干燥成型；

(II)将干燥成型的复合材料与反应性氯化镁体系或反应性二氧化硅体系混合，形成包含碳材料和纤维材料的氯化镁复合物或二氧化硅复合物；

(III)采用物理或化学的方法将上述所得的氯化镁复合物或二氧化硅复合物固化，形成包含碳材料和纤维材料、氯化镁或二氧化硅的具有一定颗粒形貌的复合载体；

(Ⅳ)将过渡金属化合物均匀负载在复合载体上，制备出多孔、大比容的球型颗粒催化剂。

步骤(II)中，

反应性氯化镁体系是由无水氯化镁和给电子溶剂组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除所得到的反应性的氯化镁；其中无水氯化镁和给电子溶剂的质量比为(0.01-100：1)，所述的反应性氯化镁体系与所述干燥成型的复合材料的质量比为(0.01-100：1)；

反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物按质量比(0.01-100：1)混合组成的反应体系反应得到的反应性二氧化硅；或者是将硅酸酯与碱性反应介质按质量比(0.01-100：1)混合，进行溶胶凝胶反应后得到的反应性二氧化硅。

步骤(III)中，

氯化镁复合物的固化是将无水氯化镁与给电子溶剂化学作用形成的氯化镁复合物中的给电子溶剂进行脱除的过程，

二氧化硅复合物的固化是指将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应的过程；或者，将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应的过程。

脱除给电子溶剂的方法包括真空加热脱除、氯化物脱除或烷基铝反应脱除。

所述的给电子溶剂包括醇类、酯类或醚类溶剂，优选醇类溶剂。

步骤(Ⅳ)所得催化剂直接使用或者采用预聚合后，干燥为固体催化剂颗粒，或者通过淤浆方式投料使用。

所述的预聚合是指在-100～100℃将步骤(IV)制备的球型颗粒催化剂预先在烷基铝、烷氧基铝或卤化烷基铝作用下进行烯烃可控聚合，得到含预聚产物的烯烃聚合催化剂；

所述淤浆方式投料是指将含有预聚产物的烯烃聚合催化剂以浆液方式加入到聚烯烃工业装置中。

如上述所述的生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂的应用，其特征在于，在烯烃聚合反应器中，加入乙烯、α-烯烃共聚单体、载体催化剂和助催化剂进行聚合反应以生产聚烯烃树脂，

所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0.01-100：1，加入的载体催化剂浓度为0.01-100ppm，加入的助催化剂的浓度为5-500ppm。

所述的α-烯烃共聚单体为C1-C20的α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0.05-50：1，加入的助催化剂的浓度为20-400ppm。

所述的助催化剂选自烷基铝化合物、卤化烷基铝、烷基铝氧烷化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物或烷基硼化合物中的一种或几种。

所述的助催化剂优选烷基铝化合物、卤化烷基铝、烷氧基铝化合物或烷基硼化合物。

所述的助催化剂优选三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、甲级铝氧烷或三五氟苯硼酸。

所述的聚合反应为包括淤浆聚合、溶液聚合或气相聚合，

淤浆聚合时反应压力为0.1-5MPa，反应温度为0-120℃；

气相聚合时反应压力为0.5-6MPa，反应温度为30-150℃；聚合反应时间为0.05-10.0小时，优选0.05-2.0小时。

与现有技术相比，本发明在颗粒形态为球形的多维尺度无机复合载体上负载过渡金属催化剂原位进行乙烯、丙烯、1-丁烯单体均聚或与其他共聚单体的共聚反应，从而制得多维尺度无机复合载体增强的聚烯烃复合材料。本发明具有以下特点：

(1)本发明着重于多维碳材料和纤维材料复合载体增强的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物的颗粒形态、比表面积进行控制，提供了一种能够制备得到具有球形颗粒、较大比表面积的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物的方法。由于聚烯烃产物的球形颗粒形态，从而具有较大的堆密度，在聚合过程中不会造成聚合物粘附于釜壁上的现象，因而易于流动和传输；有利于避免因聚合物颗粒表观形态较差而引起粘釜等问题的发生。

(2)本发明提供的多维碳材料和纤维材料载体增强的聚烯烃复合材料中，多维碳材料和纤维材料载体是由层状碳材料、链状纤维材料、反应性氯化镁(二氧化硅)或三者不同比例的混合物组成，具有大的比表面积，能够以片层剥离和链状交互穿插等形式均匀分散于聚烯烃复合材料中，可起到三维增强作用，可知本发明通过原位聚合方法成功制备得到了耐磨抗静电高强度聚烯烃复合材料。

(3)本发明所得催化剂可以聚合得到全密度聚烯烃产品，粘均分子量最高可达1000万。本发明由于多维尺度结构的复合材料的存在，协同增强聚烯烃复合材料的性能，所得多维碳材料和纤维材料增强的耐磨抗静电高强度聚烯烃复合材料，表现出极高的耐磨性、耐冲击性、耐高压、高导电率、摩擦系数小等特性，以及极佳的抗静电性能，实现高性能聚烯烃复合材料轻量化目的，可生产高耐磨抗静电管材和板材、强阻隔性中空容器、薄膜和高耐压供水管材等。在汽车用零部件、轨道绝缘组件、高耐磨管材和板材、强阻隔性中空容器、包装材料、阻隔材料、阻燃材料、电器材料等领域，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为载体催化剂的扫描电镜照片；

图2为载体催化剂的聚合动力学曲线；

图3为载体催化剂的拉力-应变曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明

本发明提供了一种制备生产耐磨抗静电高强度聚乙烯的载体催化剂，该催化剂可用于生产耐磨抗静电高强度的聚烯烃复合材料。

按照一个实施方案，本发明载体催化剂为多维碳材料和纤维材料复合载体催化剂包含:

层状结构的石墨类碳材料或其改性产物作为复合载体的第一组分；

链状或棒状结构的纤维材料或其改性产物作为复合载体的第二组分；

结合反应性氯化镁体系或反应性二氧化硅体系将上述两种组分充分复合形成催化剂复合载体；

将过渡金属催化剂负载在所得的多维无机复合载体上得到复合载体催化剂；

该催化剂可以直接使用或者采用预聚合后，干燥为固体催化剂颗粒，或者通过淤浆方式投料使用。

上述层状结构的石墨类碳材料主要成分为层状晶型结构的石墨类矿物质，选自石墨烯、天然鳞片石墨、微晶石墨、膨胀型石墨、导电炭黑，或经过改性的上述层状石墨矿物质中的至少一种；

链状或棒状结构的纤维材料是以链状晶型结构为主的碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维，或经过改性的上述链状或棒状结构的纤维材料中的至少一种；

反应性氯化镁体系是由无水氯化镁和给电子溶剂组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除，所得到的活性氯化镁；

反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应，得到所述反应性二氧化硅；或者，将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到所述反应性二氧化硅；

过渡金属催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂以及后过渡金属催化剂中的至少一种；

齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’O)_nM’X₄，其中0<n<4，R’为C₁～C₂₀的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；

茂金属催化剂是本领域公知的。用于本发明的优选茂金属催化剂具有以下通式：Cp_xMA_y，其中x至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类、醚类、羧酸类、二烯类、膦类、卤素、氢原子或烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数。

非茂前过渡金属催化剂是指在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括Ti、Zr、Hf、Cr或V，优选Ti、Zr、Hf，能高效催化烯烃聚合的催化剂。非茂前过渡金属催化剂也是本领域公知的。该类催化剂种类实例包括但不限于：

[O,O]类配体钛、锆、钒化合物，优选硫桥基联二酚(TBP)TiCl₂类催化剂。

[N,O]类配体钛、锆、铪、钒、铬系催化剂，优选苯氧基亚胺(水杨醛亚胺)配体及β-酮胺配体钛、锆、铪、钒催化剂。

[N,N]类配体钛、锆、铪、钒、铬催化剂，优选双吡咯亚胺钛、锆、铪催化剂，助催化剂为烷氧基铝或硼系化合物；双β-二亚胺钛、锆、铬配合物；双吲哚亚胺配钛、锆、铬配体催化剂等；脒基(amidinate三元环钒配合物；氨基钒配合物；苯胺基亚胺铬系配合物。

含有S、P等其他配位原子的钛、锆、铬系配合物催化剂，优选[N,O,P]三齿钛配合物；[P,N,P]二芳基膦铬催化剂。

8-羟基喹啉或2-羟基吡啶钛系催化剂；

螯合二氨基钛催化剂；

氮杂环钛催化剂等。

在所述后过渡金属催化剂是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、卤化烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂。VIII B族过渡金属实例如Ni、Co、Rh、Fe、Pd等，优选Fe、Co、Ni；所述催化剂的配体包括二亚胺、二亚胺吡啶基等配体。非茂前过渡金属催化剂也是本领域公知的。镍、钯系催化剂包含阳离子催化剂、中性催化剂和两性催化剂。所述该类催化剂配体实例包括但不限于：

含二亚胺配体的镍、钯系催化剂，优选含α-二亚胺，含取代吡唑，含亚氨基吡啶配体，[N,N,O]三齿配体，双吡啶胺配体的单核或多核的镍和钯催化剂。

含双膦配体的镍、钯系催化剂，优选类似二亚胺金属配合物的双膦金属配合物，氮桥联双膦金属配合物，[P,N,P]结构的三齿镍、钯系催化剂

含[N,P]双齿配体的镍、钯系催化剂，优选亚胺磷结构的配体，吡啶衍生的[N,P]双齿配体；

含[N,O]双齿配体的镍、钯催化剂，优选含吡啶酰胺结构的配体，含β-氨基醇结构的双核镍、钯配合物；

含[P,O]双齿配体的催化剂，优选含[P,O]单阴离子配体的阳离子镍和钯催化剂，含二芳基膦基团的[P,O]单阴离子配体阳离子镍和钯催化剂，苯酚结构的[P,O]双齿配体镍和钯催化剂。

含咪唑鎓盐配体的镍、钴催化剂。

铁系和钴系催化剂也是后过渡催化剂体系的重要一类。所述铁系和钴系催化剂配体实例包括但不限于：

含吡啶二亚胺及类似配体的铁和钴催化剂；

含吡啶单亚胺配体的催化剂；

含吡啶羧酸酯单亚胺配体的铁和钴催化剂。

本发明在乙烯聚合时使用的助催化剂通式为R_aAlX_b的烷基铝化合物，式中R为烷基，可以是C₁-C₂₀，优选C₂-C₆的直链或支链烷基，X为卤素，b＝0-3。通常选用三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯乙基铝，三异丁基铝，最好为三乙基铝或三异丁基铝。

本发明的催化剂用于乙烯聚合时，需加助催化剂，合适的助催化剂是第IA,IB,IIA,IIB,IIIA或IIIB族元素，如铝、钠、锂、锌、硼和镁的有机金属组分。其例子是上述元素的烷基合物、氢化物、烷基氢化物或烷基卤化物，如正丁基锂、二乙基锌、二正丙基锌和三乙基硼。然而通常地，助催化剂为烷基铝组分，优选通式(IV)的化合物:R_aAlX_b，式中R为烷基，可以是C₁-C₂₀，优选C₂-C₆的直链或支链烷基，X为卤素或烷氧基铝，b＝0-3，条件是(a+b)＝3。优选类型化合物是三烷基铝、烷基铝氧烷、氢化二烷基铝、卤化二烷基铝、二氢化烷基铝和二卤化烷基铝。卤素优选是Cl和/或Br。优选的烷基是线性或支化的且包含1-6个碳原子，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支链和支链戊基和己基。合适助催化剂的具体例子是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三辛基铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氯化二乙基铝、和氯化二异丁基铝。也可以采用其它烷基铝组分，例如其中以上通式(IV)中X是烷氧基(含有1-6个碳原子)的那些。优选的助催化剂是三乙基铝(TEA)和/或甲级铝氧烷(MAO)。

也可以使用有机硼化合物和烷基铝混合使用，所选硼化合物实例包含但不限于如三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，四苯基硼酸烷基铵类化合物。优选三全氟苯基硼化合物。所述有机硼化合物大多数情况下是与烷基铝(如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等)或烷氧基铝(如甲级铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等)复配参加聚合，单独使用活性较低，但单独使用或与烷基铝、烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷结合使用都在本发明范围内。

助催化剂的数量足以活化复合催化剂的两催化组分，合适的数量可以由本领域技术人员确定。一般情况下，采用的助催化剂的种类与复合催化剂的两组分种类相关，助催化剂的浓度则基于加入到聚合工艺中的乙烯浓度。助催化剂的浓度一般为约5～500ppm，优选约20～400ppm，和最优选约40～300ppm(基于采用的乙烯)。

按照一个优选的实施方案，本发明的复合催化剂包含：

(a)层状结构的石墨类碳材料或其改性产物作为复合载体的第一组分；

(b)链状或棒状结构的纤维材料或其改性产物作为复合载体的第二组分；

(c)反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系作为复合载体的第三组分，用于将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒；

(d)将四氯化碳负载在步骤(c)所得的多维无机复合载体上得到复合载体催化剂；

按照一个优选的实施方案，本发明的复合催化剂包含：

(a)层状结构的石墨类碳材料或其改性产物作为复合载体的第一组分；

(b)链状或棒状结构的纤维材料或其改性产物作为复合载体的第二组分；

(c)反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系作为复合载体的第三组分，用于将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒；

(d)将茂金属化合物负载在步骤(c)所得的多维无机复合载体上得到复合载体催化剂；

按照一个优选的实施方案，本发明的复合催化剂包含：

(a)层状结构的石墨类碳材料或其改性产物作为复合载体的第一组分；

(b)链状或棒状结构的纤维材料或其改性产物作为复合载体的第二组分；

(c)反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系作为复合载体的第三组分，用于将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒；

(d)将非茂前过渡金属化合物负载在步骤(c)所得的多维无机复合载体上得到复合载体催化剂；

按照一个优选的实施方案，本发明的复合催化剂包含：

(a)层状结构的石墨类碳材料或其改性产物作为复合载体的第一组分；

(b)链状或棒状结构的纤维材料或其改性产物作为复合载体的第二组分；

(c)反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系作为复合载体的第三组分，用于将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒；

(d)将后过渡金属化合物负载在步骤(c)所得的多维无机复合载体上得到复合载体催化剂；

复合载体催化剂的方法采用以下步骤：

(I)将至少两种复合材料，纳米石墨和碳纤维粉末，与反应性的氯化镁体系混合，形成包含纳米材料的氯化镁复合物MgCl₂·Graphite·CF；

(II)采用物理或化学的方法将上述所得的氯化镁复合物中的给电子化合物脱除，固化形成包含氯化镁、多维无机材料的复合载体；

(III)将过渡金属化合物均匀负载在上述复合载体上，制备复合载体催化剂。

本发明提供了制备本发明的复合载体催化剂的方法，该方法包括：

(I)将至少两种多维无机复合材料，鳞片石墨和碳纤维粉末，与反应性的二氧化硅体系混合，形成包含多维无机材料的二氧化硅复合物MgCl₂·Graphite·CF；

(II)采用物理或化学的方法将上述所得的二氧化硅复合物固化，形成包含二氧化硅、多维无机材料的具有一定颗粒形貌的复合载体；

(III)将过渡金属化合物均匀负载在上述复合载体上，制备出多孔、大比容的复合载体催化剂。

本发明提供了制备本发明的复合载体催化剂的方法，该方法包括：

(I)将至少两种多维无机复合材料，石墨烯和玻璃纤维粉末，与反应性的二氧化硅体系混合，形成包含多维无机材料的二氧化硅复合物MgCl₂·Graphene·GF；

(II)采用物理或化学的方法将上述所得的二氧化硅复合物固化，形成包含二氧化硅、多维无机材料的具有一定颗粒形貌的复合载体；

(III)将过渡金属化合物均匀负载在上述复合载体上，制备出多孔、大比容的复合载体催化剂。

本发明提供了制备本发明的复合载体催化剂的方法，该方法包括：

(I)将至少两种多维无机复合材料，导电炭黑和陶瓷纤维粉末，与反应性的二氧化硅体系混合，形成包含多维无机材料的二氧化硅复合物MgCl₂·CB·Ceramic fiber；

(II)采用物理或化学的方法将上述所得的二氧化硅复合物固化，形成包含二氧化硅、多维无机材料的具有一定颗粒形貌的复合载体；

(III)将过渡金属化合物均匀负载在上述复合载体上，制备出多孔、大比容的复合载体催化剂。

本发明提供了制备本发明的复合载体催化剂的方法，该方法包括：

(I)将至少两种多维无机复合材料，膨胀型石墨和芳纶纤维粉末，与反应性的二氧化硅体系混合，形成包含多维无机材料的二氧化硅复合物MgCl₂·Graphite·Aramidfiber；

(II)采用物理或化学的方法将上述所得的二氧化硅复合物固化，形成包含二氧化硅、多维无机材料的具有一定颗粒形貌的复合载体；

(III)将过渡金属化合物均匀负载在上述复合载体上，制备出多孔、大比容的复合载体催化剂。

本发明所述的反应性氯化镁体系是由无水氯化镁和给电子溶剂组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除，所得到的活性氯化镁；

本发明所述的反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应，得到所述反应性二氧化硅；或者，将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到所述反应性二氧化硅；

原则上，可以采用本领域已知方法中的任何一种来提供所述负载在载体上的催化剂，优选齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂，非茂前过渡金属催化剂及后过渡金属催化剂等催化体系，及其它们的组合体系。

在第三方面，本发明提供了制备多维无机材料增强聚乙烯的方法，该方法包括在聚合条件下，在聚合反应器中，在本发明的复合载体催化剂和相应的助催化剂存在下用于聚合单独的乙烯、丙烯、1-丁烯或与其它烯烃类单体，如一种或多种高级α-烯烃结合的乙烯。其例子是C₃-C₁₀的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯和最优选1-己烯。

助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物及其组合。优选烷基铝化合物、烷氧基铝化合物、烷基硼化合物。更优选为三乙基铝、三异丁基铝、甲级铝氧烷或三五氟苯硼酸。这助催化剂的用量可以由本领域技术人员进行选择。所述烷基金属化合物与钛化合物的物质的量的比可以在(5-300)：1的范围内，优选在(20-250)：1的范围内，更优选在(40-200)：1的范围内。

聚合可以使用任何合适的，常规烯烃聚合工艺，如淤浆、溶液或气相聚合进行，但优选在淤浆反应器中或在气相反应器中，特别是流化床反应器中进行。聚合可以间歇，半连续或连续进行。在消除聚合反应体系中的催化剂毒物，如水分、氧、一氧化碳和乙炔下，采用催化有效量的催化剂(组合物)在足以引发聚合反应的温度和压力下进行反应。生产本发明聚合物的特别所需方法是在淤桨或流化床反应器中。

在本发明的聚合方法中，可以采用本领域通常采用的那些聚合条件。例如，在气相聚合中，反应压力在0.5-6MPa，优选1-3MPa；反应温度在30-150℃，优选60-120℃，更优选90-110℃。淤浆聚合方法一般在0.1到大约5.0MPa或更高，优选约0.5MPa到约2.0MPa的压力和0℃-约120℃，优选约30-约110℃，更优选约60-约100℃的温度下操作。

采用根据本发明的催化剂，可以采用已知的方式，如通过使用氢气合适地控制聚合物的分子量。氢气作为链转移剂，其它反应条件相同，更大数量的氢气导致聚合物的更低平均分子量。采用的氢气/乙烯的摩尔比会依赖于聚合物的所需平均分子量而变化，且可以由本领域技术人员根据特定的情况确定。不限制本发明，氢气的数量一般为约0.001-约2.0摩尔氢气每摩尔乙烯，优选0.01-0.5摩尔氢气每摩尔乙烯。

可以根据许多因素，如要使用的聚合工艺类型和要制备的聚合物类型，由本领域技术人员确定聚合温度和时间。由于化学反应一般采用更高温度在更大的速率下进行，聚合温度应当足够高以获得可接受的聚合速率。因此，一般情况下，聚合温度高于约30℃，更通常高于约75℃。另一方面，聚合温度应当不太高以引起，如催化剂或聚合物的劣化。具体地，关于流化床工艺，反应温度优选不太高以导致聚合物粒子的烧结。一般情况下，聚合温度小于约200℃，优选小于约115℃，更优选小于约100℃。

用于工艺的聚合温度部分由要生产的聚烯烃树脂的密度确定。更特别地，树脂的熔点依赖于树脂密度。树脂的密度越高，它的熔点越高。通过本发明的乙烯聚合方法，可以生产出密度在0.925-0.960g/cm³的范围内，高负荷流动指数(HLMI)在约1-200g/10min.，优选在约2-100g/10min范围内的聚合物。本发明聚合方法可以生产多维无机材料增强聚乙烯，所述聚乙烯可以具有约30-约600，优选约30-约100的熔流比。

下例方法用于测试所述实施例中生产的聚乙烯树脂的性能:

ASTM D1238用于测试聚乙烯树脂的熔融指数(MI_2.16，在2.16kg负荷，190℃)，流动指数(FI，在21.6kg负荷，190℃)以及5公斤下的熔融指数(MI₅，在5kg负荷，190℃)；由于MI_2.16数值较低，误差偏大，所以采用FI与MI₅的比值来表示产物的熔流比，可以定性描述分子量分布的变化。

聚合物分子量分布(MWD)用Polymer Laboratories公司的PL-220型凝胶渗透色谱(GPC)仪测定。

力学性能测试复合材料的拉伸强度与断裂伸长率根据GB 1040-93标准在电子万能试验机上进行测试。室温，拉伸速率为50mm/min。计算公式为：

式中σ_t-拉伸强度，MPa；P-最大载荷，N；b-试样宽度，mm；h-试样厚度，mm。

双缺口简支梁冲击强度按照GB/T 21461.2-2008标准测试。

表面电阻按照MT 181-88标准测试。

磨损量按照GB/T 5478-2008标准，考察摩擦试验前后重量变化。

以下的具体实施例就发明的用于生产耐磨抗静电聚烯烃复合材料的催化剂及其制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应该理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。本发明着重于对多维碳材料和纤维材料增强的聚烯烃聚合物颗粒形态的有效控制，进一步增强聚烯烃复合材料的耐磨性能和抗静电性能，故对得到的耐磨抗静电聚烯烃复合材料进行力学性能测试(测试多维碳材料和纤维材料复合载体对聚烯烃复合材料性能的增强效果)。

实施例1：

制备齐格勒-纳塔复合载体催化剂体系；

实施例1a

多维碳材料和纤维材料复合载体催化剂的制备：

在氮气保护下，在一个带搅拌的反应瓶中添加4g无水氯化镁粉末、20ml无水乙醇和50ml正庚烷，在100℃下搅拌，直至氯化镁溶解。再加入如下多维无机材料：4g鳞片石墨(Graphite)、4g羟基改性碳纤维粉末(CF)充分搅拌2小时。然后降温到室温，得到多维无机复合物MgCl2·Graphite·CF·xETOH。往上述体系中再加入一定量的TEA(三乙基铝)(Al/Mg＝3)，在60℃下反应2h，加入50ml正庚烷洗涤4次除去未反应的TEA，在真空条件下干燥，得到流动性好的载体Mg-S。

取载体Mg-S，加入50ml正庚烷和一定量TiCl₄，在60℃下反应2h，加入50ml正庚烷洗涤4次除去未反应的TiCl₄，在真空条件下干燥，得到自由流动的固体催化剂Cat-Mg-Ti。复合载体催化剂的扫描电镜照片见图1。

淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，50mg Cat-Mg-Ti催化剂，0.5ml三乙基铝，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

该多维碳材料和纤维材料复合载体增强的聚乙烯颗粒的表观形态为球形，颗粒粒径大小为10-100微米，从该聚乙烯复合材料的拉力-应变曲线图中可看到，其拉伸强度得到了明显的提高，并且其弯曲强度也相应的得到了明显的改善，这进一步表明纳米石墨以剥离的纳米片层的形式以及棒状的碳纤维都均匀的分散于聚乙烯复合材料中，两者相互作用协同增强了聚乙烯复合材料的力学性能。

实施例1b：

使用与实施例1a相同的方法制备复合载体催化剂，除了多维无机材料改为4g导电炭黑、4g玻璃纤维粉末。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1c：

使用与实施例1a相同的方法制备复合载体催化剂，除了多维无机材料改为4g微晶石墨、4g陶瓷纤维粉末。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1d：

使用与实施例1a相同的方法制备复合载体催化剂，除了多维无机材料改为4g膨胀石墨、4g芳纶纤维粉末。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1e：

使用与实施例1a相同的方法制备复合载体催化剂，除了多维无机材料改为0.4g石墨烯、4g陶瓷纤维粉末。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

对比例1：

使用与实施例1a相同的方法制备复合载体催化剂，除了不加任何多维无机材料。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

对比例2

使用与实施例1a相同的方法制备复合载体催化剂，除了多维无机材料改为4g鳞片石墨。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

对比例3

使用与实施例1a相同的方法制备复合载体催化剂，除了多维无机材料改为4g陶瓷纤维粉末。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。

实施例1a、实施例1d以及对比例1的催化剂乙烯聚合动力学曲线如图2所示。多维尺度复合载体增强的聚乙烯复合材料的拉力-应变曲线见图3。

表1复合聚乙烯树脂的性能

实施例2：

制备茂金属复合载体催化剂体系；

多维碳材料和纤维材料复合载体催化剂的制备：

取15克干燥的纳米石墨和羟基改性碳纤维(两者比例1:1)，经过超声作用分散于400毫升乙醇中，120℃下，加入一定量的反应性的氯化镁醇溶液混合形成悬浮溶液，其中的氯化镁、石墨、碳纤维三者的质量比为1:1:1，然后经过喷雾干燥制备复合多维无机颗粒。

取5.0克球形多维尺度复合载体加入到反应瓶中，然后加入含0.10mol甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液40ml，于90℃下反应10.0个小时，然后用甲苯洗涤3次，去除上清液。将0.2g茂金属化合物(正丁基二氯二茂锆)加入含有5.0克活化的多维复合载体的甲苯悬浮液中，于60℃下反应2个小时。反应完全后，用甲苯洗涤3次，去除上清液，干燥后得到本发明提供的多维碳材料和纤维材料复合载体负载的茂金属催化剂Cat-Zr。

淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，150mg Cat-Zr催化剂，4ml MAO，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。

实施例3：

制备复合载体非茂前过渡金属催化剂；

双羟基吡啶二氯化钛催化剂(bis(2-pyridinoxy)titanium dichloride)的合成：

在氮气保护下，将0.03mol的2-羟基吡啶和0.03mol的三乙胺溶解于50ml四氢呋喃中，搅拌1小时，然后在0℃下缓慢滴加0.015mol的四氯化钛，室温搅拌24小时。抽滤去四氢呋喃的上层清液，减压蒸馏除去溶剂得到催化剂，即为双羟基吡啶二氯化钛催化剂，收率为80.0％。

多维碳材料和纤维材料复合载体催化剂的制备：

取15克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的导电炭黑粉末和玻璃纤维(两者比例1:1)，经过超声作用分散于400毫升乙醇中，120℃下，加入一定量的反应性的氯化镁醇溶液混合形成悬浮溶液，其中的氯化镁、炭黑、玻璃纤维三者的质量比为1:1:1，然后经过喷雾干燥制备复合多维无机颗粒。

取5.0克球形多维尺度复合载体加入到反应瓶中，然后加入含0.10mol甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液40ml，于90℃下反应10.0个小时，然后用甲苯洗涤3次，去除上清液。将5ml双羟基吡啶二氯化钛的甲苯溶液(钛浓度8×10^-6mol/ml)加入含有5.0克活化的多维复合载体的甲苯悬浮液中，于60℃下反应2个小时。反应完全后，用甲苯洗涤3次，去除上清液，干燥后得到本发明提供的多维碳材料和纤维材料复合载体负载的非茂前过渡金属催化剂。

淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，100mg上述所得催化剂，4ml MAO，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯和100ml1-己烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。

实施例4：

制备复合载体后过渡金属催化剂；

吡啶二亚胺铁系催化剂的合成：

配体2,6-二(1-(2,6-二异丙基苯胺基乙基))吡啶的合成

将3g(18.4mmol)2,6-二乙酰基吡啶和13g(73.6mmol)2,6-二异丙基苯胺溶解于50ml无水乙醇中，加入5滴冰醋酸，加热回流48h。体系冷却至室温，在-18℃下结晶，抽滤后，用冷酒精洗涤，干燥，称量得到7.98g固体，即为2,6-二(1-(2,6-二异丙基苯胺基乙基))吡啶，收率为90.0％。

催化剂的合成

在氮气的保护下，在100ml Schlenk瓶中加入2.1mmol上述配体与2mmol FeCl₂·4H₂O，加入30ml四氢呋喃，在30℃下搅拌反应3小时。反应结束后，滴加加入正己烷，催化剂沉淀过滤，用正己烷、乙醚洗涤数次，得到催化剂。

多维碳材料和纤维材料复合载体催化剂的制备：

取15克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的膨胀石墨和芳纶纤维(两者比例1:1)，经过超声作用分散于400毫升乙醇中，120℃下，将一定量的反应性的氯化镁醇溶液与上述复合硅酸盐混合形成悬浮溶液，其中的氯化镁、石墨、芳纶纤维三者的质量比为1:1:1，然后经过喷雾干燥制备复合无机颗粒。

取5.0克球形多维尺度复合载体加入到反应瓶中，然后加入含0.10mol甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液40ml，于90℃下反应10.0个小时，然后用甲苯洗涤3次，去除上清液。将5ml上述制备催化剂的甲苯溶液(铁浓度8×10^-6mol/ml)加入含有5.0克活化的多维复合载体的甲苯悬浮液中，于60℃下反应2个小时。反应完全后，用甲苯洗涤3次，去除上清液，干燥后得到本发明提供的多维复合载体负载的后过渡金属催化剂。

淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正庚烷，120mg上述所得催化剂，5ml MAO，然后丙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的丙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚丙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚烯烃树脂的性能列在表2中。

实施例5：

制备预聚型茂金属复合载体催化剂体系；

多维碳材料和纤维材料复合载体催化剂的制备：

取15克干燥的纳米石墨和羟基改性碳纤维(两者比例1:1)，经过超声作用分散于400毫升乙醇中，120℃下，加入一定量的反应性的氯化镁醇溶液混合形成悬浮溶液，其中的氯化镁、石墨、碳纤维三者的质量比为1:1:1，然后经过喷雾干燥制备复合多维无机颗粒。

取5.0克球形多维尺度复合载体加入到反应瓶中，然后加入含0.10mol甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液40ml，于90℃下反应10.0个小时，然后用甲苯洗涤3次，去除上清液。将0.2g茂金属化合物(正丁基二氯二茂锆)加入含有5.0克活化的多维复合载体的甲苯悬浮液中，于60℃下反应2个小时。反应完全后，用甲苯洗涤3次，去除上清液，干燥后得到本发明提供的多维碳材料和纤维材料复合载体负载的茂金属催化剂Cat-Zr。

预聚型茂金属催化剂的制备：将200g浓度为10％的MAO甲苯溶液加入到10L的不锈钢高压反应器内，同时加入5g上面所得Cat-Zr固体催化剂，在25℃下搅拌0.5小时后，按照每小时15g的速度将乙烯通入到反应器中，搅拌反应1小时，将甲苯除去，得到40g干燥的催化剂粉末Cat-PZr。将得到的催化剂粉末缓慢通过100目的分子筛，在氮气下保存备用。

淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，150mg Cat-PZr催化剂，4ml MAO，然后1-丁烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的1-丁烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚丁烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚烯烃树脂的性能列在表2中。

实施例6：

制备预聚型茂金属复合载体催化剂体系；

多维碳材料和纤维材料复合载体催化剂的制备：

取15克干燥的纳米石墨和羟基改性碳纤维(两者比例1:1)，经过超声作用分散于400毫升乙醇中，120℃下，加入一定量的反应性的氯化镁醇溶液混合形成悬浮溶液，其中的氯化镁、石墨、碳纤维三者的质量比为1:1:1，然后经过喷雾干燥制备复合多维无机颗粒。

取5.0克球形多维尺度复合载体加入到反应瓶中，然后加入含0.10mol三异丁基铝(TIBA)的溶液40ml，于60℃下反应10.0个小时，然后用正庚烷洗涤3次，去除上清液。将0.2g单茂金属化合物(环戊二烯基三氯化钛)加入含有5.0克活化的多维复合载体的甲苯悬浮液中，于60℃下反应2个小时。反应完全后，用甲苯洗涤3次，去除上清液，干燥后得到本发明提供的多维碳材料和纤维材料复合载体负载的茂金属催化剂Cat-Ti。

预聚型茂金属催化剂的制备：将100g浓度为10％的MAO甲苯溶液加入到10L的不锈钢高压反应器内，同时加入5g上面所得Cat-Ti固体催化剂，在25℃下搅拌0.5小时后，按照每小时30g的速度将乙烯通入到反应器中，搅拌反应0.5小时，将甲苯除去，补加10kg无水白油保存，得到淤浆催化剂Cat-S-Ti。

淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，150ml Cat-S-Ti催化剂，4ml MAO，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.6MPa的压力的乙烯和0.2MPa的丙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚丙烯树脂的性能列在表2中

实施例7：

制备齐格勒-纳塔复合载体催化剂体系；

制备茂金属复合载体催化剂体系；

多维碳材料和纤维材料复合载体催化剂的制备：

取15克干燥的纳米石墨和羟基改性陶瓷纤维(两者比例1:1)，经过超声作用分散于300毫升乙醇中(有机粘土在该悬浮液中的质量百分浓度为7.0wt％)，20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3465克浓氨水、1.3594克去离子水和22.7570克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入一定量的正硅酸乙酯。20℃下反应4.0小时，然后除去溶剂，干燥后得到含有复合多维碳材料和二氧化硅的多维硅酸盐复合载体微粒Si-S，其平均粒径约为40nm。

取载体Si-S，加入50ml正庚烷和一定量TiCl₄，在60℃下反应2h，加入50ml正庚烷洗涤4次除去未反应的TiCl₄，在真空条件下干燥，得到自由流动的固体催化剂Cat-Si-Ti。

淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，50mg Cat-Si-Ti催化剂，0.5ml三乙基铝，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯和0.1Mpa的1-丁烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。

表2复合载体的性能

实施例8

纳米石墨和羟基改性碳纤维两者重量比为0.01：1，

氯化镁醇溶液中无水氯化镁和给电子溶剂的用量比为0.01：1，所述的反应性氯化镁体系与所述干燥成型的复合材料的用量比为0.01：1；

纳米石墨和羟基改性碳纤维重量之和与茂金属化合物的重量比为0.01：1。其余同实施例2。实施例9

纳米石墨和羟基改性碳纤维两者重量比为100：1，

氯化镁醇溶液中无水氯化镁和给电子溶剂的用量比为100：1，所述的反应性氯化镁体系与所述干燥成型的复合材料的用量比为100：1；

纳米石墨和羟基改性碳纤维重量之和与茂金属化合物的重量比为100：1。其余同实施例2。

实施例10

齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为载体催化剂总量的0.5wt％，其余同实施例1。

实施例11

齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为载体催化剂总量的5wt％；其余同实施例1。

实施例12

茂金属催化剂的含量为0.01mmol/g复合载体；所述的反应性氯化镁体系与所述干燥成型的复合材料的用量比为0.01：1)；其余同实施例2。

实施例13

茂金属催化剂的含量为1mmol/g复合载体；所述的反应性氯化镁体系与所述干燥成型的复合材料的用量比为100：1；其余同实施例2。

实施例14

非茂前过渡金属催化剂的含量为0.01lmmol/g复合载体；其余同实施例3。

实施例15

非茂前过渡金属催化剂的含量为0.lmmol/g复合载体；其余同实施例3。

实施例16

非茂前过渡金属催化剂的含量为0.0lmmol/g复合载体；其余同实施例4。

实施例17

非茂前过渡金属催化剂的含量为0.lmmol/g复合载体；其余同实施例4。

实施例18反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物按质量比0.01：1混合组成的反应体系反应得到的反应性二氧化硅，其余同实施例7。

实施例19

反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物按质量比100：1混合组成的反应体系反应得到的反应性二氧化硅，其余同实施例7。

Claims (16)

1.一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂，其特征在于，为活性组分负载在复合载体上，

所述的活性组分为过渡金属催化剂；

所述的复合载体包括第一组份和第二组份，其中第一组份为层状结构的石墨类碳材料或其改性产物，第二组分为链状或棒状结构的纤维材料或其改性产物；第一组分与第二组份结合反应性氯化镁体系或反应性二氧化硅体系充分复合形成催化剂多维复合载体；

所述的第一组分、第二组分之间的重量比为(0.01-100)：1，所述的第一组分和第二组分重量之和与活性组分的重量比为(0.01-100)：1；

所述的过渡金属催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种；

所述的层状结构的石墨类碳材料主要成分为层状晶型结构的石墨类矿物质，选自石墨烯、天然鳞片石墨、微晶石墨、膨胀型石墨、或经过改性的上述层状石墨矿物质中的至少一种；

所述的链状或棒状结构的纤维材料是以链状晶型结构为主的碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维，或经过改性的上述链状或棒状结构的纤维材料中的至少一种；

所述的反应性氯化镁体系由无水氯化镁和给电子溶剂组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除得到的活性氯化镁；

所述的反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应得到的反应性二氧化硅；或者是将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到的反应性二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂，其特征在于，所述的齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’O)_nM’X₄，其中0<n<4，R’为C₁～C₂₀的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为载体催化剂总量的0.5-5wt％；

所述的茂金属催化剂具有通式Cp_xMA_y，其中x至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类，醚类，羧酸类，二烯类，膦类，卤素，氢原子，烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数，茂金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g复合载体；

所述的非茂前过渡金属催化剂是指在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括Ti、Zr、Hf、Cr或V，非茂前过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g复合载体；

所述的后过渡金属催化剂是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂，后过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g复合载体。

3.根据权利要求2所述的一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂，其特征在于，所述的齐格勒-纳塔催化剂中M’为钛、钒或锆，X为氯、溴或碘，齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为载体催化剂总量的1-4wt％；

所述的茂金属催化剂中M为锆、钛或铪，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，茂金属催化剂的含量为0.02-0.6mmol/g复合载体；

所述的非茂前过渡金属催化剂包括硫桥基联二酚TiCl₂，螯合二氨基钛或氮杂环钛；

所述的后过渡金属催化剂包括二亚胺基镍催化剂、吡啶二亚胺基铁(II)或钴(II)催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.02-0.06mmol/g复合载体。

4.根据权利要求1所述的一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂，其特征在于，所述的载体催化剂中的复合载体的质量百分含量为70.0-99.99％，过渡金属催化剂的质量百分含量为0.01-30.0％。

5.如权利要求1～4中任一所述的生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(I)将第一组分和第二组分在水相中搅拌混合，或者两种组分先进行表面功能化有机改性后混合，再脱水干燥成型；

(II)将干燥成型的复合材料与反应性氯化镁体系或反应性二氧化硅体系混合，形成包含碳材料和纤维材料的氯化镁复合物或二氧化硅复合物；

(III)采用物理或化学的方法将上述所得的氯化镁复合物或二氧化硅复合物固化，形成包含碳材料和纤维材料、氯化镁或二氧化硅的具有一定颗粒形貌的复合载体；

(Ⅳ)将过渡金属化合物均匀负载在复合载体上，制备出多孔、大比容的球型颗粒催化剂。

6.根据权利要求5所述的一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(II)中，

反应性氯化镁体系是由无水氯化镁和给电子溶剂组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除所得到的反应性的氯化镁；其中无水氯化镁和给电子溶剂的质量比为0.01-100：1，所述的反应性氯化镁体系与所述干燥成型的复合材料的质量比为0.01-100：1；

反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物按质量比0.01-100：1混合组成的反应体系反应得到的反应性二氧化硅；或者是将硅酸酯与碱性反应介质按质量比0.01-100：1混合，进行溶胶凝胶反应后得到的反应性二氧化硅。

7.根据权利要求6所述的一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂的制备方法，其特征在于，脱除给电子溶剂的方法包括真空加热脱除、氯化物脱除或烷基铝反应脱除。

8.根据权利要求7所述的一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的给电子溶剂包括醇类、酯类或醚类溶剂。

9.根据权利要求5所述的一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅳ)所得催化剂直接使用或者采用预聚合后，干燥为固体催化剂颗粒，或者通过淤浆方式投料使用。

10.根据权利要求9所述的一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的预聚合是指在-100～100℃将步骤(IV)制备的球型颗粒催化剂预先在烷基铝、烷氧基铝或卤化烷基铝作用下进行烯烃可控聚合，得到含预聚产物的烯烃聚合催化剂；

所述淤浆方式投料是指将含有预聚产物的烯烃聚合催化剂以浆液方式加入到聚烯烃工业装置中。

11.如权利要求1～4中任一所述的生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂的应用，其特征在于，在烯烃聚合反应器中，加入乙烯、α-烯烃共聚单体、载体催化剂和助催化剂进行聚合反应以生产聚烯烃树脂，

所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0.01-100：1，加入的载体催化剂浓度为0.01-100ppm，加入的助催化剂的浓度为5-500ppm。

12.根据权利要求11所述的生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂的应用，其特征在于，所述的α-烯烃共聚单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0.05-50：1，加入的助催化剂的浓度为20-400ppm。

13.根据权利要求11所述的生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂的应用，其特征在于，所述的助催化剂选自烷基铝化合物、卤化烷基铝、烷基铝氧烷化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物或烷基硼化合物中的一种或几种。

14.根据权利要求13所述的生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂的应用，其特征在于，所述的助催化剂选自烷基铝化合物、卤化烷基铝、烷基铝氧烷化合物或烷基硼化合物。

15.根据权利要求11所述的生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂的应用，其特征在于，所述的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或甲基铝氧烷。

16.根据权利要求11所述的生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂的应用，其特征在于，所述的聚合反应为包括淤浆聚合、溶液聚合或气相聚合，

淤浆聚合时反应压力为0.1-5MPa，反应温度为0-120℃；

气相聚合时反应压力为0.5-6MPa，反应温度为30-150℃；聚合反应时间为0.05-10.0小时。

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