CN107903344A - 生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂及其制备方法和应用，催化剂包括：两种不同结构的硅酸盐或其改性产物作为纳米载体第一和第二组分；反应性氯化镁体系或反应性二氧化硅体系作为纳米载体的第三组分，将上述两种组分充分复合形成纳米载体；将过渡金属催化剂负载在纳米载体上得到载体催化剂。与现有技术相比，本发明所得复合聚烯烃用于制备锂电池隔膜，所得隔膜的性能优异，具有高孔隙率、高绝缘性和良好的关断特性，纳米材料的存在提高了热变形温度和高熔断温度，并具有高抗撕裂强度、高抗刺穿强度和高耐磨性能，适合制作高性能的动力锂电池隔膜、高熔断温度的消费型锂电池隔膜等。

Description

生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及生产高强耐热高分子量聚烯烃微孔隔膜专用料的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
隔膜是锂离子电池关键的四大原材料之一，其性能的优异对锂离子电池性能有重要作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，同时具有能使电解质离子通过的功能。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。现如今，随着新能源交通工具的迅猛发展，市场要求能够提供大容量、大功率密度的动力锂电池产品。动力锂离子电池相对普通锂电池而言，由于其容量更大，充放电流更高，因此要求电池隔膜在拥有高强度的同时还必须拥有更高的熔断温度，以达到电池安全性要求。
作为锂电池隔膜材料，本身具有微孔结构，微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径太小增加电阻，孔径太大易使正负极接触或被枝晶刺穿短路。一般来说，隔膜越厚，虽然穿刺的可能性越小，但能加入其中的活性物质则越少。因此在强度合格的前提下，高孔隙率隔膜是未来的发展方向之一。目前市售高孔隙率隔膜最急需解决的是热稳定性问题，当隔膜受热收缩时，正负极就会接触引起爆炸，所以现在要求隔膜的高温收缩尽可能小。目前，解决这个问题的方法有，一是涂覆改性。Jeong和Choi等人采用在隔膜表面涂覆一层无机材料(如陶瓷、氧化铝等)[Journal of Membrane Science,2010,364:177-182；Journalof Power Source,2010,195:6192-6196]，但是无机材料增加了隔膜的厚度，并存在掉粉现象，堵塞隔膜表面的孔，导致隔膜电化学性能下降，同时需要再增加一条涂布生产线来满足工艺需求，增加成本。另一种方法是共混工艺，即将无机纳米颗粒、聚乙烯和石蜡油三者混合在一起，但是经过存放、运输，原生粒径为纳米级别的无机粒子，但加入到该体系中时粒径也至少有10微米级别，并且难以混合均匀。对比中国专利CN106953052A，采用超声方法将溶胶里面的纳米粒子吸附到聚乙烯颗粒上，纳米粒子的混合效果有所改善，缺点是虽然增加了更多的工艺步骤，但最终效果一般。这是由于直接以无机纳米材料作为增强剂时，在范德华力的作用下容易在基体中团聚、难分散，大大削弱了纳米材料与基体之间的界面结合力，受到剪切力时容易和基体产生相对滑动，使纳米材料自身优异的性能不能在复合材料中充分显现出来。第三种方法是化学交联，Kim[Journal of Power Source,2010,195:6075-6080]采用高能辐射使聚烯烃材料内部产生交联，从而提高隔膜的耐热性。但是这种方法即增加了隔膜成本，并且由于辐射是外加光源，难以准确控制交联的均匀性，得到的隔膜易产生缺陷，造成产品质量下降。
为了更好的满足高强耐热隔膜的性能要求，本发明采用将纳米无机载体作为烯烃聚合催化剂的载体，制备出可控的负载型催化剂，通过原位聚合方法制备出高性能的纳米增强的聚烯烃隔膜专用料。该催化剂由多维纳米载体组成，经过改性的无机纳米材料相互交叉形成了多维结构，原位聚合时聚烯烃大分子在载体表面形成了三维“微交联”的结构，并且由于聚烯烃大分子在载体表面生成，无机纳米达到超级分散，性能大幅度提升。经过乙烯原位聚合得到了无机纳米材料增强的高性能的聚烯烃复合树脂，利用该树脂可以制备出高强耐热的隔膜，满足高性能动力锂电池隔膜的需求。利用该高性能树脂可以制备成单层隔膜或者三层隔膜。其中三层隔膜有由内层、中间层和外层组成。内层和外层是由聚乙烯或聚丙烯为原料制备而成，中间层是由本专利发明的增强耐热无机复合聚乙烯/聚丙烯为原料制备而成。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用原位聚合制备多维纳米增强的高强耐热高分子量聚烯烃隔膜专用料的催化剂。
本发明的另一个目的是提供生产高强耐热聚烯烃隔膜专用料的催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供生产高强耐热聚烯烃隔膜专用料的催化剂的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂，其特征在于，该催化剂包括纳米载体和负载在纳米载体上的过渡金属催化剂；所述的纳米载体的质量百分含量为70.0-99.9％，过渡金属催化剂的质量百分含量为0.1-30.0％；
所述的纳米载体由第一组分、第二组分和第三组分复合形成，其中第一组分与第二组分之间的重量比为(0.01-100)：1；第一组分和第二组分重量之和与第三组分的重量比为(0.01-100)：1；
所述的第一组分和第二组分为两种不同结构的硅酸盐或其改性产物；
所述的第三组分为反应性氯化镁体系或反应性二氧化硅体系。
进一步地，所述的过渡金属催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种；
所述硅酸盐的结构类型包括：岛型、环型、链状、层状或架状；
所述的反应性氯化镁体系由无水氯化镁和给电子溶剂组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除得到的活性氯化镁；
所述的反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应得到的反应性二氧化硅；或者是将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到的反应性二氧化硅。
进一步地，所述的齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’O)nM’X4，其中0<n<4，R’为C1～C20的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为催化剂总量的0.5-5wt％；
所述的茂金属催化剂具有通式CpxMAy，其中x至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类，醚类，羧酸类，二烯类，膦类，卤素，氢原子，烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数，茂金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g纳米载体；
所述的非茂前过渡金属催化剂是指在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括Ti、Zr、Hf、Cr或V，非茂前过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g纳米载体；
所述的后过渡金属催化剂是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂，后过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g纳米载体。
进一步地，所述的齐格勒-纳塔催化剂中M’为钛、钒或锆，X为氯、溴或碘，齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为催化剂总量的1-4wt％；
所述的茂金属催化剂中M为锆、钛或铪，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，茂金属催化剂的含量为0.02-0.6mmol/g纳米载体；
所述的非茂前过渡金属催化剂包括硫桥基联二酚(TBP)TiCl2，苯氧基亚胺(水杨醛亚胺)，8-羟基喹啉，螯合二氨基钛或氮杂环钛；
所述的后过渡金属催化剂包括二亚胺基镍催化剂、吡啶二亚胺基铁(II)或钴(II)催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.02-0.06mmol/g纳米载体。
进一步地，所述的纳米载体的颗粒平均粒径0.01-100微米；其中作为第一组分或第二组分的硅酸盐或其改性产物的平均颗粒尺寸为0.01～100微米，比表面积为5-700m2/g，平均孔径为1-100纳米，孔容为0.05-500cm3/g。
进一步地，所述的硅酸盐或其改性产物的结构包括岛型结构、环型结构、链状结构、层状结构或架状结构；
所述的岛型结构的硅酸盐主要成分为不共顶岛状结构的硅酸盐矿物质，选自镁橄榄石、镁铝榴石、锆石、石榴子石、红柱石、蓝晶石粉或十字石粉，或经过改性的上述片状硅酸盐矿物质中的至少一种；
所述的环形结构的硅酸盐主要成分为配位多面体构成环状的硅酸盐矿物质，选自绿柱石、堇青石粉或电气石，或经过改性的上述片状硅酸盐矿物质中的至少一种；
所述的链状结构的硅酸盐是以棒状晶型结构为主的硅酸盐矿物质，选自辉石、角闪石、硝螵石、坡缕石、海泡石或凹凸棒，或经过改性的上述棒状结构硅酸盐类矿物质中的至少一种；
所述的层状结构的硅酸盐主要成分为二维片状晶型结构的硅酸盐矿物质，选自高岭石、蒙脱土、水滑石、云母、绿石或蛭石，或经过改性的上述片状硅酸盐矿物质中的至少一种；
所述的架状结构的硅酸盐主要成分为二维片状晶型结构的硅酸盐矿物质，选自长石粉、沸石，或经过改性的上述片状硅酸盐矿物质中的至少一种。
进一步地，所述的硅酸盐的改性产物是对其进行有机改性或无机元素置换改性；
有机改性时采用的有机改性剂选自带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鎓盐和烷基磷盐；所述带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐和烷基磷盐中，烷基的结构通式为CH3(CH2)n-，6≤n≤10000；
无机元素置换改性是指利用带有卤素、羟基、羧基、氨基或烷基基团的有机或无机盐类对硅酸盐中的Si、Mg元素进行类质元素置换，目的改变硅酸盐的化学性质；置换元素包括Fe系、Al系、Mg系、Li系、Mn系、Na系、K系、Zr系、Ti系、V系或Ni系元素中的一种或多种。
进一步地，所述的第一组分和第二组分构成的无机复合材料为两种硅酸盐材料共生的复合材料，包括在一种或多种二维片状结构和棒状结构共生的硅酸盐矿物质组成的复合材料，优选凹凸棒石-海泡石、凹凸棒-蒙脱土、蒙脱土-高岭石、蒙脱土-白云母或蒙脱土-辉石。
上述生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(I)将两种不同结构的硅酸盐矿物质在水相中搅拌混合，或者进行有机改性或无机元素置换改性后混合，再脱水干燥成型；
(II)将干燥成型的复合硅酸盐材料与反应性氯化镁体系或反应性二氧化硅体系混合，形成包含硅酸盐材料的氯化镁复合物或二氧化硅复合物；
(III)采用物理或化学的方法将上述所得的氯化镁复合物或二氧化硅复合物固化，形成包含硅酸盐材料、氯化镁或二氧化硅的具有一定颗粒形貌的纳米载体；
(Ⅳ)将过渡金属催化剂均匀负载在纳米载体上，制备出多孔、大比容的载体催化剂。
步骤(II)中，
反应性氯化镁体系是由无水氯化镁和给电子溶剂组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除所得到的反应性的氯化镁；
反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物组成的反应体系反应得到的反应性二氧化硅；或者是将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到的反应性二氧化硅。
进一步地，步骤(III)中，
氯化镁复合物的固化是将无水氯化镁与给电子溶剂化学作用形成的氯化镁复合物中的给电子溶剂进行脱除的过程，
二氧化硅复合物的固化是指将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应的过程；或者，将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应的过程。
进一步地，脱除给电子溶剂的方法包括真空加热脱除、氯化物脱除或烷基铝反应脱除。
进一步地，所述的给电子溶剂包括醇类、酯类或醚类溶剂，优选醇类溶剂。
上述生产聚烯烃微孔隔膜专用料的催化剂的应用，其特征在于，在烯烃聚合反应器中，加入乙烯或丙烯、α-烯烃共聚单体、本发明上述催化剂和助催化剂进行聚合反应以生产聚乙烯或聚丙烯。
所述的α-烯烃共聚单体为C1-C20的α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，α-烯烃共聚单体与乙烯或丙烯的摩尔比为0.05-0.5：1。
所述的助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物或烷基硼化合物中的一种或几种，加入的助催化剂的浓度为20-400ppm。
催化剂为本发明所述催化剂，其用量为0.01-1000g/h。
聚合反应为包括淤浆聚合、溶液聚合或气相聚合，
淤浆聚合时反应压力为0.1-5MPa，反应温度为0-120℃；
气相聚合时反应压力为0.5-6MPa，反应温度为30-150℃；聚合反应时间为0.05-10.0小时，优选0.05-2.0小时。
聚烯烃微孔隔膜是可以制备成单层隔膜或者三层隔膜，其中三层隔膜有由内层、中间层和外层组成；内层和外层是由聚乙烯或聚丙烯为原料制备而成，中间层是由上述应用方法制得的增强耐热无机复合聚乙烯或聚丙烯为原料制备而成。
与现有技术相比，本发明在颗粒形态为球形的多维尺度纳米复合载体上负载过渡金属催化剂原位进行乙烯、丙烯单体均聚或与其他共聚单体的共聚反应，从而制得多维尺度纳米增强的高强耐热聚烯烃隔膜专用料。本发明具有以下特点：
(1)本发明着重于多维多晶纳米硅酸盐复合载体增强的聚乙烯、聚丙烯及其共聚物的颗粒形态、比表面积进行控制，提供了一种能够制备得到具有球形颗粒、较大比表面积的聚乙烯、聚丙烯及其共聚物的方法。由于聚烯烃产物的球形颗粒形态，从而具有较大的堆密度，在聚合过程中不会造成聚合物粘附于釜壁上的现象，因而易于流动和传输；有利于避免因聚合物颗粒表观形态较差而引起粘釜等问题的发生。
(2)本发明提供的多维多晶型复合硅酸盐纳米载体增强的聚烯烃复合材料中，多维多晶型复合纳米载体是由两种不同结构的硅酸盐纳米材料、反应性氯化镁(二氧化硅)或三者不同比例的混合物组成，改性硅酸盐晶体具有大的比表面积，不同结构的硅酸盐组分互穿插均匀分散于聚烯烃复合材料中，可起到三维增强作用，形成“微交联“结构，增强了聚烯烃复合材料的性能，得到了高强耐热聚烯烃隔膜专用料。
(3)本发明提供的多维多晶型复合硅酸盐纳米载体增强的聚烯烃复合材料中，烯烃聚合催化剂中心负载在该载体表面，原位聚合聚烯烃大分子原位生长在无机纳米载体表面，无机纳米能够均匀的分散在聚烯烃中，协同增强了聚烯烃复合材料的性能，如高强度、高的耐热性能，熔而不塌，可以制备出高性能的高强耐热锂电池隔膜。
附图说明
图1为高强耐热隔膜的扫描电镜照片；
图2为凹凸棒(ATP)和蒙脱土(MMT)三维复合载体；
图3为载体催化剂的聚合动力学曲线；
图4为所得聚烯烃复合材料的拉力-应变曲线。
具体实施方式
纳米载体催化剂组成
本发明提供了一种制备生产高强耐热聚烯烃树脂的催化剂，该催化剂可用于生产高强耐热的聚烯烃隔膜专用料。
按照一个实施方案，本发明的多维多晶硅酸盐复合载体催化剂包含:
两种不同结构的硅酸盐或其改性产物作为纳米载体第一和第二组分；
反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系作为纳米载体的第三组分，用于将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒；
将过渡金属催化剂负载在所得的纳米复合载体上得到纳米载体催化剂；
所述的硅酸盐结构类型包括：岛型、环型、链状、层状、架状等五种结构；
硅酸盐中，阳离子交换容量为80-120meq/100g，所述硅酸盐矿物质中吸附的阳离子为Na+、K+、Ca+、H+或Li+；所述硅酸盐矿物质的比表面积为10-700m2/g,平均孔径为5-50纳米，孔容为0.05-500cm3/g；所述硅酸盐矿物质的片层间距为1.0-5.0纳米；
反应性氯化镁体系是由无水氯化镁和给电子溶剂按质量体积比为1:10～30g/ml组成，给电子溶剂包括醇类、酯类或醚类溶剂，优选醇类溶剂，如乙醇、1,4-丁二醇等，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除(后续处理包括真空加热脱除等手段)，所得到的活性氯化镁；
反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应，得到所述反应性二氧化硅；或者，将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到所述反应性二氧化硅；
纳米复合材料也包括两种纳米材料共生或伴生的复合硅酸盐材料，包括但不限于，在一种或多种二维片状结构和棒状结构共生的硅酸盐矿物质组成的复合材料，其中包含凹凸棒石-海泡石、凹凸棒-蒙脱土、蒙脱土-高岭石、蒙脱土-白云母、蒙脱土-辉石(绿泥石)等；
过渡金属催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂以及后过渡金属催化剂中的至少一种；
齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’O)nM’X4，其中0<n<4，R’为C1～C20的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；
茂金属催化剂是本领域公知的。用于本发明的优选茂金属催化剂具有以下通式：CpxMAy，其中x至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类、醚类、羧酸类、二烯类、膦类、卤素、氢原子或烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数。
非茂前过渡金属催化剂是指在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括Ti、Zr、Hf、Cr或V，优选Ti、Zr、Hf，能高效催化烯烃聚合的催化剂。非茂前过渡金属催化剂也是本领域公知的。该类催化剂种类实例包括但不限于：
[O,O]类配体钛、锆、钒化合物，优选硫桥基联二酚(TBP)TiCl2类催化剂。
[N,O]类配体钛、锆、铪、钒、铬系催化剂，优选苯氧基亚胺(水杨醛亚胺)配体及β-酮胺配体钛、锆、铪、钒催化剂。
[N,N]类配体钛、锆、铪、钒、铬催化剂，优选双吡咯亚胺钛、锆、铪催化剂，助催化剂为烷氧基铝或硼系化合物；双β-二亚胺钛、锆、铬配合物；双吲哚亚胺配钛、锆、铬配体催化剂等；脒基(amidinate三元环钒配合物；氨基钒配合物；苯胺基亚胺铬系配合物。
含有S、P等其他配位原子的钛、锆、铬系配合物催化剂，优选[N,O,P]三齿钛配合物；[P,N,P]二芳基膦铬催化剂。
8-羟基喹啉或2-羟基吡啶钛系催化剂；
螯合二氨基钛催化剂；
氮杂环钛催化剂等。
在所述后过渡金属催化剂是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂。VIII B族过渡金属实例如Ni、Co、Rh、Fe、Pd等，优选Fe、Co、Ni；所述催化剂的配体包括二亚胺、二亚胺吡啶基等配体。非茂前过渡金属催化剂也是本领域公知的。镍、钯系催化剂包含阳离子催化剂、中性催化剂和两性催化剂。所述该类催化剂配体实例包括但不限于：
含二亚胺配体的镍、钯系催化剂，优选含α-二亚胺，含取代吡唑，含亚氨基吡啶配体，[N,N,O]三齿配体，双吡啶胺配体的单核或多核的镍和钯催化剂。
含双膦配体的镍、钯系催化剂，优选类似二亚胺金属配合物的双膦金属配合物，氮桥联双膦金属配合物，[P,N,P]结构的三齿镍、钯系催化剂
含[N,P]双齿配体的镍、钯系催化剂，优选亚胺磷结构的配体，吡啶衍生的[N,P]双齿配体；
含[N,O]双齿配体的镍、钯催化剂，优选含吡啶酰胺结构的配体，含β-氨基醇结构的双核镍、钯配合物；
含[P,O]双齿配体的催化剂，优选含[P,O]单阴离子配体的阳离子镍和钯催化剂，含二芳基膦基团的[P,O]单阴离子配体阳离子镍和钯催化剂，苯酚结构的[P,O]双齿配体镍和钯催化剂。
含咪唑鎓盐配体的镍、钴催化剂
铁系和钴系催化剂也是后过渡催化剂体系的重要一类。所述铁系和钴系催化剂配体实例包括但不限于：
含吡啶二亚胺及类似配体的铁和钴催化剂；
含吡啶单亚胺配体的催化剂；
含吡啶羧酸酯单亚胺配体的铁和钴催化剂；
本发明在乙烯/丙烯聚合时使用的助催化剂通式为RaAlXb的烷基铝化合物，式中R为烷基，可以是C1-C20，优选C2-C6的直链或支链烷基，X为卤素，b＝0-3。通常选用三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯乙基铝，三异丁基铝，最好为三乙基铝或三异丁基铝。
本发明的催化剂用于乙烯/丙烯聚合时，需加助催化剂，合适的助催化剂是第IA,IB,IIA,IIB,IIIA或IIIB族元素，如铝、钠、锂、锌、硼和镁的有机金属组分。其例子是上述元素的烷基合物、氢化物、烷基氢化物或烷基卤化物，如正丁基锂、二乙基锌、二正丙基锌和三乙基硼。然而通常地，助催化剂为烷基铝组分，优选通式(IV)的化合物:RaAlXb，式中R为烷基，可以是C1-C20，优选C2-C6的直链或支链烷基，X为卤素或烷氧基铝，b＝0-3，条件是(a+b)＝3。优选类型化合物是三烷基铝、烷基铝氧烷、氢化二烷基铝、卤化二烷基铝、二氢化烷基铝和二卤化烷基铝。卤素优选是Cl和/或Br。优选的烷基是线性或支化的且包含1-6个碳原子，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、支链和支链戊基和己基。合适助催化剂的具体例子是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三辛基铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、氯化二乙基铝、和氯化二异丁基铝。也可以采用其它烷基铝组分，例如其中以上通式(IV)中X是烷氧基(含有1-6个碳原子)的那些。优选的助催化剂是三乙基铝(TEA)和/或甲级铝氧烷(MAO)。
也可以使用有机硼化合物和烷基铝混合使用，所选硼化合物实例包含但不限于如三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，四苯基硼酸烷基铵类化合物。优选三全氟苯基硼化合物。所述有机硼化合物大多数情况下是与烷基铝(如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝等)或烷氧基铝(如甲级铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等)复配参加聚合，单独使用活性较低，但单独使用或与烷基铝、烷基铝氧烷或改性烷基铝氧烷结合使用都在本发明范围内。
助催化剂的数量足以活化复合催化剂的两催化组分，合适的数量可以由本领域技术人员确定。一般情况下，采用的助催化剂的种类与复合催化剂的两组分种类相关，助催化剂的浓度则基于加入到聚合工艺中的单体(乙烯或丙烯)浓度。助催化剂的浓度一般为约5～500ppm，优选约20～400ppm，和最优选约40～300ppm(基于采用的乙烯/丙烯)。
按照一个优选的实施方案，本发明的复合催化剂包含：
(a)两种不同结构的硅酸盐或其改性产物作为纳米载体第一和第二组分；
(b)反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系作为纳米载体的第三组分，用于将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒；
(c)将四氯化碳负载在步骤(c)所得的纳米复合载体上得到纳米载体催化剂；
按照一个优选的实施方案，本发明的复合催化剂包含：
(a)两种不同结构的硅酸盐或其改性产物作为纳米载体第一和第二组分；
(b)反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系作为纳米载体的第三组分，用于将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒；
(c)将茂金属化合物负载在步骤(c)所得的纳米复合载体上得到纳米载体催化剂；
按照一个优选的实施方案，本发明的复合催化剂包含：
(a)两种不同结构的硅酸盐或其改性产物作为纳米载体第一和第二组分；
(b)反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系作为纳米载体的第三组分，用于将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒；
(c)将非茂前过渡金属化合物负载在步骤(c)所得的纳米复合载体上得到纳米载体催化剂；
按照一个优选的实施方案，本发明的复合催化剂包含：
(a)两种不同结构的硅酸盐或其改性产物作为纳米载体第一和第二组分；
(b)反应性的氯化镁体系或二氧化硅体系作为纳米载体的第三组分，用于将上述两种组分充分复合形成具有一定形状的载体颗粒；
(c)将后过渡金属化合物负载在步骤(c)所得的纳米复合载体上得到纳米载体催化剂；
纳米载体催化剂的方法采用以下步骤：
(I)将至少两种不同结构的纳米复合材料，与反应性的氯化镁体系混合，形成包含纳米材料的氯化镁复合物；
(II)采用物理或化学的方法将上述所得的氯化镁复合物中的给电子化合物脱除，固化形成包含氯化镁、纳米材料的复合载体；
(III)将过渡金属化合物均匀负载在上述纳米载体上，制备纳米载体催化剂。
本发明提供了制备本发明的纳米载体催化剂的方法，该方法包括：
(I)将至少两种不同结构的纳米复合材料，与反应性的二氧化硅体系混合，形成包含纳米材料的二氧化硅复合物；
(II)采用物理或化学的方法将上述所得的二氧化硅复合物固化，形成包含二氧化硅、纳米材料的具有一定颗粒形貌的复合载体；
(III)将过渡金属化合物均匀负载在上述纳米载体上，制备出多孔、大比容的纳米载体催化剂。
本发明所述的反应性氯化镁体系是由无水氯化镁和给电子溶剂组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除，所得到的活性氯化镁；
本发明所述的反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应，得到所述反应性二氧化硅；或者，将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到所述反应性二氧化硅；
原则上，可以采用本领域已知方法中的任何一种来提供所述负载在载体上的催化剂，优选齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂，非茂前过渡金属催化剂及后过渡金属催化剂等催化体系，及其它们的组合体系。
在第三方面，本发明提供了制备耐热聚烯烃隔膜专用料的方法，该方法包括在聚合条件下，在聚合反应器中，在本发明的纳米载体催化剂和相应的助催化剂存在下用于聚合单独的乙烯或与其它烯烃类单体，如一种或多种高级α-烯烃结合的乙烯。其例子是C3-C10的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯和最优选1-己烯。
助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物、烷基硼化合物及其组合。优选烷基铝化合物、烷氧基铝化合物、烷基硼化合物。更优选为三乙基铝、三异丁基铝、甲级铝氧烷或三五氟苯硼酸。这助催化剂的用量可以由本领域技术人员进行选择。所述烷基金属化合物与钛化合物的物质的量的比可以在(5-300)：1的范围内，优选在(20-250)：1的范围内，更优选在(40-200)：1的范围内。
聚合可以使用任何合适的，常规烯烃聚合工艺，如淤浆、溶液或气相聚合进行，但优选在淤浆反应器中或在气相反应器中，特别是流化床反应器中进行。聚合可以间歇，半连续或连续进行。在消除聚合反应体系中的催化剂毒物，如水分、氧、一氧化碳和乙炔下，采用催化有效量的催化剂(组合物)在足以引发聚合反应的温度和压力下进行反应。生产本发明聚合物的特别所需方法是在淤桨或流化床反应器中。
在本发明的聚合方法中，可以采用本领域通常采用的那些聚合条件。例如，在气相聚合中，反应压力在0.5-6MPa，优选1-3MPa；反应温度在30-150℃，优选60-120℃，更优选90-110℃。淤浆聚合方法一般在0.1到大约5.0MPa或更高，优选约0.5MPa到约2.0MPa的压力和0℃-约120℃，优选约30-约110℃，更优选约60-约100℃的温度下操作。
采用根据本发明的催化剂，可以采用已知的方式，如通过使用氢气合适地控制聚合物的分子量。氢气作为链转移剂，其它反应条件相同，更大数量的氢气导致聚合物的更低平均分子量。采用的氢气/乙烯的摩尔比会依赖于聚合物的所需平均分子量而变化，且可以由本领域技术人员根据特定的情况确定。不限制本发明，氢气的数量一般为约0.001-约2.0摩尔氢气每摩尔乙烯，优选0.01-0.5摩尔氢气每摩尔乙烯。
可以根据许多因素，如要使用的聚合工艺类型和要制备的聚合物类型，由本领域技术人员确定聚合温度和时间。由于化学反应一般采用更高温度在更大的速率下进行，聚合温度应当足够高以获得可接受的聚合速率。因此，一般情况下，聚合温度高于约30℃，更通常高于约75℃。另一方面，聚合温度应当不太高以引起，如催化剂或聚合物的劣化。具体地，关于流化床工艺，反应温度优选不太高以导致聚合物粒子的烧结。一般情况下，聚合温度小于约200℃，优选小于约115℃，更优选小于约100℃。
用于工艺的聚合温度部分由要生产的聚乙烯/丙烯树脂的密度确定。更特别地，树脂的熔点依赖于树脂密度。树脂的密度越高，它的熔点越高。通过本发明的乙烯聚合方法，可以生产出密度在0.925-0.960g/cm3的范围内，高负荷流动指数(HLMI)在约1-200g/10min.，优选在约2-100g/10min范围内的聚合物。本发明聚合方法可以生产纳米增强聚乙烯，所述聚乙烯可以具有约30-约600，优选约30-约100的熔流比。
下例方法用于测试所述实施例中生产的聚乙烯/聚丙烯树脂及其隔膜的性能:
ASTM D1238用于测试聚乙烯/聚丙烯树脂的熔融指数(MI2.16，在2.16kg负荷，190℃)，流动指数(FI，在21.6kg负荷，190℃)以及5公斤下的熔融指数(MI5，在5kg负荷，190℃)；由于MI2.16数值较低，误差偏大，所以采用FI与MI5的比值来表示产物的熔流比，可以定性描述分子量分布的变化。
聚合物分子量分布(MWD)用Polymer Laboratories公司的PL-220型凝胶渗透色谱(GPC)仪测定。
力学性能测试复合材料的拉伸强度与断裂伸长率根据GB 1040-93标准在电子万能试验机上进行测试。室温，拉伸速率为50mm/min。计算公式为：
式中σt-拉伸强度，MPa；P-最大载荷，N；b-试样宽度，mm；h-试样厚度，mm
熔断温度是指隔膜受热是熔断的温度，可通过热机械分析仪(TMA)进行测定，可参考<Nasa/TM-2010-216099>中所述方法进行测定，所得结果如表1中所示。
三层隔膜的制备
通过干法制备单层或者三层隔膜。其中三层隔膜包括内层、中间层和外层组成。内层和外层是由聚乙烯或聚丙烯为原料制备而成，中间层是由本专利发明的增强耐热无机复合聚烯烃为原料制备而成。
热收缩率测试方法：
聚乙烯/聚丙烯薄膜热收缩率测试用液体介质加热，将试样放在盛有甘油的恒温浴槽中，温度为120℃，加热20s后取出，浸入备用的常温浴中，冷却5s后取出试样，水平静置，在30min内测量尺寸，按式(1)计算热收缩率
式中：T为薄膜热收缩率，％；L1为加热前长度，mm；L2为加热后长度，mm。
以下的具体实施例就发明的用于生产耐热聚烯烃隔膜专用料催化剂及其制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应该理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。本发明着重于对多维纳米复合载体增强的聚乙烯聚合物颗粒形态的有效控制，进一步调控增强纳米复合材料的力学性能，故对得到的耐热聚烯烃隔膜专用料进行力学性能测试，测试多维纳米材料对复合材料拉伸性能及其隔膜产品性能的增强效果。
实施例1：
制备齐格勒-纳塔复合载体催化剂体系；
实施例1a
多维多晶硅酸盐复合载体催化剂的制备：
在氮气保护下，在一个带搅拌的反应瓶中添加4g无水氯化镁粉末、20ml无水乙醇和50ml正庚烷，在100℃下搅拌，直至氯化镁溶解。再加入如下纳米材料：4g纳米蒙脱土(MMT)、4g羟基改性凹凸棒(ATTP)充分搅拌2小时。然后降温到室温，得到纳米复合物MgCl2·ATTP·MMT·xETOH。往上述体系中再加入一定量的三乙基铝TEA(加入量：摩尔比Al/Mg＝3，)，在60℃下反应2h，加入50ml正庚烷洗涤4次除去未反应的TEA，在真空条件下干燥，得到流动性好的载体Mg-S。如图2所示，该载体分散均匀，片层的蒙脱土和棒状的凹凸棒相互交错在一起，有利于催化剂的性能发挥以及最终聚合产物性能的提升。
取载体Mg-S，加入50ml正庚烷和一定量TiCl4，在60℃下反应2h，加入50ml正庚烷洗涤4次除去未反应的TiCl4，在真空条件下干燥，得到自由流动的固体催化剂Cat-Mg-Ti。
淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，50mg Cat-Mg-Ti催化剂，0.5ml三乙基铝，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的单体(乙烯或丙烯)，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
从该纳米复合材料的拉力-应变曲线图(图4)中可看到，其拉伸强度得到了明显的提高，并且其弯曲强度也相应的得到了明显的改善，两者相互作用协同增强了聚乙烯复合材料的力学性能。
将上述聚乙烯复合材料作为原料制成单层隔膜，所得高强耐热隔膜的扫描电镜照片如图1所示，可以看出，所得隔膜表面的微孔分散均匀，有利于锂电池隔膜的作用，提升锂电池的性能。
实施例1b：
使用与实施例1a相同的方法制备纳米载体催化剂，除了纳米材料改为4g纳米堇青石粉、4g镁橄榄石粉。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
实施例1c：
使用与实施例1a相同的方法制备纳米载体催化剂，除了纳米材料改为4g纳米长石粉、4g硝螵石粉末。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
实施例1d：
使用与实施例1a相同的方法制备纳米载体催化剂，除了纳米材料改为4g纳米蛭石、4g沸石粉。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
实施例1e：
使用与实施例1a相同的方法制备纳米载体催化剂，除了纳米材料改为4g纳米莫来石粉、4g海泡石粉。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
实施例1f：
使用与实施例1a相同的方法制备纳米载体催化剂，除了纳米材料改为4g纳米十字石粉、4g长石粉。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
实施例1g：
使用与实施例1a相同的方法制备纳米载体催化剂，除了纳米材料改为4g纳米绿柱石粉、4g坡缕石粉。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
实施例1h：
使用与实施例1a相同的方法制备纳米载体催化剂，除了纳米材料改为4g纳米长石粉、4g水滑石粉。按照与实施例2a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
对比例1：
使用与实施例1a相同的方法制备纳米载体催化剂，除了不加任何纳米材料。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
对比例2
使用与实施例1a相同的方法制备纳米载体催化剂，除了纳米材料改为4g纳米蒙脱土，不加凹凸棒。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
对比例3
使用与实施例1a相同的方法制备纳米载体催化剂，除了纳米材料改为4g纳米凹凸棒，不加纳米蒙脱土。按照与实施例1a相同的程序进行淤浆聚合。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表1中。
实施例1a、实施例1d以及对比例1的催化剂乙烯聚合动力学曲线如图3所示。多维尺度纳米载体增强的聚乙烯复合材料的拉力-应变曲线见图4。
表1催化剂、隔膜专用料及隔膜的性能
实施例2：
制备茂金属纳米载体催化剂体系；
多维多晶硅酸盐复合载体催化剂的制备：
取15克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的有机蒙脱土和凹凸棒(两者比例1:1)，经过超声作用分散于400毫升乙醇中，20℃下，将一定量的反应性的氯化镁醇溶液与有机蒙脱土混合形成悬浮溶液，其中的氯化镁、蒙脱土、凹凸棒三者的质量比为1:1:1，然后经过喷雾干燥制备复合纳米颗粒。
取5.0克球形多维尺度纳米载体加入到反应瓶中，然后加入含0.10mol甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液40ml，于90℃下反应10.0个小时，然后用甲苯洗涤3次，去除上清液。将0.2g茂金属化合物(正丁基二氯二茂锆)加入含有5.0克活化的多维纳米载体的甲苯悬浮液中，于60℃下反应2个小时。反应完全后，用甲苯洗涤3次，去除上清液，干燥后得到本发明提供的多维多晶硅酸盐复合载体负载的茂金属催化剂Cat-Zr。
淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，150mg Cat-Zr催化剂，4ml MAO，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。
实施例3：
制备纳米载体非茂前过渡金属催化剂；
双羟基吡啶二氯化钛催化剂(bis(2-pyridinoxy)titanium dichloride)的合成：
在氮气保护下，将0.03mol的2-羟基吡啶和0.03mol的三乙胺溶解于50ml四氢呋喃中，搅拌1小时，然后在0℃下缓慢滴加0.015mol的四氯化钛，室温搅拌24小时。抽滤去四氢呋喃的上层清液，减压蒸馏除去溶剂得到催化剂，即为双羟基吡啶二氯化钛催化剂，收率为80.0％。
多维多晶硅酸盐复合载体催化剂的制备：
取15克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的莫来石和纳米堇青石粉(两者比例1:1)，分散于400毫升乙醇中，20℃下，将一定量的反应性的氯化镁醇溶液与莫来石粉混合形成悬浮溶液，其中的氯化镁、莫来石、堇青石三者的质量比为1:1:1，然后经过喷雾干燥制备复合纳米颗粒。
取5.0克球形多维尺度纳米载体加入到反应瓶中，然后加入含0.10mol甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液40ml，于90℃下反应10.0个小时，然后用甲苯洗涤3次，去除上清液。将5ml双羟基吡啶二氯化钛的甲苯溶液(钛浓度8×10-6mol/ml)加入含有5.0克活化的多维纳米载体的甲苯悬浮液中，于60℃下反应2个小时。反应完全后，用甲苯洗涤3次，去除上清液，干燥后得到本发明提供的多维多晶硅酸盐复合载体负载的非茂前过渡金属催化剂。
淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，100mg上述所得催化剂，4ml MAO，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。
实施例4：
制备纳米载体后过渡金属催化剂；
吡啶二亚胺铁系催化剂的合成：
配体2,6-二(1-(2,6-二异丙基苯胺基乙基))吡啶的合成
将3g(18.4mmol)2,6-二乙酰基吡啶和13g(73.6mmol)2,6-二异丙基苯胺溶解于50ml无水乙醇中，加入5滴冰醋酸，加热回流48h。体系冷却至室温，在-18℃下结晶，抽滤后，用冷酒精洗涤，干燥，称量得到7.98g固体，即为2,6-二(1-(2,6-二异丙基苯胺基乙基))吡啶，收率为90.0％。
催化剂的合成
在氮气的保护下，在100ml Schlenk瓶中加入2.1mmol上述配体与2mmol FeCl2·4H2O，加入30ml四氢呋喃，在30℃下搅拌反应3小时。反应结束后，滴加加入正己烷，催化剂沉淀过滤，用正己烷、乙醚洗涤数次，得到催化剂。
多维多晶硅酸盐复合载体催化剂的制备：
取15克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的电气石和纳米坡缕石(两者比例1:1)，分散于400毫升乙醇中，20℃下，将一定量的反应性的氯化镁醇溶液与上述复合硅酸盐混合形成悬浮溶液，其中的氯化镁、长石粉、坡缕石三者的质量比为1:1:1，然后经过喷雾干燥制备复合纳米颗粒。
取5.0克球形多维尺度纳米载体加入到反应瓶中，然后加入含0.10mol甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液40ml，于90℃下反应10.0个小时，然后用甲苯洗涤3次，去除上清液。将5ml上述制备催化剂的甲苯溶液(铁浓度8×10-6mol/ml)加入含有5.0克活化的多维纳米载体的甲苯悬浮液中，于60℃下反应2个小时。反应完全后，用甲苯洗涤3次，去除上清液，干燥后得到本发明提供的多维纳米载体负载的后过渡金属催化剂。
淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，120mg上述所得催化剂，5ml MAO，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。
实施例5：
制备茂金属复合载体催化剂体系；
纳米蒙脱土-凹凸棒共生硅酸盐和纳米白云母复合材料的制备：
取15克干燥的所述经十八烷基羟乙基二甲基硝酸铵改性的纳基纳米蒙脱土-凹凸棒共生硅酸盐(两者比例1:1)，分散于400毫升乙醇中，20℃下，将一定量的反应性的氯化镁醇溶液、纳米长石粉和上述共生硅酸盐混合形成悬浮溶液，三者的质量比为1:1:1，然后经过喷雾干燥制备复合纳米颗粒。
取5.0克球形多维尺度纳米载体加入到反应瓶中，然后加入含0.10mol甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液40ml，于90℃下反应10.0个小时，然后用甲苯洗涤3次，去除上清液。将0.2g茂金属化合物(正丁基二氯二茂锆)加入含有5.0克活化的多维纳米载体的甲苯悬浮液中，于60℃下反应2个小时。反应完全后，用甲苯洗涤3次，去除上清液，干燥后得到本发明提供的多维多晶硅酸盐复合载体负载的茂金属催化剂Cat-Zr。
淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，150mg Cat-Zr催化剂，4ml MAO，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。
实施例6：
制备茂金属复合载体催化剂体系；
选用20g扩层的纳基纳米蒙脱土-海泡石共生硅酸盐，加入到含有5g无水硫酸铝的1000ml蒸馏水中，并进行超声分散。干燥4小时后，获得改性的纳米硅酸盐复合物。
多维多晶硅酸盐复合载体催化剂的制备：
取10克干燥的上述所得的改性硅酸盐复合材料，分散于300毫升乙醇中，20℃下，将一定量的反应性的氯化镁醇溶液、纳米十字石粉和上述共生硅酸盐混合形成悬浮溶液，三者的质量比为1:1:1，然后经过喷雾干燥制备复合纳米颗粒。
取5.0克上述球形复合载体加入到反应瓶中，再加入含0.1mol甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液40ml，于90℃下反应8.0个小时，然后用甲苯洗涤3次，去除上清液。将0.2g单茂钛茂金属化合物(五甲基环戊二烯基三乙氧基钛Cp*Ti(OCH2CH3)3)加入含有5.0克活化的多维纳米载体的甲苯悬浮液中，于60℃下反应2个小时。反应完全后，用甲苯洗涤3次，去除上清液，干燥后得到本发明提供的多维复合载体负载的茂金属催化剂Cat-Mg-Ti。
淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，150mg Cat-Ti催化剂，4ml DEAC(一氯二乙基铝)，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。
实施例7：
制备齐格勒-纳塔复合载体催化剂体系；
选用10g扩层的纳基纳米坡缕石-海泡石共生硅酸盐和10g沸石粉，加入到含有5gMnCl2的1000ml蒸馏水中，并进行超声分散。干燥4小时后，获得改性的纳米硅酸盐复合物。
多维多晶硅酸盐复合载体催化剂的制备：
取10克干燥的上述所得的改性硅酸盐复合材料，经过超声作用分散于300毫升乙醇中，20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3465克浓氨水、1.3594克去离子水和22.7570克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入一定量的正硅酸乙酯。20℃下反应4.0小时，然后除去溶剂，干燥后得到含有复合硅酸盐和二氧化硅的多维硅酸盐复合载体微粒Si-S，其平均粒径约为40nm。
取载体Si-S，加入50ml正庚烷和一定量TiCl4，在60℃下反应2h，加入50ml正庚烷洗涤4次除去未反应的TiCl4，在真空条件下干燥，得到自由流动的固体催化剂Cat-Si-Ti。
淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，50mg Cat-Si-Ti催化剂，0.5ml三乙基铝，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。
实施例8：
选用10g扩层的纳基高岭石和10g绿柱石粉，加入到含有5g MnCl2的1000ml蒸馏水中，并进行超声分散。干燥4小时后，获得改性的纳米硅酸盐复合物。
取10克干燥的上述所得的改性硅酸盐复合材料，经过超声作用分散于300毫升乙醇中，20℃下，将一定量的反应性的氯化镁醇溶液、纳米十字石粉和上述共生硅酸盐混合形成悬浮溶液，三者的质量比为1:1:1，然后经过喷雾干燥制备复合纳米颗粒。
取5.0克上述球形复合载体加入到反应瓶中，再加入含0.1mol甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液40ml，于90℃下反应8.0个小时，然后用甲苯洗涤3次，去除上清液。将0.2g单茂钛茂金属化合物(五甲基环戊二烯基三乙氧基钛Cp*Ti(OCH2CH3)3)加入含有5.0克活化的多维纳米载体的甲苯悬浮液中，于60℃下反应2个小时。反应完全后，用甲苯洗涤3次，去除上清液，干燥后得到本发明提供的多维复合载体负载的茂金属催化剂Cat-Mg-Ti。
淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，150mg Cat-Ti催化剂，4ml DEAC(一氯二乙基铝)，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的丙烯和100ml辛烯-1，75℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在75-80℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚丙烯树脂的性能列在表2中。
实施例9：
制备茂金属复合载体催化剂体系；
无机元素置换改性硅酸盐复合材料的制备
选用20g扩层的纳基纳米蒙脱土-海泡石硅酸盐粉，加入到含有5g羟铝基氯化物的1000ml蒸馏水中，并进行超声乳化分散。干燥4小时后，获得改性的纳米硅酸盐复合物。
多维多晶硅酸盐复合载体催化剂的制备：
取10克干燥的上述所得的改性硅酸盐复合材料，经过超声作用分散于300毫升乙醇中，20℃下，将一定量的反应性的氯化镁醇溶液、纳米辉石和上述共生硅酸盐混合形成悬浮溶液，三者的质量比为1:1:1，然后经过喷雾干燥制备复合纳米颗粒。
取5.0克上述球形复合载体加入到反应瓶中，再加入含0.1mol甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液40ml，于90℃下反应8.0个小时，然后用甲苯洗涤3次，去除上清液。将0.2g单茂钛茂金属化合物(五甲基环戊二烯基三乙氧基钛Cp*Ti(OCH2CH3)3)加入含有5.0克活化的多维纳米载体的甲苯悬浮液中，于60℃下反应2个小时。反应完全后，用甲苯洗涤3次，去除上清液，干燥后得到本发明提供的多维复合载体负载的茂金属催化剂Cat-Mg-Ti。
淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，150mg Cat-Ti催化剂，4ml DEAC(一氯二乙基铝)，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。
实施例10：
制备齐格勒-纳塔复合载体催化剂体系；
无机元素置换改性硅酸盐复合材料的制备
选用10g扩层的纳基纳米坡缕石-海泡石共生硅酸盐和10g高岭石粉，加入到含有5g氯化锰的1000ml蒸馏水中，并进行高速搅拌分散。干燥4小时后，获得改性的纳米硅酸盐复合物。
多维多晶硅酸盐复合载体催化剂的制备：
取10克干燥的上述所得的改性硅酸盐复合材料，经过超声作用分散于300毫升乙醇中，20℃下，向100ml反应瓶中，依次加入0.3465克浓氨水、1.3594克去离子水和22.7570克无水乙醇，磁力搅拌0.5小时后，滴加入一定量的正硅酸乙酯。20℃下反应4.0小时，然后除去溶剂，干燥后得到含有复合硅酸盐和二氧化硅的多维硅酸盐复合载体微粒Si-S，其平均粒径约为40nm。
取载体Si-S，加入50ml正庚烷和一定量TiCl4，在60℃下反应2h，加入50ml正庚烷洗涤4次除去未反应的TiCl4，在真空条件下干燥，得到自由流动的固体催化剂Cat-Si-Ti。
淤浆聚合：反应装置为2L钢制耐压水循环控温反应釜，先95℃下真空-氮气置换处理反应釜2-4小时，最后充满氮气，在氮气保护下，分别加入1L正己烷，50mg Cat-Si-Ti催化剂，0.5ml三乙基铝，然后乙烯置换4次，除去氮气，补入0.8MPa的压力的乙烯，85℃下进行聚合反应。当反应温度上升时，调节换热器夹套加热蒸汽或冷却水，控制反应器温度在85-90℃之间。反应1小时后，终止反应，降温至室温，出料，干燥，获得聚乙烯产品，最后称重，测量堆密度，计算催化剂活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性能列在表2中。
表2催化剂、隔膜专用料及隔膜的性能
从上述表1和表2可以看出，利用改性的无机纳米材料相互交叉形成了多维结构，由于聚烯烃大分子在载体表面生成，无机纳米达到超级分散，性能大幅度提升。原位聚合时聚烯烃大分子在载体表面形成了三维“微交联”的结构，经过乙烯原位聚合得到了无机纳米材料增强的高性能的聚烯烃复合树脂，热收缩率降低，熔断温度大幅度提升，利用该树脂可以制备出高强耐热的隔膜，熔而不塌，满足高性能动力锂电池隔膜的需求。
实施例11
一种生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂，该催化剂包括纳米载体和负载在纳米载体上的过渡金属催化剂；所述的纳米载体的质量百分含量为70.0％，过渡金属催化剂的质量百分含量为30.0％；
其中，纳米载体由第一组分、第二组分和第三组分复合形成，其中第一组分与第二组分之间的重量比为0.01：1；第一组分和第二组分重量之和与第三组分的重量比为0.01：1；所述的第一组分为岛型结构的镁橄榄石，第二组分为环形结构的绿柱石；所述的第三组分为反应性氯化镁体系即无水氯化镁和给电子溶剂按质量体积比为1:10g/ml组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除得到的活性氯化镁。
过渡金属催化剂为常规的市售齐格勒-纳塔催化剂。
上述催化剂通过以下方法制得：
(I)将岛型结构的镁橄榄石和环形结构的绿柱石在水相中搅拌混合，再脱水干燥成型；
(II)将干燥成型的复合硅酸盐材料与反应性氯化镁体系混合，形成包含硅酸盐材料的氯化镁复合物；
(III)采用物理或化学的方法将上述所得的氯化镁复合物固化，形成包含硅酸盐材料、氯化镁的具有一定颗粒形貌的纳米载体；
(Ⅳ)将齐格勒-纳塔催化剂均匀负载在纳米载体上，制备出多孔、大比容的载体催化剂。
上述催化剂的应用：将上述催化剂用于生产聚烯烃隔膜专用料上，具体为：在烯烃聚合反应器中，加入丙烯、α-烯烃共聚单体、本发明上述催化剂和助催化剂进行聚合反应以生产聚丙烯。
α-烯烃共聚单体为C1-C20的α-烯烃位包括丙烯，α-烯烃共聚单体与丙烯的摩尔比为0.05：1。
所述的助催化剂为烷基铝化合物，加入的助催化剂的浓度为20ppm。
催化剂为本发明所述催化剂，其用量为0.01g/h。
聚合反应为气相聚合，气相聚合时反应压力为0.5MPa，反应温度为150℃；聚合反应时间为0.05小时。
实施例12
一种生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂，该催化剂包括纳米载体和负载在纳米载体上的过渡金属催化剂；所述的纳米载体的质量百分含量为99.9％，过渡金属催化剂的质量百分含量为0.1％；
其中，纳米载体由第一组分、第二组分和第三组分复合形成，其中第一组分与第二组分之间的重量比为100：1；第一组分和第二组分重量之和与第三组分的重量比为100：1；所述的第一组分为链状结构硝螵石，第二组分为层状结构的高岭石；所述的第三组分为反应性氯化镁体系即无水氯化镁和给电子溶剂按质量体积比为1:30g/ml组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除得到的活性氯化镁。
过渡金属催化剂为常规的市售齐格勒-纳塔催化剂。
上述催化剂通过以下方法制得：
(I)将链状结构硝螵石和层状结构的高岭石在水相中搅拌混合，再脱水干燥成型；
(II)将干燥成型的复合硅酸盐材料与反应性氯化镁体系混合，形成包含硅酸盐材料的氯化镁复合物或二氧化硅复合物；
(III)采用化学的方法将上述所得的氯化镁复合物或二氧化硅复合物固化，形成包含硅酸盐材料、氯化镁的具有一定颗粒形貌的纳米载体；
(Ⅳ)将茂金属催化剂均匀负载在纳米载体上，制备出多孔、大比容的载体催化剂。
上述催化剂的应用：将上述催化剂用于生产聚烯烃隔膜专用料上，具体为：在烯烃聚合反应器中，加入乙烯、α-烯烃共聚单体、本发明上述催化剂和助催化剂进行聚合反应以生产聚乙烯。
α-烯烃共聚单体为C1-C20的α-烯烃，α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比为0.5：1。
所述的助催化剂位烷基硼化合物中的一种或几种，加入的助催化剂的浓度为400ppm。
催化剂为本发明所述催化剂，其用量为1000g/h。
聚合反应为包括气相聚合，气相聚合时反应压力为6MPa，反应温度为30℃；聚合反应时间为10.0小时。

Claims (17)

1.一种生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂，其特征在于，该催化剂包括纳米载体和负载在纳米载体上的过渡金属催化剂；所述的纳米载体的质量百分含量为70.0-99.9％，过渡金属催化剂的质量百分含量为0.1-30.0％；
所述的纳米载体由第一组分、第二组分和第三组分复合形成，其中第一组分与第二组分之间的重量比为(0.01-100)：1；第一组分和第二组分重量之和与第三组分的重量比为(0.01-100)：1；
所述的第一组分和第二组分为两种不同结构的硅酸盐或其改性产物；
所述的第三组分为反应性氯化镁体系或反应性二氧化硅体系。
2.根据权利要求1所述的生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂，其特征在于，
所述的过渡金属催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种；
所述硅酸盐的结构类型包括：岛型、环型、链状、层状或架状；
所述的反应性氯化镁体系由无水氯化镁和给电子溶剂组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除得到的活性氯化镁；
所述的反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应得到的反应性二氧化硅；或者是将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到的反应性二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂，其特征在于，
所述的齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’O)nM’X4，其中0<n<4，R’为C1～C20的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为催化剂总量的0.5-5wt％；
所述的茂金属催化剂具有通式CpxMAy，其中x至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类，醚类，羧酸类，二烯类，膦类，卤素，氢原子，烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数，茂金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g纳米载体；
所述的非茂前过渡金属催化剂是指在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括Ti、Zr、Hf、Cr或V，非茂前过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g纳米载体；
所述的后过渡金属催化剂是指VIII B族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂，后过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g纳米载体。
4.根据权利要求3所述的生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂，其特征在于，
所述的齐格勒-纳塔催化剂中M’为钛、钒或锆，X为氯、溴或碘，齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为催化剂总量的1-4wt％；
所述的茂金属催化剂中M为锆、钛或铪，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，茂金属催化剂的含量为0.02-0.6mmol/g纳米载体；
所述的非茂前过渡金属催化剂包括硫桥基联二酚(TBP)TiCl2，苯氧基亚胺(水杨醛亚胺)，8-羟基喹啉，螯合二氨基钛或氮杂环钛；
所述的后过渡金属催化剂包括二亚胺基镍催化剂、吡啶二亚胺基铁(II)或钴(II)催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.02-0.06mmol/g纳米载体。
5.根据权利要求1所述的生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂，其特征在于，所述的纳米载体的颗粒平均粒径0.01-100微米；其中作为第一组分或第二组分的硅酸盐或其改性产物的平均颗粒尺寸为0.01～100微米，比表面积为5-700m2/g，平均孔径为1-100纳米，孔容为0.05-500cm3/g。
6.根据权利要求1所述的生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂，其特征在于，所述的硅酸盐或其改性产物的结构包括岛型结构、环型结构、链状结构、层状结构或架状结构；
所述的岛型结构的硅酸盐主要成分为不共顶岛状结构的硅酸盐矿物质，选自镁橄榄石、镁铝榴石、锆石、石榴子石、红柱石、蓝晶石粉或十字石粉，或经过改性的上述片状硅酸盐矿物质中的至少一种；
所述的环形结构的硅酸盐主要成分为配位多面体构成环状的硅酸盐矿物质，选自绿柱石、堇青石粉或电气石，或经过改性的上述片状硅酸盐矿物质中的至少一种；
所述的链状结构的硅酸盐是以棒状晶型结构为主的硅酸盐矿物质，选自辉石、角闪石、硝螵石、坡缕石、海泡石或凹凸棒，或经过改性的上述棒状结构硅酸盐类矿物质中的至少一种；
所述的层状结构的硅酸盐主要成分为二维片状晶型结构的硅酸盐矿物质，选自高岭石、蒙脱土、水滑石、云母、绿石或蛭石，或经过改性的上述片状硅酸盐矿物质中的至少一种；
所述的架状结构的硅酸盐主要成分为二维片状晶型结构的硅酸盐矿物质，选自长石粉、沸石，或经过改性的上述片状硅酸盐矿物质中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂，其特征在于，所述的硅酸盐的改性产物是对其进行有机改性或无机元素置换改性；
有机改性时采用的有机改性剂选自带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鎓盐和烷基磷盐；所述带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐和烷基磷盐中，烷基的结构通式为CH3(CH2)n-，6≤n≤10000；
无机元素置换改性是指利用带有卤素、羟基、羧基、氨基或烷基基团的有机或无机盐类对硅酸盐中的Si、Mg元素进行类质元素置换，目的改变硅酸盐的化学性质；置换元素包括Fe系、Al系、Mg系、Li系、Mn系、Na系、K系、Zr系、Ti系、V系或Ni系元素中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂，其特征在于，所述的第一组分和第二组分构成的无机复合材料为两种硅酸盐材料共生的复合材料，包括在一种或多种二维片状结构和棒状结构共生的硅酸盐矿物质组成的复合材料，优选凹凸棒石-海泡石、凹凸棒-蒙脱土、蒙脱土-高岭石、蒙脱土-白云母或蒙脱土-辉石。
9.如权利要求1-8中任一项所述的生产聚烯烃隔膜专用料的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(I)将两种不同结构的硅酸盐矿物质在水相中搅拌混合，或者进行有机改性或无机元素置换改性后混合，再脱水干燥成型；
(II)将干燥成型的复合硅酸盐材料与反应性氯化镁体系或反应性二氧化硅体系混合，形成包含硅酸盐材料的氯化镁复合物或二氧化硅复合物；
(III)采用物理或化学的方法将上述所得的氯化镁复合物或二氧化硅复合物固化，形成包含硅酸盐材料、氯化镁或二氧化硅的具有一定颗粒形貌的纳米载体；
(Ⅳ)将过渡金属催化剂均匀负载在纳米载体上，制备出多孔、大比容的载体催化剂。
10.根据权利要求9所述的生产高强耐热聚烯烃微孔隔膜专用料的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(III)中，
氯化镁复合物的固化是将无水氯化镁与给电子溶剂化学作用形成的氯化镁复合物中的给电子溶剂进行脱除的过程，
二氧化硅复合物的固化是指将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应的过程；或者，将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应的过程。
11.根据权利要求10所述的生产聚烯烃微孔隔膜专用料的催化剂的制备方法，其特征在于，脱除给电子溶剂的方法包括真空加热脱除、氯化物脱除或烷基铝反应脱除。
12.根据权利要求11所述的生产聚烯烃微孔隔膜专用料的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的给电子溶剂包括醇类、酯类或醚类溶剂，优选醇类溶剂。
13.如权利要求1-9中任一项所述的生产聚烯烃微孔隔膜专用料的催化剂的应用，其特征在于，在烯烃聚合反应器中，加入乙烯或丙烯、α-烯烃共聚单体、催化剂和助催化剂进行聚合反应以生产聚乙烯或聚丙烯。
14.根据权利要求13所述的生产聚烯烃微孔隔膜专用料的催化剂的应用，其特征在于，所述的α-烯烃共聚单体为C1-C20的α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯，α-烯烃共聚单体与乙烯或丙烯的摩尔比为0.05-0.5：1。
15.根据权利要求14所述的生产聚烯烃微孔隔膜专用料的催化剂的应用，其特征在于，所述的助催化剂选自烷基铝化合物、烷基铝氧烷化合物、烷基锂化合物、烷基锌化合物或烷基硼化合物中的一种或几种，加入的助催化剂的浓度为20-400ppm。
16.根据权利要求13所述的生产聚烯烃微孔隔膜专用料的催化剂的应用，其特征在于，聚合反应为包括淤浆聚合、溶液聚合或气相聚合，
淤浆聚合时反应压力为0.1-5MPa，反应温度为0-120℃；
气相聚合时反应压力为0.5-6MPa，反应温度为30-150℃；聚合反应时间为0.05-10.0小时，优选0.05-2.0小时。
17.根据权利要求15所述的生产聚烯烃微孔隔膜专用料的催化剂的应用，其特征在于，聚烯烃微孔隔膜是可以制备成单层隔膜或者三层隔膜，其中三层隔膜有由内层、中间层和外层组成；内层和外层是由聚乙烯或聚丙烯为原料制备而成，中间层是由权利要求13制得的增强耐热无机复合聚乙烯或聚丙烯为原料制备而成。
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