CN111072819B - 一种茂金属聚乙烯催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种茂金属聚乙烯催化剂，并进一步公开其制备方法，以及催化合成聚乙烯的应用。本发明所述茂金属聚乙烯催化剂包括硅胶/卤化镁复合载体、烃类溶剂、助催化剂和茂金属化合物制得。其中，所述硅胶/卤化镁复合载体采用一步法干燥、活化得到。本发明降低了烷基铝氧烷的用量，具有较高的聚合活性以及较好的氢调响应性，节约了生产成本；提高了载体表面积和孔容，提高了活性组分的负载效果。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种茂金属聚乙烯催化剂，并进一步公开其制备方法，以及催化合成聚乙烯的应用。
背景技术
聚乙烯是世界上最重要的通用塑料，约占塑料产量的30％左右，从聚烯烃工业发展历史来看，催化剂的发展是推动聚乙烯生产技术发展的主要动力。而茂金属催化聚乙烯作为由茂金属催化剂催化聚合而成的新一代聚乙烯，其优异性能引起了世界塑料工业的广泛关注，自二十世纪90年代工业化以来得到了很大地发展。
茂金属催化剂，即环戊二烯基(Cp)及其衍生物与过渡金属形成的有机金属配合物催化剂，是当前国际上的研究热点。茂金属催化剂通常由茂金属化合物作为主催化剂和一个路易斯酸作为助催化剂所组成的催化体系，其催化聚合机理现已基本认同为茂金属与助催化剂相互作用形成阳离子型催化活性中心。茂金属化合物一般指由过渡金属元素(如IVB族元素钛、锆、铪)或稀土元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物。助催化剂是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物，主要为烷基铝氧烷或有机硼化合物等。
但是相应的，均相茂金属催化剂所得聚合物也存在着颗粒形态不佳，以及难以控制的缺陷。为了克服上述缺点，尤其是满足工业气相流化床的生产工艺要求，通常需要将茂金属催化剂进行负载化。由于选择的载体具有较好的颗粒形态，通过“复制”现象，制备的聚合物也具有较好的颗粒形态和较大的表观密度。
现有技术中，通常用于烯烃聚合茂金属催化剂负载化的载体主要为无机载体，如SiO2、Al2O3、蒙脱土、MgCl2、分子筛、黏土等。目前，最常用的载体是SiO2或经物理、化学改性的SiO2。由于其具有较高的比表面积、较适宜的孔容和孔径分布、良好的流动性、适宜的堆积密度以及机械强度等，较适合于工业装置的需要。但是通常情况下，由于其表面的自由水、连羟基、双羟基和自由羟基均是催化剂配体的毒物，导致SiO2不能直接作为茂金属催化剂的载体。因此，常用的技术是将硅胶在使用前进行热活化处理后用于催化剂的负载。但是，由于硅胶上的所有位置都有活性位点，导致硅胶的活性位点只占其表面的1％左右，并且由于硅胶表面自身的大基团，也阻碍反应物与催化剂活性点位的接触，影响了催化效率和催化性能。
为了解决上述问题，尝试在硅胶中引入MgCl2制备复合载体，在保持硅胶载体较好的颗粒形态的同时，还能够有效提高载体的孔隙率和比表面积，可以达到提高催化剂活性的目的。如中国专利CN1136239C公开的卤化镁/二氧化硅负载的半茂金属催化剂，该催化剂包括卤化镁/二氧化硅双载体和负载于该载体上具有如下通式表达式的半茂金属活性组分。该催化剂是通过先将二氧化硅在400℃-500℃下进行活化处理后，再加入到氯化镁溶液中反应，并加入非极性有机溶剂或冷却至室温析出固体，固体干燥后得到复合载体，随后将甲基铝氧烷处理后干燥的载体与半茂金属的极性有机溶液反应，得到乙烯聚合用茂金属催化剂。又如中国专利CN101423575B公开的负载化茂金属催化剂组分，其先制得氯化镁/硅胶载体，再制备烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶为载体，负载茂金属催化剂前体，得到的负载茂金属催化剂。现有技术中，硅胶/卤化镁复合载体制备方法都是先将溶于溶剂的氯化镁和活化后硅胶混合，这样活化后的硅胶脱去物理吸附和化学结合的水，与氯化镁溶液接触，硅胶会吸附和结合氯化镁溶液中的羟基，弱化活化的作用，同时会在催化剂制备过程中消耗更多的烷基铝氧烷，降低活性组分的负载率，烷基铝氧烷和活性组分价格昂贵，这样就大大提高了催化剂制备的成本。
《MgCl2/SiO2复合载体的活化处理研究》中公开了一种Ziegler-Natta催化剂复合载体的制备方法，对喷雾法球形MgCl2/SiO2复合载体进行程序升温活化处理。其通过先将氯化镁与硅胶混合后，再经分步加热至200-300℃煅烧活化，得到MgCl2/SiO2复合载体；MgCl2/SiO2复合载体采用真空静态活化，活化温度为50-300℃；再进行氯化钛负载获得乙烯聚合用氯化钛催化剂。该方法中MgCl2/SiO2复合载体的干燥和活化过程采用两步法，载体干燥后冷却再进行活化，采用分步加热煅烧活化的方法，载体经历了先降温再升温的过程，容易破坏复合载体的形态结构。
可见，现有技术需要进一步改进，开发一种能够更好地满足聚乙烯工业化生产的茂金属催化剂，具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种茂金属聚乙烯催化剂，该催化剂具有较好的氢调响应性及催化活性；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述茂金属催化剂的制备方法，该方法经一步法直接干燥及活化，有助于较好地保持硅胶载体的孔容、比表面积等原有特性。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将卤化镁加入溶剂中进行分散，形成卤化镁分散液，并将硅胶加入得到的卤化镁分散液中进行浸渍，得到硅胶/卤化镁混合物；
(2)活化器提前升温至活化温度，将得到的所述硅胶/卤化镁混合物干燥，并迅速转移至活化器中进行高温活化处理，得到活化后的硅胶/卤化镁复合载体；
(3)在惰性气氛下，将所述硅胶/卤化镁复合载体与烃类溶剂混合分散，并加入助催化剂进行反应；
(4)将所得反应物洗涤，并加入茂金属化合物进行反应，经溶剂洗涤后进行干燥处理，得到所需流动性良好的茂金属催化剂，并在N2保护下备用。
优选的，所述步骤(1)中：
所述溶剂包括醇化合物或水；所述醇化合物为具有2-20个碳原子的醇，优选所述醇化合物为具有2-8个碳原子的醇；所述溶剂具体包括乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇、2-乙基丁醇或乙二醇；
所述步骤(1)中，所述卤化镁中“卤化物”是指氟化物、氯化物、溴化物或碘化物；进一步的，所述卤化镁选自二卤化镁、C1-C6烷氧基卤化镁、C1-C6烷基卤化镁和它们的混合物。可用于本发明方案的卤化镁的实例包括但不限于二氯化镁、二溴化镁、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁和它们的混合物，其中二氯化镁是优选的；
所述步骤(1)中，所述硅胶为SiO2或经物理、化学改性的SiO2，具有的平均粒径范围在10-1000μm，表面积范围在1-500m2/g，孔隙率范围在0.1-2ml/g(不包括大孔，即直径大于10μm的孔)，所述硅胶的孔隙大小，以孔隙的平均直径表示，范围在0.01-2μm。
优选的，所述步骤(1)中：
所述溶剂的加入量以卤化镁的用量计，为1-20ml溶剂/1g卤化镁；
所述硅胶的加入量以卤化镁的用量计，为2-8g硅胶/1g卤化镁，并优选3-5g硅胶/1g卤化镁。
所述步骤(1)中：
所述分散步骤和/或所述浸渍步骤的温度彼此独立的为10-100℃，优选20-40℃；
所述分散步骤和/或所述浸渍步骤的反应时间彼此独立的为10-300min，并优选15-60min。
所述步骤(2)中，所述高温活化步骤包括将所述硅胶/卤化镁混合物置于活化器内，并在高纯氮气流化状态下，于310-500℃进行恒温活化30-240min的步骤，随后经30-120min降温至室温，并出料。
所述步骤(2)中，所述活化器为底部带有气体分布器的石英管，所述石英管的长径比为5-25，所述硅胶/卤化镁混合物的盛装量采用体积比装料系数0.4-0.8。
所述步骤(2)中，控制所述干燥步骤的温度为50-200℃，优选80-150℃，干燥时间为10-480min，优选180-240min。
本发明所述硅胶/卤化镁混合物的干燥和活化过程采用一步法；即活化器提前升温至活化温度，常压干燥后的硅胶/卤化镁复合载体迅速转移至活化炉中进行活化。一步法减少了载体干燥和活化步骤间降温后再升温的过程，降低了热历史对复合载体形态结构的破坏，复合载体较好地保持了硅胶载体原有特性(孔容、比表面积等)。
所述步骤(2)中，所述硅胶/卤化镁复合载体活化的过程包括如下步骤：
①活化器加热升温，经30-120min从室温升到活化温度，并保持恒温；
②将干燥后硅胶/卤化镁复合载体迅速转移至活化器中，装入长径比5-25的石英管，石英管底部带有气体分布器，调节气体流量使复合载体处于流化状态，流化气体为高纯氮气；复合载体的盛装量采用体积比装料系数0.4-0.8；
③复合载体在活化器中活化温度下恒温活化30-240min；
④活化器降温，经30-120min降温至室温，出料、密封保存，待用。
其中，所述活化温度为310-500℃，优选350-400℃。过高的活化温度会导致载体颗粒的烧结、破碎、孔洞的塌陷。较低的活化温度又不能有效除去载体中物理吸附和化学结合的水。适中的活化温度，能有效地去除复合载体中物理吸附和化学结合的水，同时较好的保证载体颗粒形态的完整性，有效地降低烧结或者坍塌破碎的情况出现。
所述的茂金属聚乙烯催化剂的制备方法：
所述烃类溶剂包括脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物；优选C5-C15脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物，如甲苯、苯、正戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等；进一步优选甲苯、正己烷；
所述助催化剂为能与茂金属化合物形成阳离子的化合物，所述助催化剂优选为铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子质子酸的离子化合物；
其中，所述铝氧烷可以为参照WO 00/31090中描述的化合物；
其中，所述铝氧烷化合物为下式(a)或(b)的开链或环状铝氧烷化合物；
其中，R21为C1-C4烷基，优选为甲基或乙基，并且m为5至30的整数，优选为10至25。
这些低聚铝氧烷化合物通常可由三烷基铝溶液与水反应而制备，以这种方法获得的低聚铝氧烷化合物通常为各种长度的线性和环状链分子的混合物，因此认为m为平均值。所述铝氧烷化合物或与其它烷基金属化物(优选烷基铝)的混合物形式存在。
所述茂金属化合物包括由过渡金属元素M、稀土元素以及至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的有机金属配合物。茂金属化合物是茂金属催化剂的核心，为催化剂提供活性中心。
其中，所述过渡金属元素M为元素周期表3族、4族、5族、6族、镧系元素或锇系元素的过渡金属；优选锆、钛或铪。
其中，所述茂金属化合物为非侨联类、侨联类和单茂类。
其中，所述茂金属化合物包括Cp2MCl2、(Me5Cp)2MCl2、(RCp)2MCl2(R＝Me或n-Bu)和Ind2MCl2。
其中，所述茂金属化合物和助催化剂的用量为，助催化剂铝氧烷化合物中的铝原子与茂金属化合物的过渡金属的原子比例为10：1至1000：1，优选20：1至500：1，特别优选30：1至400：1。
同时，所述步骤(1)-(4)中，各步骤反应优选在搅拌条件下进行，以确保所述体系具有良好的均匀性。
本发明还公开了由所述的方法制备得到的茂金属聚乙烯催化剂。
本发明还公开了所述的茂金属聚乙烯催化剂在催化合成聚乙烯中的应用。
本发明提供的茂金属聚乙烯催化剂，降低了烷基铝氧烷的用量，催化剂具有较高的催化乙烯聚合活性，节约了生产成本；同时提高了载体表面积和孔容，提高了活性组分的负载效果；该催化剂还具有较好的氢调响应性能。采用本发明技术所得的硅胶/卤化镁复合载体可以获得颗粒形态更好地茂金属催化剂，有利于催化剂制备过程的进行和催化剂进料，可以进一步促进茂金属催化剂技术的开发及应用，有利于树脂等新产品及专用料的开发。
本发明所述茂金属催化剂的制备方法，采用干燥活化一步法进行，相对于现有技术采用的二步法，本发明通过将活化炉提前升温至活化温度，复合载体干燥后迅速转移至活化炉中进行活化。一步法减少了载体干燥和活化步骤间降温后再升温的过程，降低了热历史对复合载体形态结构的破坏，复合载体较好的保持了硅胶载体原有形态特征。
本发明采用硅胶/卤化镁先在溶剂中充分浸渍，再进行脱溶剂和活化的工艺，可以有效降低复合载体多余羟基含量，降低烷基铝氧烷的用量，同时提高了硅胶表面积和孔隙率，提高了活性组分的负载效果。活化温度对载体颗粒形态影响较大，过高的温度会造成载体的破碎、烧结和坍塌，而过低的温度又不能有效除去物理吸附和化学结合的水，本发明严格控制活化温度，减少了硅胶/卤化镁复合载体的破碎和坍塌，载体较好的保持了硅胶载体原有特性(孔容、比表面积等)；制备的催化剂颗粒形态好，制得的乙烯聚合物具有较高地表观密度。
具体实施方式
实施例1
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g 955硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中100℃下干燥4小时得到SiO2/MgCl2复合载体，同时将活化炉升温至310℃。将干燥后的SiO2/MgCl2复合载体转移至活化炉中的石英管，调节高纯氮气流量至置换率为2.5，使载体颗粒处于流化状态，恒温4小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入24mmol MAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
实施例2
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g 955硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中100℃下干燥4小时得到SiO2/MgCl2复合载体，同时将活化炉升温至350℃。将干燥后的SiO2/MgCl2复合载体转移至活化炉中的石英管，调节高纯氮气流量至置换率为2.5，使载体颗粒处于流化状态，恒温4小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入24mmol MAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2Mpa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
实施例3
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g 955硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中100℃下干燥4小时得到SiO2/MgCl2复合载体，同时将活化炉升温至400℃。将干燥后的SiO2/MgCl2复合载体转移至活化炉中的石英管，调节高纯氮气流量至置换率为2.5，使载体颗粒处于流化状态，恒温4小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入27mmol MAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2Mpa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
实施例4
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g 955硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中80℃下干燥4小时得到SiO2/MgCl2复合载体，同时将活化炉升温至400℃。将干燥后的SiO2/MgCl2复合载体转移至活化炉中的石英管，调节高纯氮气流量至置换率为2.5，使载体颗粒处于流化状态，恒温4小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入24mmol MAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2Mpa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
实施例5
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g 955硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中150℃下干燥2小时得到SiO2/MgCl2复合载体，同时将活化炉升温至400℃。将干燥后的SiO2/MgCl2复合载体转移至活化炉中的石英管，调节高纯氮气流量至置换率为2.5，使载体颗粒处于流化状态，恒温4小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入24mmol MAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2Mpa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
实施例6
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g 955硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中100℃下干燥4小时得到SiO2/MgCl2复合载体，同时将活化炉升温至400℃。将干燥后的SiO2/MgCl2复合载体转移至活化炉中的石英管，调节高纯氮气流量至置换率为2.5，使载体颗粒处于流化状态，恒温4小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入24mmol MAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，加入氢气0.012MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.01:1)，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
实施例7
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g 955硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中100℃下干燥4小时得到SiO2/MgCl2复合载体，同时将活化炉升温至400℃。将干燥后的SiO2/MgCl2复合载体转移至活化炉中的石英管，调节高纯氮气流量至置换率为2.5，使载体颗粒处于流化状态，恒温4小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入24mmol MAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，加入氢气0.036MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.03:1)，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
对比例1
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g955硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中100℃下干燥4小时得到SiO2/MgCl2复合载体，同时将活化炉升温至600℃。将干燥后的SiO2/MgCl2复合载体转移至活化炉中的石英管，调节高纯氮气流量至置换率为2.5，使载体颗粒处于流化状态，恒温4小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入24mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
对比例2
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g955硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中100℃下干燥4小时得到SiO2/MgCl2复合载体。
SiO2/MgCl2复合载体活化过程：按装料系数0.6称取定量的SiO2/MgCl2复合载体装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使载体颗粒处于流化状态。对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。继续加热活化器，2小时升温至250℃，并恒温4小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入26mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
对比例3
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g955硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中100℃下干燥4小时得到SiO2/MgCl2复合载体。
SiO2/MgCl2复合载体活化过程：按装料系数0.6称取定量的SiO2/MgCl2复合载体装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使载体颗粒处于流化状态。对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。继续加热活化器，2小时升温至400℃，并恒温4小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入24mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
对比例4
SiO2载体活化过程：按装料系数0.6称取定量的955硅胶载体装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使SiO2载体颗粒处于流化状态。对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。继续加热活化器，2小时升温至400℃，并恒温2小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g活化处理的硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中100℃下干燥4小时得到SiO2/MgCl2复合载体。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入29mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，注入乙烯至体系压力为1.2Mpa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
对比例5
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g955硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中100℃下干燥4小时得到SiO2/MgCl2复合载体。
SiO2/MgCl2复合载体活化过程：按装料系数0.6称取定量的SiO2/MgCl2复合载体装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使载体颗粒处于流化状态。对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。继续加热活化器，2小时升温至250℃，并恒温4小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入24mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，加入氢气0.012MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.01:1)，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
对比例6
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g955硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中100℃下干燥4小时得到SiO2/MgCl2复合载体。
SiO2/MgCl2复合载体活化过程：按装料系数0.6称取定量的SiO2/MgCl2复合载体装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使载体颗粒处于流化状态。对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。继续加热活化器，2小时升温至250℃，并恒温4小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入24mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，加入氢气0.036MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.03:1)，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
对比例7
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g955硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中100℃下干燥4小时得到SiO2/MgCl2复合载体。
SiO2/MgCl2复合载体活化过程：按装料系数0.6称取定量的SiO2/MgCl2复合载体装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使载体颗粒处于流化状态。对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。继续加热活化器，2小时升温至400℃，并恒温4小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入24mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，加入氢气0.012MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.01:1)，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
对比例8
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g955硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中100℃下干燥4小时得到SiO2/MgCl2复合载体。
SiO2/MgCl2复合载体活化过程：按装料系数0.6称取定量的SiO2/MgCl2复合载体装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使载体颗粒处于流化状态。对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。继续加热活化器，2小时升温至400℃，并恒温4小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入24mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，加入氢气0.036MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.03:1)，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
对比例9
SiO2载体活化过程：按装料系数0.6称取定量的955硅胶载体装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使SiO2载体颗粒处于流化状态。对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。继续加热活化器，2小时升温至400℃，并恒温2小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g活化处理的硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中100℃下干燥4小时得到SiO2/MgCl2复合载体。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入29mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，加入氢气0.012MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.01:1)，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
对比例10
SiO2载体活化过程：按装料系数0.6称取定量的955硅胶载体装入石英管，调节气体流量至置换率为2.5，使SiO2载体颗粒处于流化状态。对活化器进行加热升温，1.5小时从室温升到150℃，并恒温1小时。继续加热活化器，2小时升温至400℃，并恒温2小时。对活化器降温至室温，出料、密封保存待用。
SiO2/MgCl2复合载体的制备：先将带有加热系统并配有搅拌装置和回流冷凝系统的250ml的三口烧瓶用氮气置换不少于三次，然后1g无水氯化镁，并加入5ml乙醇，将系统温度升高至70℃，并在该温度下保持反应0.5小时后得到醇镁化合物溶液；将4g活化处理的硅胶加入醇镁化合物溶液恒温振荡浸渍2小时；将硅胶/镁/醇混合物在真空烘箱中100℃下干燥4小时得到SiO2/MgCl2复合载体。
催化剂制备过程：精确称取活化处理过的SiO2/MgCl2复合载体4g，悬浮在30mL甲苯中，加入29mmolMAO溶液，在50℃下搅2h，然后固体部分用30mL甲苯洗3次。得到MAO修饰的载体。再加入30ml甲苯，然后加入一定量的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，在室温下搅拌2h，固体部分用30mL甲苯洗3次，干燥后即得到催化剂。
聚合过程：将1L不锈钢聚合釜用高纯氮气置换不少于三次，然后向聚合釜中加入0.3g固体催化剂，开启搅拌后升高体系温度至92℃，加入氢气0.036MPa(氢气与乙烯摩尔比为0.03:1)，缓慢加入乙烯单体至反应压力1.2MPa，保持反应体系温度、压力恒定，维持聚合反应1小时后降温，出料并干燥，可以得到乙烯聚合物。
实验例
对本发明上述实施例1-7及对比例1-10中制得茂金属催化剂进行性能测试，具体测试项目及测试方法包括：
(1)催化剂聚合活性的计算：催化剂的活性是指1小时内聚合所得的聚乙烯总重量和催化剂加量的比值；
(2)茂金属活性中心含量的测定：采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)分析；仪器型号：美国安捷伦公司(ICP-OES5100VDV)；实验条件：BF功率1.3KW，等离子体气流量12L/min，泵速12rpm，提升时间：15s，轴向观测；
(3)载体颗粒的形态表征方法：采用Quantachrome NOVA 4200e全自动比表面积和孔径分布分析仪进行分析；样品预处理的脱气温度300℃，脱气时间3小时，降到室温后，准确称量脱气后样品质量，然后再77K的条件下对样品进行等温吸附和脱附分析；
(4)熔体质量流动速率(MFR)的测定：采用意大利CEAST公司6942/000熔体流动速率仪，按GB/T 3682-2000进行，温度190℃；
(5)表观密度：采用BMY-1表观密度测定仪，按照GB/T1636-2008进行；
(6)树脂细粉率测定：是指树脂中目数大于120的细粉含量，根据AAREAL公司AY-300型三次元振动筛分仪测定。
部分聚合评价结果如表1和表2所示。
表1催化剂聚合评价结果
表2聚合物聚合评价结果
通过上表1-2中数据对比可知，本发明提供的茂金属聚乙烯催化剂，不仅降低了烷基铝氧烷的用量，催化剂具有较高的催化乙烯聚合活性，节约了生产成本；同时提高了载体表面积和孔容，提高了活性组分的负载效果；该催化剂还具有较好的氢调响应性能。
而采用本发明技术所得的硅胶/卤化镁复合载体可以获得颗粒形态更好地茂金属催化剂，有利于催化剂制备过程的进行和催化剂进料，可以进一步促进茂金属催化剂技术的开发及应用，有利于树脂等新产品及专用料的开发。
相对于现有技术采用的二步法，本发明采用的是一步法，活化炉提前升温至活化温度，复合载体干燥后迅速转移至活化炉中进行活化。一步法减少了载体干燥和活化步骤间降温后再升温的过程，降低了热历史对复合载体形态结构的破坏，复合载体较好的保持了硅胶载体原有形态特征。本发明采用的是常压流化方式进行活化，活化温度为310-500℃。
本发明采用硅胶/卤化镁先在溶剂中充分浸渍，再进行脱溶剂和活化的工艺，可以有效降低复合载体多余羟基含量，降低烷基铝氧烷的用量，同时提高了硅胶表面积和孔隙率，提高了活性组分的负载效果。活化温度对载体颗粒形态影响较大，过高的温度会造成载体的破碎、烧结和坍塌，而过低的温度又不能有效除去物理吸附和化学结合的水，本发明严格控制活化温度，减少了硅胶/卤化镁复合载体的破碎和坍塌，载体较好的保持了硅胶载体原有特性(孔容、比表面积等)。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将卤化镁加入溶剂中进行分散，形成卤化镁分散液，并将硅胶加入得到的卤化镁分散液中进行浸渍，得到硅胶/卤化镁混合物；
(2)活化器提前升温至活化温度，将得到的所述硅胶/卤化镁混合物干燥，并迅速转移至活化器中进行高温活化处理，得到活化后的硅胶/卤化镁复合载体；
(3)在惰性气氛下，将所述硅胶/卤化镁复合载体与烃类溶剂混合分散，并加入助催化剂进行反应；
(4)将所得反应物洗涤，并加入茂金属化合物进行反应，经溶剂洗涤后进行干燥处理，得到所需流动性良好的茂金属催化剂，并在N2保护下备用；
所述步骤(2)中，所述高温活化步骤包括将所述硅胶/卤化镁混合物置于活化器内，并在高纯氮气流化状态下，于310-500℃进行恒温活化30-240min的步骤，随后经30-120min降温至室温，并出料。
2.根据权利要求1所述的茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述溶剂选自醇化合物或水；所述醇化合物为具有2-20个碳原子的醇，选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异辛醇、2-乙基丁醇或乙二醇；
所述卤化镁选自氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。
3.根据权利要求1或2所述的茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中溶剂的加入量以卤化镁的用量计，为1-20ml溶剂/1g卤化镁；
所述硅胶的加入量以卤化镁的用量计，为2-8g硅胶/1g卤化镁。
4.根据权利要求1或2所述的茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：
所述分散步骤和所述浸渍步骤的温度彼此独立的为10-100℃；
所述分散步骤和所述浸渍步骤的反应时间彼此独立的为10-300min。
5.根据权利要求1所述的茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述活化器为底部带有气体分布器的石英管，所述石英管的长径比为5-25，所述硅胶/卤化镁混合物的盛装量采用体积比装料系数0.4-0.8。
6.根据权利要求1或2所述的茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，控制所述干燥步骤的温度为50-200℃，干燥时间为10-480min。
7.根据权利要求1或2所述的茂金属聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于：
所述烃类溶剂选自脂肪烃类化合物或芳香烃类化合物；
所述助催化剂为铝氧烷、无电荷路易斯强酸、带路易斯酸阳离子的离子化合物或带有作为阳离子质子酸的离子化合物。
8.由权利要求1或2所述的方法制备得到的茂金属聚乙烯催化剂。
9.权利要求8所述的茂金属聚乙烯催化剂在催化合成聚乙烯中的应用。
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