KR100262245B1 - 지지된 올레핀 중합촉매, 그의 제법 및 용도 - Google Patents

지지된 올레핀 중합촉매, 그의 제법 및 용도 Download PDF

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Abstract

지금까지 메탈로센, 알루목산 및 지지체가 주성분인 올레핀 중합 촉매는 성질에 있어 매우 균질하지 않았다. 지지된 올레핀 중합 촉매를 제조하기 위해 신규한 방법이 개발되었으며, 이 방법에서 (a) 메탈로센/활성제 반응 생성물, 이를 용해시킬 수 있는 용매 및 다공성 지지체는 상호 접촉하며, (b) 용매는 제거되고, 단계 (a)에서 다공성 지지체는 최대로 기공 부피량의 메탈로센/활성제 반응 생성물 및 용매로 함침된다.

Description

지지된 올레핀 중합 촉매, 그의 제법 및 용도
본 발명은 지지된 올레핀 중합 촉매를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 지지된 올레핀 중합 촉매 및 올레핀의 단독중합 및 공중합을 위한 상기 촉매의 용도뿐만 아니라 벌크 밀도가 큰 폴리에틸렌을 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
에틸렌을 함유하는 알파-올레핀은 지금까지 전이 금속이 주성분인 원촉매 (procatalyst) 및 알루미늄 알킬이 주성분인 보조촉매로 이루어진 불균일 촉매 시스템을 사용하여 중합(단독중합 또는 공중합)되어 왔다. 균일한 또는 지지된 촉매 시스템, 즉 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디알킬 또는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 알코닐 또는 이들의 염화물, 알루목산 또는 그들의 활성제로 사용되어온 이온성 활성제 같은 메탈로센 화합물이 주성분인 원촉매 성분도 에틸렌의 중합에 유용한 것으로 관찰되었다.
메탈로센 촉매의 사용에 따른 일반화된 문제점은 형성되는 중합체 물질의 형태가 불량하다는 것이며; 이는 특히 벌크 밀도가 낮고, 비균질한 중합체에서 확인된다. 소위 복제(replica) 현상을 중합에 적용하기 때문에, 즉 중합체 입자의 형성이 중합체 입자의 제조에 사용되는 촉매 입자의 형태와 유사한 형태로 이루어지기 때문에, 상기 문제는 중합에 사용되는 촉매의 형태를 개선시킴으로써 해결할 수 있다.
독일특허공보 제2 608 863호는 에틸렌 중합을 위해, 비스(시클로펜타디에닐) 티타늄 디알킬, 알루미늄 트리알킬 및 물로 구성된 촉매 시스템의 사용을 개시하고 있다. 독일특허공보 제2 608 933호는 일반식이 (CP)nZrY4-n(이때, Cp는 시클로펜타디에닐이고, n은 1 내지 4이며, Y는 R, CH2AlR2, CH2CH2AlR2, 또는 CH2CH(AlR2)2이고, R은 알킬기 또는 금속 알킬기이다)인 지르코노센; 알루미늄 트리알킬 보조촉매; 및 물로 구성된 에틸렌 중합 촉매 시스템을 기술하고 있다.
유럽특허출원 제35242호는 (1) 일반식이 (CP)nMY4-n(이때, Cp 및 n은 상기 정의한 바와 동일하고, M은 전이 금속, 바람직하게는 지르코늄이고, Y는 수소원자, C1-5알킬기 또는 금속 알킬기 또는 일반식이 CH2AlR2, CH2CH2AlR2또는 CH2CH(AlR2)2인 라디칼(이때, R은 C1-5알킬기 또는 금속 알킬기이다))인 시클로펜타디에닐 화합물; 및 (2) 활성제로 작용하는 알루목산으로 제조된 무할로겐 지글러-나타(halogen-free Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에서 에틸렌 중합체 및 atactic 프로필렌 중합체의 제조방법을 기술하고 있다.
메탈로센 또는 알루목산이 사용되는 균질한 촉매 시스템은 예를 들어, 유럽특허출원 제69951호 및 미국특허공보 제4 404 344호에 기술되어 있다. 담체상에 메탈로센 촉매를 지지하는 것은 당업계에 공지되어 있다. 독일특허 제3240382C2호는 임의의 무기 화합물, 또한 규산염, 석영 또는 알루미늄 -옥시드일 수 있는, 건초된 무기 충전재상에 지지된 알루목산 및 시클로펜타디에닐 티타늄 또는 지르코늄 화합물을 포함하는 촉매를 개시하고 있다. 그러나, 과량의 용매가 사용되며, 발명자들은 중합체내로 충전재를 충진하기가 어려웠다. 메탈로센 촉매를 위한 지지체의 사용은 유럽특허 제O03794B1호에도 기술되어 있다.
핀란드 출원공보 제862625호는 올레핀 중합을 위한 지지된 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있는데, 이때 불활성 탄화수소 용매내의 알루목산 및 주기율표의 4A, 5A 또는 6A족 금속의 메탈로센이 불활성 탄화수소 용액내의 지지체 슬러리에 첨가된다.
유럽특허공보 제279863호는 슬러리법에 의한 알파-올레핀 중합용 촉매의 제 조방법을 기술하고 있다. 이 방법에 따라 수득된 촉매는 그의 표면상에서 올레핀을 중합함으로써 추가의 마무리 처리가 필요하다; 이는 촉매 본래의 형태가 불량하며, 소위 예비중합에 의해 이를 개선하려고 시도했음을 암시한다.
미국특허공보 제5 017 665호는 톨루엔중의 10% 알루목산 용액 330ml를 실리카 분말(데이비슨 948) 800g에 첨가함으로서 제조되는 에틸렌과 1,4-헥사디엔의 공중합에 적합한 촉매를 기술하고 있다. 그 후, 톨루엔 250ml를 알루목산으로 처리한 실리카에 추가로 첨가하고, 톨루엔 40ml중에 슬러리처리한 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 2.5g를 수득한 슬러리에 첨가한다. 최종적으로, 처리한 지지체를 건조한다. 상기 특허공보의 표 1에는 수득한 촉매의 활성이 매우 양호하지는 않은 것으로 나타나 있으며; 촉매 공급 속도는 1시간당 1g이고, 1시간당 폴리프로필렌 약 100g만이 수득됨을 나타내는데, 이는 실용적인 목적으로는 매우 낮은 활성이다.
유럽특허공보 제347129호 및 미국특허공보 제5 001 205호는 실리카 지지체 상에 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 알루목산 촉매의 제조방법을 기술하고 있는데, 이때 톨루엔중의 메틸 알루목산 용액 30ml를 실리카 겔 15g에 일제히 첨가하고, 건조시켰다. 그 후, 톨루엔중의 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 유도체 용액을 상기 알루목산-처리한 실리카-겔 2g에 적가하고, 소량의 톨루엔을 추가로 첨가하여 슬러리를 형성했다. 최종적으로, 슬러리를 건조하고, 지르코늄 농도가 약 0.5중량%인 지지된 촉매를 수득했다. 실질적인 중합에 앞서, 촉매를 예비 중합으로 피복시켰다. 따라서, 이들 공보들에 기술된 촉매도 예비중합된 것이며, 이는 촉매 본래의 형태가 매우 불량하고, 예비중합으로 그것을 개선하려고 시도했음을 암시한다.
캐나다 특허 제1268753호는 지지체에 메탈로센을 결합시키는 것을 기술하고 있으나, 이 특허에서는 지지체상에서 메탈로센과 알루목산의 반응생성물이 형성되지 않으며; 알루목산은 통상의 보조촉매로서 작용한다.
미국특허공보 제5 240 894호는 지지된 메탈로센/알루목산 촉매 시스템의 제조방법을 기술하고 있는데, 이때 제1메탈로센/알루목산 반응 용액이 형성되며, 다공성 지지체가 상기 용액에 첨가되고, 상기 용매는 증발로 제거되고, 형성된 촉매 전구물질은 예비중합될 수 있다. 상기 특허는 지지체와 완성된 메탈로센/알루목산 반응 생성물의 혼합을 제안하지만, 예비중합의 필요성은 촉매의 형태가 부실함을 암시한다. 상기 특허공보에 기술된 방법은 상기 용매를 지지체 기공 부피에 비해 과량으로 사용함을 특징으로 한다. 이 경우 촉매 성분의 흡착은 효과적인 증발 단계를 필요로 하며, 침전되는 경우 상기한 성분은 기공 내부에 균일하게 흡착되기 보다는 오히려 지지체의 표면상에 축적되는 경향을 나타낸다. 상기 슬러리법이 종래 기술의 전형적인 방법이다.
일반적으로 종래 특허 문헌에서 사용되는 지지된 메탈로센-알루목산 촉매의 제조방법은 소위 슬러리법이 가장 흔하며, 불활성 지지체는 펜탄, 헵탄 또는 톨루엔 같은 불활성 탄화수소내에서 슬러리처리된다. 그 후, 촉매 성분인 메탈로센과 알루목산이 상기 슬러리에 첨가된다. 몇몇의 경우에서, 상기 지지체는 메탈로센 용액으로 별도로 처리되고, 알루목산 용액으로 처리된다. 그 후, 불활성 탄화수소를 고온/진공하에서 증발시킨다. 생성된 생성물은 활성 성분이 지지체에 부착된 촉매이다. 상기한 내용으로 판단하건데, 이 방법에는 촉매의 형태가 불량하고, 지지체상의 물질 분포가 고르지 못하며, 중합체 입자의 질이 떨어지고, 촉매 활성이 낮다는 문제점이 항상 존재한다.
본 발명의 목적은 가능한한 활성이 우수한 지지된 올레핀 중합 촉매를 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 가능한한 형태가 양호한 촉매를 제공하며, 그 다음 형성되는 올레핀 중합체에 양호한 형태를 부여하는 것이다. 본 발명은 또한 촉매의 활성 성분이 지지체 입자 전체에 고르게 분포되어 있는 지지된 올레핀 중합 촉매를 제공하는 것이다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 상기한 양호한 특성을 보유하며, 전이금속 메탈로센, 활성제 및 다공성 지지체가 주성분인 지지된 올레핀 중합 촉매를 제조하는 것이다. 또한, 올레핀 중합 촉매의 제조방법은 단순하고, 효율적이며,경제적이어야 한다.
상기 목적은 특허청구의 범위 제1항의 특징부에 기재된 내용을 주요 특징으로 하는 지지된 올레핀 중합 촉매의 제조를 위한 신규한 방법으로 달성하였다. 따라서, 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된 지지된 올레핀 중합 촉매는 이전 방법으로 수득할 수 있는 촉매보다 활성이 높고 더 우수한 특성을 보유함이 확인되었다:
(1) 주기율표(허바드)의 2A, 3B 및 4족으로부터 선택된 원소의 무기 산화물을 포함하는 다공성 지지체를 제공하는 단계;
(2) (2.1) (2.1.1) 하기 일반식 (I)의 메탈로센과 (2.1.2) 하기 일반식(II)의 선형 화합물 및/또는 하기 일반식(III)의 환형 화합물인 알루목산의 반응 생성물과 (2.2) 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계;
[상기 식에서, Cp는 비치환 또는 치환된/되거나 폐환된 동종 또는 이종시클로펜타디에닐이고, R은 두개의 Cp 고리에 연결된 1-4개의 원자로 이루어진 기이며, M은 4A, 5A 또는 6A 족의 전이금속이고, R'은 1-20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌 또는 히드로카르복실기이며, X는 할로겐 원자이고, m은 1-3이며, n은 0 또는 1이고, o는 0-3이며, p는 0-3이고, m+n+p는 M의 산화 상태와 동일하다]
[상기 식에서, x는 1-40이고, y는 3-40이고, R"은 1-20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬기이다]
(3) 다공성 지지체의 총 기공 부피를 초과하지 않는 부피의 용액으로 다공성 지지체를 함침시키는 단계; 및
(4) 기공이 상기 용액으로 충진된, 함침된 다공성 지지체를 회수하는 단계.
따라서, 본 발명은 상기한 종래 기술이 지지체와 지지체 슬러리에 메탈로센 과 알루목산을 따로 첨가하거나, 메탈로센/활성제 반응 생성물내에 지지체를 침지하는데 따른 문제점을 내포하고 있다는 것을 아는 것에 기초한다. 이전에 공지된 특허 문헌들에서, 메탈로센/알루목산 반응 생성물을 제조하고, 지지체를 상기 생성물 내부에 침지한 후, 용매를 증발시킨다. 이제 개선된 방법에서는, 메탈로센 및 활성제를 일차로 서로 반응시켜 반응 생성물을 형성시킨다. 이 반응은 여러 방법 중에서 반응 혼합물의 색변화로 확인할 수 있다. 그 후, 다공성 지지체를 그의 최대로 기공 부피량의 반응 생성물 및 용매를 이용하여 함침시킨다.
본 발명에 따른 방법의 따른 양호한 결과는 다수의 현상에 기인할 수 있다. 촉매의 활성 성분을 촉매 입자의 슬러리에 첨가하고/하거나, 각각 용액으로서 촉매 입자와 접촉시키는 것은 상기 성분이 촉매 입자의 모세관 구멍내로 확산될 수 없거 나 성분 상호간에 반응이 일어날 수 없을 것이라는 설명이 가능하다. 다른 문제는 활성 촉매 성분은 매질이 충분히 증발되는 경우 지지체 입자의 표면상에 침전되는 경향을 보이는데, 이 경우 모든 활성 물질은 지지체 입자의 내부로 이동할 시간이 없을 것이다. 예를 들어, 이것은 지지체가 반응 생성물 용액내에 침지되는 경우에 가능하다. 세번째 문제점은 탄화수소 용매중의 메탈로센 용해도가 매우 낮아 고체 형태로 존재함으로써 지지체 기공 표면과 접촉하지 못해 알루목산으로 지지체를 고르게 피복하는 층을 형성할 수 없다는 것이다. 본 발명의 근원를 이루는 현상에 무관하게, 본질적인 생각은 메탈로센과 알루목산의 반응이 이루어지고, 고체 지지체를 용매와 함께 반응 생성물로 함침시켜 지지체의 기공 공간을 거의 충진시키는 것이다.
본 발명자들이 관심을 가진 것은 지지체의 실질적인 응집을 유도하지 않는 함침이다. 즉, 지지체는 처리후에도 건조된 느낌의 조직을 가진 분말일 것이다.
본 발명의 다른 잇점은 본 발명의 제조 방법이 매우 신속하고 단순하다는 것이다. 용매를 다량으로 사용하지 않기 때문에 다량의 용매 제거를 위한 증발 단계와 공업적 생산에서 촉매 제조의 시간과 비용을 실질적으로 증가시킬 수 있는 회수 및 재생 단계가 불필요하다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 상기 단계 (3)에서 용매는 거의 모든 기공 부피가 반응 생성물과 용액으로 충진되는 지지체에 비례하는 양으로 사용된다. 상기 기공 충진은 지지체 기공의 물리적 특성을 최대로 이용한다. 기공 충진에서, 메탈로센 및 알루목산 반응 생성물의 용액은 불활성 지지체상의 지지체 기공 부피에 상응하는 부피로 첨가된다. 이에 따라 지지체의 기공은 충진되며, 촉매의 구조는 촉매 입자 전체를 통해 매우 균질하게 된다.
단계 (3)에서 접촉이 발생할 수 있으며, 예를 들어 다공성 지지체의 기공 부 피가 전체적으로 용매로 함침된 후, 상기 지지체는 메탈로센/알루목산 반응 생성물 과 접촉하며, 기공내의 용매와 접촉하는 경우 기공내로 확산된다. 그러나, 단계 (3)에서 (3.1) 상기 반응 생성물 및 용매를 함유하는 용액을 제조하고, (3.2) 다공성 지지체가 상기 용액으로 함침되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 잇점은 다른 방법으로 제조한 촉매와 비교하여 명백 히 확인할 수 있다. 종래의 슬러리법으로 제조한 촉매의 형태는 매우 불량하다. 이는 수득한 촉매 입자의 불리한 형태와 활성 성분의 고르지 않은 분포로 확인할 수 있다. 종래의 촉매 입자는 중합체 입자의 형태가 불량하고(소위 복제 현상), 반응기내 플라스틱 물질의 벌크 밀도(BD)가 낮고, 입자 크기 분포가 넓으며, 여러 입 자들이 상이한 플라스틱 성질(주로 분자량과 분자량 분포가 상이함)을 갖는다.
본 발명의 방법은 메탈로센/알루목산 반응 생성물 및 용액이 지르코늄으로 계산한 지지체내 전이금속의 양이 약 0.2-2.0중량%, 바람직하게는 약 0.6-1.6중량%가 되도록 하는 양으로 사용되는 것이 유리하다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서 알루목산 활성제의 알루미늄 대 전이금속의 비로 계산한 알루목산 대 메탈로센의 몰비가 100:1-1:1, 바람직하게는 80:1-20:1, 가장 바람직하게는 50:1-25:1인 것이 유리하다.
본 발명에서, 지지된 올레핀 중합 촉매는 하나 이상의 메탈로센 화합물을 이용하여 제조된다. 메탈로센은 시클로펜타디엔의 금속 유도체, 구체적으로 시클로펜타디에닐기가 π결합되어 있는 금속 유도체를 의미한다. 본 발명에 사용된 메탈로센은 하나 이상의 시클로펜타디에닐 고리를 함유한다. 메탈로센의 금속은 주기율표(허바드)의 4A, 5A 및 6A족, 바람직하게는 4A 또는 5A족 원소중 임의의 전이금속, 예를 들어 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 크로늄 또는 바나듐이다. 티타늄 및 지르코늄이 특히 바람직한 금속이다. 시클로펜타디에닐 고리는 치환되지 않거나 히드로카르빌 같은 치환체를 포함할 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐 고리는 예를 들어 방향족 또는 시클로알킬 고리로 융합될 수 있다. 한편, 시클로펜타디에닐 고 리의 고리 원자는 이종원자일 수 있다. 본 발명에 사용된 메탈로센은 하나, 둘 또 는 세개의 시클로렌타디에닐 고리를 함유할 수 있으나 두개의 고리를 함유하는 것 이 바람직하다.
본 발명에 따른 메탈로센은 하기 일반식 (I)의 화합물이다:
(Cp)mRnMR'oXp(I)
[상기 식에서, Cp는 치환되지 않거나 또는 치환된/되거나 융합된 동종- 또 는 이종시클로펜타디에닐이고, R은 두개의 Cp 고리에 연결된 1-4개의 원자로 이루어진 기이며, M은 4A, 5A 또는 6A족의 전이 금속이고, R'은 1-2개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌 또는 히드로카르복시기이고, X는 할로겐 원자이고, m은 1-3 이고, n은 0 또는 1이고, o는 0-3이고, p는 0-3이고, m+n+p는 M의 산화 상태와 동일하다]
본 발명에 사용된 메탈로센은 티타노센 또는 지르코노센 또는 이의 혼합물이며, 지르코노센이 바람직하다. 본 발명에 사용할 수 있는 통상적인 메탈로센은 예를 들어, 본 명세서에 참고로 인용한 핀란드 특허출원 제862625호의 10-12면에 열거되어 있다. 사용할 수 있는 메탈로센의 몇몇 예는 비스시클로펜타 디에닐지르코늄 디클로라이드 Cp2ZrCl2및 비스인데닐지르코늄 디클로라이드 Ind2Zrcl2이다.
본 발명의 방법에 사용된 알루목산은 메탈로센과 함께 활성이온 쌍을 형성한다. 즉, 그들은 양으로 하전된 전이 금속을 생성한다. 따라서, 그들은 미국특허 제5 242 876호에 기술되어 있는 바와 같이 중성 메탈로센 화합물을 양이온성 메탈로센 촉매로 이온화시킨다, 알루목산 화합물은 올리고머성 선형 및/또는 환형 히드로카르빌 알루목산으로 구성된다. 본 발명의 한 구체예에 따르면, 알루목산은 하기 일반식(II)의 선형 화합물이거나, 하기 일반식(III)의 환형 화합물 또는 일반식(II)의 화합물과 일반식(III)의 화합물의 혼합물이다:
[상기 식에서, x는 1-40, 바람직하게는 10-20이고, y는 3-40, 바람직하게는 3-20이고, R"은 1-10개의 탄소 원자를 보유하는 알킬기이다]
통상 알루목산은 예를들어 물 또는 수소화된 무기염을 알루미늄 트리알킬과 접촉시킴으로써 제조되며, 일반적으로 선형 및 환형 화합물의 혼합물로 얻어진다. 본 발명의 방법에 사용하기 위해 특히 유익한 알루목산은 메틸알루목산(MAO), 즉 R"이 메틸인 일반식(II) 및/또는 일반식(III)의 화합물이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 지지체는 무기분말같은 임의의 다공성이고 실질적으로 불활성인 지지체, 예를들어 무기산화물 또는 염일 수 있다. 실질적으로, 사용된 지지체는 주기율표(허버드)의 2A, 3B 또는 4족 원소로 이루어진 무기산환물, 가장 바람직하게는 실리카, 알루미나 또는 이들의 유도체 또는 혼합물 같은 미분된 무기 산화물이 바람직하다. 단독으로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 함께 사용할 수 있는 기타 무기 산화물은 산화마그네슘, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 인산알루미늄 등이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 지지체는 건조되어야 한다. 또한, 일반적으로 금속 산화물 지지체는 메탈로센 또는 알루목산과 반응할 수 있는 표면 히드록실기를 보유한다. 사용전에, 무기 산화물 지지체는 탈수될 수 있으며, 탈히드록시화시킬 수 있다. 이러한 처리는 열처리 또는 지지체의 표면 히드록실기와 그것과 접촉하는 시약을 반응시키는 것일 수 있다.
지지체의 열처리는 통상 진공하에서 수행되거나 약 100-800℃, 바람직하게는 200-600℃의 온도에서 건조 불활성 가스로 세정함으로써 수행된다. 또한 지지체는 표면 히드록실기가 그와 반응하는 물질과 반응하도록 화학적으로 처리될 수 있다. 이러한 화학적 탈히드록시화 시약은 SiCl4, 트리메틸클로로실란과 같은 클로로실란, 디메틸아미노트리메틸 실란 또는 헥사메틸디실라잔 같은 기타 반응성 실란, 알킬 아민 및 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드 등과 같은 알킬알루미늄 클로라이드를 포함한다.
본 발명은 메탈로센과 알루목산을 일차로 반응시키고, 그들의 반응 생성물로부터 용액을 제조한다는 생각에 기초한다. 그 후, 고체 지지체를 상기 용액으로 함침시켜 용액이 지지체의 모든 기공과 틈에 흡착되게 하여 그의 표면을 활성화시킨다. 본 명세서에서 사용한 다공성 지지체는 전체적으로 매끄러운 표면을 가진 지지체보다 더 많은 액체를 흡착하는 지지체를 의미한다. 실질적으로 상기 문제점은 입자 부피의 실질적인 부분이 지지체의 기공 부피이기 때문에 필연적인 문제점은 아니며; 이는 지지체가 통상 액체를 흡착할 수 있음을 충족시킨다. 그러나, 기공 부피가 약 0.9 내지 3.5ml/g인 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 상기 목적은 본 출원의 도입부에서 제시된 설명으로부터 입증된다.
본 발명에 따른 방법의 단계(3)에 사용되는 용매는 메탈로센과 알루목산을 모아서, 그들에 의해 생성된 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 임의의 용매이다. 통상의 용매에는 각종 미네랄 오일 및 선형 및 환형 알칸 및 방향족 화합물 같은 탄 화수소가 포함된다. 특히 바랄직한 용매는 방향족 화합물, 예를 들어 톨루엔을 포함한다. 당업자는 실험에 의해 지르코늄으로 계산한 지지체내의 전이금속 농도가 상기한 0.2-2.0중량%, 바람직하게는 0.6-1.6중량%가 되도록 최적 용매량을 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계(2)에서, 메탈로센과 알루목산의 반응 생성물 및 용매를 포함하는 용액이 제공된다. 그 후, 반응 생성물, 용매 및 다공성 지지체를 접촉시킨다. 반응 생성물과 용매에 의해 형성된 용액은 메탈로센과 알루목산을 반응시키고, 수득한 반응 생성물을 용매내에 용해시키거나, 분리 용액 및/또는 메탈로센 및 알루목산의 슬러리를 모아서 또는 그들의 반응시에 동일한 용매에 메탈로센과 알루목산을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 성분들은 함께 모여서 또는 반응 혼합물에 신속히 또는 서서히 첨가될 수 있다. 메탈로센과 알루목산의 반응 온도 또는 상기 제조온도는 예를들어 0-100℃ 범위에서 광범위하게 변할 수 있다. 바람직한 반응 온도는 약 실온이다. 반응 기간은 30분내지 2시간 범위에서 변할 수 있으나, 약 1시간으로 유지하는 것이 바람직하다. 메탈로센과 알루목산은 통상 산소와 공기의 습기에 매우 민감하기 때문에, 그들은 반응이 지속되는 동안 보호되어야 하며, 질소와 같은 불활성 가스 대기를 사용하여 용액을 제조하여야 한다. 수득한 메탈로센과 알루목산의 반응 생성물 또는 그의 용액은 무산소 건조 상태에서 저장하여야 한다.
촉매는 성분들을 지지체내에 균일하게 분포시킬 수 있도록 충분히 잘 교반시킬 수 있는 한 임의의 반응용기내에서 제조할 수 있다. 바람직한 반응기 형태는 반응기의 위치를 변화할 수 있는 소위 축 선회가능한 다목적 반응기 또는 충분한 교반 수단이 장치된 통상의 배치(batch) 반응기를 포함한다.
상기한 방법 이외에, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 지지된 올레핀 중합 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매의 화학적 조성 및 물리적 구조를 기술하기가 매우 어렵기 때문에, 상기한 방법에 의해 촉매를 규정함으로써 충분히 기술할 수 있다. 한편, 상술한 바에 기초하여 본 발명에 따른 지지된 올레핀 중합 촉매가 지지체의 기공이 더 완전하고, 더 고르게 메탈로센과 알루목산의 촉매적 활성 반응 생성물로 충진된다는 점에서 메탈로센과 활성제가 주성분인 이전의 상응하는 지지된 촉매와 상이하다고 말할 수 있다.
여하튼, 성분들이 지지체와 따로 접촉하거나 지지체가 반응 생성물 용액내로 침지되는 경우, 메탈로센과 알루목산의 반응은 촉매 입자의 상이한 부분내에서 동일하지 않음은 명백하다. 촉매 입자의 외부에서의 반응이 내부에서의 반응과 상이함은 명백하다. 이러한 층을 이룬 촉매 입자의 성질은 금속 농도를 촉매 입자의 단면으로부터 측정하는 SEM-EDB법으로 상당히 잘 측정할 수 있다.
상기한 촉매 입자와 그의 제조방법 이외에, 본 발명은 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단독중합 및 공중합을 위해 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다. 사용된 공단량체는 C2-20올레핀, 디엔 또는 시클릭 올레핀 등일 수 있다.
본 발명의 촉매의 최상의 특징중 하나는 벌크 밀도가 큰 폴리에틸렌을 형성하는 능력이다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따라, 에틸렌은 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된 지지된 올레핀 중합 촉매를 이용하여 슬러리 중합된다:
(1) 주기율표(허바드)의 2A, 3B 및 4족으로부터 선택된 원소의 무기 산화물을 포함하는 다공성 지지체를 제공하는 단계;
(2) (2.1) (2.1.1) 하기 일반식(I)의 메탈로센과 (2.1.2) 하기 일반식(II)의 선형 화합물 및/또는 하기 일반식(III)의 환형 화합물인 알루목산의 반응 생성물 및 (2.2) 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 용매를 포함하는 용액을 제공하는 단계 ;
[상기 식에서, Cp는 치환되지 않은 또는 치환된/되거나 융합된 동종- 또는 이종시클로펜타디에닐이고, R은 두개의 Cp 고리에 연결된 1-4개의 원자로 이루어진 기이며, M은 4A, 7A 또는 6A족의 전이금속이고, R'은 1-20개의 탄소원자를 보유하는 히드로카르빌 또는 히드로카르복실기이며, X는 할로겐 원자이고, m은 1-3이며, n은 0 또는 1이고, o는 0-3이며, p는 0-3이고, m+n+p는 M의 산화상태와 동일하다]
[상기 식에서, x는 1-40, 바람직하게는 10-20이고, y는 3-40, 바람직하게는 3-20 이고, R"은 1-20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬기이다]
(3) 다공성 지지체의 총 기공 부피를 초과하지 않는 부피의 용액으로 다공성 지지체를 함침시키는 단계; 및
(4) 기공이 상기 용액으로 충진된, 함침된 다공성 지지체를 회수하는 단계.
상기 방법으로 제조된 폴리에틸렌의 벌크 밀도는 통상의 슬러리 중합된 폴리에틸렌의 밀도의 3배 이하이다. 본 발명에 따른 실시예 2-5와 통상의 방법에 따른 실시에 1 및 6을 비교한다. 본 발명에 따른 방법에서, 벌크 밀도가 280㎏/㎥이고, 바람직하게는 300㎏/㎥인 폴리에틸렌이 제조된다.
에틸렌의 슬러리 중합은 탄화수소 매질내에서 수행하는 것이 바람직하며, 펜탄내에서 수행하는 것이 가장 바람직하다.
하기에서 많은 실시예가 제시되며, 이는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이다.
시클로펜타디에닐지르코늄 클로라이드/MAO 슬러리
촉매의 제조 : 톨루엔에 10중량%의 MAO를 용해시켜 제초한 용액 11,07ml를 함유하는 용액에 Cp2ZrCl20.138g을 첨가하였다. 시클로펜타디엔-지르코늄 화합물이 용해될 때까지 상기 혼합물을 혼합하였다. 600℃에서 10시간동안 소성시켜 물과 표면 히드록실기를 제거한, 기공 부피가 1.5-1,7ml/g인 그레이스 955W 실리카 3g을 상기 착물 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 8시간동안 혼합한 후, 톨루엔을 증발시켰다.
촉매의 중합 : 촉매는 70℃의 펜탄 슬러리내에서 중합하였다. 에틸렌의 분압은 10bar였으며, 사용된 수소량은 175ml/1bar H2였다. 본 테스트 중합에 사용된 촉매는 277mg이었다. 1시간후, 에틸렌 공급을 차단하고, 반응기의 냉각을 개시함으로서 중합을 중단시켰다. 반응 수율은 폴리에틸렌 50g이었으며, 이는 촉매 활성으로는 360g PE/E 촉매-시간이다.
중합체의 분석 : 중합체의 벌크 밀도는 100㎏/㎥이고, MFR2는 16, MFR5는 60, MFR5/23이었다.
[실시예 2]
시클로펜타디에닐지르코늄 클로라이드/MAO 건조 혼합
촉매의 제조 : 불활성 가스, 예를 들어 건조 및 무산소 아르곤 또는 질소를 보유하는 유리플라스크에 500℃에서 소성시킨 그레이스(GRACE) 975W 실리카 1g을 위치시킨다. 새롭게 제조된 Cp2ZrCr2/MAO 착물 용액 1,5ml를 실리카에 적가하여 지지체상의 지르코늄 농도를 1중량%로 하고, Al/zr은 50으로 한다. 그 후, 질소 분출을 이용하여 다량의 톨루엔을 증발시킨다.
촉매의 중합 : 촉매는 70℃의 펜탄 슬러리내에서 중합하였다. 에틸렌의 분압은 10bar였으며, 사용된 수소량은 1550ml/1bar H2였다. 본 테스트 중합에 사용된 촉매량은 73㎎이었다. 1시간후, 에틸렌 공급을 차단하고, 반응기의 냉각을 개시함으로써 중합을 중단시켰다. 반응 수율은 폴리에틸렌 22g이었으며, 이는 촉매활성으로 300g PE/g 촉매-시간이다.
중합체의 분석 : 중합체의 벌크 밀도는 300㎏/㎥이었다.
Mw는 5500G/mol이고, 다중분산도는 3.1이고, MFR2는 ＞ 300, FRR21/2는 측정할 수 없었다. 본 실시예로부터 관찰할 수 있는 바와 같이, 중합체의 벌크밀도(BD)는 실시예 1에 기술한 슬러리 중합 방법과 비교하는 경우 현저히 증가하였다.
[실시예 3]
비스인데닐지르코늄 클로라이드/MAO 건조 혼합
촉매의 제조 : 불활성 대기, 예를 들어 건조 및 무산소 아르곤 또는 질소를 보유하는 유리플라스크에 500℃에서 소성시킨 그레이스 955W 실리카 1g을 위치시킨다. 새롭게 제조된 Ind2ZrCl2/MA0 착물 용액 1.5ml를 실리카에 적가하여 지지체상의 지르코늄 농도를 1중량%로 하고, Al/Zr은 50으로 한다. 그 후, 질소 분출을 이용하여 다량의 톨루엔을 증발시킨다.
촉매의 중합 : 촉매는 70℃의 펜탄 슬러리내에서 중합하였다. 에틸렌의 분압은 10bar였으며, 사용된 수소량은 1550ml/1bar H2였다. 본 테스트 중합에 사용된 촉매량은 85㎎이었다. 1시간후, 에틸렌 공급을 차단하고, 반응기의 냉각을 개시함으로서 중합을 증단시켰다. 반응 수율은 폴리에틸렌 378g이었으며, 이는 촉매 활성으로 4100g PE/g 촉매-시간이다.
중합체의 분석 : 중합체의 벌크 밀도는 280㎏/㎥이었다.
Mw는 192,000g/mol이고, 다중분산도는 8.4이고, MFR21은 8.0, MFR2는 0.3, FRR21/2는 26.7이었다.
[실시예 4]
비스인데닐지르코늄 클로라이드/MAO 건조 혼합(대형 배치)
촉매의 제조 : 500℃에서 소성시켜 과량의 히드록실기를 제거한 그레이스 955W 실리카 1000g을 촉매합성 반응기내에 위치시킨다. 새롭게 제조된 Ind2ZrCr2/MA0 착물 용액 1500ml를 실리카에 적가하여 지지체상의 지르코늄 농도를 1중량%로 하고, Al/Zr은 50으로 한다. 모든 착물 용액을 지지체상에 첨가하는 경우, 질소 분출을 이용하는 톨루엔의 증발을 실온에서 즉시 개시한다.
촉매의 중합 : 촉매는 70℃의 펜탄 슬러리내에서 중합하였다. 에틸렌의 분압은 10bar였으며, 사층된 수소량은 1550ml/1bar H2였다. 본 테스트 중합에 사용된 촉매량은 71mg이었다. 1시간 후, 에틸렌 공급을 차단하고, 반응기의 냉각을 개시함으로서 중합을 중단시켰다. 반응 수율은 플리에틸렌 468g이었으며, 이는 촉매 활성으로 6600g PE/g 촉매-시간이다.
중합체의 분석 : 중합체의 벌크 밀도는 300㎏/㎥이었으며, MFR21은 3.6, MFR2는 0.2이었다.
[실시예 5]
시클로펜타디에닐 지르코늄 클로라이드/MAO 기공 충진(대형 배치)
촉매의 제조 : 600℃에서 소성시켜 과량의 히드록실기를 제거한 그레이스 955W 실리카(P.V. = 1.5-1.7ml/g) 1090g을 촉매합성 반응기내에 위치시킨다. 새롭게 제조된 Cp2ZrCl2/MAO 착물용액 1500ml를 실리카에 적가하여 지지체상의 지르코늄 농도를 1중량%로 하고, Al/Zr은 25로 한다. 모든 착물 용액을 지지체상에 첨가하는 경우, 질소 분출을 이용하는 톨루엔의 증발을 실온에서 즉시 개시한다.
촉매의 중합 : 촉매는 70℃의 펜탄 슬러리내에서 중합하였다. 에틸렌의 분압은 10bar였으며, 사용된 수소량은 105ml/1bat H2였다. 본 테스트 중합에 사용된 촉매량은 296mg이었다. 1시간 후, 에틸렌 공급을 차단하고, 반응기의 냉각을 개시함으로서 중합을 중단시켰다. 반응 수율은 폴리에틸렌 79g이었으며, 이는 촉매 활성으로는 270g PE/g 촉매-시간이다.
중합체의 분석 : 중합체의 벌크 밀도는 280㎏/㎥이었으며, MFR5는 89.7, MFR2는 33.0, MFR5/2는 2.7이었다.
[실시예 6]
시클로펜타디에닐지르코늄 클로라이드/MAO 슬러리(대형 배치)
촉매의 제조 : 600℃에서 소성시켜 과량의 히드록실기를 제거한 그레이스 955W 실리카(P.V. = 1.5-1.7ml/g) 1000g을 촉매 합성 반응기내에 위치시킨다. 톨루엔중에 10중량% MAO를 용해시켜 제조한 용액 3750ml를 실리카상에 첨가하였다. 상기 혼합물을 밤새 교반한 후, 톨루엔을 증발시켰다. 생성물이 건조되는 경우, Cp2ZrCl213g을 톨루엔 용액 1450ml에 첨가하였다. 그 후, 과량의 톨루엔을 증발시키고, 촉매를 수득하였다.
촉매의 중합 : 촉매는 70℃의 펜탄 슬러리내에서 중합하였다. 에틸렌의 분압은 10bar였으며, 사용된 수소량은 175ml/1bar H2였다. 본 테스트 중합에 사용된 촉매량은 222mg이었다. 1시간 52분후, 에틸렌 공급을 차단하고, 반응기의 냉각을 개시함으로서 중합을 중단시켰다. 반응 수율은 폴리에틸렌 110g이었으며, 이는 촉매 활성으로는 247g PE/g 촉매-시간이다.
중합체의 분석 : 중합체의 벌크 밀도는 100㎏/㎥이었다. 본 실시예의 벌크 밀도를 이전 실시예의 벌크 밀도와 비교하는 경우, 슬러리법에 의해 제조된 중합체 형태의 불량함이 재확인된다.
[실시예 7]
유동화 베드 가스상(相) 파일롯 플랜트 테스트, 건조 혼합된 촉매
촉매의 계조: 실시예 5를 참조할 것.
촉매의 중합 : 실시예 5에 따라 제조된 촉매를 유동화 베드 가스상 반응기내에서 테스트하였다. 반응기 온도는 80℃였으며, 에틸렌 분압은 13bar였고, 생성 속도는 10kg PE/시간이었다.
중합체의 분석 : 중합체의 벌크 밀도는 530㎏/㎥이었다. MFR21은 15.8, MFR2는 0.52, FRR21/2는 29.2, 밀도는 0.9545, 재의 함량은 940ppm이었다.
제1도는 유동화 베드 가스상 파일롯 플랜트 테스트(건조 혼합된 촉매)에서 중합체 입자 분포를 나타낸다.
제2도는 유동화 베드 가스상 파일롯 플랜트 테스트(건조 혼합된 촉매)에서 중합체 분자량(Mw) 대 입자 크기의 관계를 나타낸다.
제3도는 유동화 베드 가스상 파일롯 플랜트 테스트(건조 혼합된 촉매)에서 다중분산도 대 입자 크기의 관계를 나타낸다.
[실시예 8]
유동화 베드 가스상 파일롯 플랜트 테스트, 슬러리 제조된 촉매
촉매의 제조 : 실시예 6을 참조할 것.
촉매의 중합 : 실시예 6에 따라 제조한 촉매를 유동화 베드 가스상 반응기내에서 테스트 하였다. 반응온도는 80℃였으며, 에틸렌 분압은 11bar였고, 생성속도는 3-7kg PE/시간이었다.
중합체의 분석 : 중합체의 벌크 밀도는 530㎏/㎥이었다. MFR21은 300-900, MFR2는 2-7, 밀도는 0,963, 재 함량은 185ppm이었다.
제4도는 유동화 베드 가스상 파일롯 플랜트 테스트(슬러리 제조된 촉매)에서 중합체 입자 분포를 나타낸다.
제5도는 유동화 베드 가스상 파일롯 플랜트 테스트(슬러리 제조된 촉매)에서 중합체 분자량(Mw) 대 입자 크기의 관계를 나타낸다.
제6도는 유동화 베드 가스상 파일롯 플랜트 테스트(슬러리 제조된 촉매)에서 다중분산도 대 입자 크기의 관계를 나타낸다.
[비교예 9]
슬러리 제조
촉매의 제조 : 80℃에서 소성시켜 과량의 히드록실기를 제거한 그레이스 955W 실리카(P.V. = 1.5-1.7ml/g) 1g을 10중량% MAO/톨루엔 용액 3.4mL와 혼합시킨다. 상기 혼합 용액을 65℃에서 1시간동안 교반한다. 그 후, 메탈로센(비스(n-부틸시클로펜타디에닐)ZrCl2)와 톨루엔의 혼합물을 반응기에 첨가하고, 65℃에서 30분동안 반응시킨다. 그 후, 촉매를 질소하에서 건조시킨다.
촉매의 분석 : 촉매 입자의 SEM(스캐닝 전자 현미경) 사진은 촉매 분말이 많은 불균일 입자 구조를 나타낸다. 또한, 단일 촉매 입자는 입자 표면에 몇몇 종류의 결정을 보유하는 것 같다. 이들 결정은 명백히 결정화된 MAO/메탈로센 구조이다.
촉매의 중합 : 촉매는 70℃의 펜탐 슬러리가 들어있는 3L들이 오토클레이브내에서 중합하였다. 에틸렌의 분압은 10bar였으며, 사용된 수소량은 1550ml/1bar H2였다. 본 테스트 중합에 사용된 촉매량은 76㎎이었다. 60분 후, 에틸렌 공급을 차단하고, 반응기의 냉각을 개시함으로서 중합을 중단시켰다. 반응 수율은 폴리에틸렌 323g이었으며, 이는 촉매 활성으로 4250g PE/g 촉매-시간이다.
중합체의 분석 : 중합체의 벌크 밀도는 147㎏/㎥이었다. MFR21은 76.5, MFR2는 2.73이었다.
제7도는 슬러리 제조에서 중합체의 체질(sieving)을 나타낸다.
또한 사용된 촉매를 이용하여 형성된 중합체를 SEM 촬영했다. 중합체의 비균질성은 매우 명백하게 나타난다. 중합체 입자 구조는 매우 다공성이며, 입자 형태는 매우 불량하다.
[실시예 10]
기공 충진 방법
촉매의 제조 : 500℃에서 소성시켜 과량의 히드록실기를 제거한 그레이스 955W 실리카(P.V. = 1.5-1.7ml/g) 1143g을 촉매합성 반응기내에 위치시킨다. 새롭게 제조된 n-부틸시클로펜타디에닐-ZrCl2/MA0/톨루엔 착물 용액을 실리카상에 적가 하여 촉매의 Zr 함량을 0.25중량%로 하고, Al/Zr을 200으로 한다. 모든 착물이 지지체상에 첨가되는 경우, 톨루엔의 증발을 실온에서 즉시 개시한다.
촉매의 분석 : 촉매 입자의 SEM(스캐닝 전자 현미경) 사진은 촉매 표면에 임의의 분말 또는 결정 구조가 없이 매우 균질한 촉매 구조를 나타낸다.
촉매의 중합 : 촉매는 80℃의 펜탄 슬러리가 들어 있는 3L들이 오토클레이브내에서 중합하였다. 에틸렌의 분압은 10bar였으며, 사용된 수소량은 1550ml/1bar H2였다. 본 테스트 중합에 사용된 촉매량은 74mg이었다. 60분후, 에틸렌 공급을 차단하고, 반응기의 냉각을 개시함으로서 중합을 중단시켰다. 반응 수율은 폴리에틸렌 205g이었으며, 이는 촉매 활성으로 2800g PE/g 촉매-시간이다.
중합체의 분석 : MFR21은 76.5, MFR2는 2.8이었다.
제8도는 기공 충진 방법에서 중합체의 체질 결과를 나타낸다.
또한, 사용된 촉매를 이용하여 형성된 중합체를 SEM 촬영했다. 중합체의 균질성은 매우 용이하게 확인할 수 있었다. 중합체 입자 형태는 우수하며, 촉매 입 자 복제 현상도 잘 수행된다.
[실시예 11]
기공 충진 방법
촉매의 제조 : 600℃에서 소성시켜 과량의 히드록실기를 제거한 그레이스 955W 실리카(P.V. = 1,5-1.7ml/g) 940g을 촉매합성 반응기내에 위치시킨다, 새롭게 제조된 비스인데닐-ZrCL2/MA0/톨루엔 착물용액 1400mL를 실리카상에 적가하여 촉매의 Zr함량을 1중량%로 하고, Al/Zr을 50으로 한다. 모든 착물이 지지체상에 첨가되는 경우, 톨루엔의 증발을 실온에서 즉시 개시한다.
촉매의 분석 : 촉매 입자의 SEM(스캐닝 전자 현미경) 사진은 촉매 표면에 임의의 분말 또는 결정구조가 없이 매우 균질한 촉매 구조를 나타낸다.
촉매의 중합 : 촉매는 70℃의 펜탄 슬러리가 들어 있는 3L들이 오토클레이브내에서 중합하였다. 에틸렌의 분압은 10bar였으며, 사용된 수소량은 1550ml/1bar H2였다. 본 테스트에 사용된 촉매량은 70㎎이었다. 60분 후, 에틸렌 공급을 차단하고, 반응기의 냉각을 개시함으로서 중합을 중단시켰다. 반응 수율은 폴리에틸렌 302g이었으며, 이는 촉매 활성으로 4300g PE/E 촉매-시간이다.
중합체의 분석 : 중합체의 벌크 밀도는 250㎏/㎥이고, MFR21은 4.9, MFR2는 0.23이었다.
제9도는 기공 충진 방법에서 중합체의 체질 결과를 나타낸다.
또한, 사용된 촉매를 이용하여 형성된 중합체를 SEM 촬영했다. 중합체의 균질성은 매우 용이하게 확인할 수 있었다. 중합체 입자 형태는 우수하며, 촉매 입자 복제 현상은 잘 수행된다.
[표 1]
lnd = 인데닐
n-BuCP = n-부틸 시클로펜타디에닐

Claims (17)

  1. (1) 주기율표(허바드)의 2A, 3B 및 4족으로 부터 선택된 원소의 무기 산화물을 포함하는 다공성 지지체를 제공하는 단계; (2) (2.1) (2.1.1) 하기 일반식 (I)의 메탈로센과 (2.1.2) 하기 일반식(II)의 선형 화합물 및/또는 하기 일반식(III)의 환형 화합물인 알루목산의 반응 생성물 및 (2.2) 상기 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 미네랄 오일 또는 탄화수소를 포함하는 용액을 제공하는 단계; (3) 상기 다공성 지지체의 총 기공 부피를 초과하지 않는 부피의 용액으로 다공성 지지체를 함침시키는 단계; 및 (4) 기공이 상기 용액으로 충진된, 함침된 다공성 지지체를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지지된 올레핀 중합 촉매의 제조방법 :
    상기 식에서, Cp는 치환되지 않거나 또는 치환된 및/또는 융합된 동종- 또는 이종시클로펜타디에닐이고, R은 두개의 Cp 고리에 연결된 1-4개의 원자로 이루어진 기이며, M은 4A, 5A 또는 6A족 전이금속이고. R'은 1-20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌 또는 히드로카르복실기이며, X는 할로겐 원자이고, m은 1-3이며, n은 0 또는 1이고, o는 0-3이며, p는 0-3이고, m+n+p의 합은 M의 산화 상태와 동일하며, x는 1-40이고, y는 3-40이며, R"은 1-20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 단계(3)에서 다공성 지지체가 그의 기공 부피와 동일한 양의 상기 용액으로 함침되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 생성물(2.1)의 양이 지르코늄으로 계산한 지지체의 전이금속 농도가 약 0.2 내지 2.0중량%가 되도록 하는 양임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 반응 생성물(2.1)의 양이 지르코늄으로 계산한 지지체의 전이금속 농도가 약 0.6 내지 1.6중량%가 되도록 하는 양임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 : 전이금속의 비로 계산한 알루목산 : 메탈로센의 몰비가 50:1내지 25:1임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메탈로센이 티타노센 또는 지르코노센, 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 방법 .
  7. 제6항에 있어서, 메탈로센이 지르코노센임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루목산이 메틸알루목산임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 지지체가 실리카, 알루미나, 또는 이의 유도체, 또는 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 다공성 지지체가 실리카임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 다공성 지지체가 열적으로 및/또는 화학적으로 처리되어 물 및 존재 가능한 표면 히드록실을 제거함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 탄화수소임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 용매가 톨루엔임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된, 지지된 올레핀 중합 촉매.
  15. (1) 주기율표(허바드)의 2A, 3B 및 4족으로부터 선택된 원소의 무기 산화물을 포함하는 다공성 지지체를 제공하는 단계; (2) (2.1) (2.1.1) 하기 일반식(I)의 메탈로센과 (2.1.2) 하기 일반식(II)의 선형 화합물 및/또는 하기 일반식(III)의 환형 화합물인 알루목산의 반응 생성물 및 (2.2) 상기 반응 생성물을 용해시킬 수 있는 미네랄 오일 또는 탄화수소를 포함하는 용액을 제공하는 단계; (3) 다공성 지지체의 총 기공 부피를 초과하지 않는 부피의 용액으로 다공성 지지체를 함침시키는 단계; 및 (4) 기공이 상기 용액으로 충진된, 함침된 다공성 지지체를 회수하는 단계에 의해 제조된 지지된 올레핀 중합 촉매를 이용하여 에틸렌을 슬러리 중합시키는 것을 특징으로 하는 벌크 밀도가 큰 폴리에틸렌의 제조방법:
    상기 식에서, Cp는 치환되지 않은 또는 치환된 및/또는 융합된 동종- 또는 이종시클로펜타디에닐이고, R은 두개의 Cp 고리에 연결된 1-4개의 원자로 이루어진 기이며, M은 4A, 5A 또는 6A족 전이금속이고, R'은 1-20개의 탄소 원자를 보유하는 히드로카르빌 또는 히드로카르복실기이며, X는 할로겐 원자이고, m은 1-3이며, n은 0 또는 1이고, o는 0-3이며, p는 0-3이고, m+n+p의 합은 M의 산화 상태와 동일하며, x는 1-40이고, y는 3-40이며, R"은 1-20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬기이다.
  16. 제15항에 있어서, 슬러리 중합을 탄화수소 매질내에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 벌크 밀도가 280㎏/㎥ 이상인 폴리에틸렌을 제조함을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101339474B1 (ko) 2011-11-24 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
KR101339550B1 (ko) * 2011-11-24 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
KR101495423B1 (ko) 2013-05-14 2015-02-24 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법

Families Citing this family (234)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6294625B1 (en) * 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
AU680263B2 (en) * 1993-05-25 1997-07-24 Exxon Chemical Patents Inc. Novel polyolefin fibers and their fabrics
AU697757B2 (en) * 1993-10-22 1998-10-15 Mobil Oil Corporation An olefin polymerization or copolymerization catalyst
EP0766700B1 (en) * 1994-06-24 2000-01-19 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US5625015A (en) * 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US6451725B1 (en) 1995-04-12 2002-09-17 Borealis Technology Oy Method for preparing catalyst components
FI104975B (fi) * 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
JPH11508932A (ja) * 1995-07-06 1999-08-03 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 予備重合され担持されたメタロセン触媒系の製造方法
SE9504539D0 (sv) 1995-12-19 1995-12-19 Borealis As Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation
DE19548288A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
WO1997024375A1 (en) * 1995-12-29 1997-07-10 Exxon Chemical Patents Inc. Slurry polymerization process
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
KR20000048478A (ko) * 1996-09-24 2000-07-25 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 지지된 메탈로센 촉매 시스템을 제조하기위한 개선된 방법
JPH10101727A (ja) * 1996-09-24 1998-04-21 Shell Internatl Res Maatschappij Bv オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
DE19757563A1 (de) * 1997-03-07 1999-07-08 Targor Gmbh Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
CN1098284C (zh) * 1997-09-18 2003-01-08 中国石油化工总公司 烯烃聚合和共聚合用茂金属催化体系及其制备方法
FI973816A0 (fi) 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI974178A0 (fi) 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Polypropensammansaettningar
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
DE19758306B4 (de) * 1997-12-31 2005-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Katalysator für die Polyolefinsynthese
GB9822123D0 (en) 1998-10-09 1998-12-02 Borealis As Catalyst
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
FI111954B (fi) 2000-02-21 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille
EP1323746B1 (en) 2001-12-19 2009-02-11 Borealis Technology Oy Production of supported olefin polymerisation catalysts
SE0300195D0 (sv) 2003-01-28 2003-01-28 Borealis Tech Oy Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith
DE10319439A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Aktivierte Metathesekatalysatoren
GB0319738D0 (en) * 2003-08-22 2003-09-24 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
CN1926185B (zh) 2004-03-26 2010-04-21 北方科技有限公司 聚合物组合物
DE102004020525A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung
ATE412696T1 (de) 2004-09-10 2008-11-15 Borealis Tech Oy Halbleitende polymerzusammensetzung
DE602004015128D1 (de) 2004-12-17 2008-08-28 Borealis Tech Oy Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Olefin Polymerisationskatalysators
EP1731563B1 (en) 2005-06-08 2016-04-13 Borealis Technology Oy Polymer composition having improved wet ageing properties
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
DE602005013376D1 (de) 2005-08-09 2009-04-30 Borealis Tech Oy Siloxy substituierte Metallocenkatalysatoren
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072587B1 (en) 2007-12-20 2020-06-03 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties at elevated temperatures and a method of production thereof
EP2072586B1 (en) 2007-12-20 2020-11-11 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties and a method of production thereof
ATE461970T1 (de) 2007-12-28 2010-04-15 Borealis Tech Oy Vernetzbares gemisch zur herstellung eines geschichteten artikels
EP2130860A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
WO2010112333A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Borealis Ag Cable with high level of breakdown strength after ageing
WO2011058088A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for recovering a transition metal compound
WO2011058091A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for olefin polymerization
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
US8552125B2 (en) * 2009-12-18 2013-10-08 Total Research & Technology Feluy Process for the preparation of a particulate polyethylene product
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2386581B1 (en) 2010-05-07 2014-03-26 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
US8999875B2 (en) 2010-05-28 2015-04-07 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use
EP2402353B1 (en) 2010-07-01 2018-04-25 Borealis AG Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins
ES2565438T3 (es) 2010-07-01 2016-04-04 Borealis Ag Proceso para la polimerización de olefinas usando metalocenos del grupo 4 como catalizadores
WO2012072417A1 (en) 2010-11-29 2012-06-07 Ineos Commercial Services Uk Limited Polymerisation control process
WO2012084961A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Borealis Ag Bridged metallocene catalysts
HUE052511T2 (hu) 2011-03-02 2021-05-28 Borealis Ag Eljárás polimerek elõállítására
EP2495037B1 (en) 2011-03-02 2020-08-19 Borealis AG High throughput reactor assembly for polymerization of olefins
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
EP2532687A3 (en) 2011-06-10 2013-04-10 Borealis AG Bridged Metallocene Catalysts
CN108409895A (zh) 2011-07-08 2018-08-17 博瑞立斯有限公司 催化剂
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
EP2570195B1 (en) 2011-09-15 2014-12-03 Borealis AG Protective polymer layer
RU2608615C2 (ru) 2011-10-17 2017-01-23 Инеос Юроуп Аг Регулирование процесса дегазации полимеров
WO2014032794A1 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Borealis Ag Reactor assembly and method for polymerization of olefins
ES2622627T3 (es) 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
EP2722345B1 (en) 2012-10-18 2018-12-05 Borealis AG Catalyst for the polymerisation of olefins
EP2740748B1 (en) 2012-12-07 2015-06-10 Borealis AG Method of polymerizing olefins in slurry reactors
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2746301B1 (en) 2012-12-21 2018-05-30 Borealis AG Catalyst
ES2645256T3 (es) 2012-12-21 2017-12-04 Borealis Ag Catalizadores
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
ES2589053T3 (es) 2013-06-10 2016-11-08 Borealis Ag Procedimiento para la preparación de un polímero de propileno
EP3033389B1 (en) 2013-08-14 2017-10-11 Borealis AG Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
JP6190961B2 (ja) 2013-08-21 2017-08-30 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物
US9890275B2 (en) 2013-08-21 2018-02-13 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
EP3060589B9 (en) 2013-10-24 2018-04-18 Borealis AG Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
BR112016009549B1 (pt) 2013-11-22 2021-07-27 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
EP3083777B1 (en) 2013-12-18 2019-04-24 Borealis AG Bopp film with improved stiffness/toughness balance
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
WO2015117958A1 (en) 2014-02-06 2015-08-13 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
WO2015117948A1 (en) 2014-02-06 2015-08-13 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
ES2635519T3 (es) 2014-11-21 2017-10-04 Borealis Ag Procedimiento para producir gránulos de copolímeros blandos
US10385194B2 (en) 2014-11-26 2019-08-20 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
US10494465B2 (en) 2014-11-26 2019-12-03 Borealis Ag Film layer
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
EP3298067B1 (en) 2015-05-20 2019-07-17 Borealis AG Process for producing polyethylene composition
HUE039059T2 (hu) 2015-06-12 2018-12-28 Borealis Ag Eljárás és berendezés olefinek gázfázisban történõ polimerizálására
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
EP3472239B1 (en) 2016-06-17 2020-05-13 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
EP3472240B1 (en) 2016-06-17 2020-04-01 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
US20190338111A1 (en) 2016-06-17 2019-11-07 Borealis Ag Bi- or multimodal polyethylene with enhanced rheological properties
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
KR102301007B1 (ko) 2016-06-23 2021-09-10 보레알리스 아게 촉매 비활성화 방법
CN110177798B (zh) 2016-11-18 2022-08-30 博里利斯股份公司 催化剂
EP3555149A1 (en) 2016-12-15 2019-10-23 Borealis AG New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
US11279781B2 (en) 2016-12-15 2022-03-22 Borealis Ag Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
WO2018122134A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Borealis Ag Catalysts
EP3409739B1 (en) 2017-05-31 2019-05-01 Borealis AG Improved adhesive polymer composition
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
ES2786756T3 (es) 2017-06-20 2020-10-13 Borealis Ag Un método, una disposición y uso de una disposición para la polimerización de olefinas
EP3418310B1 (en) 2017-06-23 2020-04-08 Borealis AG Process and apparatus for removing polymer material from a gas-solids olefin polymerization reactor
CN110770264B (zh) 2017-07-07 2022-10-14 博里利斯股份公司 制备多相丙烯共聚物的方法
ES2765849T3 (es) 2017-08-28 2020-06-11 Borealis Ag Composición de polipropileno con baja contracción en un intervalo amplio de temperaturas de aplicación
WO2019081611A1 (en) 2017-10-24 2019-05-02 Borealis Ag MULTILAYER POLYMER FILM
ES2974283T3 (es) 2017-10-25 2024-06-26 Borealis Ag Composición de polipropileno cargado con propiedades termo-mecánicas mejoradas
EP3479896A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Borealis AG Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
EP3486261B1 (en) 2017-11-17 2020-06-24 Borealis AG Method for improving the cooling capacity of a gas solids olefin polymerization reactor
ES2795985T3 (es) 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos
WO2019166652A1 (en) 2018-03-02 2019-09-06 Borealis Ag Process
KR20200133264A (ko) 2018-03-19 2020-11-26 보레알리스 아게 올레핀 중합용 촉매
WO2019180166A1 (en) 2018-03-21 2019-09-26 Borealis Ag Bi- or multimodal polyethylene composition
WO2019215120A1 (en) 2018-05-09 2019-11-14 Borealis Ag Process for preparing propylene polymers
EP3567060A1 (en) 2018-05-09 2019-11-13 Borealis AG Process for preparing heterophasic propylene copolymers
WO2019215125A1 (en) 2018-05-09 2019-11-14 Borealis Ag Polypropylene-ultrahigh-molecular-weight-polyethylene composition
WO2019215122A1 (en) 2018-05-09 2019-11-14 Borealis Ag Process for preparing propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units
EP3567061B1 (en) 2018-05-09 2023-10-04 Borealis AG Polypropylene pipe composition
EP3807330A1 (en) 2018-06-14 2021-04-21 Borealis AG Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
JP7440431B2 (ja) 2018-06-28 2024-02-28 ボレアリス エージー 触媒
US12043687B2 (en) 2018-08-02 2024-07-23 Borealis Ag Process for polymerizing ethylene in a multi-stage polymerization process
EP3620487B1 (en) 2018-09-06 2020-11-18 Borealis AG Polypropylene based composition with improved paintability
EP3636680B1 (en) 2018-10-08 2020-12-02 Borealis AG Foamable polypropylene compositions
EP3636710A1 (en) 2018-10-08 2020-04-15 Borealis AG Foamable polypropylene composition
ES2929211T3 (es) 2018-11-07 2022-11-25 Borealis Ag Composición de poliolefina con resistencia mejorada al impacto y al blanqueamiento
SG11202102319WA (en) 2018-11-15 2021-04-29 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Polymer composition for blow molding applications
WO2020109563A1 (en) 2018-11-29 2020-06-04 Borealis Ag Process to produce a polymer and polymer
EP3891238B1 (en) * 2018-12-03 2024-02-07 Borealis AG Adhesive polymer composition
EP3918022A1 (en) 2019-01-28 2021-12-08 Borealis AG Polymer composition
US20220089802A1 (en) 2019-01-28 2022-03-24 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
US20220135714A1 (en) 2019-02-08 2022-05-05 Borealis Ag Nucleated propylene polymer composition with high toughness
WO2020239561A1 (en) 2019-05-29 2020-12-03 Borealis Ag C2c3 random copolymer composition
CN114127129B (zh) 2019-05-29 2024-07-30 博里利斯股份公司 催化剂体系的改进制备
US11485845B2 (en) 2019-05-29 2022-11-01 Borealis Ag C2C3 random copolymer
CN113874407B (zh) 2019-05-29 2023-11-24 博里利斯股份公司 C2c3无规共聚物
WO2020244834A1 (en) 2019-06-04 2020-12-10 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
EP3980170A1 (en) 2019-06-04 2022-04-13 Borealis AG A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins
EP3986608B1 (en) 2019-06-24 2023-08-02 Borealis AG Process for preparing polypropylene with improved recovery
JP7134370B2 (ja) 2019-07-04 2022-09-09 ボレアリス エージー 長鎖分岐プロピレンポリマー組成物
WO2021001174A1 (en) 2019-07-04 2021-01-07 Borealis Ag Long-chain branched propylene polymer composition
CN114127171B (zh) 2019-07-19 2023-08-04 博里利斯股份公司 具有改善的滑动性能的聚丙烯薄膜
JP7438324B2 (ja) 2019-07-22 2024-02-26 アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・（ブルージュ）・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー シングルサイト触媒によるマルチモーダルポリエチレン組成物
WO2021058740A1 (en) 2019-09-25 2021-04-01 Borealis Ag Catalysts
WO2021110815A1 (en) 2019-12-04 2021-06-10 Borealis Ag Light weight melt blown webs with improved barrier properties
KR20220102656A (ko) 2019-12-04 2022-07-20 보레알리스 아게 개선된 여과 특성을 갖는 멜트-블로운 섬유로 제조된 여과 매질
EP3868793A1 (en) 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
KR20220144406A (ko) 2020-03-24 2022-10-26 보레알리스 아게 필름층용 폴리에틸렌 조성물
EP4126993A1 (en) 2020-03-24 2023-02-08 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP3896101B1 (en) 2020-04-17 2024-08-07 Borealis AG Hms polypropylene for foams
EP3912793B1 (en) 2020-05-18 2022-08-10 Borealis AG Blown films with improved property profile
EP3912810B1 (en) 2020-05-18 2022-08-10 Borealis AG Polypropylene composition
ES2928288T3 (es) 2020-05-18 2022-11-16 Borealis Ag Película de múltiples capas con propiedades mejoradas
EP3913005A1 (en) 2020-05-22 2021-11-24 Borealis AG Glass fiber reinforced composite with narrow mwd polypropylene
JP2023527708A (ja) 2020-05-22 2023-06-30 ボレアリス エージー ガラス繊維複合体
EP3916022A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
EP3916023A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
BR112022024109A2 (pt) 2020-05-27 2022-12-20 Borealis Ag Tecido não-tecido, processo para produzir o mesmo, uso do mesmo e artigo
EP4171949A1 (en) 2020-06-26 2023-05-03 Borealis AG Nonwoven composite structure with excellent water vapour permeability
US20230242749A1 (en) 2020-06-29 2023-08-03 Borealis Ag Recyclable polymer films and compositions
US20230250319A1 (en) 2020-07-13 2023-08-10 Borealis Ag Adhesive polyethylene composition
CN115803391A (zh) 2020-07-13 2023-03-14 博里利斯股份公司 粘合剂聚乙烯组合物
WO2022018239A1 (en) 2020-07-23 2022-01-27 Borealis Ag Multimodal ethylene copolymer
EP4185621A1 (en) 2020-07-23 2023-05-31 Borealis AG Process for the preparation of a multimodal polyethylene
EP3950739B1 (en) 2020-08-05 2023-11-08 Borealis AG Polypropylene sheet
EP4196526A1 (en) 2020-08-13 2023-06-21 Borealis AG Automotive composition
EP3954737B1 (en) 2020-08-13 2024-08-07 Borealis AG Automotive composition
EP3967716B1 (en) 2020-09-11 2024-03-13 Borealis AG Polypropylene-based article having an increased surface tension retention
EP4247864A1 (en) 2020-11-23 2023-09-27 Borealis AG In-situ reactor blend of ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene
CA3200063A1 (en) 2020-11-27 2022-06-02 Klaus Nyfors Catalyst feed system
EP4029914A1 (en) 2021-01-14 2022-07-20 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
US20240301602A1 (en) 2021-01-21 2024-09-12 Borealis Ag Electret melt-blown webs with improved filtration properties
US20240084080A1 (en) 2021-01-22 2024-03-14 Borealis Ag Fiber reinforced polypropylene composition
PL4036129T3 (pl) 2021-02-02 2023-11-06 Borealis Ag Folia wytworzona z mieszanki terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4 oraz mieszanka terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4
KR20230159581A (ko) 2021-03-24 2023-11-21 보레알리스 아게 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 제조 방법
EP4314094A2 (en) 2021-03-24 2024-02-07 Borealis AG Copolymer
US20240100816A1 (en) 2021-04-01 2024-03-28 Borealis Ag Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film
CN117255734A (zh) 2021-04-30 2023-12-19 博里利斯股份公司 包含聚丙烯和烃树脂的聚合物组合物
EP4359759A1 (en) 2021-06-24 2024-05-01 Borealis AG Method for determining compressive character of olefin polymerisation catalysts
US20240294681A1 (en) 2021-06-24 2024-09-05 Borealis Ag Improving catalyst performance in multi-stage polyolefin production
CA3223212A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Borealis Ag Utilization of 1-hexene in multi-stage polyolefin production
WO2022268951A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Borealis Ag Use of a swelling agent in multi-stage polyolefin production
WO2022268953A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Borealis Ag Process for producing polyethylene polymers
EP4359453A2 (en) 2021-06-24 2024-05-01 Borealis AG Process for polymerising olefins having narrow particle size distribution
EP4116091A1 (en) 2021-07-07 2023-01-11 Borealis AG Multilayer film
WO2023012159A1 (en) 2021-08-04 2023-02-09 Borealis Ag Multilayer nonwoven structure
EP4141068B1 (en) 2021-08-31 2024-05-29 Borealis AG A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
MX2024003451A (es) 2021-09-23 2024-04-03 Borealis Ag Proceso para producir un copolimero de propileno.
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4163334A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4234629A1 (en) 2022-02-28 2023-08-30 Borealis AG Nucleated bimodal polypropylene
WO2023180223A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Borealis Ag Glass fiber reinforced polypropylene composition
EP4249388B1 (en) 2022-03-23 2024-06-19 Borealis AG Living hinge of an alpha-nucleated propylene copolymer
EP4253453A1 (en) 2022-04-01 2023-10-04 Borealis AG Blown film
EP4257640B1 (en) 2022-04-04 2024-08-28 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition
WO2023208984A1 (en) 2022-04-28 2023-11-02 Borealis Ag Process for producing random propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units
EP4286476A1 (en) 2022-05-31 2023-12-06 Borealis AG Glass fiber composite
WO2024013128A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Borealis Ag A propylene-ethylene random copolymer for pipe applications
WO2024013126A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Borealis Ag A process for preparing propylene-ethylene random copolymers for pipe applications
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition
WO2024094676A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 Borealis Ag Compositon for automotive exterior parts
WO2024094663A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 Borealis Ag Process for producing high-flow heterophasic propylene copolymer compositions
EP4389414A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389418A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Multilayer collation shrink film
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
EP4389783A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Catalyst transition process
WO2024133045A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer
WO2024133046A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene copolymer
WO2024133044A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene homo- or copolymer
EP4427923A1 (en) 2023-03-07 2024-09-11 Borealis AG Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film
EP4427926A1 (en) 2023-03-07 2024-09-11 Borealis AG Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2608933A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE2608863A1 (de) 1976-03-04 1977-09-08 Basf Ag Verfahren zum herstellen von polyaethylen
DE3007433C2 (de) 1980-02-28 1982-06-16 Maizena Gmbh, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern
DE3007725A1 (de) 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
DE3240382A1 (de) 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen
CA1268753A (en) 1985-06-21 1990-05-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported polymerization catalyst
IN166774B (ko) 1985-06-21 1990-07-14 Exxon Chemical Patents Inc
EP0279863B1 (en) 1986-08-26 1992-10-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
US5001205A (en) 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
CA1327673C (en) 1988-06-16 1994-03-08 Sigmund Floyd Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
US5017665A (en) 1989-07-25 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin and 1,4-diolefin copolymerization
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5227440A (en) * 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
EP0474391B1 (en) * 1990-08-21 1995-10-25 Nippon Oil Co. Ltd. Polyolefins
US5359015A (en) * 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
US5331071A (en) * 1991-11-12 1994-07-19 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst components for polymerization of olefins
FI112233B (fi) 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
US5240894A (en) † 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
JP3202349B2 (ja) 1992-09-22 2001-08-27 三菱化学株式会社 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5332706A (en) † 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
AU697757B2 (en) † 1993-10-22 1998-10-15 Mobil Oil Corporation An olefin polymerization or copolymerization catalyst
EP0766700B1 (en) 1994-06-24 2000-01-19 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101339474B1 (ko) 2011-11-24 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
KR101339550B1 (ko) * 2011-11-24 2013-12-10 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법
KR101495423B1 (ko) 2013-05-14 2015-02-24 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법

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Publication number Publication date
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