SK281632B6

SK281632B6 - Spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov

Info

Publication number: SK281632B6
Application number: SK560-96A
Authority: SK
Inventors: Kalle Kallio; Ove Andell; Hilkka Knuuttila; Ulf Palmqvist
Original assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1993-11-05
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 2001-06-11
Also published as: BR9407968A; CZ284859B6; JP2990299B2; HU216545B; JPH09504567A; HU9601153D0; CA2175702C; EP0678103A1; CZ130596A3; EP0678103B2; EP0678103B1; US6291611B1; IL111532A0; AU8107894A; ES2149950T5; SK56096A3; DE69425485D1; FI934917A0; CA2175702A1; ATE195325T1

Abstract

Spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov, pri ktorom a) sa do vzájomného styku uvedie reakčný produkt metalocén/aktivátor v pomere hliníka k prechodnému kovu 50 : 1 až 25 : 1, uhľovodíkové rozpúšťadlo schopné ho rozpustiť a porézny nosič a b) rozpúšťadlo sa odstráni, pričom stupeň a) sa uskutočňuje tak, že porézny nosič je impregnovaný reakčným produktom metalocén/aktivátor a rozpúšťadlom v množstve rovnom maximálne jeho objemu pórov a jeho koncentrácia prechodného kovu, počítané ako zirkónium, je 0,2 až 2,0 % hmotnostných.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka nového spôsobu prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov. Vynález sa tiež týka nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov, pripraveného týmto spôsobom, a jeho použitia na homo- a kopolymerizáciu olefínov, ako aj jeho použitia na nový spôsob prípravy polyetylénu s vysokou sypnou hmotnosťou.

Doterajší stav techniky α-Olefíny vrátane etylénu sa doposiaľ polymerizujú (homo- alebo kopolymerizujú) s použitím heterogénnych katalytických systémov, vyrobených z prokatalyzátora na báze prechodného kovu a kokatalyzátora na báze alkylhliníka. Bolo zistené, že homogénne alebo nosičové katalytické systémy, ktorých prokatalytická zložka je na báze metalocénových zlúčenín, ako je bis(cyklopentadienyl)titándialkyl alebo bis(cyklopentadienyl)zirkóniumalkonyl, alebo ich chloridov, pričom sa ako ich aktivátor používa alumínoxán alebo iónový aktivátor, sú tiež vhodné na polymerizáciu etylénu.

Všeobecne známym problémom pri použití metalocénových katalyzátorov je nepriaznivá morfológia vznikajúceho polymémeho materiálu; prejavuje sa to najmä nízkou sypnou hmotnosťou a nehomogenitou polyméru. Pretože sa na polymerizáciu vzťahuje takzvaný replikačný jav, t. j. že vznikajúce častice polyméru získavajú podobnú morfológiu ako majú častice polyméru, použitého na ich prípravu, je možné problém vyriešiť len zlepšením morfológie katalyzátora použitého na polymerizáciu.

Patentová publikácia DE 2 608 863 opisuje použitie katalytického systému, vyrobeného z bis(cyklopentadienyljtitándialkylu, trialkylhliníka a vody, na polymerizáciu etylénu. Patentová publikácia DE 2 608 933 opisuje katalytický systém na polymerizáciu etylénu, vyrobený zo zirkónocénov všeobecného vzorca (Cp)„ZrY₄._n, kde Cp je cyklopentadienyl, n je číslo 1 až 4, Y je skupina R, CH₂A1R₂, CH₂CH₂A1R₂ alebo CH₂CH(A1R₂)₂, kde R je alkylová skupina alebo alkylkovová skupina, z trialkylhlinitého kokatalyzátora a vody.

Európska patentová prihláška č. 35242 opisuje spôsob prípravy etylénových polymérov a ataktických propylénových polymérov v prítomnosti halogénov prostého Ziegler-Nattovho katalytického systému, vyrobeného z 1. cyklopentadienylovej zlúčeniny vzorca (Cp)_nMY₄._n, kde Cp a n majú uvedený význam, M je prechodný kov, prednostne zirkónium, a Y je vodíkový atóm, C,-C₅ alkylová skupina alebo alkylkovová skupina alebo radikál všeobecného vzorca CH₂A1R₂, CH₂CH₂A1R₂ alebo CH₂CH(A1R₂)₂, kde R je C_rC₅ alkylová skupina alebo alkylkovová skupina, a

2. alumínoxánu slúžiaceho ako aktivátor.

Homogénne katalytické systémy, v ktorých je použitý metalocén alebo alumínoxán, sú opísané napríklad v patentovej prihláške EP 69951 a v patente US 4 404 344. Je známe nanášanie metalocénového katalyzátora na nosič. Dokument DE 3 240 382 C2 opisuje katalyzátor, ktorý zahrnuje alumínoxán a cyklopentadienylovú zlúčeninu titánu alebo zirkónia, nanesenú na sušenom anorganickom plnive, ktorým môže byť akákoľvek anorganická zlúčenina, a tiež silikát, kremeň a oxid hlinitý. Používa sa však prebytok rozpúšťadiel a pôvodcovia sa snažia dostať plnivo do polyméru. Použitie nosičových metalocénových katalyzátorov je opísané tiež v dokumente EP 0037894 BI.

Zverejnená prihláška FI 862625 opisuje spôsob prípravy nosičového katalyzátora, určeného na polymerizáciu olefínov, pri ktorom sa alumínoxán v inertnom uhľovodíkovom rozpúšťadle a metalocén kovu skupiny 4A, 5A alebo 6A periodickej sústavy pridáva k suspenzii nosiča v inertnom uhľovodíkovom rozpúšťadle.

Patentová publikácia EP 279863 opisuje prípravu katalyzátora, určeného na polymerizáciu α-olefínov, suspenzným postupom. Takto získaný katalyzátor sa ďalej podrobuje konečnej úprave napolymerizovaním olefínu na jeho povrch; to vedie k nepriaznivej morfológii pôvodného katalyzátora, ako vyplýva z pokusu zlepšiť ju touto takzvanou prepolymerizáciou.

Patent US 5 017 665 opisuje katalyzátor vhodný na kopolymerizáciu etylénu a 1,4-hexadiénu, ktorý sa pripravuje prídavkom 330 ml 10 % roztoku alumínoxánu v toluéne k 800 g práškovej siliky (Davison 948). Potom sa k silike po ošetrení alumínoxánom pridá ešte 250 ml toluénu a k získanej suspenzii sa pridá 2,5 g bis(indenyl)zirkóniumdichloridu, suspendovaného v 40 ml toluénu. Nakoniec sa takto získaný nosič vysuší. Tabuľka I v uvedenom patente ukazuje, že aktivita získaného katalyzátora nie je príliš dobrá; pri rýchlosti nástreku katalyzátora 1 g/h sa získa len približne 100 g/h polyetylénu, čo predstavuje pre praktické účely veľmi nízku aktivitu.

Patentové publikácie EP 347 129 a US 5 001 205 opisujú spôsob prípravy bis(cyklopentadienyl)zirkóniumalumínoxánového katalyzátora na silikovom nosiči, pri ktorom bolo 30 ml roztoku metylalumínoxánu v toluénu nahaté na 15 g silikagélu a vysušené. Potom bol k 2 g tohto silikagélu ošetreného alumínoxánom po kvapkách pridávaný roztok bis(cyklopentadienyl) zirkóniumdichloridového derivátu v toluéne a potom bolo pridané ešte malé množstvo toluénu na vytvorenie suspenzie. Nakoniec bola suspenzia vysušená a získal sa nosičový katalyzátor s koncentráciou zirkónia približne 0,5 % hmotnostných. Pred vlastnou polymerizáciou bol katalyzátor potiahnutý prepolymerizáciou. Katalyzátory podľa týchto publikácií teda boli tiež prepolymerizované, čo ukazuje na nepriaznivú morfológiu pôvodného katalyzátora a pokus vylepšiť ju prepolymerizáciou.

Patent CA 1268753 opisuje naviazanie metalocénu na nosič, ale v tejto publikácii sa nevytvorí reakčný produkt metalocénu a alumínoxánu na nosiči; alumínoxán slúži ako konvenčný kokatalyzátor.

Patent US 5 240 894 opisuje spôsob prípravy nosičového katalytického systému metalocén/alumínoxán, pri ktorom sa najskôr vytvorí reakčný roztok metalocén/alumínoxán, k roztoku sa pridá porézny nosič, odparí sa rozpúšťadlo a vzniknutý prekurzor katalyzátora sa prípadne podrobí prepolymerizácii. Hoci táto publikácia navrhuje miešanie nosiča s hotovým reakčným produktom metalocén/alumínoxán, z nutnosti prepolymerizácie vyplýva deficitná morfológia katalyzátora. Spôsob opísaný v tomto US patente je charakterizovaný použitím rozpúšťadla v prebytku proti objemu pórov nosiča. V tomto prípade adsorpcia zložiek katalyzátora vyžaduje účinný stupeň odparovania, pri ktorom uvedené zložky majú pri zrážaní tendenciu sa hromadiť na povrchu nosiča skôr než byť rovnomerne adsorbované vnútri pórov. Tento suspenzný postup je typickým predstaviteľom doterajšieho stavu techniky.

Postupy, obvykle používané v doterajšej patentovej literatúre na prípravu nosičových metalocén-alumínoxánových katalyzátorov, sa najčastejšie nazývajú suspenzné postupy a suspenduje sa pri nich inertný nosič v inertnom uhľovodíku, ako je pentán, heptán alebo toluén. K tejto suspenzii sa potom pridávajú zložky katalyzátora, t. j. metalocén a alumínoxán. V niektorých prípadoch sa nosič spracováva samostatne s roztokom metalocénu a s rozto

SK 281632 Β6 kom alumínoxánu. Potom sa inertný uhľovodík odparí použitím vysokej teploty a/alebo vákua. Získaným produktom je katalyzátor, v ktorom sú aktívne zložky spojené s nosičom. Ako vyplýva z uvedeného opisu, stále sa vyskytujú problémy s nepriaznivou morfológiou katalyzátora, nerovnomernou distribúciou látok na nosiči, a teda tiež s horšou kvalitou polymémych častíc a nízkou aktivitou katalyzátora.

Podstata vynálezu

Cieľom vynálezu je nájsť nosičový katalyzátor polymerizácie olefínov s čo najlepšou aktivitou. Vynález je tiež zameraný na čo najlepšiu morfológiu katalyzátora, dodávajúcu ďalej priaznivú morfológiu vznikajúcemu olefinovému polyméru. Cieľom je ďalej nájsť nosičový katalyzátor polymerizácie olefínov, v ktorom sú aktívne zložky katalyzátora rovnomerne distribuované v časticiach nosiča. Vynález je najmä zameraný na výrobu nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov, ktorý má uvedené priaznivé vlastnosti a je založený na metalocéne prechodného kovu, aktivátore a poréznom nosiči. Spôsob prípravy katalyzátora polymerizácie olefínov ďalej musí byť jednoduchý, účinný a ekonomický.

Uvedené ciele teraz spĺňa nový spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov, spočívajúci prevažne v znakoch definovaných vo význakovej časti patentového nároku 1. Bolo teda zistené, že nosičový katalyzátor polymerizácie olefínov s vyššou aktivitou a lepšou kvalitou než doposiaľ je možné získať spôsobom zahrnujúcim stupne:

1. vytvorenie porézneho nosiča, zahrnujúceho anorganický oxid prvku vybraného zo skupín 2A, 3B a 4 periodickej sústavy (Hubbard),

2. vytvorenie roztoku zahrnujúceho

2.1. reakčný produkt

2.1.1. metalocénu všeobecného vzorca (I) (CpjAMR'oXp (I), kde

Cp je nesubstituovaný alebo substituovaný a/alebo kondenzovaný homo- alebo heterocyklopentadienyl, R je skupina 1 až 4 atómov, spájajúca dva kruhy Cp, M jc prechodný kov skupiny 4A, 5A alebo 6A,

R’ je hydrokarbylová alebo hydrokarboxylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami a

X je atóm halogénu, pričom m je rovné 1 až 3, n je rovné 0 alebo 1, oje rovné 0 až 3, pjerovné0až3 a súčet m + n + p je rovný oxidačnému stavu M, a

2.1.2. alumínoxánu všeobecného vzorca (II)

R - (A1O)_X-AIR₂ (II), ktorý znázorňuje lineárnu zlúčeninu, a/alebo všeobecného vzorca (III) (010),-1 (ΠΙ), ktorý znázorňuje cyklickú zlúčeninu, pričom vo vzorcoch (Π) a (III) x je rovné 1 až 40, yjerovné3 až 40 a R je alkylová skupina s I až 20 uhlíkovými atómami, pričom molámy pomer alumínoxánu k metalocénu, počítané ako pomer hliníka k prechodnému kovu, je v rozmedzí 50:1 až 25 :1, a

2.2. uhľovodíkové rozpúštadlo, schopné rozpustiť tento reakčný produkt,

3. impregnovanie porézneho nosiča objemom roztoku, neprevyšujúcim celkový objem pórov porézneho nosiča a

4. získavanie impregnovaného porézneho nosiča, ktorého póry sú vyplnené uvedeným roztokom a ktorého koncentrácia prechodného kovu, počítané ako zirkónium, je 0,2 až 2,0 % hmotnostných.

Vynález je teda založený na zistení, že opísané doterajšie technológie zahrnujú chybu, totiž pridávanie metalocénu a alumínoxánu k nosiču zvlášť a k suspenzii nosiča alebo ponorenie nosiča do reakčného produktu metalocén/aktivátor. V doterajšej známej patentovej literatúre sa pripravuje roztok reakčného produktu metalocén/aluminoxán a do neho sa ponára nosič, na čo sa odparuje rozpúšťadlo. V teraz vyvinutom postupe sa najskôr metalocén a aktivátor nechajú vzájomne zreagovať za vytvorenia reakčného produktu. Táto reakcia sa okrem iného prejavuje zmenou farby reakčnej zmesi. Potom sa týmto reakčným produktom a rozpúšťadlom v množstve maximálne rovnom objemu pórov impregnuje porézny nosič.

Priaznivé výsledky spôsobu podľa vynálezu môžu byť dôsledkom mnohých javov. Jedno vysvetlenie môže spočívať v tom, že prídavok aktívnych zložiek katalyzátora buď k suspenzii častíc katalyzátora a/alebo zvlášť vo forme roztoku uvádzaného do styku s časticami katalyzátora má za následok, že zložky sú neschopné buď difúndovať do kapilárnych pórov častíc katalyzátora alebo v nich vzájomne reagovať. Ďalším problémom môže byť, že aktívne, zložky katalyzátora majú po dostatočnom odparení média tendenciu k zrážaniu na povrchu častíc nosiča, takže v tomto prípade nemá všetok aktívny materiál čas dostať sa do vnútra častíc nosiča. To je možné napríklad, ak je nosič ponorený v roztoku reakčného produktu. Tretí problém spočíva v tom, že rozpustnosť metalocénu v uhľovodíkovom rozpúšťadle je taká nízka, že v pevnom stave nepríde do styku s povrchom pórov nosiča, a teda nemôže vytvárať s alumínoxánom vrstvu, rovnomerne pokrývajúcu nosič. Bez ohľadu na javy, na ktorých základe vynález prebieha, spočíva jeho podstatná myšlienka v tom, že sa najskôr vyrobí reakčný produkt metalocénu a alumínoxánu a pevný nosič sa impregnuje týmto reakčným produktom spolu s rozpúšťadlom tak, aby priestory pórov nosiča boli práve vyplnené.

Základom je impregnácia, ktorá nevedie k podstatnej aglomerácii nosiča, t. j. nosič je i po tomto spracovaní práškový a má na omak suchú textúru. Ďalšou výhodou vynálezu je extrémne jednoduchý a rýchly spôsob prípravy. Pretože sa rozpúšťadlo nepoužíva v prebytku, nie je nutné odparovať veľké množstvo rozpúšťadla a používať stupne regenerácie a recyklácie, ktoré najmä v priemyselnej výrobe podstatne zvyšujú čas a náklady prípravy katalyzátora.

Podľa výhodného uskutočnenia vynálezu sa v uvedenom stupni 3 roztok používa v takom množstve v pomere k nosiču, aby bol v podstate všetok objem pórov vyplnený reakčným produktom a roztokom. Týmto vyplnením pórov sú maximálne využité fyzikálne vlastnosti pórov nosiča. Pri vyplňovaní pórov sa roztok reakčného produktu metalocénu a alumínoxánu pridáva na inertný nosič v objeme, zodpovedajúcom objemu pórov nosiča. Tak sa vyplnia póry v nosiči a štruktúra katalyzátora bude v celej častici katalyzátora veľmi homogénna.

Stupeň 3 uvádzania do styku sa môže uskutočňovať napríklad tak, aby objem pórov porézneho nosiča bol úplne impregnovaný rozpúšťadlom, a potom sa nosič uvádza do styku s reakčným produktom metalocén/alumínoxán, ktorý, len čo príde do styku s rozpúšťadlom v póroch, difunduje do pórov. Je však výhodné, ak v stupni 3

3.1. sa vytvorí roztok, zahrnujúci uvedený reakčný produkt a rozpúšťadlo a

3.2. týmto roztokom sa impregnuje porézny nosič.

Výhody spôsobu podľa vynálezu zreteľne vyplývajú z porovnania katalyzátorov, pripravených rôznymi spôsobmi. Morfológia katalyzátora, pripraveného konvenčným suspenzným postupom, je veľmi zlá. Je to zjavné na nevýhodnom tvare získaných častíc katalyzátora a na nerovnomernej distribúcii aktívnych zložiek. Z toho vyplýva, že morfológia polymémych častíc je taktiež nepriaznivá (tzv. replikačnýjav), sypná hmotnosť (bulk density, BD) plastového materiálu v reaktore j c nízka, distribúcia veľkosti častíc je široká a rôzne častice majú rôznu kvalitu plastu (rozdiely hlavne v molekulovej hmotnosti a v distribúcii molekulovej hmotnosti).

Podľa vynálezu sa nosičový katalyzátor polymerizácie olefínov pripravuje s použitím aspoň jednej metalocénovej zlúčeniny. Metalocénom sa rozumie kovový derivát cyklopentadiénu, najmä kovový derivát, ku ktorému je cyklopentadienylová skupina viazaná π väzbou. Metalocény, používané podľa vynálezu, obsahujú aspoň jeden takýto cyklopentadienylový kruh. Kovom v metalocéne je prechodný kov ktorejkoľvek zo skupín 4A, 5A a 6A periodickej sústavy (Hubbard), prednostne skupiny 4A alebo 5A (Hubbard), ako je titán, zirkónium, hafhium, chróm alebo vanád. Zvlášť výhodnými kovmi sú titán a zirkónium. Cyklopentadienylový kruh môže byť nesubstituovaný alebo môže obsahovať substituenty, ako sú hydrokarbylové zvyšky. Cyklopentadienylový kruh môže byť tiež kondenzovaný, napríklad s aromatickým alebo cykloalkylovým kruhom. Naproti tomu môže byť kruhovým atómom cyklopentadienylového kruhu tiež heteroatóm. Metalocén, používaný podľa vynálezu, môže obsahovať jeden, dva alebo tri, prednostne však dva cyklopentadienylové kruhy.

Podľa vynálezu je metalocénom zlúčenina všeobecného vzorca (I) (CpjJinMR'oXp (I), kde

Cp je nesubstituovaný alebo substituovaný a/alebo kondenzovaný homo- alebo heterocyklopentadienyl,

R je skupina 1 až 4 atómov, spájajúca dva kruhy Cp, M je prechodný kov skupiny 4A, 5A alebo 6A (Hubbard), R' je hydrokarbylová alebo hydrokarboxylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami a

X je atóm halogénu, pričom m je rovné 1 až 3, n je rovné 0 alebo 1, o je rovné 0 až 3, p je rovné 0 až 3 a súčet m + n + p je rovný oxidačnému stavu prechodného kovu M.

Je výhodné, ak je metalocénom použitým pri spôsobe podľa vynálezu titanocén alebo zirkónocén alebo ich zmes, prednostoe zirkónocén. Typické metalocény, použiteľné podľa vynálezu, sú uvedené napríklad na str. 10 až 12 fínskej patentovej prihlášky č. 862625, ktorá je tu zahrnutá formou odkazu. Ako príklady použiteľných metalocénov je možné uviesť biscyklopentadienylzirkóniumdichlorid Cp₂ZrCl₂ a bisindenylzirkóniumdichlorid Ind₂ZrCl₂.

Alumínoxány, používané pri spôsobe podľa vynálezu, tvoria s metalocénom aktívny iónový pár, t. j. môžu vytvo riť v prechodnom kove kladný náboj. Ionizujú tak neutrálnu metalocénovú zlúčeninu na katiónový metalocénový katalyzátor, ako je uvedené napríklad v patente US 5 242 876. Alumínoxánové zlúčeniny sú tvorené oligomémymi lineárnymi a/alebo cyklickými hydrokarbylalumínoxánmi Podľa jedného uskutočnenia vynálezu je alumínoxánom lineárna zlúčenina podľa všeobecného vzorca (II)

R - (AIO)_X - AIR_{2 (ll)}

I

R alebo cyklická zlúčenina všeobecného vzorca (III) (AlO)y-l

I (III);

R kde x je rovné 1 až 40, prednostne 10 až 20, y je rovné 3 až 40, prednostne 3 až 20, a R” je alkylová skupina s 1 až 10 uhlíkovými atómami, alebo zmes zlúčenín II a III.

Alumínoxány je možné pripravovať napríklad uvádzaním vody alebo hydrogenovanej anorganickej soli do styku s trialkylhliníkom, pričom sa všeobecne získava zmes lineárnych a cyklických zlúčenín. Alumínoxánom zvlášť výhodným na použitie pri spôsobe podľa vynálezu je metylalumínoxán MAO, t. j. zlúčenina vzorca (II) a/alebo (III), kde R” je metyl.

Nosičom, používaným pri spôsobe podľa vynálezu, môže byť akýkoľvek porézny, v podstate inertný nosič, ako je anorganický prášok, napríklad anorganický oxid alebo soľ. V praxi je nosičom prednostne jemne mletý anorganický oxid, ako je anorganický oxid prvku skupiny 2A, 3B alebo 4 periodickej sústavy (Hubbard), najmä silika, alumina alebo ich zmes alebo derivát. Ďalšími anorganickými oxidmi, ktoré môžu byť použité buď samotné alebo spoločne so silikou, aluminou alebo silika-aluminou, sú oxid horečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, fosforečnan hlinitý a pod.

Nosič, používaný pri spôsobe podľa vynálezu, by mal byť suchý. Nosiče na báze kovových oxidov obvykle obsahujú tiež povrchové hydroxylové skupiny, ktoré môžu reagovať s metalocénom alebo alumínoxánom. Pred použitím je možné anorganický oxidický nosič dehydratovať a prípadne dehydroxylovať. Toto spracovanie môže spočívať buď v tepelnom pôsobení alebo v reakcii medzi povrchovými hydroxylmi nosiča a činidlom, uvádzaným s ním do styku.

Tepelné spracovanie nosiča sa obvykle uskutočňuje buď za vákua alebo prepieraním suchým inertným plynom pri teplote približne 100 až 800 “C, prednostne 200 až 600 °C. Nosič môže byť taktiež podrobený chemickému spracovaniu, pri ktorom sa povrchové hydroxyly nechajú reagovať s látkami, reagujúcimi s nimi. Také chemické dehydroxylačné činidlá zahrnujú SiCl₄, chlórsilány, ako je trimetylchlórsilán, ďalšie reaktívne silony, ako je dimetylaminotrimetylsilán alebo hexametyldisilazán, alkylamíny a alkylalumíniumchloridy, ako je trietylalumínium, dietylalumíniumchlorid a pod.

Vynález je založený na myšlienke, že najskôr sa nechajú vzájomne zreagovať metalocén a aluminoxán a z ich reakčného produktu sa pripraví roztok. Roztokom sa potom impregnuje pevný nosič, pričom roztok je adsorbovaný do všetkých pórov a štrbín nosiča, čím je aktivovaný ich povrch. Poréznym nosičom sa v tomto kontexte rozumie nosič, ktorý adsorbuje viac kvapaliny než nosič s úplne hladkým povrchom. V praxi nemusí ísť nevyhnutne o nosič, v ktorom podstatnú časť objemu častice tvorí objem pórov; stačí, ak je nosič všeobecne schopný adsorbovať kvapalinu. Je však výhodné používať nosič s objemom pórov približne 0,9 až 3,5 ml/g. Tento účel vynálezu je zrejmý tiež zo skutočností, uvedených na začiatku opisu.

Rozpúšťadlom, používaným v stupni 3 spôsobu podľa vynálezu, je akékoľvek rozpúšťadlo, ktoré je schopné uviesť do styku metalocén a alumínoxán a rozpustiť ich reakčný produkt. Medzi typické rozpúšťadlá patria rôzne oleje minerálneho pôvodu a uhľovodíky, ako sú lineárne a cyklické alkány a aromáty. Zvlášť výhodné rozpúšťadlá zahrnujú aromáty, napríklad toluén. Odborník v odbore je schopný experimentovaním určiť optimálne množstvo rozpúšťadla, pri ktorom bude koncentrácia prechodného kovu v nosiči, počítané ako zirkónium, predstavovať uvedených 0,2 až 2,0 % hmotnostných, prednostne 0,6 až 1,6 % hmotnostných.

V stupni 2 spôsobu podľa vynálezu sa vytvára roztok, ktorý zahrnuje reakčný produkt metalocénu a alumínoxánu a rozpúšťadlo. Potom sa reakčný produkt, rozpúšťadlo a porézny nosič uvádzajú vzájomne do styku. Roztok tvorený reakčným produktom a rozpúšťadlom môže byť pripravený buď reakciou metalocénu a alumínoxánu a rozpustením získaného reakčného produktu v rozpúšťadle alebo zmiešaním oddelených roztokov a/alebo suspenzií metalocénu a alumínoxánu, alebo prídavkom metalocénu a alumínoxánu k rovnakému rozpúšťadlu, na čo spolu vzájomne zreagujú. Zložky môžu byť vzájomne miešané alebo pridávané k reakčnej zmesi rýchlo alebo pomaly. Teplota reakcie metalocénu a alumínoxánu alebo teplota prípravy roztoku sa môžu pohybovať v širokých medziach, napríklad v rozmedzí 0 až 100 °C. Výhodnou teplotou je prednostne teplota miestnosti. Čas reakcie sa môže pohybovať v širokom rozmedzí približne 30 min. až 20 h, ale výhodné je udržovať reakciu počas približne 1 h. Pretože metalocén a alumínoxán sú obvykle veľmi citlivé proti kyslíku a vzdušnej vlhkosti, musia byť v priebehu času trvania reakcie a prípravy roztoku chránené atmosférou inertného plynu, ako je dusík. Získaný reakčný produkt metalocénu a alumínoxánu alebo jeho roztok musí byť tiež uchovávaný na suchom mieste bez prístupu kyslíka.

Katalyzátor môže byť pripravený v akejkoľvek reakčnej nádobe, pokiaľ je vybavená dostatočne účinným miešaním, aby bolo možné dosiahnuť rovnomernú distribúciu zložiek v nosiči. Výhodné typy reaktorov zahrnujú takzvaný otočný viacúčelový reaktor, pri ktorom možno meniť polohu reaktora, alebo konvenčný vsádzkový reaktor, vybavený dostatočným miešacím zariadením.

Okrem opísaného spôsobu sa vynález tiež týka nosičového katalyzátora polymerizácie oleflnov, pripraveného týmto spôsobom. Pretože chemické zloženie a fyzikálnu štruktúru takéhoto katalyzátora je veľmi obtiažne opísať, uskutoční sa to najlepšie definovaním katalyzátora pomocou opísaného spôsobu jeho prípravy. Na základe uvedeného opisu je však možné uviesť, že nosičový katalyzátor polymerizácie oleflnov podľa vynálezu sa od doterajších zodpovedajúcich nosičových katalyzátorov na báze metalocénu a aktivátora líši v tom, že póry nosiča sú úplnej šie a rovnomernejšie vyplnené katalytický aktívnym reakčným produktom metalocénu a alumínoxánu.

V každom prípade je jasné, že ak boli zložky uvádzané do styku s nosičom oddelene alebo ak bol nosič ponorený do roztoku reakčného produktu, nebola reakcia medzi metalocénom a aluminoxánom rovnaká v rôznych častiach častíc katalyzátora. Je zrejmé, že reakcie vo vonkajších častiach častice katalyzátora sú odlišné od reakcií vo vnútorných častiach. Takáto vrstevnatá kvalita častíc kataly zátora môže byť vynikajúcim spôsobom detegované metódou SEMEDS, pri ktorej sa meria koncentrácia kovu z priečnych rezov častíc katalyzátora.

Okrem katalyzátora a spôsobu jeho prípravy sa vynález tiež týka použitia katalyzátora na homo- a kopolymerizáciu oleflnov, prednostne etylénu a/alebo propylénu. Komonoméry môžu byť olefíny C₂-C_M, diény alebo cyklické oleflny a pod.

Jednou z najlepších vlastností katalyzátorov podľa vynálezu je ich schopnosť produkovať polyetylén s vysokou sypnou hmotnosťou. Výhodne sa potom suspenzne polymerizuje etylén s použitím nosičového katalyzátora polymerizácie oleflnov pripraveného

1. vytvorením porézneho nosiča, ktorým je anorganický oxid prvku vybraného zo skupín 2A, 3B a 4 periodickej sústavy (Hubbard),

2. vytvorením roztoku zahrnujúceho

2.1. reakčný produkt

2.1.1. metalocénu všeobecného vzorca (I) (CpjJRnMR'oXp (I), kde

R je skupina 1 až 4 atómov, spájajúca dva kruhy Cp,

M je prechodný kov skupiny 4A, 5 A alebo 6A,

R' je hydrokarbylová alebo hydrokarboxylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami a

2.1.2. alumínoxánu všeobecného vzorca (II)

R - (A1O), - A1R₂ (II), ktorý znázorňuje lineárnu zlúčeninu, a/alebo všeobecného“ vzorca (III) ^L(A1O),J (III),

R ktorý znázorňuje cyklickú zlúčeninu, pričom vo vzorcoch (Π) a (III) x je rovné 1 až 40, prednostne 10 až 20, y je rovné 3 až 40, prednostne 3 až 20, a

R je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami, a

2.2. rozpúšťadlo, schopné rozpustiť tento reakčný produkt,

3. impregnovaním porézneho nosiča objemom roztoku, neprevyšujúcim celkový objem pórov porézneho nosiča a

4. získavaním impregnovaného porézneho nosiča, ktorého póry sú vyplnené uvedeným roztokom a ktorého koncentrácia prechodného kovu, počítané ako zirkónium, je 0,2 až 2,0 % hmotnostných, pričom molámy pomer alumínoxánu k metalocénu, počítané ako pomer hliníka k prechodnému kovu, je v rozmedzí 50: laž25:1.

Takýmto postupom sa dosiahne sypná hmotnosť až trojnásobná oproti konvenčné suspenzne polymerizovanému polyetylénu. Porovnanie je zrejmé z príkladov 2 až 5 podľa vynálezu a príkladov 1 a 6 podľa doterajšieho stavu techniky. Spôsobom podľa vynálezu sa pripravuje polyetylén so sypnou hmotnosťou aspoň 280 kg/m³, prednostne asi 300 kg/m³.

Suspenzná polymerizácia etylénu sa prednostne uskutočňuje v uhľovodíkovom prostredí, prednostne v pentáne.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Je uvedených niekoľko príkladov uskutočnení, ktorých jediným účelom je osvetlenie vynálezu. Pokiaľ je v nich používaná tlaková jednotka bar, zodpovedá tlakovej jednotke Pa podľa sústavy SI tak, že 1 bar je rovný 0,1 MPa.

Príklad 1

Suspenzia cyklopentadienylzirkóniumchlorid/MAO (metalocén/alumlnoxán)

Príprava katalyzátora

Bol pripravený roztok, obsahujúci 11,07 ml 10 % (hmotn.) roztoku MAO v toluéne, ku ktorému bolo pridané 0,138 g Cp₂ZrCl₂. Roztok sa miešal do rozpustenia cyklopentadiénzirkóniovej zlúčeniny. K roztoku komplexu bolo pridané 3 g siliky GRACE 955W s objemom pórov 1,5 - 1,7 ml/g, ktorá bola na odstránenie vody a povrchových hydroxylov žíhaná 10 h pri 600 °C. Zmes sa miešala 8 h, a potom bol odparený toluén.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý na polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 175 ml/1 bar H₂. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 277 mg. Po 1 h bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 50 g polyetylénu, čo dáva 360 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.

Analýza polyméru Sypná hmotnosť polyméru bola 100 kg/m³, ITT₂ = 16, ITT₅ = 60, ITT_5/2 = 3 (ITT = index toku taveniny).

Príklad 2

Suché miešanie cyklopentadienylzirkóniumchlorid/MAO Príprava katalyzátora g siliky GRACE 955W, žíhanej pri 500 °C, sa vloží do sklenenej banky s inertnou atmosférou, napríklad suchého argónu alebo dusíka, bez kyslíka. Na siliku sa po kvapkách pridá 1,5 ml čerstvo pripraveného roztoku komplexu Cp2ZtC1₂/MAO tak, aby koncentrácia Zr na nosiči bola 1 % hmotnostné a Al/Zr = 50. Potom sa odparí prebytočný toluén použitím prefukovania dusíkom.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý na polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 ’C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 1550 ml/1 bar H₂. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 73 mg. Po 1 h bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 22 g polyetylénu, čo dáva 300 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.

Analýza polyméru

Sypná hmotnosť polyméru bola 300 kg/m³, MW = = 5500 gmoľ¹, polydisperzita 3,1, ΓΓΓ₅ > 300, FRR21/2 nemerateľné. Ako je zrejmé z tohto príkladu, sypná hmotnosť (BD) polyméru značne vzrástla oproti suspenznému postupu podľa príkladu 1.

Príklad 3

Suché miešanie bisindenylzirkóniumchlorid/MAO Príprava katalyzátora g siliky GRACE 955W, žíhanej pri 500 °C, sa vloží do sklenenej banky s inertnou atmosférou, napríklad suché ho argónu alebo dusíka, bez kyslíka. Na siliku sa po kvapkách pridá 1,5 ml čerstvo pripraveného roztoku komplexu Ind₂ZrCl₂/MAO tak, aby koncentrácia Zr na nosiči bola 1 % hmotnostné a Al/Zr = 50. Potom sa odparí prebytočný toluén s použitím prefukovania dusíkom.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý na polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 1550 ml/1 bar H₂. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 85 mg. Po 1 h bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 378 g polyetylénu, čo dáva 4100 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.

Analýza polyméru

Sypná hmotnosť polyméru bola 280 kg/m³, Mw = = 192 000 gmoľ¹, polydisperzita 8,4, ITT₂₁ = 8,0, ITT₂ = = 0,3, FRR₂i/₂ = 26,7.

Príklad 4

Suché miešanie bisindenylzirkóniumchlorid/MAO (veľká šarža)

Príprava katalyzátora

1000 g siliky GRACE 955W, žíhanej pri 500 °C na odstránenie prebytočných skupín OH, sa vloží do reaktora na syntézu katalyzátora. Na siliku sa po kvapkách pridá 1500 ml čerstvo pripraveného roztoku komplexu Ind₂ZrCl₂/MAO tak, aby koncentrácia Zr v katalyzátore bola 1 % hmotnostné a Al/Zr = 50. Po pridaní všetkého komplexu na nosič sa okamžite zaháji odparovanie toluénu pri teplote miestnosti s použitím prefukovania dusíkom.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý na polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 1550 ml/1 bar H₂. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 71 mg. Po 1 h bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 468 g polyetylénu, čo dáva 6600 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.

Analýza polyméru Sypná hmotnosť polyméru bola 300 kg/m³, ITT₂ = 0,2, ITT21 = 3,6.

Príklad 5

Vyplňovanie pórov cyklopentadienylzirkóniumchlorid/MAO (veľká šarža)

Príprava katalyzátora

1090 g siliky GRACE 955W (objem pórov 1,5 až 1,7 ml/g), žíhanej pri 600 °C na odstránenie prebytočných skupín OH, sa vloží do reaktora na syntézu katalyzátora. Na siliku sa po kvapkách pridá 1,5 1 čerstvo pripraveného roztoku komplexu Cp₂ZrCl₂/MAO tak, aby koncentrácia Zr v katalyzátore bola 1 % hmotnostné a Al/Zr = 25. Po pridaní všetkého komplexu na nosič sa okamžite zaháji odparovanie toluénu pri teplote miestnosti s použitím prefúkovania dusíkom.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý na polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 105 ml/1 bar H₂. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 296 mg.

Po 1 h bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 79 g polyetylénu, čo dáva 270 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.

Analýza polyméru

Sypná hmotnosť polyméru bola 280 kg/m³, ITT₅ = 89,7, ITT₂ = 33,0, ITT_5/2=2,7.

Príklad 6

Suspenzia cyklopentadienylzirkóniumchlorid/MAO (veľká šarža)

Príprava katalyzátora

1000 g siliky GRACE 955W (objem pórov 1,5 až 1,7 ml/g), žíhanej pri 600 °C, bolo vložené do reaktora na syntézu katalyzátora. Na siliku bolo pridané 3750 ml 10 % (hmotn.) roztoku MAO v toluéne. Zmes bola miešaná cez noc, načo bol toluén odparený. Akonáhle bol produkt suchý, bolo naň pridané 1450 ml toluénového roztoku, ku ktorému bolo pridané 13 g Cp₂ZrCl₂. Potom bol odparený prebytočný toluén a katalyzátor bol hotový.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý na polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 175 ml/1 bar H₂. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 222 mg. Po 1 h 52 min. bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 110 g polyetylénu, čo dáva 247 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.

Analýza polyméru

Sypná hmotnosť polyméru bola 100 kg/m³. Porovnanie sypnej hmotnosti v tomto príklade so sypnou hmotnosťou podľa predchádzajúceho príkladu opäť ukazuje, že morfológia polyméru, pripraveného suspenzným spôsobom, je nepriaznivá.

Príklad 7

Poloprevádzkový pokus s fluidným lôžkom v plynnej fáze, suché miešanie katalyzátora

Príprava katalyzátora pozri príklad 5.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor pripravený podľa príkladu 5 bol testovaný v reaktore s fluidným lôžkom pre plynnú fázu. Teplota reaktora bola 80 °C, parciálny tlak etylénu bol 13 bar a produkované množstvo 10 kg PE/h.

Analýza polyméru

ITT₂₁ = 15,8, ITT₂ = 0,52, FRR_2l/2 = 29,2, hustota = = 0,9545, obsah popola 940 ppm, sypná hmotnosť 530 kg/m³. Distribúcia veľkostí častíc pozri obr. 1. Molekulová hmotnosť proti veľkosti častíc pozri obr. 2. Polydisperzita proti veľkosti častíc pozri obr. 3.

Príklad 8 Poloprevádzkový pokus s fluidným lôžkom v plynnej fáze, suspenzne pripravený katalyzátor

Príprava katalyzátora pozri príklad 6.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor pripravený podľa príkladu 6 bol testovaný v reaktore s fluidným lôžkom pre plynnú fázu. Teplota reaktora bola 80 °C, parciálny tlak etylénu bol 11 bar a produkované množstvo 3 až 7 kg PE/h.

Analýza polyméru

ITT₂₁ = 300 až 900, ΠΤ₂ = 2 až 7, FRR_21/2 = 150, hustota = 0,963, obsah popola 185 ppm, sypná hmotnosť 530 kg/m³. Distribúcia veľkosti častíc pozri obr. 4. Molekulová hmotnosť proti veľkosti častíc pozri obr. 5. Polydisperzita proti veľkosti častíc pozri obr. 6.

Porovnávací príklad 9 Suspenzná príprava Príprava katalyzátora g siliky GRACE 955W (objem pórov 1,5 až 1,7 ml/g), žíhanej 10 h pri 800 °C na odstránenie prebytočných skupín OH, sa zmieša s 3,4 ml 10 % (hmotn.) roztoku MAO/toluén. Táto zmes sa mieša 1 h pri 65 °C. Potom sa do reaktora pridá zmes metalocénu (bis(n-butylcyklopentadienyl)ZrCl₂) a toluénu a nechá sa reagovať 30 min. pri 65 °C. Katalyzátor sa potom vysuší pod dusíkom.

Analýza katalyzátora

Obrazy katalyzátora zo SEM (rastrovací elektrónový mikroskop) ukazujú nehomogénnu štruktúru častíc s veľkým jemným podielom katalyzátora. Tiež sa zdá, že jednotlivé častice katalyzátora majú na svojom povrchu určitý typ kryštálov. Tieto kryštály evidentne predstavujú vykryštalizované štruktúry MAO/metalocén.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý pri polymerizácii v 3 1 autoklár vu v suspenzii v pentáne pri 70 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a množstvo vodíka bolo 1550 ml/1 bar H₂. Množstvo katalyzátora použité pri skúšobnej polymerizácii bolo 76 mg. Po 64 min. polymerizácie bola polymerizácia zastavená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 323 g polyetylénu, čo dáva 4250 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.

Analýza polyméru

Sypná hmotnosť polyméru bola 147 kg/m³, ITT₂ = = 2,73, ΙΤΓ₂₁ = 76,5. Sitová analýza polyméru pozri obr. 7.

Bolo uskutočnené zobrazenie SEM tiež pri polyméri vytvorenom s použitým katalyzátorom. Veľmi jasne je zrejmá nehomogenita polyméru. Štruktúra častíc polyméru je veľmi porézna a morfológia častíc je veľmi zlá.

Príklad 10

Spôsob vyplňovania pórov Príprava katalyzátora

1143 g siliky GRACE 955W (objem pórov 1,5 až 1,7 ml/g), žíhanej pri 500 °C na odstránenie prebytočných skupín OH, sa vloží do reaktora na syntézu katalyzátora. Na siliku sa po kvapkách pridá 1700 ml čerstvo pripraveného roztoku komplexu n-butylcyklopentadienyl-ZiCl₂/MAO/ toluén tak, aby obsah Zr v katalyzátore bol 0,25 % hmotnostných a Al/Zr = 200. Po pridaní všetkého komplexu na nosič sa okamžite zaháji odparovanie toluénu pri teplote miestnosti.

Analýza katalyzátora

Obrazy katalyzátora zo SEM (rastrovací elektrónový mikroskop) vykazujú veľmi homogénnu štruktúru častíc bez jemného podielu alebo kryštalických štruktúr na povrchu katalyzátora.

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý pri polymerizácii v 3 1 autoklávu v suspenzii v pentáne pri 80 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a množstvo vodíka bolo 1550 ml/1 bar H₂. Množstvo katalyzátora použité pri skúšobnej polymerizácii bolo 74 mg. Po 60 min. polymerizácie bola polymerizácia zastavená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 205 g polyetylénu, čo dáva 2800 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.

Analýza polyméru

ITT₂ = 2,8, ITT_2I = 76,5. Sitová analýza polyméru pozri obr. 8.

Bolo uskutočnené zobrazenie SEM tiež pri polyméri vytvorenom s použitým katalyzátorom. Veľmi jasne je zrejmá homogenita polyméru. Morfológia častíc polyméru je vynikajúca a replikačný jav častíc katalyzátora fungoval dobre.

Príkladu

Spôsob vyplňovania pórov Príprava katalyzátora

940 g siliky GRACE 955W (objem pórov 1,5 až 1,7 ml/g), žíhanej pri 600 °C na odstránenie prebytočných skupín OH, sa vloží do reaktora na syntézu katalyzátora. Na siliku sa po kvapkách pridá 1400 ml čerstvo pripraveného roztoku komplexu bisindenyl-ZrCl₂/MAO/tohién tak, aby obsah Zr v katalyzátore bol 1 % hmotnostné a Al/Zr = 50. Po pridaní všetkého komplexu na nosič sa okamžite zaháji odparovanie toluénu pri teplote miestnosti.

Analýza katalyzátora

Polymerizácia s použitím katalyzátora

Katalyzátor bol použitý pri polymerizácii v 3 1 autoklávu v suspenzii v pentáne pri 70 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a množstvo vodíka bolo 1550 ml/1 bar H₂. Množstvo katalyzátora použité pri skúšobnej polymerizácii bolo 70 mg. Po 60 min. polymerizácie bola polymerizácia zastavená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 302 g polyetylénu, čo dáva 4300 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.

Analýza polyméru

Sypná hmotnosť 250 kg/m³, ITT₂ = 0,23, ITT₂₁ = 4,9. Sitová analýza polyméru pozri obr. 9.

Tabuľka 1

Charakteristiky polymerizačného katalyzátora a produktu v príkladoch

i^p		ml/g	celkový ρόζον	pouiltj objem	polyearltačná nédljg;	kat h	►ÍR,		BO/ng/n?	ŕ·;
1 ₂	h	!.₅	1.7	«,5-5.1	11,07		0,3«	16	vysoký	100	Cp
2		1.5	J.1	1,5-1,7	1.5		0,30	300	VálM vysoký	300	cp
		1,5	1,1	1.5-1.7	1«	, p._nUn,	«d?. .	0,3	a,n		Ind
P	1000	1,5	17	15OT-1790	1500		5.5	0,2	3,5	JW	Iftí
	; tí»o	1,5	v	1500-1700	1300		0,27	33	Velai vysoký	280	Í 1
	1050	1,5	1.7	1500-1700	1500	poloprevádzka plynná fáza	-1,0	0,52	15,8	530	’ i
1	JOÔC	1,5	1,7	15W-170O	37S0		0.25			100	φ !
		1,5	*'	15Μ-ΠΟΟ	3750	poloprtvádzka	•0,5	2-7	300-000	$30.81« niteriá’	c? 1
	l.S-1.7	3.4	—......um	4,0	2,73	7«,5	147 1 ,.η.ς ,
h-,	i	ínt-iMo	1700		2.>	2,0	7S,S	«0 I H.BX, j
• _u		1150-159B	1400	-·-· - ·	«.7	0,23	‘.5	250 \| Itť \|

1. c_p = cyklopentadienyl

Ind = indenyl n-BuCp = n-butyl cyklopentadienyl

Claims

1. Spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov,vyznačujúci sa tým,že

1. sa vytvorí porézny nosič, zahrnujúci anorganický oxid prvku vybraného zo skupín 2A, 3B a 4 periodickej sústavy Hubbard,

2. vytvorí sa roztok zahrnujúci

2.1. reakčný produkt

2.1.1. metalocénu všeobecného vzorca (I) (Cp)_mR_nMR'₀X_p (I), kde

R je skupina 1 až 4 atómov, spájajúca dva kruhy Cp,

M je prechodný kov skupiny 4A, 5A alebo 6A,

R¹ je hydrokarbylová alebo hydrokarboxylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami a

X je atóm halogénu, pričom m je rovné 1 až 3, n je rovné 0 alebo 1, o je rovné 0 až 3, p je rovné 0 až 3 a súčet m + n + p je rovný oxidačnému stavu M, a

2.1.2. alumínoxánu všeobecného vzorca (II)

R - (A1O)_X-A1R₂ (II), ktorý znázorňuje lineárnu zlúčeninu, a/alebo všeobecného vzorca (III) (“í), ktorý znázorňuje cyklickú zlúčeninu, pričom vo vzorcoch (II) a (III) x je rovné 1 až 40 y je rovné 3 až 40 a

R je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami, pričom molámy pomer alumínoxánu k metalocénu, počítané ako pomer hliníka k prechodnému kovu, je v rozmedzí 50 : 1 až 25 : 1, a

2.2. uhľovodíkové rozpúšťadlo, schopné rozpustiť tento reakčný produkt,

3. porézny nosič sa impregnuje objemom roztoku, neprevyšujúcim celkový objem pórov porézneho nosiča a

4. získava sa impregnovaný porézny nosič, ktorého póry sú vyplnené uvedeným roztokom, ktorého koncentrácia prechodného kovu, počítané ako zirkónium, je 0,2 až 2,0 % hmotnostných.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že v stupni 3 sa porézny nosič impregnuje množstvom roztoku rovným objemu jeho pórov.

3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m , že množstvo reakčného produktu 2.1. je také, že koncentrácia prechodného kovu v nosiči, počítané ako zirkónium, je 0,6 až 1,6 % hmotnostných.

4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že metalocénom je titanocén alebo zirkónocén alebo ich zmesi, prednostne zirkónocén.

5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že alumínoxánom je metylalumínoxán.

6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že poréznym nosičom je silika, alumina alebo ich zmesi alebo derivát, prednostne silika.

7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že pred impregnáciou sa porézny nosič tepelne a/alebo chemicky spracuje na odstránenie vody a prípadne povrchových hydroxylov.

8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlom je uhľovodík, prednostne toluén.