SK281632B6 - Spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov - Google Patents
Spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov Download PDFInfo
- Publication number
- SK281632B6 SK281632B6 SK560-96A SK56096A SK281632B6 SK 281632 B6 SK281632 B6 SK 281632B6 SK 56096 A SK56096 A SK 56096A SK 281632 B6 SK281632 B6 SK 281632B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- metallocene
- aluminoxane
- solution
- polymerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov, pri ktorom a) sa do vzájomného styku uvedie reakčný produkt metalocén/aktivátor v pomere hliníka k prechodnému kovu 50 : 1 až 25 : 1, uhľovodíkové rozpúšťadlo schopné ho rozpustiť a porézny nosič a b) rozpúšťadlo sa odstráni, pričom stupeň a) sa uskutočňuje tak, že porézny nosič je impregnovaný reakčným produktom metalocén/aktivátor a rozpúšťadlom v množstve rovnom maximálne jeho objemu pórov a jeho koncentrácia prechodného kovu, počítané ako zirkónium, je 0,2 až 2,0 % hmotnostných.ŕ
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka nového spôsobu prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov. Vynález sa tiež týka nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov, pripraveného týmto spôsobom, a jeho použitia na homo- a kopolymerizáciu olefínov, ako aj jeho použitia na nový spôsob prípravy polyetylénu s vysokou sypnou hmotnosťou.
Doterajší stav techniky α-Olefíny vrátane etylénu sa doposiaľ polymerizujú (homo- alebo kopolymerizujú) s použitím heterogénnych katalytických systémov, vyrobených z prokatalyzátora na báze prechodného kovu a kokatalyzátora na báze alkylhliníka. Bolo zistené, že homogénne alebo nosičové katalytické systémy, ktorých prokatalytická zložka je na báze metalocénových zlúčenín, ako je bis(cyklopentadienyl)titándialkyl alebo bis(cyklopentadienyl)zirkóniumalkonyl, alebo ich chloridov, pričom sa ako ich aktivátor používa alumínoxán alebo iónový aktivátor, sú tiež vhodné na polymerizáciu etylénu.
Všeobecne známym problémom pri použití metalocénových katalyzátorov je nepriaznivá morfológia vznikajúceho polymémeho materiálu; prejavuje sa to najmä nízkou sypnou hmotnosťou a nehomogenitou polyméru. Pretože sa na polymerizáciu vzťahuje takzvaný replikačný jav, t. j. že vznikajúce častice polyméru získavajú podobnú morfológiu ako majú častice polyméru, použitého na ich prípravu, je možné problém vyriešiť len zlepšením morfológie katalyzátora použitého na polymerizáciu.
Patentová publikácia DE 2 608 863 opisuje použitie katalytického systému, vyrobeného z bis(cyklopentadienyljtitándialkylu, trialkylhliníka a vody, na polymerizáciu etylénu. Patentová publikácia DE 2 608 933 opisuje katalytický systém na polymerizáciu etylénu, vyrobený zo zirkónocénov všeobecného vzorca (Cp)„ZrY4.n, kde Cp je cyklopentadienyl, n je číslo 1 až 4, Y je skupina R, CH2A1R2, CH2CH2A1R2 alebo CH2CH(A1R2)2, kde R je alkylová skupina alebo alkylkovová skupina, z trialkylhlinitého kokatalyzátora a vody.
Európska patentová prihláška č. 35242 opisuje spôsob prípravy etylénových polymérov a ataktických propylénových polymérov v prítomnosti halogénov prostého Ziegler-Nattovho katalytického systému, vyrobeného z 1. cyklopentadienylovej zlúčeniny vzorca (Cp)nMY4.n, kde Cp a n majú uvedený význam, M je prechodný kov, prednostne zirkónium, a Y je vodíkový atóm, C,-C5 alkylová skupina alebo alkylkovová skupina alebo radikál všeobecného vzorca CH2A1R2, CH2CH2A1R2 alebo CH2CH(A1R2)2, kde R je CrC5 alkylová skupina alebo alkylkovová skupina, a
2. alumínoxánu slúžiaceho ako aktivátor.
Homogénne katalytické systémy, v ktorých je použitý metalocén alebo alumínoxán, sú opísané napríklad v patentovej prihláške EP 69951 a v patente US 4 404 344. Je známe nanášanie metalocénového katalyzátora na nosič. Dokument DE 3 240 382 C2 opisuje katalyzátor, ktorý zahrnuje alumínoxán a cyklopentadienylovú zlúčeninu titánu alebo zirkónia, nanesenú na sušenom anorganickom plnive, ktorým môže byť akákoľvek anorganická zlúčenina, a tiež silikát, kremeň a oxid hlinitý. Používa sa však prebytok rozpúšťadiel a pôvodcovia sa snažia dostať plnivo do polyméru. Použitie nosičových metalocénových katalyzátorov je opísané tiež v dokumente EP 0037894 BI.
Zverejnená prihláška FI 862625 opisuje spôsob prípravy nosičového katalyzátora, určeného na polymerizáciu olefínov, pri ktorom sa alumínoxán v inertnom uhľovodíkovom rozpúšťadle a metalocén kovu skupiny 4A, 5A alebo 6A periodickej sústavy pridáva k suspenzii nosiča v inertnom uhľovodíkovom rozpúšťadle.
Patentová publikácia EP 279863 opisuje prípravu katalyzátora, určeného na polymerizáciu α-olefínov, suspenzným postupom. Takto získaný katalyzátor sa ďalej podrobuje konečnej úprave napolymerizovaním olefínu na jeho povrch; to vedie k nepriaznivej morfológii pôvodného katalyzátora, ako vyplýva z pokusu zlepšiť ju touto takzvanou prepolymerizáciou.
Patent US 5 017 665 opisuje katalyzátor vhodný na kopolymerizáciu etylénu a 1,4-hexadiénu, ktorý sa pripravuje prídavkom 330 ml 10 % roztoku alumínoxánu v toluéne k 800 g práškovej siliky (Davison 948). Potom sa k silike po ošetrení alumínoxánom pridá ešte 250 ml toluénu a k získanej suspenzii sa pridá 2,5 g bis(indenyl)zirkóniumdichloridu, suspendovaného v 40 ml toluénu. Nakoniec sa takto získaný nosič vysuší. Tabuľka I v uvedenom patente ukazuje, že aktivita získaného katalyzátora nie je príliš dobrá; pri rýchlosti nástreku katalyzátora 1 g/h sa získa len približne 100 g/h polyetylénu, čo predstavuje pre praktické účely veľmi nízku aktivitu.
Patentové publikácie EP 347 129 a US 5 001 205 opisujú spôsob prípravy bis(cyklopentadienyl)zirkóniumalumínoxánového katalyzátora na silikovom nosiči, pri ktorom bolo 30 ml roztoku metylalumínoxánu v toluénu nahaté na 15 g silikagélu a vysušené. Potom bol k 2 g tohto silikagélu ošetreného alumínoxánom po kvapkách pridávaný roztok bis(cyklopentadienyl) zirkóniumdichloridového derivátu v toluéne a potom bolo pridané ešte malé množstvo toluénu na vytvorenie suspenzie. Nakoniec bola suspenzia vysušená a získal sa nosičový katalyzátor s koncentráciou zirkónia približne 0,5 % hmotnostných. Pred vlastnou polymerizáciou bol katalyzátor potiahnutý prepolymerizáciou. Katalyzátory podľa týchto publikácií teda boli tiež prepolymerizované, čo ukazuje na nepriaznivú morfológiu pôvodného katalyzátora a pokus vylepšiť ju prepolymerizáciou.
Patent CA 1268753 opisuje naviazanie metalocénu na nosič, ale v tejto publikácii sa nevytvorí reakčný produkt metalocénu a alumínoxánu na nosiči; alumínoxán slúži ako konvenčný kokatalyzátor.
Patent US 5 240 894 opisuje spôsob prípravy nosičového katalytického systému metalocén/alumínoxán, pri ktorom sa najskôr vytvorí reakčný roztok metalocén/alumínoxán, k roztoku sa pridá porézny nosič, odparí sa rozpúšťadlo a vzniknutý prekurzor katalyzátora sa prípadne podrobí prepolymerizácii. Hoci táto publikácia navrhuje miešanie nosiča s hotovým reakčným produktom metalocén/alumínoxán, z nutnosti prepolymerizácie vyplýva deficitná morfológia katalyzátora. Spôsob opísaný v tomto US patente je charakterizovaný použitím rozpúšťadla v prebytku proti objemu pórov nosiča. V tomto prípade adsorpcia zložiek katalyzátora vyžaduje účinný stupeň odparovania, pri ktorom uvedené zložky majú pri zrážaní tendenciu sa hromadiť na povrchu nosiča skôr než byť rovnomerne adsorbované vnútri pórov. Tento suspenzný postup je typickým predstaviteľom doterajšieho stavu techniky.
Postupy, obvykle používané v doterajšej patentovej literatúre na prípravu nosičových metalocén-alumínoxánových katalyzátorov, sa najčastejšie nazývajú suspenzné postupy a suspenduje sa pri nich inertný nosič v inertnom uhľovodíku, ako je pentán, heptán alebo toluén. K tejto suspenzii sa potom pridávajú zložky katalyzátora, t. j. metalocén a alumínoxán. V niektorých prípadoch sa nosič spracováva samostatne s roztokom metalocénu a s rozto
SK 281632 Β6 kom alumínoxánu. Potom sa inertný uhľovodík odparí použitím vysokej teploty a/alebo vákua. Získaným produktom je katalyzátor, v ktorom sú aktívne zložky spojené s nosičom. Ako vyplýva z uvedeného opisu, stále sa vyskytujú problémy s nepriaznivou morfológiou katalyzátora, nerovnomernou distribúciou látok na nosiči, a teda tiež s horšou kvalitou polymémych častíc a nízkou aktivitou katalyzátora.
Podstata vynálezu
Cieľom vynálezu je nájsť nosičový katalyzátor polymerizácie olefínov s čo najlepšou aktivitou. Vynález je tiež zameraný na čo najlepšiu morfológiu katalyzátora, dodávajúcu ďalej priaznivú morfológiu vznikajúcemu olefinovému polyméru. Cieľom je ďalej nájsť nosičový katalyzátor polymerizácie olefínov, v ktorom sú aktívne zložky katalyzátora rovnomerne distribuované v časticiach nosiča. Vynález je najmä zameraný na výrobu nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov, ktorý má uvedené priaznivé vlastnosti a je založený na metalocéne prechodného kovu, aktivátore a poréznom nosiči. Spôsob prípravy katalyzátora polymerizácie olefínov ďalej musí byť jednoduchý, účinný a ekonomický.
Uvedené ciele teraz spĺňa nový spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov, spočívajúci prevažne v znakoch definovaných vo význakovej časti patentového nároku 1. Bolo teda zistené, že nosičový katalyzátor polymerizácie olefínov s vyššou aktivitou a lepšou kvalitou než doposiaľ je možné získať spôsobom zahrnujúcim stupne:
1. vytvorenie porézneho nosiča, zahrnujúceho anorganický oxid prvku vybraného zo skupín 2A, 3B a 4 periodickej sústavy (Hubbard),
2. vytvorenie roztoku zahrnujúceho
2.1. reakčný produkt
2.1.1. metalocénu všeobecného vzorca (I) (CpjAMR'oXp (I), kde
Cp je nesubstituovaný alebo substituovaný a/alebo kondenzovaný homo- alebo heterocyklopentadienyl, R je skupina 1 až 4 atómov, spájajúca dva kruhy Cp, M jc prechodný kov skupiny 4A, 5A alebo 6A,
R’ je hydrokarbylová alebo hydrokarboxylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami a
X je atóm halogénu, pričom m je rovné 1 až 3, n je rovné 0 alebo 1, oje rovné 0 až 3, pjerovné0až3 a súčet m + n + p je rovný oxidačnému stavu M, a
2.1.2. alumínoxánu všeobecného vzorca (II)
R - (A1O)X-AIR2 (II), ktorý znázorňuje lineárnu zlúčeninu, a/alebo všeobecného vzorca (III) (010),-1 (ΠΙ), ktorý znázorňuje cyklickú zlúčeninu, pričom vo vzorcoch (Π) a (III) x je rovné 1 až 40, yjerovné3 až 40 a R je alkylová skupina s I až 20 uhlíkovými atómami, pričom molámy pomer alumínoxánu k metalocénu, počítané ako pomer hliníka k prechodnému kovu, je v rozmedzí 50:1 až 25 :1, a
2.2. uhľovodíkové rozpúštadlo, schopné rozpustiť tento reakčný produkt,
3. impregnovanie porézneho nosiča objemom roztoku, neprevyšujúcim celkový objem pórov porézneho nosiča a
4. získavanie impregnovaného porézneho nosiča, ktorého póry sú vyplnené uvedeným roztokom a ktorého koncentrácia prechodného kovu, počítané ako zirkónium, je 0,2 až 2,0 % hmotnostných.
Vynález je teda založený na zistení, že opísané doterajšie technológie zahrnujú chybu, totiž pridávanie metalocénu a alumínoxánu k nosiču zvlášť a k suspenzii nosiča alebo ponorenie nosiča do reakčného produktu metalocén/aktivátor. V doterajšej známej patentovej literatúre sa pripravuje roztok reakčného produktu metalocén/aluminoxán a do neho sa ponára nosič, na čo sa odparuje rozpúšťadlo. V teraz vyvinutom postupe sa najskôr metalocén a aktivátor nechajú vzájomne zreagovať za vytvorenia reakčného produktu. Táto reakcia sa okrem iného prejavuje zmenou farby reakčnej zmesi. Potom sa týmto reakčným produktom a rozpúšťadlom v množstve maximálne rovnom objemu pórov impregnuje porézny nosič.
Priaznivé výsledky spôsobu podľa vynálezu môžu byť dôsledkom mnohých javov. Jedno vysvetlenie môže spočívať v tom, že prídavok aktívnych zložiek katalyzátora buď k suspenzii častíc katalyzátora a/alebo zvlášť vo forme roztoku uvádzaného do styku s časticami katalyzátora má za následok, že zložky sú neschopné buď difúndovať do kapilárnych pórov častíc katalyzátora alebo v nich vzájomne reagovať. Ďalším problémom môže byť, že aktívne, zložky katalyzátora majú po dostatočnom odparení média tendenciu k zrážaniu na povrchu častíc nosiča, takže v tomto prípade nemá všetok aktívny materiál čas dostať sa do vnútra častíc nosiča. To je možné napríklad, ak je nosič ponorený v roztoku reakčného produktu. Tretí problém spočíva v tom, že rozpustnosť metalocénu v uhľovodíkovom rozpúšťadle je taká nízka, že v pevnom stave nepríde do styku s povrchom pórov nosiča, a teda nemôže vytvárať s alumínoxánom vrstvu, rovnomerne pokrývajúcu nosič. Bez ohľadu na javy, na ktorých základe vynález prebieha, spočíva jeho podstatná myšlienka v tom, že sa najskôr vyrobí reakčný produkt metalocénu a alumínoxánu a pevný nosič sa impregnuje týmto reakčným produktom spolu s rozpúšťadlom tak, aby priestory pórov nosiča boli práve vyplnené.
Základom je impregnácia, ktorá nevedie k podstatnej aglomerácii nosiča, t. j. nosič je i po tomto spracovaní práškový a má na omak suchú textúru. Ďalšou výhodou vynálezu je extrémne jednoduchý a rýchly spôsob prípravy. Pretože sa rozpúšťadlo nepoužíva v prebytku, nie je nutné odparovať veľké množstvo rozpúšťadla a používať stupne regenerácie a recyklácie, ktoré najmä v priemyselnej výrobe podstatne zvyšujú čas a náklady prípravy katalyzátora.
Podľa výhodného uskutočnenia vynálezu sa v uvedenom stupni 3 roztok používa v takom množstve v pomere k nosiču, aby bol v podstate všetok objem pórov vyplnený reakčným produktom a roztokom. Týmto vyplnením pórov sú maximálne využité fyzikálne vlastnosti pórov nosiča. Pri vyplňovaní pórov sa roztok reakčného produktu metalocénu a alumínoxánu pridáva na inertný nosič v objeme, zodpovedajúcom objemu pórov nosiča. Tak sa vyplnia póry v nosiči a štruktúra katalyzátora bude v celej častici katalyzátora veľmi homogénna.
Stupeň 3 uvádzania do styku sa môže uskutočňovať napríklad tak, aby objem pórov porézneho nosiča bol úplne impregnovaný rozpúšťadlom, a potom sa nosič uvádza do styku s reakčným produktom metalocén/alumínoxán, ktorý, len čo príde do styku s rozpúšťadlom v póroch, difunduje do pórov. Je však výhodné, ak v stupni 3
3.1. sa vytvorí roztok, zahrnujúci uvedený reakčný produkt a rozpúšťadlo a
3.2. týmto roztokom sa impregnuje porézny nosič.
Výhody spôsobu podľa vynálezu zreteľne vyplývajú z porovnania katalyzátorov, pripravených rôznymi spôsobmi. Morfológia katalyzátora, pripraveného konvenčným suspenzným postupom, je veľmi zlá. Je to zjavné na nevýhodnom tvare získaných častíc katalyzátora a na nerovnomernej distribúcii aktívnych zložiek. Z toho vyplýva, že morfológia polymémych častíc je taktiež nepriaznivá (tzv. replikačnýjav), sypná hmotnosť (bulk density, BD) plastového materiálu v reaktore j c nízka, distribúcia veľkosti častíc je široká a rôzne častice majú rôznu kvalitu plastu (rozdiely hlavne v molekulovej hmotnosti a v distribúcii molekulovej hmotnosti).
Podľa vynálezu sa nosičový katalyzátor polymerizácie olefínov pripravuje s použitím aspoň jednej metalocénovej zlúčeniny. Metalocénom sa rozumie kovový derivát cyklopentadiénu, najmä kovový derivát, ku ktorému je cyklopentadienylová skupina viazaná π väzbou. Metalocény, používané podľa vynálezu, obsahujú aspoň jeden takýto cyklopentadienylový kruh. Kovom v metalocéne je prechodný kov ktorejkoľvek zo skupín 4A, 5A a 6A periodickej sústavy (Hubbard), prednostne skupiny 4A alebo 5A (Hubbard), ako je titán, zirkónium, hafhium, chróm alebo vanád. Zvlášť výhodnými kovmi sú titán a zirkónium. Cyklopentadienylový kruh môže byť nesubstituovaný alebo môže obsahovať substituenty, ako sú hydrokarbylové zvyšky. Cyklopentadienylový kruh môže byť tiež kondenzovaný, napríklad s aromatickým alebo cykloalkylovým kruhom. Naproti tomu môže byť kruhovým atómom cyklopentadienylového kruhu tiež heteroatóm. Metalocén, používaný podľa vynálezu, môže obsahovať jeden, dva alebo tri, prednostne však dva cyklopentadienylové kruhy.
Podľa vynálezu je metalocénom zlúčenina všeobecného vzorca (I) (CpjJinMR'oXp (I), kde
Cp je nesubstituovaný alebo substituovaný a/alebo kondenzovaný homo- alebo heterocyklopentadienyl,
R je skupina 1 až 4 atómov, spájajúca dva kruhy Cp, M je prechodný kov skupiny 4A, 5A alebo 6A (Hubbard), R' je hydrokarbylová alebo hydrokarboxylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami a
X je atóm halogénu, pričom m je rovné 1 až 3, n je rovné 0 alebo 1, o je rovné 0 až 3, p je rovné 0 až 3 a súčet m + n + p je rovný oxidačnému stavu prechodného kovu M.
Je výhodné, ak je metalocénom použitým pri spôsobe podľa vynálezu titanocén alebo zirkónocén alebo ich zmes, prednostoe zirkónocén. Typické metalocény, použiteľné podľa vynálezu, sú uvedené napríklad na str. 10 až 12 fínskej patentovej prihlášky č. 862625, ktorá je tu zahrnutá formou odkazu. Ako príklady použiteľných metalocénov je možné uviesť biscyklopentadienylzirkóniumdichlorid Cp2ZrCl2 a bisindenylzirkóniumdichlorid Ind2ZrCl2.
Alumínoxány, používané pri spôsobe podľa vynálezu, tvoria s metalocénom aktívny iónový pár, t. j. môžu vytvo riť v prechodnom kove kladný náboj. Ionizujú tak neutrálnu metalocénovú zlúčeninu na katiónový metalocénový katalyzátor, ako je uvedené napríklad v patente US 5 242 876. Alumínoxánové zlúčeniny sú tvorené oligomémymi lineárnymi a/alebo cyklickými hydrokarbylalumínoxánmi Podľa jedného uskutočnenia vynálezu je alumínoxánom lineárna zlúčenina podľa všeobecného vzorca (II)
R - (AIO)X - AIR2 (ll)
I
R alebo cyklická zlúčenina všeobecného vzorca (III) (AlO)y-l
I (III);
R kde x je rovné 1 až 40, prednostne 10 až 20, y je rovné 3 až 40, prednostne 3 až 20, a R” je alkylová skupina s 1 až 10 uhlíkovými atómami, alebo zmes zlúčenín II a III.
Alumínoxány je možné pripravovať napríklad uvádzaním vody alebo hydrogenovanej anorganickej soli do styku s trialkylhliníkom, pričom sa všeobecne získava zmes lineárnych a cyklických zlúčenín. Alumínoxánom zvlášť výhodným na použitie pri spôsobe podľa vynálezu je metylalumínoxán MAO, t. j. zlúčenina vzorca (II) a/alebo (III), kde R” je metyl.
Nosičom, používaným pri spôsobe podľa vynálezu, môže byť akýkoľvek porézny, v podstate inertný nosič, ako je anorganický prášok, napríklad anorganický oxid alebo soľ. V praxi je nosičom prednostne jemne mletý anorganický oxid, ako je anorganický oxid prvku skupiny 2A, 3B alebo 4 periodickej sústavy (Hubbard), najmä silika, alumina alebo ich zmes alebo derivát. Ďalšími anorganickými oxidmi, ktoré môžu byť použité buď samotné alebo spoločne so silikou, aluminou alebo silika-aluminou, sú oxid horečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, fosforečnan hlinitý a pod.
Nosič, používaný pri spôsobe podľa vynálezu, by mal byť suchý. Nosiče na báze kovových oxidov obvykle obsahujú tiež povrchové hydroxylové skupiny, ktoré môžu reagovať s metalocénom alebo alumínoxánom. Pred použitím je možné anorganický oxidický nosič dehydratovať a prípadne dehydroxylovať. Toto spracovanie môže spočívať buď v tepelnom pôsobení alebo v reakcii medzi povrchovými hydroxylmi nosiča a činidlom, uvádzaným s ním do styku.
Tepelné spracovanie nosiča sa obvykle uskutočňuje buď za vákua alebo prepieraním suchým inertným plynom pri teplote približne 100 až 800 “C, prednostne 200 až 600 °C. Nosič môže byť taktiež podrobený chemickému spracovaniu, pri ktorom sa povrchové hydroxyly nechajú reagovať s látkami, reagujúcimi s nimi. Také chemické dehydroxylačné činidlá zahrnujú SiCl4, chlórsilány, ako je trimetylchlórsilán, ďalšie reaktívne silony, ako je dimetylaminotrimetylsilán alebo hexametyldisilazán, alkylamíny a alkylalumíniumchloridy, ako je trietylalumínium, dietylalumíniumchlorid a pod.
Vynález je založený na myšlienke, že najskôr sa nechajú vzájomne zreagovať metalocén a aluminoxán a z ich reakčného produktu sa pripraví roztok. Roztokom sa potom impregnuje pevný nosič, pričom roztok je adsorbovaný do všetkých pórov a štrbín nosiča, čím je aktivovaný ich povrch. Poréznym nosičom sa v tomto kontexte rozumie nosič, ktorý adsorbuje viac kvapaliny než nosič s úplne hladkým povrchom. V praxi nemusí ísť nevyhnutne o nosič, v ktorom podstatnú časť objemu častice tvorí objem pórov; stačí, ak je nosič všeobecne schopný adsorbovať kvapalinu. Je však výhodné používať nosič s objemom pórov približne 0,9 až 3,5 ml/g. Tento účel vynálezu je zrejmý tiež zo skutočností, uvedených na začiatku opisu.
Rozpúšťadlom, používaným v stupni 3 spôsobu podľa vynálezu, je akékoľvek rozpúšťadlo, ktoré je schopné uviesť do styku metalocén a alumínoxán a rozpustiť ich reakčný produkt. Medzi typické rozpúšťadlá patria rôzne oleje minerálneho pôvodu a uhľovodíky, ako sú lineárne a cyklické alkány a aromáty. Zvlášť výhodné rozpúšťadlá zahrnujú aromáty, napríklad toluén. Odborník v odbore je schopný experimentovaním určiť optimálne množstvo rozpúšťadla, pri ktorom bude koncentrácia prechodného kovu v nosiči, počítané ako zirkónium, predstavovať uvedených 0,2 až 2,0 % hmotnostných, prednostne 0,6 až 1,6 % hmotnostných.
V stupni 2 spôsobu podľa vynálezu sa vytvára roztok, ktorý zahrnuje reakčný produkt metalocénu a alumínoxánu a rozpúšťadlo. Potom sa reakčný produkt, rozpúšťadlo a porézny nosič uvádzajú vzájomne do styku. Roztok tvorený reakčným produktom a rozpúšťadlom môže byť pripravený buď reakciou metalocénu a alumínoxánu a rozpustením získaného reakčného produktu v rozpúšťadle alebo zmiešaním oddelených roztokov a/alebo suspenzií metalocénu a alumínoxánu, alebo prídavkom metalocénu a alumínoxánu k rovnakému rozpúšťadlu, na čo spolu vzájomne zreagujú. Zložky môžu byť vzájomne miešané alebo pridávané k reakčnej zmesi rýchlo alebo pomaly. Teplota reakcie metalocénu a alumínoxánu alebo teplota prípravy roztoku sa môžu pohybovať v širokých medziach, napríklad v rozmedzí 0 až 100 °C. Výhodnou teplotou je prednostne teplota miestnosti. Čas reakcie sa môže pohybovať v širokom rozmedzí približne 30 min. až 20 h, ale výhodné je udržovať reakciu počas približne 1 h. Pretože metalocén a alumínoxán sú obvykle veľmi citlivé proti kyslíku a vzdušnej vlhkosti, musia byť v priebehu času trvania reakcie a prípravy roztoku chránené atmosférou inertného plynu, ako je dusík. Získaný reakčný produkt metalocénu a alumínoxánu alebo jeho roztok musí byť tiež uchovávaný na suchom mieste bez prístupu kyslíka.
Katalyzátor môže byť pripravený v akejkoľvek reakčnej nádobe, pokiaľ je vybavená dostatočne účinným miešaním, aby bolo možné dosiahnuť rovnomernú distribúciu zložiek v nosiči. Výhodné typy reaktorov zahrnujú takzvaný otočný viacúčelový reaktor, pri ktorom možno meniť polohu reaktora, alebo konvenčný vsádzkový reaktor, vybavený dostatočným miešacím zariadením.
Okrem opísaného spôsobu sa vynález tiež týka nosičového katalyzátora polymerizácie oleflnov, pripraveného týmto spôsobom. Pretože chemické zloženie a fyzikálnu štruktúru takéhoto katalyzátora je veľmi obtiažne opísať, uskutoční sa to najlepšie definovaním katalyzátora pomocou opísaného spôsobu jeho prípravy. Na základe uvedeného opisu je však možné uviesť, že nosičový katalyzátor polymerizácie oleflnov podľa vynálezu sa od doterajších zodpovedajúcich nosičových katalyzátorov na báze metalocénu a aktivátora líši v tom, že póry nosiča sú úplnej šie a rovnomernejšie vyplnené katalytický aktívnym reakčným produktom metalocénu a alumínoxánu.
V každom prípade je jasné, že ak boli zložky uvádzané do styku s nosičom oddelene alebo ak bol nosič ponorený do roztoku reakčného produktu, nebola reakcia medzi metalocénom a aluminoxánom rovnaká v rôznych častiach častíc katalyzátora. Je zrejmé, že reakcie vo vonkajších častiach častice katalyzátora sú odlišné od reakcií vo vnútorných častiach. Takáto vrstevnatá kvalita častíc kataly zátora môže byť vynikajúcim spôsobom detegované metódou SEMEDS, pri ktorej sa meria koncentrácia kovu z priečnych rezov častíc katalyzátora.
Okrem katalyzátora a spôsobu jeho prípravy sa vynález tiež týka použitia katalyzátora na homo- a kopolymerizáciu oleflnov, prednostne etylénu a/alebo propylénu. Komonoméry môžu byť olefíny C2-CM, diény alebo cyklické oleflny a pod.
Jednou z najlepších vlastností katalyzátorov podľa vynálezu je ich schopnosť produkovať polyetylén s vysokou sypnou hmotnosťou. Výhodne sa potom suspenzne polymerizuje etylén s použitím nosičového katalyzátora polymerizácie oleflnov pripraveného
1. vytvorením porézneho nosiča, ktorým je anorganický oxid prvku vybraného zo skupín 2A, 3B a 4 periodickej sústavy (Hubbard),
2. vytvorením roztoku zahrnujúceho
2.1. reakčný produkt
2.1.1. metalocénu všeobecného vzorca (I) (CpjJRnMR'oXp (I), kde
Cp je nesubstituovaný alebo substituovaný a/alebo kondenzovaný homo- alebo heterocyklopentadienyl,
R je skupina 1 až 4 atómov, spájajúca dva kruhy Cp,
M je prechodný kov skupiny 4A, 5 A alebo 6A,
R' je hydrokarbylová alebo hydrokarboxylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami a
X je atóm halogénu, pričom m je rovné 1 až 3, n je rovné 0 alebo 1, oje rovné 0 až 3, pjerovné0až3 a súčet m + n + p je rovný oxidačnému stavu M, a
2.1.2. alumínoxánu všeobecného vzorca (II)
R - (A1O), - A1R2 (II), ktorý znázorňuje lineárnu zlúčeninu, a/alebo všeobecného“ vzorca (III) L(A1O),J (III),
R ktorý znázorňuje cyklickú zlúčeninu, pričom vo vzorcoch (Π) a (III) x je rovné 1 až 40, prednostne 10 až 20, y je rovné 3 až 40, prednostne 3 až 20, a
R je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami, a
2.2. rozpúšťadlo, schopné rozpustiť tento reakčný produkt,
3. impregnovaním porézneho nosiča objemom roztoku, neprevyšujúcim celkový objem pórov porézneho nosiča a
4. získavaním impregnovaného porézneho nosiča, ktorého póry sú vyplnené uvedeným roztokom a ktorého koncentrácia prechodného kovu, počítané ako zirkónium, je 0,2 až 2,0 % hmotnostných, pričom molámy pomer alumínoxánu k metalocénu, počítané ako pomer hliníka k prechodnému kovu, je v rozmedzí 50: laž25:1.
Takýmto postupom sa dosiahne sypná hmotnosť až trojnásobná oproti konvenčné suspenzne polymerizovanému polyetylénu. Porovnanie je zrejmé z príkladov 2 až 5 podľa vynálezu a príkladov 1 a 6 podľa doterajšieho stavu techniky. Spôsobom podľa vynálezu sa pripravuje polyetylén so sypnou hmotnosťou aspoň 280 kg/m3, prednostne asi 300 kg/m3.
Suspenzná polymerizácia etylénu sa prednostne uskutočňuje v uhľovodíkovom prostredí, prednostne v pentáne.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Je uvedených niekoľko príkladov uskutočnení, ktorých jediným účelom je osvetlenie vynálezu. Pokiaľ je v nich používaná tlaková jednotka bar, zodpovedá tlakovej jednotke Pa podľa sústavy SI tak, že 1 bar je rovný 0,1 MPa.
Príklad 1
Suspenzia cyklopentadienylzirkóniumchlorid/MAO (metalocén/alumlnoxán)
Príprava katalyzátora
Bol pripravený roztok, obsahujúci 11,07 ml 10 % (hmotn.) roztoku MAO v toluéne, ku ktorému bolo pridané 0,138 g Cp2ZrCl2. Roztok sa miešal do rozpustenia cyklopentadiénzirkóniovej zlúčeniny. K roztoku komplexu bolo pridané 3 g siliky GRACE 955W s objemom pórov 1,5 - 1,7 ml/g, ktorá bola na odstránenie vody a povrchových hydroxylov žíhaná 10 h pri 600 °C. Zmes sa miešala 8 h, a potom bol odparený toluén.
Polymerizácia s použitím katalyzátora
Katalyzátor bol použitý na polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 175 ml/1 bar H2. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 277 mg. Po 1 h bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 50 g polyetylénu, čo dáva 360 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.
Analýza polyméru Sypná hmotnosť polyméru bola 100 kg/m3, ITT2 = 16, ITT5 = 60, ITT5/2 = 3 (ITT = index toku taveniny).
Príklad 2
Suché miešanie cyklopentadienylzirkóniumchlorid/MAO Príprava katalyzátora g siliky GRACE 955W, žíhanej pri 500 °C, sa vloží do sklenenej banky s inertnou atmosférou, napríklad suchého argónu alebo dusíka, bez kyslíka. Na siliku sa po kvapkách pridá 1,5 ml čerstvo pripraveného roztoku komplexu Cp2ZtC12/MAO tak, aby koncentrácia Zr na nosiči bola 1 % hmotnostné a Al/Zr = 50. Potom sa odparí prebytočný toluén použitím prefukovania dusíkom.
Polymerizácia s použitím katalyzátora
Katalyzátor bol použitý na polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 ’C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 1550 ml/1 bar H2. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 73 mg. Po 1 h bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 22 g polyetylénu, čo dáva 300 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.
Analýza polyméru
Sypná hmotnosť polyméru bola 300 kg/m3, MW = = 5500 gmoľ1, polydisperzita 3,1, ΓΓΓ5 > 300, FRR21/2 nemerateľné. Ako je zrejmé z tohto príkladu, sypná hmotnosť (BD) polyméru značne vzrástla oproti suspenznému postupu podľa príkladu 1.
Príklad 3
Suché miešanie bisindenylzirkóniumchlorid/MAO Príprava katalyzátora g siliky GRACE 955W, žíhanej pri 500 °C, sa vloží do sklenenej banky s inertnou atmosférou, napríklad suché ho argónu alebo dusíka, bez kyslíka. Na siliku sa po kvapkách pridá 1,5 ml čerstvo pripraveného roztoku komplexu Ind2ZrCl2/MAO tak, aby koncentrácia Zr na nosiči bola 1 % hmotnostné a Al/Zr = 50. Potom sa odparí prebytočný toluén s použitím prefukovania dusíkom.
Polymerizácia s použitím katalyzátora
Katalyzátor bol použitý na polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 1550 ml/1 bar H2. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 85 mg. Po 1 h bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 378 g polyetylénu, čo dáva 4100 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.
Analýza polyméru
Sypná hmotnosť polyméru bola 280 kg/m3, Mw = = 192 000 gmoľ1, polydisperzita 8,4, ITT21 = 8,0, ITT2 = = 0,3, FRR2i/2 = 26,7.
Príklad 4
Suché miešanie bisindenylzirkóniumchlorid/MAO (veľká šarža)
Príprava katalyzátora
1000 g siliky GRACE 955W, žíhanej pri 500 °C na odstránenie prebytočných skupín OH, sa vloží do reaktora na syntézu katalyzátora. Na siliku sa po kvapkách pridá 1500 ml čerstvo pripraveného roztoku komplexu Ind2ZrCl2/MAO tak, aby koncentrácia Zr v katalyzátore bola 1 % hmotnostné a Al/Zr = 50. Po pridaní všetkého komplexu na nosič sa okamžite zaháji odparovanie toluénu pri teplote miestnosti s použitím prefukovania dusíkom.
Polymerizácia s použitím katalyzátora
Katalyzátor bol použitý na polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 1550 ml/1 bar H2. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 71 mg. Po 1 h bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 468 g polyetylénu, čo dáva 6600 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.
Analýza polyméru Sypná hmotnosť polyméru bola 300 kg/m3, ITT2 = 0,2, ITT21 = 3,6.
Príklad 5
Vyplňovanie pórov cyklopentadienylzirkóniumchlorid/MAO (veľká šarža)
Príprava katalyzátora
1090 g siliky GRACE 955W (objem pórov 1,5 až 1,7 ml/g), žíhanej pri 600 °C na odstránenie prebytočných skupín OH, sa vloží do reaktora na syntézu katalyzátora. Na siliku sa po kvapkách pridá 1,5 1 čerstvo pripraveného roztoku komplexu Cp2ZrCl2/MAO tak, aby koncentrácia Zr v katalyzátore bola 1 % hmotnostné a Al/Zr = 25. Po pridaní všetkého komplexu na nosič sa okamžite zaháji odparovanie toluénu pri teplote miestnosti s použitím prefúkovania dusíkom.
Polymerizácia s použitím katalyzátora
Katalyzátor bol použitý na polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 105 ml/1 bar H2. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 296 mg.
Po 1 h bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 79 g polyetylénu, čo dáva 270 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.
Analýza polyméru
Sypná hmotnosť polyméru bola 280 kg/m3, ITT5 = 89,7, ITT2 = 33,0, ITT5/2=2,7.
Príklad 6
Suspenzia cyklopentadienylzirkóniumchlorid/MAO (veľká šarža)
Príprava katalyzátora
1000 g siliky GRACE 955W (objem pórov 1,5 až 1,7 ml/g), žíhanej pri 600 °C, bolo vložené do reaktora na syntézu katalyzátora. Na siliku bolo pridané 3750 ml 10 % (hmotn.) roztoku MAO v toluéne. Zmes bola miešaná cez noc, načo bol toluén odparený. Akonáhle bol produkt suchý, bolo naň pridané 1450 ml toluénového roztoku, ku ktorému bolo pridané 13 g Cp2ZrCl2. Potom bol odparený prebytočný toluén a katalyzátor bol hotový.
Polymerizácia s použitím katalyzátora
Katalyzátor bol použitý na polymerizáciu v suspenzii v pentáne pri 70 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a použité množstvo vodíka bolo 175 ml/1 bar H2. Použité množstvo katalyzátora pri skúšobnej polymerizácii bolo 222 mg. Po 1 h 52 min. bola polymerizácia prerušená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 110 g polyetylénu, čo dáva 247 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.
Analýza polyméru
Sypná hmotnosť polyméru bola 100 kg/m3. Porovnanie sypnej hmotnosti v tomto príklade so sypnou hmotnosťou podľa predchádzajúceho príkladu opäť ukazuje, že morfológia polyméru, pripraveného suspenzným spôsobom, je nepriaznivá.
Príklad 7
Poloprevádzkový pokus s fluidným lôžkom v plynnej fáze, suché miešanie katalyzátora
Príprava katalyzátora pozri príklad 5.
Polymerizácia s použitím katalyzátora
Katalyzátor pripravený podľa príkladu 5 bol testovaný v reaktore s fluidným lôžkom pre plynnú fázu. Teplota reaktora bola 80 °C, parciálny tlak etylénu bol 13 bar a produkované množstvo 10 kg PE/h.
Analýza polyméru
ITT21 = 15,8, ITT2 = 0,52, FRR2l/2 = 29,2, hustota = = 0,9545, obsah popola 940 ppm, sypná hmotnosť 530 kg/m3. Distribúcia veľkostí častíc pozri obr. 1. Molekulová hmotnosť proti veľkosti častíc pozri obr. 2. Polydisperzita proti veľkosti častíc pozri obr. 3.
Príklad 8 Poloprevádzkový pokus s fluidným lôžkom v plynnej fáze, suspenzne pripravený katalyzátor
Príprava katalyzátora pozri príklad 6.
Polymerizácia s použitím katalyzátora
Katalyzátor pripravený podľa príkladu 6 bol testovaný v reaktore s fluidným lôžkom pre plynnú fázu. Teplota reaktora bola 80 °C, parciálny tlak etylénu bol 11 bar a produkované množstvo 3 až 7 kg PE/h.
Analýza polyméru
ITT21 = 300 až 900, ΠΤ2 = 2 až 7, FRR21/2 = 150, hustota = 0,963, obsah popola 185 ppm, sypná hmotnosť 530 kg/m3. Distribúcia veľkosti častíc pozri obr. 4. Molekulová hmotnosť proti veľkosti častíc pozri obr. 5. Polydisperzita proti veľkosti častíc pozri obr. 6.
Porovnávací príklad 9 Suspenzná príprava Príprava katalyzátora g siliky GRACE 955W (objem pórov 1,5 až 1,7 ml/g), žíhanej 10 h pri 800 °C na odstránenie prebytočných skupín OH, sa zmieša s 3,4 ml 10 % (hmotn.) roztoku MAO/toluén. Táto zmes sa mieša 1 h pri 65 °C. Potom sa do reaktora pridá zmes metalocénu (bis(n-butylcyklopentadienyl)ZrCl2) a toluénu a nechá sa reagovať 30 min. pri 65 °C. Katalyzátor sa potom vysuší pod dusíkom.
Analýza katalyzátora
Obrazy katalyzátora zo SEM (rastrovací elektrónový mikroskop) ukazujú nehomogénnu štruktúru častíc s veľkým jemným podielom katalyzátora. Tiež sa zdá, že jednotlivé častice katalyzátora majú na svojom povrchu určitý typ kryštálov. Tieto kryštály evidentne predstavujú vykryštalizované štruktúry MAO/metalocén.
Polymerizácia s použitím katalyzátora
Katalyzátor bol použitý pri polymerizácii v 3 1 autoklár vu v suspenzii v pentáne pri 70 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a množstvo vodíka bolo 1550 ml/1 bar H2. Množstvo katalyzátora použité pri skúšobnej polymerizácii bolo 76 mg. Po 64 min. polymerizácie bola polymerizácia zastavená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 323 g polyetylénu, čo dáva 4250 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.
Analýza polyméru
Sypná hmotnosť polyméru bola 147 kg/m3, ITT2 = = 2,73, ΙΤΓ21 = 76,5. Sitová analýza polyméru pozri obr. 7.
Bolo uskutočnené zobrazenie SEM tiež pri polyméri vytvorenom s použitým katalyzátorom. Veľmi jasne je zrejmá nehomogenita polyméru. Štruktúra častíc polyméru je veľmi porézna a morfológia častíc je veľmi zlá.
Príklad 10
Spôsob vyplňovania pórov Príprava katalyzátora
1143 g siliky GRACE 955W (objem pórov 1,5 až 1,7 ml/g), žíhanej pri 500 °C na odstránenie prebytočných skupín OH, sa vloží do reaktora na syntézu katalyzátora. Na siliku sa po kvapkách pridá 1700 ml čerstvo pripraveného roztoku komplexu n-butylcyklopentadienyl-ZiCl2/MAO/ toluén tak, aby obsah Zr v katalyzátore bol 0,25 % hmotnostných a Al/Zr = 200. Po pridaní všetkého komplexu na nosič sa okamžite zaháji odparovanie toluénu pri teplote miestnosti.
Analýza katalyzátora
Obrazy katalyzátora zo SEM (rastrovací elektrónový mikroskop) vykazujú veľmi homogénnu štruktúru častíc bez jemného podielu alebo kryštalických štruktúr na povrchu katalyzátora.
Polymerizácia s použitím katalyzátora
Katalyzátor bol použitý pri polymerizácii v 3 1 autoklávu v suspenzii v pentáne pri 80 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a množstvo vodíka bolo 1550 ml/1 bar H2. Množstvo katalyzátora použité pri skúšobnej polymerizácii bolo 74 mg. Po 60 min. polymerizácie bola polymerizácia zastavená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 205 g polyetylénu, čo dáva 2800 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.
Analýza polyméru
ITT2 = 2,8, ITT2I = 76,5. Sitová analýza polyméru pozri obr. 8.
Bolo uskutočnené zobrazenie SEM tiež pri polyméri vytvorenom s použitým katalyzátorom. Veľmi jasne je zrejmá homogenita polyméru. Morfológia častíc polyméru je vynikajúca a replikačný jav častíc katalyzátora fungoval dobre.
Príkladu
Spôsob vyplňovania pórov Príprava katalyzátora
940 g siliky GRACE 955W (objem pórov 1,5 až 1,7 ml/g), žíhanej pri 600 °C na odstránenie prebytočných skupín OH, sa vloží do reaktora na syntézu katalyzátora. Na siliku sa po kvapkách pridá 1400 ml čerstvo pripraveného roztoku komplexu bisindenyl-ZrCl2/MAO/tohién tak, aby obsah Zr v katalyzátore bol 1 % hmotnostné a Al/Zr = 50. Po pridaní všetkého komplexu na nosič sa okamžite zaháji odparovanie toluénu pri teplote miestnosti.
Analýza katalyzátora
Obrazy katalyzátora zo SEM (rastrovací elektrónový mikroskop) vykazujú veľmi homogénnu štruktúru častíc bez jemného podielu alebo kryštalických štruktúr na povrchu katalyzátora.
Polymerizácia s použitím katalyzátora
Katalyzátor bol použitý pri polymerizácii v 3 1 autoklávu v suspenzii v pentáne pri 70 °C. Parciálny tlak etylénu bol 10 bar a množstvo vodíka bolo 1550 ml/1 bar H2. Množstvo katalyzátora použité pri skúšobnej polymerizácii bolo 70 mg. Po 60 min. polymerizácie bola polymerizácia zastavená uzavretím prívodu etylénu a zahájením chladenia reaktora. Výťažok reakcie bol 302 g polyetylénu, čo dáva 4300 g PE/g kat. h ako aktivitu katalyzátora.
Analýza polyméru
Sypná hmotnosť 250 kg/m3, ITT2 = 0,23, ITT21 = 4,9. Sitová analýza polyméru pozri obr. 9.
Bolo uskutočnené zobrazenie SEM tiež pri polyméri vytvorenom s použitým katalyzátorom. Veľmi jasne je zrejmá homogenita polyméru. Morfológia častíc polyméru je vynikajúca a replikačný jav častíc katalyzátora fungoval dobre.
Tabuľka 1
Charakteristiky polymerizačného katalyzátora a produktu v príkladoch
ip | ml/g | celkový ρόζον | pouiltj objem | polyearltačná nédljg; | kat h | ►ÍR, | BO/ng/n? | ŕ·; | |||
1 2 | h | !.5 | 1.7 | «,5-5.1 | 11,07 | 0,3« | 16 | vysoký | 100 | Cp | |
2 | 1.5 | J.1 | 1,5-1,7 | 1.5 | 0,30 | 300 | VálM vysoký | 300 | cp | ||
1,5 | 1,1 | 1.5-1.7 | 1« | , p.nUn, | «d?. . | 0,3 | a,n | Ind | |||
P | 1000 | 1,5 | 17 | 15OT-1790 | 1500 | 5.5 | 0,2 | 3,5 | JW | Iftí | |
; tí»o | 1,5 | v | 1500-1700 | 1300 | 0,27 | 33 | Velai vysoký | 280 | Í 1 | ||
1050 | 1,5 | 1.7 | 1500-1700 | 1500 | poloprevádzka plynná fáza | -1,0 | 0,52 | 15,8 | 530 | ’ i | |
1 | JOÔC | 1,5 | 1,7 | 15W-170O | 37S0 | 0.25 | 100 | φ ! | |||
1,5 | *' | 15Μ-ΠΟΟ | 3750 | poloprtvádzka | •0,5 | 2-7 | 300-000 | $30.81« niteriá’ | c? 1 | ||
l.S-1.7 | 3.4 | —......um | 4,0 | 2,73 | 7«,5 | 147 1 ,.η.ς , | |||||
h-, | i | ínt-iMo | 1700 | 2.> | 2,0 | 7S,S | «0 I H.BX, j | ||||
• u | 1150-159B | 1400 | -·-· - · | «.7 | 0,23 | ‘.5 | 250 | Itť | |
1. cp = cyklopentadienyl
Ind = indenyl n-BuCp = n-butyl cyklopentadienyl
Claims (8)
1. Spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov,vyznačujúci sa tým,že
1. sa vytvorí porézny nosič, zahrnujúci anorganický oxid prvku vybraného zo skupín 2A, 3B a 4 periodickej sústavy Hubbard,
2. vytvorí sa roztok zahrnujúci
2.1. reakčný produkt
2.1.1. metalocénu všeobecného vzorca (I) (Cp)mRnMR'0Xp (I), kde
Cp je nesubstituovaný alebo substituovaný a/alebo kondenzovaný homo- alebo heterocyklopentadienyl,
R je skupina 1 až 4 atómov, spájajúca dva kruhy Cp,
M je prechodný kov skupiny 4A, 5A alebo 6A,
R1 je hydrokarbylová alebo hydrokarboxylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami a
X je atóm halogénu, pričom m je rovné 1 až 3, n je rovné 0 alebo 1, o je rovné 0 až 3, p je rovné 0 až 3 a súčet m + n + p je rovný oxidačnému stavu M, a
2.1.2. alumínoxánu všeobecného vzorca (II)
R - (A1O)X-A1R2 (II), ktorý znázorňuje lineárnu zlúčeninu, a/alebo všeobecného vzorca (III) (“í), ktorý znázorňuje cyklickú zlúčeninu, pričom vo vzorcoch (II) a (III) x je rovné 1 až 40 y je rovné 3 až 40 a
R je alkylová skupina s 1 až 20 uhlíkovými atómami, pričom molámy pomer alumínoxánu k metalocénu, počítané ako pomer hliníka k prechodnému kovu, je v rozmedzí 50 : 1 až 25 : 1, a
2.2. uhľovodíkové rozpúšťadlo, schopné rozpustiť tento reakčný produkt,
3. porézny nosič sa impregnuje objemom roztoku, neprevyšujúcim celkový objem pórov porézneho nosiča a
4. získava sa impregnovaný porézny nosič, ktorého póry sú vyplnené uvedeným roztokom, ktorého koncentrácia prechodného kovu, počítané ako zirkónium, je 0,2 až 2,0 % hmotnostných.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že v stupni 3 sa porézny nosič impregnuje množstvom roztoku rovným objemu jeho pórov.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa t ý m , že množstvo reakčného produktu 2.1. je také, že koncentrácia prechodného kovu v nosiči, počítané ako zirkónium, je 0,6 až 1,6 % hmotnostných.
4. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že metalocénom je titanocén alebo zirkónocén alebo ich zmesi, prednostne zirkónocén.
5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že alumínoxánom je metylalumínoxán.
6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že poréznym nosičom je silika, alumina alebo ich zmesi alebo derivát, prednostne silika.
7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že pred impregnáciou sa porézny nosič tepelne a/alebo chemicky spracuje na odstránenie vody a prípadne povrchových hydroxylov.
8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že rozpúšťadlom je uhľovodík, prednostne toluén.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI934917A FI96866C (fi) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö |
PCT/FI1994/000499 WO1995012622A1 (en) | 1993-11-05 | 1994-11-04 | Supported olefin polymerization catalyst, its preparation and use |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK56096A3 SK56096A3 (en) | 1997-04-09 |
SK281632B6 true SK281632B6 (sk) | 2001-06-11 |
Family
ID=8538908
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK560-96A SK281632B6 (sk) | 1993-11-05 | 1994-11-04 | Spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6291611B1 (sk) |
EP (1) | EP0678103B2 (sk) |
JP (1) | JP2990299B2 (sk) |
KR (1) | KR100262245B1 (sk) |
CN (1) | CN1044481C (sk) |
AT (1) | ATE195325T1 (sk) |
AU (1) | AU685870B2 (sk) |
BR (1) | BR9407968A (sk) |
CA (1) | CA2175702C (sk) |
CZ (1) | CZ284859B6 (sk) |
DE (1) | DE69425485T3 (sk) |
ES (1) | ES2149950T5 (sk) |
FI (1) | FI96866C (sk) |
HU (1) | HU216545B (sk) |
IL (1) | IL111532A (sk) |
MY (1) | MY131681A (sk) |
SK (1) | SK281632B6 (sk) |
TW (1) | TW341578B (sk) |
WO (1) | WO1995012622A1 (sk) |
Families Citing this family (235)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6294625B1 (en) * | 1990-03-20 | 2001-09-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process |
EP0700464A1 (en) * | 1993-05-25 | 1996-03-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Novel polyolefin fibers and their fabrics |
CA2170883C (en) * | 1993-10-22 | 2005-08-16 | Frederick Yip-Kwai Lo | An olefin polymerization or copolymerization catalyst |
CN1112370C (zh) * | 1994-06-24 | 2003-06-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合催化剂体系、它们的制备和用途 |
US6506866B2 (en) | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
US6043180A (en) * | 1994-11-17 | 2000-03-28 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process |
US5625015A (en) * | 1994-11-23 | 1997-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom |
US6451725B1 (en) | 1995-04-12 | 2002-09-17 | Borealis Technology Oy | Method for preparing catalyst components |
FI104975B (fi) * | 1995-04-12 | 2000-05-15 | Borealis As | Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi |
ES2176466T3 (es) * | 1995-07-06 | 2002-12-01 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Metodo para producir sistemas cataliticos de metaloceno soportados y polimerizados previamente. |
SE9504539D0 (sv) * | 1995-12-19 | 1995-12-19 | Borealis As | Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation |
DE19548288A1 (de) * | 1995-12-22 | 1997-06-26 | Hoechst Ag | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
AU1295397A (en) * | 1995-12-29 | 1997-07-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Slurry polymerization process |
US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
JPH10101727A (ja) * | 1996-09-24 | 1998-04-21 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | オレフィン又はポリマーを水素化するための触媒及び方法 |
WO1998013393A1 (en) * | 1996-09-24 | 1998-04-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Improved method for preparing supported metallocene catalyst systems |
US6180736B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-01-30 | Exxon Chemical Patents Inc | High activity metallocene polymerization process |
DE19757563A1 (de) * | 1997-03-07 | 1999-07-08 | Targor Gmbh | Geträgertes Katalysatorsystem, Verfahren zur Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
FI111848B (fi) | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi |
CN1098284C (zh) * | 1997-09-18 | 2003-01-08 | 中国石油化工总公司 | 烯烃聚合和共聚合用茂金属催化体系及其制备方法 |
FI973816A0 (fi) | 1997-09-26 | 1997-09-26 | Borealis As | Polypropen med hoeg smaeltstyrka |
FI980342A0 (fi) | 1997-11-07 | 1998-02-13 | Borealis As | Polymerroer och -roerkopplingar |
FI974178A0 (fi) | 1997-11-07 | 1997-11-07 | Borealis As | Polypropensammansaettningar |
FI974175A (fi) | 1997-11-07 | 1999-05-08 | Borealis As | Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi |
DE19758306B4 (de) * | 1997-12-31 | 2005-06-09 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysator für die Polyolefinsynthese |
GB9822123D0 (en) | 1998-10-09 | 1998-12-02 | Borealis As | Catalyst |
GB9826874D0 (en) | 1998-12-07 | 1999-01-27 | Borealis As | Process |
FI111954B (fi) | 2000-02-21 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille |
ES2321806T3 (es) | 2001-12-19 | 2009-06-12 | Borealis Technology Oy | Produccion de catalizadores soportados para la polimerizacion de olefinas. |
SE0300195D0 (sv) | 2003-01-28 | 2003-01-28 | Borealis Tech Oy | Coating composition, method of preparation thereofand substrate coated therewith |
DE10319439A1 (de) * | 2003-04-30 | 2004-11-18 | Basf Ag | Aktivierte Metathesekatalysatoren |
GB0319738D0 (en) * | 2003-08-22 | 2003-09-24 | Bp Chem Int Ltd | Supported polymerisation catalysts |
CN1926185B (zh) | 2004-03-26 | 2010-04-21 | 北方科技有限公司 | 聚合物组合物 |
DE102004020525A1 (de) | 2004-04-26 | 2005-11-10 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung |
ES2315603T3 (es) | 2004-09-10 | 2009-04-01 | Borealis Technology Oy | Composicion polimerica semiconductora. |
ES2309445T3 (es) | 2004-12-17 | 2008-12-16 | Borealis Technology Oy | Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas. |
EP1731563B1 (en) | 2005-06-08 | 2016-04-13 | Borealis Technology Oy | Polymer composition having improved wet ageing properties |
EP1739103A1 (en) | 2005-06-30 | 2007-01-03 | Borealis Technology Oy | Catalyst |
DE602005013376D1 (de) | 2005-08-09 | 2009-04-30 | Borealis Tech Oy | Siloxy substituierte Metallocenkatalysatoren |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
PL2072586T3 (pl) | 2007-12-20 | 2021-05-31 | Borealis Technology Oy | Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania |
EP2072588B1 (en) | 2007-12-20 | 2012-10-10 | Borealis Technology Oy | Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof |
EP2072587B1 (en) | 2007-12-20 | 2020-06-03 | Borealis Technology Oy | Coated pipes having improved mechanical properties at elevated temperatures and a method of production thereof |
EP2072589A1 (en) | 2007-12-20 | 2009-06-24 | Borealis Technology Oy | Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof |
ATE461970T1 (de) | 2007-12-28 | 2010-04-15 | Borealis Tech Oy | Vernetzbares gemisch zur herstellung eines geschichteten artikels |
EP2130860A1 (en) | 2008-06-06 | 2009-12-09 | Borealis Technology Oy | Polymer |
EP2172490A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Controlled polymerisation process |
EP2204410A1 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-07 | Borealis AG | Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst |
EP2223944A1 (en) | 2009-02-26 | 2010-09-01 | Borealis AG | Process for producing semicrystalline propylene polymers |
BRPI1007253A2 (pt) | 2009-03-30 | 2016-02-10 | Borealis Ag | cabo, processo para a sua produção e seu uso |
EP2322568B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-05-15 | Borealis AG | Process for producing an olefin polymerization catalyst |
WO2011058089A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for producing a polymerization catalyst |
EP2499173B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-07-17 | Borealis AG | Process for olefin polymerization |
WO2011058088A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for recovering a transition metal compound |
EP2330136B1 (en) | 2009-12-07 | 2013-08-28 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins |
BR112012014854B1 (pt) * | 2009-12-18 | 2019-09-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Processo para a preparação de um produto de polietileno particulado |
EP2357035A1 (en) | 2010-01-13 | 2011-08-17 | Ineos Europe Limited | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels |
EP2383298A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
EP2383301A1 (en) | 2010-04-30 | 2011-11-02 | Ineos Europe Limited | Polymerization process |
EP2738183A1 (en) | 2010-05-07 | 2014-06-04 | Borealis AG | Preparation of a solid catalyst system |
US8999875B2 (en) | 2010-05-28 | 2015-04-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use |
ES2565438T3 (es) | 2010-07-01 | 2016-04-04 | Borealis Ag | Proceso para la polimerización de olefinas usando metalocenos del grupo 4 como catalizadores |
EP2402353B1 (en) | 2010-07-01 | 2018-04-25 | Borealis AG | Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins |
BR112013013384B1 (pt) | 2010-11-29 | 2021-03-16 | Ineos Sales (Uk) Limited | processo de controle de polimerização |
JP2014505136A (ja) | 2010-12-22 | 2014-02-27 | ボレアリス エージー | 架橋されたメタロセン触媒 |
PL2495037T3 (pl) | 2011-03-02 | 2021-01-11 | Borealis Ag | Zespół reaktora o wysokiej przepustowości do polimeryzacji olefin |
HUE052511T2 (hu) | 2011-03-02 | 2021-05-28 | Borealis Ag | Eljárás polimerek elõállítására |
EP2520625A1 (en) | 2011-05-06 | 2012-11-07 | Borealis AG | Coating composition |
EP2532687A3 (en) | 2011-06-10 | 2013-04-10 | Borealis AG | Bridged Metallocene Catalysts |
EP2729479B1 (en) | 2011-07-08 | 2017-09-06 | Borealis AG | Catalysts |
US8383740B1 (en) | 2011-08-12 | 2013-02-26 | Ineos Usa Llc | Horizontal agitator |
EP2570195B1 (en) | 2011-09-15 | 2014-12-03 | Borealis AG | Protective polymer layer |
WO2013056979A1 (en) | 2011-10-17 | 2013-04-25 | Ineos Europe Ag | Polymer degassing process control |
KR101339474B1 (ko) | 2011-11-24 | 2013-12-10 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 |
KR101339550B1 (ko) * | 2011-11-24 | 2013-12-10 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 |
WO2014032794A1 (en) | 2012-08-29 | 2014-03-06 | Borealis Ag | Reactor assembly and method for polymerization of olefins |
ES2622627T3 (es) | 2012-10-18 | 2017-07-06 | Borealis Ag | Procedimiento de polimerización |
EP2722345B1 (en) | 2012-10-18 | 2018-12-05 | Borealis AG | Catalyst for the polymerisation of olefins |
EP2722346A1 (en) | 2012-10-18 | 2014-04-23 | Borealis AG | Polymerisation process and catalyst |
EP2740748B1 (en) | 2012-12-07 | 2015-06-10 | Borealis AG | Method of polymerizing olefins in slurry reactors |
EP2746301B1 (en) | 2012-12-21 | 2018-05-30 | Borealis AG | Catalyst |
ES2645256T3 (es) | 2012-12-21 | 2017-12-04 | Borealis Ag | Catalizadores |
EP2745927A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit |
EP2745926A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor |
KR101495423B1 (ko) | 2013-05-14 | 2015-02-24 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법 |
EP2813517B2 (en) | 2013-06-10 | 2019-06-26 | Borealis AG | Process for the preparation of a propylene polymer |
JP6216887B2 (ja) | 2013-08-14 | 2017-10-18 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトBorealis Ag | 低温における耐衝撃性が改善されたプロピレン組成物 |
WO2015024891A1 (en) | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Borealis Ag | High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness |
MX2016001930A (es) | 2013-08-21 | 2016-05-26 | Borealis Ag | Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad. |
ES2587781T3 (es) | 2013-09-27 | 2016-10-26 | Borealis Ag | Películas adecuadas para procesamiento BOPP de polímeros con altos XS y alta Tm |
EP2860031B1 (en) | 2013-10-11 | 2016-03-30 | Borealis AG | Machine direction oriented film for labels |
EP3060589B9 (en) | 2013-10-24 | 2018-04-18 | Borealis AG | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
ES2574428T3 (es) | 2013-10-24 | 2016-06-17 | Borealis Ag | Artículo moldeado por soplado basado en copolímero al azar bimodal |
CN105722869B (zh) | 2013-10-29 | 2017-09-12 | 北欧化工公司 | 具有高聚合活性的固体单点催化剂 |
US9751962B2 (en) | 2013-11-22 | 2017-09-05 | Borealis Ag | Low emission propylene homopolymer with high melt flow |
US9828698B2 (en) | 2013-12-04 | 2017-11-28 | Borealis Ag | Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers |
CN105980457B (zh) | 2013-12-18 | 2019-03-22 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的刚性/韧性平衡的bopp膜 |
EP3094660B1 (en) | 2014-01-17 | 2018-12-19 | Borealis AG | Process for preparing propylene/1-butene copolymers |
CN105934475A (zh) | 2014-02-06 | 2016-09-07 | 北欧化工公司 | 高冲击强度的柔性共聚物 |
JP6474417B2 (ja) | 2014-02-06 | 2019-02-27 | ボレアリス エージー | 軟質及び透明衝撃コポリマー |
EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
EP2913345B1 (en) | 2014-02-28 | 2016-11-02 | Borealis AG | Gas phase polymerization process |
EP2913346B1 (en) | 2014-02-28 | 2016-11-02 | Borealis AG | Process for polymerizing olefins in a fluidized bed |
ES2659731T3 (es) | 2014-05-20 | 2018-03-19 | Borealis Ag | Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles |
EP3023450B1 (en) | 2014-11-21 | 2017-07-19 | Borealis AG | Process for producing pellets of soft copolymers |
US10385194B2 (en) | 2014-11-26 | 2019-08-20 | Borealis Ag | Polyethylene composition for a film layer |
CN107000406B (zh) | 2014-11-26 | 2021-10-08 | 博里利斯股份公司 | 薄膜层 |
EP3053976A1 (en) | 2015-02-09 | 2016-08-10 | Borealis AG | Adhesive composition |
ES2741846T3 (es) | 2015-05-20 | 2020-02-12 | Borealis Ag | Proceso de producción de una composición de polietileno |
PL3103818T3 (pl) | 2015-06-12 | 2018-12-31 | Borealis Ag | Sposób i aparat do polimeryzacji olefin w fazie gazowej |
EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
EP3184167B8 (en) | 2015-12-22 | 2022-03-30 | Borealis AG | A method for returning polymer to a fluidised bed reactor |
EP3184166A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor |
EP3243622B1 (en) | 2016-05-13 | 2020-09-09 | Borealis AG | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets |
CN109415545A (zh) | 2016-06-17 | 2019-03-01 | 博里利斯股份公司 | 具有增强的流变性能的双峰或多峰聚乙烯 |
EP3257895A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-20 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties |
EP3257879A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-20 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level |
WO2017216096A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-21 | Borealis Ag | Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level |
WO2017216095A1 (en) | 2016-06-17 | 2017-12-21 | Borealis Ag | Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties |
JP7004679B2 (ja) | 2016-06-23 | 2022-01-21 | ボレアリス エージー | 触媒不活性化のためのプロセス |
KR102505086B1 (ko) | 2016-11-18 | 2023-02-28 | 보레알리스 아게 | 촉매 |
CN110234665B (zh) | 2016-12-15 | 2022-05-24 | 博里利斯股份公司 | 用于在高温溶液聚合方法中制备聚乙烯共聚物的催化剂体系 |
US11530280B2 (en) | 2016-12-15 | 2022-12-20 | Borealis Ag | Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
WO2018122134A1 (en) | 2016-12-29 | 2018-07-05 | Borealis Ag | Catalysts |
EP3409739B1 (en) | 2017-05-31 | 2019-05-01 | Borealis AG | Improved adhesive polymer composition |
ES2786756T3 (es) | 2017-06-20 | 2020-10-13 | Borealis Ag | Un método, una disposición y uso de una disposición para la polimerización de olefinas |
EP3418309A1 (en) | 2017-06-20 | 2018-12-26 | Borealis AG | A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer |
ES2786567T3 (es) | 2017-06-23 | 2020-10-13 | Borealis Ag | Procedimiento y aparato para la retirada de material polimérico de un reactor de polimerización de olefinas con gases y sólido |
WO2019007655A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Borealis Ag | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HETEROPHASIC PROPYLENE COPOLYMERS |
EP3450472B1 (en) | 2017-08-28 | 2019-11-13 | Borealis AG | Polypropylene composition with low shrinkage at wide application temperature range |
EP3700744B1 (en) | 2017-10-24 | 2022-04-20 | Borealis AG | Multilayer polymer film |
EP3476888B1 (en) | 2017-10-25 | 2024-02-14 | Borealis AG | Filled polypropylene composition with improved thermo-mechanical properties |
EP3479896A1 (en) | 2017-11-03 | 2019-05-08 | Borealis AG | Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve |
EP3483189A1 (en) | 2017-11-14 | 2019-05-15 | Borealis AG | Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions |
EP3486261B1 (en) | 2017-11-17 | 2020-06-24 | Borealis AG | Method for improving the cooling capacity of a gas solids olefin polymerization reactor |
EP3486260B1 (en) | 2017-11-17 | 2020-04-01 | Borealis AG | Method of splitting the return fluidization gas in a gas solids olefin polymerization reactor |
EP3759147A1 (en) | 2018-03-02 | 2021-01-06 | Borealis AG | Process |
ES2905783T3 (es) | 2018-03-19 | 2022-04-12 | Borealis Ag | Catalizadores para polimerización de olefinas |
EP3768774A1 (en) | 2018-03-21 | 2021-01-27 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene composition |
WO2019215122A1 (en) | 2018-05-09 | 2019-11-14 | Borealis Ag | Process for preparing propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units |
EP3567060A1 (en) | 2018-05-09 | 2019-11-13 | Borealis AG | Process for preparing heterophasic propylene copolymers |
EP3567061B1 (en) | 2018-05-09 | 2023-10-04 | Borealis AG | Polypropylene pipe composition |
KR102445573B1 (ko) | 2018-05-09 | 2022-09-22 | 보레알리스 아게 | 폴리프로필렌-초고분자량-폴리에틸렌 조성물 |
CN111902436B (zh) | 2018-05-09 | 2023-06-30 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯聚合物的方法 |
EP3807330A1 (en) | 2018-06-14 | 2021-04-21 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity |
JP7440431B2 (ja) | 2018-06-28 | 2024-02-28 | ボレアリス エージー | 触媒 |
EP3830140A1 (en) | 2018-08-02 | 2021-06-09 | Borealis AG | Process for polymerizing ethylene in a multi-stage polymerization process |
EP3620487B1 (en) | 2018-09-06 | 2020-11-18 | Borealis AG | Polypropylene based composition with improved paintability |
EP3636710A1 (en) | 2018-10-08 | 2020-04-15 | Borealis AG | Foamable polypropylene composition |
EP3636680B1 (en) | 2018-10-08 | 2020-12-02 | Borealis AG | Foamable polypropylene compositions |
WO2020094347A1 (en) | 2018-11-07 | 2020-05-14 | Borealis Ag | Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance |
MY195282A (en) | 2018-11-15 | 2023-01-12 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge | Polymer Composition For Blow Molding Applications |
EP3887412A1 (en) | 2018-11-29 | 2021-10-06 | Borealis AG | Process to produce a polymer and polymer |
CN113166613B (zh) * | 2018-12-03 | 2023-01-31 | 博里利斯股份公司 | 粘合剂聚合物组合物 |
US20220098401A1 (en) | 2019-01-28 | 2022-03-31 | Borealis Ag | Polymer composition |
US20220089802A1 (en) | 2019-01-28 | 2022-03-24 | Borealis Ag | Process for producing a polymer composition |
CN113474406B (zh) | 2019-02-08 | 2023-09-15 | 博里利斯股份公司 | 具有高韧性的成核丙烯聚合物组合物 |
BR112021023443A2 (pt) | 2019-05-29 | 2022-01-18 | Borealis Ag | Compolímero aleatório de c2c3 |
ES2949942T3 (es) | 2019-05-29 | 2023-10-04 | Borealis Ag | Copolímero aleatorio C2C3 |
US20220251259A1 (en) | 2019-05-29 | 2022-08-11 | Borealis Ag | C2c3 random copolymer composition |
EP3976668A1 (en) | 2019-05-29 | 2022-04-06 | Borealis AG | Catalyst system |
CN113993616B (zh) | 2019-06-04 | 2023-06-02 | 北欧化工股份公司 | 用于增强气固流化床反应器中流体动力学的方法和反应器组件 |
US20220234021A1 (en) | 2019-06-04 | 2022-07-28 | Borealis Ag | A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins |
EP3986608B1 (en) | 2019-06-24 | 2023-08-02 | Borealis AG | Process for preparing polypropylene with improved recovery |
US20220275118A1 (en) | 2019-07-04 | 2022-09-01 | Borealis Ag | Long-chain branched propylene polymer composition |
EP4317303A3 (en) | 2019-07-04 | 2024-04-24 | Borealis AG | Long chain branched propylene polymer composition |
BR112022000700A2 (pt) | 2019-07-19 | 2022-03-03 | Borealis Ag | Filme de polipropileno com desempenho de deslizamento aprimorado |
US20220282074A1 (en) | 2019-07-22 | 2022-09-08 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C., | Single site catalysed multimodal polyethylene composition |
US20230002605A1 (en) | 2019-09-25 | 2023-01-05 | Borealis Ag | Heterophasic polypropylene copolymers |
BR112022010356A2 (pt) | 2019-12-04 | 2022-08-16 | Borealis Ag | Mantas leves sopradas em fusão com propriedades de barreira aprimoradas |
BR112022010354A2 (pt) | 2019-12-04 | 2022-08-16 | Borealis Ag | Meios de filtração produzidos a partir de fibras sopradas em fusão com propriedades de filtração aprimoradas |
EP3868793A1 (en) | 2020-02-24 | 2021-08-25 | Borealis AG | Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process |
EP4126993A1 (en) | 2020-03-24 | 2023-02-08 | Borealis AG | Polyethylene composition for a film layer |
EP4126994A1 (en) | 2020-03-24 | 2023-02-08 | Borealis AG | Polyethylene composition for a film layer |
EP3896101A1 (en) | 2020-04-17 | 2021-10-20 | Borealis AG | Hms polypropylene for foams |
EP3912794B1 (en) | 2020-05-18 | 2022-09-07 | Borealis AG | Multilayer film with improved properties |
EP3912793B1 (en) | 2020-05-18 | 2022-08-10 | Borealis AG | Blown films with improved property profile |
EP3912810B1 (en) | 2020-05-18 | 2022-08-10 | Borealis AG | Polypropylene composition |
EP3913005A1 (en) | 2020-05-22 | 2021-11-24 | Borealis AG | Glass fiber reinforced composite with narrow mwd polypropylene |
BR112022023055A2 (pt) | 2020-05-22 | 2022-12-20 | Borealis Ag | Compósito de fibra de vidro |
US20240093415A1 (en) | 2020-05-27 | 2024-03-21 | Borealis Ag | Non-woven fabric containing polypropylene fibers |
EP3916022A1 (en) | 2020-05-27 | 2021-12-01 | Borealis AG | Polypropylene coating composition |
EP3916023A1 (en) | 2020-05-27 | 2021-12-01 | Borealis AG | Polypropylene coating composition |
CN115702077A (zh) | 2020-06-26 | 2023-02-14 | 博里利斯股份公司 | 具有优异水蒸气渗透性的非织造复合材料结构 |
WO2022002916A1 (en) | 2020-06-29 | 2022-01-06 | Borealis Ag | Recyclable polymer films and compositions |
BR112023000435A2 (pt) | 2020-07-13 | 2023-01-31 | Borealis Ag | Composição de polietileno adesiva |
EP4179035A1 (en) | 2020-07-13 | 2023-05-17 | Borealis AG | Adhesive polyethylene composition |
WO2022018239A1 (en) | 2020-07-23 | 2022-01-27 | Borealis Ag | Multimodal ethylene copolymer |
KR20230043173A (ko) | 2020-07-23 | 2023-03-30 | 보레알리스 아게 | 다봉-분포 폴리에틸렌의 제조 방법 |
EP3950739B1 (en) | 2020-08-05 | 2023-11-08 | Borealis AG | Polypropylene sheet |
EP3954737A1 (en) | 2020-08-13 | 2022-02-16 | Borealis AG | Automotive composition |
EP4196526A1 (en) | 2020-08-13 | 2023-06-21 | Borealis AG | Automotive composition |
EP3967716B1 (en) | 2020-09-11 | 2024-03-13 | Borealis AG | Polypropylene-based article having an increased surface tension retention |
EP4247864A1 (en) | 2020-11-23 | 2023-09-27 | Borealis AG | In-situ reactor blend of ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene |
EP4251312A1 (en) | 2020-11-27 | 2023-10-04 | Borealis AG | Catalyst feed system |
EP4029914A1 (en) | 2021-01-14 | 2022-07-20 | Borealis AG | Heterophasic polyolefin composition |
KR20230130047A (ko) | 2021-01-21 | 2023-09-11 | 보레알리스 아게 | 개선된 여과 특성을 갖는 일렉트릿 멜트-블로운 웹 |
JP2024505141A (ja) | 2021-01-22 | 2024-02-05 | ボレアリス エージー | 繊維強化ポリプロピレン組成物 |
PL4036129T3 (pl) | 2021-02-02 | 2023-11-06 | Borealis Ag | Folia wytworzona z mieszanki terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4 oraz mieszanka terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4 |
EP4314096A2 (en) | 2021-03-24 | 2024-02-07 | Borealis AG | Process for producing heterophasic propylene resin |
US20240191015A1 (en) | 2021-03-24 | 2024-06-13 | Borealis Ag | Copolymer |
CN117098659A (zh) | 2021-04-01 | 2023-11-21 | 北欧化工公司 | 双轴取向聚丙烯系多层膜 |
CN117255734A (zh) | 2021-04-30 | 2023-12-19 | 博里利斯股份公司 | 包含聚丙烯和烃树脂的聚合物组合物 |
EP4359450A1 (en) | 2021-06-24 | 2024-05-01 | Borealis AG | Improving catalyst performance in multi-stage polyolefin production |
EP4359452A1 (en) | 2021-06-24 | 2024-05-01 | Borealis AG | Process for producing polyethylene polymers |
KR20240025007A (ko) | 2021-06-24 | 2024-02-26 | 보레알리스 아게 | 다-단계 폴리올레핀 제조에서의 팽윤제의 용도 |
CA3223017A1 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Pascal Castro | Method for determining compressive character of olefin polymerisation catalysts |
KR20240023652A (ko) | 2021-06-24 | 2024-02-22 | 보레알리스 아게 | 다단계 폴리올레핀 제조에서 1-헥센의 이용 |
WO2022268961A2 (en) | 2021-06-24 | 2022-12-29 | Borealis Ag | Process for polymerising olefins having narrow particle size distribution |
EP4116091A1 (en) | 2021-07-07 | 2023-01-11 | Borealis AG | Multilayer film |
WO2023012159A1 (en) | 2021-08-04 | 2023-02-09 | Borealis Ag | Multilayer nonwoven structure |
EP4141068B1 (en) | 2021-08-31 | 2024-05-29 | Borealis AG | A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties |
EP4144435A1 (en) | 2021-09-01 | 2023-03-08 | Borealis AG | Gas phase polymerization process with improved gas recycling |
EP4405402A1 (en) | 2021-09-23 | 2024-07-31 | Borealis AG | Process for producing a propylene copolymer |
EP4163309A1 (en) | 2021-10-07 | 2023-04-12 | Borealis AG | Hdpe |
EP4163334A1 (en) | 2021-10-10 | 2023-04-12 | Borealis AG | Polyethylene composition for a film layer |
EP4234629A1 (en) | 2022-02-28 | 2023-08-30 | Borealis AG | Nucleated bimodal polypropylene |
WO2023180223A1 (en) | 2022-03-21 | 2023-09-28 | Borealis Ag | Glass fiber reinforced polypropylene composition |
EP4249388B1 (en) | 2022-03-23 | 2024-06-19 | Borealis AG | Living hinge of an alpha-nucleated propylene copolymer |
EP4253453A1 (en) | 2022-04-01 | 2023-10-04 | Borealis AG | Blown film |
EP4257640A1 (en) | 2022-04-04 | 2023-10-11 | Borealis AG | Pipe comprising a polypropylene composition |
WO2023208984A1 (en) | 2022-04-28 | 2023-11-02 | Borealis Ag | Process for producing random propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units |
EP4286476A1 (en) | 2022-05-31 | 2023-12-06 | Borealis AG | Glass fiber composite |
WO2024013126A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-18 | Borealis Ag | A process for preparing propylene-ethylene random copolymers for pipe applications |
WO2024013128A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-18 | Borealis Ag | A propylene-ethylene random copolymer for pipe applications |
EP4317216A1 (en) | 2022-08-03 | 2024-02-07 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC | Low density ethylene terpolymer composition |
WO2024094663A1 (en) | 2022-10-31 | 2024-05-10 | Borealis Ag | Process for producing high-flow heterophasic propylene copolymer compositions |
WO2024094676A1 (en) | 2022-10-31 | 2024-05-10 | Borealis Ag | Compositon for automotive exterior parts |
EP4389418A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-26 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Multilayer collation shrink film |
EP4389414A1 (en) | 2022-12-19 | 2024-06-26 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Multilayer collation shrink film |
EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
EP4389783A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Catalyst transition process |
WO2024133045A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer |
WO2024133044A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Process for producing a polypropylene homo- or copolymer |
WO2024133046A1 (en) | 2022-12-23 | 2024-06-27 | Borealis Ag | Process for producing a polypropylene copolymer |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2608863A1 (de) | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
DE2608933A1 (de) | 1976-03-04 | 1977-09-08 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von polyaethylen |
DE3007433C2 (de) | 1980-02-28 | 1982-06-16 | Maizena Gmbh, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von Polymermassen aus Polyolefinen und Stärke und/oder Lignin sowie gegebenenfalls Cellulosefasern |
DE3007725A1 (de) | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
DE3127133A1 (de) | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
DE3240382A1 (de) | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen |
CA1268753A (en) | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Supported polymerization catalyst |
IN166774B (sk) | 1985-06-21 | 1990-07-14 | Exxon Chemical Patents Inc | |
DE3782243T2 (de) | 1986-08-26 | 1993-03-04 | Mitsui Petrochemical Ind | Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren. |
JP2618384B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒およびその製法 |
US5001205A (en) | 1988-06-16 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
CA1327673C (en) | 1988-06-16 | 1994-03-08 | Sigmund Floyd | Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system |
US5017665A (en) | 1989-07-25 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported catalyst for 1-olefin and 1,4-diolefin copolymerization |
US5227440A (en) * | 1989-09-13 | 1993-07-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization |
US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
DE69114087T2 (de) | 1990-08-21 | 1996-04-11 | Nippon Oil Co Ltd | Polyolefine. |
US5359015A (en) * | 1991-11-07 | 1994-10-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Metallocene catalysts and their production and use |
CA2082678C (en) * | 1991-11-12 | 1996-07-30 | Naoki Kataoka | Catalyst components for polymerization of olefins |
FI112233B (fi) | 1992-04-01 | 2003-11-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
US5240894A (en) † | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
JP3202349B2 (ja) | 1992-09-22 | 2001-08-27 | 三菱化学株式会社 | 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法 |
US5608019A (en) * | 1992-12-28 | 1997-03-04 | Mobil Oil Corporation | Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst |
US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
US5420220A (en) * | 1993-03-25 | 1995-05-30 | Mobil Oil Corporation | LLDPE films |
CA2170883C (en) † | 1993-10-22 | 2005-08-16 | Frederick Yip-Kwai Lo | An olefin polymerization or copolymerization catalyst |
CN1112370C (zh) | 1994-06-24 | 2003-06-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合催化剂体系、它们的制备和用途 |
-
1993
- 1993-11-05 FI FI934917A patent/FI96866C/fi not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-11-04 MY MYPI94002926A patent/MY131681A/en unknown
- 1994-11-04 HU HU9601153A patent/HU216545B/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-11-04 CZ CZ961305A patent/CZ284859B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-11-04 SK SK560-96A patent/SK281632B6/sk unknown
- 1994-11-04 EP EP95900146A patent/EP0678103B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-04 AU AU81078/94A patent/AU685870B2/en not_active Ceased
- 1994-11-04 US US08/481,336 patent/US6291611B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-04 AT AT95900146T patent/ATE195325T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-11-04 CN CN94194013A patent/CN1044481C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-04 DE DE69425485T patent/DE69425485T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-04 CA CA002175702A patent/CA2175702C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-04 WO PCT/FI1994/000499 patent/WO1995012622A1/en active IP Right Grant
- 1994-11-04 KR KR1019960702313A patent/KR100262245B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-11-04 ES ES95900146T patent/ES2149950T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-04 BR BR9407968A patent/BR9407968A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-11-04 IL IL11153294A patent/IL111532A/xx not_active IP Right Cessation
- 1994-11-04 JP JP7513040A patent/JP2990299B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-10 TW TW083111511A patent/TW341578B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9407968A (pt) | 1996-12-03 |
CZ284859B6 (cs) | 1999-03-17 |
JP2990299B2 (ja) | 1999-12-13 |
HU216545B (hu) | 1999-07-28 |
JPH09504567A (ja) | 1997-05-06 |
HU9601153D0 (en) | 1996-07-29 |
CA2175702C (en) | 2002-12-31 |
EP0678103A1 (en) | 1995-10-25 |
CZ130596A3 (en) | 1996-07-17 |
EP0678103B2 (en) | 2007-02-14 |
EP0678103B1 (en) | 2000-08-09 |
US6291611B1 (en) | 2001-09-18 |
IL111532A0 (en) | 1995-01-24 |
AU8107894A (en) | 1995-05-23 |
ES2149950T5 (es) | 2007-09-16 |
SK56096A3 (en) | 1997-04-09 |
DE69425485D1 (de) | 2000-09-14 |
FI934917A0 (fi) | 1993-11-05 |
CA2175702A1 (en) | 1995-05-11 |
ATE195325T1 (de) | 2000-08-15 |
DE69425485T2 (de) | 2001-01-11 |
CN1134160A (zh) | 1996-10-23 |
ES2149950T3 (es) | 2000-11-16 |
HUT75187A (en) | 1997-04-28 |
FI96866B (fi) | 1996-05-31 |
KR100262245B1 (ko) | 2000-07-15 |
FI934917A (fi) | 1995-05-06 |
MY131681A (en) | 2007-08-30 |
CN1044481C (zh) | 1999-08-04 |
IL111532A (en) | 2000-02-29 |
WO1995012622A1 (en) | 1995-05-11 |
TW341578B (en) | 1998-10-01 |
AU685870B2 (en) | 1998-01-29 |
FI96866C (fi) | 1996-09-10 |
DE69425485T3 (de) | 2007-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SK281632B6 (sk) | Spôsob prípravy nosičového katalyzátora polymerizácie olefínov | |
US6368999B1 (en) | Highly active supported catalyst compositions | |
EP0731729B1 (en) | Method for preparing a catalyst for olefin polymerization | |
EP1323746B1 (en) | Production of supported olefin polymerisation catalysts | |
US6136742A (en) | Metallocene catalyst systems | |
JPH09504051A (ja) | オレフィンの重合用成分と触媒 | |
KR20050033541A (ko) | 고활성 이금속 촉매 | |
PL182074B1 (en) | Catalytic systems for polymerisation processes, their production and application | |
JP2004051981A (ja) | メタロセン触媒系に対する高性能担体を用いるポリオレフィンの製造 | |
JP2004523618A (ja) | 混合触媒組成物による重合法 | |
KR19980703734A (ko) | 촉매 성분의 제조 방법 | |
EP1882000A1 (en) | Catalyst composition for olefin polymerization | |
US20010049331A1 (en) | Supported organometallic catalysts and their use in olefin polymerization | |
JP2004511634A (ja) | 触媒系の製造方法及びそれの重合方法への使用 | |
US6413901B1 (en) | Highly active, supported ziegler-natta catalyst systems for olefin polymerization, methods of making and using the same | |
EP1330476B1 (en) | Catalyst composition and process for olefin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems | |
JPH06345817A (ja) | 固体触媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法 | |
JPH06345818A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 |