JPH06345817A - 固体触媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】実質的に吸着水を含まない、表面積が３５０ｍ
² ／ｇ以上、細孔径が０．３〜３．０ｍｌ／ｇの範囲に
あり、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあるシ
リカゲルと、アルミノキサンおよび／または遷移金属化
合物から形成される固体触媒成分であり、該固体触媒成
分中のアルミニウム含有率が１０〜２５重量％の範囲に
あり、かつ２０℃のトルエンに溶解するアルミニウム成
分が３重量％以下であることを特徴とする固体触媒成分
およびこれを用いたオレフィンの重合方法。 【効果】粉体性状に優れたポリオレフィンを効率よく製
造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン重合用固体触
媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法に関す
る。詳しくは担体に担持された固体触媒成分を用いてオ
レフィンを重合することにより、粒子性状に優れたポリ
オレフィンを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレフ
ィンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製造
できることが知られている。特開昭５８−１９３０９号
公報には、 （シクロペンタジエニル）₂ ＭｅＲＨａｌ （ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ のア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである）で表される遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。

【０００３】特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。特開昭６１−１３０３１４号公報には、立体的に固
定したジルコン・キレート化合物およびアルミノキサン
からなる触媒を用いてポリオレフィンを製造する方法が
記載されている。また、同公報には、遷移金属化合物と
してエチレン−ビス−（４、５、６、７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを使用する
ことにより、アイソタクチック度の高いポリオレフィン
が製造する方法が記載されている。特開昭６４−６６１
２４号公報には、珪素で架橋したシクロペンタジエニル
化合物を配位子とする遷移金属化合物およびアルミノキ
サンを有効成分とする立体規則性オレフィン重合体製造
用触媒が開示されている。特開平２−４１３０３号公
報、特開平２−２７４７０３号公報、特開平２−２７４
７０４号公報には、互いに非対称な配位子からなる架橋
性配位子を有するメタロセン化合物およびアルミノキサ
ンからなる触媒を用いることによりシンジオタクチック
ポリオレフィンが製造できることが記載されている。

【０００４】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'₂ＭＲ〕⁺（ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。特開平３−１８
８０９２号公報には、シクロペンタジエニル配位子とヘ
テロ原子含有配位子を有するメタロセン化合物がオレフ
ィン重合触媒として開示されている。Taube らは、J. O
rganometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ₂ Ｔｉ
Ｍｅ（ＴＨＦ）〕⁺ 〔ＢＰｈ₄ 〕^- （Ｍｅ＝メチル基、
Ｐｈ＝フェニル基）で表される化合物を用いてエチレン
重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. Soc.,
109, 4111 (1987) で、〔Ｃｐ₂ ＺｒＲ（Ｌ）〕⁺ （Ｒ
＝メチル基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジ
ルコニウム錯体がエチレンを重合することを示してい
る。

【０００５】特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。Zambel
liらは、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロ
ペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合
物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアル
ミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチッ
クポリプロピレンが製造できることを報告している。上
記のようないわゆるカミンスキー型触媒は、一般的に溶
媒に可溶な系であるため、溶媒重合あるいは気相重合を
行おうとした場合生成重合体の嵩密度が低く、粉体性状
に劣っていたり、重合機への壁付着などの問題が生じて
いた。これらの問題を解決するために、特開昭６１−１
０８６１０号公報、特開昭６３−６６２０６号公報、特
開平２−１７３１０４号公報には、メタロセン化合物お
よびアルミノキサンを微粒子状担体に担持した固体触媒
を用いてオレフィンを重合する方法が記載されている。
しかしながら、これらのアルミノキサンを使用して得ら
れる固体触媒は、固体触媒当たりの活性が低いという欠
点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述のようなメタロセ
ン化合物／アルミノキサンからなるいわゆるカミンスキ
ー型触媒は、高活性を得るために大量のアルミノキサン
の使用が必要である。そのため、これらの触媒系ではア
ルミノキサン当たりに換算した活性は非常に低い。本発
明者らの知見によれば、前述のようなアルミノキサンを
担持した固体触媒はアルミノキサンの担持率が比較的低
いため、該固体触媒当たりの活性が低いという問題点が
あった。一方、特開昭６３−２６４６０６号公報のよう
に、アルミノキサンが難溶の溶媒を用いてメタロセン及
びアルミノキサンを担体上に析出させることによりアル
ミノキサン担持率が高い固体触媒を得ることも可能であ
るが、該触媒では、主に溶媒重合などに適用した場合、
重合中にアルミノキサンの溶出が起こり微粉の発生、壁
付着などの問題が生じていた。このような問題を解決す
る手段として予重合などが試みられている。また、アル
ミノキサンの担持率を向上させる方法として、特願平４
−２９８６０７号公報に、吸着水を含む無機酸化物にア
ルミノキサンおよびメタロセン化合物を担持した触媒が
記載されているが、該触媒では併用する有機アルミニウ
ム化合物と長時間接触させることによりアルミノキサン
の溶出が起こり、そのため例えば長時間の連続重合など
に適用した場合、若干の微粉が生成するなどの問題が生
じていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決し、固体触媒当たりの活性が高く、かつ溶媒重合
に適用した場合においても粉体性状に優れたポリオレフ
ィンを製造するための固体触媒の開発について鋭意検討
した結果、ある特定のシリカゲルを担体として用いるこ
とによりアルミノキサンの担持率が向上し、前述の目的
が達成されることを見出し、本発明を完成するに到っ
た。すなわち本発明は、（Ａ）実質的に吸着水（試料の
シリカゲルを６００℃で恒量になるまでの時間加熱して
測定した重量減少量を水として計算することにより含水
量を求める）を含まない、表面積が３５０ｍ² ／ｇ以
上、細孔径が０．３〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平
均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあるシリカゲル
と、（Ｂ）アルミノキサンから形成される固体触媒成分
であり、該固体触媒成分中のアルミニウム含有率が１５
〜３０重量％の範囲にあり、かつ２０℃のトルエンに溶
解するアルミニウム成分が３重量％以下（該固体触媒成
分を２０℃のトルエンでの洗浄を繰り返しても、溶出す
るアルミニウム成分が該固体触媒成分中に担持されたア
ルミニウム成分に対して３重量％以下であることを意味
する）であることを特徴とする固体触媒成分を提供する
ことにあり さらに本発明は、周期律表４〜６族の遷移
金属化合物、上記固体触媒成分および有機アルミニウム
化合物からなる触媒の存在下にオレフィンを重合するこ
とを特徴とするオレフィンの重合方法である。

【０００８】さらに本発明は、 （Ａ）実質的に吸着水を含まない、表面積が３５０ｍ²
／ｇ以上、細孔径が０．３〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあ
り、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあるシリ
カゲルと、 （Ｂ）アルミノキサン （Ｃ）周期律表４〜６族の遷移金属化合物、から形成さ
れる固体触媒成分であり、該固体触媒成分中のアルミニ
ウム含有率が１０〜２５重量％の範囲にあり、かつ２０
℃のトルエンに溶解するアルミニウム成分が３重量％以
下であることを特徴とする固体触媒成分を提供すること
にありさらに本発明は、上記固体触媒成分および有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒の存在下にオレフィンを
重合することを特徴とするオレフィンの重合方法であ
る。

【０００９】本発明において（Ａ）成分として使用され
るシリカゲルは、表面積が３５０ｍ ² ／ｇ以上、細孔径
が０．３〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が
０．１〜２００μｍの範囲にあるシリカゲルをさらにそ
の吸着水を除去するために加熱焼成処理して使用され
る。好ましくは、表面積が４００ｍ² ／ｇ以上、細孔径
が０．４〜２．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が
０．５〜１００μｍの範囲にあるシリカゲルをその含水
量が０．５重量％未満となるように焼成して使用され
る。焼成温度としては、５０〜１０００℃、好ましくは
１００〜５００℃の範囲である。また、本発明において
使用されるシリカゲルには、本発明の固体触媒としての
性能を損なわない限りＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｏなどの金属
酸化物やＭｇＣｌ₂ などの金属ハロゲン化物が若干混入
していても差し支えない。本発明において（Ｂ）成分と
して使用されるアルミノキサンは、一般式（化１）

【００１０】

【化１】 （ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上
の整数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメ
チル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好ま
しくは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサ
ン類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入して
いても差し支えない。また、その他に、特開平２−２４
７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報などに記
載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノ
キサンや、特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載
されている微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７
３０２号公報、特開平２−１６７３０５号公報などに記
載されているアルミノキサンを水や活性水素化合物と接
触させて得られるアルミニウムオキシ化合物なども好適
に利用することができる。

【００１１】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接触させて
本発明の固体触媒成分を製造する方法としては、無溶媒
中または溶媒中、０〜３００℃の範囲で接触させる方法
が採用される。好ましくは、溶媒中、３０〜２００℃の
範囲で接触させる方法が利用される。使用される溶媒と
しては、アルミノキサンに対して不活性なものであれば
制限なく使用することができる。そのような溶媒の具体
例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素などの他に、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、
クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素なども使用することもできる。（Ａ）成分であるシリ
カゲルに対する（Ｂ）成分であるアルミノキサンの使用
割合としては０．１〜１０重量倍好ましくは０．２〜３
重量倍である。

【００１２】このようにして得られる本発明の固体触媒
成分には、アルミニウム原子として１０〜２５重量％、
好ましくは１０〜２０重量％含有している。アルミニウ
ム含有量が１０重量％より小さいと重合活性が低く好ま
しくない。また、アルミニウム含有量が２５重量％より
大きいと重合時に微粉の発生および重合機への壁付着が
起こり好ましくない。また、本発明の固体触媒成分の２
０℃のトルエンに溶出するアルミニウム成分は３重量％
以下、好ましくは１重量％以下である。トルエンに溶出
するアルミニウム成分が３重量％を越えると重合機への
ポリマーの壁付着や微粉の発生が起こり好ましくない。
トルエンに溶出するアルミニウム成分を制御する方法と
しては、使用するアルミノキサンの使用量を制御する方
法が有効であるが、必要によってはベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒で洗浄する方法
が採用される。

【００１３】本発明におけるオレフィンの重合に際し使
用される周期律表４〜６族の遷移金属化合物としては、
周期律表４〜６族の遷移金属ハロゲン化合物、遷移金属
アルキル化合物、遷移金属アルコキシ化合物、非架橋性
または架橋性メタロセン化合物などである。好ましくは
周期律表４族の遷移金属ハロゲン化合物、遷移金属アル
キル化合物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物な
どである。具体的に例示すると遷移金属ハロゲン化合
物、遷移金属アルキル化合物、遷移金属アルコキシ化合
物としては、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロ
リド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニ
ウム、テトラブトキシチタン、等が挙げられ、非架橋性
メタロセン化合物としては、シクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエ
ニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド等が挙げられ、架橋性メタロセン化合物
としては、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド等が挙げられる。また同様なハフニウ
ム化合物等の他に、例えば特開平３−９９１３号公報、
特開平２−１３１４８８号公報、特開平３−２１６０７
号公報、特開平３−１０６９０７号公報、特開平３−１
８８０９２号公報、特開平４−６９３９４号公報、特開
平４−３００８８７号公報などに記載されているような
遷移金属化合物を挙げることができる。上記遷移金属化
合物は場合により２種以上同時に使用することもでき
る。本発明におけるオレフィンの重合に際し使用される
有機アルミニウム化合物は一般式（化２）

【００１４】

【化２】Ｒ¹ _j Ａｌ（ＯＲ² ）_k Ｈ_l Ｘ_m （ここでＲ¹ ，Ｒ² は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ¹ ，Ｒ² は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
表すことができる。具体的には例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒド
リドなどを挙げることができる。その中でも、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に
用いられる。

【００１５】本発明におけるオレフィンの重合方法にお
いては、上記シリカゲル／アルミノキサンからなる固体
触媒成分に遷移金属化合物を担持して使用することもで
きるが、固体触媒成分および／または遷移金属化合物お
よび／または有機アルミニウム化合物を事前に接触させ
何ら処理を施さずに、または上記三成分を別々に重合系
に供することができる。そうすることにより、触媒とし
ての保存安定性が保たれるので好ましい。

【００１６】本発明の固体触媒成分に対する遷移金属化
合物の使用割合としては、固体触媒成分１ｇに対し０．
０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１
０ｍｍｏｌである。本発明の固体触媒成分に対する有機
アルミニウム化合物の使用割合としては、固体触媒成分
１ｇに対し０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは
０．１〜１０００ｍｍｏｌである。本発明の方法で行わ
れる重合方法および重合条件については特に制限はなく
α−オレフィンの重合で行われる公知の方法が用いら
れ、不活性炭化水素媒体を用いる溶媒重合法、または実
質的に不活性炭化水素媒体の存在しない塊状重合法、気
相重合法も利用でき、重合温度としては−１００〜２０
０℃、重合圧力としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² で行
うのが一般的である。好ましくは−５０〜１００℃、常
圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² である。

【００１７】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。重合に際し
使用されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンな
どの炭素数２〜２５のオレフィンを挙げることができ
る。本発明においては、オレフィンの単独重合のみなら
ず、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブ
テンなどの炭素数２〜２５程度のオレフィンの共重合体
を製造する際にも利用できる。

【００１８】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１固体触媒成分の調製 充分窒素置換した５００ｃｍ³ ４っ口フラスコに、２０
０℃で３時間焼成したシリカゲル（富士・デヴィソン社
製、表面積４８５ｍ² ／ｇ、細孔径０．７２ｍｌ／ｇ、
平均粒子径３２μｍ、含水率０．３重量％）５０ｇをト
ルエン２００ｃｍ³ に懸濁した。この懸濁液にメチルア
ルミノキサン（東ソー・アクゾ社製、重合度１７）３０
ｇをトルエン１８０ｃｍ³ に溶解した溶液を加え、還流
下で６時間反応させた。溶媒を減圧留去することにより
７８ｇの白色固体を得た。この固体触媒成分を分析した
結果１５．９重量％のアルミニウムを含有していた。ま
た、この固体触媒成分を一部取り、２０℃のトルエンに
再懸濁し、濾過した後の濾液中のアルミニウム含有量か
ら求めた固体触媒成分中のアルミニウムのトルエンへの
溶解量は０．１重量％であった。重合 １．５ｄｍ³ ステンレス製オートクレーブを充分窒素置
換した後、液体プロピレン０．７５ｄｍ³ および水素４
１ｍｍｏｌを装入した。次に上記固体触媒成分１５ｍｇ
および特開平２−２７４７０３号公報記載の方法により
合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
フルオレニルジルコニウムジクロリド０．５ｍｇ、トリ
イソブチルアルミニウム７１ｍｇを窒素を用いて圧入し
た。その後、系内を６０℃まで昇温し、その温度で１時
間重合を行った。少量のメタノールを添加することによ
り重合を停止し、プロピレンをパージ、乾燥することに
より１３５ｇのシンジオタクチックポリプロピレンを得
た。重合機壁へのポリマーの付着は観測されなかった。
固体触媒当たりの重合活性は９０００ｇ・（ポリプロピ
レン）／ｇ・（固体触媒）・（時間）と計算できる。得
られたシンジオタクチックポリプロピレンの１３５℃の
テトラリン溶液で測定した極限粘度（以下〔η〕と略記
する）は１．５１ ／ｇ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
により測定した融点（Ｔｍ）は１３３℃、嵩密度は０．
３６ｇ／ｍｌであった。また、２００メッシュの篩を通
過する微粉はなかった。

【００１９】実施例２重合 充分窒素置換した５０ｃｍ³ の３っ口フラスコに実施例
１で調製した固体触媒１５ｍｇをヘキサン１０ｃｍ³ に
懸濁させ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．５ｍｇお
よびトリイソブチルアルミニウム７１ｍｇを順次加える
ことにより触媒スラリーを調製した。 １．５ｄｍ³ ス
テンレス製オートクレーブを充分窒素置換した後、上記
調製した触媒スラリーを装入し、次に液体プロピレン
０．７５ｄｍ³ および水素４１ｍｍｏｌを加えた。６０
℃に昇温し、１時間重合を行うことにより１６３ｇのシ
ンジオタクチックポリプロピレンを得た。ポリマーの壁
付着はほとんど観測されなかった。固体触媒当たりの重
合活性は１０８７０ｇ・（ポリプロピレン）／ｇ・（固
体触媒）・（時間）と計算できる。得られたシンジオタ
クチックポリプロピレンの〔η〕は１．５４ ／ｇ、示
差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）
は１３２℃、嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであった。ま
た、２００メッシュの篩を通過する微粉はなかった。

【００２０】実施例３ 充分窒素置換した５０ｃｍ³ の３っ口フラスコに実施例
１で調製した固体触媒１５ｍｇをヘキサン１０ｃｍ³ に
懸濁させ、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．５ｍｇお
よびトリイソブチルアルミニウム７１ｍｇを順次加える
ことにより触媒スラリーを調製した。この触媒スラリー
を２４時間保存した後重合に使用したこと以外は実施例
２と同様にして重合を行った。その結果、１７１ｇのシ
ンジオタクチックポリプロピレンを得た。ポリマーの壁
付着はほとんど観測されなかった。固体触媒当たりの重
合活性は１１４００ｇ・（ポリプロピレン）／ｇ・（固
体触媒）・（時間）と計算できる。得られたシンジオタ
クチックポリプロピレンの〔η〕は１．５４ ／ｇ、示
差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）
は１３３℃、嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであった。ま
た、２００メッシュの篩を通過する微粉はなかった。

【００２１】比較例１固体触媒成分の調製 表面積２９６ｍ² ／ｇ、細孔径１．４６ｍｌ／ｇ、平均
粒子径４６μｍ、含水率０．１重量％の６００℃で５時
間焼成されたシリカゲルを担体として用いた事以外実施
例１の固体触媒成分の調製と同様にして固体触媒成分の
調製を行った結果７９ｇの固体触媒成分を得た。この固
体触媒成分を分析した結果、１６．２重量％のアルミニ
ウムを含有していた。この固体触媒成分中のアルミニウ
ムのトルエンへの溶解量は４．７重量％であった。重合 固体触媒成分として上記調製した固体触媒成分を用いた
事以外は実施例２と同様にして重合を行った。その結
果、１８０ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得
られたが、酷いポリマーの壁付着が見られた。

【００２２】比較例２固体触媒成分の調製 比較例１で調製した固体触媒成分をさらにトルエンを用
いて充分に洗浄した後、乾燥することによって６５ｇの
固体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析した結
果、１１．５重量％のアルミニウムを含有していた。こ
の固体触媒成分中のアルミニウムのトルエンへの溶解量
は０．１重量％であった。重合 固体触媒成分として上記調製した固体触媒成分を用いた
事以外は実施例２と同様にして重合を行った。その結
果、５１ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得ら
れた。ポリマーの壁付着はほとんど観測されなかった。
固体触媒当たりの重合活性は２３３０ｇ・（ポリプロピ
レン）／ｇ・（固体触媒）・（時間）と計算できる。得
られたシンジオタクチックポリプロピレンの〔η〕は
１．５０ ／ｇ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測
定した融点（Ｔｍ）は１３２℃、嵩密度は０．２８ｇ／
ｍｌであった。このように本発明のように高表面積のシ
リカゲルを用いることにより重合活性が向上する。

【００２３】比較例３固体触媒成分の調製 表面積２９６ｍ² ／ｇ、細孔径１．４６ｍｌ／ｇ、平均
粒子径４６μｍ、含水率４．５重量％のシリカゲルを担
体として用いた事以外実施例１の固体触媒成分の調製と
同様にして固体触媒成分の調製を行った結果７８ｇの固
体触媒成分を得た。この固体触媒成分を分析した結果、
１６．０重量％のアルミニウムを含有していた。この固
体触媒成分中のアルミニウムのトルエンへの溶解量は
０．３重量％であった。重合 固体触媒成分として上記調製した固体触媒成分を用いた
事以外は実施例３と同様にして重合を行った。その結
果、１５１ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得
られが酷いポリマーの壁付着が観測された。

【００２４】実施例４固体触媒成分の調製 充分窒素置換した５００ｃｍ³ ４っ口フラスコに、２０
０℃で３時間焼成したシリカゲル（富士・デヴィソン社
製、表面積４８５ｍ² ／ｇ、細孔径０．７２ｍｌ／ｇ、
平均粒子径３２μｍ、含水率０．３重量％）５０ｇをト
ルエン２００ｃｍ ³ に懸濁した。この懸濁液にメチルア
ルミノキサン（東ソー・アクゾ社製、重合度１７）３０
ｇをトルエン１８０ｃｍ³ に溶解した溶液を加え、還流
下で６時間反応させた。溶媒を減圧留去することにより
７８ｇの白色固体を得た。次に、充分窒素置換した２０
０ｃｍ³ の４っ口フラスコに上記調製した白色固体５ｇ
をトルエン２０ｃｍ³ に懸濁し、この懸濁液に特開平２
−２７４７０３号公報記載の方法により合成したジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジ
ルコニウムジクロリド０．２０ｇを加え室温で１時間攪
拌した。得られた紫色の固体をトルエンで充分洗浄し、
乾燥することにより５．１ｇの固体触媒成分を得た。こ
の固体触媒成分を分析した結果１５．７重量％のアルミ
ニウムおよび０．６０重量％のジルコニウムを含有して
いた。また、この固体触媒成分を一部取り、２０℃のト
ルエンに再懸濁し、濾過した後の濾液中のアルミニウム
含有量から求めた固体触媒成分中のアルミニウム成分の
トルエンへの溶解量は０重量％であった。重合 １．５ｄｍ³ ステンレス製オートクレーブを充分窒素置
換した後、液体プロピレン０．７５ｄｍ³ および水素４
１ｍｍｏｌを装入した。次に上記固体触媒成分２０ｍｇ
およびトリイソブチルアルミニウム７１ｍｇを窒素を用
いて圧入した。その後、系内を６０℃まで昇温し、その
温度で１時間重合を行った。少量のメタノールを添加す
ることにより重合を停止し、プロピレンをパージ、乾燥
することにより１７８ｇのシンジオタクチックポリプロ
ピレンを得た。重合機壁へのポリマーの付着はほとんど
観測されなかった。固体触媒当たりの重合活性は８９０
０ｇ・（ポリプロピレン）／ｇ・（固体触媒）・（時
間）と計算できる。得られたシンジオタクチックポリプ
ロピレンの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘
度（以下〔η〕と略記する）は１．５２ ／ｇ、示差走
査熱量分析（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）は１
３２℃、嵩密度は０．３５ｇ／ｍｌであった。また、２
００メッシュの篩を通過する微粉はなかった。

【００２５】比較例４固体触媒成分の調製 表面積２９６ｍ² ／ｇ、細孔径１．４６ｍｌ／ｇ、平均
粒子径４６μｍ、含水率０．１重量％の６００℃で５時
間焼成されたシリカゲルを担体として用いた事以外実施
例４の固体触媒成分の調製と同様にして固体触媒成分の
調製を行った結果、１１．１重量％のアルミニウムおよ
び０．５８重量％のジルコニウムを含有する固体触媒成
分を得た。この固体触媒成分中のアルミニウムのトルエ
ンへの溶解量は０重量％であった。重合 固体触媒成分として上記調製した固体触媒成分を用いた
事以外は実施例４と同様にして重合を行った。その結
果、４５ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得ら
れた。ポリマーの壁付着はほとんど観測されなかった。
固体触媒当たりの重合活性は２２５０ｇ・（ポリプロピ
レン）／ｇ・（固体触媒）・（時間）と計算できる。得
られたシンジオタクチックポリプロピレンの〔η〕は
１．５０ ／ｇ、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測
定した融点（Ｔｍ）は１３２℃、嵩密度は０．２８ｇ／
ｍｌであった。このように本発明のように高表面積のシ
リカゲルを用いることにより重合活性が向上する。

【００２６】実施例５ 充分窒素置換した５０ｃｍ³ のフラスコに実施例１で調
製した固体触媒２０ｍｇをヘキサン１０ｃｍ³ に懸濁さ
せ、トリイソブチルアルミニウム７１ｍｇを加えること
により触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーを２
４時間保存した後重合にしようしたこと以外は実施例４
と同様にして重合を行った。その結果、１８５ｇのシン
ジオタクチックポリプロピレンが得られた。ポリマーの
壁付着はほとんど観測されなかった。固体触媒当たりの
重合活性は９２５０ｇ・（ポリプロピレン）／ｇ・（固
体触媒）・（時間）と計算できる。得られたシンジオタ
クチックポリプロピレンの〔η〕は１．５２ ／ｇ、示
差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）
は１３２℃、嵩密度は０．３４ｇ／ｍｌであった。ま
た、２００メッシュの篩を通過する微粉はなかった。

【００２７】比較例５固体触媒成分の調製 表面積２９６ｍ² ／ｇ、細孔径１．４６ｍｌ／ｇ、平均
粒子径４６μｍ、含水率４．５重量％の６００℃で５時
間焼成されたシリカゲルを担体として用いた事以外実施
例４の固体触媒成分の調製と同様にして固体触媒成分の
調製を行った結果、１５．８重量％のアルミニウムおよ
び０．５９重量％のジルコニウムを含有する固体触媒成
分を得た。この固体触媒成分中のアルミニウムのトルエ
ンへの溶解量は０重量％であった。重合 固体触媒成分として上記調製した固体触媒成分を用いた
事以外は実施例５と同様にして重合を行った。その結
果、４５ｇのシンジオタクチックポリプロピレンが得ら
れたが、ひどいポリマーの壁付着が観測された。

【００２８】

【発明の効果】本発明の固体触媒成分を使用し、本発明
の方法を実施することにより粉体性状に優れたポリオレ
フィンを製造することができ、工業的に極めて価値があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 触媒の製造工程の理解を助けるための、触媒
製造のフローチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水谷 一美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 潮村 哲之助 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）実質的に吸着水を含まない、表面積
   が３５０ｍ² ／ｇ以上、細孔径が０．３〜３．０ｍｌ／
   ｇの範囲にあり、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範
   囲にあるシリカゲルと、（Ｂ）アルミノキサンから形成
   される固体触媒成分であり、該固体触媒成分中のアルミ
   ニウム含有率が１０〜２５重量％の範囲にあり、かつ２
   ０℃のトルエンに溶解するアルミニウム成分が３重量％
   以下であることを特徴とする固体触媒成分。
2. 【請求項２】周期律表４〜６族の遷移金属化合物、請求
   項１記載の固体触媒成分および有機アルミニウム化合物
   からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを特
   徴とするオレフィンの重合方法。
3. 【請求項３】（Ａ）実質的に吸着水を含まない、表面積
   が３５０ｍ² ／ｇ以上、細孔径が０．３〜３．０ｍｌ／
   ｇの範囲にあり、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範
   囲にあるシリカゲルと、 （Ｂ）アルミノキサン （Ｃ）周期律表４〜６族の遷移金属化合物、から形成さ
   れる固体触媒成分であり、該固体触媒成分中のアルミニ
   ウム含有率が１０〜２５重量％の範囲にあり、かつ２０
   ℃のトルエンに溶解するアルミニウム成分が３重量％以
   下であることを特徴とする固体触媒成分。
4. 【請求項４】請求項３記載の固体触媒成分および有機ア
   ルミニウム化合物からなる触媒の存在下にオレフィンを
   重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。