JP2003073413A - オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シリカゲル（Ａ）とアルミノキサン化合物
（Ｂ）を接触させた後に、非担持の遊離アルミノキサン
化合物を分離除去する工程が全く不要である、オレフィ
ン重合用固体触媒成分を製造する方法を提供すること。 【解決手段】細孔容積が０．２〜４．０ｍｌ／ｇの範囲
にあり、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にある
シリカゲル（Ａ）と、アルミノキサン化合物（Ｂ）を、
下記式を満足するような重量比で接触させることを特徴
とする、２０℃のトルエンに溶解するアルミノキサン化
合物が３重量％以下であるオレフィン重合用固体触媒成
分の製造方法。 ０．０００９１７Ｘ＋０．１４≦Ｙ≦０．０００９１７
Ｘ＋０．２９ （ここでＸはシリカゲル（Ａ）の比表面積（ｍ²／
ｇ）、Ｙはアルミノキサン化合物（Ｂ）のシリカゲル
（Ａ）に対する重量比を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用の
固体触媒成分の製造方法に関する。詳しくはアルミノキ
サン化合物／シリカゲルからなるオレフィン重合用の固
体触媒成分を効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタロセン化合物を、助触媒、たとえば
アルミノキサン化合物とともに触媒として使用し、オレ
フィン類を重合しポリオレフィンを製造する方法が知ら
れている。通常のメタロセン化合物を触媒として用いて
オレフィンを重合する方法については、W. Kaminskyら
によってアイソタクティック重合が報告（Angew. Chem.
Int. Ed. Engl, 24, 507 (1985)）されて以来、多くの
改良が行われてきた。特開平４−２６８３０７号公報に
は、メタロセン化合物のリガンド部であるシクロペンタ
ジエニル基の水素原子の幾つかをアルキル基で置換した
Ｃ２対称構造を有するメタロセン化合物が記載されてい
る。また、Ｃ２対称構造を有するビスインデニル誘導体
をリガンドとするメタロセン化合物を用いて、オレフィ
ン重合体のアイソタクティック立体規則性を改良しよう
とする試みが数多く報告されている（例えば、Angew. C
hem. Int. Ed. Engl, 31, 1347 (1992)、Organometalli
cs,13, 954 (1994)等）。J. A. Ewenらは、シクロペン
タジエニル基とフルオレニル基をジメチルメチレンで架
橋したＣｓ対称構造を有するメタロセン化合物を用いる
と、α−オレフィンがシンジオタクティックな立体規則
性で重合することを見出した（J. Am. Chem. Soc., 11
0, 6255 (1988)）。特開平４−６９３９４号公報には、
Cs対称なメタロセン化合物に置換基を導入することでポ
リプロピレンのシンジオタクティック立体規則性を制御
する方法が報告されている。特開平３−１９３７９６号
公報、特開平６−１２２７１８号公報では、Ｃ１対称構
造を有するメタロセン化合物により、アイソタクティッ
クな重合体を製造する方法が記載されている。

【０００３】上記のようなメタロセン触媒をアルミノキ
サン化合物とともに使用して、オレフィンの溶媒重合あ
るいは気相重合を行おうとした場合、得られる重合体の
嵩密度が低くなる問題や、重合反応中に反応器内壁に重
合体が付着する等の問題が生じていた。これらの問題を
解決するため、一般にアルミノキサン化合物をシリカゲ
ルのような微粒子状無機固体上に担持した固体触媒成分
を用いてオレフィンを重合することが行われており、特
開昭６１−１０８６１０号公報、特開昭６３−６６２０
６号公報、特開平２−１７３１０４号公報にこれらのこ
とが記載されている。

【０００４】こうした固体触媒成分を調製する場合、ア
ルミノキサン化合物とシリカゲルのような微粒子状無機
担体を接触させた後に、重合反応中に反応器内壁への重
合体付着の原因となる非担持アルミノキサン、すなわち
遊離状態にあるアルミノキサン化合物を極力低減化する
ための処理が行われる。例えば、アルミノキサン化合物
の溶解力に優れた溶剤と接触させることにより、非担持
アルミノキサン化合物を洗浄除去する方法などである。
この処理操作は、洗浄用溶剤が大量必要となるばかり
か、洗浄液から発火性のアルミノキサン化合物を分離回
収処理する必要も生じることから、工業的に大きな問題
となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる問題に鑑み、本
発明は、前記のシリカゲル（Ａ）とアルミノキサン化合
物（Ｂ）を接触させた後に、非担持の遊離アルミノキサ
ン化合物を分離除去する工程が全く不要である、オレフ
ィン重合用固体触媒成分を製造する方法を提供するもの
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シリカゲ
ルとアルミノキサン化合物からなるオレフィン重合用固
体触媒成分に関して種々検討を行った結果、特定の関係
式を満足するようにシリカゲル（Ａ）と、アルミノキサ
ン化合物（Ｂ）を使用して両者を接触させることによっ
て、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、細孔容積が０．２〜
４．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が０．１〜２
００μｍの範囲にあるシリカゲル（Ａ）と、アルミノキ
サン化合物（Ｂ）を、下記式（化２）を満足するような
重量比で接触させることを特徴とする、２０℃のトルエ
ンに溶解するアルミノキサン化合物が３重量％以下であ
るオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法を提供する
ものである。

【化2】

【０００８】（ここでＸはシリカゲル（Ａ）の比表面積
（ｍ²／ｇ）、Ｙはアルミノキサン化合物（Ｂ）のシリ
カゲル（Ａ）に対する重量比を示す。）

【０００９】また本発明は、アルミノキサン化合物
（Ｂ）がメチルアルミノキサンである上記記載のオレフ
ィン重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものであ
る。

【００１０】

【発明の具体的な説明】以下本発明に係わる固体触媒成
分、及びそれを用いたオレフィンの重合方法について説
明する。

【００１１】最初に、固体触媒成分の構成要素であるシ
リカゲル（Ａ）およびアルミノキサン化合物（Ｂ）につ
いて説明し、次いで固体触媒成分の製造方法およびこれ
を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。

【００１２】本発明で用いられるシリカゲル（Ａ）は、
細孔容積が０．２〜４．０ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均
粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にあるシリカゲル
を、さらにその吸着水を除去するために加熱焼成処理し
て使用される。好ましくは、細孔容積が０．３〜３．０
ｍｌ／ｇの範囲にあり、平均粒子径が０．５〜２００μ
ｍの範囲にあるシリカゲルを、その含水率が１重量％未
満となるように乾燥して使用される。乾燥温度としては
０℃〜１０００℃、好ましくは５０℃〜５００℃の範囲
である。また本発明において使用されるシリカゲルに
は、本発明の固体触媒としての性能を損なわない限り、
Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏなどの金属酸化物や、ＭｇＣｌ₂など
の金属ハロゲン化物が混入していても差し支えない。

【００１３】本発明で用いられるアルミノキサン化合物
（Ｂ）は、下記一般式（化３）

【化３】

【００１４】および／または（化４）

【化４】

【００１５】（（化３）および（化４）において、Ｒは
炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは２以上の整数を示
す。）で表される従来公知の化合物を挙げることがで
き、特にＲがメチル基であるメチルアルミノキサンでｎ
が３以上、好ましくは１０以上のものが利用される。こ
れらアルミノキサン類には若干の有機アルミニウム化合
物が混入していても差し支えない。また特開平２−７８
６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物や、特開平２−１６７３
０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化
合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３
４０７号公報に記載されている２種類以上のアルキル基
を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。上記
アルミノキサン類、有機アルミニウムオキシ化合物は単
独で用いてもよく２種類以上を同時に用いてもよい。

【００１６】シリカゲル（Ａ）とアルミノキサン化合物
（Ｂ）から、特定の関係式を満たすようにして本発明の
固体触媒成分を製造する方法としては、例えば、無溶媒
または溶媒中、０℃〜３００℃の範囲で、シリカゲル
（Ａ）とアルミノキサン化合物（Ｂ）を接触後、溶媒使
用時には溶媒除去する方法が採用される。好ましくは、
溶媒中、２０℃〜２００℃の範囲で接触させた後、溶媒
を常圧ないし減圧下で留去、必要に応じ真空下で加熱乾
燥させる方法が利用される。接触時に用いる溶媒として
は、アルミノキサン化合物に対する溶解力があり、かつ
アルミノキサンおよびシリカゲル両者に対して不活性な
ものであれば制限無く利用することができる。このよう
な溶媒の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。
またジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエー
テル類、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素なども利用することができる。接触方法は、
一般的な固液接触方法を用いることができる。例えば、
溶媒中に懸濁したシリカゲルと上記溶剤に溶解したアル
ミノキサン化合物を、連続式または回分式接触器等を用
いて接触させる方法である。接触時間は、接触方法にも
よるが、通常１分〜２４時間である。好ましくは５分〜
１２時間である。溶媒中でシリカゲルとアルミノキサン
化合物との接触後、溶媒を常圧ないし減圧下で留去後の
残留固体はもちろんのこと、溶媒に残った状態の接触直
後の懸濁物、あるいは接触時に用いた溶媒とは異なる溶
媒に再懸濁したもの、いずれも重合反応触媒成分として
使用することが可能である。

【００１７】本発明において、シリカゲル（Ａ）および
アルミノキサン化合物（Ｂ）を接触させる際の両者の仕
込み重量比（Ｙ）は、下記式（化５）を満たすような比
である。

【００１８】

【化５】

【００１９】（ここでＸは使用するシリカゲル（Ａ）の
比表面積（ｍ²／ｇ）、Ｙは使用するアルミノキサン化
合物（Ｂ）のシリカゲル（Ａ）に対する重量比を示
す。）

【００２０】本発明において重要である点は、上述した
特定の関係式を満たすような量のシリカゲル（Ａ）とア
ルミノキサン化合物（Ｂ）を使用すれば、アルミノキサ
ン化合物の全量がシリカゲル表面に担持できることであ
る。使用するアルミノキサン化合物（Ｂ）のシリカゲル
（Ａ）に対する重量比が［０．０００９１７Ｘ＋０．２
９］の値を超えるに従い、非担持の遊離状アルミノキサ
ン化合物量が増加していくため、溶剤洗浄法などにより
除去する必要が生じる。このような除去工程では、前記
の通り、大量の洗浄溶剤が必要となるばかりか、発火性
のアルミノキサン化合物を処理する必要も生じてしま
う。一方、使用するアルミノキサン化合物（Ｂ）のシリ
カゲル（Ａ）に対する重量比が［０．０００９１７Ｘ＋
０．１４］の値に満たない場合では、固体触媒成分単位
重量当たりのアルミノキサン化合物量が減少するため、
重合反応の活性低下を食い止めるため固体触媒成分の使
用量を増加せざるを得なくなる。この結果、製造された
ポリオレフィン中に残存するシリカゲルの如き無機担体
の量が増加するため、ポリオレフィンを成形加工する際
に機械的障害を引き起こす原因となる。さらに、このよ
うな残存無機担体は、異物となってフィルムに加工され
るポリオレフィンの製品価値を下げてしまうため、製造
されたポリオレフィンの利用範囲が制限されることにな
る。

【００２１】本発明で得られる固体触媒成分では、該固
体触媒成分を構成するアルミノキサン化合物の２０℃の
トルエンへの溶解量が３重量％以下である。好ましくは
１重量％以下である。トルエンに溶解するアルミノキサ
ン化合物が３重量％を超えるとオレフィン重合の際、重
合器へのポリマーの付着や生成ポリマーが微粉化する現
象が発生し好ましくない。本発明の方法で製造された固
体触媒成分中には、過剰なアルミノキサン化合物が含有
されていないため、前述の溶剤洗浄による非担持アルミ
ノキサン化合物の分離除去工程は不要である。すなわ
ち、本発明の方法を採用すれば、洗浄分離工程を省略す
ることが可能であり、その結果製造工程が大幅に簡略化
されてコスト的に有利となる。

【００２２】本発明で製造されるオレフィン重合用固体
触媒成分は、通常、公知のオレフィン重合能を有する周
期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）および必要に応
じて、有機アルミニウム化合物（Ｄ）の共存下で、オレ
フィン重合反応の触媒機能を発現し、各種のオレフィン
類の重合反応が効率的に行われる。

【００２３】周期律表４〜６族の遷移金属化合物（Ｃ）
としては、例えば周期律表４〜６族の遷移金属ハロゲン
化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化
物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などであ
る。好ましくは、周期律表４族の遷移金属ハロゲン化
物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、
非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。

【００２４】これら遷移金属化合物の具体例としては、
遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金
属アルコキシ化物として、四塩化チタン、ジメチルチタ
ニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベ
ンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンなどが挙げ
られ、非架橋性メタロセン化合物として、シクロペンタ
ジエニルトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シ
クロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（エ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドな
どが挙げられ、

【００２５】架橋性メタロセン化合物として、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（１−インデニル）チタニウムジクロライド、エ
チレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンズイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルエチレンビス（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス（２−
メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルエチレンビス（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルエチレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イ
ソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イ
ソプロピリデン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチル−ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒ
ドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，
６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（メチル−ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベ
ンズフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、シクロ
ヘキシレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン（メ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、シクロヘキシレン（ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、シクロヘキシレン（メチル−ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、シクロヘキシレン（メチル−ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン
（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタ
メチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、などが挙げられる。

【００２６】また同様な立体構造を有するハフニウム化
合物、さらには臭化物、ヨウ化物などの他に、例えば特
開平３−９９１３号公報、特開平２−１３１４８８号公
報、特開平３−２１６０７号公報、特開平３−１０６９
０７号公報、特開平３−１８８０９２号公報、特開平４
−６９３９４号公報、特開平４−３００８８７号公報、
WO０１／２７１２４Ａ１などに記載されているような遷
移金属化合物を挙げることができる。上記遷移金属化合
物は場合により２種類以上同時に使用することもでき
る。

【００２７】本発明において、オレフィンの重合の際に
触媒成分の一部として、必要に応じて用いられる有機ア
ルミニウム化合物（Ｄ）としては以下の一般式（化６〜
８）に示す化合物を用いることができる。

【００２８】

【化６】

【００２９】（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一で
も異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好まし
くは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝
３である。）で表される有機アルミニウム化合物。具体
的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリ−ｎ−アルキルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチル
アルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、
トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メ
チルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチル
アルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウ
ム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−２
−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキ
ルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリ
ルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイ
ソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライドなど。

【００３０】

【化７】

【００３１】（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧
２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムな
どのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウム
メトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソ
ブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルア
ルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアル
ミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアル
コキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチ
ルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキアルコキシドなど。

【００３２】

【化８】

【００３３】（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一で
も異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好まし
くは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルア
ルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルア
ルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキ
ルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピル
アルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的
に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部
分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルア
ルミニウムなどを挙げることができる。

【００３４】また上記有機アルミニウム化合物に類似す
る化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介
して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミ
ニウム化合物を挙げることができる。このような化合物
として具体的には、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂などを挙げることができる。

【００３５】これらの有機アルミニウム化合物の中で、
通常トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアル
ミニウムが用いられる。

【００３６】本発明において得られるオレフィン重合用
固体触媒成分に、更に周期律表４〜６族の遷移金属化合
物を担持した固体触媒成分（以下の説明では、この固体
触媒成分のことを二重担持固体触媒成分と呼ぶ。）を、
オレフィン重合触媒として使用することもできる。この
二重担持固体触媒成分を用いてオレフィンを重合する場
合は、必要に応じて、有機アルミニウム化合物（Ｄ）の
共存下でオレフィン重合反応が実施される。

【００３７】本発明において得られるオレフィン重合用
固体触媒成分を用いて重合を行う場合は、溶解重合、懸
濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおい
ても実施できる。液相重合法において用いられる不活性
炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメ
タンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物な
どを挙げることができ、重合に用いるα-オレフィン自
身を溶媒として用いることもできる。

【００３８】本発明において得られるオレフィン重合用
固体触媒成分と周期律表４〜６族の遷移金属化合物との
使用割合は、オレフィン重合用固体触媒成分中のアルミ
ニウム原子（Ａｌ） と、周期律表４〜６族の遷移金属
化合物中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ ／
Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２００
０となるような量で用いられる。

【００３９】このようなオレフィン重合触媒を用いたオ
レフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、好まし
くは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧
〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲー
ジ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、
連続式のいずれの方法においても行うことができる。さ
らに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこと
も可能である。

【００４０】重合に際して生成ポリマーの分子量や重合
活性を制御する目的で水素を添加することができ、その
量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程
度が適当である。本発明において、重合反応に供給され
るオレフィンとしては、炭素数２〜２０のオレフィン、
特に炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましい。具体
的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-
メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジ
メチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられ
る。

【００４１】また、さらにブタジエン、１，４−ペンタ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン
等の炭素数４〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペン
タジエン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン等の環状
オレフィン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビニ
ルトリメチルシラン等のケイ素含有オレフィン等が挙げ
られる。

【００４２】これらのオレフィンは単独で重合しても、
２種類以上の組み合わせで重合してもよい。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下の実施例により本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限
りこれら実施例によって制約を受けるものではない。な
お本発明において、アルミノキサン化合物由来のアルミ
ニウム金属分析は、誘導結合プラズマ測定法を用いて行
った。

【００４４】（実施例１）固体触媒成分の調製１ 充分窒素置換した２００ｍｌ４つ口フラスコ中におい
て、１５０℃で４時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社
製、比表面積８５０ｍ²／ｇ、細孔容積０．８ｍｌ／
ｇ、平均粒子径１２μｍ、含水率０．５重量％）１０．
０ｇをトルエン３０ｍｌに懸濁した。この懸濁液にメチ
ルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トルエン
溶液）１２０ｍｌを室温で加え、その後還流下で４時間
反応させた。反応懸濁液を室温まで戻して静置し、上澄
み溶液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することによ
り２０．６ｇの白色固体を得た。メチルアルミノキサン
のシリカゲルに対する仕込み重量比（Ｙ）は、１．０６
であった。上澄み溶液中にアルミニウム金属は検出され
なかった。得られた固体成分を１部取り、２０℃のトル
エンに再懸濁し、マグネチックスターラーで１５分間攪
拌後、濾過した後の濾液中にものアルミニウム含量から
求めた固体触媒成分中のメチルアルミノキサンのトルエ
ンへの溶解量は０．１重量％であった。

【００４５】（実施例２）固体触媒成分の調製２ 充分窒素置換した２００ｍｌ４つ口フラスコ中におい
て、１５０℃で４時間乾燥したシリカゲル（旭硝子社
製、比表面積７５０ｍ²／ｇ、細孔容積２．０ｍｌ／
ｇ、平均粒子径１２μｍ、含水率０．６重量％）１０．
０ｇをトルエン３０ｍｌに懸濁した。この懸濁液にメチ
ルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トルエン
溶液）１００ｍｌを室温で加え、その後還流下で４時間
反応させた。反応懸濁液を室温まで戻して静置し、上澄
み溶液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することによ
り１８．９ｇの白色固体を得た。上澄み溶液中にアルミ
ニウム金属は検出されなかった。メチルアルミノキサン
のシリカゲルに対する仕込み重量比（Ｙ）は、０．８９
であった。この固体成分を１部取り、２０℃のトルエン
に再懸濁し、マグネチックスターラーで１５分間攪拌
後、濾過した後の濾液中にもアルミニウム金属は全く検
出されなかった。

【００４６】（実施例３）固体触媒成分の調製３ 充分窒素置換した２００ｍｌ４つ口フラスコ中におい
て、１５０℃で４時間乾燥したシリカゲル（富士シリシ
ア製、比表面積３００ｍ²／ｇ、細孔容積１．３ｍｌ／
ｇ、平均粒子径２０μｍ、含水率０．５重量％）１０．
０ｇをトルエン３０ｍｌに懸濁した。この懸濁液にメチ
ルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トルエン
溶液）５３ｍｌを室温で加え、その後還流下で４時間反
応させた。反応懸濁液を室温まで戻して静置し、上澄み
溶液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することにより
１４．６ｇの白色固体を得た。上澄み溶液中にメチルア
ルミノキサン０．１ｇ相当のアルミニウム金属が検出さ
れた。メチルアルミノキサンのシリカゲルに対する仕込
み重量比（Ｙ）は、０．４７であった。この固体成分を
１部取り、２０℃のトルエンに再懸濁し、マグネチック
スターラーで１５分間攪拌後、濾過した後の濾液中のア
ルミニウム含量から求めた固体触媒成分中のメチルアル
ミノキサンのトルエンへの溶解量は０．２重量％であっ
た。上澄み液への溶解分を合算すると、合計で２．３重
量％のメチルアルミノキサンがトルエンに溶解したこと
になる。

【００４７】（比較例１）固体触媒成分の調製４ メチルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トル
エン溶液）１６０ｍｌを室温で加えた以外は実施例１と
同様の方法で、２２．１ｇの白色固体を得た。上澄み溶
液中にメチルアルミノキサン２．１ｇ相当のアルミニウ
ム金属が検出された。メチルアルミノキサンのシリカゲ
ルに対する仕込み重量比（Ｙ）は、１．４２であった。
この固体成分を１部取り、２０℃のトルエンに再懸濁
し、マグネチックスターラーで１５分間攪拌後、濾過し
た後の濾液中のアルミニウム含量から求めた固体触媒成
分中のメチルアルミノキサンのトルエンへの溶解量は
５．９重量％であった。上澄み液への溶解分を合算する
と、合計で１９．８重量％のメチルアルミノキサンがト
ルエンに溶解したことになる。

【００４８】（比較例２）固体触媒成分の調製５ メチルアルミノキサン（アルベマール社製、１０％トル
エン溶液）１００ｍｌを室温で加えた以外は実施例３と
同様の方法で、１４．７ｇの白色固体を得た。上澄み溶
液中にメチルアルミノキサン２．7ｇ相当のアルミニウ
ム金属が検出された。メチルアルミノキサンのシリカゲ
ルに対する仕込み重量比（Ｙ）は、０．８９であった。
この固体成分を１部取り、２０℃のトルエンに再懸濁
し、濾過した後の濾液中のアルミニウム含量から求めた
固体触媒成分中のメチルアルミノキサンのトルエンへの
溶解量は３．８重量％であった。上澄み液への溶解分を
合算すると、合計で４４．８重量％のメチルアルミノキ
サンがトルエンに溶解したことになる。

【００４９】（参考例１）二重担持固体触媒成分の調製
１ 実施例１において調製した固体触媒成分５．００ｇとイ
ソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド０．１０ｇをトルエン中で室温下１時間攪拌した。
上澄み液を除去した後、残留溶媒を減圧留去することに
より５．１０ｇの紫色固体を得た。

【００５０】（参考例２）二重担持固体触媒成分の調製
２ 実施例１において調製した固体触媒成分５．００ｇとイ
ソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−５−シクロペンタジ
エニル）（３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド０．１０ｇをトルエン中で室温下
１時間攪拌した。上澄み液を除去した後、残留溶媒を減
圧留去することにより５．１０ｇの紫色固体を得た。

【００５１】（参考例３）実施例１において調製した固
体触媒成分３３．３ｍｇを２０ｍｌのヘキサン中に懸濁
し、０．７ｍｇのイソプロピリデン（３−ｔ−ブチル−
５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライドを１０ｍｌのトルエンに溶解し
た溶液を加えて、室温で３０分間攪拌した。これに、ト
リイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏｌ）を加え
て、室温で更に１５分間攪拌し、触媒懸濁液として用い
た。充分に窒素置換した２０００ｍｌ容のオートクレー
ブに、５００ｇのプロピレンおよび水素０．６ＮＬを仕
込み、トリイソブチルアルミニウム（０．５ｍｍｏ
ｌ）、上記で調製した触媒懸濁液を添加し、３．０〜
３．５ＭＰａの圧力下、７０℃で１時間重合した。メタ
ノールを加えて重合を停止し、プロピレンをパージして
得られたポリマーを真空下８０℃で６時間乾燥した。得
られたポリマーは３１２ｇであった。重合器内には薄皮
状のポリマーは見られなかった。

【００５２】（参考例４）重合２ 充分に窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブに５
００ｇのプロピレン、及び水素０．６ＮＬを仕込み、ト
リイソブチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ）、参考例１で
得られた二重担持固体触媒成分３４ｍｇを添加し、３．
０〜３．５ＭＰａの圧力下、７０℃で１時間重合した。
重合後メタノールを加えて重合を停止し、プロピレンを
パージしてポリマーを得た。真空下８０℃で６時間乾燥
した。得られたポリマーは３９６ｇであった。重合器内
には薄皮状のポリマーは見られなかった。

【００５３】（参考例５）重合３ 充分に窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブに５
００ｇのプロピレン、及び水素０．３ＮＬを仕込み、ト
リイソブチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ）、参考例２で
得られた二重担持固体触媒成分３４ｍｇを添加し、３．
０〜３．５ＭＰａの圧力下、７０℃で１時間重合した。
重合後メタノールを加えて重合を停止し、プロピレンを
パージしてポリマーを得た。真空下８０℃で６時間乾燥
した。得られたポリマーは２５８ｇであった。重合器内
には薄皮状のポリマーは見られなかった。

【００５４】（参考例６）重合４ 添加する水素量を０．６ＮＬ、重合時間を４０分とした
以外は参考例４と同様な方法で重合を行った。得られた
ポリマーは３０７ｇであった。重合器内には薄皮状のポ
リマーは見られなかった。

【００５５】

【発明の効果】本発明で見出されたオレフィン重合用固
体触媒成分の製造では、溶剤洗浄等による非担持アルミ
ノキサン化合物の分離工程が省略できることから、工業
的に極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 兼吉 寛矛 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 遠藤 浩司 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 広田 成俊 千葉県袖ケ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC05A AC17A AC19A AC20A AC25A AC27A AC28A BA00A BA02B BB00A BB02B BC15B BC18B BC25B CA28B EA01 EB01 EC01 EC02

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】細孔容積が０．２〜４．０ｍｌ／ｇの範囲
   にあり、平均粒子径が０．１〜２００μｍの範囲にある
   シリカゲル（Ａ）と、アルミノキサン化合物（Ｂ）を、
   下記式（化１）を満たすような重量比で接触させること
   を特徴とする、２０℃のトルエンに溶解するアルミノキ
   サン化合物が３重量％以下であるオレフィン重合用固体
   触媒成分の製造方法。 【化１】 （ここでＸは、使用するシリカゲル（Ａ）の比表面積
   （ｍ²／ｇ）、Ｙは使用するアルミノキサン化合物
   （Ｂ）のシリカゲル（Ａ）に対する重量比を示す。）
2. 【請求項２】アルミノキサン化合物（Ｂ）がメチルアル
   ミノキサンである請求項１記載のオレフィン重合用固体
   触媒成分の製造方法。