JP4603241B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 Download PDF

Info

Publication number
JP4603241B2
JP4603241B2 JP2003029537A JP2003029537A JP4603241B2 JP 4603241 B2 JP4603241 B2 JP 4603241B2 JP 2003029537 A JP2003029537 A JP 2003029537A JP 2003029537 A JP2003029537 A JP 2003029537A JP 4603241 B2 JP4603241 B2 JP 4603241B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solid catalyst
catalyst component
polymerization
zirconium dichloride
olefin polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP2003029537A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004238520A (ja
Inventor
靖 土肥
佳子 土井
直人 松川
俊之 筒井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP2003029537A priority Critical patent/JP4603241B2/ja
Publication of JP2004238520A publication Critical patent/JP2004238520A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4603241B2 publication Critical patent/JP4603241B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用固体触媒成分およびこれを用いたオレフィンの重合方法に関する。詳しくは、担体に担持された固体触媒成分の製造方法およびこれを用いてオレフィンを重合することにより優れた重合活性でオレフィンを重合することができ、効率よくポリオレフィンを製造することができる。
【0002】
【従来の技術】
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。このメタロセン化合物を、助触媒、たとえばアルミノキサン化合物とともに使用して、オレフィン類を重合しポリオレフィンを製造する方法が知られている。このようなメタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、W. Kaminskyらによってアイソタクテイック重合が報告(Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985))されて以来、多くの改良報告がなされている。特開平4-268307号公報や、Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 31, 1347 (1992)、Organometallics, 13, 954 (1994)などがその例である。さらに、このような研究の一環としてシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子が架橋構造を持つメタロセン化合物を用いることにより、プロピレンがシンジオタクティックな立体規則性で重合することがJ.A.Ewenによって報告されている(J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988))。また、W. Kaminskyによって、同じ触媒を用いたエチレン重合が報告されている(Makromol.Chem.,193,1643(1992))。
【0003】
上記のようなメタロセン触媒をアルミノキサン化合物とともに使用して、オレフィンの溶媒重合あるいは気相重合を行うと、生成重合体の嵩密度が低くなるため良好な粉体性状が得られない傾向があったり、重合反応中に反応器内壁に重合体が付着する等の問題が発生することがあった。このような問題を解決するため、一般にメタロセン化合物やアルミノキサン化合物をシリカゲルのような微粒子状無機固体上に担持した固体触媒を用いてオレフィンを重合することが行われており、例えば、特開昭61-108610号公報、特開昭63-66206号公報、特開平2-173104号公報に記載されている。しかし、これらの担持固体触媒を用いる場合は、一般的に固体触媒あたりの重合活性が低いという問題点があった。そこで、良好な粉体性状を持つ重合体を、高い重合活性で効率良く製造可能なオレフィン重合用触媒成分ないしオレフィン重合用触媒の出現が望まれていた。
【0004】
メタロセン化合物当たりの重合活性はアルミノキサン化合物のような助触媒の使用量に大きく依存するため、メタロセン化合物の触媒活性を高めるには、アルミノキサンの如き助触媒を担持した固体触媒成分の使用量を増やす必要がある。しかし、この固体触媒成分の増加は、同時に担体、例えばシリカゲル量の増加をもたらし、その結果としてポリオレフィン中への担体、例えばシリカゲルの残存量を増加させることになる。固体触媒の担体であるシリカゲルのような無機固体は、ポリオレフィンを成形加工する際、機械的障害を引き起こす原因や電気特性の低下をもたらす原因となっている。
固体触媒由来の無機固体の重合体中への残存量を減らすために、担体である無機固体上に、アルミノキサンの如き助触媒を多量担持しようとする方法もあるが、一般的に担持は無制限量できる訳ではなく、担持量がある閾値を超える量の助触媒については遊離状態、すなわち非担持状態となる。このような遊離状の、アルミノキサンの如き助触媒が重合系内で増加すると、前記のように反応器内壁に重合体が付着する等の弊害をもたらす場合がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、公知技術における前記の如き問題が発生することのない、特定のオレフィン重合用固体触媒成分、並びに該固体触媒成分を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、高い生産性で効率良くオレフィンを重合する方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々の検討を行った結果、ある特定の粒子状担体を用いて固体触媒成分を製造し、これを用いてオレフィンの重合反応を行うと上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。また、上記したような、ある特定の粒子状担体を用いることにより、担体上にアルミノキサンの如き助触媒を多量担持することも、併せて可能となり、これを用いてオレフィンの重合反応を行うと上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
本発明の第一の解決手段は(i)平均粒子径が20μm以下、(ii)比表面積が500m/g以上、(iii)細孔容積が3ml/g以下(ただし、0.8ml/g以下を除く)の特性を満足することを特徴とし、SiO および/またはAl を主成分に含む(A)多孔質酸化物と、(B)(B−1)有機アルミニウム化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分(この触媒成分を、以下の説明では「オレフィン重合用固体触媒成分(a)」と表記する)であり、かつオレフィン重合用固体触媒成分(a)中の(A)多孔質酸化物に対するAlの重量比が0.3以上0.8以下であるオレフィン重合用固体触媒成分を用いることである。
【0008】
また、本発明の第二の解決手段は(i)平均粒子径が20μm以下、(ii)比表面積が500m2/g以上、(iii)細孔容積が3ml/g以下の特性を満足することを特徴とする(A)粒子状担体と、(C)(D)周期律表第4族ないし6族から選ばれる遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を含有するオレフィン重合用固体触媒成分(この触媒成分を、以下の説明では「オレフィン重合用固体触媒成分(b)」と表記する)を用いることである。
【0009】
本発明では、前記(B−1)有機アルミニウムオキシ化合物がメチルアルミノキサンであるオレフィン重合用固体触媒成分(a’)を用いることが好ましい。また、前記(A)多孔質酸化物がシリカゲルであるオレフィン重合用固体触媒成分を用いることが好ましい。
さらに本発明の第三の解決手段は、オレフィン重合用固体触媒成分(a)、オレフィン重合用固体触媒成分(a’)またはオレフィン重合用固体触媒成分(b)と、(D)周期律表第4族ないし6族から選ばれる遷移金属化合物、および必要に応じて(E)有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用固体触媒成分(この触媒成分を、以下の説明では「オレフィン重合用固体触媒成分(c)」と表記する)を用いることである。
【0010】
さらに本発明の第四の解決手段は、オレフィンが予備重合されたオレフィン重合用固体触媒成分(この触媒成分を、以下の説明では「オレフィン重合用固体触媒成分(d)」と表記する)を用いることである。
【0011】
さらに本発明の第五の解決手段は、前記のオレフィン重合用固体触媒成分(a)、前記のオレフィン重合用固体触媒成分(b)、または前記のオレフィン重合用固体触媒成分(a’)のいずれか、(D)周期律表第4族ないし6族から選ばれる遷移金属化合物、および必要に応じて(E)有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法を採用することである。
【0012】
さらに本発明第六の解決手段は、オレフィン重合用固体触媒成分(c)または、それらのオレフィン重合用固体触媒成分(c)が予備重合された重合用固体触媒成分(d)および、必要に応じて(E)有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法を採用することである。
【0013】
前記の第五または第六の解決手段におけるオレフィン重合は、懸濁液中、溶液中、または気相中で実施される。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分およびそれを用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
なお。本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。
【0015】
本発明で用いられる(A)粒子状担体は、平均粒子径が20μm以下、比表面積が500m2/g以上、好ましくは比表面積が550m2/g以上、細孔容積が3.0ml/g以下、好ましくは細孔容積が2.5ml/g以下あることが望ましい。これらの担体は無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【0016】
本発明で用いられる、平均粒径、比表面積および細孔容積を満たす(A)粒子状担体は、例えば、旭硝子や富士シリシア化学、日産化学等の触媒メーカーから市販されている球状シリカゲル等を用いることにより容易に入手することが可能である。
【0017】
本発明におけるポイントの1つは、(A)粒子状担体の平均粒子径を20μm以下と規定することによって本発明の効果を発現していることとである。これは、これまでの特開昭61-108610、特開平2-173104、特開平6-345818などのように平均粒子径が30μm以上の粒子状担体を用いられている点とは大きく異なる点である。
【0018】
多孔質酸化物として、具体的にはSiO2、Al23、MgO、ZrO、TiO2、B23、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al23、SiO2-TiO2 、SiO2-V25 、SiO2-Cr23、SiO2-TiO2-MgOなどを使用することができる。これらのうち、SiO2および/またはAl23を主成分とするものが好ましい。このような担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して使用される。
無機塩化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【0019】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Zr(HAsO4)2・H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2・3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2・H2O、α-Sn(HPO4)2・H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【0020】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、[Al134(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)などを加水分解して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【0021】
さらに、有機担体としては、顆粒状ないしは微粒子状有機重合体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【0022】
次に、成分(B)について説明する。成分(B)は、(B-1) 有機金属化合物および(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物である。以下、化合物(B-1)および化合物(B-2)について詳説する。
(B-1)有機金属化合物
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記一般式(I)、(II)、(III)のような周期律表第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が用いられる。
【0023】
【化1】
Figure 0004603241
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【0024】
【化2】
Figure 0004603241
(式中、M2 はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C25)4、LiAl(C715)4 などを例示することができる。
【0025】
【化3】
Figure 0004603241
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3 はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
上記の有機金属化合物(B-1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物(B-1)は、1種単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0026】
(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよい。具体的には、下記一般式(IV)
【0027】
【化4】
Figure 0004603241
および/または一般式(V)
【0028】
【化5】
Figure 0004603241
(ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。)で代表される化合物を挙げることができ、特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンでnが3以上、好ましくは10以上のものが利用される。これらアルミノキサン類に若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。特開平2-167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2-24701号公報、特開平3-103407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に利用できる。
【0029】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0030】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のようなアルミノキサン類、有機アルミニウムオキシ化合物などの有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
【0031】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
【0032】
上記の(A)粒子状担体と、上記の(B)(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物からなるオレフィン重合用固体触媒成分(a)を製造する方法としては、例えば、無溶媒中または溶媒中、0℃〜300℃の範囲で、上記の(A)粒子状担体と上記の(B)を接触後、溶媒除去させる方法が挙げられる。好ましくは、溶媒中、5℃〜200℃の範囲で接触した後、溶媒をデカンテーションなどの方法により除去後、更に残留溶媒を常圧ないし減圧下で留去、必要に応じ真空下で加熱乾燥する方法が利用される。使用される溶媒の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。またジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素なども利用することができる。
【0033】
また、成分(B)として、アルミノキサン化合物を用いるオレフィン重合用固体触媒成分(a’)を製造する場合には、溶媒としてはアルミノキサン化合物に対して不活性なものであれば制限無く使用することができる。このような溶媒接触方法は、一般的な固液接触方法を用いることができる。例えば、溶媒中に懸濁したシリカゲルと溶剤に溶解したアルミノキサン化合物を接触させる方法である。接触時間は、接触方法にもよるが、通常1分〜24時間である。好ましくは5分〜12時間である。接触する際に接触器に仕込む、(A)シリカゲルと(B)アルミノキサン化合物の使用割合はシリカゲル100重量部に対しアルミノキサン中のAl量が0.3〜10重量部、好ましくは0.32〜5重量部である。
【0034】
このようにして得られるオレフィン重合用固体触媒成分(a)または(a’)中には、Alが該重合用固体触媒成分(a)または(a’)中の(A)多孔質酸化物に対して重量比で0.3以上好ましく、本発明においては重量比0.3〜0.8で含まれている。アルミノキサン化合物の含有割合が重量比で0.3未満であると、所望の重合活性が得られないことが多い。一方、重合活性を上げるために、重量比が0.3未満の固体触媒の使用量を増やして重合を行うと、製造されるポリオレフィン中に残存するシリカゲルのような無機固体の量が増加し、ポリオレフィン成形加工時に機械的障害を引き起こしたり、ポリオレフィンの電気特性を損なう原因となる。本発明では、Alが該重合用固体触媒成分(a)または(a’)中の(A)多孔質酸化物に対して重量比で0.3以上含まれているため、固体触媒量を多量使用しなくても所望の重合活性が得られることが可能となる。
【0035】
本発明で用いられる(C)(D)周期律表第4族ないし6族から選ばれる遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このような(C)イオン化イオン性化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
【0036】
上記(A)粒子状担体と(C)イオン化イオン性化合物とを含有するオレフィン重合用固体触媒成分(b)を製造する方法としては、例えば、無溶媒中または溶媒中、0℃〜300℃の範囲で上記の(A)粒子状担体と上記の(B)を接触後、溶媒除去させる方法が挙げられる。また、(A)と(C)を接触させる際、前記の成分(B)を併用してもよい。
【0037】
本発明で用いられる遷移金属化合物(D)は、公知のオレフィン重合能を有する周期律表4〜6族の遷移金属化合物であれば特に制限なく使用できるが、例えば周期律表4〜6族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などを例示することができる。
好ましくは、周期律表4族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。
以下、これら遷移金属化合物(D)の好ましい形態について述べる。
【0038】
遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物として、具体的には、四塩化チタン、ジメチルチタニウムジクロライド、テトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラブトキシチタンなどを例示することができる。
【0039】
非架橋性または架橋性メタロセン化合物としては、シクロペンタジエニル骨格を有する周期律表第4族の遷移金属化合物としての、下記一般式(VI)で表される化合物を例示することができる。
【0040】
【化6】
Figure 0004603241
式中、Mは周期律表第4族から選ばれる1種の遷移金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタン又はハフニウムである。xは、遷移金属の原子価であり、Lの個数を示す。Lは、遷移金属に配位する配位子又は基を示し、少なくとも1個のLは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のLは、炭素原子数が1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ(aryloxy)基、トリアルキルシリル基、SO3R(ただし、Rはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数が1〜8の炭化水素基)、ハロゲン原子、及び水素原子からなる群より選ばれる1種の基又は原子である。
【0041】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、アルキル置換インデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アルキル置換フルオレニル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【0042】
上記一般式(VI)で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を2個以上含む場合、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。(以下の説明では、このような化合物を「架橋性メタロセン化合物」という場合がある。)非架橋性メタロセン化合物として具体的には、シクロペンタジエニルトリクロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド等を含むビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド等を含むビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド等を含むビス(ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド等を含むビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド等を含むビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドなどが挙げられ、架橋性メタロセン化合物として、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(1-インデニル)チタニウムジクロライド、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(ジ-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2-メチル-4,5-ベンズインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス(2-メチル-4,5-ベンズインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドシクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
【0043】
また同様な立体構造を有するチタニウム化合物やハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物などの他に、例えば特開平3-9913号公報、特開平2-131488号公報、特開平3-21607号公報、特開平3-106907号公報、特開平3-188092号公報、特開平4-69394号公報、特開平4-300887号公報、WO01/27124A1などに記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。
【0044】
また、遷移金属化合物(D)としては、下記一般式(VII)で表される遷移金属化合物も挙げられる。
【0045】
【化7】
Figure 0004603241
【0046】
式中、Mは周期律表第4〜6族の遷移金属原子を示し、
mは、1〜6の整数を示し、
1〜R6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
また、mが2以上の場合にはR1〜R6で示される基のうち2個の基が連結されていてもよく(但し、R1同士が結合されることはない)、
nは、Mの価数を満たす数であり、
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、nが2以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【0047】
上記一般式(VII)で表される化合物を具体的に例示すると、以下の化合物が挙げられる。
【0048】
【化8】
Figure 0004603241
【0049】
【化9】
Figure 0004603241
【0050】
【化10】
Figure 0004603241
【0051】
また同様な立体構造を有するチタニウム化合物やハフニウム化合物、さらには臭化物、ヨウ化物などの他に、例えば特開平11-315109号公報、特開2000-239312号公報などに記載されているような遷移金属化合物を挙げることができる。
上記で示された遷移金属化合物は場合により2種類以上同時に使用することもできる。
【0052】
本発明において、成分(A)および成分(B)を含有するオレフィン重合用固体触媒成分(a)や(a’)、または成分(A)および成分(C)とを含有するオレフィン重合用固体触媒成分(b)と(D)周期律表4〜6族の遷移金属化合物からなるオレフィン重合用固体触媒成分(c)は、例えば上記方法により、オレフィン重合用固体触媒成分(a)またはオレフィン重合用固体触媒成分(b)を製造した後、前記遷移金属化合物(D)成分を更に接触させることによって製造することができる。
オレフィン重合用固体触媒成分(a)や(a’)、またはオレフィン重合用固体触媒成分(b)と周期律表4〜6族の遷移金属化合物(D)から本発明のオレフィン重合用固体触媒成分(c)を製造する方法としては、例えば、無溶媒中または溶媒中、−100℃〜300℃の範囲でオレフィン重合用固体触媒成分(a)や(a’)、またはオレフィン重合用固体触媒成分(b)と周期律表4〜6族の遷移金属化合物を接触させる方法が採用される。好ましくは、溶媒中、−20℃〜200℃の範囲で接触する方法が利用される。
【0053】
使用される溶媒としては、オレフィン重合用固体触媒成分(a)や(a’)、またはオレフィン重合用固体触媒成分(b)および周期律表4〜6族の遷移金属化合物(D)に対して不活性なものであれば制限無く使用することができる。このような溶媒の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油、鉱物油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。またジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素なども利用することができる。
【0054】
接触方法は、一般的な固液接触方法を用いることができる。例えば、溶媒中に懸濁したオレフィン重合用固体触媒成分(a)や(a’)、またはオレフィン重合用固体触媒成分(b)に、溶剤に溶解した周期律表4〜6族の遷移金属化合物(D)を接触させる方法である。接触時間は、接触方法にもよるが、通常1分〜24時間である。好ましくは5分〜12時間である。接触する際には、オレフィン重合用固体触媒成分(a)や(a’)、またはオレフィン重合用固体触媒成分(b)に対する周期律表4〜6族の遷移金属化合物(D)の使用割合は0.0001〜0.20重量倍、好ましくは0.001〜0.10重量倍である。
【0055】
本発明におけるオレフィン重合用固体触媒成分(c)はオレフィンにより予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分(d)は、通常固体触媒成分1g当たり、ポリオレフィンが0.1〜1000g、好ましくは0.3〜500g、特に好ましくは1〜200gの割合で予備重合されて構成されている。
本発明におけるオレフィンの重合方法においては、成分(A)および成分(B)を含有するオレフィン重合用固体触媒成分(a)や(a’)、または成分(A)および成分(C)を含有するオレフィン重合用固体触媒成分(b)に加えて、周期律表4〜6族の遷移金属化合物(D)および、必要に応じて有機アルミニウム化合物(E)を共存させてオレフィンの重合反応を進めることができる他に、オレフィン重合用固体触媒成分(a)または、オレフィン重合用固体触媒成分(b)に、さらに周期律表4〜6族の遷移金属化合物(D)が担持された重合用固体触媒成分(c)に、必要に応じて有機アルミニウム化合物(E)を共存させて重合反応を進めることもできる。
【0056】
この際に、必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物(E)としては、以下に示す一般式(VIII)、(IX)、(X)を用いることができる。
【0057】
【化11】
Figure 0004603241
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ−n−アルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−sec−ブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミニウム、トリ−2−メチルブチルアルミニウム、トリ−3−メチルブチルアルミニウム、トリ−2−メチルペンチルアルミニウム、トリ−3−メチルペンチルアルミニウム、トリ−4−メチルペンチルアルミニウム、トリ−2−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。
【0058】
【化12】
Figure 0004603241
(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシドなど。
【0059】
【化13】
Figure 0004603241
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【0060】
また上記有機アルミニウム化合物に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
【0061】
【化14】
Figure 0004603241
などを挙げることができる。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
また、重合を円滑に進行させる目的で、非イオン系界面活性剤、帯電防止剤、アンチファウリング剤などを併用しても良い。
【0062】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いるα-オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0063】
重合を行うに際して、成分(D)は、反応容積1リットル当り、通常10-9〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルとなるような量で用いられる。
成分(B-1)は、成分(B-1)と成分(D)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-1)/M〕が通常0.01〜5000、好ましくは0.05〜2000となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分(D)中の全遷移金属(M)とのモル比〔(B-2)/M〕が、通常10〜5000、好ましくは20〜2000となるような量で用いられる。成分(C)は、成分(C)と、成分(D)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(C)/M〕が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。
【0064】
このようなオレフィン重合用固体触媒成分を含む触媒系を用いたオレフィンの重合温度は、通常−50〜200℃、好ましくは0〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。
【0065】
本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα―オレフィンから選ばれる1種以上のモノマーである。α―オレフィンとしては、炭素原子数が3〜20、好ましくは3〜10の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が3〜30、好ましくは3〜20の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン;極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα,β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン;芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン;メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;および3- フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α- メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
また、アリルトリメチルシラン、ビニルトリメチルシラン等のケイ素含有オレフィン等も挙げられる。
これらのオレフィンは単独で重合しても、2種類以上の組み合わせで重合してもよい。
【0066】
以下に本発明に関わる物性測定法について記載する。
〔オレフィン重合体の極限粘度([η]〕
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求める。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
【0067】
〔固体触媒成分中の、(A)粒子状担体に対するAlの重量比〕
無機担体上に担持されているAlは高周波プラズマ−発光分析(ICP−AES)法により測定した。これにより、無機担体と無機担体に担持されているAl量から重量比を導きだした。
【0068】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【0069】
― オレフィン重合用固体触媒成分の調製 ―
〔実施例1〕
固体触媒成分( S1 )の調製
充分に窒素置換した200ml三つ口フラスコ中に、250℃で3時間乾燥したシリカゲル(旭硝子社製、比表面積870m2/g、細孔容積0.8ml/g、平均粒子径11.9μm)5.0gを76.8mlの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン(アルベマール社製、20%トルエン溶液、Alとして2.98mol/リットル)23.2mlを室温で滴下した。次いで1時間かけて昇温し、還流下で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで3回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分(S1)を得た(全容積100ml)。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は0.37であった。
【0070】
〔実施例2〕
固体触媒成分( S2 )の調製
充分に窒素置換した200ml三つ口フラスコ中に、250℃で3時間乾燥したシリカゲル(旭硝子社製、比表面積710m2/g、細孔容積0.9ml/g、平均粒子径4.9μm)5.3gを76.8mlの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン(アルベマール社製、20%トルエン溶液、Alとして2.98mol/リットル)24.6mlを室温で滴下した。次いで1時間かけて昇温し、還流下で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで3回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分(S2)を得た(全容積100ml)。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は0.37であった。
【0071】
〔実施例3〕
固体触媒成分( S3 )の調製
充分に窒素置換した200ml三つ口フラスコ中に、250℃で3時間乾燥したシリカゲル(旭硝子社製、比表面積800m2/g、細孔容積1.0ml/g、平均粒子径3.5μm)5.1gを76.8mlの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン(アルベマール社製、20%トルエン溶液、Alとして2.98mol/リットル)23.6mlを室温で滴下した。次いで1時間かけて昇温し、還流下で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで3回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分(S3)を得た(全容積100ml)。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は0.37であった。
〔実施例4〕
固体触媒成分( S4 )の調製
充分に窒素置換した200ml三つ口フラスコ中に、250℃で3時間乾燥したシリカゲル(旭硝子社製、比表面積800m2/g、細孔容積1.0ml/g、平均粒子径3.5μm)5.1gを76.8mlの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン(アルベマール社製、20%トルエン溶液、Alとして2.98mol/リットル)35.6mlを室温で滴下した。次いで1時間かけて昇温し、還流下で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで3回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分(S4)を得た(全容積100ml)。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は0.56であった。
【0072】
〔比較例1〕
固体触媒成分( S5 )の調製
充分に窒素置換した1000ml三つ口フラスコ中に、250℃で3時間乾燥したシリカゲル(富士シリシア製、比表面積350m2/g、細孔容積1.3ml/g、平均粒子径58μm)20.0gを240mlの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン(アルベマール社製、10%トルエン溶液、Alとして1.26mol/リットル)121.0mlを0℃で滴下した。次いで1時間かけて95℃まで昇温し 、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで3回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分(S-5)を得た(全容積500ml)。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は0.21であった。
【0073】
〔実施例5〕
固体触媒成分( S6 )の調製
充分に窒素置換した200ml三つ口フラスコ中に、250℃で3時間乾燥したシリカゲル(旭硝子社製、比表面積860m2/g、細孔容積0.9ml/g、平均粒子径18μm)3.0gを43.5mlの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン(アルベマール社製、20%トルエン溶液、Alとして2.98mol/リットル)16.6mlを室温で滴下した。次いで1時間かけて昇温し、還流下で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで3回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分(S6)を得た(全容積60ml)。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は0.44であった。
【0074】
〔実施例6〕
固体触媒成分( S7 )の調製
充分に窒素置換した200ml三つ口フラスコ中に、250℃で3時間乾燥したシリカゲル(旭硝子社製、比表面積870m2/g、細孔容積0.8ml/g、平均粒子径11.9μm)3.0gを43.1mlの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン(アルベマール社製、20%トルエン溶液、Alとして2.98mol/リットル)17.0mlを室温で滴下した。次いで1時間かけて昇温し、還流下で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで3回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分(S7)を得た(全容積60ml)。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は0.45であった。
【0075】
〔実施例7〕
固体触媒成分( S8 )の調製
充分に窒素置換した200ml三つ口フラスコ中に、250℃で3時間乾燥したシリカゲル(旭硝子社製、比表面積710m2/g、細孔容積0.9ml/g、平均粒子径4.9μm)3.0gを43.2mlの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン(アルベマール社製、20%トルエン溶液、Alとして2.98mol/リットル)16.9mlを室温で滴下した。次いで1時間かけて昇温し、還流下で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで3回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分(S8)を得た(全容積60ml)。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は0.45であった。
【0076】
〔実施例8〕
固体触媒成分( S9 )の調製
充分に窒素置換した200ml三つ口フラスコ中に、250℃で3時間乾燥したシリカゲル(旭硝子社製、比表面積800m2/g、細孔容積1.0ml/g、平均粒子径3.5μm)2.9gを43.8mlの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン(アルベマール社製、20%トルエン溶液、Alとして2.98mol/リットル)16.3mlを室温で滴下した。次いで1時間かけて昇温し、還流下で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで3回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分(S9)を得た(全容積60ml)。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は0.46であった。
【0077】
〔比較例2〕
固体触媒成分( S10 )の調製
充分に窒素置換した200ml三つ口フラスコ中に、250℃で3時間乾燥したシリカゲル(富士シリシア製、比表面積300m2/g、細孔容積1.3ml/g、平均粒子径17.5μm)3.1gを42.8mlの精製トルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン(アルベマール社製、20%トルエン溶液、Alとして2.98mol/リットル)17.3mlを室温で滴下した。次いで1時間かけて昇温し、還流下で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分を精製トルエンで3回洗浄した後、精製トルエンで再懸濁化してスラリー状の固体触媒成分(S10)を得た(全容積60ml)。このスラリー状の固体触媒成分を分析した結果、シリカゲルに対するアルミ原子の重量比は0.26であった。
【0078】
〔実施例9〕
Zr担持固体触媒成分( S1-1 )の調製
充分に窒素置換した200mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例1において調整した固体触媒成分(S1)をアルミニウム換算で20.39mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(23℃)、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.091mmolのトルエン溶液を加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘプタン50mlを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒を100mlの精製n−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分(S1-1)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.071mg/ml、Al濃度5.29mg/mlであった。
【0079】
〔比較例3〕
Zr担持固体触媒成分( S5-1 )の調製
充分に窒素置換した200mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた比較例1において調整した固体触媒成分(S5)をアルミニウム換算で6.6mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(23℃)、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.04mmolのトルエン溶液を加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘプタン50mlを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒を100mlの精製n−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分(S5-1)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.021mg/ml、Al濃度1.29mg/mlであった。
【0080】
〔実施例10〕
Zr担持固体触媒成分の調製
充分に窒素置換した200mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例1において調整した固体触媒成分(S1)をアルミニウム換算で6.84mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(23℃)、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.026mmolのトルエン溶液を加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘキサン50mlを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒を25mlの精製n−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分を得た。
Zr担持固体触媒成分の予備重合( S1-2
充分に窒素置換した200mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、5mlの精製n−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム1.2mmolおよび、上記で合成した25mlの精製n−ヘキサンにリスラリーした固体触媒成分を投入した後、固体成分1g当たり1時間で3gのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は20℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで3回洗浄後、約100mlの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒成分(S1-2)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.017mg/ml、Al濃度1.83mg/mlであった。
【0081】
〔実施例11〕
Zr担持固体触媒成分の調製
充分に窒素置換した200mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例2において調整した固体触媒成分(S2)をアルミニウム換算で14.07mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(23℃)、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.053mmolのトルエン溶液を加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘキサン50mlを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒を40mlの精製n−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分を得た。
【0082】
Zr担持固体触媒成分の予備重合( S2-1
充分に窒素置換した200mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、10mlの精製n−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム2.0mmolおよび、上記で合成した40mlの精製n−ヘキサンにリスラリーした固体触媒成分を投入した後、固体成分1g当たり1時間で3gのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は20℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで3回洗浄後、約50mlの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒成分(S2-1)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.095mg/ml、Al濃度7.59mg/mlであった。
【0083】
〔実施例12〕
Zr担持固体触媒成分の調製
充分に窒素置換した200mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例3において調整した固体触媒成分(S3)をアルミニウム換算で6.34mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(23℃)、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.024mmolのトルエン溶液を加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘキサン50mlを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒を20mlの精製n−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分を得た。
【0084】
Zr担持固体触媒成分の予備重合( S3-1
充分に窒素置換した200mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、5mlの精製n−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム1.0mmolおよび、上記で合成した20mlの精製n−ヘキサンにリスラリーした固体触媒成分を投入した後、固体成分1g当たり1時間で3gのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は20℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで3回洗浄後、約100mlの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒成分(S3-1)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.015mg/ml、Al濃度1.72mg/mlであった。
【0085】
〔実施例13〕
Zr担持固体触媒成分の調製
充分に窒素置換した200mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例4において調整した固体触媒成分(S4)をアルミニウム換算で10.12mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(23℃)、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.031mmolのトルエン溶液を加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘキサン50mlを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒を40mlの精製n−ヘキサンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分を得た。
【0086】
Zr担持固体触媒成分の予備重合( S4-1
充分に窒素置換した200mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、10mlの精製n−ヘキサン、トリイソブチルアルミニウム2.0mmolおよび、上記で合成した40mlの精製n−ヘキサンにリスラリーした固体触媒成分を投入した後、固体成分1g当たり1時間で3gのポリエチレンを生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は20℃に保った。重合終了後、反応器を窒素で置換し、充分に窒素置換されたガラス製フィルターで窒素雰囲気下予備重合触媒をろ過し、精製ヘキサンで3回洗浄後、約100mlの精製デカンで懸濁して触媒瓶に全液移液して固体触媒成分(S4-1)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.023mg/ml、Al濃度2.75mg/mlであった。
【0087】
〔実施例14〕
Zr担持固体触媒成分( S1-3 )の調製
充分に窒素置換した200mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例1において調整した固体触媒成分(S1)をアルミニウム換算で9.20mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(23℃)、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.037mmolのトルエン溶液を加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘプタン50mlを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒を100mlの精製n−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分(S1-3)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.024mg/ml、Al濃度2.06mg/mlであった。
【0088】
〔実施例15〕
Zr担持固体触媒成分( S4-2 )の調製
充分に窒素置換した200mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例4において調整した固体触媒成分(S4)をアルミニウム換算で10.50mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(23℃)、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.034mmolのトルエン溶液を加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘプタン50mlを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒を100mlの精製n−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分(S4-2)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.027mg/ml、Al濃度2.81mg/mlであった。
【0089】
〔比較例4〕
Zr担持固体触媒成分( S5-2 )の調製
充分に窒素置換した200mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた比較例1において調整した固体触媒成分(S5)をアルミニウム換算で8.0mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(23℃)、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.04mmolのトルエン溶液を加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘプタン50mlを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒を100mlの精製n−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分(S5-2)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.020mg/ml、Al濃度2.02mg/mlであった。
【0090】
〔実施例16〕
Zr担持固体触媒成分( S6-1 )の調製
充分に窒素置換した100mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例5において調整した固体触媒成分(S6)をアルミニウム換算で5.00mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(23℃)、下記化合物(α)0.02mmolのトルエン溶液を加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘプタン50mlを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒を50mlの精製n−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分(S6-1)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.028mg/ml、Al濃度2.16mg/mlであった。
【0091】
【化15】
Figure 0004603241
【0092】
〔実施例17〕
Zr担持固体触媒成分(S7-1)の調製
充分に窒素置換した100mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例6において調整した固体触媒成分(S7)をアルミニウム換算で5.00mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(23℃)、上記化合物(α)0.02mmolのトルエン溶液を加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘプタン50mlを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒を50mlの精製n−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分(S7-1)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.028mg/ml、Al濃度2.16mg/mlであった。
【0093】
〔実施例18〕
Zr担持固体触媒成分( S8-1 )の調製
充分に窒素置換した100mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例7において調整した固体触媒成分(S8)をアルミニウム換算で5.00mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(23℃)、上記化合物(α)0.02mmolのトルエン溶液を加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘプタン50mlを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒を50mlの精製n−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分(S8-1)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.032mg/ml、Al濃度2.46mg/mlであった。
【0094】
〔実施例19〕
Zr担持固体触媒成分( S9-1 )の調製
充分に窒素置換した100mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた実施例8において調整した固体触媒成分(S9)をアルミニウム換算で5.00mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(23℃)、上記化合物(α)0.02mmolのトルエン溶液を加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘプタン50mlを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒を50mlの精製n−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分(S9-1)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.031mg/ml、Al濃度2.33mg/mlであった。
【0095】
〔比較例5〕
Zr担持固体触媒成分( S10-1 )の調製
充分に窒素置換した100mlの攪拌機付き三つ口フラスコ中に、トルエンに懸濁させた比較例2において調整した固体触媒成分(S10)をアルミニウム換算で5.00mmol入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(23℃)、上記化合物(α)0.02mmolのトルエン溶液を加えた後、60分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、精製n−ヘプタン50mlを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒を50mlの精製n−ヘプタンにリスラリーし触媒懸濁液として、固体触媒成分(S10-1)を得た。得られた懸濁液中の固体触媒成分の濃度を調べたところ、Zr濃度0.033mg/ml、Al濃度2.67mg/mlであった。
【0096】
― 重 合 ―
〔実施例20〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、3.60mlの実施例9で得た固体触媒成分(S1-1)(Zr原子2.8μmol相当)を投入し、水素含量2.53%のエチレン・水素混合ガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、60分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは30.30gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=0.58であった。
【0097】
〔実施例21〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、10.46mlの実施例10で得た固体触媒成分(S1-2)(Zr原子1.95μmol相当)を投入し、水素含量2.38%のエチレン・水素混合ガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、60分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは35.40gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=0.45であった。
【0098】
〔実施例22〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、16.10mlの実施例10で得た固体触媒成分(S1-2)(Zr原子3.0μmol相当)を投入し、水素含量0.0761%のエチレン・水素混合ガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、70℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、90分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは43.30gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=4.6であった。
【0099】
〔実施例23〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、2.88mlの実施例11で得た固体触媒成分(S2-1)(Zr原子3.0μmol相当)を投入し、水素含量0.0761%のエチレン・水素混合ガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、70℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、90分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは49.60gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=4.9であった。
【0100】
〔実施例24〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、10.00mlの実施例12で得た固体触媒成分(S3-1)(Zr原子1.64μmol相当)を投入し、水素含量2.38%のエチレン・水素混合ガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、60分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは40.10gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=0.55であった。
【0101】
〔実施例25〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、9.92mlの実施例13で得た固体触媒成分(S4-1)(Zr原子2.5μmol相当)を投入し、水素含量2.38%のエチレン・水素混合ガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、60分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは67.80gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=0.70であった。
【0102】
〔比較例6〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、24.00mlの比較例3で得た固体触媒成分(S5-1)(Zr原子5.5μmol相当)を投入し、水素含量2.25%のエチレン・水素混合ガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、60分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは45.17gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=0.57であった。
【0103】
〔実施例26〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、7.50mlの実施例14で得た固体触媒成分(S1-3)(Zr原子2.0μmol相当)を投入し、水素含量2.50%のエチレン・水素混合ガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、60分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは54.60gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=0.61であった。
【0104】
〔実施例27〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、5.00mlの実施例15で得た固体触媒成分(S4-2)(Zr原子1.5μmol相当)を投入し、水素含量2.51%のエチレン・水素混合ガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、60分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは43.48gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=0.56であった。
【0105】
〔比較例7〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、13.40mlの比較例4で得た固体触媒成分(S5-2)(Zr原子3.0μmol相当)を投入し、水素含量2.25%のエチレン・水素混合ガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレン・水素混合ガスを供給し、60分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは40.71gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=0.64であった。
【0106】
〔実施例28〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、0.70mlの実施例14で得た固体触媒成分(S1-3)(Zr原子0.19μmol相当)、1−ヘキセン3.0mlを投入し、エチレンガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを供給し、60分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは48.20gであった。
【0107】
〔実施例29〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、0.33mlの実施例15で得た固体触媒成分(S4-2)(Zr原子0.10μmol相当)、1−ヘキセン3.0mlを投入し、エチレンガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを供給し、60分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは31.23gであった。
【0108】
〔比較例8〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.25ml(0.25mmol)、1.6mlの比較例4で得た固体触媒成分(S5-2)(Zr原子0.36μmol相当)、1−ヘキセン3.0mlを投入し、エチレンガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを供給し、60分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは14.00gであった。
【0109】
〔実施例30〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.5ml(0.5mmol)、3.22mlの実施例16で得た固体触媒成分(S6-1)(Zr原子1.0μmol相当)を投入し、エチレンガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを供給し、90分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは84.70gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=21.6であった。
【0110】
〔実施例31〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.5ml(0.5mmol)、3.25mlの実施例17で得た固体触媒成分(S7-1)(Zr原子1.0μmol相当)を投入し、エチレンガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを供給し、90分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは114.40gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=21.1であった。
【0111】
〔実施例32〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.5ml(0.5mmol)、2.84mlの実施例18で得た固体触媒成分(S8-1)(Zr原子1.0μmol相当)を投入し、エチレンガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを供給し、90分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは162.10gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=23.6であった。
【0112】
〔実施例33〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.5ml(0.5mmol)、1.47mlの実施例19で得た固体触媒成分(S9-1)(Zr原子0.5μmol相当)を投入し、エチレンガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを供給し、90分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは108.40gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=25.4であった。
【0113】
〔比較例9〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.5ml(0.5mmol)、2.79mlの比較例5で得た固体触媒成分(S10-1)(Zr原子1.0μmol相当)を投入し、エチレンガスで8.0kg/cm2Gに加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを供給し、90分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは47.60gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=22.0であった。
【0114】
〔実施例34〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.5ml(0.5mmol)、9.70mlの実施例16で得た固体触媒成分(S6-1)(Zr原子1.0μmol相当)を投入し、水素ガスで3.0kg/cm2Gに加圧し、その後、全圧が8.0kg/cm2Gになるようエチレンを供給しながら加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを供給し、90分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは117.30gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=0.89であった。
【0115】
〔実施例35〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.5ml(0.5mmol)、6.50mlの実施例17で得た固体触媒成分(S7-1)(Zr原子2.0μmol相当)を投入し、水素ガスで3.0kg/cm2Gに加圧し、その後、全圧が8.0kg/cm2Gになるようエチレンを供給しながら加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを供給し、90分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは100.70gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=0.91であった。
【0116】
〔実施例36〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.5ml(0.5mmol)、5.68mlの実施例18で得た固体触媒成分(S8-1)(Zr原子2.0μmol相当)を投入し、水素ガスで3.0kg/cm2Gに加圧し、その後、全圧が8.0kg/cm2Gになるようエチレンを供給しながら加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを供給し、90分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは134.00gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=0.99であった。
【0117】
〔実施例37〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.5ml(0.5mmol)、2.93mlの実施例19で得た固体触媒成分(S9-1)(Zr原子1.0μmol相当)を投入し、水素ガスで3.0kg/cm2Gに加圧し、その後、全圧が8.0kg/cm2Gになるようエチレンを供給しながら供給し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを添加し、90分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは82.02gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=1.07であった。
【0118】
〔比較例10〕
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン500mlを入れ、濃度1mol/リットルのトリイソブチルアルミニウム0.5ml(0.5mmol)、8.37mlの比較例5で得た固体触媒成分(S10-1)(Zr原子3.0μmol相当)を投入し、水素ガスで3.0kg/cm2Gに加圧し、その後、全圧が8.0kg/cm2Gになるようエチレンを供給しながら加圧し、80℃で重合を開始した。重合中は8.0kg/cm2Gに保つようにエチレンガスを供給し、90分間重合した。重合終了後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下80℃で12時間乾燥した。得られたポリマーは72.80gであった。このポリマーについて、[η]を測定した。その結果[η]=0.92であった。
【0119】
【発明の効果】
本発明で見出されたオレフィン重合用の固体触媒成分は、遷移金属化合物および必要に応じて有機アルミニウム化合物との組み合わせで、重合活性を飛躍的に向上させることができ、効率良くポリオレフィンを製造する触媒となる。また、製造されたポリオレフィン中に異物として存在する残存固体成分を軽減できることから、本発明は工業的に有用である。

Claims (9)

  1. (A)下記特性を満足することを特徴とし、SiO および/またはAl を主成分に含む多孔質酸化物、および
    (i)平均粒子径が20μm以下
    (ii)比表面積が500m/g以上
    (iii)細孔容積が3ml/g以下(ただし、0.8ml/g以下を除く)
    (B)(B−1)有機アルミニウム化合物、
    (B−2) 有機アルミニウムオキシ化合物、
    から選ばれる少なくとも1種の化合物
    からなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分であり、該固体触媒成分中の(A)多孔質酸化物に対するAlの重量比が0.3以上0.8以下であるオレフィン重合用固体触媒成分(a)。
  2. (A)多孔質酸化物の細孔容積が0.9ml/g〜3ml/gの範囲にあることを特徴とする請求項1記載のオレフィン重合用固体触媒成分(a)。
  3. 請求項1または2記載の(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物がメチルアルミノキサンであることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分(a’)。
  4. 前記(A)多孔質酸化物がシリカゲルである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分。
  5. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分および(D)ジルコニウム化合物からなるオレフィン重合用固体触媒成分(c)。
  6. オレフィンが予備重合された、請求項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分(d)。
  7. 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のオレフィン重合用固体触媒成分、(D)ジルコニウム化合物、および必要に応じて(E)有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、エチレンを単独で重合、またはエチレンと炭素原子数が3〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合法。
  8. 請求項または請求項6に記載のオレフィン重合用固体触媒成分および、必要に応じて(E)有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、エチレンを単独で重合、またはエチレンと炭素原子数が3〜20の直鎖状または分岐状のα−オレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合法。
  9. 重合が懸濁液中、溶液中、または気相中で行われることを特徴とする請求項または請求項8に記載のオレフィンの重合法
JP2003029537A 2003-02-06 2003-02-06 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 Expired - Lifetime JP4603241B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003029537A JP4603241B2 (ja) 2003-02-06 2003-02-06 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003029537A JP4603241B2 (ja) 2003-02-06 2003-02-06 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004238520A JP2004238520A (ja) 2004-08-26
JP4603241B2 true JP4603241B2 (ja) 2010-12-22

Family

ID=32956688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003029537A Expired - Lifetime JP4603241B2 (ja) 2003-02-06 2003-02-06 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4603241B2 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101189269B (zh) * 2005-05-18 2011-07-06 三井化学株式会社 烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法、丙烯系共聚物的制造方法、丙烯聚合物、丙烯系聚合物组合物及其用途
SG162743A1 (en) * 2005-05-18 2010-07-29 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, propylene polymer, propylene polymer composition, and use of those
JPWO2007094378A1 (ja) * 2006-02-15 2009-07-09 三井化学株式会社 エチレン系重合体及びこれから得られる成形体
JP5382982B2 (ja) * 2006-02-24 2014-01-08 三井化学株式会社 プロピレン重合体、及び該重合体から得られる成形体
JP6360682B2 (ja) * 2014-02-26 2018-07-18 三井化学株式会社 オレフィン重合に用いる予備重合触媒成分の製造方法および当該予備重合触媒成分を用いたオレフィン重合体の製造方法
JP6559490B2 (ja) * 2015-07-17 2019-08-14 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびエチレン系重合体の合成方法
EP3625270B1 (en) * 2017-05-18 2024-03-06 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004238520A (ja) 2004-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7468416B2 (en) Catalyst composition for olefin polymerization
JP5405806B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびそれを用いたエチレン系重合体の製造方法
JP2012149160A (ja) オレフィン重合用触媒の製造方法
JP4932101B2 (ja) オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法およびこれを用いたオレフィンの重合方法
KR20010031327A (ko) 메탈로센 담지형 촉매, 이의 제조방법 및 올레핀 중합체의제조방법
JP4487226B2 (ja) プロピレン/オレフィン・ブロック共重合体
JP4603241B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP5615807B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
BG100339A (bg) Органоалуминоксиден продукт,каталитични системи,получаване и използване
JP6021748B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
JP4067426B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP7277218B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP2015137352A (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP6681215B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP6360682B2 (ja) オレフィン重合に用いる予備重合触媒成分の製造方法および当該予備重合触媒成分を用いたオレフィン重合体の製造方法
JP2019157019A (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP7131931B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JP7515285B2 (ja) オレフィン系重合体の製造方法
JP7131930B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
JPH06345808A (ja) オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP6882882B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法および流動性改良方法
JP6348300B2 (ja) オレフィン重合に用いる予備重合触媒成分の製造方法および当該予備重合触媒成分を用いたオレフィン重合体の製造方法
JP2017145352A (ja) オレフィン重合体の製造方法
JPH06345818A (ja) オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
JP2022039659A (ja) オレフィン系重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050715

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070306

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070507

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20070717

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070910

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20071109

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20071214

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20080414

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100830

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20101001

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131008

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 4603241

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131008

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term