JPWO2007094378A1 - エチレン系重合体及びこれから得られる成形体 - Google Patents

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Abstract

下記要件[1]〜[5]を同時に満たす、フィルム又はシート用エチレン・α‐オレフィン共重合体は、透明性、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れたフィルムまたはシートとして好適である。[1] 密度(d)が890〜980kg/m3の範囲にあること。[2] 135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η])が0.5〜10dl/gの範囲にあること。[3] GPCで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜50の範囲にあること。[4] クロス分別(CFC)における溶出温度−溶出成分量曲線において、全溶出成分量を100質量%とした時に溶出積算量が1質量%となる温度と、積算量が40質量%となる温度の差が12℃以下であること。[5] デカン可溶部量が0.5質量%以下であること。

Description

本発明は、エチレン・α‐オレフィン共重合体に関し、さらに詳しくは、成形性に優れ、透明性および機械的強度に優れたフィルムをはじめとする成形体に好適に用いられるエチレン系重合体、ならびにこれらから得られる成形体およびフィルム関する。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求される特性も異なってくる。例えばエチレン系共重合体から成るフィルムは、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。使用されるフィルムの種類も内容物によって多種類に亘っており、エチレン系共重合体を構成するモノマーユニットの種類または量によって、あるいはエチレン系共重合体の製造方法によって、得られるフィルムの物性は様々である。
例えばインフレーションフィルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うためには、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテンション(MT;溶融張力)の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が中空成形における垂れ下りまたはちぎれを防止するために、あるいはTダイ成形における幅落ちを最小限に押えるために必要である。
チーグラー触媒を用いて製造される直鎖状の低密度エチレン・1‐ブテン共重合体から成形したフィルムは、透明性、表面平滑性に優れている。しかしながら、このフィルムは、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度で示される機械強度が小さく、また溶融張力が小さいため成形中にフィルム切れを起こし易く、成形スピードを高めることには限界がある。この場合、チーグラー型触媒、特にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体のメルトテンションや膨比(ダイスウエル比)を向上させて成形性の向上を図る方法が、特開昭56‐90810号公報あるいは特開昭60‐106806号公報などに提案されている。
しかし一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体、特に直鎖状低密度エチレン系共重合体は、分子量分布または組成分布が広いことから、フィルムなどの成形体とした際にベタつきの原因となる成分さらにフィルム表面に低分子量成分などがブリードアウトした微粉が付着する成分のより一層の低減が望まれている。
また、クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、メルトテンションは比較的高いが、更なる熱安定性が望まれている。
一方、メタロセン触媒を用いて気相重合により製造される直鎖状低密度ポリエチレンは、分子量分布が狭いため、そのフィルム はブロッキングを起こし難いフィルム として知られている。特にメタロセン触媒を用いて製造された直鎖状低密度エチレン・1‐ヘキセン共重合体をフィルム 成形すると、得られるフィルムは、機械強度、透明性、ヒートシール性等の物性に優れている。
しかしながら、チーグラー触媒に比べて分子量分布が狭いため、メルトテンションに劣ることから、インフィレーション成形ではバブル安定性が劣ること、押出成形(Tダイ成形)では、ネックインが大きいことなどの問題がある。これに対しては、溶融張力の大きな高圧法低密度ポリエチレンを添加することでその性能を補っている。
さらに成形時の樹脂圧力および樹脂温度が高く、長時間のフィルム生産ではゲル状物および目やにが多発し、その清掃のためにダイスと押出機の分解清掃またはそれを抑制する為の添加剤の導入が必要である。
特開昭56‐90810号公報 特開昭60‐106806号公報
従って、成形性および機械特性に優れる材料のエチレン系共重合体ならびに該エチレン系重合体からなるフィルムまたはシート成形体の出現が望まれている。
本発明の目的は、透明性、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、特にフィルムまたはシートが得られるようなエチレン系重合体、具体的にはエチレン・α‐オレフィン共重合体、並びに該エチレン系重合体からなる成形体、好ましくはフィルムまたはシートを提供することにある。(以下の説明では、本発明のフィルム又はシート用のエチレン・α‐オレフィン共重合体を「エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)」、あるいは単に「共重合体(E)」と呼ぶ場合がある。)
すなわち本発明は、下記要件[1]〜[5]を同時に満たすことを特徴とする、フィルム又はシート用エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)に関する。
[1] 密度(d)が890〜980kg/m3の範囲にあること。
[2] 135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η])が0.5〜10dl/gの範囲にあること。
[3] GPCで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜50の範囲にあること。
[4] クロス分別(CFC)における溶出温度−溶出成分量曲線において、全溶出成分量を100質量%とした時に溶出積算量が1質量%となる温度と、積算量が40質量%となる温度の差が12℃以下であること。
[5] デカン可溶部量が0.5質量%以下であること。
また、本発明は、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)が、下記エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)80〜20質量%と下記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)20〜80質量%とからなることを特徴とする前記記載のエチレン・α‐オレフィン共重合体に関する。
ここでエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)は、エチレンと炭素数3〜10のα-オレフィンとの共重合体からなり、密度(dA)が910〜980kg/m3、135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η]A)が0.5〜3.0dl/g、GPCで測定し
た重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5〜5.0を満たし、
エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)は、エチレンと炭素数3〜10のα-オレフィンとの共重合体からなり、密度(dB)が880〜950kg/m3、135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η]B)が1.0〜10.0dl/g、GPCで測定した重
量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5〜5.0を満たし、
且つ、エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)とエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)の極限粘度は次の関係式(Eq-1)を満たす。
([η]B)/([η]A)>1 ・・・ (Eq-1)
また本発明は、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)の190℃におけるメルトテンション(MT)が20mN以上であることを特徴とする前記エチレン・α‐オレフィン共重合体に関する。
また、本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体(E)から得られるフィルムまたはシート、好ましくは、(1)厚みが10〜500μmからなること、および(2)40μm厚みに換算した場合のダートインパクトが100g以上であるフィルムまたはシートに関する。
また、本発明は、前記フィルムまたはシートからなる包装袋、シートまたはバッグに関する。
さらに本発明は、前記フィルムまたはシートを少なくとも一層以上含む積層体、好ましくは40μm厚みに換算した場合のダートインパクトが130g以上である積層体に関する。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(E)によれば、透明性、成形性に優れ、且つダートインパクトなどの機械的強度に優れた成形体、特にフィルムまたはシートが得られる。
以下に、本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)について、発明を実施するための最良な形態を順次説明し、次いで本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(E)の製造方法および該エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)から得られるフィルムまたはシート並びに各種測定方法を説明し、そして最後に実施例について説明する。なお本発明においては、「共重合体」とは単一種のオレフィンから得られるホモ重合体も包含する重合体として定義される。
エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)
本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)は、エチレン単独重合体または、エチレンと炭素原子数3〜10のα‐オレフィン、例えば、プロピレン、1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、4‐メチル‐1‐ペンテン、3‐メチル‐ペンテン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐デセンなどのα‐オレフィン、好ましくはプロピレン、1‐ブテン、1‐ヘキセン、4‐メチル‐1‐ペンテン、1‐オクテンとの共重合体、好ましくはα‐オレフィンを10モル%以下含む共重合体あるいはそれら重合体の混合物(組成物)であって、
[1] 密度(d)が890〜980kg/m3の範囲にあり、
[2] 135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η])が0.5〜10dl/gの範
囲にあり、
[3] GPCで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜50の範囲にあり、
[4] クロス分別(CFC)における溶出温度−溶出成分量曲線において、全溶出成分量を100質量%とした時に溶出積算量が1質量%となる温度と、積算量が40質量%となる温度の差が12℃以下であり、且つ、
[5] デカン可溶部量が0.5質量%以下である、
ことを特徴とする。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(E)は、通常は前記α―オレフィンから導かれる構成単位10mol%以下の量で、好ましくは0.2〜10mol%量含む。
かかる要件[1]〜[5]を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体(E)は、成形性およびダートインパクトなどの機械的強度に優れるフィルムなどの成形体が得られる。以下、要件[1]〜[5]について具体的に説明する。
要件[1]〜[3]
本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)は、密度(d)が890〜980kg/m3、900〜975kg/m3、好ましくは929〜975kg/m3、より好ましくは929〜945kg/m3の範囲にある。
本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)の、135℃デカリン中で測定した極限粘度([η])が0.5〜10.0dl/g、好ましくは0.5〜8.0dl/g、より好ましくは0.5〜7.0dl/g、さらに好ましくは0.5〜5.0dl/g、とりわけ好ましくは1.0〜4.0dl/gの範囲にある。135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η])が0.5〜5dl/gの範囲にあるエチレン・α‐オレフィン共重合体(E1)は、フィルム又はシート用に特に好適である。
本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)は、GPCで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜50、好ましくは2.5〜30、より好ましくは3.0〜25の範囲にある。
密度、極限粘度ならびに分子量分布がこれらの範囲にあるエチレン・α‐オレフィン共重合体は機械特性と成形性のバランスに優れる。これらパラメーターの制御は、例えば重合器への水素、エチレン、α‐オレフィンの供給量比などを変更することで、上記の物性範囲内にコントロールすることができる。
要件[4]、[5]
本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)の、クロス分別(CFC)における溶出温度−溶出成分量曲線において、全溶出成分量を100質量%とした時に溶出積算量が1質量%となる温度と、積算量が40質量%となる温度の差が12℃以下、好ましくは10℃以下である。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(E)の、デカン可溶部量が0.5質量%以下である。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体(E)は、α‐オレフィンが共重合した高分子量成分の含有量が少ないこと、または比較的分子量が低くかつ短鎖分岐を有するような成分を含有しないことを意味し、この場合成形性と機械強度のバランスに優れる。
本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)の好ましい態様は、上記要件[1]〜[5]に加えて、190℃におけるメルトテンション(MT)が20mN以上、好ましくは30mN以上、より好ましくは、35mN以上であるという特徴を兼ね備える。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(E)の好ましい態様は、エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)がエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)80〜20質量%、好ましくは70〜30質量%とエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)20〜80質量%好ましくは30〜70質量%とから構成されていることである。このような好ましい態様のエチレン・α−オレフィン共重合体(E)は、成形性およびメルトテンションに優れ、且つ得られる成形体は透明性や機械的強度に優れる。
上記エチレン・α−オレフィン共重合体(A)はエチレンと炭素数3〜10のα―オレフィンとの共重合体からなり、密度(dA)が910〜980kg/m3、好ましくは915〜975kg/m3、より好ましくは920〜975kg/m3の範囲にあり、135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η]A)が0.5〜3.0dl/g、好ましくは0.5〜2.7dl/g、より好ましくは0.7〜2.5dl/gの範囲にあり、GPCで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5〜5.0、好ましくは1.5〜4.5、より好ましくは2.0〜4.0の範囲にある。
上記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)はエチレンと炭素数3〜10のα−オレフィンとの共重合体からなり、密度(dB)が880〜950kg/m3、好ましくは890〜945kg/m3、より好ましくは895〜940kg/m3の範囲にあり、135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η]B)が1.0〜10.0dl/g、好ましくは1.0〜8.0dl/g、より好ましくは1.0〜7.0dl/gの範囲にあり、GPCで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5〜5.0、好ましくは1.5〜4.5、より好ましくは2.0〜4.0の範囲にある。
またエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)およびエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)の極限粘度は次の関係を満たす。
([η]B)/([η]A)が1を超え、好ましくは1を超え6.0未満、より好ましくは1.1以上6.0未満、さらに好ましくは1.2以上6.0未満である。
本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)は前記のように共重合体(A)と共重合体(B)から構成されている場合において優れたフィルム成形性、透明性を発現するが、単一の共重合体から構成される場合であっても前記要件[1]〜[5]を満たす限りは本発明の請求範囲に属する。このような単一共重合体から構成されるエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)〔以下、共重合体(E')と略称する場合がある。〕は、特にフィルム成形時に、ゲル状物および目やになどが少なく、且つフィルム表面にブリードアウトする微紛が少ないフィルムが得られるという特徴を持つ。
共重合体(E')は、具体的には前記要件[1]〜[5]のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)であって、下記要件[1']〜[5']を満たす共重合体である。
[1'] 密度(d)が910〜980kg/m3、好ましくは920〜975kg/m3、より好ましくは925〜970kg/m3の範囲にあり、
[2'] 135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η])が0.5〜4.0dl/g、好ましくは0.5〜3.5dl/g、より好ましくは0.5〜3.0dl/gの範囲にあり、
[3'] GPCで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が1.5〜5.0、好ましくは1.5〜4.5、より好ましくは2.0〜4.0の範囲にあり、
[4'] クロス分別(CFC)における溶出温度−溶出成分量曲線において、全溶出成分量を100質量%とした時に溶出積算量が5質量%となる温度と、積算量が50質量%となる温度の差が10℃以下、好ましくは9℃以下であり、且つ、
[5']190℃で測定したメルトテンション(MT)が、5mN以上、好ましくは5〜50mN、より好ましくは5〜30mNである、
ことを特徴とする共重合体(E')である。
このような、要件[1']〜[5']も兼ね備えた共重合体(E')は、成形時にゲル状物および目やになどが少なく、フィルム表面にブリードアウトする微紛が少ないという特徴を持つ。具体的には、共重合体(E')から得られるフィルムは次の性質[a]〜[c]を満たす。
[a] 40μm厚のフィルムの全ヘイズが35%以下、好ましくは30%以下、より好ましくは25%以下である。
[b] 23℃で測定したフィルムインパクト強度が5kJ/m以上である。
[c] フィルム成形時のガイドロール部汚染の目視評価値が、5段階評価で3点以上、好ましくは4点以上、さらに好ましくは5点である。
エチレン重合体をキャスト製膜(詳細は実施例項で説明)する場合、一般的にはTダイより押出された170〜250℃の溶融樹脂を20〜100℃のチルロールに接触させ、固化させフィルムする。その際にフィルム表面またはガイドロールに粉が付着する場合がある。本発明においては、汚染の評価は、ガイドロールとフィルムの間に黒色フェルト布をはさみこみ一定時間経過後、フェルト布に付着した粉を目視にて観察する方法により行った。
また、粉吹き量の評価はチルロールよりも下流側のガイドロールに黒フェルト布を一定のテンションで圧着させ、キャストフィルムがロールとフェルト布の間を通過する際の摩擦を利用して、白粉をフェルト布に付着させる。本評価では500m引き取りながら接触させた後、黒フェルト布を取り外し、白粉の付着量に応じて、5段階で目視評点を付けた。
評点5:白粉の付着が全くない
評点4:白粉が少量付着
評点3:白粉が約半分の面積に付着
評点2:評点3と評点1の中間
評点1:白粉がほぼ全面に付着
ここで、評点1の基準は後述する比較例7の結果とした。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(E)には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、加工性改良剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤;カーボンブラック、酸化チタン、チタンイエロー、フタロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルー等の顔料;その他のポリマーが必要に応じて配合されていてもよい。
前記酸化防止剤としては、具体的には、例えば、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐p‐クレゾール(BHT)、テトラキス[メチレン‐3‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名:IRGANOX1010、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、n‐オクタデシル‐3‐(4’‐ヒドロキシ‐3,5’ ‐ジ‐t‐ブチルフェニル)プロピオネート(商品名:IRGANOX1076、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等のフェノール系酸化防止剤、ビス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)ホスファイト、2,4,8,10‐テトラ‐t‐ブチル‐6‐[3‐(3‐メチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐t‐ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(商品名:スミライザーGP、住友化学工業社製)等のホファイト系酸化防止剤等が挙げられる。
前記滑剤としては、具体的には、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としては、具体的には、例えば、炭素原子数8〜22の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられ、加工性改良剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられる。ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤、有機系ブロッキング防止剤が挙げられ、無機系ブロッキング防止剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられ、有機系ブロッキング防止剤としては、具体的には、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ(メタクリル酸メチル−スチレン)共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等が挙げられる。
これらの酸化防止剤をはじめとする添加剤の配合割合は、その種類によりエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)100質量部に対して通常0.01ないし30質量部の範囲で適宜添加される。
その他のポリマーとしては、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体(E)以外のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、成形性、透明性などを改良するための高圧法低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、流動性、強度およびヒートシール特性などを改良するためのエチレン系樹脂などが挙げられる。これらの他のポリマーは、エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)100質量部に対して通常1ないし30質量部の割合で添加されることがある。
上記の必要に応じて添加されるその他の樹脂や添加剤の混合方法としては、例えば、本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)とともにその他の樹脂や添加剤を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いて溶融混練した後フィルム加工に供する方法、本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)とその他の樹脂や添加剤をヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いてドライブレンドした後フィルム加工に供する方法、または、その他の樹脂や添加剤を少なくとも一種のマスターバッチにした後、これをヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー等の各種ブレンダーを用いて本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)とドライブレンドした後フィルム加工に供する方法等が挙げられる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(E)は、インフィレーション成形、キャスト成形、押出ラミ成形などにより得られるフィルム、押出成形により得られる容器、ボトルなどの中空体、パイプや異形押出成形体、発泡成形による発泡体、射出成形による成形体、回転成形による成形体、カレンダー成形による成形体、ロール成形などの成形体とすることができる。さらに本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(E)は、繊維、モノフィラメント、不織布などに使用することができる。これらの成形体は、エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体(積層体等)が含まれる。なお、本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)は成形過程で架橋されたものを用いてもよい。
特に、本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)を、インフィレーション成形、キャスト成形、押出ラミ成形などにより得られるフィルムは優れた特性を有する。
上記のようなエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)は、その一部が極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、ビニル基含有有機ケイ素化合物などが挙げられる。
変性エチレン・α‐オレフィン共重合体は、上記のようなエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)100質量部に対して、通常1〜100質量部、好ましくは5〜80質量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。
ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができる。ラジカル開始剤は、エチレン系重合体および極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。
またエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)に極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえばエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、70〜200℃、好ましくは80〜190℃の温度で、0.5〜15時間、好ましくは1〜10時間反応させることにより行うことができる。
また押出機などを用いて、無溶媒で、エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)と極性モノマーとを反応させて、変性エチレン・α‐オレフィン共重合体を製造することもできる。この反応は、通常エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)の融点以上、具体的には120〜250℃の温度で、通常0.5〜10分間行なわれることが望ましい。
このようにして得られる変性エチレン・α‐オレフィン共重合体の変性量(極性モノマーのグラフト量)は、通常0.1〜50質量%、好ましくは0.2〜30質量%、さらに好ましくは0.2〜10質量%であることが望ましい。
本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)に上記の変性エチレン・α‐オレフィン共重合体が含まれると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、またエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)から得られた成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
また本発明の変性エチレン・α‐オレフィン共重合体を架橋することによって、架橋電線、架橋パイプにも好適に利用される場合がある。
エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)の製造方法
本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)は、例えば、(A)シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が第14族原子を含む共有結合架橋によって結合されている遷移金属化合物と、
(B)(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物と、担体(C)から形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと炭素原子数3〜10のα‐オレフィンとを共重合させることによって得ることができる。
(A)遷移金属化合物
遷移金属化合物(A)は、以下に記載する一般式(1)および(2)で表される化合物である。
Figure 2007094378
Figure 2007094378
〔上記一般式(1)、(2)中、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19およびR20は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R7〜R18までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Aは一部不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の2価の炭化水素基であり、Yとともに環構造を形成しており、AはYと共に形成する環を含めて2つ以上の環構造を含んでいてもよく、Yは炭素またはケイ素であり、Mは周期律表第4族から選ばれた金属であり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。〕
本発明においては、上記遷移金属化合物の中でも、R7〜R10は水素原子であり、Yは炭素原子であり、MはZrであり、jは2である化合物が好んで用いられる。
後述する実施例で使用した遷移金属化合物(A)は具体的には下記式(3)であるが、本発明においてはこの遷移金属化合物に何ら限定されるものではない。
Figure 2007094378
なお、上記式(3)で表わされる遷移金属化合物は、270MHz1H−NMR(日本電子GSH−270)およびFD−質量分析(日本電子SX−102A)を用いて構造決定した。
(B-1) 有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような有機アルミニウム化合物が挙げられる。
一般式 Ra mAl(ORbnpq
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)
後述する実施例において用いたアルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウムである。
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
後述する実施例において使用した有機アルミニウムオキシ化合物は市販されている日本アルキルアルミ株式会社製のMAO(=メチルアルモキサン)/トルエン溶液である。
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
前記遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) (以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、US−5321106号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B−3)は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。なお、後述する実施例において使用した(B)成分としては、上記に示した(B-1)および(B-2)の2つを用いている。
(C)微粒子状担体
本発明で必要に応じて用いられる(C)微粒子状担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が1〜300μm、好ましくは3〜200μmであって、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは100〜800m2/gの範囲にあり、細孔容積が0.3〜3.0cm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて80〜1000℃、好ましくは100〜800℃で焼成して使用される。なお、後述する実施例において用いた担体は、特にことわらない限り平均粒径が12μm、比表面積が800m2/gであり、細孔容積が1.0cm3/gである旭硝子株式会社製のSiO2を用いた。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物(A)、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)、必要に応じて微粒子状担体(C)と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分(D)を含むこともできる。
(D)有機化合物成分
本発明において、(D)有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
重合方法
本発明のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)は、上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、既述のようにエチレンと炭素原子数3〜10のα‐オレフィンとを共重合させることにより得られる。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法、(P1)〜(P10)が例示される。
(P1) 成分(A)と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも1種の成分(B)(以下単に「成分(B)」という。)とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(P2) 成分(A)と成分(B)を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(P3) 成分(A)と成分(B)を予め接触させた触媒成分、および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
(P4) 成分(A)を微粒子状担体(C)に担持した触媒成分、および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(P5) 成分(A)と成分(B)とを微粒子状担体(C)に担持した触媒を、重合器に添加する方法。
(P6) 成分(A)と成分(B)とを微粒子状担体(C)に担持した触媒成分、および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
(P7) 成分(B)を微粒子状担体(C)に担持した触媒成分、および成分(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(P8) 成分(B)を微粒子状担体(C)に担持した触媒成分、成分(A)、および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
(P9) 成分(A)と成分(B)とを微粒子状担体(C)に担持した触媒を、成分(B)と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
(P10) 成分(A)と成分(B)とを微粒子状担体(C)に担持した触媒を、成分(B)と予め接触させた触媒成分、および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。
上記の(P1)〜(P10)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも2つ以上は予め接触されていてもよい。
上記の微粒子状担体(C)に成分(A)および成分(B)が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分1g当たり、ポリオレフィンが0.1〜1000g、好ましくは0.3〜500g、特に好ましくは1〜200gの割合で予備重合されて構成されている。
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などの添加剤をオレフィン重合用触媒に担持したり、重合槽へ直接供給したりしても良い。該添加剤に特に制限はないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンオキサイド、2種以上のポリアルキレンオキサイドが結合したポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル、アルキルジエタノールアミン、N,N‐ビス(2‐ヒドロキシエチル)アルキルアミンなどを挙げることができる。これらの化合物の分子末端はアルキル化されていても良い。
重合方法は溶液重合、懸濁重合、および気相重合法のいずれの方法を用いても良い。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、又オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、(共)重合を行うに際して、成分(A)は、反応容積1リットル当り、通常10-12〜10-2モル、好ましくは10-10〜10-3モルになるような量で用いられる。
必要に応じて用いられる成分(B−1)は、成分(B−1)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-1)/M〕が、通常0.01〜100,000、好ましくは0.05〜50,000となるような量で用いられる。
必要に応じて用いられる成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-2)/M〕が、通常10〜500,000、好ましくは20〜100,000となるような量で用いられる。
必要に応じて用いられる成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B-3)/M〕が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。
必要に応じて用いられる成分(D)は、成分(B)が成分(B-1)の場合には、モル比〔(D)/(B-1)〕が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で、成分(B)が成分(B-2)の場合には、モル比〔(D)/(B-2)〕が通常0.001〜2、好ましくは0.005〜1となるような量で、成分(B)が成分(B-3)の場合には、モル比〔(D)/(B-3)〕が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いた重合温度は、通常−50〜+250℃、好ましくは0〜200℃、特に好ましくは60〜170℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜100kg/cm2 、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反応は、回分式(バッチ式)、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合は、通常気相または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行う。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行う。スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は好ましくは60〜90℃、より好ましくは65〜85℃である。この温度範囲で重合することで、より組成分布が狭いエチレン・α‐オレフィン共重合体が得られる。得られた重合体は数十〜数千μmφ程度の粒子状である。
このようなオレフィン重合用触媒はエチレンと共重合させるα‐オレフィン(例えば1‐ヘキセン)に対しても極めて高い重合性能を有するため、所定の重合が終了した後で、高すぎるα‐オレフィン含量の共重合体が生成しないような工夫が必要である。例えば、重合槽内容物を重合槽から抜き出すと同時あるいは可及的速やかに、[1]溶媒分離装置で重合体と溶媒、未反応α‐オレフィンとを分離する方法、[2]該内容物に窒素などの不活性ガスを加えて溶媒、未反応α‐オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、[3]該内容物にかかる圧力を制御して溶媒、未反応α‐オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、[4]該内容物に多量の溶媒を添加して実質的に重合が起こらないと考えられる濃度まで未反応α‐オレフィンを希釈する方法、[5]メタノールなどの重合用触媒を失活させる物質を添加する方法、[6]実質的に重合が起こらないと考えられる温度まで該内容物を冷却する方法などを挙げることができる。 これらの方法は単独で実施してもよいし、いくつかを組み合わせて実施してもよい。
得られるエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分(B)の違いにより調節することもできる。
エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)を例えば2段階で製造する場合、前段階でのエチレン・α‐オレフィン共重合体(A)を製造し、後段階で極限粘度が高いエチレン・α‐オレフィン共重合体(B)を製造する方法を例示できる。この順番は逆でもよい。前段階と後段階におけるコモノマー種や量、重合温度、水素濃度などの重合条件は相互に異なってもよい。
重合反応により得られた重合体粒子は、以下の方法によりペレット化してもよい。
(1)エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
(2)エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒(例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
成形体
本発明の成形体は、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)から得られる成形体である。本発明の成形体は、通常、ポリエチレンなどのポリオレフィンを成形することにより得られるあらゆる成形体であり、具体的には、例えば、押出成形により得られる容器、ボトルなどの中空体、パイプや異形押出成形体、発泡成形による発泡体、射出成形による成形体、真空、圧空などの熱成形体などの成形体を挙げることができる。
フィルムまたはシート
本発明のフィルムまたはシートは、前記エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)から得られるフィルムまたはシートである。
本発明のフィルム又はシート成形体は、好ましくは、
(1)厚みが10〜500μm、より好ましくは10〜300μm、さらに好ましくは15〜200ミクロンμmの範囲にあり、
(2)40μm厚みに換算した場合のダートインパクトが100g以上、40μmのフィルムでは、好ましくは、130g以上、より好ましくは160g以上である、という特性を備える。
さらに、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(E)もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体(E1)から得られるフィルムまたはシートは、内部ヘイズが30%以下、好ましくは25%以下の範囲にある。
本発明のフィルム又はシートは、具体的には、例えば、重包装用フィルム、圧縮包装フィルム、レジ袋、規格袋、ラミネートフィルム、レトルト用フィルム、食品用フィルム、プロテクトフィルム(電子部品、建材用工程紙を含む)、電子部品包装フィルム、収縮性フィルム(ラベル含む)、医療用フィルム(輸液バッグ含む)、工業薬品用包材、バッグインボックス、農業用フィルム(ハウスフィルム、雨よけフィルム、マルチフィルム)、産業用資材(遮水シート含む)γ線照射対応フィルム、乳等省令対応フィルムなどを挙げることができる。中でも、熱安定剤または塩酸吸収剤またはアンチブロッキング剤または滑剤または帯電防止剤または耐候安定剤などの添加剤を含まない無添加包装フィルム等の用途に特に好適である。
本発明のフィルムは種々公知の製造方法で製造し得る。かかる製造方法(延伸の前工程において製造)としては、具体的には、例えば、単層、または多層インフレーションフィルム成形法、単層、または多層Tダイキャストフィルム成形法、押出しラミネート成形法(タンデム法、ニーラム法含む)、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙げられる。本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(E)は、メルトテンションが高く、インフレーション成形時に溶融膜が安定しやすいため、インフレーション成形がより好ましい。また、インフレーション成形やキャスト成形などの押出成形において、溶融張力が比較的高いため、フィルムに入るスジや厚薄精度を低下させる成形時のメヤニ発生が抑制され、またダイスリップ周りの清掃頻度が少なくなる利点がある。
本発明のフィルムを用いた包装用フィルムやシートの厚みは、通常、10〜500μmであり、好ましくは10〜300μmであり、より好ましくは15〜200μmである。
また、本発明のフィルムもしくはシートを、基材にラミネートして複合フィルムとして利用することもできる。基材としては、公知のものが挙げられ、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン6やナイロン66等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレンが挙げられ、接着層としては例えばアクリル系接着剤、ブチルゴム、ウレタン系接着剤等の接着・粘着剤等が挙げられる。
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(E)から得られるフィルムを基材にラミネートする方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
また、本発明のフィルムもしくはシートを少なくとも一層以上含む積層体に利用することもできる。積層体の構成に特に制限がないが、求められる機能に合わせて、プロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、エチレン系樹脂(EVA、アイオノマー)、ビニルアルコール系樹脂、塩ビ樹脂などが挙げられる。例えば、バリア性を持たせるためにはポリビニルアルコール、EVOH、ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−11ナイロン−6・11、ナイロン−610、環状ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのバリア性付与樹脂が挙げられ、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(E)と前記樹脂とを積層することにより、機能を付与できる。またその場合、エチレン・α−オレフィン共重合体(E)とバリア性付与樹脂との中間層に変性エチレン・α−オレフィン共重合体を用いることで、層間の接着性が良好になる。積層体にする場合、特に規制ないが、多層インフレーションフィルム成形や多層Tダイキャストフィルム成形共押出が好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例]
実施例で採用した試料調製法並びに各種物性の測定方法を下記する。
測定用試料の調製
粒子状のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E) 100質量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)フォスフェートを0.20質量部、耐熱安定剤としてのn‐オクタデシル‐3‐(4'‐ヒドロキシ‐3',5'‐ジ‐t‐ブチルフェニル)プロピネートを0.20質量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.15質量部配合した。しかる後にプラコー社製単軸押出機(スクリュー径65mmφ、L/D=28、スクリーンメッシュ#40/#60/#300×4/#60/#40)を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg/hrで造粒して測定用試料とした。
エチレン含量、α‐オレフィン含量の測定
13C‐NMRによりエチレン重合体の分子鎖中における1,000カーボン当たりのメチル分岐数を測定した。測定は日本電子(株)社製Lambda500型核磁気共鳴装置(1H:500MHz)を用いた。積算回数1万〜3万回にて測定した。なお、化学シフト基準として主鎖メチレンのピーク(29.97ppm)を用いた。直径10mmの市販のNMR測定石英ガラス管中に、サンプル250〜400mgと和光純薬工業(株)社製特級o‐ジクロルベンゼン:ISOTEC社製ベンゼン‐d6=5:1(体積比)の混合液2mlを入れ、120℃にて加熱、均一分散させた溶液についてNMR測定を行った。
NMRスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学の領域増刊141号 NMR−総説と実験ガイド[I]、132頁〜133頁に準じて行った。
エチレン・α‐オレフィン共重合体の組成は、通常10mmφの試料管中で250〜400mgの共重合体を2mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13C‐NMR スペクトルを、測定温度120℃、測定周波数125.7MHz、スペクトル幅250,000Hz 、パルス繰返し時間4.4秒、45°パルスの測定条件下で測定して決定される。
クロス分別(CFC)
三菱油化社製CFC T‐150A型を用い以下のようにして測定した。分離カラムはShodex AT‐806MSが3本であり、溶離液はo‐ジクロロベンゼンであり、試料濃度は0.1〜0.3wt/vol%であり、注入量は0.5mlであり、流速は1.0ml/minである。試料は145℃、2時間加熱後、0℃まで10℃/hrで降温、更に0℃で60分間保持して試料をコーティングさせた。昇温溶出カラム容量は0.86ml、配管容量は0.06mlである。検出器はFOXBORO社製赤外分光器MIRAN 1A CVF型(CaF2セル)を用い、応答時間10秒の吸光度モードの設定で、3.42μm(2924cm-1)の赤外光を検知した。溶出温度は0℃〜145℃までを35〜55フラクションに分け、特に溶出ピーク付近では1℃きざみのフラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば90℃の溶出画分とは、89℃〜90℃で溶出した成分のことを示す。0℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、PE換算分子量を求めた。SEC温度は145℃であり、内標注入量は0.5mlであり、注入位置は3.0mlであり、データサンプリング時間は0.50秒である。なお、狭い温度範囲で溶出する成分が多すぎて、圧力異常が生じる場合には、試料濃度を0.1wt/vol%未満とする場合もある。データ処理は、装置付属の解析プログラム「CFCデータ処理(バージョン1.50)」で実施した。なお、クロス分別(CFC)それ自身は、測定条件を厳密に同一にすれば高い分析精度でもって結果を再現する分析法であると言われているが、測定を複数回行いその平均をとることがより好ましい。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)および分子量曲線
ウォーターズ社製GPC−150Cを用い以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6−HTおよびTSKgel GMH6−HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025質量%を用い、1.0ml/minで移動させ、試料濃度は0.1質量%とし、試料注入量は500μlとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1,000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1,000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算して求めた値である。
極限粘度([η])
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求める(下式参照)。
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
密度(d)
190℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で0.5mm厚のシートを成形し(スペーサー形状; 240×240×0.5mm厚の板に45×45×0.5mm、9個取り)、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、100kg/cm2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚のSUS板を用いた。このプレスシートを120℃で1時間熱処理し、1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
メルトフローレート(MFR)
JIS K7210に準拠して、190℃、2.16kg荷重でMFRを測定した。
メルトテンション(MT)
メルトテンション(MT)は、(株)東洋精機製作所製メルトテンションテスターにより測定した。測定条件は、次の通りである。
<測定条件> 使用ノズル:L=8.000mm、D=2.095mm、測定温度:190℃、樹脂押出速度:15mm/分、樹脂引取速度:10m/分。
フィルム物性の測定条件
[1] ダートインパクト強度(DI)の測定(単位:g)
ASTM D1709に従って、下記条件にて測定した。
条件:試験片をエアークランプ方式で締め付け、半球径のダートを一定の高さの位置から落下させ、試験片が50%破壊する荷重をグラフから読み取る。一水準の落下回数は10回とし、A法を用いる。
[2] ヘイズの測定(透明性、単位:%)
ASTM D1003に従って、全ヘイズおよび内部ヘイズを測定した。なお、内部ヘイズについては、シクロヘキサノールを充填したセルにフィルムを入れ、その後ヘイズ同様にヘイズメーターを使用して測定を実施した。
[3]フィルムインパクト(FI)強度の測定
フィルムを23±2℃、相対湿度50±5%の状態で48時間以上静置した後、100×100mmの大きさに裁断する。(n=10) フィルム試料の厚さをダイヤルゲージもしくは連続厚み計で測定し、平均厚みを求める。
東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターの衝撃頭の容量と形状をサンプルに応じて選定する。(通常の測定では、衝撃頭の容量は30kg・cm、衝撃頭の形状は1/2インチとする。)
フィルムインパクトテスターの試料台に試験片をセットし、エアークランプで締め付ける。振り子を始動位置にセットし、捨針を最大目盛に合わせる。振り子のストッパーを外し、試料に衝撃力を与えて打ち抜く。捨針の位置から破壊に要したエネルギーを0.1kg・cmの単位まで読み取る。
n=10の試料それぞれについて測定を行い、次式からフィルムインパクト強度を計算する。
FI=E/D
(FI:フィルムインパクト強度、E:衝撃破壊エネルギー、D:試験片の厚み)
フィルムの製造方法
[1]インフレーション成形(単層)
前記測定用試料を用い、下記成形条件で空冷インフレーション成形を行い、肉厚40〜120μm、幅320mmのフィルムを製造した。
<フィルム成形条件>
成形機:モダンマシナリー製50mmφインフレーション成形機
スクリュー:バリアタイプスクリュー
ダイス:100mmφ(径)、2.0mm(リップ幅)
エアーリング:2ギャップタイプ
成形温度:200℃
押出し量:28.8Kg/h
引取速度:20m/min(肉厚40μm成形時)
10m/min(肉厚80μm成形時)
6.7m/min(肉厚120μm成形時)
[2]インフレーション成形(多層)
前記測定用試料を用い、下記成形条件で空冷インフレーション成形を行い、肉厚40〜120μm、幅710mmの多層フィルムを製造した。
<フィルム成形条件>
成形機:3層インフレーション成形機(アルピネ社製:50mmφ押出機3台)
スクリュー:バリアタイプスクリュー
ダイス:225mmφ(径)、3.5mm(リップ幅)
エアーリング:2ギャップタイプ
成形温度:200℃
押出し量:100kg/hr(最外層:25kg/hr.、中間層50kg/hr、最内層:25kg/hr)
引取速度:32m/min(肉厚40μm成形時)
10m/min(肉厚130μm成形時)
[3] キャスト成形(単層)
エチレン・α‐オレフィン共重合体(E)もしくはエチレン・α−オレフィン共重合体(E1)をキャスト製膜する場合、一般的にはTダイより押出された170〜250℃の溶融樹脂を20〜100℃のチルロールに接触させ、固化させフィルムする。例えば、下記のように評価を実施した。
<フィルム成形条件>
高速多層キャスト成型機(SHIモダンマシナリー株式会社製) の中間層用押出機(65mmφ)のみを用いて、次の条件で単層キャストフィルムを成形した。
スクリュー:L/D=32、Tダイ:コートハンガータイプ、幅800mm
成形温度:C1/C2/C3/C4/C5/AD/J
=200/230/230/230/230/230/230℃、
押出量:70kg/hr
チルロール温度:40℃、フィルム厚さ:40μm、引取速度:50m/min
〔合成例1〕
[固体触媒成分(α)の調製]
200℃で3時間乾燥したシリカ8.5kgを33リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液(Al=1.42mol/リットル)82.7リットルを30分かけて滴下した。次いで1.5時間かけて115℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分(α)を得た(全容積150リットル)。
[担持触媒の調製]
充分に窒素置換した反応器中に、トルエンに懸濁させた前記固体触媒成分(α)をアルミニウム換算で19.60molを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下(20〜25℃)でジ(p‐トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロライド31.06mmol/リットル溶液を2リットル(61.12mmol)加えた後、60分間攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、n‐ヘキサン40リットルを用いて洗浄を2回行い、得られた担持触媒をn‐ヘキサンにリスラリーし25リットルの触媒懸濁液として、固体触媒成分(γ)を得た。
[固体触媒成分(γ)の予備重合による固体触媒成分(δ)の調製]
攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製n‐ヘキサン15.8リットル、および上記固体触媒成分(γ)を投入した後、トリイソブチルアルミニウム5molを加え、攪拌しながら、固体成分1g当たり4時間で3gのエチレン重合体を生成相当量のエチレンで予備重合を行った。重合温度は20〜25℃に保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、n‐ヘキサン35リットルを用いて洗浄を4回行い、得られた担持触媒をn‐ヘキサン20リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分(δ)を得た。
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr換算原子に換算して0.050mmol/hr.、トリエチルアルミニウムを4mmol/hr.、エチレンを8.1kg/hr.、1−ヘキセン251g/hr.、水素を40N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧7.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。 第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.3kg/cm2G、65℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
その後、該内容物は、ヘキサン43リットル/hr、エチレン5.7kg/hr、水素4N−リットル/hr、1‐ヘキセン892g/hrとともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度72℃、反応圧7kg/cm2G、平均滞留時間1.5時間という条件で引き続き重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル/hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
この重合粒子100質量部に対して、酸化防止剤として6‐[3‐(3‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐メチル)プロポキシ]‐2,4,8,10‐テトラ‐t‐ブチルベンズ[d,f][1,3,2]‐ジオキサホスフェピンを0.2質量部、ステアリン酸カルシウムを0.1質量部配合する。しかる後にプラコー社製単軸押出機(スクリュー径65mmφ、L/D=28)を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg/hrで造粒して測定用試料とした。また、該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表1および表2に示す。
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr換算原子に換算して0.0110mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、1‐ヘキセン149g/hr、水素を50N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧7.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。 第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.3kg/cm2G、65℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
その後、該内容物は、ヘキサン43リットル/hr、エチレン49kg/hr、水素3N−リットル/hr、1‐ヘキセン204g/hrとともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度72℃、反応圧7kg/cm2G、平均滞留時間1.5時間という条件で引き続き重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル/hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
この重合粒子100質量部に対して、実施例1と同条件の酸化防止剤とステアリン酸カルシウムを配合し、プラコー社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、該試料を用いてフィルムを作製して、物性を測定した。結果を表1および表2に示す。
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr換算原子に換算して0.20mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを6.3kg/hr、1‐ヘキセン91g/hr、水素を40N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧7.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。 第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.3kg/cm2G、65℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
その後、該内容物は、ヘキサン43リットル/hr、エチレン9.4kg/hr、水素4N−リットル/hr、1‐ヘキセン495g/hrとともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度72℃、反応圧7kg/cm2G、平均滞留時間1.5時間という条件で引き続き重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル/hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
この重合粒子100質量部に対して、実施例1と同条件の酸化防止剤とステアリン酸カルシウムを配合し、プラコー社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表1および表2に示す。
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr換算原子に換算して0.075mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、水素を50N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧7.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。 第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.3kg/cm2G、65℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
その後、該内容物は、ヘキサン43リットル/hr、エチレン10.2kg/hr、水素35N−リットル/hr、1‐ヘキセン1378g/hrとともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度72℃、反応圧7kg/cm2G、平均滞留時間1.5時間という条件で引き続き重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル/hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
この重合粒子100質量部に対して、実施例1と同条件の酸化防止剤とステアリン酸カルシウムを配合し、プラコー社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表1および表2に示す。
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr換算原子に換算して0.080mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20
mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、1‐ヘキセン155g/hr、水素を70N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75.5℃、反応圧7.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。 第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.3kg/cm2G、65℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
その後、該内容物は、ヘキサン43リットル/hr.、エチレン10.2kg/hr、水素20N−リットル/hr、1‐ヘキセン1295g/hrとともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度72℃、反応圧7kg/cm2G、平均滞留時間1.5時間という条件で引き続き重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル/hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
この重合粒子100質量部に対して、実施例1と同条件の酸化防止剤とステアリン酸カルシウムを配合し、プラコー社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表1および表2に示す。
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr換算原子に換算して0.080mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、1‐ヘキセン155g/hr、水素を70N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75.5℃、反応圧7.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。 第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.3kg/cm2G、65℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
その後、該内容物は、ヘキサン43リットル/hr、エチレン10.2kg/hr、水素20N−リットル/hr、1‐ヘキセン1295g/hrとともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度72℃、反応圧7kg/cm2G、平均滞留時間1.5時間という条件で引き続き重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル/hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
この重合粒子100質量部に対して、実施例1と同条件の酸化防止剤とステアリン酸カルシウムを配合し、プラコー社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表1および表3に示す。
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr換算原子に換算して0.080mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、1‐ヘキセン155g/hr、水素を70N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75.5℃、反応圧7.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。 第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.3kg/cm2G、65℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
その後、該内容物は、ヘキサン43リットル/hr、エチレン10.2kg/hr、水素4N−リットル/hr、1‐ヘキセン1275g/hrとともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度72℃、反応圧7kg/cm2G、平均滞留時間1.5時間という条件で引き続き重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル/hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
この重合粒子100質量部に対して、実施例1と同条件の酸化防止剤とステアリン酸カルシウムを配合し、プラコー社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表1および表3に示す。
[重合]
第1重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr換算原子に換算して0.075mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、水素を50N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75.5℃、反応圧7.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。 第1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧0.3kg/cm2G、65℃に保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
その後、該内容物は、ヘキサン43リットル/hr、エチレン10.2kg/hr、水素35N−リットル/hr、1‐ヘキセン1378g/hrとともに第2重合槽へ連続的に供給され、重合温度72℃、反応圧7kg/cm2G、平均滞留時間1.5時間という条件で引き続き重合を行った。
第2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル/hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
この重合粒子100質量部に対して、実施例1と同条件の酸化防止剤とステアリン酸カルシウムを配合し、プラコー社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表1および表4に示す。
〔比較例1〕
線状低密度ポリエチレン(プライムポリマー社製 商品名 GD1588)を測定用試料とした。結果を表1、2に示す。
〔比較例2〕
高密度ポリエチレン(プライムポリマー製 商品名 ハイゼックスHZ3300F)を用い、実施例1と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表1〜3に示す。
〔比較例3〕
線状低密度ポリエチレン(プライムポリマー製 商品名 ウルトゼックスUZ4020L)を用い、実施例1と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表1〜4に示す。
〔比較例4〕
線状低密度ポリエチレン(プライムポリマー製 商品名 モアテック0168N)を用い、実施例1と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表1、2および4に示す。
Figure 2007094378
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Figure 2007094378
Figure 2007094378
[重合]
重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr原子に換算して0.13mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、水素を50N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧8.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル/hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
この重合粒子100質量部に対して、酸化防止剤として、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルベンズ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピンを0.2質量部、ステアリン酸カルシウムを0.1質量部配合する。しかる後にプラコー社製単軸押出機(スクリュー径65mmφ、L/D=28)を用い、設定温度200℃、樹脂押出量25kg/hrで造粒して測定用試料とした。また、該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。重合体の性状値を表5および表6に、フィルム物性値を表7に示した。
[重合]
重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr原子に換算して0.17mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、水素を50N−リットル/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧8.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル/hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
次に実施例9で用いたのと同様にプラコー社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、該試料を用いてフィルムを作成して物性を測定した。重合体の性状値を表5および表6に、フィルム物性値を表7に示した。
[重合]
重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr.、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr原子に換算して0.15mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr、エチレンを8.1kg/hr、水素を50N−リットル/hr、1−ヘキセン117g/hr.とともに連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧8.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル/hr.で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
次に実施例9で用いたのと同様にプラコー社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。重合体の性状値を表5および表6に、フィルム物性値を表7に示した。
[重合]
重合槽に、ヘキサンを45リットル/hr、合成例1で得た固体触媒成分(δ)をZr原子に換算して0.10mmol/hr、トリエチルアルミニウムを20mmol/hr.、エチレンを8.1kg/hr、水素を100N−リットル/hr、1−ヘキセン233g/hrとともに連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度75℃、反応圧8.5kg/cm2G、平均滞留時間2.5時間という条件で重合を行った。意図しない重合を防止するために、第2重合槽から抜き出した内容物へメタノールを2リットル/hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
次に実施例9で用いたのと同様にプラコー社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。重合体の性状値を表5および表6に、フィルム物性値を表7に示した。
〔比較例5〕
高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製 商品名 ハイゼックスHZ3300Fを用い、実施例9と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。重合体の性状値を表5および表6に、フィルム物性値を表7に示した。
〔比較例6〕
線状低密度ポリエチレン(プライムポリマー社製 商品名 ウルトゼックスUZ4020Lを用い、実施例9と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。重合体の性状値を表5および表6に、フィルム物性値を表7に示した。
〔比較例7〕
高密度ポリエチレン(プライムポリマー社製 商品名 ハイゼックスHZ2200Jを用い、実施例9と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。重合体の性状値を表5および表6に、フィルム物性値を表7に示した。
Figure 2007094378
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本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体(E)は、インフィレーション成形、水冷インフレーション成形、キャスト成形、押出ラミ成形などのフィルム成形体、シート成形体、ブロー成形体、パイプや異形などの押出成形体、発泡成形体、射出成形体などに成形することができる。さらに繊維、モノフィラメント、不織布などに使用することができる。これらの成形体には、エチレン・α−オレフィン共重合体からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む成形体(積層体等)が含まれる。なお、該エチレン・α‐オレフィン共重合体は成形過程で架橋されたものを用いてもよい。本発明に係るエチレン・α‐オレフィン共重合体を、上記の成形体の中で、インフィレーション成形、キャスト成形、押出ラミ成形などのフィルム成形体に用いると優れた特性を与える。
本発明のフィルム又はシートは、重包装用フィルム、圧縮包装フィルム、レジ袋、規格袋、ラミネートフィルム、レトルト用フィルム、食品用フィルム、プロテクトフィルム(電子部品、建材用工程紙を含む)、電子部品包装フィルム、収縮性フィルム(ラベル含む)、医療用フィルム(輸液バッグ含む)、工業薬品用包材、バッグインボックス、農業用フィルム(ハウスフィルム、雨よけフィルム、マルチフィルム)、産業用資材(遮水シート含む)γ線照射対応フィルム等に好適に利用される。

Claims (6)

  1. 下記要件[1]〜[5]を同時に満たすことを特徴とする、フィルム又はシート用エチレン・α‐オレフィン共重合体。
    [1] 密度(d)が890〜980kg/m3の範囲にあること。
    [2] 135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η])が0.5〜10dl/gの範囲にあること。
    [3] GPCで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜50の範囲にあること。
    [4] クロス分別(CFC)における溶出温度−溶出成分量曲線において、全溶出成分量を100質量%とした時に溶出積算量が1質量%となる温度と、積算量が40質量%となる温度の差が12℃以下であること。
    [5] デカン可溶部量が0.5質量%以下であること。
  2. 下記エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)80〜20質量%と下記エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)20〜80質量%とからなり、且つ下式(Eq-1)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の、フィルム又はシート用エチレン・α‐オレフィン共重合体。
    [エチレン・α‐オレフィン共重合体(A)]; エチレンと炭素数3〜10のα‐オレフィンとの共重合体からなり、密度(dA)が910〜980kg/m3、135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η]A)が0.5〜3.0dl/g、(Mw/Mn)が1.5〜5.0を満たす。
    [エチレン・α‐オレフィン共重合体(B)]; エチレンと炭素数3〜10のα‐オレフィンとの共重合体からなり、密度(dB)が880〜950kg/m3、135℃、デカリン中で測定した極限粘度([η]B)が1.0〜10.0dl/g、(Mw/Mn)が1.5〜5.0を満たす。
    ([η]B)/([η]A)>1 ・・・ (Eq-1)
  3. 190℃におけるメルトテンション(MT)が20mN以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のエチレン・α‐オレフィン共重合体。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載のエチレン・α‐オレフィン共重合体(E)から得られるフィルム又はシート。
  5. 請求項4に記載のフィルムまたはシートからなる包装袋、シートまたはバッグ。
  6. 請求項4に記載のフィルムまたはシートを少なくとも一層以上含む積層体。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010189473A (ja) * 2009-02-16 2010-09-02 Prime Polymer Co Ltd エチレン系重合体からなる延伸フィルム
EP2799486B1 (en) 2011-12-28 2017-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene-based polymer composition, and molded body obtained from same
CN105008439B (zh) * 2013-02-20 2018-01-09 普瑞曼聚合物株式会社 双轴拉伸膜和乙烯系聚合物组合物
JP2015010104A (ja) * 2013-06-26 2015-01-19 三井化学株式会社 ポリエチレン系樹脂からなる中空成形体
SG11201606561WA (en) * 2014-02-13 2016-09-29 Mitsui Chemicals Inc PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE/α-OLEFIN COPOLYMER
JP6702854B2 (ja) * 2014-02-28 2020-06-03 三井化学株式会社 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体
CN107107595B (zh) * 2014-10-07 2021-03-02 普瑞曼聚合物株式会社 无机物蒸镀用膜、无机物蒸镀膜及其用途
CN108473745B (zh) * 2015-12-24 2022-07-08 三菱化学株式会社 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料和该乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的制造方法
JP6704878B2 (ja) * 2017-07-24 2020-06-03 大日本印刷株式会社 積層フィルム
JP6827892B2 (ja) * 2017-07-24 2021-02-10 大日本印刷株式会社 ポリオレフィン樹脂フィルム
JP7221942B2 (ja) * 2017-09-22 2023-02-14 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱成形プロセス後の強化された靭性を有する熱成形フィルム組成物
JP7433995B2 (ja) * 2020-03-12 2024-02-20 住友化学株式会社 フィルム、フィルムの製造方法、および、袋

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07304830A (ja) * 1994-05-12 1995-11-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィンの多段重合法
JPH11100405A (ja) * 1997-09-29 1999-04-13 Mitsui Chem Inc 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法
JP2004002744A (ja) * 2002-03-29 2004-01-08 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系重合体およびその製造方法
WO2004029062A1 (ja) * 2002-09-27 2004-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
JP2004238520A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2005239750A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Mitsui Chemicals Inc パイプ用エチレン系重合体及び該エチレン系重合体からなるパイプ
JP2005314680A (ja) * 2004-03-31 2005-11-10 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合体の製造方法
JP2006028449A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6774190B1 (en) * 1992-06-17 2004-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene copolymer composition
EP1086963A4 (en) * 1999-03-10 2002-07-03 Mitsui Chemicals Inc USE OF AN ETHYLENE / -g (a) -OLEFIN COPOLYMER AND USE OF AN ETHYLENE-COPOLYMER COMPOSITION
US6184299B1 (en) * 1999-03-31 2001-02-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Staged reactor process
JP2004269864A (ja) * 2003-02-17 2004-09-30 Mitsui Chemicals Inc エチレン系重合体及び成形体への応用
EP1595897B1 (en) * 2003-02-17 2010-12-22 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene polymer and application thereof to moldings

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07304830A (ja) * 1994-05-12 1995-11-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィンの多段重合法
JPH11100405A (ja) * 1997-09-29 1999-04-13 Mitsui Chem Inc 直鎖状低密度ポリエチレンの製造方法
JP2004002744A (ja) * 2002-03-29 2004-01-08 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系重合体およびその製造方法
WO2004029062A1 (ja) * 2002-09-27 2004-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法
JP2004238520A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JP2005239750A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Mitsui Chemicals Inc パイプ用エチレン系重合体及び該エチレン系重合体からなるパイプ
JP2005314680A (ja) * 2004-03-31 2005-11-10 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合体の製造方法
JP2006028449A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体

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