JP5224763B2 - シュリンクラベル - Google Patents
シュリンクラベル Download PDFInfo
- Publication number
- JP5224763B2 JP5224763B2 JP2007254499A JP2007254499A JP5224763B2 JP 5224763 B2 JP5224763 B2 JP 5224763B2 JP 2007254499 A JP2007254499 A JP 2007254499A JP 2007254499 A JP2007254499 A JP 2007254499A JP 5224763 B2 JP5224763 B2 JP 5224763B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propylene
- ethylene
- polymerization
- mol
- supplied
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 165
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 165
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 109
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 109
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 84
- -1 alicyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 61
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 20
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 20
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims description 16
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 15
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 15
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 14
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 14
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 6
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 229920006271 aliphatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006272 aromatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 211
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 83
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 83
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 75
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 65
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 64
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 34
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 31
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical group CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 26
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 14
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 13
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 12
- BVNCVULRSLNDBS-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=C(C=CC=2C3=CC=C(C=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C BVNCVULRSLNDBS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 8
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N (1r)-1-[(4r,4ar,8as)-2,6-diphenyl-4,4a,8,8a-tetrahydro-[1,3]dioxino[5,4-d][1,3]dioxin-4-yl]ethane-1,2-diol Chemical compound C([C@@H]1OC(O[C@@H]([C@@H]1O1)[C@H](O)CO)C=2C=CC=CC=2)OC1C1=CC=CC=C1 FMZUHGYZWYNSOA-VVBFYGJXSA-N 0.000 description 1
- JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N (4e)-4-methylhexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C(/C)CC=C JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEEIOCGOXYNQIM-UHFFFAOYSA-N 2,3-di(propan-2-ylidene)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene Chemical compound C1C2C=CC1C(=C(C)C)C2=C(C)C FEEIOCGOXYNQIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXNEGVBUADMEB-UHFFFAOYSA-N 3-methylocta-1,7-diene Chemical compound C=CC(C)CCCC=C LFXNEGVBUADMEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005917 3-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJVSJOBJBMTKIW-UHFFFAOYSA-N 5-methylhepta-1,5-diene Chemical compound CC=C(C)CCC=C OJVSJOBJBMTKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)=CCC=C VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWHBZZADOGTHOW-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-1,3,3-trimethyl-2,6a-dihydro-1H-pentalene Chemical compound CC1CC(C)(C)C2=CC(=CC12)C(C)(C)C MWHBZZADOGTHOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 7-methylocta-1,6-diene Chemical compound CC(C)=CCCCC=C UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 238000006677 Appel reaction Methods 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical group CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- QAHYSATYLGMNPK-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C1=C(C=2CC3=CC(=CC=C3C2C=C1)C(C)(C)C)[Zr+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C(C)(C)(C)C1=C(C=2CC3=CC(=CC=C3C2C=C1)C(C)(C)C)[Zr+2] QAHYSATYLGMNPK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AYYWWOWWADXQIA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC(=CC=2C3=CC(=CC=C3CC1=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C AYYWWOWWADXQIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BAAQZDCCXHWKDI-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)=[Zr+2](C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC1=2)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C BAAQZDCCXHWKDI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YFNYHPMVZDTQSG-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].CC(=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(CCC3C=4C=CC=CC=4CC3=C21)C)(C)C)(C)C)(C)C)C)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].CC(=[Zr+2](C1(C(C(C(C2(CCC3C=4C=CC=CC=4CC3=C21)C)(C)C)(C)C)(C)C)C)C1C=C(C=C1C)C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 YFNYHPMVZDTQSG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- ZZJTZUHEKFAEAZ-UHFFFAOYSA-N decane ethene Chemical group C=C.CCCCCCCCCC ZZJTZUHEKFAEAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000005299 dibenzofluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=C3C(=C4C=5C=CC=CC5CC4=C21)C=CC=C3)* 0.000 description 1
- 229940087101 dibenzylidene sorbitol Drugs 0.000 description 1
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005676 ethylene-propylene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- LJJQENSFXLXPIV-UHFFFAOYSA-N fluorenylidene Chemical group C1=CC=C2[C]C3=CC=CC=C3C2=C1 LJJQENSFXLXPIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C)C1=CC=CC=C1 UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005561 phenanthryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- QIIPQYDSKRYMFG-UHFFFAOYSA-N phenyl hydrogen carbonate Chemical group OC(=O)OC1=CC=CC=C1 QIIPQYDSKRYMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001725 pyrenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical group CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
しかしながら、上記2つのシュリンクフィルムは、熱収縮率および自然収縮率については必ずしも十分とは言えず、さらに低温時の耐衝撃性についてはまったく改善されていなかった。ポリオレフィンによるシュリンクフィルムにおいて、高い熱収縮率を達成しようとすると、室温(25〜40℃)における自然収縮率が大きくなり、フィルムの品質に支障をきたす。このため、熱収縮率と自然収縮率とのバランス、低温時の耐衝撃性に優れたシュリンクラベルが望まれている。
本発明のシュリンクラベルは、メルトフローレートが、0.1〜100g/10分の範囲にあり、融点が、100〜155℃の範囲にあり、下記(1)〜(3)を満たす室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)90〜60重量%と下記(4)〜(6)を満たす室温
n−デカンに可溶な部分(Dsol)10〜40重量%とから構成されるプロピレン系ラン
ダムブロック共重合体(A)からなることを特徴とするものである。
(2)Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5〜13モル%
(3)Dinsol中のプロピレンの2,1−挿入結合量と1,3−挿入結合量との和が
0.2モル%以下
(4)DsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(5)Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.5〜4dl/g
(6)Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が15〜35モル%。
また、本発明のシュリンクラベルは、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)からなる層と、環状オレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体との混合物(B)からなる層とを有してもよく、該混合物(B)からなる層が少なくとも片面の表層である。
また、本発明のシュリンクラベルは、上記共重合体(A)からなる層と、必要に応じて、上記混合物(B)からなる層を有するフィルムを、1軸方向または2軸方向に面倍率3倍以上に延伸してなることができる。
温n−デカンに可溶な部分(Dsol)10〜40重量%とから構成されるプロピレン系ラ
ンダムブロック共重合体(A)からなることを特徴とするものである。
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)は、好適にはメタロセン触媒系の存在下で、第一重合工程にてプロピレンとエチレンとを共重合してプロピレン系ブロック共重合体であるプロピレン・エチレンランダム共重合体を製造し、引き続き第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造して得られる。該共重合体(A)は、メルトフローレートが0.1〜100g/10分、融点が100〜155℃の範囲にあり、第一重合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体を主成分とする室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)90〜60重量%と、第二重
合工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを主成分とする室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)10〜40重量%とから構成される。ここで、プロピレン
系ランダムブロック共重合体(A)におけるメルトフローレート、融点、室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)の重量分率、室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)の重量分率は、各種成形体用途に応じて好適に変えることができる。
そして、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)において、前記Dinsolが
要件(1)〜(3)を満たし、さらに前記Dsolが要件(4)〜(6)を満たす。
(2)Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5〜13モル%
(3)Dinsol中のプロピレンの2,1−挿入結合量と1,3−挿入結合量との和が
0.2モル%以下
(4)DsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(5)Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.5〜4dl/g
(6)Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が15〜35モル%。
〔要件(1)〕
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)か
ら求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5、好ましくは、1.5〜3.2、さらに好ましくは2.0〜3.0である。このように該共重合体(A)に含有される室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)について、GPCから求めた分子量分布(Mw/Mn
)を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Mw/Mnが3.5よりも大きいと、低分子量成分が増えるため、フィルムのブリードアウトが発生し、加熱処理後の透明性が低下する場合がある。
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5〜13モル
%、好ましくは0.7〜10モル%、さらに好ましくは1.0〜8モル%である。Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5モル%未満であると、該共重合体(A)
の融点(Tm)が高くなり、透明性が低下するとともに、低温ヒートシール性が悪化する。また、Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が13モル%よりも多いと、プロ
ピレン系ランダムブロック共重合体(A)の融点が低くなり、フィルム製膜性の低下、各種成形体での高温下での剛性が低下する等の不具合が発生することがある。
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)中のプロピレンの2,1−挿入結合量と1,3−挿入結合
量との和が0.2モル%以下、好ましくは0.1モル%以下である。Dinsol中のプロピ
レンの2,1−挿入結合量と1,3−挿入結合量との和が0.2モル%よりも多い場合、プロピレンとエチレンとのランダム共重合性が低下し、その結果、室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)中のプロピレン−エチレン共重合体ゴムの組成分布が広くなるため、耐
衝撃性が低下し、さらに加熱処理後に透明性が低下するなどの不具合が発生することがある。
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)のGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3
.5、好ましくは1.2〜3.0、さらに好ましくは1.5〜2.5である。このように該共重合体(A)の室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)について、GPCから求めた
分子量分布(Mw/Mn)を上述のように狭くできるのは、触媒としてメタロセン触媒系を用いているからである。そして、Mw/Mnが3.5よりも大きいと、Dsolに低分子量
プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが増えるため、耐衝撃性の低下、加熱処理後の透明性悪化、成形体保管時のブロッキング等の不具合が生ずることがある。
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)の135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.5〜4
dl/g、好ましくは1.5dl/gを超え3.5dl/g以下であり、さらに好ましくは1.8〜3.5dl/g、もっとも好ましくは2.0〜3.0dl/gである。こうしたランダムブロック共重合体の製造において、本発明において使用されるメタロセン触媒系以外の触媒を用いたのでは、極限粘度[η]が1.5dl/gを超えるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)を製造することは極めて困難であり、特に極限粘度[η]が1.8dl/g以上のプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)を製造することは
ほとんど不可能である。また、極限粘度Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[
η]が4dl/gよりも高いと、第二重合工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムを製造する際に、超高分子量または高エチレン量プロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムが微量に副生する。この微量に副生したプロピレン−エチレンランダム共重合体ゴムは、プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)中に不均一に存在するため、耐衝撃性の低下、フィッシュアイ等が発生するなどの外観不具合が生ずる場合がある。
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)の室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)中のエチレンに由来する骨格の含有量が15〜35モル%、
好ましくは18〜30モル%、さらに好ましくは20〜25モル%である。Dsol中のエ
チレンに由来する骨格の含有量が15モル%よりも低いと、プロピレン系ランダムブロック共重合体の耐衝撃性が低下する。また、Dsol中におけるエチレンに由来する骨格の含
有量が35モル%よりも高いと透明性が低下する。
量を通常は17〜28モル%、好ましくは20〜25モル%の範囲内にすることにより、射出成形体の透明性が低下しにくくなるとともに、射出成形体の耐衝撃性の低下が生じにくくなる。
R11、R12、R13、R14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、アリル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、n−のニル基、n−デカニル基などの直鎖状炭化水素基;イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−プロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基;ベンジル基、クミル基、1,1−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基;メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、N-メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。
を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基等を挙げることができる。
20の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはR3が炭素原子数1〜20の炭化水素基である。
の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数1〜20の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。置換基R5〜R12は、隣接する置換基が相互に結合
して環を形成してもよい。
ら選ばれる置換基と架橋部のR13またはR14が互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式[I]において、Mは好ましくは周期律表第4族遷移金属であり、さらに好ましくはTi、Zr、Hfである。また、Qはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。jは1〜4の整数であり、jが2以上のときは、Qは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Qは少なくとも1つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
フェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチル-シクロペンタジエニル)(2,
7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチル-シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブ
チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−tert−ブチル−5−メチル-シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロベン
ゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、[3−(1’1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)(1,1,3−トリメチル−5−tert−ブチル−1,2,3,3a−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド(下記式[II]参照)などが好ましく挙げられる。
る重合条件の調整によって、Dsolに係る要件(4)〜(6)は、[工程2]における重
合条件の調整によって、満足させることが可能となる。
(3)Dinsol中のプロピレンの2,1−挿入結合量と1,3−挿入結合量との和、要件
(4)DsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)、およびプロピレン系ランダ
ムブロック共重合体(A)の融点については、主として、[工程1]および[工程2]において用いられるメタロセン触媒を適切に選択することによって、本発明の要件を満足するように調節することができる。本発明において好ましく用いられるメタロセン触媒については前述の通りである。
1]におけるエチレンのフィード量などによって調整することが可能である。要件(5)Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]については、[工程2]における水
素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。要件(6)Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量については、[工程2]におけるエチレンの
フィード量などによって調節することが可能である。さらに、[工程1]と[工程2]とで製造する重合体の量比を調整することによって、DinsolとDsolとの組成比、およびプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)のメルトフローレートを適切に調節することが可能である。
本発明において用いられるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)には、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性、寸法安定性、柔軟性等の特性を付与する目的で、エラストマー(B)を添加することができる。
ン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン―2−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,7−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン;2,3−ジイソプロピリデン―5−ノルボルネンなどのトリエン等が挙げられる。これらの中では、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネンが好ましく用いられる。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体(B−b)は、エチレンから誘導される構成単位が通常は94.9〜0.1モル%、好ましくは89.5〜40モル%であり、α−オレフィンから誘導される構成単位が通常は5〜45モル%、好ましくは10〜40モル%であり、非共役ポリエンから誘導される構成単位が通常は0.1〜25モル%、好ましくは0.5〜20モル%である。ただし、本発明では、エチレンから誘導される構成単位と、α−オレフィンから誘導される構成単位と、非共役ポリエンから誘導される構成単位との合計を100モル%とする。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体(B−b)について230℃、荷重2.16kgで測定したMFRは通常は0.05g/10分以上、好ましくは0.1〜30g/10分の範囲内にある。エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエンランダム共重合体(B−b)の具体例としては、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体(EPDM)などが挙げられる。
れる。
本発明において上記のエラストマー(B)は、プロピレン系ブロックランダム共重合体(A)100重量部に対して、通常は0〜50重量部、好ましくは1〜50重量部の範囲内の量で使用する。
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)には、耐衝撃性、ヒートシール性、透明性、寸法安定性、高速押出シート成形性付与等の機能を付与する目的で、エラストマー(B)とともに、あるいはエラストマー(B)の代わりにポリエチレン樹脂(C)を添加しても良い。
、パーオキサイドの存在下に、エチレンをラジカル重合することにより得られる、長鎖分岐を有するポリエチレンである。高圧法ポリエチレンの好ましいメルトフローレート(ASTMD1238、190℃、荷重2.16kgで測定)は、通常は0.01〜100g/10分、好ましくは0.1〜10g/10分の範囲内にある。また密度(ASTMD1505)は、通常は0.900〜0.940g/cm3、好ましくは0.910〜0.9
30g/cm3の範囲内にある。
ラストマー(B)とポリエチレン樹脂(C)の合計量は、プロピレン系ブロックランダム共重合体(A)100重量部に対して、通常1〜50重量%、好ましくは3〜30重量%、さらに好ましくは5〜25重合%である。なお、エラストマーとポリエチレンとの比率は目的に応じて任意に調整することができる。
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)には、透明性、耐熱性、成形性改良などのために必要に応じて結晶核剤(D)を添加してもよい。
本発明のプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)には、熱収縮率改良ならびに自然縮率改良などのために必要に応じて石油樹脂(E)を添加してもよい。本発明で用いられる石油樹脂(E)とは、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂環系炭化水素、又はそれらの水素添加物等一般に石油樹脂と呼称されるもの、あるいはロジン、ロジンエステル、テルペン樹脂等をいい、特に、これらの水素添加物がより好ましい。
・α-オレフィンブロック共重合体、シンジオタクチックプロピレン系重合体、アタクチ
ックプロピレン系重合体等を指す。ここでα-オレフィンとは、炭素原子数4から炭素原
子数20のα-オレフィンを使用することができる。
本発明のシュリンクラベルにおいて、プロピレン系ランダム共重合体と比較して相対的にエチレン含有量が低いプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)を用いることによって、同程度の熱収縮率を達成することができる。なぜなら、プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)は、エチレン含有量を相対的に低く抑えることによって、融点を高くすることができるからである。そのため、常温時における自然収縮の抑制およびラベル剛性の向上が可能となる。また、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)は、プロピレン−エチレンブロックを含有していることから、低温時の耐衝撃性の改良や突き刺し強度の向上も認められる。
本発明のシュリンクラベルは、上記プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)からなる層と、環状オレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体との混合物(F)からなる層とを有してもよく、該(F)からなる層は、少なくとも片面の表層である。
し、GPC法により測定される数平均分子量(Mn)が1000を超える樹脂が適している。このような環状オレフィン系樹脂において数平均分子量が1000以下のモノを用いると積層化する際の成形性が困難となる場合がある。
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。
MFRは、ASTM D1238(230℃、荷重2.16kg)に従って測定した。
(m2)融点(Tm)
示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製)を用いて測定を行った。ここで測定した第3stepにおける吸熱ピークを融点(Tm)と定義した。
第1step:10℃/分で240℃まで昇温し、10分間保持する。
第2step:10℃/分で60℃まで降温する。
(m3)室温n−デカン可溶部(Dsol)量
最終生成物(すなわち、本発明のプロピレン系ランダムブロック重合体)のサンプル5gにn−デカン200mlを加え、145℃で30分間加熱溶解した。約3時間かけて、20℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物(以下、n−デカン不溶部:Dinsol)を濾別した。濾液を約3倍量のアセトン中入れ、n−デカン中に溶解していた成
分を析出させた(析出物(A))。析出物(A)とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。
n−デカン可溶部量(wt%)=〔析出物(A)重量/サンプル重量〕×100
(m4)Mw/Mn測定〔重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)〕
ウォーターズ社製GPC−150C Plusを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6−HTおよびTSKgel GMH6−HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃
とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン(和光純薬工業(株))および酸化防止剤としてBHT(和光純薬工業(株))0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差
屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106
については東ソー(株)製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャー
ケミカル社製を用いた。
DinsolおよびDsol中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル20〜30mgを1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(2:1)溶液0.6mlに
溶解後、炭素核磁気共鳴分析(13C−NMR)を行った。プロピレン、エチレン、α−オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
(m7)2,1−挿入結合量および1,3−挿入結合量の測定
13C−NMRを用いて、特開平7−145212号公報に記載された方法に従って、プロピレンの2,1−挿入結合量および1,3−挿入結合量を測定した。
JIS K6781に準じて延伸フィルムのヤング率の測定を行った。なお、引張速度は200mm/分、チャック間距離は80mmである。
フィルムを5cm×5センチにサンプリングし、所定温度下でインパクトテスター(下から上へハンマーを突きあげる方式)で面衝撃強度を測定した(ハンマーの条件:先端1インチ、3.0J)。
ASTM D−1003に準拠して測定した。
また、80℃、4日間加熱処理した後のフィルムについても同様にヘイズ測定をした。
延伸フィルムより縦方向(MD)および横方向(TD)に140mm×25mmにフィルムを切り出し、このフィルムの中央表面に100mmの標線を付け、任意の温度(100℃)に設定されたエアーオーブン中に15分間放置し、標線間の距離を測定し、標線間の距離の減少量を標線間距離(100mm)で除した値をパーセントで表示した。
延伸フィルムより縦方向(MD)および横方向(TD)に140mm×25mmにフィルムを切り出し、このフィルムの中央表面に100mmの標線を付け、40℃に設定されたエアーオーブン中に7日間放置し、標線間の距離を測定し、標線間の距離の減少量を標線間距離(100mm)で除した値をパーセントで表示した。
(1)固体触媒担体の製造
容量1リットル枝付フラスコにSiO2300gをサンプリングし、トルエン800m
lを入れ、スラリー化した。
ここにメチルアルミノキサン(以下、MAO)−トルエン溶液(アルベマール社製10wt%溶液)を2830ml導入し、室温のままで、30分間攪拌した。1時間で110℃に昇温し、4時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が95%になるまで、置換を行った。
グローブボックス内にて、容量5リットルの4つ口フラスコにWO2004/0877
5号の記載に従って合成されたジフェニルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド(M1)を2.0g秤取った。フラスコをグローブボックスの外に出し、トルエン0.46リットルと上記(1)で調製したMAO/SiO2/トルエンスラリー1.4リットルとを
窒素下で加え、30分間攪拌し担持を行った。
2,7−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド/MAO/SiO2/トルエ
ンスラリーはn−ヘプタンにて99%置換を行い、最終的なスラリー量を4.5リットルとした。この操作は、室温で行った。
前記の(2)で調製した固体触媒成分202g、トリエチルアルミニウム109ml、ヘプタン100リットルを内容量200リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温15〜20℃に保ち、エチレンを2020g導入し、180分間攪拌しながら反応させた。
内容量58リットルの管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を5Nリットル/時間、上記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として3.6g/時間、トリエチルアルミニウム2.2g/時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。この反応における触媒をM1系触媒とする。
(A−1)を得た。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体(A−1)を、80℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ランダムブロック共重合体(A−1)の特性を表1に示す。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(1)本重合
内容量58リットルの管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を5Nリットル/時間、製造例1の(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として3.6g/時間、トリエチルアルミニウム2.2g/時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。この反応における触媒をM1系触媒とする。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(1)本重合
内容量58リットルの管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を5Nリットル/時間、製造例1の(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として3.6g/時間、トリエチルアルミニウム2.2g/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。この反応における触媒をM1系触媒とする。
た。重合温度72℃、圧力3.1MPa/Gで重合を行った。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(1)本重合
内容量58リットルの管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を5Nリットル/時間、製造例1の(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として3.6g/時間、トリエチルアルミニウム2.2g/時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。この反応における触媒をM1系触媒とする。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(1)本重合
内容量58リットルの管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を5Nリットル/時間、製造例1の(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として2.6g/時間、トリエチルアルミニウム1.6g/時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。この反応における触媒をM1系触媒とする。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(1)本重合
内容量58リットルの管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を5Nリットル/時間、製造例1の(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として3.6g/時間、トリエチルアルミニウム2.2g/時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。この反応における触媒をM1系触媒とする。
に重合を行った。重合器へは、プロピレンを45kg/時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が1.5mol%、水素を気相部の水素濃度が0.2mol%になるように供給した。重合温度72℃、圧力3.1MPa/Gで重合を行った。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(1)本重合
内容量58リットルの管状重合器にプロピレンを40kg/時間、水素を5Nリットル/時間、製造例1の(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として2.7g/時間、トリエチルアルミニウム1.6g/時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は3.2MPa/Gであった。この反応における触媒をM1系触媒とする。
mol%になるように供給した。重合温度61℃、圧力2.9MPa/Gを保つようにエチレンを供給し重合を行った。
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム952g、デカン4420mlおよび2−エチルヘキシルアルコール3906gを、130℃で2時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸213gを添加し、130℃にてさらに1時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
上記の様にして調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを2重量%、塩素を57重量%、マグネシウムを21重量%およびDIBPを20重量%の量で含有していた。
遷移金属触媒成分56g、トリエチルアルミニウム8.0g、ヘプタン80リットルを内容量200リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温5℃に保ちプロピレンを560g挿入し、60分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、遷移金属触媒成分濃度で0.7g/リットルとなるよう、ヘプタンを加えて調製した。この予備重合触媒は遷移金属触媒成分1g当りポリプロピレンを10g含んでいた。
内容量58リットルの管状重合器にプロピレンを30kg/時間、エチレン0.4kg/時間、水素を300Nリットル/時間、触媒スラリーを固体触媒成分として0.4g/時間、トリエチルアルミニウム2.7g/時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン1.8g/時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。環状反応器の温度は65℃であり、圧力は3.6MPa/Gであった。この反応における触媒をZN系触媒とする。
〔製造例9〕
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
内容量58リットルの管状重合器にプロピレンを57kg/時間、水素を2.5Nリットル/時間、製造例1の(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として5.0g/時間、トリエチルアルミニウム2.3g/時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は2.6MPa/Gであった。この反応における触媒をM1系触媒とする。
(R−1)を得た。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体(R−1)を80℃
で真空乾燥させた。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体(R−1)の特性を
表1に示す。
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例1と同様の方法で行った。
(1)本重合
内容量58リットルの管状重合器にプロピレンを57kg/時間、水素を2.5Nリットル/時間、製造例1の(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として4.9g/時間、トリエチルアルミニウム2.3g/時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は30℃であり、圧力は2.7MPa/Gであった。この反応における触媒をM1系触媒とする。
(R−2)を得た。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体(R−2)を80℃
で真空乾燥させた。得られたプロピレン-エチレンランダム共重合体(R−2)の特性を
表1に示す。
(1)固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム952g、n−デカン4420mlおよび2−エチルへキシルアルコール3906gを、130℃で2時間加熱して均一溶液とした。この溶液に無水フタル酸213gを添加し、130℃に加熱して1時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
加熱終了後、再び熱時濾過により固体部を採取し、110℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中にチタン化合物が検出されなくなるまで洗浄した。
固体状チタン触媒成分は、チタンを2重量%、塩素を57重量%、マグネシウムを21重量%およびDIBPを20重量%の量で含有していた。
遷移金属触媒成分56g、トリエチルアルミニウム8.0g、ヘプタン80リットルを内容量200リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温5℃に保ちプロピレンを560g導入し、60分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を2回行った。
内容量100リットルの攪拌器付きベッセル重合器に触媒スラリーを固体触媒成分として1.1g/時間、トリエチルアルミニウム4.5g/時間、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン12.5g/時間を連続的に供給し、プロピレンを110kg/時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が、0.8mol%、水素を気相部の水素濃度が0.65mol%になるように供給した。重合温度65℃、圧力2.7MPa/Gで重合を行った。この反応における触媒をZN系触媒とする。
A−1からA−5のプロピレン系ランダムブロック共重合体70重量部、石油じゅしと
してアルコンP140[荒川化学]を30重量部の混合物に対して、それぞれフェノール系酸化防止剤としてIrgnox3114[チバガイギー社]を0.1重量部、リン系酸化防止剤としてIrgfos168[チバガイギー社]を0.06重量部、塩酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを0.06重量部、スリップ剤としてアルカ酸アミドを0.1重量部、アンチブロッキング剤としてサイリシア530[冨士シリシア]を0.15重量部添加し、それを30mmφの二軸押出機で溶融混錬しペレットを得た。このペレットを230℃の押出機で溶融し、環状オレフィン系樹脂(アペル8008T 三井化学)とエチレン−α−オレフィン共重合体(MFR=4.1、密度=0.920)の混合物が表層となるようにTダイより三層にて押し出し、チルロール温度30℃、引取り速度1.0m/minにて引取り厚さ0.5mmのシートを作成し、そのシートを1辺80mmの正方形に裁断した後、二軸延伸機を用いて融点−10℃の延伸温度にてMD=5の一軸延伸を行い、厚さ18μmの延伸積層ラベルを得た。このときプロピレン系ランダム共重合体等からなる中間層と環状オレフィン系樹脂等からなる表面層の構成比率は7:3であった。
〔比較例1〜4〕
A−6、A−8、R−1、R−2を用いる以外は、実施例1〜5と同じ方法により延伸積層フィルムを得た。
〔比較例5〕
F232DC[プライムポリマー社 プロピレン-ランダム共重合体 MFR=2.3g/10分、Tm=138℃]を用いる以外は実施例1〜5と同じ方法により延伸積層フィ
ルムを得た。このようなフィルムの各物性値を表2に示す。
適に使用される。
Claims (5)
- ASTM D1238(230℃、荷重2.16kg)に従って測定されたメルトフローレートが、0.1〜100g/10分の範囲にあり、
融点が、100〜155℃の範囲にあり、
下記(1)〜(3)を満たす室温n−デカンに不溶な部分(Dinsol)90〜60重量%と
下記(4)〜(6)を満たす室温n−デカンに可溶な部分(Dsol)10〜40重量%
とから構成されるプロピレン系ランダムブロック共重合体(A)と石油樹脂(E)とを含んでなる層と、
環状オレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体との混合物(B)からなる層とを有し、該(B)からなる層が少なくとも片面の表層であることを特徴とするシュリンクラベル。
(1)DinsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(2)Dinsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が0.5〜13モル%
(3)Dinsol中のプロピレンの2,1−挿入結合量と1,3−挿入結合量との和が
0.2モル%以下
(4)DsolのGPCから求めた分子量分布(Mw/Mn)が1.0〜3.5
(5)Dsolの135℃デカリン中における極限粘度[η]が1.5〜4dl/g
(6)Dsol中のエチレンに由来する骨格の含有量が15〜35モル%。 - 上記プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)が、メタロセン触媒系で重合されてなることを特徴とする請求項1に記載のシュリンクラベル。
- 上記石油樹脂(E)が、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂環系炭化水素およびこれらの水素添加物からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1または2に記載のシュリンクラベル。
- 30〜100μmの厚みを有する請求項1〜3のいずれかに記載のシュリンクラベル。
- 上記プロピレン系ランダムブロック共重合体(A)からなる層と、
必要に応じて、上記環状オレフィン系樹脂とエチレン−α−オレフィン共重合体との混合物(B)からなる層を有するフィルムを、1軸方向または2軸方向に面倍率3倍以上に延伸してなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のシュリンクラベル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007254499A JP5224763B2 (ja) | 2007-09-28 | 2007-09-28 | シュリンクラベル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007254499A JP5224763B2 (ja) | 2007-09-28 | 2007-09-28 | シュリンクラベル |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009084378A JP2009084378A (ja) | 2009-04-23 |
JP5224763B2 true JP5224763B2 (ja) | 2013-07-03 |
Family
ID=40658235
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007254499A Active JP5224763B2 (ja) | 2007-09-28 | 2007-09-28 | シュリンクラベル |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5224763B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5424547B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2014-02-26 | 三井化学株式会社 | インモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品 |
JP5221093B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2013-06-26 | 三井化学株式会社 | シュリンクフィルム |
CN102529274B (zh) | 2011-12-30 | 2014-05-28 | 广东德冠薄膜新材料股份有限公司 | 一种聚烯烃热收缩薄膜及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3787478B2 (ja) * | 2000-02-09 | 2006-06-21 | 三井化学株式会社 | 積層体 |
JP4156492B2 (ja) * | 2003-10-31 | 2008-09-24 | 日本ポリプロ株式会社 | プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体及びその製造方法 |
WO2006068308A1 (ja) * | 2004-12-22 | 2006-06-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン系重合体、該重合体を含む組成物及びこれらから得られる成形体 |
JP5160028B2 (ja) * | 2005-04-29 | 2013-03-13 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系熱収縮性フィルム用樹脂組成物、及びそれを用いたポリプロピレン系熱収縮性フィルムとその用途 |
US20090069523A1 (en) * | 2006-03-29 | 2009-03-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene Random Block Copolymer, Resin Composition Containing the Copolymer and Molded Article Made Thereof |
-
2007
- 2007-09-28 JP JP2007254499A patent/JP5224763B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009084378A (ja) | 2009-04-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5167120B2 (ja) | プロピレン系ランダムブロック共重合体、該共重合体を含む樹脂組成物およびそれからなる成形体 | |
US8802779B2 (en) | Propylene-based polymer composition, use thereof, and method for producing thermoplastic polymer composition | |
US7390575B2 (en) | Propylene-ethylene random block copolymer and biaxially oriented multi-layer film using the same as a surface layer | |
JP5330637B2 (ja) | プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物の製造方法 | |
JP5260846B2 (ja) | 包装材料用プロピレン系樹脂組成物 | |
JP2016023268A (ja) | シーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物とそれからなるフィルム | |
JP5455311B2 (ja) | 表面保護フィルム | |
JP5108436B2 (ja) | 表面保護フィルム | |
JP2008045008A5 (ja) | ||
JP5366835B2 (ja) | 加熱殺菌包装用フィルム | |
JP5224763B2 (ja) | シュリンクラベル | |
JP5506985B2 (ja) | プロピレン系重合体組成物、該組成物からなる成形体、プロピレン系重合体組成物の製造方法 | |
JP5221093B2 (ja) | シュリンクフィルム | |
WO2000061678A1 (fr) | Compositions et objet moule en polymere syndiotactique souple | |
JP5424547B2 (ja) | インモールド成形用ラベルおよびそれを用いた成形品 | |
JP5424548B2 (ja) | レトルト食品包装用フィルム | |
JP5052068B2 (ja) | 包装材料用プロピレン系樹脂組成物およびその用途 | |
JP5224840B2 (ja) | ガス透過性フィルム | |
JP2009084376A (ja) | ブロー成形体 | |
JP2009185240A (ja) | 熱成形用シート | |
JP5221091B2 (ja) | Ptp包装用シート | |
JP5577105B2 (ja) | フラットヤーンクロス積層シート | |
JP5159352B2 (ja) | マット調延伸積層フィルム | |
JP5117807B2 (ja) | 積層フィルム | |
JP5221160B2 (ja) | 積層フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100915 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100915 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120605 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120619 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120810 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130305 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130312 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5224763 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160322 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |