WO2007094378A1 - エチレン系重合体及びこれから得られる成形体 - Google Patents

エチレン系重合体及びこれから得られる成形体 Download PDF

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ethylene
polymerization
film
mass
copolymer
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Tsutomu Tasaki
Takahiro Akashi
Shinya Matsubara
Masahiko Okamoto
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Mitsui Chemicals, Inc.
Prime Polymer Co., Ltd.
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene ' ⁇ -olefin copolymer, and more specifically, an ethylene-based polymer that is suitably used for molded articles including films having excellent moldability, transparency and mechanical strength.
  • the present invention relates to polymers, and molded products and films obtained therefrom. Background art
  • Ethylene copolymers have different required properties depending on molding methods and applications.
  • a film made of an ethylene-based copolymer is formed by various forming methods and used for various purposes.
  • a linear low-density ethylene ⁇ 1_butene copolymer produced by using a Ziegler catalyst has excellent transparency and surface smoothness.
  • this film has limited mechanical strength as indicated by the dart impact strength and Elmendorf tear strength, and the melt tension is low, so there is a limit to increasing the molding speed at which film breaks easily occur during molding. is there.
  • a method for improving moldability by improving the melt tension expansion ratio (die swell ratio) of an ethylene polymer obtained by using a Ziegler type catalyst, particularly a titanium catalyst is disclosed in JP-A-56-90810. No. 1 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-10 6806.
  • an ethylene polymer obtained by using a titanium-based catalyst particularly a linear low density
  • the ethylene copolymer has a wide molecular weight distribution or composition distribution, so that when it is formed into a molded product such as a film, a fine powder in which a low molecular weight component or the like bleeds out adheres to the film surface. Further reduction of components is desired.
  • an ethylene polymer obtained using a chromium catalyst has a relatively high melt tension, but further thermal stability is desired.
  • linear low-density polyethylene produced by gas phase polymerization using a meta-octacene catalyst is known as a film that is difficult to cause blocking because of its narrow molecular weight distribution.
  • a linear low density ethylene 1-hexene copolymer produced using a meta-octacene catalyst is formed into a film, the resulting film has excellent physical properties such as mechanical strength, transparency, and heat sealability. Les.
  • Patent Document 1 JP-A 56-90810
  • Patent Document 2 JP-A-60-106806
  • An object of the present invention is to provide a molded article having excellent transparency and moldability and excellent mechanical strength, particularly an ethylene-based polymer from which a film or sheet can be obtained, specifically ethylene ⁇ ⁇ -olefin.
  • the object is to provide a copolymer, and a molded article, preferably a film or sheet, comprising the ethylene-based polymer.
  • the ethylene / polyolefin copolymer for film or sheet of the present invention is referred to as “ethylene / polyolefin copolymer ( ⁇ )”, Alternatively, it may be simply referred to as “copolymer (E)”.
  • the present invention relates to an ethylene ⁇ a -olefin copolymer (E) for film or sheet, which simultaneously satisfies the following requirements [1] to [5].
  • the density (d) is in the range of 890 to 980 kg / m 3 .
  • the amount of the decane soluble part is 0.5% by mass or less.
  • the ethylene 'a -olefin copolymer (E) is composed of 80 to 20% by mass of the following ethylene' a -olefin copolymer (A) and the following ethylene ' ⁇ -olefin copolymer.
  • (Ii) The ethylene 'a -olefin copolymer described above, characterized by comprising 20 to 80% by mass.
  • the ethylene-olefin copolymer (A) is a copolymer force of ethylene and a polyolefin having 3 to 10 carbon atoms, and has a density of WS910 to 980kg / m 3 , 135 ° C, Measured in Decalin
  • the determined intrinsic viscosity ([7]]) is 0.5-3. Measured with OdlZg, GPC
  • the weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) satisfies 1.5 to 5.0
  • Polyolefin copolymer (B) is a copolymer of ethylene and polyolefin having 3 to 10 carbon atoms, and the density (d) is 880 to 950 kg / m 3 , 135 ° C, in decalin. Measured with
  • the intrinsic viscosity ([77]) is 1 ⁇ 0-10. Odl / g, measured by GPC
  • the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) satisfies 1.5 to 5.0, and the ethylene. ⁇ -olefin copolymer (A) and the ethylene ⁇ -olefin fin copolymer Polymer (B ) Satisfies the following relational expression (Eq-1).
  • the present invention also relates to the ethylene-olefin-olefin copolymer, wherein the ethylene-a-olefin copolymer (E) has a melt tension (MT) at 190 ° C. of 20 mN or more.
  • MT melt tension
  • the present invention also relates to a film or sheet obtained from the ethylene-olefin copolymer (E), preferably (1) having a thickness of 10 to 500 ⁇ 01, and (2) 40 ⁇ 111 Film or sheet with a dirt impact of 100g or more when converted to thickness.
  • E ethylene-olefin copolymer
  • the present invention also relates to a packaging bag, sheet or bag comprising the film or sheet.
  • the present invention relates to a laminate comprising at least one layer of the film or sheet, and preferably a laminate having a dart impact of 130 g or more when converted to a thickness of 40 xm.
  • a molded product particularly a film or sheet, having excellent transparency and moldability and mechanical strength such as dirt impact can be obtained. It is done.
  • the ethylene ′ a -olefin copolymer (E) of the present invention is an ethylene homopolymer or an ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1 -Hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-pentene, 1-heptene, 1-ota ⁇ -olefins such as benzene, 1-decene, preferably propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene,:!-Copolymers with octene, preferably 10 moles of ⁇ -olefin % Copolymer or a mixture (composition) of these polymers,
  • Density (d) is in the range of 890-980kg / m 3 ,
  • the amount of the decane soluble part is 0.5% by mass or less
  • the ethylene- a- olefin copolymer (E) of the present invention is usually contained in an amount of 10 mol% or less, preferably 0.2 to 10 mol%, derived from the ⁇ -olefin.
  • Ethylene 'a-olefin copolymer (E) satisfying strong requirements [1] to [5] can be used to obtain molded articles such as films having excellent moldability and mechanical strength such as dirt impact .
  • the requirements [1] to [5] are specifically explained below.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) of the present invention has a density (d) of 890 to 980 kg / m 3 ,
  • Ethylene 'a -olefin copolymers (El) with intrinsic viscosity ([?)]) Measured in decalin at 135 ° C in the range of 0.5-5 dlZg are particularly suitable for films or sheets. is there.
  • the ethylene- a -olefin copolymer (E) of the present invention has a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) measured by GPC of 2.0 to 50. , Preferably 2.5-30, more preferably 3.0-25.
  • An ethylene 'a -olefin copolymer having density, intrinsic viscosity and molecular weight distribution within these ranges is excellent in balance between mechanical properties and moldability.
  • the control of these parameters can be controlled within the above-mentioned physical property range by changing, for example, the supply ratio of hydrogen, ethylene, and olefin to the polymerization vessel.
  • the total elution component amount is 100% by mass, and the total elution amount is 1% by mass.
  • the difference between this temperature and the temperature at which the integrated amount is 40% by mass is 12 ° C or less, preferably 10 ° C or less.
  • a Orefuin copolymer of the present invention (E), is decane-soluble component quantity 0.5 mass 0/0 or less.
  • Such an ethylene ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) has a low content of a high molecular weight component copolymerized with ⁇ -olefin, or has a relatively low molecular weight and short chain branching. In this case, the balance between formability and mechanical strength is excellent.
  • ⁇ -olefin copolymer (E) of the present invention has a melt tension (MT) at 190 ° C of 20 mN or more, preferably 30 mN or more, more preferably 35 mN or more.
  • Ethylene present invention 'a - preferred embodiment of Orefuin copolymer (E) is an ethylene Fei -.
  • Orefin copolymer (E) is an ethylene' Fei - Orefuin copolymer (A) 80 to 20 wt% , good Mashiku is 70 to 30 mass 0/0 and ethylene Fei - is that it is configured Orefuin copolymer (B) 20 to 80 weight 0/0 preferably Ku 30-70% by weight and force.
  • the ethylene 'a-olefin copolymer (E) of such a preferred embodiment is excellent in moldability and melt tension, and the resulting molded article is excellent in transparency and mechanical strength.
  • the ethylene 'a-olefin copolymer (A) is made of ethylene and a carbon atom having 3 to 10 carbon atoms. Copolymer strength with fins, density (d) 910-9801 ⁇ ⁇ / 111 3 , preferably 915-975k
  • the intrinsic viscosity ([77]) measured in decalin at 135 ° C is 0 ⁇ 5 to 3 ⁇ Odl / g, preferably 0. 5 ⁇ 2dl / g, more preferably 0
  • the ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) measured by GPC is 1.5 to 5.0, preferably 1. It is in the range of 5 to 4.5, more preferably 2.0 to 4.0.
  • the ethylene-olefin copolymer (B) is a copolymer force of ethylene and a monoolefin having 3 to 10 carbon atoms, its density (d) is 880-9501 ⁇ ⁇ / 111 3 , Preferably 890-945kg /
  • OdlZg range, and the ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) measured by GPC is 1.5 to 5.0, preferably 1.5 to 4.5, more preferably in the range of 2.0 to 4.0.
  • ([77]) / ([77]) is greater than 1, preferably greater than 1 and less than 6 ⁇ 0, more preferably less than 1 ⁇ 1
  • 6.0 more preferably 1.2 or more and less than 6.0.
  • the ethylene- a -olefin copolymer (E) of the present invention has excellent film formability and transparency when it is composed of the copolymer (A) and the copolymer (B) as described above. However, even if it is composed of a single copolymer, it is within the scope of the present invention as long as the above requirements [1] to [5] are satisfied.
  • the ethylene 'a -olefin copolymer (E) [hereinafter referred to as copolymer ( ⁇ ')] may be composed of such a single copolymer force. ] Has a characteristic that when a film is obtained, especially when forming a film, there are few gel-like materials and eyes, and there are few fine powders that bleed out on the film surface.
  • the copolymer ( ⁇ ') is specifically an ethylene' ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) of the above requirements [1] to [5], which has the following requirements [1 '] to [5 It is a copolymer satisfying '].
  • [5 ′] Melt tension (MT) force measured at 190 ° C. is 5 mN or more, preferably 5 to 50 mN, more preferably 5 to 30 mN.
  • the copolymer ( ⁇ ') having the requirements [1'] to [5 '] as described above is a fine powder that bleeds out to the film surface with less gelled material and eyes and the like during molding. It has the characteristic that there are few. Specifically, the film obtained from the copolymer ( ⁇ ′) satisfies the following properties [a] to [c].
  • the total haze of the 40 / im thick film is 35% or less, preferably 30% or less, more preferably 25% or less.
  • the film impact strength measured at 23 ° C. is 5 kj / m or more.
  • the visual evaluation value of the guide roll contamination at the time of film formation is 3 points or more, preferably 4 points or more, more preferably 5 points in a five-step evaluation.
  • a molten resin at 170 to 250 ° C extruded from a T-die is converted into a 20 to 100 ° C chill roll. Contact, solidify and film. At that time, powder may adhere to the film surface or the guide roll.
  • the contamination was evaluated by a method in which a black felt cloth was sandwiched between the guide roll and the film, and the powder adhering to the felt cloth was visually observed after a predetermined time.
  • the evaluation of the amount of powder blown is based on the friction when the cast film passes between the roll and the felt cloth by pressing the black felt cloth on the guide roll downstream of the chill roll with a constant tension. And attach the white powder to the felt cloth. In this evaluation, 500m Then, the black felt cloth was removed, and a visual rating was given in five stages according to the amount of white powder attached.
  • Grade 2 Between Grade 3 and Grade 1
  • the criterion of the score 1 was the result of Comparative Example 7 described later.
  • Ethylene 'a of the present invention - Orefuin copolymer (E) is within a range that does not impair the object of the present invention, weather resistance stabilizer, heat stabilizer, antistatic agent, processability improving agent, anti-slip Agents, anti-blocking agents, anti-fogging agents, lubricants, dyes, nucleating agents, plasticizers, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, antioxidants and other additives; carbon black, titanium oxide, titanium yellow, phthalocyanine, iso Indolinone, quinacridone compounds, condensed azo compounds, ultramarine pigments, pigments such as cobalt blue; other polymers may be blended as necessary.
  • antioxidants examples include 2, 6-di-1-butyl-p-cresol (BHT), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (trade name: IRGAN ⁇ X1010, manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals), n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3,5'-di- t-Butylphenyl) propionate (trade name: IRGANOX1076, Ciba 'Specialty' Chemicals) and other phenolic antioxidants, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Tris (2, 4-di-1-butylphenyl) phosphite, 2, 4, 8, 10-tetra-1-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo
  • Specific examples of the lubricant include higher fatty acid amides and higher fatty acid esters, and specific examples of the antistatic agent include fatty acids having 8 to 22 carbon atoms. Glycerin esters, sorbitan acid esters, polyethylene glycol esters, etc., and the processability improver is specifically exemplified by, for example, calcium stearate. And fatty acid metal salts such as chlorofluorocarbons, and fluorine resins.
  • Examples of the anti-blocking agent include an inorganic anti-blocking agent and an organic anti-blocking agent, and specific examples of the inorganic anti-blocking agent include silica, calcium carbonate, talc, and the like. Specific examples of the anti-blocking agent include crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked poly (methyl methacrylate-styrene) copolymer, crosslinked silicone, and crosslinked polystyrene powder.
  • the blending ratio of these antioxidants and other additives is usually in the range of 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene / polyolefin copolymer (E) depending on the type. Add as appropriate.
  • Examples of other polymers include ethylene ' ⁇ -olefin copolymers used in the present invention.
  • Polyolefin resins other than (ii) are listed.High pressure method low density polyethylene and linear low density polyethylene (LLDPE) to improve moldability and transparency, fluidity, strength, heat seal characteristics, etc. And ethylene resins for improving the above. These other polymers may be added usually in a proportion of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylene 'a -olefin copolymer (E).
  • Examples of the mixing method of other resins and additives that are added according to the above requirements include, for example, other resins and additives together with the ethylene'a-olefin copolymer (E) of the present invention.
  • a method of melt-kneading using various mixers such as a screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, hot roll, etc., and then subjecting to film processing, the ethylene'a-olefin copolymer of the present invention) and other resins and additives
  • a blender such as a tumbler mixer, etc.
  • dry blending with the ethylene'-olefin copolymer (E) of the present invention is followed by film processing. That way, and the like.
  • the ethylene 'a - Orefuin copolymer (E) is infiltrated laser Chillon molding, cast molding, film obtained by extrusion lamination molding, containers obtained by extrusion molding, hollow bodies such as bottles Pipes, profile extrusion moldings, foams by foam molding, moldings by injection molding, moldings by rotational molding, moldings by calendar molding, roll molding, etc. It can be set as a molded body.
  • the ethylene'a one-year-old refin copolymer (E) of the present invention can be used for fibers, monofilaments, nonwoven fabrics and the like.
  • molded products include molded products (laminates and the like) including a portion made of an ethylene'a-olefin copolymer (E) and a portion made of another resin.
  • E ethylene'a-olefin copolymer
  • E another resin
  • a film obtained by subjecting the ethylene 'a -olefin copolymer (E) of the present invention to infiltration molding, cast molding, extrusion lamination molding or the like has excellent characteristics.
  • the ethylene-polyolefin copolymer (E) as described above may be partially graft-modified with a polar monomer.
  • the polar monomer include a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an amino group-containing ethylenically unsaturated compound, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, an aromatic vinyl compound, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, a vinyl ester compound, and a chloride.
  • Examples include bur and bur group-containing organic cage compounds.
  • the modified ethylene 'a -olefin copolymer is obtained by graft polymerization of a polar monomer onto the ethylene' a -olefin copolymer as described above.
  • the polar monomer is graft-polymerized to the ethylene 'a -olefin copolymer (E)
  • the polar monomer is used with respect to 100 parts by mass of the ethylene' a -olefin copolymer (E).
  • the amount is usually 1 to 100 parts by mass, preferably 5 to 80 parts by mass.
  • This graft polymerization is usually carried out in the presence of a radical initiator.
  • an organic peroxide or an azo compound can be used as the radical initiator.
  • the radical initiator can be used as it is by mixing it with an ethylene polymer and a polar monomer. It can also be used by dissolving it in a small amount of an organic solvent. Any organic solvent that can dissolve the radical initiator can be used without particular limitation.
  • a reducing substance may be used.
  • the graft amount of the polar monomer can be improved.
  • Graft modification of ethylene'a-olefin copolymer (E) with a polar monomer has been publicly known.
  • ethylene 'a -olefin copolymer (E) is dissolved in an organic solvent, polar monomers and radical initiators are added to the solution in the next step, and 70-20 0 ° C, preferably at a temperature of 80 to 190 ° C., by reacting for 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • a modified ethylene'a-olefin copolymer can also be produced by reacting the ethylene'a-olefin copolymer (E) with a polar monomer in the absence of a solvent using an extruder or the like. The This reaction is usually carried out at a temperature not lower than the melting point of the ethylene'-olefin copolymer (E), specifically at a temperature of 120 to 250 ° C, usually 0.5 to 10 minutes.
  • the modified amount of the modified ethylene'-olefin copolymer obtained in this way is usually 0.:! To 50% by mass, preferably 0.2 to 30% by mass. More preferably, 0.2 to 10% by mass is desirable.
  • Ethylene present invention a -. Orefuin copolymer (E) to the above modified ethylene 'alpha -
  • Orefi down copolymer When Orefi down copolymer is included, the adhesion with other resin, excellent compatibility, and ethylene 'The wettability of the surface of the molded product obtained from the a-olefin copolymer (E) may be improved.
  • the modified ethylene'a-olefin copolymer of the present invention may be suitably used for a crosslinked electric wire or a crosslinked pipe.
  • the ethylene 'a -olefin copolymer (E) of the present invention includes, for example, (A) a transition metal compound in which a cyclopentadienyl group and a fluorenyl group are bonded by a covalent bridge containing a Group 14 atom,
  • (B-2) an organoaluminum compound
  • the transition metal compound (A) is a compound represented by the following general formulas (1) and (2) It is.
  • R 7 , R 9 , R 1Q , R ", R 12 , R 13 , R", R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 2Q are hydrogen atoms, hydrocarbon groups, and silicon-containing hydrocarbon groups. May be the same or different, and adjacent substituents from R7 to R18 may be bonded to each other to form a ring. A partially contains an unsaturated bond and / or an aromatic ring. A divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, which forms a ring structure with Y, and A contains two or more ring structures including the ring formed with Y.
  • Y is carbon or carbon
  • M is a metal selected from group 4 of the periodic table
  • Q can be coordinated by halogen, hydrocarbon group, anion ligand or lone pair
  • the neutral ligand may be selected from the same or different combinations.
  • J is an integer of 1 to 4.
  • compounds in which R 7 to R 1Q are hydrogen atoms, Y is a carbon atom, M is Zr, and j is 2 are preferably used.
  • transition metal compound (A) used in the examples described later is specifically represented by the following formula (3), but is not limited to this transition metal compound in the present invention.
  • organometallic compound (B-1) used as necessary in the present invention include the following organoaluminum compounds.
  • R a and R b each represent a hydrocarbon group having the same or different carbon number:!
  • X represents a halogen atom
  • m represents 0 ⁇ m ⁇ 3, or 0 ⁇ n ⁇ 3
  • p is 0 ⁇ p ⁇ 3
  • the aluminum compound used in the examples is triisobutylaluminum or triethylaluminum.
  • the (B-2) organoaluminum compound used as necessary in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or as exemplified in JP-A-2-78687. It may be a benzene-insoluble organoaluminum compound.
  • organoaluminum compounds used in the examples described later are commercially available.
  • MAO methylalumoxane
  • ionized ionic compound As the compound (B-3) that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”), Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-1501950 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Lewis described in JP-A-5-02036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US-5321106, etc. The ability to list acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned. Such ionized ionic compounds (B_3) are used singly or in combination of two or more. As the component (B) used in the examples described later, the above (B-1) and (B-2) are used.
  • the finely divided carrier (C) used as necessary in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or particulate solid.
  • porous compounds, inorganic halides, clays, clay minerals or ion-exchange layered compounds are preferred as inorganic compounds.
  • Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 1 to 300 ⁇ , preferably 3 to 200 / im, and has a specific surface area. Is in the range of 50 to 1000 m 2 / g, preferably 100 to 800 m 2 / g, and the pore volume is in the range of 0.3 to 3.0 cm 3 / g.
  • Such a carrier is used after calcining at 80 to 1000 ° C., preferably 100 to 800 ° C., if necessary.
  • the carrier used in the examples described later has an average particle diameter of 12 xm, a specific surface area of 800 m 2 / g, and a pore volume of 1.0 cm 3 / g unless otherwise specified.
  • the catalyst for olefin polymerization comprises a transition metal compound (A), (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxide compound, and (B-3) ) Ionized ionic compound force At least one compound (B) to be selected, and optionally a particulate carrier (C) and optionally a specific organic compound component (D) as described later. .
  • the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary.
  • organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds and sulfonates.
  • the ethylene ′ ⁇ -olefin copolymer ( ⁇ ) of the present invention is obtained by co-polymerizing ethylene and 3-olefin having 3 to 10 carbon atoms as described above using the above-mentioned catalyst for olefin polymerization. It is obtained by combining.
  • Component (P1) is selected from (ii), (B-1) an organometallic compound, (ii-2) an organoaluminum oxide compound, and (ii-3) an ionic ionic compound A method in which at least one component ( ⁇ ) (hereinafter simply referred to as “component ( ⁇ )”) is added to the polymerization vessel in any order.
  • ( ⁇ 2) A method of adding a catalyst obtained by previously contacting component ( ⁇ ) and component ( ⁇ ) to the polymerization reactor.
  • component ( ⁇ 3) A method in which component ( ⁇ ) and catalyst component ( ⁇ ) previously contacted with component ( ⁇ ) and component ( ⁇ ) are added to the polymerization reactor in any order.
  • each component ( ⁇ ) may be the same or different.
  • component ( ⁇ ) and catalyst component ( ⁇ ) supported on component carrier (C) and component ( ⁇ ) are added to the polymerization vessel in any order.
  • each component ( ⁇ ) may be the same or different.
  • each component (B) may be the same or different.
  • (P9) A method in which a catalyst in which component (A) and component (B) are supported on a particulate carrier (C) and a catalyst component that has been previously contacted with component (B) are added to a polymerization vessel.
  • each component (B) may be the same or different.
  • a catalyst in which component (A) and component (B) are supported on a particulate carrier (C), a catalyst component pre-contacted with component (B), and component (B) are optionally added Method of adding to the polymerization vessel in order.
  • each component (B) may be the same or different.
  • At least two or more of the catalyst components may be in contact with each other in advance.
  • the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the particulate carrier (C) may be prepolymerized with olefin.
  • This prepolymerized solid catalyst component is usually prepolymerized at a ratio of 0.1 to: OOOOg, preferably 0.3 to 500 g, particularly preferably:! To 200 g of polyolefin per lg of solid catalyst component. It is configured.
  • additives such as an antistatic agent and an anti-falling agent may be supported on the polyolefin polymerization catalyst or directly supplied to the polymerization tank.
  • the additive is not particularly limited, but examples thereof include polyalkylene oxides such as polyethylene glycol and polypropylene dalcol, polyalkylene oxide block copolymers formed by linking two or more polyalkylene oxides, polyalkylene oxide alkyl ethers, alkyls. Examples include diethanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethynole) alkylamine, and the like. The molecular ends of these compounds may be alkylated.
  • the polymerization method may be a solution polymerization, suspension polymerization, or gas phase polymerization method.
  • inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method examples include propane
  • component (A) per liter of the reaction volume usually 10- 12 ⁇ 10- 2 mol, preferably 10- 1Q ⁇ : used in an amount such that 10-3 molar.
  • Component (B-1), which is used as necessary, is a monoratio of component (B-1) and transition metal atom (M) in component (A) [(B-1) / M ] Force Normal 0.01 to: 100,000, preferably 0.05 to 50,
  • the component (B-2) used as necessary comprises the aluminum atom in the component (B-2) and the component (A
  • Component (B-3) used as necessary is composed of component (B-3) and transition metal atom (A) (
  • M) is used in such an amount that the molar ratio [(B-3) / M] is usually:! -10, preferably 1-5.
  • Component (D), which is used as necessary, is a molar ratio [when component (B) is component (B-1) [
  • (0) / (8-1)] is usually from 0.01 to: 10, preferably from 0.1 to 5, and when component (B) is component (B-2) When the ratio [(D) / (B-2)] is usually 0.001 to 2, preferably 0.005 to :! and component (B) is component (B-3) Is used in an amount such that the molar ratio [(D) / (B-3)] is usually from 0.01 to 10 and preferably from 0.0 to!
  • the polymerization temperature using such an olefin polymerization catalyst is usually in the range of 50 to + 250 ° C, preferably 0 to 200 ° C, particularly preferably 60 to 170 ° C.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably from normal pressure to 50 kg / cm 2 , and the polymerization reaction can be carried out in any of batch (batch), semi-continuous and continuous processes. Can also be done.
  • the polymerization is usually performed in a gas phase or a slurry phase in which polymer particles are precipitated in a solvent. Furthermore, the polymerization is performed in two or more stages with different reaction conditions.
  • the polymerization temperature is preferably 60 to 90 ° C, more preferably 65 to 85 ° C.
  • an ethylene'a-olefin copolymer having a narrower composition distribution can be obtained.
  • the obtained polymer is in the form of particles of about several tens to several thousand ⁇ m ⁇ .
  • Such an olefin polymerization catalyst has an extremely high polymerization performance for ⁇ -olefins (for example, 1-hexene) copolymerized with ethylene, so that it is too high after a predetermined polymerization is completed.
  • the molecular weight of the resulting ethylene 'a -olefin copolymer (E) can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature. Furthermore, it can be adjusted according to the difference in the component (B) used.
  • ethylene'a-olefin copolymer (E) is produced in two stages, for example, ethylene'a-olefin copolymer (A) is produced in the previous stage and ethylene having a high intrinsic viscosity in the latter stage.
  • ethylene'a-olefin copolymer (A) is produced in the previous stage and ethylene having a high intrinsic viscosity in the latter stage.
  • ethylene'a-olefin copolymer (A) is produced in the previous stage and ethylene having a high intrinsic viscosity in the latter stage.
  • ethylene having a high intrinsic viscosity in the latter stage.
  • the polymer particles obtained by the polymerization reaction may be pelletized by the following method.
  • E Ethylene'a-olefin copolymer
  • Particles and other components to be added as desired are mechanically blended using an extruder, a kneader, etc. to obtain a predetermined size. How to cut into.
  • Ethylene 'a -olefin copolymer (E) and other components to be added as required are mixed with an appropriate good solvent (for example, hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene) And a solvent such as xylene and the like, and then the solvent is removed, and the resulting mixture is mechanically blended using an extruder, a kneader, etc., and cut to a predetermined size.
  • an appropriate good solvent for example, hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene
  • solvent such as xylene and the like
  • the molded product of the present invention is a molded product obtained from the ethylene 'a -olefin copolymer (E).
  • the molded article of the present invention is usually any molded article obtained by molding a polyolefin such as polyethylene, and specifically, for example, a container obtained by extrusion molding, a hollow body such as a bottle, a pipe or a modified extrusion. Examples include molded products, foams by foam molding, molded products by injection molding, and thermoformed products such as vacuum and compressed air.
  • the film or sheet of the present invention is a film or sheet obtained from the ethylene ′ a -olefin copolymer (E).
  • the film or sheet molded article of the present invention is preferably
  • Thickness force is 10 to 500 ⁇ 01, more preferably 10 to 300 ⁇ , more preferably 15 to 200 microns / im,
  • ethylene A Orefuin copolymer (E) or ethylene.
  • the film or sheet of the present invention is, for example, a film for heavy packaging, a compression packaging film, a plastic bag, a standard bag, a laminate film, a retort film, a food film, a protective film (electronic component).
  • Process paper for building materials electronic component packaging film, shrinkable film (including label), medical film (including infusion bag), industrial chemical packaging, bag-in-box, agricultural film (Naus film, Examples include rain protection films, multi-films), industrial materials (including water shielding sheets), films compatible with ⁇ -ray irradiation, and films complying with ordinances such as milk.
  • an additive-free caro packaging film that does not contain additives such as a heat stabilizer, a hydrochloric acid absorbent, an antiblocking agent, a lubricant, an antistatic agent, or a weathering stabilizer.
  • the film of the present invention can be produced by various known production methods. Such manufacturing method (stretching Specifically, as the production in the previous step, for example, a single-layer or multilayer inflation film molding method, a single-layer or multilayer T-die cast film molding method, an extrusion laminating molding method (tandem method, neram) Method), calendar molding method, press molding method and the like.
  • the ethylene'a-olefin copolymer (E) of the present invention has a high melt tension, and the melt film tends to be stable during inflation molding, so that inflation molding is more preferred.
  • the melt tension is relatively high, so that the occurrence of pressurization during molding that reduces the thickness accuracy of the stripe entering the film is suppressed, and the frequency of cleaning around the die slip is low.
  • the thickness of the packaging film or sheet using the film of the present invention is usually 10 to 500 ⁇ m, preferably f to 10 to 300 ⁇ , more preferably f to 15 to 200 ⁇ . is there.
  • the film or sheet of the present invention can be laminated on a substrate and used as a composite film.
  • the base material include known materials such as cellophane, paper, paperboard, woven fabric, aluminum foil, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and stretched polypropylene.
  • the adhesive layer include adhesive adhesives such as acrylic adhesives, butyl rubber, and urethane adhesives.
  • Examples of a method for laminating a film obtained from the ethylene ⁇ - olefin copolymer (E) of the present invention on a substrate include known methods, such as a dry laminating method, a wet laminating method, and a sand laminating method. Method, hot melt laminating method and the like.
  • a laminate comprising at least one film or sheet of the present invention.
  • propylene resins propylene resins, cyclic polyolefin resins, styrene resins, polyamides, polyesters, polycarbonates, ethylene resins (EVA, ionomers), and bullets are selected according to the required functions. Examples include alcohol resins and vinyl chloride resins.
  • a barrier property-imparting resin such as the above can be mentioned, and the function can be imparted by laminating the ethylene 'a-olefin copolymer (E) of the present invention and the resin.
  • ethylene'a —Adhesion between layers is improved by using a modified ethylene 'a-olefin copolymer for the intermediate layer between the polyolefin copolymer (E) and the barrier property-imparting resin.
  • a particularly regulated layer is preferable, but multilayer inflation film molding and multilayer T-die cast film molding co-extrusion are preferable.
  • Particulate ethylene ' ⁇ -olefin copolymer 100 parts by mass of tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant, 0.20 parts by mass, heat resistant 0.20 parts by mass of n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propylene as a stabilizer and 0.15 parts by mass of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent Partly formulated.
  • composition of the ethylene 'a -olefin copolymer is usually 250-4 in a sample tube of ⁇ ⁇ .
  • Measurement was performed as follows using a CFC T-150A model manufactured by Mitsubishi Oil Industries. Separation column is Shodex AT-806MS force S3, eluent is o-dichlorobenzene, sample concentration is 0.:! ⁇ 0.3wtZvol%, injection volume is 0.5ml, flow rate is 1. OmlZmin.
  • the sample was heated at 145 ° C for 2 hours, then cooled to 0 ° C at 10 ° C / hr, and held at 0 ° C for 60 minutes to coat the sample. The temperature rising melting ram capacity is 0.86ml and the pipe capacity is 0.06ml.
  • the detector is an infrared spectroscope MIRAN 1A CVF (CaF cell) manufactured by F ⁇ XB ⁇ R ⁇ , with an absorbance mode setting of 10 seconds response time, and an infrared of 3.42 xm (2924 cm 1 ). Light was detected.
  • the elution temperature ranged from 0 ° C to: 145 ° C was divided into 35-55 fractions, especially in the vicinity of the elution peak. All temperature indications are integers. For example, an elution fraction at 90 ° C indicates a component eluted at 89 ° C to 90 ° C.
  • the molecular weight of the components that were not coated at 0 ° C and the fraction eluted at each temperature were measured, and the molecular weight of PE was determined using a general calibration curve.
  • the SEC temperature is 145 ° C
  • the internal standard injection volume is 0.5 ml
  • the injection position is 3.0 ml
  • the data sampling time is 0.50 seconds. If too much component is eluted in a narrow temperature range and pressure abnormalities occur, the sample concentration may be less than 0.1 wt / vol%.
  • Data processing was performed using the analysis program “CFC data processing (version 1.50)” included with the equipment.
  • Cross-fractionation (CFC) itself is said to be an analytical method that reproduces the results with high analytical accuracy if the measurement conditions are exactly the same. It is more preferable to take.
  • Measurement was performed as follows using GPC-150C manufactured by Waters.
  • the separation columns are T SKgel GMH6—HT and TSKgel GMH6—HTL, the column size is 7.5 mm in inner diameter and 600 mm in length, the column temperature is 140 ° C, and the mobile phase is o-dichloro.
  • the sample concentration was 0.1% by mass, the sample injection amount was 500 / l, and a differential refractometer was used as a detector.
  • the standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights of Mw ⁇ 1,000 and Mw> 4X10 6 , and used by Pressure Chemical Co. for 1,000 ⁇ Mw ⁇ 4X10 6 .
  • the molecular weight calculation is a value obtained by universal calibration and conversion to polyethylene.
  • a sheet of 0.5 mm thickness was formed at a pressure of 100 kg / cm 2 (spacer shape: 45X45X0 on a 240X240X0.5 mm thick plate)
  • Samples for measurement were prepared by cooling by compressing at a pressure of lOOkg / cm 2 using another hydraulic heat press machine manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd. set at 20 ° C.
  • the hot plate was a 5 mm thick SUS plate.
  • the press sheet was heat-treated at 120 ° C. for 1 hour, linearly cooled to room temperature over 1 hour, and then measured with a density gradient tube.
  • MFR was measured at 190 ° C and 2.16 kg load.
  • MT Melt tension
  • Total haze and internal haze were measured according to ASTM D1003.
  • the internal haze was measured using a haze meter in the same manner as haze after putting the film in a cell filled with cyclohexanol.
  • Air ring 2 gap type
  • air-cooled inflation molding was performed under the following molding conditions to produce a multilayer film having a wall thickness of 40 ⁇ 120 ⁇ 111 and a width of 710 mm.
  • Molding machine 3-layer inflation molding machine (manufactured by Alpine Co., Ltd .: 3 50mm ⁇ extruders) Screw: Barrier type screw
  • Air ring 2 gap type
  • Extrusion rate 100kg / hr (outermost layer: 25kg / hr., Middle layer 50kg / hr, innermost layer: 25kg / hr)
  • a single layer cast film was formed under the following conditions using only an intermediate layer extruder (65 mm ⁇ ) of a high speed multilayer cast molding machine (manufactured by SHI Modern Machinery Co., Ltd.).
  • Chill roll temperature 40 ° C
  • film thickness 40 ⁇
  • take-off speed 50 m / min
  • the solid catalyst component ( ⁇ ) obtained in Synthesis Example 1 was converted to Zr-converted atoms of 0 ⁇ 050 mmol / hr., Triethylaluminum 4 mmol / hr., Ethylene 8 kg / hr., 1—hexene 251 g / hr., Hydrogen is continuously supplied at 40 N—liter / hr, and the contents of the polymerization tank are adjusted so that the liquid level in the polymerization tank is constant. While continuously withdrawing, the polymerization was carried out under conditions of polymerization temperature 75 ° C, reaction pressure 7.5 kg / cm 2 G, average residence time 2.5 hours. The contents continuously extracted from the first polymerization tank were substantially free from unreacted ethylene and hydrogen by a flash drum maintained at an internal pressure of 0.3 kg / cm 2 G and 65 ° C.
  • the contents of the polymerization tank are continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank is constant, and hexane and unreacted monomers in the contents are removed by a solvent separator.
  • the polymer was obtained by drying.
  • methanol was supplied to the contents extracted from the polymerization tank at 2 liter / hr to deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.
  • the first polymerization tank 45 liters of hexane, 0.0110 mmol / hr of the solid catalyst component ( ⁇ ) obtained in Synthesis Example 1 in terms of Zr equivalent, 20 mmolZhr of triethylaluminum, and 8. lkg of ethylene / hr, 1-hexene 149g / hr, hydrogen is continuously supplied at 50N-liter Zhr, and the polymerization tank contents are continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank is constant, and polymerization is performed. Polymerization was carried out under conditions of a temperature of 75 ° C, a reaction pressure of 7.5 kg / cm 2 G, and an average residence time of 2.5 hours. The contents continuously extracted from the first polymerization tank were substantially free from unreacted ethylene and hydrogen by a flash drum maintained at an internal pressure of 0.3 kg / cm 2 G and 65 ° C.
  • the contents of the polymerization tank are continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank becomes constant, and hexane and unreacted monomers in the contents are removed by a solvent separator.
  • the polymer was obtained by drying.
  • methanol was supplied to the contents extracted from the polymerization tank at 2 liter / hr to deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.
  • Example 3 With respect to 100 parts by mass of the polymer particles, an antioxidant and calcium stearate under the same conditions as in Example 1 were blended and granulated with a single screw extruder manufactured by Placo Co., Ltd. to obtain a measurement sample. In addition, a film was prepared using the sample and the physical properties were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 3
  • the solid catalyst component ( ⁇ ) obtained in Synthesis Example 1 is converted into Zr-converted atoms, 0.20 mmol Zhr, triethylaluminum is 20 mmol Zhr,
  • the polymerization tank contents are continuously supplied so that the liquid level in the polymerization tank is constant, while continuously supplying Len at 6.3 kg / hr, 1-hexene at 91 g / hr, and hydrogen at 40 N-liter / hr.
  • Polymerization was carried out under conditions of a polymerization temperature of 75 ° C., a reaction pressure of 7.5 kg / cm 2 G, and an average residence time of 2.5 hours.
  • the contents continuously extracted from the first polymerization tank were substantially free from unreacted ethylene and hydrogen by a flash drum maintained at an internal pressure of 0.3 kg / cm 2 G and 65 ° C.
  • the contents of the polymerization tank are continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank becomes constant, and hexane and unreacted monomers in the contents are removed by a solvent separator.
  • the polymer was obtained by drying.
  • methanol was supplied to the contents extracted from the polymerization tank at 2 liter / hr to deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.
  • Example 4 With respect to 100 parts by mass of the polymer particles, an antioxidant and calcium stearate under the same conditions as in Example 1 were blended, and granulated with a single screw extruder manufactured by Placo Co., Ltd. to obtain a measurement sample. Moreover, the film was created using this sample and the physical property was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 4
  • the contents continuously extracted from the first polymerization tank were substantially free of unreacted ethylene and hydrogen by a flash drum maintained at an internal pressure of 0.3 kg / cm 2 G and 65 ° C. [0161] Thereafter, the contents were continuously fed to the second polymerization tank together with hexane 43 liter / hr, ethylene 10.2 kg / hr, hydrogen 35 N-liter / hr, 1-hexene 1378 g / hr, The polymerization was continued under the conditions of a polymerization temperature of 72 ° C, a reaction pressure of 7 kg / cm 2 G, and an average residence time of 1.5 hours.
  • the contents of the polymerization tank are continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank is constant, and hexane and unreacted monomers in the contents are removed by a solvent separator.
  • the polymer was obtained by drying.
  • methanol was supplied to the contents extracted from the polymerization tank at 2 liter / hr to deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.
  • Example 5 An antioxidant and calcium stearate under the same conditions as in Example 1 were blended with 100 parts by mass of the polymer particles, and granulated with a single-screw extruder manufactured by Placo Co., Ltd. to obtain a measurement sample. Moreover, the film was created using this sample and the physical property was measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 5 An antioxidant and calcium stearate under the same conditions as in Example 1 were blended with 100 parts by mass of the polymer particles, and granulated with a single-screw extruder manufactured by Placo Co., Ltd. to obtain a measurement sample. Moreover, the film was created using this sample and the physical property was measured. The results are shown in Tables 1 and 2. Example 5
  • the polymerization temperature is 75.5 ° C and the reaction pressure is 7.5 kg / cm 2 G, while continuously feeding the polymerization tank and continuously withdrawing the contents of the polymerization tank so that the liquid level in the polymerization tank becomes constant.
  • Polymerization was carried out under the condition of an average residence time of 2.5 hours.
  • the contents continuously extracted from the first polymerization tank were substantially free from unreacted ethylene and hydrogen by a flash drum maintained at an internal pressure of 0.3 kg / cm 2 G and 65 ° C.
  • the contents of the polymerization tank are connected so that the liquid level in the polymerization tank is constant. Subsequently, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer. In order to prevent unintended polymerization, methanol was supplied to the contents extracted from the polymerization tank at 2 liter / hr to deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.
  • Example 6 An antioxidant and calcium stearate under the same conditions as in Example 1 were blended with 100 parts by mass of the polymer particles, and granulated with a single screw extruder manufactured by Placo Co., Ltd. to obtain a measurement sample. Moreover, the film was created using this sample and the physical property was measured. The results are shown in Tables 1 and 2. Example 6
  • polymerization was carried out under conditions of a polymerization temperature of 75.5 ° C, a reaction pressure of 7.5 kg / cm 2 G, and an average residence time of 2.5 hours.
  • the contents continuously extracted from the first polymerization tank were substantially free from unreacted ethylene and hydrogen by a flash drum maintained at an internal pressure of 0.3 kg / cm 2 G and 65 ° C.
  • the contents of the polymerization tank are continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank is constant, and hexane and unreacted monomers in the contents are removed by a solvent separator.
  • the polymer was obtained by drying.
  • methanol was supplied to the contents extracted from the polymerization tank at 2 liter / hr to deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents are removed by a solvent separator and dried to obtain a polymer.
  • Example 7 With respect to 100 parts by mass of the polymer particles, an antioxidant and calcium stearate under the same conditions as in Example 1 were blended, and granulated with a single screw extruder manufactured by Placo Co., Ltd. to obtain a measurement sample. Moreover, the film was created using this sample and the physical property was measured. The results are shown in Tables 1 and 3. Example 7
  • the polymerization was conducted under the conditions of a polymerization temperature of 75.5 ° C., a reaction pressure of 7.5 kg / cm 2 G, and an average residence time of 2.5 hours.
  • the contents continuously extracted from the first polymerization tank were substantially free from unreacted ethylene and hydrogen by a flash drum maintained at an internal pressure of 0.3 kg / cm 2 G and 65 ° C.
  • the contents of the polymerization tank are continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank is constant, and hexane and unreacted monomers in the contents are removed by a solvent separator.
  • the polymer was obtained by drying.
  • methanol was supplied to the contents extracted from the polymerization tank at 2 liter / hr to deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.
  • Example 8 An antioxidant and calcium stearate under the same conditions as in Example 1 were blended with 100 parts by mass of the polymer particles, and granulated with a single screw extruder manufactured by Placo Co., Ltd. to obtain a measurement sample. Moreover, the film was created using this sample and the physical property was measured. The results are shown in Tables 1 and 3. Example 8
  • the contents of the polymerization tank are continuously withdrawn so that the liquid level in the polymerization tank is constant, and hexane and unreacted monomers in the contents are removed by a solvent separator.
  • the polymer was obtained by drying.
  • methanol was supplied to the contents extracted from the polymerization tank at 2 liter / hr to deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.
  • Linear low density polyethylene (trade name GD1588 manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) was used as a measurement sample. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1 using high-density polyethylene (product name: Hi-Zex HZ3300F, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), and physical properties were measured. The results are shown in Tables 1-3.
  • Linear low-density polyethylene product name: Ultzettas UZ4020L, made of prime polymer
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1 and the physical properties were measured. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1 using linear low-density polyethylene (trade name MORETECH 0168N, manufactured by Prime Polymer), and the physical properties were measured. The results are shown in Tables 1, 2 and 4.
  • methanol was supplied to the contents extracted from the polymerization tank at 2 liters Zhr to deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.
  • an antioxidant 6- [3- (3-t-Petilu 4-hydroxy-5-methyl) propoxy] -2, 4, 8, 10-tetra-t-butylbenz [d , f] [l, 3, 2] -dioxaphosphepine in 0.2 part by mass and calcium stearate in 0.1 part by mass.
  • methanol was supplied to the contents extracted from the polymerization tank at 2 liters / hr to deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.
  • Example 9 Next, in the same manner as in Example 9, granulation was performed with a single screw extruder manufactured by Placo Co., Ltd. to obtain a measurement sample. A film was prepared using the sample and the physical properties were measured. The properties of the polymer are shown in Tables 5 and 6, and the film properties are shown in Table 7.
  • the polymerization was carried out under the conditions of a polymerization temperature of 75 ° C., a reaction pressure of 8.5 kg / cm 2 G, and an average residence time of 2.5 hours.
  • the second polymerization tank was also extracted. Methanol was supplied to the contents at 2 liter / hr. To deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.
  • methanol was supplied to the contents extracted from the second polymerization vessel at 2 liter / hr to deactivate the polymerization catalyst. Thereafter, hexane and unreacted monomers in the contents were removed with a solvent separator and dried to obtain a polymer.
  • Example 9 Next, in the same manner as in Example 9, granulation was performed with a single screw extruder manufactured by Placo Corporation to obtain a measurement sample. Moreover, the film was created using this sample and the physical property was measured. The properties of the polymer are shown in Tables 5 and 6, and the film properties are shown in Table 7.
  • High density polyethylene (trade name Hi-ZX HZ3300F manufactured by Prime Polymer
  • a film was prepared in the same manner as in Example 9, and the physical properties were measured.
  • the property values of the polymer are shown in Tables 5 and 6, and the film property values are shown in Table 7.
  • a linear low density polyethylene (trade name “Ultzetas UZ4020L” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. was used to prepare a film in the same manner as in Example 9 and the physical properties thereof were measured.
  • Table 5 and Table 6 show the physical property values of the polymers. Are shown in Table 7. [Comparative Example 7]
  • High-density polyethylene (trade name Hi-Zex HZ2200J manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.)
  • a film was prepared in the same manner as in Example 9, and the physical properties were measured.
  • the property values of the polymer are shown in Tables 5 and 6, and the film property values are shown in Table 7.
  • Ethylene 'a of the present invention - Orefuin copolymer (E) is infiltrated laser Chillon molding, water cooling inflation molding, cast molding, the film forming member, such as extrusion lamination molding, sheet molding body, blow molded article, a pipe Ya It can be formed into an extrusion-molded body such as an irregular shape, a foam-molded body, an injection-molded body. Furthermore, it can be used for fibers, monofilaments, non-woven fabrics and the like.
  • These molded products include molded products (laminates and the like) including a portion made of an ethylene'a-olefin copolymer and a portion made of another resin.
  • the ethylene 'a -olefin copolymer may be one that has been crosslinked in the molding process.
  • ethylene' ⁇ -olefin copolymer according to the present invention is used in a film molded product such as infiltration molding, cast molding, extrusion lamination molding among the above molded products, excellent properties are given.
  • the film or sheet of the present invention comprises a heavy packaging film, a compression packaging film, a plastic bag, a standard bag, a laminate film, a retort film, a food film, a protective film (an electronic part, a process paper for building materials).
  • Electronic component packaging film shrinkable film (including label), medical film (including infusion bags), industrial chemical packaging, bag-in-box, agricultural film (Naus film, rain protection film, multi-film) Industrial materials (including water shielding sheets) Suitable for y-ray irradiation compatible films.

Abstract

　下記要件[1]～[5]を同時に満たす、フィルム又はシート用エチレン・α‐オレフィン共重合体は、透明性、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れたフィルムまたはシートとして好適である。[1] 密度（ｄ）が８９０～９８０ｋｇ/ｍ3の範囲にあること。[2] １３５°C、デカリン中で測定した極限粘度（［η］）が０．５～１０ｄｌ／ｇの範囲にあること。[3] ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～５０の範囲にあること。[4] クロス分別（ＣＦＣ）における溶出温度－溶出成分量曲線において、全溶出成分量を１００質量％とした時に溶出積算量が１質量％となる温度と、積算量が４０質量％となる温度の差が１２°C以下であること。[5] デカン可溶部量が０．５質量％以下であること。

Description

明 細 書
エチレン系重合体及びこれから得られる成形体
技術分野
[0001] 本発明は、エチレン' α -ォレフイン共重合体に関し、さらに詳しくは、成形性に優れ 、透明性および機械的強度に優れたフィルムをはじめとする成形体に好適に用いら れるエチレン系重合体、ならびにこれらから得られる成形体およびフィルム関する。 背景技術
[0002] エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求される特性も異なってくる。
例えばエチレン系共重合体力 成るフィルムは、種々の成形方法により成形され、多 方面の用途に供されている。使用されるフィルムの種類も内容物によって多種類に 亘つており、エチレン系共重合体を構成するモノマーユニットの種類または量によつ て、あるいはエチレン系共重合体の製造方法によって、得られるフィルムの物性は様 々である。
[0003] 例えばインフレーションフィルムを高速で成形しょうとする場合、バブルのゆれ、ある いはちぎれがなぐ安定して高速成形を行うためには、エチレン系共重合体として分 子量の割にはメルトテンション (ΜΤ;溶融張力）の大きいものを選択しなければならな レ、。同様の特性が中空成形における垂れ下りまたはちぎれを防止するために、ある レ、は Τダイ成形における幅落ちを最小限に押えるために必要である。
[0004] チーグラー触媒を用いて製造される直鎖状の低密度エチレン · 1 _ブテン共重合体 力、ら成形したフィルムは、透明性、表面平滑性に優れている。し力、しながら、このフィ ルムは、ダートインパクト強度およびエルメンドルフ引裂強度で示される機械強度が 小さぐまた溶融張力が小さいため成形中にフィルム切れを起こし易ぐ成形スピード を高めることには限界がある。この場合、チーグラー型触媒、特にチタン系触媒を用 いて得られるエチレン系重合体のメルトテンションゃ膨比 (ダイスゥエル比）を向上さ せて成形性の向上を図る方法が、特開昭 56- 90810号公報あるいは特開昭 60- 10 6806号公報などに提案されている。
[0005] し力し一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体、特に直鎖状低密 度エチレン系共重合体は、分子量分布または組成分布が広いことから、フィルムなど の成形体とした際にベタつきの原因となる成分さらにフィルム表面に低分子量成分な どがブリードアウトした微粉が付着する成分のより一層の低減が望まれている。
[0006] また、クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、メルトテンションは比較 的高いが、更なる熱安定性が望まれている。
[0007] 一方、メタ口セン触媒を用いて気相重合により製造される直鎖状低密度ポリエチレ ンは、分子量分布が狭いため、そのフィルムはブロッキングを起こし難いフィルムと して知られている。特にメタ口セン触媒を用いて製造された直鎖状低密度エチレン · 1 -へキセン共重合体をフィルム成形すると、得られるフィルムは、機械強度、透明性、 ヒートシール性等の物性に優れてレ、る。
[0008] し力 ながら、チーグラー触媒に比べて分子量分布が狭いため、メルトテンションに 劣ることから、インフィレーシヨン成形ではバブル安定性が劣ること、押出成形 (Τダイ 成形）では、ネックインが大きいことなどの問題がある。これに対しては、溶融張力の 大きな高圧法低密度ポリエチレンを添加することでその性能を補っている。
[0009] さらに成形時の樹脂圧力および樹脂温度が高ぐ長時間のフィルム生産ではゲル 状物および目やにが多発し、その清掃のためにダイスと押出機の分解清掃またはそ れを抑制する為の添加剤の導入が必要である。
特許文献 1 :特開昭 56- 90810号公報
特許文献 2 :特開昭 60- 106806号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 従って、成形性および機械特性に優れる材料のエチレン系共重合体ならびに該ェ チレン系重合体からなるフィルムまたはシート成形体の出現が望まれている。
[0011] 本発明の目的は、透明性、成形性に優れ、且つ機械的強度に優れた成形体、特に フィルムまたはシートが得られるようなエチレン系重合体、具体的にはエチレン · α - ォレフィン共重合体、並びに該エチレン系重合体からなる成形体、好ましくはフィル ムまたはシートを提供することにある。 （以下の説明では、本発明のフィルム又はシー ト用のエチレン. ひ -ォレフィン共重合体を「エチレン. ひ -ォレフィン共重合体（Ε)」、 あるいは単に「共重合体 (E)」と呼ぶ場合がある。 )
課題を解決するための手段
[0012] すなわち本発明は、下記要件 [1]〜[5]を同時に満たすことを特徴とする、フィルム又 はシート用エチレン · a -ォレフイン共重合体 (E)に関する。
[0013] [1]密度（d)が 890〜980kg/m3の範囲にあること。
[0014] [2] 135°C、デカリン中で測定した極限粘度（[ η ] )が 0. 5〜： ! OdlZgの範囲にある こと。
[0015] [3] GPCで測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比（Mw/Mn
)が 2· 0〜50の範囲にあること。
[0016] [4]クロス分別（CFC)における溶出温度 溶出成分量曲線において、全溶出成分 量を 100質量％とした時に溶出積算量力 1質量％となる温度と、積算量が 40質量％ となる温度の差が 12°C以下であること。
[0017] [5]デカン可溶部量が 0. 5質量％以下であること。
[0018] また、本発明は、前記エチレン' a -ォレフイン共重合体 (E)が、下記エチレン' a - ォレフィン共重合体 (A) 80〜20質量％と下記エチレン' α -ォレフイン共重合体（Β) 20〜80質量％とからなることを特徴とする前記記載のエチレン' a -ォレフイン共重 合体に関する。
[0019] ここでエチレン. ひ -ォレフィン共重合体（A)は、エチレンと炭素数 3〜10のひ-ォレ フィンとの共重合体力 なり、密度 WS910〜980kg/m3、 135°C、デカリン中で測
A
定した極限粘度（[ 7] ] )が 0. 5〜3. OdlZg、 GPCで測定し
A
た重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（Mw/Mn)が 1. 5〜5. 0を 満たし、
エチレン. ひ -ォレフィン共重合体（B)は、エチレンと炭素数 3〜10のひ -ォレフィン との共重合体からなり、密度（d )が 880〜950kg/m3、 135°C、デカリン中で測定し
B
た極限粘度（[ 77 ] )が 1 · 0- 10. Odl/g、 GPCで測定した重
B
量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（Mw/Mn)が 1. 5〜5. 0を満たし 且つ、エチレン. α -ォレフィン共重合体（A)とエチレン · α -ォレフィン共重合体（B )の極限粘度は次の関係式 (Eq-1)を満たす。
[0020] ([ 77 ] ) / ([ 77 ] ) >1 ··· (Eq-1)
B A
また本発明は、前記エチレン' a -ォレフイン共重合体（E)の 190°Cにおけるメルト テンション（MT)が 20mN以上であることを特徴とする前記エチレン ·ひ -ォレフイン共 重合体に関する。
[0021] また、本発明は、エチレン.ひ一ォレフイン共重合体（E)から得られるフィルムまたは シート、好ましくは、（1)厚みが 10〜500^ 01からなること、および（2)40^ 111厚みに 換算した場合のダートインパクトが 100g以上であるフィルムまたはシートに関する。
[0022] また、本発明は、前記フィルムまたはシートからなる包装袋、シートまたはバッグに 関する。
[0023] さらに本発明は、前記フィルムまたはシートを少なくとも一層以上含む積層体、好ま しくは 40 xm厚みに換算した場合のダートインパクトが 130g以上である積層体に関 する。
発明の効果
[0024] 本発明のエチレン · a一才レフイン共重合体 (E)によれば、透明性、成形性に優れ 、且つダートインパクトなどの機械的強度に優れた成形体、特にフィルムまたはシート が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下に、本発明のエチレン' a -ォレフイン共重合体 (E)について、発明を実施する ための最良な形態を順次説明し、次いで本発明のエチレン' a一才レフイン共重合 体 (E)の製造方法および該エチレン' a -ォレフイン共重合体 (E)から得られるフィル ムまたはシート並びに各種測定方法を説明し、そして最後に実施例について説明す る。なお本発明においては、「共重合体」とは単一種のォレフィンから得られるホモ重 合体も包含する重合体として定義される。
[0026] エチレン' a -ォレフイン共重合体（E)
本発明のエチレン' a -ォレフイン共重合体 (E)は、エチレン単独重合体または、ェ チレンと炭素原子数 3〜10の α -ォレフィン、例えば、プロピレン、 1-ブテン、 1-ペン テン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 3-メチル-ペンテン、 1-ヘプテン、 1-オタ テン、 1 -デセンなどの α -ォレフィン、好ましくはプロピレン、 1 -ブテン、 1 -へキセン、 4-メチル - 1 -ペンテン、：! -オタテンとの共重合体、好ましくは α -ォレフィンを 10モル %以下含む共重合体あるいはそれら重合体の混合物 (組成物）であって、
[1]密度（d)が 890〜980kg/m3の範囲にあり、
[2] 135°C、デカリン中で測定した極限粘度（[ 77 ] )が 0. 5〜： ! OdlZgの範 囲にあり、
[3] GPCで測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比（Mw/Mn )が 2. 0〜50の範囲にあり、
[4]クロス分別（CFC)における溶出温度—溶出成分量曲線において、全溶出成分 量を 100質量％とした時に溶出積算量力 1質量％となる温度と、積算量が 40質量％ となる温度の差が 12°C以下であり、且つ、
[5]デカン可溶部量が 0. 5質量％以下である、
ことを特徴とする。
[0027] 本発明のエチレン. aーォレフイン共重合体（E)は、通常は前記 α—ォレフインか ら導かれる構成単位 10mol%以下の量で、好ましくは 0. 2〜： 10mol%量含む。
[0028] 力かる要件 [1]〜[5]を満たすエチレン' a—ォレフイン共重合体 (E)は、成形性およ びダートインパクトなどの機械的強度に優れるフィルムなどの成形体が得られる。以 下、要件 [1]〜[5]について具体的に説明する。
[0029] 要件「11〜「3Ί
本発明のエチレン · α -ォレフィン共重合体（Ε)は、密度（d)が 890〜980kg/m3、
900〜975kg/m3、好ましくは 929〜975kg/m3、より好ましくは 929〜945kg/m3の 範囲にある。
[0030] 本発明のエチレン' a -ォレフイン共重合体（E)の、 135°Cデカリン中で測定した極 限粘度（[ ] )力 〜： 10. OdlZg、好ましくは 0.5〜8. Odl/g、より好ましくは 0.5 〜7. Odl/g,さらに好ましくは 0.5〜5. Odl/g,とりわけ好ましくは 1. 0〜4. Odl/g の範囲にある。 135°C、デカリン中で測定した極限粘度（[ ?! ] )が 0. 5〜5dlZgの範 囲にあるエチレン' a -ォレフイン共重合体 (El)は、フィルム又はシート用に特に好 適である。 [0031] 本発明のエチレン. a -ォレフイン共重合体 (E)は、 GPCで測定した重量平均分子 量（Mw)と数平均分子量（Mn)の比（Mw/Mn)が 2. 0〜50、好ましくは 2. 5〜30 、より好ましくは 3. 0〜25の範囲にある。
[0032] 密度、極限粘度ならびに分子量分布がこれらの範囲にあるエチレン' a -ォレフイン 共重合体は機械特性と成形性のバランスに優れる。これらパラメーターの制御は、例 えば重合器への水素、エチレン、 ひ -ォレフインの供給量比などを変更することで、上 記の物性範囲内にコントロールすることができる。
[0033] 要件「41、 [5]
本発明のエチレン' a -ォレフイン共重合体 (E)の、クロス分別（CFC)における溶出 温度-溶出成分量曲線において、全溶出成分量を 100質量％とした時に溶出積算 量が 1質量％となる温度と、積算量が 40質量％となる温度の差が 12°C以下、好まし くは 10°C以下である。
[0034] 本発明のエチレン. aーォレフイン共重合体 (E)の、デカン可溶部量が 0. 5質量0 /0 以下である。
[0035] このようなエチレン. α—ォレフイン共重合体（Ε)は、 α -ォレフインが共重合した高 分子量成分の含有量が少ないこと、または比較的分子量が低くかつ短鎖分岐を有 するような成分を含有しないことを意味し、この場合成形性と機械強度のバランスに 優れる。
[0036] 本発明のエチレン. α -ォレフイン共重合体 (E)の好ましい態様は、上記要件 [1]〜[ 5]に加えて、 190°Cにおけるメルトテンション（MT)が 20mN以上、好ましくは 30mN 以上、より好ましくは、 35mN以上であるという特徴を兼ね備える。
[0037] 本発明のエチレン' a—ォレフイン共重合体（E)の好ましい態様は、エチレン. ひ - ォレフィン共重合体（E)がエチレン' ひ -ォレフイン共重合体 (A) 80〜20質量％、好 ましくは 70〜30質量0 /0とエチレン. ひ -ォレフイン共重合体（B) 20〜80質量0 /0好まし くは 30〜70質量％と力 構成されていることである。このような好ましい態様のェチレ ン' a—ォレフイン共重合体 (E)は、成形性およびメルトテンションに優れ、且つ得ら れる成形体は透明性や機械的強度に優れる。
[0038] 上記エチレン' a—ォレフイン共重合体（A)はエチレンと炭素数 3〜10のひーォレ フィンとの共重合体力らなり、密度（d )カ 910〜9801^§/1113、好ましくは 915〜975k
A
g/m3、より好ましくは 920〜975kg/m3の範囲にあり、 135°C、デカリン中で測定した 極限粘度（[ 77 ] )が 0· 5〜3· Odl/g、好ましくは 0. 5〜2· 7dl/g、より好ましくは 0
A
. 7〜2. 5dlZgの範囲にあり、 GPCで測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分 子量（Mn)の比（Mw/Mn)が 1. 5〜5. 0、好ましくは 1. 5〜4. 5、より好ましくは 2. 0〜4. 0の範囲にある。
[0039] 上記エチレン. ひ -ォレフィン共重合体（B)はエチレンと炭素数 3〜10のひ一ォレフ インとの共重合体力、らなり、密度（d )カ 880〜9501^§/1113、好ましくは 890〜945kg/
B
m3、より好ましくは 895〜940kg/m3の範囲にあり、 135°C、デカリン中で測定した極 限粘度（[ ] )が 1. 0- 10. OdlZg、好ましくは 1. 0〜8. Odl/g、より好ましくは 1.
B
0〜7. OdlZgの範囲にあり、 GPCで測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子 量（Mn)の比（Mw/Mn)が 1. 5〜5. 0、好ましくは 1. 5〜4. 5、より好ましくは 2. 0 〜4. 0の範囲にある。
[0040] またエチレン' a -ォレフイン共重合体 (A)およびエチレン. α -ォレフイン共重合体
(Β)の極限粘度は次の関係を満たす。
[0041] ( [ 77 ] ) / ( [ 77 ] )が 1を超え、好ましくは 1を超え 6 · 0未満、より好ましくは 1 · 1以
B A
上 6. 0未満、さらに好ましくは 1. 2以上 6. 0未満である。
[0042] 本発明のエチレン · a -ォレフイン共重合体 (E)は前記のように共重合体 (A)と共重 合体 (B)から構成されている場合において優れたフィルム成形性、透明性を発現す るが、単一の共重合体から構成される場合であっても前記要件 [1]〜[5]を満たす限り は本発明の請求範囲に属する。このような単一共重合体力 構成されるエチレン' a -ォレフイン共重合体 (E)〔以下、共重合体 (Ε')と略称する場合がある。〕は、特にフィ ルム成形時に、ゲル状物および目やになどが少なぐ且つフィルム表面にブリードア ゥトする微紛が少なレ、フィルムが得られるとレ、う特徴を持つ。
[0043] 共重合体 (Ε')は、具体的には前記要件 [1]〜[5]のエチレン' α -ォレフイン共重合 体 (Ε)であって、下記要件 [1 ']〜[5']を満たす共重合体である。
[0044] [1 ']密度（d)力 S910〜980kg/m3、好ましく fま 920〜975kg/m3、より好ましく fま 92 5〜970kg/m3の範囲にあり、 [2'] 135°C、デカリン中で測定した極限粘度（[ η ] )が 0. 5〜4. 0dl/g、好ましく は 0·5〜3· 5dl/g、より好ましくは 0.5〜3· Odl/gの範囲にあり、
[3'] GPCで測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比（Mw/Mn )力 1. 5〜5. 0、好ましく fま 1. 5〜4. 5、より好ましく fま 2. 0〜4. 0の範囲にあり、
[4']クロス分別（CFC)における溶出温度—溶出成分量曲線において、全溶出成 分量を 100質量％とした時に溶出積算量が 5質量％となる温度と、積算量が 50質量 %となる温度の差が 10°C以下、好ましくは 9°C以下であり、且つ、
[5']190°Cで測定したメルトテンション（MT)力 5mN以上、好ましくは 5〜50mN、 より好ましくは 5〜30mNである、
ことを特徴とする共重合体 (Ε')である。
[0045] このような、要件 [1']〜[5']も兼ね備えた共重合体 (Ε')は、成形時にゲル状物およ び目やになどが少なぐフィルム表面にブリードアウトする微紛が少ないという特徴を 持つ。具体的には、共重合体 (Ε')から得られるフィルムは次の性質 [a]〜[c]を満たす
[0046] [a] 40 /i m厚のフィルムの全ヘイズが 35%以下、好ましくは 30%以下、より好ましく は 25%以下である。
[0047] [b] 23°Cで測定したフィルムインパクト強度が 5kj/m以上である。
[0048] [c]フィルム成形時のガイドロール部汚染の目視評価値が、 5段階評価で 3点以上 、好ましくは 4点以上、さらに好ましくは 5点である。
[0049] エチレン重合体をキャスト製膜 (詳細は実施例項で説明）する場合、一般的には T ダイより押出された 170〜250°Cの溶融樹脂を 20〜： 100°Cのチルロールに接触させ 、固化させフィルムする。その際にフィルム表面またはガイドロールに粉が付着する場 合がある。本発明においては、汚染の評価は、ガイドロールとフィルムの間に黒色フ ヱルト布をはさみこみ一定時間経過後、フェルト布に付着した粉を目視にて観察する 方法により行った。
[0050] また、粉吹き量の評価はチルロールよりも下流側のガイドロールに黒フェルト布を一 定のテンションで圧着させ、キャストフィルムがロールとフェルト布の間を通過する際 の摩擦を利用して、白粉をフェルト布に付着させる。本評価では 500m引き取りなが ら接触させた後、黒フェルト布を取り外し、白粉の付着量に応じて、 5段階で目視評 点を付けた。
[0051] 評点 5 :白粉の付着が全くない
評点 4 :白粉が少量付着
評点 3 :白粉が約半分の面積に付着
評点 2：評点 3と評点 1の中間
評点 1：白粉がほぼ全面に付着
ここで、評点 1の基準は後述する比較例 7の結果とした。
[0052] 本発明のエチレン' a—ォレフイン共重合体 (E)には、本発明の目的を損なわない 範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、加工性改良剤、スリップ防止剤 、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸 収剤、酸化防止剤等の添加剤；カーボンブラック、酸化チタン、チタンイェロー、フタ ロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合ァゾ化合物、群青、コバルトブ ルー等の顔料；その他のポリマーが必要に応じて配合されてレ、てもよレ、。
[0053] 前記酸化防止剤としては、具体的には、例えば、 2, 6-ジ- 1-ブチル - p-クレゾ一ル（ BHT)、テトラキス [メチレン- 3- (3, 5-ジ -t-ブチル -4-ヒドロキシフエニル）プロピオ ネート]メタン（商品名： IRGAN〇X1010、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ社製）、 n -ォクタデシル- 3- (4' -ヒドロキシ- 3, 5 ' -ジ -t-ブチルフエニル）プロピオネート（商 品名： IRGANOX1076、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ社製）等のフエノール系酸 化防止剤、ビス（2, 4-ジ -t-ブチルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、トリス (2, 4-ジ- 1-ブチルフエニル）ホスファイト、 2, 4, 8, 10-テトラ- 1-ブチル -6- [3- (3- メチル -4-ヒドロキシ - 5-t-ブチルフヱニル）プロポキシ]ジベンゾ [d， f] [l , 3, 2]ジォ キサホスフヱピン (商品名：スミライザ一 GP、住友化学工業社製)等のホフアイト系酸 化防止剤等が挙げられる。
[0054] 前記滑剤としては、具体的には、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル 等が挙げられ、帯電防止剤としては、具体的には、例えば、炭素原子数 8〜22の脂 肪酸のグリセリンエステルゃソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル 等が挙げられ、加工性改良剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸カルシゥ ム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等が挙げられる。ブロッキング防止剤としては、 無機系ブロッキング防止剤、有機系ブロッキング防止剤が挙げられ、無機系ブロッキ ング防止剤としては、具体的には、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げ られ、有機系ブロッキング防止剤としては、具体的には、例えば、架橋ポリメタクリル 酸メチル、架橋ポリ（メタクリル酸メチル—スチレン)共重合体、架橋シリコーン、架橋 ポリスチレンの粉末等が挙げられる。
[0055] これらの酸化防止剤をはじめとする添加剤の配合割合は、その種類によりエチレン • ひ -ォレフイン共重合体 (E) 100質量部に対して通常 0. 01ないし 30質量部の範囲 で適宜添加される。
[0056] その他のポリマーとしては、本発明で用いられるエチレン' α—ォレフイン共重合体
(Ε)以外のポリオレフイン系樹脂等が挙げられ、成形性、透明性などを改良するため の高圧法低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)、流動性、強 度およびヒートシール特性などを改良するためのエチレン系樹脂などが挙げられる。 これらの他のポリマーは、エチレン' a -ォレフイン共重合体（E) 100質量部に対して 通常 1ないし 30質量部の割合で添加されることがある。
[0057] 上記の必要に応じて添加されるその他の樹脂や添加剤の混合方法としては、例え ば、本発明のエチレン' a -ォレフイン共重合体 (E)とともにその他の樹脂や添加剤を 単軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、熱ロール等の各種ミキサーを用いて 溶融混練した後フィルム加工に供する方法、本発明のエチレン' a -ォレフイン共重 合体 ）とその他の樹脂や添加剤をヘンシェルミキサー、タンブラ一ミキサー等の各 種プレンダーを用いてドライブレンドした後フィルム加工に供する方法、または、その 他の樹脂や添加剤を少なくとも一種のマスターバッチにした後、これをヘンシェルミキ サー、タンブラ一ミキサー等の各種プレンダーを用いて本発明のエチレン' ひ -ォレフ イン共重合体 (E)とドライブレンドした後フィルム加工に供する方法等が挙げられる。
[0058] 本発明のエチレン' a—ォレフイン共重合体（E)は、インフィレーシヨン成形、キャス ト成形、押出ラミ成形などにより得られるフィルム、押出成形により得られる容器、ボト ルなどの中空体、パイプや異形押出成形体、発泡成形による発泡体、射出成形によ る成形体、回転成形による成形体、カレンダー成形による成形体、ロール成形などの 成形体とすることができる。さらに本発明のエチレン' a一才レフイン共重合体 (E)は 、繊維、モノフィラメント、不織布などに使用することができる。これらの成形体は、ェ チレン' a -ォレフイン共重合体 (E)からなる部分と、他の樹脂からなる部分とを含む 成形体 (積層体等）が含まれる。なお、本発明のエチレン · a -ォレフイン共重合体 (E
)は成形過程で架橋されたものを用いてもよい。
[0059] 特に、本発明のエチレン' a -ォレフイン共重合体（E)を、インフィレーシヨン成形、 キャスト成形、押出ラミ成形などにより得られるフィルムは優れた特性を有する。
[0060] 上記のようなエチレン'ひ -ォレフイン共重合体（E)は、その一部が極性モノマーに よりグラフト変性されていてもよレ、。この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン 性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン 性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビ ニルエステル化合物、塩化ビュル、ビュル基含有有機ケィ素化合物などが挙げられ る。
[0061] 変性エチレン' a -ォレフイン共重合体は、上記のようなエチレン' a -ォレフイン共 重合体 ）に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。エチレン' a -ォ レフイン共重合体 (E)に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極 性モノマーは、エチレン' a -ォレフイン共重合体 (E) 100質量部に対して、通常 1〜 100質量部、好ましくは 5〜80質量部の量で使用される。このグラフト重合は、通常ラ ジカル開始剤の存在下に行なわれる。
[0062] ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはァゾ化合物などを用いることがで きる。ラジカル開始剤は、エチレン系重合体および極性モノマーとそのまま混合して 使用することもできる力 少量の有機溶媒に溶解して力、ら使用することもできる。この 有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定するこ となく用いることができる。
[0063] またエチレン' α -ォレフイン共重合体 (Ε)に極性モノマーをグラフト重合させる際に は、還元性物質を用いてもよレ、。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を 向上させることができる。
[0064] エチレン' a -ォレフイン共重合体 (E)の極性モノマーによるグラフト変性は、従来公 知の方法で行うことができ、たとえばエチレン' a -ォレフイン共重合体（E)を有機溶 媒に溶解し、次レ、で極性モノマーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、 70-20 0°C、好ましくは 80〜190°Cの温度で、 0. 5〜： 15時間、好ましくは 1〜： 10時間反応さ せることにより行うことができる。
[0065] また押出機などを用いて、無溶媒で、エチレン' a -ォレフイン共重合体 (E)と極性 モノマーとを反応させて、変性エチレン' a -ォレフイン共重合体を製造することもでき る。この反応は、通常エチレン' -ォレフイン共重合体 (E)の融点以上、具体的には 120〜250°Cの温度で、通常 0. 5〜： 10分間行なわれることが望ましい。
[0066] このようにして得られる変性エチレン' ひ -ォレフイン共重合体の変性量 (極性モノマ 一のグラフト量）は、通常 0.：!〜 50質量％、好ましくは 0. 2〜30質量％、さらに好ま しくは 0. 2〜： 10質量％であることが望ましい。
[0067] 本発明のエチレン. a -ォレフイン共重合体（E)に上記の変性エチレン' α -ォレフィ ン共重合体が含まれると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、またエチレン' a -ォ レフイン共重合体 (E)から得られた成形体表面の濡れ性が改良される場合がある。
[0068] また本発明の変性エチレン' a -ォレフイン共重合体を架橋することによって、架橋 電線、架橋パイプにも好適に利用される場合がある。
[0069] エチレン' a -ォレフイン共重合体（E)の製造方法
本発明のエチレン' a -ォレフイン共重合体（E)は、例えば、（A)シクロペンタジェ二 ル基とフルォレニル基が第 14族原子を含む共有結合架橋によって結合されている 遷移金属化合物と、
(B) (B-1)有機金属化合物、
(B-2)有機アルミニウムォキシ化合物、および
(B-3)遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と、担体（C)から形成されるォレフイン重合用 触媒を用いて、エチレンと炭素原子数 3〜： 10のひ -ォレフインとを共重合させることに よって得ることができる。
Figure imgf000013_0001
遷移金属化合物 (A)は、以下に記載する一般式（1)および（2)で表される化合物 である。
[0071] [化 1]
Figure imgf000014_0001
[0073] 〔上記一般式（1)、 (2)中、 R7、
Figure imgf000014_0002
R9、 R1Q、 R"、 R12、 R13、 R"、 R15、 R16、 R17、 R18、 R19 および R2Qは水素原子、炭化水素基、ケィ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ 同一でも異なっていてもよぐ R7〜R18までの隣接した置換基は互いに結合して環を 形成してもよぐ Aは一部不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭 素原子数 2〜20の 2価の炭化水素基であり、 Yとともに環構造を形成しており、 Aは Y と共に形成する環を含めて 2つ以上の環構造を含んでいてもよぐ Yは炭素またはケ ィ素であり、 Mは周期律表第 4族から選ばれた金属であり、 Qはハロゲン、炭化水素基 、ァニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる 組合せで選んでもよぐ jは 1〜4の整数である。〕 本発明においては、上記遷移金属化合物の中でも、 R7〜R1Qは水素原子であり、 Y は炭素原子であり、 Mは Zrであり、 jは 2である化合物が好んで用いられる。
[0074] 後述する実施例で使用した遷移金属化合物 (A)は具体的には下記式（3)であるが 、本発明においてはこの遷移金属化合物に何ら限定されるものではない。
[0075] [化 3]
Figure imgf000015_0001
[0076] なお、上記式（3)で表わされる遷移金属化合物は、 270MHzlH— NMR (日本電 子 GSH— 270)および FD—質量分析（日本電子 SX— 102A)を用いて構造決定し た。
[0077] (B-1)有機余)！化合物
本発明で必要に応じて用いられる (B-1)有機金属化合物として、具体的には下記の ような有機アルミニウム化合物が挙げられる。
[0078] 一般式 Ra Al (〇Rb) H X
m n p q
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が:!〜 15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0<m≤3、 ま 0≤n< 3、 pは 0≤p< 3、 qは 0≤q< 3の数であり、かつ m + n + p + q = 3である。） 後述する実施例において用いたアルミニウム化合物はトリイソブチルアルミニウム、 またはトリェチルアルミニウムである。
[0079] (B-2)有機アルミニウムォキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる (B-2)有機アルミニウムォキシィ匕合物は、従来公 知のアルミノキサンであってもよぐまた特開平 2— 78687号公報に例示されているよ うなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物であってもよい。
[0080] 後述する実施例において使用した有機アルミニウムォキシ化合物は市販されてい る日本アルキルアルミ株式会社製の MAO ( =メチルアルモキサン） /トルエン溶液 である。
[0081] (B-3H暮 謝 ^^ してイオン を开 する
前記遷移金属化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物 (B-3) (以下、「ィ オン化イオン性化合物」という。）としては、特開平 1一 501950号公報、特開平 1一 5 02036号公報、特開平 3— 179005号公報、特開平 3— 179006号公報、特開平 3 — 207703号公報、特開平 3— 207704号公報、 US— 5321106号公報などに記 載されたルイス酸、イオン性化合物、ボランィ匕合物およびカルボラン化合物などを挙 げること力 Sできる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができ る。このようなイオン化イオン性化合物 (B_ 3)は、 1種単独でまたは 2種以上組み合 せて用いられる。なお、後述する実施例において使用した（B)成分としては、上記に 示した（B-1)および（B-2)の 2つを用いてレ、る。
[0082] (C)微粒子状担体
本発明で必要に応じて用いられる（C)微粒子状担体は、無機または有機の化合物 であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多 孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が 好ましレ、。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、 本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が 1〜300 μ ΐη、好ましくは 3〜200 /i mで あって、比表面積が 50〜1000m2/g、好ましくは 100〜800m2/gの範囲にあり、 細孔容積が 0. 3〜3. 0cm3/gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要 に応じて 80〜： 1000°C、好ましくは 100〜800°Cで焼成して使用される。なお、後述 する実施例において用いた担体は、特にことわらない限り平均粒径が 12 x m、比表 面積が 800m2/gであり、細孔容積が 1. 0cm3/gである旭硝子株式会社製の Si〇
2 を用いた。
[0083] 本発明に係るォレフィン重合用触媒は、遷移金属化合物 (A)、 (B-1)有機金属化 合物、（B-2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、および (B-3)イオン化イオン性化合物 力 選ばれる少なくとも 1種の化合物（B)、必要に応じて微粒子状担体 (C)と共に、 必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分 (D)を含むこともできる。 [0084] (D)有機化合物成分
本発明において、（D)有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポ リマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコ ール類、フエノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げ られる力 この限りではない。
[0085] 重合方法
本発明のエチレン' α -ォレフイン共重合体 (Ε)は、上記のようなォレフィン重合用 触媒を用いて、既述のようにエチレンと炭素原子数 3〜： 10のひ -ォレフインとを共重 合させることにより得られる。
[0086] 重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方 法、（Ρ1)〜(Ρ10)が例示される。
[0087] (P1)成分 (Α)と、（B-1)有機金属化合物、（Β-2)有機アルミニウムォキシィ匕合物およ び (Β-3)イオンィ匕イオン性化合物から選ばれる少なくとも 1種の成分 (Β) (以下単に「 成分 (Β)」とレ、う。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
[0088] (Ρ2)成分 (Α)と成分 (Β)を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
[0089] (Ρ3)成分 (Α)と成分 (Β)を予め接触させた触媒成分、および成分 (Β)を任意の順 序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分 (Β)は、同一でも異なっていても よい。
[0090] (Ρ4)成分 (Α)を微粒子状担体 (C)に担持した触媒成分、および成分 (Β)を任意の 順序で重合器に添加する方法。
[0091] (Ρ5)成分 (Α)と成分 (Β)とを微粒子状担体 (C)に担持した触媒を、重合器に添カロ する方法。
[0092] (Ρ6)成分 (Α)と成分 (Β)とを微粒子状担体 (C)に担持した触媒成分、および成分 ( Β)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分 (Β)は、同一でも 異なっていてもよい。
[0093] (Ρ7)成分 (Β)を微粒子状担体 (C)に担持した触媒成分、および成分 (Α)を任意の 順序で重合器に添加する方法。
[0094] (Ρ8)成分 (Β)を微粒子状担体 (C)に担持した触媒成分、成分 (Α)、および成分 (Β )を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分 (B)は、同一でも異 なっていてもよい。
[0095] (P9)成分 (A)と成分 (B)とを微粒子状担体 (C)に担持した触媒を、成分 (B)と予め 接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分 (B)は、同一 でも異なっていてもよい。
[0096] (P10)成分 (A)と成分 (B)とを微粒子状担体 (C)に担持した触媒を、成分 (B)と予 め接触させた触媒成分、および成分 (B)を任意の順序で重合器に添加する方法。こ の場合各々の成分（B)は、同一でも異なってレ、てもよレ、。
[0097] 上記の（P1)〜（P10)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも 2つ以上は予 め接触されていてもよい。
[0098] 上記の微粒子状担体 (C)に成分 (A)および成分 (B)が担持された固体触媒成分 はォレフインが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通 常固体触媒成分 lg当たり、ポリオレフインが 0. 1〜： !OOOg、好ましくは 0. 3〜500g、 特に好ましくは:!〜 200gの割合で予備重合されて構成されている。
[0099] また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファゥリング剤などの 添加剤をォレフイン重合用触媒に担持したり、重合槽へ直接供給したりしても良レ、。 該添加剤に特に制限はないが、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレンダリ コールなどのポリアルキレンオキサイド、 2種以上のポリアルキレンオキサイドが結合し たポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、ポリアルキレンオキサイドアルキルェ 一テル、アルキルジエタノールァミン、 N, N-ビス（2-ヒドロキシェチノレ）アルキルアミ ンなどを挙げることができる。これらの化合物の分子末端はアルキルィ匕されてレ、ても 良い。
[0100] 重合方法は溶液重合、懸濁重合、および気相重合法のレ、ずれの方法を用いても 良い。
[0101] 液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン
、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪 族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭 化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロ ルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙 げること力 Sでき、又ォレフイン自身を溶媒として用いることもできる。
[0102] 上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、（共)重合を行うに際して、成分 (A) は、反応容積 1リットル当り、通常 10— 12〜： 10— 2モル、好ましくは 10— 1Q〜： 10— 3モルになる ような量で用いられる。
[0103] 必要に応じて用いられる成分 (B—1)は、成分 (B— 1)と、成分 (A)中の遷移金属原 子（M)とのモノレ比〔(B-1)/M〕力 通常 0. 01〜： 100, 000、好ましくは 0. 05〜50，
000となるような量で用いられる。
[0104] 必要に応じて用いられる成分 (B-2)は、成分 (B-2)中のアルミニウム原子と、成分 (A
)中の遷移金属原子（M)とのモル比〔(B-2)ZM〕 、通常 10〜500， 000、好ましく は 20〜： 100， 000となるような量で用レヽられる。
[0105] 必要に応じて用いられる成分 (B-3)は、成分 (B-3)と、成分 (A)中の遷移金属原子（
M)とのモル比〔(B-3)/M〕が、通常:!〜 10、好ましくは 1〜5となるような量で用いら れる。
[0106] 必要に応じて用いられる成分 (D)は、成分 (B)が成分 (B-1)の場合には、モル比〔
(0) / (8-1)〕が通常0. 01〜： 10、好ましくは 0. 1〜5となるような量で、成分 (B)が 成分（B-2)の場合には、モル比〔（D) / (B-2)〕が通常 0. 001〜2、好ましくは 0. 00 5〜：!となるような量で、成分 (B)が成分 (B-3)の場合には、モル比〔（D) / (B-3)〕が 通常 0. 01〜： 10、好ましくは 0. ：!〜 5となるような量で用いられる。
[0107] また、このようなォレフィン重合用触媒を用いた重合温度は、通常 50〜 + 250°C 、好ましくは 0〜200°C、特に好ましくは 60〜： 170°Cの範囲である。重合圧力は、通 常常圧〜 100kg/cm2、好ましくは常圧〜 50kg/cm2の条件下であり、重合反応 は、回分式 (バッチ式）、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ る。重合は、通常気相または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行う。さ らに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行う。スラリー重合または気相重合の 場合、重合温度は好ましくは 60〜90°C、より好ましくは 65〜85°Cである。この温度 範囲で重合することで、より組成分布が狭いエチレン' a -ォレフイン共重合体が得ら れる。得られた重合体は数十〜数千 μ m φ程度の粒子状である。 [0108] このようなォレフィン重合用触媒はエチレンと共重合させる α -ォレフイン（例えば 1 - へキセン）に対しても極めて高い重合性能を有するため、所定の重合が終了した後 で、高すぎる α -ォレフイン含量の共重合体が生成しないような工夫が必要である。 例えば、重合槽内容物を重合槽から抜き出すと同時あるいは可及的速やかに、 [1] 溶媒分離装置で重合体と溶媒、未反応ひ -ォレフィンとを分離する方法、 [2]該内容 物に窒素などの不活性ガスを加えて溶媒、未反応ひ -ォレフィンを強制的に系外へ 排出する方法、 [3]該内容物に力、かる圧力を制御して溶媒、未反応ひ -ォレフィンを 強制的に系外へ排出する方法、 [4]該内容物に多量の溶媒を添加して実質的に重 合が起こらないと考えられる濃度まで未反応ひ -ォレフィンを希釈する方法、 [5]メタノ ールなどの重合用触媒を失活させる物質を添加する方法、 [6]実質的に重合が起こ らないと考えられる温度まで該内容物を冷却する方法などを挙げることができる。 こ れらの方法は単独で実施してもよいし、レ、くつかを組み合わせて実施してもよい。
[0109] 得られるエチレン' a -ォレフイン共重合体 (E)の分子量は、重合系に水素を存在さ せるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使 用する成分 (B)の違レ、により調節することもできる。
[0110] エチレン' a -ォレフイン共重合体 (E)を例えば 2段階で製造する場合、前段階での エチレン' a -ォレフイン共重合体 (A)を製造し、後段階で極限粘度が高いエチレン' ひ -ォレフィン共重合体 (B)を製造する方法を例示できる。この順番は逆でもよい。前 段階と後段階におけるコモノマー種や量、重合温度、水素濃度などの重合条件は相 互に異なってもよい。
[0111] 重合反応により得られた重合体粒子は、以下の方法によりペレット化してもよい。
[0112] (1)エチレン' a -ォレフイン共重合体 (E)粒子および所望により添加される他の成 分を、押出機、ニーダ一等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする 方法。
[0113] (2)エチレン' a -ォレフイン共重合体 (E)および所望により添加される他の成分を 適当な良溶媒（例えば、へキサン、ヘプタン、デカン、シクロへキサン、ベンゼン、トル ェンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、し力、る後に押 出機、ニーダ一等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。 [0114] 成形体
本発明の成形体は、前記エチレン' a -ォレフイン共重合体 (E)から得られる成形体 である。本発明の成形体は、通常、ポリエチレンなどのポリオレフインを成形すること により得られるあらゆる成形体であり、具体的には、例えば、押出成形により得られる 容器、ボトルなどの中空体、パイプや異形押出成形体、発泡成形による発泡体、射 出成形による成形体、真空、圧空などの熱成形体などの成形体を挙げることができる
[0115] フィルムまたはシート
本発明のフィルムまたはシートは、前記エチレン' a -ォレフイン共重合体（E)から 得られるフィルムまたはシートである。
[0116] 本発明のフィルム又はシート成形体は、好ましくは、
(1)厚み力 10〜500〃01、より好ましくは 10〜300 μ πι、さらに好ましくは 15〜200 ミクロン/ i mの範囲にあり、
(2) 40 /i m厚みに換算した場合のダートインパクトが lOOg以上、 40 μ πιのフイノレム では、好ましくは、 130g以上、より好ましくは 160g以上である、という特性を備える。
[0117] さらに、本発明のエチレン. aーォレフイン共重合体（E)もしくはエチレン. α—ォレ フィン共重合体 (E1)力 得られるフィルムまたはシートは、内部ヘイズが 30%以下、 好ましくは 25%以下の範囲にある。
[0118] 本発明のフィルム又はシートは、具体的には、例えば、重包装用フィルム、圧縮包 装フィルム、レジ袋、規格袋、ラミネートフィルム、レトルト用フィルム、食品用フィルム 、プロテクトフィルム（電子部品、建材用工程紙を含む）、電子部品包装フィルム、収 縮性フィルム (ラベル含む）、医療用フィルム (輸液バッグ含む）、工業薬品用包材、 バッグインボックス、農業用フィルム（ノヽウスフィルム、雨よけフィルム、マルチフィルム )、産業用資材 (遮水シート含む） γ線照射対応フィルム、乳等省令対応フィルムなど を挙げることができる。中でも、熱安定剤または塩酸吸収剤またはアンチブロッキング 剤または滑剤または帯電防止剤または耐候安定剤などの添加剤を含まない無添カロ 包装フィルム等の用途に特に好適である。
[0119] 本発明のフィルムは種々公知の製造方法で製造し得る。かかる製造方法 (延伸の 前工程において製造）としては、具体的には、例えば、単層、または多層インフレ一 シヨンフィルム成形法、単層、または多層 Tダイキャストフィルム成形法、押出しラミネ ート成形法 (タンデム法、ニーラム法含む）、カレンダー成形法、プレス成形法等が挙 げられる。本発明のエチレン' a—ォレフイン共重合体（E)は、メルトテンションが高く 、インフレーション成形時に溶融膜が安定しやすいため、インフレーション成形がより 好ましレ、。また、インフレーション成形やキャスト成形などの押出成形において、溶融 張力が比較的高いため、フィルムに入るスジゃ厚薄精度を低下させる成形時のメャ 二発生が抑制され、またダイスリップ周りの清掃頻度が少なくなる利点がある。
[0120] 本発明のフィルムを用いた包装用フィルムやシートの厚みは、通常、 10〜500 μ m であり、好ましく fま 10〜300 μ πιであり、より好ましく fま 15〜200 μ πιである。
[0121] また、本発明のフィルムもしくはシートを、基材にラミネートして複合フィルムとして利 用することもできる。基材としては、公知のものが挙げられ、例えば、セロハン、紙、板 紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン 6やナイロン 66等のポリアミド樹脂、ポリエチレン テレフタレートゃポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレ ンが挙げられ、接着層としては例えばアクリル系接着剤、ブチルゴム、ウレタン系接着 剤等の接着'粘着剤等が挙げられる。
[0122] 本発明のエチレン. αーォレフイン共重合体 (E)から得られるフィルムを基材にラミ ネートする方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、ドライラミネート法、ウエット ラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等が挙げられる。
[0123] また、本発明のフィルムもしくはシートを少なくとも一層以上含む積層体に利用する こともできる。積層体の構成に特に制限がなレ、が、求められる機能に合わせて、プロ ピレン系樹脂、環状ポリオレフイン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、 ポリカーボネート、エチレン系樹脂（EVA、アイオノマー）、ビュルアルコール系樹脂、 塩ビ樹脂などが挙げられる。例えば、ノ リア性を持たせるためにはポリビニルアルコ ール、 EVOH、ナイロン一 6、ナイロン一 66、ナイロン一 1 1ナイロン一 6 · 1 1、ナイロン 一 610、環状ポリオレフイン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート などのバリア性付与樹脂が挙げられ、本発明のエチレン' a—ォレフイン共重合体 (E )と前記樹脂とを積層することにより、機能を付与できる。またその場合、エチレン' a —ォレフイン共重合体 (E)とバリア性付与樹脂との中間層に変性エチレン' a—ォレ フィン共重合体を用いることで、層間の接着性が良好になる。積層体にする場合、特 に規制なレ、が、多層インフレーションフィルム成形や多層 Tダイキャストフィルム成形 共押出が好ましい。
[0124] 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実 施例に限定されるものではない。
[0125] [実施例]
実施例で採用した試料調製法並びに各種物性の測定方法を下記する。
[0126] 泡 I fflf式 の周製
粒子状のエチレン' α -ォレフイン共重合体 (Ε) 100質量部に対して、二次抗酸化 剤としてのトリ（2， 4-ジ -t-ブチルフエニル）フォスフェートを 0. 20質量部、耐熱安定 剤としての n-ォクタデシル - 3- (4' -ヒドロキシ - 3'，5' -ジ -t-ブチルフエニル）プロビネ ートを 0. 20質量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを 0. 15質量部配合 した。しかる後にプラコ一社製単軸押出機 (スクリュー径 65mm φ、 L/D = 28、スク リーンメッシュ # 40/ # 60/ # 300 X 4/ # 60/ # 40)を用レヽ、設定温度 200°C、 樹脂押出量 25kg/hrで造粒して測定用試料とした。
[0127] エチレン含量、 α -ォレフイン含量の測定
13C- NMRによりエチレン重合体の分子鎖中における 1 , 000カーボン当たりのメチ ル分岐数を測定した。測定は日本電子 (株)社製 Lambda500型核磁気共鳴装置（1 H : 500MHz)を用いた。積算回数 1万〜 3万回にて測定した。なお、化学シフト基準 として主鎖メチレンのピーク（29. 97ppm)を用レ、た。直径 10mmの市販の NMR測 定石英ガラス管中に、サンプル 250〜400mgと和光純薬工業 (株)社製特級 0 -ジク ロルベンゼン： ISOTEC社製ベンゼン- d = 5 : 1 (体積比）の混合液 2mlを入れ、 120
6
°Cにて加熱、均一分散させた溶液にっレ、て NMR測定を行った。
[0128] NMRスペクトルにおける各吸収の帰属は、化学の領域増刊 141号 NMR—総説 と実験ガイド [1]、 132頁〜 133頁に準じて行った。
[0129] エチレン' a -ォレフイン共重合体の組成は、通常 ΙΟπιιη φの試料管中で 250〜4
OOmgの共重合体を 2mlのへキサクロ口ブタジエンに均一に溶解させた試料の13 C- NMRスペクトルを、測定温度 120°C、測定周波数 125. 7MHz、スペクトル幅 250, 000Hz、パルス繰返し時間 4. 4秒、 45° パルスの測定条件下で測定して決定され る。
[0130] クロス分別（CFC)
三菱油化社製 CFC T- 150A型を用い以下のようにして測定した。分離カラムは S hodex AT-806MS力 S3本であり、溶離液は o-ジクロロベンゼンであり、試料濃度は 0.：!〜 0. 3wtZvol%であり、注入量は 0. 5mlであり、流速は 1. OmlZminである。 試料は 145°C、 2時間加熱後、 0°Cまで 10°C/hrで降温、更に 0°Cで 60分間保持し て試料をコーティングさせた。昇温溶出力ラム容量は 0. 86ml,配管容量は 0. 06ml である。検出器は F〇XB〇R〇社製赤外分光器 MIRAN 1A CVF型（CaFセル） を用レ、、応答時間 10秒の吸光度モードの設定で、 3. 42 x m (2924cm 1)の赤外光 を検知した。溶出温度は 0°C〜： 145°Cまでを 35〜55フラクションに分け、特に溶出ピ ーク付近では 1°Cきざみのフラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば 90°Cの溶出画分とは、 89°C〜90°Cで溶出した成分のことを示す。 0°Cでもコーティ ングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用 較正曲線を使用して、 PE換算分子量を求めた。 SEC温度は 145°Cであり、内標注 入量は 0. 5mlであり、注入位置は 3. 0mlであり、データサンプリング時間は 0. 50秒 である。なお、狭い温度範囲で溶出する成分が多すぎて、圧力異常が生じる場合に は、試料濃度を 0. lwt/vol%未満とする場合もある。データ処理は、装置付属の解 析プログラム「CFCデータ処理 (バージョン 1. 50)」で実施した。なお、クロス分別（C FC)それ自身は、測定条件を厳密に同一にすれば高い分析精度でもって結果を再 現する分析法であると言われているが、測定を複数回行いその平均をとることがより 好ましい。
[0131] 重量平均分子量 (Mw)、数平均分子量 (Mn)および分子量曲線
ウォーターズ社製 GPC— 150Cを用い以下のようにして測定した。分離カラムは、 T SKgel GMH6— HTおよび TSKgel GMH6— HTLであり、カラムサイズはそれ ぞれ内径 7. 5mm,長さ 600mmであり、カラム温度は 140°Cとし、移動相には o—ジ クロ口ベンゼン (和光純薬工業）および酸化防止剤として BHT (武田薬品） 0. 025質 量％を用い、 1. Oml/minで移動させ、試料濃度は 0.1質量％とし、試料注入量は 500/ lとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量が Mw <1, 000および Mw>4X106については東ソ一社製を用い、 1, 000≤Mw≤4X 106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校 正して、ポリエチレンに換算して求めた値である。
[0132] mm^ ^)
デカリン溶媒を用いて、 135°Cで測定した値である。すなわち造粒ペレット約 20mg をデカリン 15mlに溶解し、 135°Cのオイルバス中で比粘度 77 SPを測定する。このデ カリン溶液にデカリン溶媒を 5ml追加して希釈後、同様にして比粘度 を測定する
sp
。この希釈操作をさらに 2回繰り返し、濃度（C)を 0に外揷した時の η SP/Cの値を極 限粘度として求める（下式参照）。
[0133] [ r]]=lim( r] /C) (C→0)
sp
190°Cに設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、 100kg/cm2の圧 力で 0· 5mm厚のシートを成形し（スぺーサ一形状； 240X240X0.5mm厚の板に 45X45X0.5mm、 9個取り）、 20°Cに設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱 プレス機を用い、 lOOkg/cm2の圧力で圧縮することで冷却して測定用試料を作成 した。熱板は 5mm厚の SUS板を用いた。このプレスシートを 120°Cで 1時間熱処理 し、 1時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
[0134] メルトフローレート（MFR)
JIS K7210に準拠して、 190°C、 2.16kg荷重で MFRを測定した。
メルトテンション（MT)
メルトテンション (MT)は、（株)東洋精機製作所製メルトテンションテスターにより測 定した。測定条件は、次の通りである。
[0135] く測定条件 >使用ノズル： L=8.000mm、 D = 2.095mm,測定温度： 190°C、 樹脂押出速度： 15mmZ分、樹脂引取速度： 10mZ分。
[0136] フィルム物件の測定条件
[1]ダートインパクト強度（DI)の測定 (単位： g) ASTM D1709に従って、下記条件にて測定した。
[0137] 条件:試験片をエアークランプ方式で締め付け、半球径のダートを一定の高さの位 置から落下させ、試験片が 50%破壊する荷重をグラフから読み取る。一水準の落下 回数は 10回とし、 A法を用いる。
[0138] [2]ヘイズの測定 (透明性、単位：％)
ASTM D1003に従って、全ヘイズおよび内部ヘイズを測定した。なお、内部へ ィズについては、シクロへキサノールを充填したセルにフィルムを入れ、その後ヘイズ 同様にヘイズメーターを使用して測定を実施した。
[0139] [3]フィルムインパクト（FI)強度の測定
フイノレムを 23 ± 2°C、相対湿度 50 ± 5%の状態で 48時間以上静置した後、 100 X
100mmの大きさに裁断する。（n= 10) フィルム試料の厚さをダイヤルゲージもしく は連続厚み計で測定し、平均厚みを求める。
[0140] 東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターの衝撃頭の容量と形状をサンプルに 応じて選定する。（通常の測定では、衝撃頭の容量は 30kg ' cm、衝撃頭の形状は 1
/2インチとする。 )
フィルムインパクトテスターの試料台に試験片をセットし、エアークランプで締め付け る。振り子を始動位置にセットし、捨針を最大目盛に合わせる。振り子のストッパーを 外し、試料に衝撃力を与えて打ち抜く。捨針の位置から破壊に要したエネルギーを 0 . 1kg ' cmの単位まで読み取る。
[0141] n= 10の試料それぞれについて測定を行い、次式からフィルムインパクト強度を計 算する。
[0142] FI = E/D
(FI:フィルムインパクト強度、 E :衝撃破壊エネルギー、 D :試験片の厚み） フィルムの製造方法
[1]インフレーション成形（単層）
前記測定用試料を用い、下記成形条件で空冷インフレーション成形を行い、肉厚 4 0〜： 120 μ m、幅 320mmのフイノレムを製造した。
[0143] <フィルム成形条件 > 成形機：モダンマシナリー製 50mm φインフレーション成形機 スクリュー：バリアタイプスクリュー
ダイス： 100mm φ (径）、 2. 0mm (リップ幅）
エアーリング： 2ギャップタイプ
成形温度： 200°C
押出し量： 28. 8Kg/h
§ I取速度： 20mZmin (肉厚 40 μ m成形時）
l OmZmin (肉厚 80 μ m成形時）
6. 7mZmin (肉厚 120 x m成形時）
[2]インフレーション成形（多層）
前記測定用試料を用い、下記成形条件で空冷インフレーション成形を行い、肉厚 4 0^ 120 ^ 111,幅 710mmの多層フィルムを製造した。
<フィルム成形条件 >
成形機： 3層インフレーション成形機（アルピネ社製： 50mm φ押出機 3台） スクリュー：バリアタイプスクリュー
ダイス： 225mm φ (径）、 3. 5mm (リップ幅）
エアーリング： 2ギャップタイプ
成形温度： 200°C
押出し量： 100kg/hr (最外層： 25kg/hr.、中間層 50kg/hr、最内層： 25kg/ hr)
引取速度： 32m/min (肉厚 40 μ m成形時）
1 Om/min (肉厚 130 μ m成形時）
[3]キャスト成形（単層）
エチレン' a -ォレフイン共重合体（E)もしくはエチレン'ひ一ォレフイン共重合体（E 1 )をキャスト製膜する場合、一般的には Tダイより押出された 170〜250°Cの溶融樹 脂を 20〜： 100。Cのチノレローノレに接触させ、固化させフィルムする。例えば、下記のよ うに評価を実施した。
<フィルム成形条件 > 高速多層キャスト成型機 (SHIモダンマシナリー株式会社製）の中間層用押出機 (6 5mm φ )のみを用いて、次の条件で単層キャストフィルムを成形した。
[0145] スクリュー： L/D = 32、 Tダイ：コートハンガータイプ、幅 800mm
= 200/230/230/230/230/230/230°C,
押出量： 70kgZhr
チルロール温度：40°C、フィルム厚さ： 40 μ πι、引取速度： 50m/min
〔合成例 1〕
[固体触媒成分（α )の調製]
200°Cで 3時間乾燥したシリカ 8. 5kgを 33リットルのトノレェンで懸濁状にした後、メ チルアルミノキサン溶液（Al= l . 42mol/リットノレ） 82. 7リットノレを 30分力けて滴下 した。次いで 1. 5時間かけて 115°Cまで昇温し、その温度で 4時間反応させた。その 後 60°Cまで降温し、上澄み液をデカンテーシヨン法によって除去した。得られた固体 触媒成分をトルエンで 3回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（ α ) を得た (全容積 150リットル)。
[0146] [担持触媒の調製]
充分に窒素置換した反応器中に、トルエンに懸濁させた前記固体触媒成分（ α )を アルミニウム換算で 19. 60molを入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（20〜2 5°C)でジ（ρ-トリル）メチレン（シクロペンタジェニル）（オタタメチルォクタヒドロジベン ゾフルォレニル）ジルコニウムジクロライド 31 · 06mmol/リットル溶液を 2リットル（61 . 12mmol)加えた後、 60分間攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーショ ンで取り除き、 n-へキサン 40リットルを用いて洗浄を 2回行レ、、得られた担持触媒を n -へキサンにリスラリーし 25リットルの触媒懸濁液として、固体触媒成分（ γ )を得た。
[0147] [固体触媒成分 ( γ )の予備重合による固体触媒成分（ δ )の調製]
攪拌機つき反応器に窒素雰囲気下、精製 η-へキサン 15. 8リットル、および上記固 体触媒成分（γ )を投入した後、トリイソブチルアルミニウム 5molを加え、攪拌しなが ら、固体成分 lg当たり 4時間で 3gのエチレン重合体を生成相当量のエチレンで予備 重合を行った。重合温度は 20〜25°Cに保った。重合終了後、攪拌を停止後、上澄 み液をデカンテーシヨンで取り除き、 n-へキサン 35リットルを用いて洗浄を 4回行い、 得られた担持触媒を n-へキサン 20リットルにて触媒懸濁液として、固体触媒成分（ δ )を得た。
実施例 1
[0148] [重合]
第 1重合槽に、へキサンを 45リットル Ζ 、合成例 1で得た固体触媒成分（ δ )を Zr 換算原子に換算して 0· 050mmol/hr.、トリェチルアルミニウムを 4mmol/hr. 、 エチレンを 8· lkg/hr. 、 1—へキセン 251g/hr.、水素を 40N—リットル/ hrで連 続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的 に抜出しながら、重合温度 75°C、反応圧 7. 5kg/cm2G、平均滞留時間 2. 5時間と レ、う条件で重合を行った。 第 1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧 0. 3 kg/cm2G、 65°Cに保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的 に除去された。
[0149] その後、該内容物は、へキサン 43リットル/ hr、エチレン 5· 7kg/hr、水素 4N—リ ットル/ hr、 1 -へキセン 892g/hrとともに第 2重合槽へ連続的に供給され、重合温 度 72°C、反応圧 7kgZcm2G、平均滞留時間 1. 5時間という条件で引き続き重合を 行った。
[0150] 第 2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連 続的に抜出し、該内容物中のへキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去 、乾燥し重合体を得た。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内 容物へメタノールを 2リットノレ/ hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内 容物中のへキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得 た。
[0151] この重合粒子 100質量部に対して、酸化防止剤として 6-[3- (3-t-ブチル -4-ヒドロ キシ- 5-メチル）プロポキシ ]- 2, 4, 8, 10-テトラ- 1-ブチルベンズ [d, f] [l, 3, 2] -ジ ォキサホスフエピンを 0. 2質量部、ステアリン酸カルシウムを 0. 1質量部配合する。し 力る後にプラコ一社製単軸押出機 (スクリュー径 65mm φ、 L/D = 28)を用い、設 定温度 200°C、樹脂押出量 25kg/hrで造粒して測定用試料とした。また、該試料を 用いてフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表 1および表 2に示す。
実施例 2
[0152] [重合]
第 1重合槽に、へキサンを 45リットル Z 、合成例 1で得た固体触媒成分（ δ )を Zr 換算原子に換算して 0. 0110mmol/hr,トリェチルアルミニウムを 20mmolZhr、 エチレンを 8. lkg/hr, 1 -へキセン 149g/hr、水素を 50N—リットル Zhrで連続的 に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜 出しながら、重合温度 75°C、反応圧 7. 5kg/cm2G、平均滞留時間 2. 5時間という 条件で重合を行った。 第 1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧 0. 3kg /cm2G、 65°Cに保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に 除去された。
[0153] その後、該内容物は、へキサン 43リットル/ hr、エチレン 49kg/hr、水素 3N—リツ トル/ hr、 1 -へキセン 204g/hrとともに第 2重合槽へ連続的に供給され、重合温度 72°C、反応圧 7kg/cm2G、平均滞留時間 1. 5時間という条件で引き続き重合を行つ た。
[0154] 第 2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連 続的に抜出し、該内容物中のへキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去 、乾燥し重合体を得た。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内 容物へメタノールを 2リットノレ/ hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内 容物中のへキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得 た。
[0155] この重合粒子 100質量部に対して、実施例 1と同条件の酸化防止剤とステアリン酸 カルシウムを配合し、プラコ一社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、 該試料を用いてフィルムを作製して、物性を測定した。結果を表 1および表 2に示す。 実施例 3
[0156] [重合]
第 1重合槽に、へキサンを 45リットル/ hr、合成例 1で得た固体触媒成分（ δ )を Zr 換算原子に換算して 0. 20mmolZhr、トリェチルアルミニウムを 20mmolZhr、ェチ レンを 6· 3kg/hr、 1 -へキセン 91g/hr、水素を 40N—リットル/ hrで連続的に供 給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出し ながら、重合温度 75°C、反応圧 7. 5kg/cm2G、平均滞留時間 2. 5時間という条件 で重合を行った。 第 1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧 0. 3kg/cm2 G、 65°Cに保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去さ れた。
[0157] その後、該内容物は、へキサン 43リットル/ hr、エチレン 9. 4kg/hr,水素 4N—リ ットル/ hr、 1 -へキセン 495gZhrとともに第 2重合槽へ連続的に供給され、重合温 度 72°C、反応圧 7kgZcm2G、平均滞留時間 1. 5時間という条件で引き続き重合を 行った。
[0158] 第 2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連 続的に抜出し、該内容物中のへキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去 、乾燥し重合体を得た。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内 容物へメタノールを 2リットノレ/ hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内 容物中のへキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得 た。
[0159] この重合粒子 100質量部に対して、実施例 1と同条件の酸化防止剤とステアリン酸 カルシウムを配合し、プラコ一社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、 該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表 1および表 2に示す。 実施例 4
[0160] [重合]
第 1重合槽に、へキサンを 45リットル Z 、合成例 1で得た固体触媒成分（ δ )を Zr 換算原子に換算して 0. 075mmol/hr,トリェチルアルミニウムを 20mmolZhr、ェ チレンを 8. lkg/hr,水素を 50N—リットノレ/ hrで連続的に供給し、かつ重合槽内 の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度 75 °C、反応圧 7. 5kg/cm2G、平均滞留時間 2. 5時間という条件で重合を行った。 第 1 重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧 0. 3kg/cm2G、 65°Cに保たれたフ ラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。 [0161] その後、該内容物は、へキサン 43リットル/ hr、エチレン 10. 2kg/hr、水素 35N —リットル/ hr、 1 -へキセン 1378g/hrとともに第 2重合槽へ連続的に供給され、重 合温度 72°C、反応圧 7kg/cm2G、平均滞留時間 1. 5時間という条件で引き続き重 合を行った。
[0162] 第 2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連 続的に抜出し、該内容物中のへキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去 、乾燥し重合体を得た。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内 容物へメタノールを 2リットノレ/ hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内 容物中のへキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得 た。
[0163] この重合粒子 100質量部に対して、実施例 1と同条件の酸化防止剤とステアリン酸 カルシウムを配合し、プラコ一社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、 該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表 1および表 2に示す。 実施例 5
[0164] [重合]
第 1重合槽に、へキサンを 45リットル Z 、合成例 1で得た固体触媒成分（ δ )を Zr 換算原子に換算して 0. 080mmolZhr、トリェチルアルミニウムを 20
mmol/hr,エチレンを 8. lkg/hr, 1 -へキセン 155gZhr、水素を 70N—リットル
/hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容 物を連続的に抜出しながら、重合温度 75. 5°C、反応圧 7. 5kg/cm2G、平均滞留時 間 2. 5時間という条件で重合を行った。 第 1重合槽から連続的に抜出された内容物 は、内圧 0. 3kg/cm2G、 65°Cに保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび 水素が実質的に除去された。
[0165] その後、該内容物は、へキサン 43リットル/ hr. 、エチレン 10. 2kg/hr,水素 20 N—リツトノレ/ hr、 1 -へキセン 1295g/hrとともに第 2重合槽へ連続的に供給され、 重合温度 72°C、反応圧 7kg/cm2G、平均滞留時間 1. 5時間という条件で引き続き 重合を行った。
[0166] 第 2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連 続的に抜出し、該内容物中のへキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去 、乾燥し重合体を得た。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内 容物へメタノールを 2リットノレ/ hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内 容物中のへキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得 た。
[0167] この重合粒子 100質量部に対して、実施例 1と同条件の酸化防止剤とステアリン酸 カルシウムを配合し、プラコ一社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、 該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表 1および表 2に示す。 実施例 6
[0168] [重合]
第 1重合槽に、へキサンを 45リットル/ hr、合成例 1で得た固体触媒成分（ δ )を Zr 換算原子に換算して 0· 080mmol/hr、トリェチルアルミニウムを 20mmol/hr、ェ チレンを 8· lkg/hr、 1 -へキセン 155g/hr、水素を 70N—リットル/ hrで連続的に 供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出 しながら、重合温度 75. 5°C、反応圧 7. 5kg/cm2G、平均滞留時間 2. 5時間という 条件で重合を行った。 第 1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧 0. 3kg /cm2G、 65°Cに保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に 除去された。
[0169] その後、該内容物は、へキサン 43リットル/ hr、エチレン 10. 2kg/hr,水素 20N —リットル Zhr、 1 -へキセン 1295g/hrとともに第 2重合槽へ連続的に供給され、重 合温度 72°C、反応圧 7kgZcm2G、平均滞留時間 1. 5時間という条件で引き続き重 合を行った。
[0170] 第 2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連 続的に抜出し、該内容物中のへキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去 、乾燥し重合体を得た。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内 容物へメタノールを 2リットノレ/ hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内 容物中のへキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得 [0171] この重合粒子 100質量部に対して、実施例 1と同条件の酸化防止剤とステアリン酸 カルシウムを配合し、プラコ一社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、 該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表 1および表 3に示す。 実施例 7
[0172] [重合]
第 1重合槽に、へキサンを 45リットル Z 、合成例 1で得た固体触媒成分（ δ )を Zr 換算原子に換算して 0· 080mmol/hr、トリェチルアルミニウムを 20mmol/hr、ェ チレンを 8· lkg/hr、 1 -へキセン 155g/hr、水素を 70N—リットル/ hrで連続的に 供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出 しながら、重合温度 75. 5°C、反応圧 7. 5kg/cm2G、平均滞留時間 2. 5時間という 条件で重合を行った。 第 1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧 0. 3kg /cm2G、 65°Cに保たれたフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に 除去された。
[0173] その後、該内容物は、へキサン 43リットル/ hr、エチレン 10. 2kg/hr、水素 4N— リットル/ hr、 1 -へキセン 1275g/hrとともに第 2重合槽へ連続的に供給され、重合 温度 72°C、反応圧 7kgZcm2G、平均滞留時間 1. 5時間という条件で引き続き重合 を行った。
[0174] 第 2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連 続的に抜出し、該内容物中のへキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去 、乾燥し重合体を得た。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内 容物へメタノールを 2リットノレ/ hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内 容物中のへキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得 た。
[0175] この重合粒子 100質量部に対して、実施例 1と同条件の酸化防止剤とステアリン酸 カルシウムを配合し、プラコ一社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、 該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表 1および表 3に示す。 実施例 8
[0176] [重合] 第 1重合槽に、へキサンを 45リットル/ hr、合成例 1で得た固体触媒成分（ δ )を Zr 換算原子に換算して 0· 075mmol/hr、トリェチルアルミニウムを 20mmol/hr、ェ チレンを 8. lkg/hr、水素を 50N—リットル/ hrで連続的に供給し、かつ重合槽内 の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度 75 . 5°C、反応圧 7. 5kg/cm2G、平均滞留時間 2. 5時間という条件で重合を行った。 第 1重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧 0. 3kgZcm2G、 65°Cに保たれ たフラッシュドラムで未反応エチレンおよび水素が実質的に除去された。
[0177] その後、該内容物は、へキサン 43リットル/ hr、エチレン 10. 2kg/hr,水素 35N —リットル Z 、 1 -へキセン 1378g/hrとともに第 2重合槽へ連続的に供給され、重 合温度 72°C、反応圧 7kgZcm2G、平均滞留時間 1. 5時間という条件で引き続き重 合を行った。
[0178] 第 2重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連 続的に抜出し、該内容物中のへキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去 、乾燥し重合体を得た。意図しない重合を防止するために、重合槽から抜き出した内 容物へメタノールを 2リットノレ/ hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内 容物中のへキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得 た。
[0179] この重合粒子 100質量部に対して、実施例 1と同条件の酸化防止剤とステアリン酸 カルシウムを配合し、プラコ一社製単軸押出機で造粒して測定用試料とした。また、 該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表 1および表 4に示す。
[0180] 〔比較例 1〕
線状低密度ポリエチレン (プライムポリマー社製 商品名 GD1588)を測定用試料 とした。結果を表 1、 2に示す。
[0181] 〔比較例 2〕
高密度ポリエチレン (プライムポリマー製 商品名ハイゼックス HZ3300F)を用レ、、 実施例 1と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表 1〜3に示す。
[0182] 〔比較例 3〕
線状低密度ポリエチレン (プライムポリマー製 商品名ウルトゼッタス UZ4020L)を 用レ、、実施例 1と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表 1〜4に示す
[0183] 〔比較例 4〕
線状低密度ポリエチレン (プライムポリマー製 商品名モアテック 0168N)を用レ、、 実施例 1と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。結果を表 1、 2および 4に示 す。
[0184] [表 1]
Figure imgf000037_0001
[0185] [表 2]
Figure imgf000038_0001
[0186] [表 3]
Figure imgf000038_0002
[0187] [表 4]
Figure imgf000038_0003
実施例 9
[0188] [重合]
重合槽に、へキサンを 45リットル/ hr、合成例 1で得た固体触媒成分（ δ )を Zr原 子に換算して 0· 13mmol/hr、トリェチルアルミニウムを 20mmol/hr、エチレンを 8. lkg/hr、水素を 50N—リットル/ hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レべ ルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度 75°C、反応 圧 8. 5kg/cm2G、平均滞留時間 2. 5時間という条件で重合を行った。意図しない 重合を防止するために、重合槽から抜き出した内容物へメタノールを 2リットル Zhrで 供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のへキサンおよび未反応モノ マーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。 [0189] この重合粒子 100質量部に対して、酸化防止剤として、 6— [3—（3— t プチルー 4ーヒドロキシー5—メチル）プロポキシ ]ー2, 4, 8, 10—テトラー t ブチルベンズ [d , f] [l, 3, 2]—ジォキサホスフエピンを 0· 2質量部、ステアリン酸カルシウムを 0· 1 質量部配合する。しかる後にプラコ一社製単軸押出機 (スクリュー径 65mm φ、 L/ D = 28)を用い、設定温度 200°C、樹脂押出量 25kg/hrで造粒して測定用試料と した。また、該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。重合体の性状値 を表 5および表 6に、フィルム物性値を表 7に示した。
実施例 10
[0190] [重合]
重合槽に、へキサンを 45リットル/ hr、合成例 1で得た固体触媒成分（ δ )を Zr原 子に換算して 0· 17mmol/hr、トリェチルアルミニウムを 20mmol/hr、エチレンを 8. lkg/hr、水素を 50N リットル/ hrで連続的に供給し、かつ重合槽内の液レべ ルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出しながら、重合温度 75°C、反応 圧 8. 5kg/cm2G、平均滞留時間 2. 5時間という条件で重合を行った。意図しない 重合を防止するために、重合槽から抜き出した内容物へメタノールを 2リットル/ hrで 供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のへキサンおよび未反応モノ マーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。
[0191] 次に実施例 9で用いたのと同様にプラコ一社製単軸押出機で造粒して測定用試料 とした。また、該試料を用いてフィルムを作成して物性を測定した。重合体の性状値 を表 5および表 6に、フィルム物性値を表 7に示した。
実施例 11
[0192] [重合]
重合槽に、へキサンを 45リットル/ hr.、合成例 1で得た固体触媒成分（ δ )を Zr原 子に換算して 0· 15mmol/hr、トリェチルアルミニウムを 20mmol/hr、エチレンを 8. lkg/hr、水素を 50N リットル/ hr、 1—へキセン 117g/hr.とともに連続的に 供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出 しながら、重合温度 75°C、反応圧 8. 5kg/cm2G、平均滞留時間 2. 5時間という条 件で重合を行った。意図しない重合を防止するために、第 2重合槽カも抜き出した内 容物へメタノールを 2リットノレ/ hr.で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内 容物中のへキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を 得た。
[0193] 次に実施例 9で用いたのと同様にプラコ一社製単軸押出機で造粒して測定用試料 とした。また、該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。重合体の性状値 を表 5および表 6に、フィルム物性値を表 7に示した。
実施例 12
[0194] [重合]
重合槽に、へキサンを 45リットル/ hr、合成例 1で得た固体触媒成分（ δ )を Zr原 子に換算して 0· 10mmol/hr、トリェチルアルミニウムを 20mmol/hr. 、エチレン を 8· lkg/hr、水素を 100N—リットル/ hr、 1一へキセン 233g/hrとともに連続的 に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜 出しながら、重合温度 75°C、反応圧 8. 5kg/cm2G、平均滞留時間 2. 5時間という 条件で重合を行った。意図しない重合を防止するために、第 2重合槽カも抜き出した 内容物へメタノールを 2リットノレ/ hrで供給し重合用触媒を失活させた。その後、該 内容物中のへキサンおよび未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体 を得た。
[0195] 次に実施例 9で用いたのと同様にプラコ一社製単軸押出機で造粒して測定用試料 とした。また、該試料を用いてフィルムを作成して、物性を測定した。重合体の性状値 を表 5および表 6に、フィルム物性値を表 7に示した。
[0196] 〔比較例 5〕
高密度ポリエチレン (プライムポリマー社製 商品名ハイゼックス HZ3300Fを用い
、実施例 9と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。重合体の性状値を表 5およ び表 6に、フィルム物性値を表 7に示した。
[0197] 〔比較例 6〕
線状低密度ポリエチレン (プライムポリマー社製 商品名ウルトゼッタス UZ4020L を用い、実施例 9と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。重合体の性状値を 表 5および表 6に、フィルム物性値を表 7に示した。 [0198] 〔比較例 7〕
高密度ポリエチレン (プライムポリマー社製 商品名 ハイゼックス HZ2200Jを用い
、実施例 9と同様にフィルムを作成して、物性を測定した。重合体の性状値を表 5およ び表 6に、フィルム物性値を表 7に示した。
[0199] [表 5]
Figure imgf000041_0001
[0200] [表 6]
Figure imgf000041_0002
注) g (ク'ラ厶）単位の MTに S .8を乗じた値力 mN (ミリニュ +ン）単位の MTである。
[0201] [表 7]
Figure imgf000041_0003
(注）目視評点
[付着多] 1く 2く 3く 4く 5 [付着少] 産業上の利用可能性
[0202] 本発明のエチレン' a—ォレフイン共重合体（E)は、インフィレーシヨン成形、水冷 インフレーション成形、キャスト成形、押出ラミ成形などのフィルム成形体、シート成形 体、ブロー成形体、パイプや異形などの押出成形体、発泡成形体、射出成形体など に成形することができる。さらに繊維、モノフィラメント、不織布などに使用することが できる。これらの成形体には、エチレン' a—ォレフイン共重合体からなる部分と、他 の樹脂からなる部分とを含む成形体 (積層体等）が含まれる。なお、該エチレン' a - ォレフィン共重合体は成形過程で架橋されたものを用いてもよい。本発明に係るェチ レン' α -ォレフイン共重合体を、上記の成形体の中で、インフィレーシヨン成形、キヤ スト成形、押出ラミ成形などのフィルム成形体に用いると優れた特性を与える。
[0203] 本発明のフィルム又はシートは、重包装用フィルム、圧縮包装フィルム、レジ袋、規 格袋、ラミネートフィルム、レトルト用フィルム、食品用フィルム、プロテクトフィルム（電 子部品、建材用工程紙を含む）、電子部品包装フィルム、収縮性フィルム（ラベル含 む）、医療用フィルム (輸液バッグ含む）、工業薬品用包材、バッグインボックス、農業 用フィルム（ノヽウスフィルム、雨よけフィルム、マルチフィルム）、産業用資材（遮水シ ート含む） y線照射対応フィルム等に好適に利用される。

Claims

請求の範囲 [1] 下記要件 [1]〜[5]を同時に満たすことを特徴とする、フィルム又はシート用エチレン • a -ォレフイン共重合体。
[1]密度（d)力 890〜980kg/m3の範囲にあること。
[2] 135°C、デカリン中で測定した極限粘度（[ 77 ])が 0. 5〜： !OdlZgの範囲にある こと。
[3] GPCで測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)の比（Mw/Mn )が 2· 0〜50の範囲にあること。
[4]クロス分別（CFC)における溶出温度 溶出成分量曲線において、全溶出成分 量を 100質量％とした時に溶出積算量力 1質量％となる温度と、積算量が 40質量％ となる温度の差が 12°C以下であること。
[5]デカン可溶部量が 0. 5質量％以下であること。
[2] 下記エチレン' a -ォレフイン共重合体（A) 80〜20質量％と下記エチレン' α -ォレ フィン共重合体 (Β)20〜80質量％とからなり、且つ下式 (Eq-1)を満たすことを特徴 とする請求項 1に記載の、フィルム又はシート用エチレン' α -ォレフイン共重合体。
[エチレン.ひ-ォレフィン共重合体（Α)]; エチレンと炭素数 3〜10のひ-ォレフィン との共重合体からなり、密度（d )が 910〜980kg/m3、 135°C、デカリン中で測定し
A
た極限粘度（[ 7] ] )が 0. 5〜3.0dl/g、（Mw/Mn)が 1. 5〜5.0を満たす。
A
[エチレン.ひ-ォレフィン共重合体（B)]; エチレンと炭素数 3〜10のひ-ォレフィン との共重合体からなり、密度（d )が 880〜950kg/m3、 135°C、デカリン中で測定し
B
た極限粘度（[ 7] ] )が 1· 0〜10· 0dl/g、 (Mw/Mn)が 1· 5〜5· 0を満たす。
Β
([η] ) >1 ··· (Eq-1)
Β A
[3] 190°Cにおけるメルトテンション (ΜΤ)が 20mN以上であることを特徴とする請求項
1または 2に記載のエチレン'ひ -ォレフイン共重合体。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載のエチレン' α -ォレフイン共重合体（Ε)から得られ るフィルム又はシート。
[5] 請求項 4に記載のフィルムまたはシートからなる包装袋、シートまたはバッグ。
[6] 請求項 4に記載のフィルムまたはシートを少なくとも一層以上含む積層体。
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