WO2006019066A1

WO2006019066A1 - 積層体

Info

Publication number: WO2006019066A1
Application number: PCT/JP2005/014897
Authority: WO
Inventors: Shinji Sakamoto
Original assignee: Japan Polyethylene Corporation
Priority date: 2004-08-17
Filing date: 2005-08-15
Publication date: 2006-02-23
Also published as: CN101022951A; US20080051518A1; EP1780009B1; US7767312B2; CN101022951B; EP1780009A1; EP1780009A4

Abstract

　易引裂性、ヒートシール強度が良好で、易開封性と内容物の保護性能の優れた易引裂き性積層体であって、特定のエチレン系三元共重合体（Ａ）１０～９５重量％と、特定の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）５～９０重量％を含有する層と基材層を含有する積層体を提供する。

Description

明細書

積層体

技術分野

[0001] 本発明は、積層体に関し、詳しくは、ポリエチレン組成物力もなる層を有する易引き裂き性、易打抜き性、ヒートシール強度、低温ヒートシール性、ホットタック性のバランスに優れた積層体に関する。

背景技術

[0002] 近年のゴミの最終処分問題、リサイクル法等により、飲食物、調味料、薬品等に用いる包装 ·容器は、減容化が進められている。また、一方で燃やしやすい素材として焼却時の燃焼カロリーが低い容器として紙ィ匕が検討されている。これら包装'容器は、使用時の利便性と!、う観点力開封が容易であることが望まれて、る。

従来の包装'容器に用いられている積層体は、ヒートシール性、防湿性などを有する容器として必要な特性付与の観点から、紙、二軸延伸したポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン等を基材とし、この基材にヒートシール層榭脂として高圧法低密度ポリエチレン（LDPE)、エチレン ·酢酸ビュル共重合体（EVA)等からなるポリエチレン系榭脂を積層したものが用いられていた。

し力しながら、近年、これら積層体のヒートシール強度、低温ヒートシール性、ホットタック性、耐衝撃性、耐ピンホール性等を向上させるため直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)、特にメタ口セン触媒で重合された LLDPEの使用が提案されてきている

[0003] メタ口セン触媒で重合された LLDPEは、低温でヒートシールが可能であり、シール強度が強ぐホットタック強度が強い特徴を有し、軽包装、液体紙容器などのシーラントとして広く使用されてきている。しかしながら、紙カップ、紙容器など打抜き工程がある用途では、打抜き性が悪ぐ打抜けない、榭脂層が伸びてしまうため見かけが悪くなる等の問題を有している。また、紙結束、易引裂き性包装用途では、引裂き性が悪いため、開封に力を要する、榭脂層が伸びる等の問題を有している。

力かる問題を解決する試みは多くなされており、例えば、メタ口セン触媒で重合された LLDPEとチーグラー触媒で重合された LLDPEの積層体が提案されて、る（例えば、特許文献 1参照。）が、この積層体は、チーグラー触媒により重合された LLDPE により引裂き性は、多少は改善されるものの、依然としてメタ口セン触媒で重合された LLDPE層の伸びは解消できず、何よりヒートシール性を大きく犠牲にするため望ましい方法とはいえない。また、メタ口セン触媒で重合された LLDPEに非晶性榭脂であるシクロォレフィン重合体を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献 2参照。）が、この方法では、加熱時の透明性の低下が問題となる。さらに、メタ口セン触媒で重合された LLDPEに特定のスゥエル比を有する LDPEを配合する発明が開示されている（例えば、特許文献 3参照。）が、ヒートシール強度と引裂きバランスでは満足ヽえるものではなかった。

特許文献 1：特開平 10— 24539号公報

特許文献 2：特開 2000— 129005号公報

特許文献 3 :特開 2000— 212339号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明の目的は、上記問題点に鑑み、易引裂性、易打抜き性、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、ホットタック性が良好で、易開封性、易打抜き性と内容物の保護性能の優れた積層体を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン系三元重合体と特定の低密度ポリエチレンを含有するポリエチレン組成物の層（ポリエチレン組成物層ともいう）と基材層を含有する積層体は、易引裂き性、易打抜き性、ヒートシール強度、ホットタック性に優れ、易開封性、易打抜き性と内容物の保護性能に優れた積層体になることを見出し、以下の構成の本発明を完成させた。

[0006] (1)基材層と、

(A)下記（a— 1)〜（a— 4)の特性を有する、エチレン、プロピレン、及び、 1一へキセン又は 1—オタテンのエチレン系三元共重合体 10〜95重量⁰ /₀および (B)下記 (b 1)〜 (b— 3)の特性を有する、高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリェチレン 5〜90重量⁰ /₀とを含有する層

を有する積層体。

(a— 1)メルトフローレートが 0. 1〜： LOOgZlO分

(a— 2)密度力 SO. 87〜0. 92g/cm³

(a— 3)エチレン含有量が 80〜99モル⁰ /₀

(a— 4)プロピレンのモル分率（Mp)と 1一へキセン又は 1 オタテンのモル分率（

Mh)との比 MpZMhが 1. 5以上

(b— 1)メルトフローレートが 0. l〜20gZl〇分

(b— 2)密度力 SO. 915〜0. 93g/cm³

(b— 3)メモリーエフェクトが 1. 6以上

(2)低密度ポリエチレン (B)が、長鎖分岐状の低密度ポリエチレンである、（1)に記載の積層体。

(3)エチレン系三元共重合体 (A)が、メタ口セン触媒を用いて製造されることを特徴とする（1)又は（2)に記載の積層体。

(4)エチレン系三元共重合体 (A)が、さらに、下記 (a— 5)の特性を有することを特徴とする（1)〜（3)の、ずれか 1項に記載の積層体。

(&ー⁵)密度((1) (g/cm³)と融点 (Tm) (°C)とが式 (1)を満たす：

1220 X d- 1019≤Tm≤ 1220 X d- 1005

(式（1)中、融点 (Tm)は DSCによって測定されるセカンドスキャンの融点で、最高ピーク高さの融点である。 )

(5)エチレン系三元共重合体 (A)および低密度ポリエチレ（B)を含む層が、押出コーティング法により形成されて、ることを特徴とする（1)〜 (4)の、ずれか 1項に記載の積層体。

(6)易引裂き性積層体である、（1)〜（5)のいずれ力 1項に記載の積層体。

発明の効果

本発明の積層体は、特定のエチレン系三元重合体と特定の低密度ポリエチレンを含有するポリエチレン組成物層と、基材層とを含有しているので、易引裂性、易打抜き性、ヒートシール強度、低温ヒートシール性、ホットタック性が良好で、易開封性、易打抜き性と内容物の保護性能の優れた積層体である。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明は、下記 (a— l)〜（a— 4)、必要に応じてさらに、（a— 5)の特性を有するェチレン系三元共重合体 (A)と下記 (b— 1)〜 (b— 3)の特性を有する高圧ラジカル重合法により得られる低密度ポリエチレン (B)を含有するポリエチレン組成物層と基材層とを含有する積層体である。以下に本発明を各項目毎に詳細に説明する。

[0009] 1.ポリエチレン組成物層

(1)ポリエチレン系三元共重合体 (A)

本発明のポリエチレン組成物層に用いるエチレン系三元共重合体 (A)は、ェチレン、プロピレン及び 1一へキセン又は 1 オタテンの三元共重合体であり、次の（a— 1 )〜（a— 4)、必要に応じてさらに、（a— 5)の特性を有する共重合体である。

[0010] (a- l) MFR

本発明に用いるエチレン系三元共重合体のメルトフローレート（MFR: 190°C、 21 . 18N荷重）は、 0. 1〜： LOOgZlO分であり、好ましくは l〜60gZlO分であり、より好ましくは 5〜50gZlO分である。 MFRが 0. lgZlO分未満であると成形時の延展性が悪くなり、押出機内のモーター負荷が高くなるため好ましくない。一方、 MFRが lOOgZlO分を超えると成形時の溶融膜の状態が不安定になるので好ましくない。エチレン系三元共重合体の MFRを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量などを適宜調節する方法がある。

ここで、 MFRは、 JIS—K7210 (190°C、 21. 18N荷重）に準拠して測定する値である。

[0011] (a— 2)密度

本発明に用いるエチレン系三元共重合体の密度は、 0. 87-0. 92gZcm³であり、好ましくは 0. 88〜0. 915gZcm³であり、より好ましくは 0. 89〜0. 91gZcm³である。密度が 0. 870gZcm³未満であると、ブロッキングが不良になるので好ましくない。一方、密度が 0. 92gZcm³を超えると、低温ヒートシール性が不良となるので好ましくない。

ここで、密度は、 JIS K7112に準拠して測定する値である。 [0012] (a— 3)エチレン含有量

本発明に用いるエチレン系三元共重合体は、エチレンを主成分とし、それとプロピレン及び 1一へキセン又は 1—オタテンを共重合させたものである。三元共重合体中のエチレン含有量は、 80〜99モル⁰ /₀であり、好ましくは 83〜98モル⁰ /₀であり、より好ましくは 85〜97モル⁰ /₀である。エチレン含有量が 80モル⁰ /₀未満であると、ブロッキングが不良になるので好ましくない。 99モル％を超えると、低温ヒートシール性が不良となるので好ましくない。

ここで、エチレン含有量は、 ¹³C— NMRによる測定方法に準拠して測定する値である。

[0013] (a-4)プロピレンと 1一へキセン又は 1—オタテンのモル比

本発明に用いるエチレン系三元共重合体中のプロピレンのモル分率（Mp)と 1一へキセン又は 1 オタテンのモル分率（Mh)との比（MpZMh)は、 1. 5以上であり、好ましくは 1. 8〜6. 5であり、より好ましくは 2. 0〜5. 5である。 MpZMh力 5未満であると、易引裂き性に劣り開封性が悪ィ匕するので好ましくない。

ここで、プロピレンのモル分率（Mp)と 1一へキセン又は 1—オタテンのモル分率（M h)は、 Macromolecules (1982) 15, 1150— 1152頁に記載されて! /、る¹³ C—NM Rによる測定方法に準拠して次の条件で測定する値である。

装置：ノリアン社製 UnityPlus400

溶媒： o ジクロロベンゼン（75) Zベンゼン d6 (25)

測定濃度： 15 (wtZv) %

測定温度： 120°C

パルスシーケンス： 1H完全デカップリング法

パノレス角： 90。

パルス間隔：20秒

[0014] (a— 5)密度 (d)と融点 (Tm)の関係

本発明に用いるエチレン系三元共重合体中の密度 (d) (g/cm³)と融点 (Tm) (°C )とは、好ましくは式（1)を満たし、

1220 X d- 1019≤Tm≤ 1220 X d- 1005· ·· (1) (式（1)中、融点 (Tm)は、 JIS K7121に準拠し DSCによって測定されるセカンドスキャンの融点で、最高ピーク高さの融点である。 )

より好ましくは式（ )を満たす。

1220 X d- 1017≤Tm≤ 1220 X d- 1007

(式（1 ' )中、融点 (Tm)は、 JIS K7121に準拠し DSCによって測定されるセカンドスキャンの融点で、最高ピーク高さの融点である。 )

なお、式（1)、（1 ' )は数多くの実験結果に基づき導かれた式であって、結晶性分布の広さを表す指標であって、該式を満たすエチレン系三元共重合体は結晶性分布が狭いことを意味し、 Tmが上限を外れると引裂き性が悪くなり、下限を外れると低温ホットタック性が悪くなる。

[0015] 本発明で用いるエチレン系三元共重合体を製造する方法は、上記の（a— 1)〜（a

4)、必要に応じて、（a— 5) )の特性を有する共重合体であれば、使用する触媒や、重合方法に特に制限されないが、上記三元共重合体のようなポリマーを製造するのに好ま Uヽ触媒としては、メタ口セン型触媒が挙げられる。

[0016] メタ口セン触媒としては、具体的には、特開昭 58— 19309号公報、特開昭 59— 95 292号公報、特開昭 60— 35006号公報、特開昭 60— 35007号公報、特開昭 60— 35008号公報、特開昭 61— 130314号公報、特開平 3— 163088号公報、ョ一口ッパ特許出願公開第 420, 436号明細書、米国特許第 5, 055, 438号明細書、国際公開公報 WO91Z04257号明細書、国際公開公報 WO92Z07123号明細書等に記載されているメタ口センィ匕合物、助触媒、必要により使用される有機アルミニウム化合物とからなる触媒を挙げることができる。

[0017] メタ口セン化合物としては、ビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、ビス

(インデュル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、ビス

(ァズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデュル）ジルコ二ゥムジクロリド、（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニゥムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジェ -ル）（3, 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジェ -ル）（3, 5—ジメチルペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、ェチレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデュル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（2 —メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド、エチレン 1, 2 ビス（4 フエ-ルインデ -ル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）ジルコユウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデュル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレ -ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジェ -ル）（ォクタヒドロフルォレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフエ-ルシリレンビス [1— (2—メチル—4, 5 ベンゾ (インデュル））ジルコユウムジクロリド、ジメチルシリレンビス [1— (2—メチル—4, 5 ベンゾインデュル）] ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス [1一（2—メチルー 4H ァズレニル）]ジルコ-ゥムジクロリド、ジメチルシリレンビス [1— (2—メチル 4— (4 クロ口フエ-ル )—4H ァズレニル）]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス [1— (2—ェチル —4— (4—クロ口フエ-ル）—4H—ァズレニル）]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス [ 1— (2 ェチル 4 ナフチル 4H ァズレ -ル） ]ジルコニウムジクロリド、ジフエ-ルシリレンビス [1— (2—メチル 4— (4 クロ口フエ-ル） 4H ァズレニル）]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス [1— (2—メチル—4— (フエ-ルインデュル））]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス [1一（2 ェチルー 4 （フェ-ルインデュル））]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス [1— (2—ェチルー 4 ナフチルー 4H—ァズレニル）]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（ィンデュル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジェ -ル）（フルォレニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示できる。

メタ口セン化合物と組み合わせて使用される助触媒とは、メタ口センィ匕合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムォキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムォキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、酸ィ匕ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。

[0019] また、メタ口センィ匕合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸ィ匕物が好ましぐ具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、 SiO 、 Al O 、 MgO、 ZrO 、 TiO 、 B O 、 CaO、 Zn

2 2 3 2 2 2 3

0、 BaO、 ThO等またはこれらの混合物が挙げられる。

2

[0020] 必要により使用される有機アルミニウム化合物としては、トリェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミ- ゥムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。

[0021] 上記触媒を用いるエチレン、プロピレン、 1一へキセン又は 1 オタテンの三元共重合体の重合方法としては、気相重合法、溶液重合法、高圧重合法などが例示できる気相重合法においては、反応温度は 50〜： L00°C程度、反応圧力は 10〜40kgfZ cm²程度で行うことが好まし、。

溶液重合法においては、反応温度は 100〜300°C程度、反応圧力は 10〜60kgf Zcm²程度、溶媒としてシクロへキサンを用いて行うことが好ま、。

高圧重合法においては、反応温度は 150〜300°C程度、反応圧力は 200〜1500 kgfZcm²程度で行うことが好ま、。

[0022] (2)高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン (B)

本発明のポリエチレン組成物層に用いる低密度ポリエチレン (B)は、次の (b - 1) 〜 (b— 3)の特性を有する高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン (好ましくは長鎖分岐状低密度ポリエチレン)である。

[0023] (b- l) MFR

本発明に用いる低密度ポリエチレンのメルトフローレート（MFR)は、 0. l〜20gZ 10分であり、好ましくは l〜15gZlO分であり、より好ましくは 2〜15gZlO分である。 MFRが 0. lgZlO分未満では延展性が不十分となり高速成形時に膜切れを生じる。一方、 MFRが 20gZlO分を超えると溶融膜が不安定となる。

[0024] (b— 2)密度

本発明に用いる低密度ポリエチレンの密度は、 0. 915-0. 93gZcm³であり、好ましくは 0. 916〜0. 926gZcm³であり、より好ましくは 0. 917〜0. 925gZcm³である。密度が 0. 915gZcm³未満ではベタツキが多くなる。一方、 0. 93gZcm³を超えると低温ヒートシール性が不良となる。

ここで、密度は、 JIS K7112に準拠して測定する値である。

[0025] (b— 3)メモリーエフェクト（ME)

本発明に用いる低密度ポリエチレンのメモリーエフェクト（ME)は、 1. 6以上であり、好ましくは 1. 8〜3であり、 Jり好ましくは 1. 9〜2. 6である。メモリーエフ mク卜カ S1. 6未満では溶融膜が不安定となる。

ここで、 MEは、 JIS K7210で使用されるメルトインデクサ一を使用し、測定条件をシリンダー温度 240°C、定速押出量 3gZ分に設定して、以下のように実施される。装置にサンプルを充填し、ピストンのみを乗せ、 6分後に規定の荷重をかける。次に、ェチルアルコールを入れたメスシリンダーをオリフィス直下に置き、まっすぐな押出物を採取する。採取した押出物の直径 (D)をマイクロメーターで測定し、ダイスのオリフィス径を DOとして次式により MEが求められる。

ME = D/D0

[0026] 本発明で使用する低密度ポリエチレンの製造は、一般に槽型反応器または管型反応器を用いて、ラジカル発生剤の存在下、重合圧力 1400〜3000kg/cm²、重合温度 200〜300°Cの条件下でエチレンを重合することによって行われる。分子量調節剤として水素やメタン、ェタンなどの炭化水素を用いることによってメルトフローレ一トを調節することができる。

[0027] (3)成分 (A)と成分 (B)の組成割合

本発明で用いるポリエチレン組成物層において、エチレン系三元共重合体 (A)と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（B)との比率は、 10〜95重量％： 5〜90重量％であり、好ましくは 20〜90重量％: 10〜80重量％であり、より好ましくは 30〜8 5重量％: 15〜70重量％である。エチレン系三元共重合体が多すぎると、溶融膜の安定性が悪ぐ高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンが多いとヒートシール強度が低下する。

[0028] (4)その他の配合物

本発明で用いるポリエチレン糸且成物層には、必要に応じて、ポリエチレン系榭脂に通常使用されるフエノール系、りん系等の酸化防止剤、金属石鹼等の安定剤、アンチブロッキング剤、滑剤、分散剤、有機系または無機系の着色剤等顔料、不飽和脂肪酸エステル等の防曇剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤などの添加剤を配合しても良い。

また、ポリエチレン組成物層の特性を損ねない範囲で、 LDPE、 C4— LLDPE、 H AO— LLDPE、エチレン酢酸ビュル共重合体（EVA)、エチレンアクリル酸共重合体（EAA)、エチレンメタアクリル酸共重合体（EMAA)、エチレンアクリル酸エステル共重合体（EEA、 EMA、 EMMA等）、高密度ポリエチレン（HDPE)等のポリエチレン系榭脂、エチレン無水マレイン酸共重合体などの接着性榭脂、ポリプロピレン系榭脂、ポリスチレン榭脂等、他の熱可塑性榭脂を配合しても構わない。

[0029] 2.基材層

本発明に用いる基材層としては、ナイロン、ポリエステル、ポリロピレン、ポリエチレン、エチレンビュルアルコール共重合体等の単層フィルムまたはこれらの同種若しくは異種材料からなる積層フィルムが例示できる。前記フィルムは延伸フィルムであることが好ましい。また、クラフト紙などの紙、アルミ、銅などの金属の箔、金属または無機物、有機物を蒸着したプラスチック製フィルム等の単層基材または積層基材が挙げられる。

[0030] 3.積層体

本発明の積層体は、基材層の少なくとも一方の面にポリエチレン組成物層が形成されている積層体である。

積層体の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、基材層に、ポリエチレン組成物を溶融押出しし積層するいわゆる押出しコーティング法が好ましい。また、上記押出しコーティングは単層、サンドイッチラミネート、共押出ラミネート、タンデムラミネート等の方法により一層以上積層されることが好ましい。ポリエチレン組成物層は表層のシーラントとして使用できるうえ、接着層としても使用することができる。本発明によれば、溶融膜が安定して押し出されるため、高速成形が可能となる。

[0031] また、基材層との接着性を確保する方法としては特に限定されないが、例えば、基材の表面へ表面処理、アンカーコート処理することが好ましい。表面処理の方法としては、コロナ放電処理法、オゾン処理法、フレーム処理法、低温プラズマ処理法等の各種処理法が挙げられる。また溶融樹脂へオゾンを吹きかける方法も挙げられる。

[0032] 本発明の積層体は、上記のエチレン系三元共重合体により形成され、易引裂性、易打抜き性、ヒートシール強度、低温ヒートシール性、ホットタック性が良好で、易開封性と内容物の保護性能の優れた積層体である。

[0033] 本発明の積層体は、易引裂性、易打抜き性、ヒートシール強度、低温ヒートシール性、ホットタック性、に優れているので、易引裂包装袋用フィルム、食品包装用フィルム、液体紙容器、紙結束、紙カップ、紙トレー等として用いることができる。

実施例

[0034] 以下に実施例で本発明を具体的に説明する力本発明はそれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いられる測定方法及び用いた榭脂は次の通りである。

[0035] 1.測定方法

(1) MFR:JIS K7210に準拠（190°C、 21. 18N荷重）して測定した（単位： gZlO 分)。

(2)密度：ペレットを熱プレスして 2mm厚のプレスシートを作成し、該シートを 1000m 1容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから 60分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。この時 60分煮沸後の沸騰水は 500mlとし室温になるまでの時間は 60分以下にならないように調整した。また、試験シートはビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを 23°C、湿度 50%の条件で 16時間以上 24時間以内でアニーリングを行った後、タテョコ 2mmになるように打ち抜き、試験温度 23°Cで J IS K7112に準拠して測定した（単位： g/cm³)。

(3)プロピレンのモル分率（Mp)とへキセンのモル分率（Mh)との比 MpZMh：以下の条件で Mp、 Mhを測定し計算によって求めた。

装置：ノリアン社製 UnityPlus400

溶媒： o ジクロロベンゼン（75) Zベンゼン d6 (25)

測定濃度： 15 (wtZv) %

測定温度： 120°C

パルスシーケンス： 1H完全デカップリング法

パノレス角： 90。

パルス間隔：20秒

(4)融点 (JIS K7121に準拠）：ペレットを熱プレスでシートとし、パンチで打抜いてサンプルとした。測定は、下記の条件で、第一昇温、降温、第二昇温の手順で実施し、第二昇温の最高ピーク高さの温度を融点とした (単位 :°C)。

装置：セイコーインスツルメンッ製 DSC RDC220

昇降温条件：第一昇温 50°Cから 170°Cまでを 100°CZ分

降温 170°Cから 10°Cまでを 10°CZ分

第二昇温 10°Cから 170°Cまでを 10°CZ分

温度保持時間:第一昇温後 5分間、降温後 1分

サンプノレ量： 5mg

リファレンス：アルミニウム

(5)メモリーエフェクト：上記記載の方法でテクノセブン製メルトインデクサ一を使用して求めた（単位：一）。

(6)トラゥザー弓 I裂強度： JIS K7128— 1に準拠して、 200mmZminの弓 |取速度でフィルムの引取方向と直角方向（TD方向）を測定し、引裂き荷重を求めた。サンプルは実施例記載の膜厚 50 μ mを PET基材に積層した積層体を用いた。

( 7)エレメンドルフ弓 I裂強度： JIS K7128— 2に準拠してフィルムの引取方向と直角方向（TD方向）を測定し、エルメンドルフ引裂き荷重を厚みで除した。サンプルは実施例記載の膜厚 50 μ mを PET基材に積層した積層体を用いた。 (8)ヒートシール強度:東洋精機製熱板式ヒートシ一ラーにてシール温度 120°C、 14 0°C、シール圧力 2kgZcm²、シール時間 1秒でヒートシールした後に 15mm幅の短冊片を作成し、引張試験機にてヒートシール強度を測定した。サンプルは実施例記載の膜厚 20 μ mを PET基材に積層した積層体を用いた。

(9)溶融膜安定性：押出機 40mm φ 、 Tダイス 360mm幅、リップ幅 0. 8mm、エアーギャップ 100mm、成形温度 290°C、引取速度 20mZminにて溶融膜の安定性を目視にて観察した。

〇：溶融膜が安定しており、サンプル採取可能

X：溶融膜が不安定でサンプルの採取ができない

(10)トラゥザー弓 I裂き強度 2： JIS-K7128- 1に準拠して、 200mmZminの弓 | 取速度でフィルムの引取方向と直角方向（TD方向）を測定し、引裂き最大荷重を求めた。サンプルは実施例 7記載の膜厚 20 mをクラフト基材に積層した積層体を用いた。

[0036] 2.榭脂材料

次の製造例 1〜7で得られた (PE— 1)〜（PE— 7)を成分 (A)のエチレン系共重合体として用いた。その物性値を表 1に示す。

[0037] (製造例 1)

錯体であるエチレンビス（4, 5, 6, 7—テトラヒドロインデュル）ジルコニウムジクロライド 2. 0ミリモルに、東洋ストウファ一製メチルアルミノキサンを上記錯体に対して 100 0モル倍加え、トルエンで 10リットルに希釈して触媒溶液を調製した。この触媒溶液を内容積 1. 5リットルの攪拌式オートクレープ型連続反応器内に入れ、更にこの反応器内にエチレンとプロピレンと 1—へキセンとの混合物をエチレン Zプロピレン Zl— へキセン =70Z2lZ9 (重量％)となるように供給し、反応器内の圧力を 800kgZc m2に保ち、 220°Cで反応を行った。反応終了後、 MFRが 30gZlO分、密度が 0. 9 07gZcm³、 MwZMnが 2. 1、プロピレンのモル分率が 5. 3モル⁰ /₀、 1—へキセンのモル分率が 1. 9モル⁰ /₀、プロピレンのモル分率（Mp)と 1一へキセンのモル分率（ Mh)との比 MpZMhが 2. 8であるエチレン 'プロピレン · 1一へキセン三元共重合体 (PE—1)を得た。 [0038] (製造例 2、 3、 5及び 6)

製造例 1にお、て、エチレン Zプロピレン Z 1 へキセンの供給量比を変化させたこと、及び反応温度、反応圧力を調整したこと以外は製造例 1と同様な条件で重合を行い、エチレン.プロピレン · 1一へキセン三元共重合体（PE— 2)、（ΡΕ— 3)、 (ΡΕ 5)及び (ΡΕ— 6)を得た。

[0039] (製造例 4)

製造例 1にお!、て、プロピレンを供給せずエチレン Zi—へキセンの供給量比を変化させたこと、及び反応温度、反応圧力を調整したこと以外は製造例 1と同様な条件で重合を行、、エチレン' 1 へキセン共重合体 (ΡΕ— 4)を得た。

[0040] (製造例 7)

製造例 1において、プロピレンの代わりにブテンを用い、反応温度、反応圧力を調整したこと以外は製造例 1と同様な条件で重合を行い、エチレン'ブテン · 1—へキセン共重合体 (ΡΕ— 7)を得た。

[0041] [表 1]

S ^S〔〕0042

エチレン 1一へキセン

共重合体種類 FR Mp/Mh Tm 7^aロピレンモル分率式の

密度触媒含有量モル分率充足 g/10min g/cm モル％ - 。C モル％モル ¾

PE-1 エチレン■プロピレン■ 1 -へキセン共重合体 30 0.907 92.9 2.8 94 5.3 1.9 〇メタ口セン

PE - 2 エチレン 'プロピレン■ 1 -へキセン共重合体 4 0.902 92.1 2.6 90 5.7 2.2 0 メタ Pセン

PE-3 エチレン■ゲ Pピレン · 1 -へキセン共重合体 15 0.898 92.8 0.5 86 2.3 4.9 〇メタ口セン

PE-4 Iチレン · 1-へキセン共重合体 30 0.907 95.3 0 97 0 4.7 〇メタ口セン

PE-5 エチレン■プロピレン■ 1 -へキセン共重合体 45 0.887 87.3 3.6 68 9.9 2.8 o メタ Dセン

PE - 6 エチレン ·ズロビレン · 1 -へキセン共重合体 1 1 0.902 92.3 1.8 88 5.0 2.7 〇メタ口セン

PE-7 エチレン ·フ'テン · 1 -へキセン共重合体 28 0.905 93.9 1.5けテン/へキセン） 94 3.7 (ブテンモル分率） 2.4 o メタ口セン

918gZcm³、 MEが 2. 4の高圧ラジカル重合法長鎖分岐状低密度ポリエチレン (L DPE - 1) 20重量％カゝらなるポリエチレン組成物を 40mm単軸押出機で造粒しポリエチレン系組成物のペレットを得た。

上記で得られたペレットを用い、 40mm Φ単軸押出機を用いて 290°Cの成形温度で、幅 360mmのダイスより押出し、あら力じめアンカーコート剤（日本曹達製 T— 180 ：メタノール = 1： 9)を塗布した厚さ 12 μ mの PET (三菱ィ匕学ポリエステルフィルム製ダイヤホイル 12 m)に膜厚 50 μ m及び 20 μ mとなるよう押出し、積層体を得た。また、溶融樹脂へはオゾン処理を施した。積層体の評価結果を表 2に示す。

[0043] (実施例 2)

実施例 1において、低密度ポリエチレンとして、 MFRが 8gZlO分、密度が 0. 918

MEが 2. 2の高圧ラジカル重合法長鎖分岐状低密度ポリエチレン (LDPE 2)を 40重量％使用した以外は、実施例 1と同様に成形し、評価した。評価結果を表 2に示す。

[0044] (実施例 3)

実施例 2において、 LDPE— 2を 60重量％使用した以外は、実施例 1と同様に成形し、評価した。評価結果を表 2に示す。

[0045] (実施例 4)

実施例 3において、エチレン系三元共重合体として、 PE— 2を使用した以外は、実施例 1と同様に成形し、評価した。評価結果を表 2に示す。

[0046] (実施例 5)

実施例 1において、エチレン系三元共重合体として PE— 5を使用し、高圧ラジカル重合法長鎖分岐状低密度ポリエチレンとして LDPE— 2を使用した以外は実施例 1と同様に成形し、評価した。評価結果を表 2に示す。

[0047] (実施例 6)

実施例 4において、エチレン系三元共重合体として PE— 6を使用した以外は、実施例 1と同様に成形し、評価した。評価結果を表 2に示す。

[0048] (比較例 1)

実施例 2において、エチレン系三元共重合体を用いない以外は、実施例 1と同様に成形し評価した。評価結果を表 2に示す。

[0049] (比較例 2)

実施例 1において、 LDPEを用いない以外は、実施例 1と同様に成形し評価した。評価結果を表 2に示す。

[0050] (比較例 3)

実施例 1において、エチレン系三元共重合体として、 PE— 3を使用した以外は、実施例 1と同様に成形し、評価した。評価結果を表 2に示す。

[0051] (比較例 4)

実施例 1において、 PE— 1に代えて、 PE— 4 (エチレン · 1—へキセン二元共重合体)を用いる以外は、実施例 1と同様に成形し、評価した。評価結果を表 2に示す。

[0052] (比較例 5)

実施例 2にお、て、 ΡΕ— 1に代えて ΡΕ— 4 (エチレン · 1 へキセン二元共重合体) を用いる以外は、実施例 2と同様に成形し評価した。評価結果を表 2に示す。

[0053] (比較例 6)

実施例 1において、 LDPE— 1に代えて LPDE— 3を用いる以外は、実施例 1と同様に成形し評価した。評価結果を表 2に示す。

(比較例 7)

実施例 1において、エチレン系三元共重合体として PE— 7を使用し、高圧ラジカル重合法長鎖分岐状低密度ポリエチレンとして LDPE— 2を使用した以外は実施例 1と同様に成形し、評価した。評価結果を表 2に示す。

[0054] [表 2]

成分 (A) 成分 (B) 積層体物性積層体加工性トラゥサ' -引裂強度エルメンドルフ引裂強

種類配合比率種類配合比率 t-トシ-ル強度

(TD) 度 (TD) 溶融膜安定性 wt% wt% N N/mm kgf

120°C 140°C 〇実施例 1 PE-1 80 LDPE-1 20 1.7 1.9 3.0 2.9 〇実施例 2 PE-1 60 LDPE-2 40 0.2 1.3 2.8 2.9 O 実施例 3 PE-1 40 LDPE-2 60 0.3 0.2 2.6 2.7 〇実施例 4 PE-2 40 LDPE-2 60 3.3 0.9 2.6 in o 実施例 5 PE-5 80 し DPE - 2 20 0.2 0.8 2.9 3.0 〇実施例 6 PE-6 40 し DPE - 2 60 0.4 1.6 2.9 3.0 〇比較例 1 ― LDPE-2 100 0.1 0.2 1.9 2.1 o 比較例 2 PE-1 100 ― ― ― ― ― ― X 比較例 3 PE-3 80 LDPE-1 20 16.5 8.7 2.6 2.8 o 比較例 4 PE-4 80 LDPE-1 20 18.0 7.8 3.0 3.0 o 比較例 5 PE-4 60 し DPE - 2 40 10.1 4.6 3.0 3.0 〇比較例 6 PE-1 80 し DPE-3 20 ― ― ― ― X 比較例 7 PE-7 80 し DPE-2 20 9.9 4.9 3.0 3.0 O

[0055] 表 2より明らかなように、本発明の積層体は、ヒートシール強度が高く一方で引裂強度が低いので、ヒートシール強度と易引裂性のバランスに優れた積層体である。一方、 MpZMhが 1. 5未満であるエチレン系三元共重合体またはエチレン · 1 へキセン二元共重合体を用いたポリエチレン系フィルムでは、易引裂性に劣り（比較例 3、 4、 5)、三元共重合体を用いないポリエチレン系フィルムでは衝撃強度と易引裂性のバランスに劣る（比較例 1)。 MEが低、低密度ポリエチレンを配合したポリエチレン組成物は溶融膜が不安定である。（比較例 6)

[0056] (実施例 7)

エチレン系三元共重合体として PE— 1 60重量％と MFRが 4gZlO分、密度が 0. 918gZcm³、 MEが 2. 4の長鎖分岐状低密度ポリエチレン（LDPE— 1) 40重量⁰ /₀ 力もなるポリエチレン組成物を 40mm単軸押出機で造粒しポリエチレン系組成物のペレットを得た。

上記で得られたペレットを用い、 40πιπιΦ単軸押出機を用いて 320°Cの成形温度で、幅 360mmのダイスより 75g/m²のクラフト紙に膜厚 20 μ mとなるよう押出し、積層体を得た。また、基材へはインラインでコロナ処理を施した。積層体の評価結果を表 3に示す。

[0057] (比較例 8)

エチレン系三元共重合体を使用せず、 LDPE— 2を使用し、実施例 7と同様に成形し評価した。評価結果を表 3に示す。

[0058] (比較例 9)

実施例 7にお、て、 PE— 1に代えて PE— 4 (エチレン · 1 へキセン二元共重合体) を用いる以外は実施例 7と同様に成形し、評価した。評価結果を表 3に示す。

[0059] [表 3]

表 3より明らかなように、本発明の積層体は、ヒートシール強度が高く一方で引裂強度が低いので、ヒートシール強度と易引裂性のバランスに優れた積層体である。一方、三元共重合体を用いないポリエチレン系フィルムでは衝撃強度と易引裂性のバランスに劣る（比較例 8)。エチレン · 1一へキセン共重合体を用いたポリエチレン系フィルムでは易引裂性に劣る（比較例 9)。

産業上の利用可能性

本発明の積層体は、易引裂包装袋用フィルム、食品包装用フィルム、液体紙容器、紙結束、紙カップ、紙トレー等として用いることができる。本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本出願は、 2004年 8月 17日出願の日本特許出願 (特願 2004— 237365)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

請求の範囲 [1] 基材層と、 (A)下記（a— 1)〜（a— 4)の特性を有する、エチレン、プロピレン、及び、 1一へキセン又は 1—オタテンのエチレン系三元共重合体 10〜95重量0 /0および (B)下記 (b 1)〜 (b— 3)の特性を有する、高圧ラジカル重合法により得られた低密度ポリェチレン 5〜90重量0 /0とを含有する層を有する積層体。 (a— 1)メルトフローレートが 0. 1〜： LOOgZlO分 (a— 2)密度力 SO. 87〜0. 92g/cm3 (a— 3)エチレン含有量が 80〜99モル0 /0 (a— 4)プロピレンのモル分率（Mp)と 1一へキセン又は 1 オタテンのモル分率（ Mh)との比 MpZMhが 1. 5以上

(b— 1)メルトフローレートが 0. l〜20gZl〇分

(b— 2)密度力 SO. 915〜0. 93g/cm³

(b— 3)メモリーエフェクトが 1. 6以上

[2] 低密度ポリエチレン (B)力長鎖分岐状の低密度ポリエチレンである、請求項 1に記載の積層体。

[3] エチレン系三元共重合体 (A)が、メタ口セン触媒を用いて製造されることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の積層体。

[4] エチレン系三元共重合体 (A)が、さらに、下記 (a— 5)の特性を有することを特徴とする請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の積層体。

(&ー⁵)密度((1) (g/cm³)と融点 (Tm) (°C)とが式 (1)を満たす：

1220 X d- 1019≤Tm≤ 1220 X d- 1005

[5] エチレン系三元共重合体 (A)および低密度ポリエチレン (B)を含む層力押出コーティング法により形成されていることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の積層体。易引裂き性積層体である、請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載の積層体。