JP3895659B2 - ヒートシール物品 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はヒートシール物品に関する。詳しくはメタロセン触媒を用いて重合され、特定の物性を有するエチレン系樹脂及びプロピレン系樹脂をヒートシール層とするシート材(単層体または積層体)をヒートシールしてなる物品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
プラスチックシート又はフィルムの分野では、単一成分では達成困難な性質を発現させるために、複数の成分をブレンドする方法、複数の成分を積層する方法及びこれらの組合せ等種々検討され、多くの提案がなされている。そのなかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンはコストと性能とのバランスに優れ、包装材料、自動車・家電製品の内外装材、建築資材等として注目されている。ポリエチレンは各種基材との接着性の他、低温ヒートシール性、低臭性、衛生性といった内容物適性に優れている一方、ポリプロピレンは耐熱性、耐傷性、硬度、ホットタック性、耐油性に優れている。これら両樹脂の特徴を活かすべくこれらのシートを積層することで基材との接着性、低温ヒートシール性とホットタック性、耐油性とに優れた積層シート、積層フィルムを得ることを目的とした検討がなされてきている(例えば、特許文献1,特許文献2参照)。特に包装材料に多様な機能を持たせるために、ポリエチレンとポリプロピレンを用いる事は可能であるが、実際の包装材料とするには困難な面がある。その理由は、ポリプロピレンもポリエチレンも類似の化学構造をとっていながらも、この両者は全く異なった結晶構造をとるために、相互のヒートシール性が充分でないためであり、実用には問題がある。
【特許文献1】
特開平7−314624号公報
【特許文献2】
特開平9−1751号公報
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の問題点に鑑み、互いにヒートシールの可能なエチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の組み合わせを提供し、該組み合わせを利用したヒートシール物品を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ヒートシール層として特定のエチレン系樹脂とプロピレン系樹脂を選択することで両者が互いにヒートシールでき、内容物適性と耐熱性などのバランスが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、下記エチレン系樹脂からなるヒートシール層を有するフィルム材(A)と、下記プロピレン系樹脂からなるヒートシール層を有するフィルム材(B)とを、両者のヒートシール層においてヒートシールしてなるヒートシール物品に存する。
エチレン系樹脂;メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性(A1)〜(A3)を備えたエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする。
(A1)190℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.1〜50g/10分である。
(A2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.0である。
(A3)密度が0.915g/cm3以下である。
プロピレン系樹脂;メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性(B1)〜(B3)を備えたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を主成分とする。
(B1)230℃におけるメルトフローレート(MFR)が1〜50g/10分である。
(B2)示差走査熱量計(DSC)による融解ピーク温度(TP)が110〜135℃である。
(B3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.5である。
【0005】
【発明の実施の形態】
I.エチレン系樹脂
本発明のフィルム材(A)のヒートシール層を構成する成分は、メタロセン触媒を用いて製造され、かつ、下記物性(A1)〜(A3)を備えたエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするエチレン系樹脂である。
(A1)190℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.1〜50g/10分である。
(A2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.0である。
(A3)密度が0.915以下である。
【0006】
該エチレン系樹脂は、該エチレン・α−オレフィン共重合体100重量%で使用してもよいが、場合によっては、適宜に、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等を混合することもできる。例えば、該エチレン・α−オレフィン共重合体50〜100重量%と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン0〜50重量%の混合樹脂組成物は好ましい。以下、エチレン・α−オレフィン共重合体の製造法、及びそれが具備する各種の物性について順次に説明する。
【0007】
(モノマー構成)
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とするものであり、エチレン含有量が50重量%超過である。好ましくは60重量%超過、より好ましくは70重量%超過である。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、炭素数3〜20、好ましくは炭素数4〜12、より好ましくは炭素数4〜8の1−オレフィンである。具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・1−オクテン共重合体等が特に好ましい。
【0008】
コモノマーとして用いられる上記α−オレフィンは1種類に限られず、ターポリマーのように2種類以上用いた多元系共重合体も好ましい。具体例としては、エチレン・プロピレン・1−ブテン3元共重合体、エチレン・プロピレン・1−ヘキセン3元共重合体等が挙げられる。なお、本発明でのエチレン含有量は、下記の13C−NMR法によって決定されるものである。
▲1▼装置:日本電子社製 JEOL−GSX270
▲2▼濃度:300mg/2mL
▲3▼溶媒:オルソジクロロベンゼン
【0009】
(重合触媒及び重合法)
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いる重合により容易に製造することができる。メタロセン触媒とは、▲1▼シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第4族の遷移金属化合物(いわゆるメタロセン化合物)と、▲2▼メタロセン化合物と反応して安定なイオン状態に活性化しうる助触媒と、必要により、▲3▼有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、公知の触媒はいずれも使用できる。
【0010】
▲1▼メタロセン化合物は、例えば、特開昭58−19309号、特開昭59−95292号、特開昭59−23011号、特開昭60−35006号、特開昭60−35007号、特開昭60−35008号、特開昭60−35009号、特開昭61−130314号、特開平3−163088号公報等、EP公開420,436、米国特許5,055,438、国際公開WO91、国際公開WO92/07123等に開示されている。
【0011】
更に具体的には、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチルペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン1,2−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
【0012】
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾ(インデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどのジルコニウム化合物が例示できる。上記において、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も同様に使用できる。場合によっては、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物の混合物を使用することもできる。
【0013】
メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用してもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物が挙げられる。
【0014】
▲2▼本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン化合物)、イオン交換性層状珪酸塩、ルイス酸、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。
【0015】
▲3▼有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジアルキルアルミニウムハライド;アルキルアルミニウムセスキハライド;アルキルアルミニウムジハライド;アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【0016】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が200kg/cm2以上、重合温度が100℃以上での高圧バルク重合法等が挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合が挙げられる。
係るエチレン系重合体は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製「アフィニティー」、日本ポリケム社製「カーネル」等が挙げられる。
次に、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体が具備する各種の物性について説明する。
【0017】
(A1)メルトフローレート(MFR)
エチレン・α−オレフィン共重合体のMFRは0.1〜50g/10分、好ましくは1〜40g/10分、より好ましくは5〜30g/10分である。MFRが上記範囲より低いと樹脂を溶融押出する際の押出負荷が高くなり、また成形時フィルム表面の肌荒れが発生するので好ましくない。MFRが上記範囲を超えるとフィルムの製膜安定性が低下するので好ましくない。MFRはエチレン系重合体の分子量の尺度として用いられ、重合に際して水素など分子量調整剤、β水素引き抜きの速度制御などにより適宜調整することが可能である。
なお、MFRの測定はJIS−K6922−2:1997付属書(190℃、21.18N荷重)に準拠して行った。
【0018】
(A2)重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は1.5〜3.0、好ましくは1.6〜2.8、より好ましくは1.7〜2.5である。Mw/Mnが上記範囲を超えると透明性が低下するので好ましくなく、上記未満では押出負荷が上昇したり、シャークスキンが発生しやすくなるなど、加工適性が悪化する。
Mw/Mnを所定の範囲に調整する方法として適当なメタロセン触媒を選択する事があげられる。
なお、Mw/Mnの測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で行った。測定条件は次の通りである。 装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器:MIRAN社製 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S 3本(カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα=0.723、logK=−3.967であり、ポリエチレンはα=0.733、logK=−3.407である。)
測定温度:140℃
濃度:20mg/10mL
注入量:0.2ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
【0019】
(A3)密度
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は0.915g/cm3以下、好ましくは0.912g/cm3以下である。密度が上記範囲より高い(B)樹脂層とのヒートシール性に劣る。密度の下限については特に限定されないが、0.860以上が好ましい。密度は共重合させるα−オレフィンの量を制御することにより適宜調整することが可能である。
上記の通り、本発明の(A)樹脂層を構成する成分は、メタロセン触媒を用いて製造され、かつ、物性(A1)〜(A3)を備えたエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするエチレン系樹脂である。密度の測定はJIS−K6922−2:1997付属書(23℃)に準拠して行った。
【0020】
エチレン系樹脂は、該エチレン・α−オレフィン共重合体100重量%でもよいが、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンを混合することもできる。特に、MFRが1〜50g/10分の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンを配合する時には、加工性(サージング現象、ネックイン)が改良されるので好ましい。その際の配合比率は、エチレン・α−オレフィン共重合体50〜100重量%に対して、高圧法低密度ポリエチレン0〜50重量%であり、好ましくは、0〜40重量%である。高圧法低密度ポリエチレンが50重量%を超過すると、(B)樹脂層との接着性が悪化する。
【0021】
本発明のエチレン系樹脂は、前記(A1)〜(A3)の物性を有することを必須とするが、これに加えて下記(A4)の物性を有するものが好ましい。
(A4)温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線における90℃以上での溶出量(K 90 )
温度上昇溶離分別(TREF:Temperature Rising Elution Fraction)とは、一度高温でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分(ポリマー)を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出成分の量と溶出温度とを求める方法である。その溶出分率と溶出温度によって描かれるグラフが溶出曲線であり、これによりポリマーの組成分布(結晶性の分布)を測定することができる。TREFの測定方法及び装置等の詳細については、Journal of Applied Polymer Science、第26巻、第4217〜4231頁(1981年)に記載されている。本発明における具体的方法については、後述する。
本発明で特徴とするところは、90℃以上での溶出量(K90)が全体の5.5重量%以下となることである。
K90が上記範囲より高いと高結晶成分が多くなるため、低温ヒートシール性が劣るほか、(B)樹脂層との相溶性に劣り、ヒートシール性が劣るので好ましくない。K90は重合触媒を適宜選択すること並びにα−オレフィンコモノマーの量を制御することにより調整が可能である。
【0022】
TREFの測定方法:
カラム温度の降下速度は、試料に含まれる結晶性成分の各温度における結晶化に必要な速度に、また、カラム温度の上昇速度は、各温度における溶出成分の溶解が完了し得る速度に調整する必要があり、このようなカラム温度の冷却速度及び昇温速度は、予備実験をして決定する。測定条件は次の通り。
▲1▼装置 : 三菱化学社製 CFC T150A型
▲2▼検出器: MIRAN 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
▲3▼溶媒 : オルソジクロロベンゼン
▲4▼流速 : 1.0mL/分
▲5▼測定濃度:30mg/10mL
▲6▼TREFカラム: 不活性担体(0.1mm径ガラスビーズ)
カラムサイズ 0.46cm径×15cm
▲7▼冷却速度:140℃から0℃まで160分で冷却した。
▲8▼測定操作:140℃に加熱したカラムに試料溶液(溶媒:オルソジクロロベンゼン、試料濃度:30mg/10mL)0.4mLを注入した後、100℃/120分の速度で0℃まで冷却して、試料ポリマーを充填剤表面に吸着(析出)させた。この時点において充填剤表面に吸着せず、溶媒に溶解している成分を0℃以下可溶分として溶出量を赤外検出器で検出し、各ステップ昇温毎に得られた結果を該温度まで積算することで求めた。
【0023】
II.プロピレン系樹脂
本発明のフィルム材(B)のヒートシール層を構成する成分は、メタロセン触媒を用いて製造され、かつ、下記物性(B1)〜(B3)を備えたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を主成分とするプロピレン系樹脂である。
(B1)230℃におけるメルトフローレート(MFR)が1〜50g/10分である。
(B2)示差走査熱量計(DSC)による融解ピーク温度(TP)が110〜135℃である。
(B3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.5である。
該プロピレン系樹脂は、該プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体100重量%で使用してもよいが、場合によっては、適宜に、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、オレフィン系ゴム成分等を混合することもできる。以下、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の製造法、及びそれが具備する各種の物性について順次に説明する。
【0024】
(モノマー構成)
本発明に使用されるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、プロピレンから誘導される構成単位を主成分とするものであり、プロピレン含有量が50重量%超過である。好ましくは60重量%超過、より好ましくは70重量%超過である。コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数4〜18の1−オレフィンである。具体的には、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1、4−メチル−ヘキセン−1、4,4−ジメチルペンテン−1等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては1種または2種以上の組み合わせでもよい。かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体の具体例としては、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・1−ブテンランダム共重合体、プロピレン・1−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体等が挙げられる。
かかるプロピレン系共重合体の具体例として、プロピレン単位を88〜99.5重量%、好ましくは91〜99重量%、より好ましくは92〜98.5重量%、α−オレフィンの単位を0.5〜12重量%、好ましくは1〜10重量%、より好ましくは1.5〜8重量%を含有している共重合体が挙げられる。プロピレン単位が少ない場合、フィルムの剛性の低下ならびに好適な耐ブロッキング性が得られず、多すぎる場合は低温ヒートシール性が損なわれる。ここでプロピレン単位及びα−オレフィン単位は13C−NMR法によって計測される値である。
【0025】
(重合触媒及び重合法)
本発明に用いるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体は、フィルム材(A)を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体と同様に、メタロセン触媒を用いて重合させることができる。触媒及び重合法は前記した範囲内外から適宜に選択できるが、プロピレン系樹脂の場合は、プロセスとしてスラリー法、気相流動床法、バルク法の態様が好ましい。係るプロピレン系重合体は、メタロセン系ポリプロピレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリケム社製「ウィンテック」等が挙げられる。次に、本発明のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が具備する各種の物性について説明する。
【0026】
(B1)メルトフローレート(MFR)
本発明で用いるプロピレン系共重合体のMFRは、1〜50g/10分、好ましくは2〜20g/10分、より好ましくは4〜15g/10分である。MFRが上記範囲より低い場合、押出性が低下し好適な生産性が得られず、上記範囲より高い場合にはフィルムの強度が低下する。ポリマーのMFRを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法がとられる。
なお、MFRの測定は、JIS−K6921−2:1997付属書(230℃、21.18N荷重)に準拠して行った。
【0027】
(B2)融解ピーク温度(T P )
本発明で用いられるプロピレン系共重合体は、示差走査熱量計(DSC)による融解ピーク温度(TP)が110〜135℃、好ましくは110〜130℃、更に好ましくは110〜125℃である。TP が上記範囲より低い場合、剛性の低下ならびに好適な耐ブロッキング性が得られず、上記範囲より高い場合には低温ヒートシール性が損なわれる。TP はα−オレフィン含量やその種類およびプロピレン構成単位のレジオ規則性などの影響を受けうる。α−オレフィンがエチレンの場合にはその含有量は1〜5重量%程度であり、α−オレフィンが1−ブテンの場合にはその含有量は3〜15重量%程度である。
TP の調節は共重合させるα−オレフィンの種類と量を制御することにより適宜調整することができる。
【0028】
(B3)重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)
本発明で用いられるプロピレン系共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は1.5〜3.5、好ましくは1.8〜3.3、より好ましくは2.0〜3.0である。Mw/Mnが上記範囲を超えると透明性が低下するので好ましくなく、上記未満では押出負荷が上昇したり、シャークスキンが発生しやすくなるなど、加工適性が悪化する。
Mw/Mnを所定の範囲に調整する方法として適当なメタロセン触媒を選択する事があげられる。
なお、Mw/Mnの測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で行った。測定条件は次の通りである。
装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器:MIRAN社製 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S 3本(カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα=0.723、logK=−3.967であり、ポリプロピレンはα=0.707、logK=−3.616である。)
測定温度:140℃
濃度:20mg/10mL
注入量:0.2ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
【0029】
本発明のプロピレン系樹脂は、前記(B1)〜(B3)の物性を有することを必須とするが、これに加えて下記(B4)〜(B5)の物性を有するものが好ましい。
(B4)20重量%が抽出される温度(T 20 )と80重量%が抽出される温度(T 80 )の差(T 80 −T 20 )
温度上昇溶離分別(TREF)によって得られる溶出曲線における20重量%が抽出される温度(T20)と80重量%が抽出される温度(T80)の差(T80−T20)が4〜10℃であることが好ましく、更に好ましくは6〜9℃である。T80−T20の差が上記範囲より大きい場合は透明性が悪化し、低温ヒートシール性も悪化する。上記範囲未満のものを製造することは困難である。
ポリマーのT80−T20は、ポリマー中へのコモノマーの挿入の均一性を表す尺度として用いている。これはメタロセン触媒を使用して重合したことに起因しており、チーグラーナッタ触媒ではこのようなポリマーを製造することは困難である。
なお、TREFの測定方法は、エチレン・α−オレフィン共重合体について用いた方法と同様である。
【0030】
(B5)オルソジクロロベンゼンによる40℃抽出量(W 40 )
オルソジクロロベンゼンによる40℃抽出量(W40)が2.0重量%以下が好ましく、更に好ましくは1.0重量%以下である。上記範囲を超える場合は、ブロッキングやスリップ性が悪化する傾向であり、臭味に劣る。W40を調節する方法としてα−オレフィンの共重合量を制御する、また共重合性を制御する方法がある。
なお、W40はTREF法による40℃での抽出量として求めた。
【0031】
プロピレン系樹脂は、該プロピレン・α−オレフィン共重合体100重量%で使用してもよいが、場合によっては高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンやエチレン・α−オレフィン共重合体を混合することもできる。特に、MFRが1〜50g/10分の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンを配合する時には、加工性(サージング現象、ネックイン)が改良されるので好ましい。また、エチレン・α−オレフィン共重合体としては前記エチレン系樹脂と同様なものから適宜選択できるが、その230℃におけるMFRは1〜10g/10分、好ましくは2〜8g/10分、更には3〜6g/10分程度が好ましい。密度は0.890g/cm3以下のものが好ましく、0.880g/cm3以下が更に好ましい。配合するエチレン・α−オレフィン共重合体のMFRが上記範囲以上の場合は加工性が悪化するので好ましくなく、上記範囲以下の場合はプロピレン系樹脂との相溶性が悪化するので透明性が悪化し、好ましくない。また配合するエチレン・α−オレフィン共重合体の密度が上記範囲以上の場合はプロピレン系樹脂との相溶性が悪化するので透明性が損なわれ、好ましくない。密度の下限は特に限定されないが、製造可能範囲の観点及び経済性の観点で0.840g/cm3以上が好ましい。
その際の配合比率は、プロピレン・α−オレフィン共重合体80〜100重量%、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン0〜15重量%、エチレン・α−オレフィン共重合体0〜10重量%である。これら樹脂成分の合計は100重量%となる。高圧法低密度ポリエチレンやエチレン・α−オレフィン共重合体が上記範囲以上で有る場合はプロピレン・α−オレフィン共重合体との相溶性に劣るため透明性が悪化し、好ましくない。
【0032】
このような特定の樹脂組成物に対して、更に分解剤を配合することも出来る。上記樹脂組成物の分子量は、分解剤を配合して溶融混練することによって、そのポリプロピレン成分の分子鎖が選択的に切断されることによって低下する。したがって、溶融混練することによって分子量を低下させた後のポリオレフィン系樹脂材料のMFRは必然的に上昇する。
溶融混練は、例えば粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に180〜270℃で行われる。また、混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
【0033】
分解剤としては、通常有機過酸化物が使用されるが、アゾ化合物、過硫酸塩化合物などラジカル発生物質も使用できる。有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものである。例えばハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどがあり、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。同様にパーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト等が、さらにケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等がある。これらで例示されている有機過酸化物のうち1種あるいは数種を同時に用いていよい。
また、分解剤の配合割合は、前記樹脂組成物100重量部に対し0.001〜0.1重量部、好ましくは0.01〜0.05重量部である。分解剤の添加は、上記各成分を配合する時に同時に行うことができ、さらに樹脂成分のみを溶融混練した後で分解剤を加えることもできる。
【0034】
本発明は、上記エチレン系樹脂からなるヒートシール層を有するフィルム材(A)と、上記プロピレン系樹脂からなるヒートシール層を有するフィルム材(B)とを、両者のヒートシール層においてヒートシールしてなるヒートシール物品に係る。
フィルム材(A)、(B)は、それぞれ単独のフィルム(即ち、単層体)でも良いし、またそれぞれを他の基材上に積層した積層体でも良い。単独のフィルムではガスバリアー性、耐内容物性、耐熱性、腰、カット性、引張物性、滑り性、耐ブロッキング性、印刷適性などの必要な性能を満たせない場合に他の基材との積層を行う。
フィルムの製造方法は公知の方法に従って実施することができる。例えば、カレンダー法、空冷インフレーション法、水冷インフレーション法、Tダイ成形法などがある。基材との積層により積層体を製造する方法としては、各種基材と上記フィルムとのドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出法等がある。
【0035】
積層体を構成する基材層としては、紙、アルミニウム箔、セロファン、織布、不織布、高分子重合体のフィルム、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチルペンテン−1等のオレフィン重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル等のビニル共重合体、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン7、ナイロン10、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート等のフィルムを挙げることができる。更に上記フィルム1種類単独でも、2種類以上の複合使用でも良く、また、基材の種類によっては延伸加工を行ったものでも良い。特に一軸、又は二軸延伸ポリプロピレンフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリエチエンテレフタレートフィルム、延伸ポリスチレンフィルムなども用いられる。更に、上記基材上にポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどをコーティングしたものや、アルミ、アルミナやシリカ、又はアルミナ及びシリカの混合物を蒸着した基材を用いてもよい。
この際、基材層には必要に応じて接着剤層を設けることもできる。
【0036】
ここで用いられるヒートシール層の厚みとしては、通常10〜200μm、特に15〜100μm程度が好ましい。ヒートシール層の厚みが10μm以下では厚み精度や成形安定性、シール強度などが充分でなく、200μm以上では経済的に好ましくない。また、基材の厚みとしては必要な物性を満たすことが出来るものであれば、容易に入手できる市販品の中から適宜選択でき、通常は10〜100μm、特に15〜50μm程度が好ましい。基材の厚みが10μm以下のものは入手が困難であり、100μm以上のものは経済的に好ましくない。また、必要に応じて用いられる接着剤層の厚みは、通常0.01〜10μm程度である。接着剤層の厚みが0.01μm以下の場合は接着力が充分ではなく、10μm以上の場合は経済的に好ましくない。フィルム材(A)、(B)のヒートシール層の厚みは、それぞれ上記の範囲内から適宜に選択され、両者は同一でも異なっていてもよい。
【0037】
本発明のフィルム材(A)とフィルム材(B)は、互いのヒートシール層同士においてヒートシールすることによりヒートシール物品に加工される。本発明においてヒートシールの方法は特に制限されず、次のような公知の方法に従い実施できる。
ヒートシール法は一定温度に加熱した熱板または熱ローラ、熱風などで、直接またはフッ素樹脂製クロスなどを介して重ね合わせたフィルム材同士を圧着して熱伝導によりシールする方法で、多くのフレキシブルフィルムの熱接着として用いられる方法である。具体的には、バーシール法、熱ローラー法、ベルトスチール法、インパルスシール法、溶断シール法、インパルス溶断シール法、溶融シール法、熱風シール法などがある。バーシール法は2枚の相対する熱板で構成されたフィルムを加圧加熱してヒートシールする方法で、フィルムの両面から加熱する方法と片面から加熱する方法とがある。装置が簡単で安価であり、耐用年数も長く、広く用いられる。熱ローラー法は1対の回転ロールの1方または両方を加熱し、この間を重ね合わせたフィルムを通過させてシールする方法であり、連続シールができるため、液体充填包装などに用いられる。バーシール法や熱ローラ法においては、本発明におけるヒートシール温度は120〜170℃程度が好ましい。ベルトシール法はスチールのエンドレスベルトを用いた連続ヒートシール方法であり、ロールで送られるスチールベルトでフィルムを挟みながら急速に加熱し、且つ急速に冷却するシール方法である。フィルムは2つのベルトの間を通過し溶融と冷却が行われる。インパルスシール法は常時冷却されたニクロムリボンをフィルムに圧着し、瞬間的に大電流を流して加熱した後フィルムから離す方法である。溶断シール法は加熱された刃あるいは針金などで、ヒートシールと同時に切断する方法である。インパルス溶断シール法は常時冷却されているニクロム線をフィルム圧着後瞬間的に電流を通じて加熱し、これによりフィルムを溶断シールしシール部が冷却した後解放する方法である。溶融シール法は2枚のフィルムの端部に火炎、赤外線ヒータ又は熱板をあて、端部を溶融シールする方法である。熱風シール法はシール部に200〜300℃の熱風を吹き付けて溶融させた後に圧着、冷却させる方法であり、液体紙容器などに用いられることが多い。また、実際の包装、充填には底シール平袋製袋機や三方シール製袋機、ガゼット袋、封筒形、中央合掌シール平袋製袋機、角底形製袋機、その他の特殊製袋機などの製袋機により行われることが多い。本発明によるシール物品はこれら製袋機への適性も良好である。
【0038】
ヒートシール物品としては、そのシール位置の相違や筒状の形の相違によって、サイドシール袋(2方シール形、3方シール形などの袋)、胴シール袋(封筒形、合掌シール形、平底形、角底形、ひだつき形などの袋)等があり、多くは包装材料としての用途に用いられる。包装の形態としては三方シール袋、スティック包装袋の様な小袋包装の他、ポーションパック、トレイパック、パウチ包装、ひねり包装、クリップ包装、液体充填包装などがある。これら包装形態を用いて包装される内容物としては、粉末コーヒーや砂糖、薬の様な粉末、一般的なお菓子類、錠剤、電子部品などの様な固形物、洗剤やジュース、醤油などの液体ものなど多岐にわたる。
【0039】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、樹脂の諸物性は発明の実施の形態の項に記載した方法によった。又、原料樹脂の製造、ラミネート加工(製造及び評価)は以下の方法によって行った。
【0040】
(1)エチレン系樹脂の製造
(1−1)触媒の調製は、特表平7−508545号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジメチル2.0ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して1000倍モル加え、トルエンで10リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
【0041】
(1−2)重合
重合▲1▼ 内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を反応器内の圧力を130MPaに保ち、エチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が57重量%となるように40kg/時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が166℃を維持するようにその供給量を調整した。1時間あたりのポリマー生産量は約3.8kgであった。
反応終了後、1−ヘキセン含有量13重量%、MFR12g/10分、密度0.907g/cm3、Q値2.2のエチレン・α−オレフィン共重合体(PE−1)を得た。
重合▲2▼ エチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が71重量%となるように、また、重合温度が150℃を維持するように触媒供給量を調整した以外は、重合▲1▼と同様に実施した。1時間あたりのポリマー生産量は約4kgであった。
反応終了後、1−ヘキセン含有量22重量%、MFR20g/10分、密度0.888g/cm3、Q値1.9のエチレン・α−オレフィン共重合体(PE−2)を得た。
重合▲3▼ エチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が65重量%となるように、また、重合温度が158℃を維持するように触媒供給量を調整した以外は、重合▲1▼と同様に実施した。1時間あたりのポリマー生産量は約3.8kgであった。
反応終了後、1−ヘキセン含有量17重量%、MFR16.5g/10分、密度0.898g/cm3、Q値2.0のエチレン・α−オレフィン共重合体(PE−3)を得た。
重合▲4▼ エチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が49重量%となるように、また、重合温度が159℃を維持するように触媒供給量を調整した以外は、重合▲1▼と同様に実施した。1時間あたりのポリマー生産量は約2.7kgであった。
反応終了後、1−ヘキセン含有量10重量%、MFR8g/10分、密度0.913g/cm3、Q値2.1のエチレン・α−オレフィン共重合体(PE−4)を得た。
重合▲5▼ エチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が45重量%となるように、また、重合温度が163℃を維持するように触媒供給量を調整した以外は、重合▲1▼と同様に実施した。1時間あたりのポリマー生産量は約2.9kgであった。
反応終了後、1−ヘキセン含有量9重量%、MFR16.5g/10分、密度0.918g/cm3、Q値2.2のエチレン・α−オレフィン共重合体(PE−5)を得た。
【0042】
(2)プロピレン系樹脂の製造−1
(2−1)メタロセン触媒の合成
▲1▼ジメチルシリレンビス[1,1'−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリドのラセミ体の合成
(a)ラセミ・メソ混合物の合成:
1−ブロモ−4−クロロベンゼン1.84g(9.6mmol)のn−ヘキサン(10ml)とジエチルエーテル(10ml)との溶液に−78℃でt−ブチルリチウムのペンタン溶液(1.64M)11.7ml(19.2mmol)を滴下した。
得られた溶液を−5℃で1.5時間攪拌後、この溶液に2−メチルアズレン1.2g(8.6mmol)を添加して反応を行った。この反応溶液を徐々に室温まで戻しながら1.5時間攪拌した。その後、反応溶液を0℃に冷却し、1−メチルイミダゾール15μl(0.19mmol)を添加し、更に、ジクロロジメチルシラン0.52ml(4.3mmol)を添加した。反応溶液を室温で1.5時間攪拌後、希塩酸を添加して反応を停止し、分液した有機相を減圧下に濃縮し、ジクロロメタンを添加した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下に溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アモルファス状の固体2.1gを得た。
次いで、上記の反応生成物1.27gをジエチルエーテル15mlに溶解し、これに−78℃でn−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(1.66M)2.8ml(4.5mmol)を滴下した。滴下終了後、反応溶液を徐々に室温まで戻しながら12時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、トルエンとジエチルエーテルの混合溶媒(40:1)5mlを添加して−78℃に冷却し、これに四塩化ジルコニウム0.53g(2.3mmol)を添加した。その後、直ちに室温まで戻し、室温で4時間攪拌して反応を行った。得られた反応液をセライト上で濾過し、濾別された固体をトルエン3mlで洗浄して回収した。回収した固体をジクロロメタンで抽出し、抽出液から溶媒を留去し、ジメチルシリレンビス[1,1'−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリのラセミ・メソ混合物906mg(収率56%)を得た。
(b)ラセミ体の精製
更に、ジクロロメタン20mlに上記のラセミ・メソ混合物900mgを溶解し、100Wの高圧水銀灯を40分照射することによりラセミ体の比率を高め、その後、不溶分を濾別し、回収した濾液を濃縮乾固した。次いで、得られた固体成分をトルエン22mlと共に攪拌し、静置後に上澄み液を除去した、斯かる精製操作を4回繰り返し、残った固体成分を乾燥し、ジメチルシリレンビス[1,1'−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリのラセミ体275mgを得た。
【0043】
▲2▼ 化学処理粘土の製造
硫酸(96%)218.1gと硫酸マグネシウム130.4gを脱塩水909ミリリットルと混合した水溶液に市販のモンモリロナイト(クニミネ工業製、クニピアF)200.03gを分散させ、100℃で2時間攪拌した。このモンモリロナイトの水スラリー液を固形分濃度12%に調製し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行って、粒子を得た。その後、この粒子を200℃で2時間減圧乾燥した。
▲3▼ 固体触媒成分の調整
内容積1リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素したヘプタン230ミリリットル導入し、系内温度を40℃に維持した。ここに、トルエンにてスラリー化した化学処理粘土10gを添加した。更に別容器にてトルエン下で混合したジメチルシリレンビス[1,1'−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリドのラセミ体0.15ミリモルとトリイソブチルアルミニウム1.5ミリモルを添加した。
ここで、プロピレンを10g/hrの速度で120分導入し、その後120分重合を継続した。さらに、窒素下で溶媒を除去・乾燥し固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分1gあたり1.9gのポリプロピレンを含有していた。
【0044】
(2−2)重合
重合▲1▼ 内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液500ml(0.12mol)、エチレン2.25kg、水素8.0NLを加え、内温を30℃に維持した。
次いで、上記固体触媒成分(ポリプロピレンを除いた固体成分として)1.2gをアルゴンで圧入して重合を開始させ、30分かけて70℃に昇温し、1時間その温度を維持した。ここでエタノール100mlを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、230℃MFR=7g/10分、Tp=125℃、エチレン含量=3.3重量%のプロピレン・エチレン共重合体(PP−1)を得た。
重合▲2▼ 内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液500ml(0.12mol)、エチレン1.13kg、水素6.0NLを加え、内温を30℃に維持した。
次いで、上記固体触媒成分(ポリプロピレンを除いた固体成分として)1.2gをアルゴンで圧入して重合を開始させ、30分かけて70℃に昇温し、1時間その温度を維持した。ここでエタノール100mlを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、230℃MFR=7g/10分、Tp=135℃、エチレン含量=2.0重量%のプロピレン・エチレン共重合体(PP−2)を得た。
重合▲3▼ 内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン45kgを導入した。これにトリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液500ml(0.12mol)、エチレン0.6kg、水素6.0NLを加え、内温を30℃に維持した。
次いで、上記固体触媒成分(ポリプロピレンを除いた固体成分として)1.2gをアルゴンで圧入して重合を開始させ、30分かけて70℃に昇温し、1時間その温度を維持した。ここでエタノール100mlを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、230℃MFR=7g/10分、Tp=140℃、エチレン含量=1.2重量%のプロピレン・エチレン共重合体(PP−3)を得た。
【0045】
(3)プロピレン系樹脂の製造−2
(3−1)チーグラー触媒の合成
十分に窒素置換したフラスコに脱水及び脱酸素したn−ヘプタン200ミリリットルを導入し、ついでMgCl20.4モル、Ti(O−n−C4H9)4を0.8モル導入し、95℃に保ちながら2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークス)を48ミリリットル導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をn−ヘプタンで洗浄した。
次いで、十分に窒素置換したフラスコに生成したn−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。さらに、n−ヘプタン25ミリリットルSiCl40.4モルを混合して30℃に保ちながら60分間かけてフラスコへ導入し、90℃で3時間反応させた。
これに、さらにn−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.016モルを混合して、90℃に保ちながら30分間かけてフラスコに導入し、90℃で1時間反応させた。
反応終了後、n−ヘプタンで洗浄した。次いでこれらにSiCl40.24ミリモルを導入して、100℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで十分洗浄した。十分に窒素置換したフラスコに十分精製したn−ヘプタン50ミリリットルを導入し、次いで上記で得た固体成分を5g導入し、さらに(CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2を0.81ミリリットル、30℃で2時間接触させた。接触終了後、n−ヘプタンで洗浄した。さらに、プロピレンをフローさせて予備重合を実施し、固体触媒を得た。
【0046】
(3−2)重合
重合▲1▼
内容積200リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したn−ヘプタン60リットルを導入し、これにトリエチルアルミニウム15g、上述の固体触媒1.8g(予備重合ポリマーを除いた量として)を55℃でプロピレン雰囲気下で導入した。さらに気相部水素濃度を6.0容量%に保ちながらプロピレンを5.8kg/時のフィード速度で導入し、さらにエチレンを155g/時の速度で導入し、さらに1−ブテンを重合開始270分後まで570g/時のフィード速度で導入して6時間重合を実施した。その後、全モノマーの供給を停止し1時間重合を行った。ここでブタノールにて反応を停止させた。その後、生成物をろ過して、乾燥を行い、230℃MFR=8g/10分、Tp=132℃、エチレン含量=2.5重量%、ブテン含量=8.5重量%のプロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体(PP−4)を得た。
重合▲2▼
内容積200リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したn−ヘプタン60リットルを導入し、これにトリエチルアルミニウム15g、上述の固体触媒2.0g(予備重合ポリマーを除いた量として)を55℃でプロピレン雰囲気下に導入した。その後、60℃に昇温し、ここで気相部水素濃度を5.8容量%に保ちながらプロピレンを5.8kg/時のフィード速度で導入した。さらに10分後、エチレンを240g/時の速度で導入して6時間重合を実施した。その後、全モノマーの供給を停止し1時間重合を行った。ここでブタノールにて反応を停止させた。その後、残ガスをパージし、生成物をろ過して、乾燥を行い、230℃MFR=8g/10分、Tp=138℃、エチレン含量=4.0重量%のプロピレン・エチレンランダム共重合体(PP−5)を得た。
【0047】
(3)エチレン系樹脂の押出ラミネート加工 [フィルム材(A)の製造]
幅600mm、ダイリップ開度0.7mmのTダイスを装着した口径90mmの押出ラミネート装置を使用した。290℃でエチレン系樹脂を押し出し、表面セミミラー仕上げの冷却ロールで引き取った。冷却温度25℃、引き取り加工速度100m/分で、被覆厚みが15μmになるように押出量を調整し、PETフィルム上に押出しラミネート加工を行なった。なお、PETフィルムは幅500mm、厚み12μmで、その表面に、アンカーコート剤(東洋モートン社製チタボンドT−180:メタノール=1:9にブレンド)を施したものを使用した。
【0048】
(4)プロピレン系樹脂の押出ラミネート加工 [フィルム材(B)の製造]
上記と同様に設定した押出ラミネート装置を用い、幅500mm、厚み20μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルム上にアンカーコート剤なしでプロピレン系樹脂を引き取り速度100m/分で厚み20μmとなるように押出ラミネート加工を行なった。
【0049】
(5)ヒートシール性
上記押出ラミネート装置を用いてネックイン測定用に作成した積層体を23℃で一日状態調整した。フィルム材(A)とフィルム材(B)のヒートシール層面同士を合わせて5mm×200mmのヒートシールバーを用い、温度140℃、圧力2kg/cm2、時間1秒の条件でヒートシールした。得られたヒートシール物品から15mm幅のサンプルを切り取り、テンシロン型試験機を用いて引っ張り速度500mm/分にて引き剥がし、その時の剥離強度をヒートシール強度とした。140℃ヒートシール強度が高いほどヒートシール性に優れ、特に140℃で1kg/15mm以上のヒートシール強度を示す事が重要となる。
【0050】
[実施例1]
エチレン系樹脂としてPE−1、即ちエチレン・ヘキセン共重合体(メタロセン触媒、190℃MFR=12g/10分、Mw/Mn=2.2、密度=0.907g/cm3、K90=0重量%)80重量%、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン(日本ポリケム社製ノバテックLD・LC600A)20重量%からなる樹脂組成物を用い、上記押出ラミネート加工にて評価サンプルを得た。
次にプロピレン系樹脂としてPP−1、即ちプロピレン・エチレンランダム共重合体(メタロセン触媒、230℃MFR=7g/10分、TP=125℃、Mw/Mn=2.8)を用い、上記押出ラミネート加工にて評価サンプルを得た。フィルム材(A)、フィルム材(B)を互いにヒートシールしてヒートシール物品を製造し、その品質を評価した。結果を他の実施例と共に表1に示す。
【0051】
[実施例2]
エチレン系樹脂としてPE−2、即ちエチレン・ヘキセン共重合体(メタロセン触媒、190℃MFR=20g/10分、Mw/Mn=1.9、密度=0.888g/cm3、K90=0重量%)80重量%、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン(日本ポリケム社製ノバテックLD・LC600A)20重量%からなる樹脂組成物を用い、プロピレン系樹脂としてPP−1を用い、実施例1と同様にして評価を行った。
【0052】
[実施例3]
エチレン系樹脂としてPE−3、即ちエチレン・ヘキセン共重合体(メタロセン触媒、190℃MFR=16.5g/10分、Mw/Mn=2.0、密度=0.898g/cm3、K90=0.9重量%)60重量%、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン(日本ポリケム社製ノバテックLD・LC600A)40重量%からなる樹脂組成物を用い、プロピレン系樹脂としてPP−1を用い、実施例1と同様にして評価を行った。
【0053】
[実施例4]
エチレン系樹脂としてPE−1を用い、プロピレン系樹脂としてPP−1が87重量%、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン(日本ポリケム社製ノバテックLD・LC600A)8重量%、エチレン・プロピレン共重合体(三井化学社製タフマー・P0280;230℃MFR=5g/10分、密度=0.87g/cm3)5重量%に対し、有機過酸化物(日本油脂社製パーヘキサ25B)0.01重量部からなる成分を一括でブレンドした後、口径50mm、温度240℃の押出機にて溶融混練し、得られたペレットを用いた。あとは実施例1と同様にして評価を行った。
【0054】
[実施例5]
エチレン系樹脂としてPE−4、即ちエチレン・ヘキセン共重合体(メタロセン触媒、190℃MFR=8g/10分、Mw/Mn=2.1、密度=0.913g/cm3、K90=0重量%)100重量%を用い、プロピレン系樹脂としてPP−1を用い、あとは実施例1と同様にして評価を行った。
【0055】
[実施例6]
エチレン系樹脂としてエチレン・オクテン共重合体(ダウケミカル社製アフィニティ・PT1450;メタロセン触媒、190℃MFR=8g/10分、Mw/Mn=2.4、密度=0.905g/cm3)100重量%を用い、プロピレン系樹脂としてPP−1を用い、あとは実施例1と同様にして評価を行った。
【0056】
[実施例7]
エチレン系樹脂として実施例6記載のエチレン・オクテン共重合体を用い、プロピレン系樹脂として、PP−2、即ちプロピレン・エチレンランダム共重合体(メタロセン触媒、230℃MFR=7g/10分、TP=135℃、Mw/Mn=2.8、T80−T20=4.5℃、W40=0.2重量%)を用い、あとは実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
【0057】
[比較例1]
エチレン系樹脂として、PE−5、即ちエチレン・ヘキセン共重合体(メタロセン触媒、190℃MFR=16.5g/10分、Mw/Mn=2.2、密度=0.918g/cm3、K90=0.2重量%)80重量%、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン(日本ポリケム社製ノバテックLD・LC600A)20重量%からなる樹脂組成物を用い、プロピレン系樹脂としてPP−1を用い、あとは実施例1と同様にして評価を行った。結果を他の比較例と共に表2に示す。
【0058】
[比較例2]
エチレン系樹脂として、PE−3が40重量%、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン(日本ポリケム社製ノバテックLD・LC600A)60重量%からなる樹脂組成物を用い、プロピレン系樹脂としてPP−1を用い、あとは実施例1と同様にして評価を行った。
【0059】
[比較例3]
エチレン系樹脂としてエチレン・オクテン共重合体(出光石油化学社製モアテック・0818D;チーグラー触媒、190℃MFR=8g/10分、Mw/Mn=3.0、密度=0.908g/cm3、K90=8.2重量%)を用い、プロピレン系樹脂としてPP−1を用い、あとは実施例1と同様にして評価を行った。
【0060】
[比較例4]
エチレン系樹脂としてエチレン・4−メチルペンテン−1共重合体(三井化学社製ウルトゼックス・15100C;チーグラー触媒、190℃MFR=12g/10分、Mw/Mn=3.6、密度=0.915g/cm3、K90=6.1重量%)を用い、プロピレン系樹脂としてPP−1を用い、あとは実施例1と同様にして評価を行った。
【0061】
[比較例5]
エチレン系樹脂としてPE−1を用い、プロピレン系樹脂としてPP−3、即ちプロピレン・エチレンランダム共重合体(メタロセン触媒、230℃MFR=7g/10分、TP=140℃、Mw/Mn=2.8、T80−T20=6.0℃、W40=0.3重量%)を用い、あとは実施例1と同様にして評価を行った。
【0062】
[比較例6]
エチレン系樹脂としてPE−1を用い、次にプロピレン系樹脂としてPP−4、即ちプロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体(チーグラー触媒、230℃MFR=8g/10分、TP=132℃、Mw/Mn=3.9、T80−T20=17.1℃、W40=3.7重量%)を用い、あとは実施例1と同様にして評価を行った。
【0063】
[比較例7]
エチレン系樹脂としてPE−1を用い、プロピレン系樹脂としてプロピレン・エチレンランダム共重合体(日本ポリケム社製ノバテックPP・FL25HA;チーグラー触媒、230℃MFR=22g/10分、TP=142℃、Mw/Mn=3.9、T80−T20=35℃、W40=5.2重量%)を用い、あとは実施例1と同様にして評価を行った。
【0064】
[比較例8]
エチレン系樹脂としてPE−1を用い、次にプロピレン系樹脂としてPP−5、即ちプロピレン・エチレンランダム共重合体(チーグラー触媒、230℃MFR=8g/10分、TP=138℃、Mw/Mn=3.7、T80−T20=19.9℃、W40=3.4重量%)を用い、あとは実施例1と同様にして評価を行った。
【0065】
[比較例9]
エチレン系樹脂としてエチレン・ブテン共重合体(三井化学社製タフマー・A4085;バナジウム触媒、190℃MFR=3.6g/10分、Mw/Mn=1.9、密度=0.887g/cm3、K90=0重量%)を用い、プロピレン系樹脂としてPP−1を用い、あとは実施例1と同様にして評価を行った。
【0066】
[比較例10]
ヒートシール層としてプロピレン系樹脂を使用することなく、2種のエチレン系樹脂を用いた。即ち、PETフィルムにPE−1を押出ラミネートし、2軸延伸ポリプロピレンフィルムに高密度ポリエチレン(日本ポリケム社製ノバテックHD・LY20;チーグラー触媒、230℃MFR=10g/10分、TP=127℃、Mw/Mn=6.9、T80−T20=22℃、W40=0.8重量%)を押出ラミネートした。あとは実施例1と同様にして評価を行った。
【0067】
表1、表2から明らかなように、特定範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体とプロピレン・α−オレフィン共重合体の組み合わせにより良好なヒートシール強度が得られる。一方、上記範囲よりも密度の高いエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合はヒートシール性に劣る(比較例1)。また、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの配合量が多すぎる場合もヒートシール性に劣る(比較例2)。また、エチレン・α−オレフィン共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン共重合体のいずれかにチーグラー系やバナジウム系の触媒を使用して製造された樹脂を用いた場合もヒートシール性に劣る(比較例3、4、6、7、8)。また、融点の高すぎるプロピレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合でもヒートシール性に劣る(比較例5〜7)。更に、ラミネート樹脂として共にエチレン系樹脂を用いるとヒートシール性は優れるが耐傷性に劣る(比較例10)。
【0068】
【表1】
【0069】
【表2】
[表2(1)]
【0070】
【表3】
[表2(2)]
【0071】
【発明の効果】
ヒートシール強度に優れ、内容物適性と耐熱性などのバランスに優れたヒートシール物品が提供される。
Claims (9)
- 下記エチレン系樹脂からなるヒートシール層を有するフィルム材(A)と、下記プロピレン系樹脂からなるヒートシール層を有するフィルム材(B)とを、両者のヒートシール層においてヒートシールしてなるヒートシール物品。
エチレン系樹脂;メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性(A1)〜(A3)を備えたエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする。
(A1)190℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.1〜50g/10分である。
(A2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.0である。
(A3)密度が0.915g/cm3以下である。
プロピレン系樹脂;メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性(B1)〜(B3)を備えたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を主成分とする。
(B1)230℃におけるメルトフローレート(MFR)が1〜50g/10分である。
(B2)示差走査熱量計(DSC)による融解ピーク温度(TP)が110〜135℃である。
(B3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.5である。 - エチレン系樹脂が、メタロセン触媒を用いて重合され、かつ、下記物性(A1)〜(A3)を備えたエチレン・α−オレフィン共重合体50〜100重量%と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン0〜50重量%とからなることを特徴とする請求項1に記載のヒートシール物品。
(A1)190℃におけるメルトフローレート(MFR)が0.1〜50g/10分である。
(A2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.0である。
(A3)密度が0.915g/cm3以下である。 - プロピレン系樹脂が、メタロセン触媒を用いて重合され、且つ、下記物性(B1)〜(B3)を備えたプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体80〜100重量%と、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン0〜15重量%と、230℃におけるMFRが1〜10g/10分、密度0.890g/cm3未満のエチレン・α−オレフィン共重合体0〜10重量%とからなる請求項1又は2記載のヒートシール物品。
(B1)230℃におけるメルトフローレート(MFR)が1〜50g/10分である。
(B2)示差走査熱量計(DSC)による融解ピーク温度(TP)が110〜135℃である。
(B3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めた重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.5〜3.5である。 - プロピレン系樹脂が、該樹脂100重量部に対して分解剤を0.001〜0.1重量部配合してなる樹脂組成物を溶融混練して得られるものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のヒートシール物品。
- ヒートシール強度が1kg/15mm幅以上である請求項1〜4のいずれか1項に記載のヒートシール物品。
- フィルム材(A)が、基材上にエチレン系樹脂からなるヒートシール層が設けられた積層体である請求項1〜5のいずれか1項に記載のヒートシール物品。
- フィルム材(A)の基材が紙、アルミニウム、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン又はポリアミドである請求項6に記載のヒートシール物品。
- フィルム材(B)が、基材上にプロピレン系樹脂からなるヒートシール層が設けられた積層体である請求項1〜7のいずれか1項に記載のヒートシール物品。
- フィルム材(B)の基材が一軸延伸ポリプロピレン又は二軸延伸ポリプロピレンである請求項8に記載のヒートシール物品。
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