JP4722264B2 - パウチ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤、化粧品、食料品等に用いられるスタンディングパウチ、レトルトパウチ等のパウチおよびパウチに好適な積層体に関し、耐カール性、剛性、低温ヒートシール性、水蒸気バリア性、保香性、衛生性、耐熱性、耐ピンホール性に優れ、高いヒートシール強度を有する積層体およびその積層体を用いたパウチに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液体洗剤、シャンプー、リンス、食用油、調味料などは注出口の付いた容器に入れられて使用されている。最近では、省資源化のため、容器の再利用を目的として、スタンディングパウチ（例えば、底ガゼットの自立袋）等の補充用の内容物が入れられた詰め替え製品が別売りされている。
パウチの別の形態としては、レトルト食品用のレトルトパウチ、吸飲ゼリーなどに用いられる吸飲用スパウト付きパウチなども知られている。
【０００３】
このようなパウチには、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等からなる単層フィルム、あるいは高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレン、あるいは線状低密度ポリエチレンとの積層体等が用いられている。これらのパウチはヒートシールが容易であり、かつ高いヒートシール強度が得られ、袋形状が得やすいことが要求されている。また、昨今ではこのような単層フィルム、積層フィルム等から得られるパウチには、さらに高性能性と低コスト化が望まれ、かつ内容物の品質を保つために水蒸気バリア性、保香性に優れること；パウチから低分子量成分などの移行によって味覚や品質が変化したり、パウチから臭気が内容物に移行したりしないように衛生性に優れること；製品輸送時の振動によってピンホールが生じないために十分な突刺強度を有すること；などが要求されている。
【０００４】
また、スタンディングパウチには、自立に必要な十分な剛性（腰）を有することがさらに要求される。さらに、最近では、省資源化、環境保護等の観点から容器や包装材には、リサイクル性や回収が容易になされることが要望され、上記諸性能とリサイクル性や回収性を満足することが求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記高密度ポリエチレンの単層フィルムにおいては、ヒートシール性が劣り、線状低密度ポリエチレンあるいは低密度ポリエチレンからなる単層フィルムからなるパウチは剛性（腰）がなく、自立性に乏しい。また、高密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンからなる積層フィルムは、カールが生じ、取扱いが悪く作業性が劣るという問題がある。
また、最近では、省資源化、環境保護等の観点から容器や包装材には、上記諸性能とリサイクル性や回収が容易になされることなどの要求性能を同時に満足することが要望されている。
【０００６】
よって、本発明の目的は、耐カール性、剛性、低温ヒートシール性、水蒸気バリア性、保香性、衛生性、耐熱性、耐ピンホール性に優れ、高いヒートシール強度を有する積層体およびこれを用いたパウチを提供することにあり、さらには、リサイクル性に優れる積層体およびこれを用いたパウチを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のパウチは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンまたは高圧ラジカル重合法エチレン系重合体を主成分とする樹脂材料（ｉ）からなる第Ｉ層、第Ｉ層と第III層との間に設けられた、曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上であるポリオレフィン系樹脂材料（ii）からなる第II層、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂材料（iii）からなる第III層、および第Ｉ層に接着されたバリア層（IV）を有する積層体を、第III層を内側にして袋状に成形してなることを特徴とする。
また、曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上であるポリオレフィン系樹脂材料（ii）は、密度０．９３ｇ／ｃｍ3 以上の中・高密度ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン系樹脂を主成分とすることが望ましい。
また、前記第III層同士をヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 、ヒートシール時間１秒間の条件でヒートシールしたときのヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍとなるようなヒートシール温度は、８５〜１２５℃の範囲であることが望ましい。
【０００８】
また、積層体の厚さが１０μｍ〜０．５ｍｍであり、かつ第Ｉ層、第II層および第III層の厚さが、それぞれ３μｍ〜０．４ｍｍの範囲であることが望ましい。
また、第Ｉ層、第II層および第III層のいずれかの層が、積層体をリサイクルすることで得られる樹脂材料（ｉ）、樹脂材料（ii）および樹脂材料（iii）のブレンド樹脂で形成されている、もしくは、該ブレンド樹脂からなるリサイクル樹脂層（Ｖ）が、さらに設けられていることが望ましい。
【０００９】
また、前記線状低密度ポリエチレンは、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造された下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足する（Ａ）線状低密度ポリエチレンであることが望ましい。
（ａ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
【００１２】
また、前記樹脂材料（iii）に配合された添加剤が実質的に被接触物に移行しない添加剤である、もしくは前記樹脂材料（iii）に添加剤が配合されていないことが望ましい。
また、前記樹脂材料（iii）のハロゲン濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
また、パウチの形状は、ガゼット袋、四方シール袋、合掌貼りの三方シール袋、インフレーション法による筒状フィルムの上下をシールした袋から選択された１種であることが好ましい。
また、パウチは、食品用包材、日用品包材および医療用包材のいずれか１つであることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
第Ｉ層を形成するポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂材料（ｉ）とは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンまたは高圧ラジカル法エチレン系重合体を主成分とし、必要に応じて他のポリエチレン系樹脂を配合したものである。
樹脂材料（ｉ）に使用されるポリエチレン系樹脂としては、チーグラー型触媒、フイリップス系触媒、メタロセン系触媒等によって得られる線状低密度ポリエチレン、後述の特定の（Ａ）線状低密度ポリエチレン、高圧ラジカル法エチレン系重合体等が挙げられる。
【００１４】
チーグラー型触媒等によって得られる線状低密度ポリエチレンは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲、より好ましくは、０．８９〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲である。密度が０．９４ｇ／ｃｍ3を超えるとカールが生じる虞がある。また、メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は、一般に０．０１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、流動性（インフレーションによる積層体の成形性）などの低下が見られ、５０ｇ／１０分を超えると強度等の低下が見られる。
【００１５】
高圧ラジカル重合法エチレン系重合体としては、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などが挙げられる。
【００１６】
上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。また、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると積層体の強度が不足するようになる。
また、ＬＤＰＥの密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。ＬＤＰＥのメルトテンションは、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。
【００１７】
上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
【００１８】
上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。
【００１９】
第Ｉ層は、ポリエチレン系樹脂を主成分とする層であり、第III層に使用される線状低密度ポリエチレンと同種または異種のポリエチレン、高圧ラジカル法ポリエチレンの少なくとも１種のポリエチレンが用いられるが、カールを生じない範囲において高密度ポリエチレン等を配合することができる。
【００２０】
第II層を形成する樹脂材料（ii）は、その曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上である必要がある。該曲げ弾性率は、好ましくは３５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上、より好ましくは４５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上である。該曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 未満では、積層体の剛性（腰）が低下し、自立性がなくなり、自動充填性能が低下することになる。
ここで、樹脂材料（ii）の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して測定される。
【００２１】
上記曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上である樹脂材料（ii）としては、中・高密度ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂材料であって、必要に応じて他のポリオレフィン系樹脂を配合したものが挙げられる。
該中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンとしては、密度が０．９３ｇ／ｃｍ3 以上のものであれば各種のものを利用することができる。具体的には、エチレンのみからなるホモポリマー、エチレンと他のモノマー（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン）とからなる共重合体、あるいはエチレンと２種以上のモノマーからなる多元共重合体などを例示することができる。
【００２２】
上記中・高密度ポリエチレンの密度が０．９３ｇ／ｃｍ3 未満では、得られる積層体の腰の強さ（剛性）、水蒸気バリア性、保香性、防湿性、耐熱性などが損なわれる。
また、中・高密度ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃）は好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／分の範囲である。ＭＦＲ（１９０℃）が０．０１ｇ／１０分未満では加工性に問題を生じ、５０ｇ／１０分を超えると積層体の強度が低下する傾向にある。
【００２３】
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体などが挙げられる。
また、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６７５８準拠）は好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２０ｇ／分の範囲である。ＭＦＲ０．１ｇ／１０分未満では加工性に問題を生じ、５０ｇ／１０分を超えると積層体の強度が低下する傾向にある。
【００２４】
第II層を形成する樹脂材料（ii）中の中・高密度ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン系樹脂の配合割合は、５０〜１００重量％であり、好ましくは７０〜１００重量％である。これらの割合が５０重量％未満では、積層体の剛性（腰）、水蒸気バリア性、保香性が低下する。
【００２５】
第III層を形成する線状低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂材料（iii）とは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンを主成分とし、必要に応じて他のポリエチレン系樹脂を配合したものである。
【００２６】
線状低密度ポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより得られる密度０．９４ｇ／ｃｍ3 以下の共重合体であって、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが用いられる。ＬＬＤＰＥ中における炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位は、１〜７モル％、好ましくは１〜５モル％、さらに好ましくは２〜３モル％である。炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位が７モル％を超えると、耐衝撃性、耐クリープ性、ヒートシール強度の低下が見られ、１モル％未満では、透明性の低下が見られる。
【００２７】
本発明における線状低密度ポリエチレンは、上述のものであれば特に限定はされないが、特に以下の（ａ）〜（ｄ）の要件を満たす特定の（Ａ）線状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２８】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンの（ａ）密度は、０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは、０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満では、剛性（腰の強さ）、耐熱性が低下するおそれがある。また、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 を超えると、耐ピンホール性、引裂強度、耐衝撃性等が不十分となるおそれがある。
【００２９】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンの（ｂ）ＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、流動性（積層体の成形性）の低下が見られ、５０ｇ／１０分を超えると強度の低下が見られる。
【００３０】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンの（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．５、好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、成形加工性が劣り、Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超えると、耐ピンホール性、引裂強度、耐衝撃性等が劣る。
ここで、線状低密度ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００３１】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンは、例えば、図１に示すように、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足するものである。
（式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる。
【００３２】
このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００３３】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンは、さらに後述の（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する（Ａ１）線状低密度ポリエチレン、または、さらに後述の（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する（Ａ２）線状低密度ポリエチレンのいずれかであることが好ましい。
【００３４】
本発明における（Ａ１）線状低密度ポリエチレンの（ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式２）および（式３）の関係を満足しており、
（式２）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜２．０
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜９．８×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０
の関係を満足しており、好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜１．０
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜７．４×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０
の関係を満足しており、さらに好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜０．５
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜５．６×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０
の関係を満足している。
【００３５】
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００３６】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、線状低密度ポリエチレンに含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００３７】
また、本発明における（Ａ１）線状低密度ポリエチレンは、（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００３８】
本発明における（Ａ２）線状低密度ポリエチレンは、（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつＴ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式４）の関係を満足するものである。
（式４） Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５
Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式４）の関係を満足しない場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣ることになる。
【００３９】
また、本発明における（Ａ２）線状低密度ポリエチレンは、（ｈ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足するものである。
（式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１７
融点Ｔm1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足しないと、耐熱性が劣るものとなる。
【００４０】
また、（Ａ２）線状低密度ポリエチレンの中でも、さらに下記（ｉ）の要件を満足する線状低密度ポリエチレンが好適である。
（ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること
（式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することにより、積層体等の成形加工性が良好なものとなる。
【００４１】
ここで、（Ａ１）線状低密度ポリエチレンは、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊な線状低密度ポリエチレン（エチレン・α−オレフィン共重合体）である。また、（Ａ２）線状低密度ポリエチレンは、図１に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであるが、上記（式４）等を満足し、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体とは区別されるものである。
一方、図３は、従来の典型的なメタロセン系触媒による実質的にピークを１個有する線状低密度ポリエチレン（エチレン・α−オレフィン共重合体）の連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線を示したものである。
【００４２】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンは、前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法等に特に限定されるものではないが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンとを（共）重合させて得られる直鎖状のエチレン（共）重合体であることが望ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重合体は、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
【００４３】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンの製造は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で重合することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表される化合物（式中Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００４４】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表される化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００４５】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。
【００４６】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに 好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００４７】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００４８】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００４９】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００５０】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡLＳｉＲ4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００５１】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、ブチルシクロヘプタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエンとインデン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエンとインデン、プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエンシクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン、メチルシクロペンタジエントリメチルシランなどが挙げられる。
【００５２】
本発明においては、ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物が使用される。
Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより得られる、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。この変性有機アルミニウムオキシ化合物としては、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有するものが挙げられる。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００５３】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００５４】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５ージフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５５】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５６】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００５７】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンの製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００５８】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンは、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含まない触媒を使用して製造することにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーの線状低密度ポリエチレンを用いることにより、従来のような酸中和剤を使用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、特に食品用包装材料等の分野において好適に活用される積層体を提供することができる。
【００５９】
第III層を形成する樹脂材料（iii）中の線状低密度ポリエチレンの配合割合は、５０〜１００重量％であり、好ましくは７０〜１００重量％である。線状低密度ポリエチレンの割合が５０重量％未満では積層体の、耐熱性、耐突刺強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、機械的強度が低下する。
【００６０】
樹脂材料（iii）に配合できる他のポリエチレン系重合体としては、チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他、公知の方法によるエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、および高圧ラジカル重合法によるエチレン系（共）重合体などが挙げられる。
【００６１】
上記チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体とは、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを挙げることができる。
【００６２】
上記チーグラー型触媒によるＬＬＤＰＥとは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
【００６３】
また、上記チーグラー型触媒による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。
【００６４】
また、上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 未満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００６５】
本発明における樹脂材料（ｉ）と樹脂材料（iii）は、同種または異種の樹脂材料で構成され、密度においても特に限定されるものではないが、樹脂材料（ｉ）および樹脂材料（iii）と、樹脂材料（ii）とが、同種の樹脂材料の場合には、それらの密度が、樹脂材料（ｉ）および樹脂材料（iii）＜樹脂材料（ii）の関係を有することが好ましい。また、樹脂材料（ｉ）と樹脂材料（ii）には、公知の添加剤、充填材等を配合してもよい。
樹脂材料（iii）として、ハロゲンを含まない触媒を用いて製造された（Ａ）線状低密度ポリエチレンを用い、かつ樹脂材料（iii）に酸化防止剤、中和剤等の添加剤を配合しないことにより、クリーンな成形体を提供することができる。
【００６６】
また、本発明においては、前記樹脂材料（iii）に酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機系あるいは無機系顔料、造核剤、架橋剤などの公知の添加剤が配合されてない、もしくは、前記樹脂組成物に添加剤が配合されたとしても、配合された添加剤が実質的に内容物等の被接触物に移行しない添加剤であることが望ましい。
本発明においては、外部に溶出または滲出してしまうような添加剤、例えば、内容物が液体の場合は、該液体に溶出されてしまうような添加剤、臭気が移行してしまう添加剤、あるいは時間とともにフイルム表面に偏在するような添加剤が、樹脂材料（iii）に含まれていないことにより、臭いの少なく、衛生的で、クリーンな積層体、容器を提供することが可能となる。
【００６７】
本発明における、実質的に被接触物に移行しない添加剤とは、有機あるいは無機フィラーのような充填剤であって、被接触物を変質させず、かつ本発明の樹脂シートの特性を本質的に阻害しない範囲で添加が可能な添加剤である。
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カリオン、アルミナ、水酸化アルミニウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、ガラスフレーク、ゼオライト、珪藻土、パーライト、パーミキュライト、シラスバルーン、ガラスマイクロフェアー、フライアッシュ、ガラスビーズなどが挙げられる。
有機フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート架橋物、ポリエチレンテレフタレート架橋物、フェノール樹脂その他の合成樹脂の粉末および微小ビーズ、木粉、パルプ粉等が挙げられる。
これら充填材は、積層体の剛性を向上させる目的で配合可能である。
【００６８】
本発明の積層体は、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンまたは高圧ラジカル重合法エチレン系重合体を主成分とする樹脂材料（ｉ）からなる第Ｉ層と、曲げ弾性率２５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上のポリオレフィン系樹脂材料（ii）からなる第II層と、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂材料（iii）からなる第III層とを有するものである。
【００６９】
なお、本発明の積層体は、容器に成形した際に、容器の最内層に相当する層を第III層で形成することが肝要である。特に、各層の特性（第Ｉ層：カール防止、第II層：剛性、水蒸気バリア性、保香性、第III層：低温ヒートシール性、ヒートシール強度、突刺強度、衛生性）を生かし、かつスタンディングパウチとしたときに自立性を効率よく発揮させるためには、第Ｉ層と第III層との間に第II層が設けられていることが必要である。
第II層と第Ｉ層の間、または第II層と第III層との間に、その他の層を介在させてもよい。その他の層としては、第II層とその両面の第Ｉ層および第III層とをより強固に結合するための接着性樹脂層などが挙げられる。
【００７０】
本発明の積層体は、第III層同士をヒートシール温度１２０℃、ヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 、ヒートシール時間１秒間の条件でヒートシールしたときのヒートシール強度（以下、１２０℃ヒートシール強度と記す）が、２．５〜６ｋｇ／１５ｍｍの範囲であることが望ましい。
【００７１】
ここで、１２０℃ヒートシール強度は、具体的には以下のようにして測定される。
ヒートシール試験機（シールバー幅１ｍｍ）を用い、積層体の第III層どうしを、シール温度１２０℃、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 で１秒間ヒートシールし、室温２３℃かつ湿度５０％で２４時間状態調節後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール部を剥離し、その最大荷重を測定する。
【００７２】
本発明の積層体は、第III層同士をヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 、ヒートシール時間１秒間の条件でヒートシールしたときのヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍとなるようなヒートシール温度（以下、３ｋｇ荷重ヒートシール温度と記す）が、８５〜１２５℃の範囲であることが望ましい。３ｋｇ荷重ヒートシール温度が８５℃未満では耐熱性が劣り、１２５℃を超えると高速充填性が劣るものとなる。
【００７３】
ここで、３ｋｇ荷重ヒートシール温度は、具体的には以下のようにして測定される。
ヒートシール試験機（シールバー幅１ｍｍ）を用い、積層体の第III層どうしを、ヒートシール温度８０℃、ヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 で１秒間ヒートシールし、室温２３℃かつ湿度５０％で２４時間状態調節後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール部を剥離し、その最大荷重（ヒートシール強度）を測定する。
上記の測定をヒートシール温度を５℃ずつ上げながら繰り返し行い、８５，９０，９５，１００，１０５，１１０，１１５，１２０，１２５および１３０℃におけるヒートシール強度を測定する。ヒートシール温度に対してヒートシール強度をプロットしてヒートシール温度−ヒートシール強度曲線を作成し、この曲線からヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍにおけるヒートシール温度を読み取る。
【００７４】
本発明の積層体の厚さは、目的、用途等により異なるが、一般的には１０μｍ〜０．５ｍｍの範囲であり、好ましくは３０μｍ〜０．３ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜０．２ｍｍの範囲で選択されることが好ましい。
また、本発明の積層体の第Ｉ層、第II層および第III層の各層の厚さは、３μｍ〜０．４ｍｍであるが、好ましくは、それぞれ１０μｍ〜０．２ｍｍ／２０ μｍ〜０．２ｍｍ／１０μｍ〜０２ｍｍの範囲で選択されることが好ましい。また、各層の厚み比（第Ｉ層／第II層／第III層）は、１〜１０／１〜２０／１〜２０であることが好ましい。
【００７５】
本発明の積層体は、第Ｉ層に接着するバリア層（IV）を有していてもよい。バリア層（IV）を設けることによって水蒸気バリア性、保香性がさらに向上する。また、バリア層（IV）は、積層体の補強、保護層、印刷層、遮光層としての役割を担うこともでき、さらには、ヒートシール時に積層体の形状を保持するための耐熱層としての役割も担っている。
【００７６】
上記バリア層（IV）としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等のプラスチックフイルムまたはシート（これらの延伸物、印刷物、金属等の蒸着物等の二次加工したフイルム、シートを包含する）、アルミニウム、鉄、銅、これらを主成分とする合金等の金属箔が挙げられる。
あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、金属板、セロファン、紙、織布、不織布等も場合によっては用いてもよい。
【００７７】
また、前記第Ｉ層、第II層および第III層のいずれかの層が、積層体をリサイクルすることで得られる樹脂材料（ｉ）、樹脂材料（ii）および樹脂材料（iii）のブレンド樹脂で形成されていてもよい。また、本発明の積層体は、前記ブレンド樹脂からなるリサイクル樹脂層（Ｖ）をさらに有していてもよい。ここで、積層体をリサイクルすることで得られブレンド樹脂とは、積層体の不良品、積層体からなるパウチの回収品、パウチ等に加工後の仕上げ段階で生ずるバリ等を粉砕した混合樹脂のことである。
このように、本発明の積層体は、リサイクルされたブレンド樹脂を用いることが可能であり、リサイクル性が良好である。
【００７８】
上記積層体の例としては、Ｉ／II／III、Ｉ／IV／II／III、IV／Ｉ／II／III、 Ｉ／Ｖ／II／III 、 Ｉ／Ｖ／II／Ｖ／III、Ｉ／接着剤／Ｖ／接着剤／II／IIIなどの態様が挙げられる。より具体的には、ＬＤ／ＨＤ／ＬＬ、ＬＤ／ＨＤ＋ＬＬ／ＬＬ、ＬＤ＋ＬＬ／ＨＤ／ＬＬ、ＬＤ／ＨＤ／ＬＬ＋ＬＤ、ＬＤ／ＨＤ＋ＬＬ／ＬＬ＋ＬＤ、ＬＤ／ＲＣ／ＨＤ／ＬＬ、ＲＣ／ＬＤ／ＨＤ／ＬＬ、ＬＤ／ＲＣ／ＬＬ、ＬＤ／ＲＣ＋ＨＤ／ＬＬ、ＬＤ／ＲＣ＋ＨＤ／ＨＤ／ＬＬ、ＬＤ／接着剤／バリア層（ＥＶＯＨ、ＰＡ、ＰＥｓ、ＯＰＰなど）／接着剤／ＨＤ／ＬＬなどが挙げられる（ここで、ＨＤ：高密度ポリエチレン、ＬＤ：高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、ＬＬ：線状低密度ポリエチレン、ＲＣ：リサイクルされたブレンド樹脂、ＥＶＯＨ：エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ＰＡ：ポリアミド樹脂、ＰＥｓ：ポリエステル樹脂、ＯＰＰ：配向ポリプロピレン樹脂、接着剤：酸変性ポリエチレン樹脂を示す）。
【００７９】
本発明の積層体は、カールがなく、剛性（腰）に優れることから、自立性が求められるスタンディングパウチに好適に用いることができる。
また、本発明の積層体は、比較的低いヒートシール温度でも十分なヒートシール強度を発揮することができることから、パウチ等を低温のヒートシールで製造することができ、製造されたパウチ等には、臭気などの発生が少なく、内容物の品質を悪化させることがない。
【００８０】
本発明の積層体は、種々の方法で製造することが可能であるが、好ましくは、第Ｉ層、第II層、および第III層を共押出法により成形することによって製造される。成形方法としては、例えば、多層インフレーション成形法、多層キャスト成形法等によって生産性高く製造できる。中でも、多層インフレーション成形法が、経済性、成形性等の点で好適に用いられる。
【００８１】
多層インフレーション成形法によるシートの製造は、通例の空冷法インフレーションフィルム製造装置で実行可能であり、例えば、各樹脂材料を１５０〜２５０℃の温度で押出機よりサーキュラーダイを通して押出し、空冷式エアーリングより吹き出す空気に接触させて急冷し、固化させてピンチロールで引き取った後、枠に巻き取ることにより行われる。
【００８２】
また、空冷法インフレーション成形以外にも、水冷法インフレーション成形、Ｔ−ダイ法等で製造することもでき、透明性、低温衝撃性等の良好なシートを得ることができる。
【００８３】
また、少なくとも前記樹脂材料（ｉ）、樹脂材料（ii）および樹脂材料（iii）を多層インフレーション成形して得られる中空状のチューブを挟み潰して、５層以上の積層体とすることも可能である。このような積層体を得る方法としては、各樹脂材料をサーキュラーダイを通して押出して形成された中空状のチューブを、内層の樹脂材料の融点よりも高い温度の状態でピンチロールで挟み潰す方法や、各樹脂材料をサーキュラーダイを通して押出して形成された中空状のチューブを、空冷式エアーリングより吹き出す空気に接触させて冷却し、固化させた後、加熱したピンチロールで挟み潰す方法などが挙げられる。このような製造方法によれば、効率的かつ経済的に安価な積層体を得ることができる。
【００８４】
このように多層インフレーション成形法によって積層体を製造することによって、▲１▼Ｔダイ法で得られた積層体のようなむらがない、▲２▼空冷による徐冷のため樹脂が均一に結晶化し、強度の強い積層体となる、▲３▼低温成形が可能であるところから添加剤フリーで成形でき、被接触物に悪影響を与えない積層体が得られる、▲４▼ブローアップ比（ＢＵＲ）が調節でき、品質のコントロールが可能である、▲５▼Ｔダイ法に比べ、耳ロスがなく、生産性が高く、経済性に優れる、▲６▼ピンチロールにより多層化して押しつぶすことにより、倍の肉厚のシートが一度に成形が可能であり、厚みの均質化も可能であるという利点が得られる。
【００８５】
本発明のパウチは、本発明の積層体を、第III層が内側になるようにヒートシールして袋状としたものである。
パウチの種類としては、自立性のスタンディングパウチ、アルミ箔からなるバリア層を有するレトルト食品用のレトルトパウチ、吸飲用スパウト付きパウチ等が挙げられ、より具体的にはフレキシブルスパウトパウチ、デユアルチャンバーパウチ、ディスペンサーパウチなどが挙げられる。
また、パウチの形状としては、ガゼット袋、四方シール袋、合掌貼りの三方シール袋、インフレーション法による筒状フィルムの上下をシールした袋などが挙げられる。
【００８６】
ヒートシールの方法としては、公知の方法を使用でき、例えば、加熱バー、加熱ナイフ、加熱ワイヤ、インパルスシールなどの外部加熱方式、超音波シール、誘電加熱シールなどの内部加熱方式が挙げられる。
【００８７】
本発明のパウチ、特に、スタンディングパウチは、本発明の積層体が剛性（腰）に優れることから、自立性にたいへん優れ、薄肉化、軽量化も可能である。
また、本発明のパウチは、本発明の積層体が比較的低いヒートシール温度でも十分なヒートシール強度を発揮することができることから、低温のヒートシールで製造することができ、臭気などの発生が少なく、内容物の品質を悪化させることがない。
【００８８】
このようなパウチは、食用油、調味料、乾物、加工食品等の食品用包材；液体洗剤、シャンプー、リンスなどの日用品包材；輸液バックなどの医療用包材などとして幅広く利用することができる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００９０】
本実施例における試験方法は以下の通りである。
［密度］
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムはショウデックス ＨＴ８０６Ｍを使用した。
［ＤＳＣによるＴmlの測定］
厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔmlとした。
［ＴＲＥＦ］
カラムを１４０℃に保った状態で、カラムに試料を注入して０．１℃／分で２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ-1）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：０．０５重量％）
【００９１】
［メルトテンション（ＭＴ）］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
［塩素濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には含まれないものとした。
【００９２】
＜積層シートの評価＞
［ヒートシール強度］
テスター産業（株）製ヒートシール試験機（シールバー幅１ｍｍ、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 ）を用い、積層体の第III層どうしを、ヒートシール温度１２０℃で１秒間シールし、室温２３℃かつ湿度５０％で２４時間状態調節後、シール部を１５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎでシール部を剥離し、その最大荷重を測定した。
［３ｋｇ荷重ヒートシール温度］
テスター産業（株）製ヒートシール試験機（シールバー幅１ｍｍ、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 ）を用い、積層体の第III層どうしを、ヒートシール温度８０℃、ヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 で１秒間ヒートシールし、室温２３℃かつ湿度５０％で２４時間状態調節後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール部を剥離し、その最大荷重（ヒートシール強度）を測定した
上記の測定をヒートシール温度を５℃ずつ上げながら繰り返し行い、８５，９０，９５，１００，１０５，１１０，１１５，１２０，１２５および１３０℃におけるヒートシール強度を測定した。ヒートシール温度に対してヒートシール強度をプロットしてヒートシール温度−ヒートシール強度曲線を作成し、この曲線からヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍにおけるヒートシール温度を読み取った。
【００９３】
［耐ピンホール性］
積層体から、成形時の流れ方向に幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を切り取った。この試験片を理学工業（株）製ゲルボフレックステスターに取り付け、常温で３０００ストローク負荷後、試験片のピンホール数を測定した。同様の試験を３回繰り返し、ピンホール数の平均値を求めた。
［水蒸気透過率］
ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠した。
［ヘイズ］
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した。
［引張弾性率］
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠し、ＭＤ（押出方向）について測定した。
［引張衝撃強さ］
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠し、ＭＤ（押出方向）について測定した。
［カール性］
巾３００ｍｍの積層体のＴＤ方向についてのカールの程度を目視で測定した。
○：カール性なし
△：ややカール性あり
×：著しいカール性あり
【００９４】
＜パウチの評価＞
［臭気および衛生性］
蒸留水５００ｍｌを充填し、４０℃オーブン中にて７２時間保存したのち室温まで冷却し、内容液を２０ｍｌを磁器製の器に移し、浮遊物の有無と臭気および味覚について官能試験を実施した。
◎：良い
○：比較的良い
△：やや不良
×：不良
【００９５】
［耐熱性］
蒸留水５００ｍｌを充填した容器を１２１℃、２０分間高圧蒸気滅菌し、変形を目視により観察した。
○：変形せず
△：やや変形した
×：変形著しい
［落下試験］
蒸留水５００ｍｌを充填した容器を５℃の雰囲気化で２４時間、状態調節したのち、１０個の容器を高さ１．２ｍから落下させ、破袋した容器の数を調べた。
○：破袋せず
△：１〜２個破袋
×：３個以上破袋
［自立性］
直径２００ｍｍφ、高さ３００ｍｍの円筒を制作し、自立させた時の上部開口部のたわみから判定した。
○：たわみなし
△：ややたわみあり
×：たわみ著しい
【００９６】
実施例および比較例に用いた各種成分は以下の通りである。
［線状低密度ポリエチレン］
１）（Ａ１）特定の線状低密度ポリエチレンは次の方法で重合した。
（固体触媒の調製）
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
【００９７】
（気相重合）
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（ＬＬＤＰＥ−１）を得た。また、ＬＬＤＰＥ−１と同じエチレン共重合体であり、かつ添加剤を含まないものをＬＬＤＰＥ−３とした。これらの物性を表１に示した。
【００９８】
２）（Ａ２）特定の線状低密度ポリエチレンは次の方法で重合した。
上記連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（ＬＬＤＰＥ―２）を得た。その物性を表に示した。
【００９９】
３）一般のメタロセン系触媒によるエチレン・ヘキセン−１共重合体（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）
窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝５００）を加えた後、８０℃に昇温し、メタロセン触媒を調整した。ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重合しつつ全圧を６ｋｇ／ｃｍ3 に維持して重合を行い、エチレン・ヘキセン−１共重合体（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）を製造した。
その物性を表１に示した。
【０１００】
４）市販のチーグラー型触媒による線状低密度ポリエチレン（Ｚ−ＬＬＤＰＥ）
物性を表１に示した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
［密度０．９４ｇ／ｃｍ3 以下のポリエチレン系樹脂］
高圧法低密度ポリエチレン：ＨＰ−ＬＤＰＥ
ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ3
［曲げ弾性率２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上のポリオレフィン系樹脂］
（１）高密度ポリエチレン
エチレン・１−ブテン共重合体（ＨＤＰＥ：ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、密度＝０．９５１ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率＝１１，０００）
（２）エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＤＰＥ：ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．９４２ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率＝１０，０００）
（３）エチレン・プロピレン共重合体（ＰＰ：エチレン含有量＝３重量％、曲げ弾性率＝１２，５００）
【０１０３】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
酸化防止剤（イルガノックス１０７６＝０．１重量％、イルガフォス１６８＝０．１重量％）とステアリン酸カルシウム（中和剤＝０．１重量％）を配合した表２〜表４に示すＨＤＰＥ、ＨＰ−ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥを、トミー機械工業（株）製３層インフレーション成形機（４０ｍｍφ押出機３台）を用い、成形リップギャップ３ｍｍ、成形温度２００℃の条件下で成形し、巾が３００ｍｍであり、表２〜表４に示す層厚み構成を有する積層体を製造した。
ついで、Ｏ−ナイロン（厚み１５μｍ、ユニチカ（株）製）を接着剤（アンカーコート剤：東洋モートンＴＭ―３２９）を使用しドライラミネート法により貼り合わせた。
【０１０４】
さらに、積層体の第III層同士を３ｋｇ荷重ヒートシール温度＋５℃の温度で、圧力１ｋｇ／ｃｍ2、１秒間でヒートシールして内容量５００ｍｌのスタンディングパウチを製造し、積層体およびパウチの評価を行った。結果を表２〜表４に示す。
【０１０５】
［実施例９］
実施例１の第II層のＨＤＰＥをポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）に代えた以外は実施例１と同様に積層体およびパウチを製造し、その評価の結果を表３に示した。
［実施例１０］
実施例１の第II層のＨＤＰＥをＭＤＰＥの代え、かつ実施例１で製造された積層体を粉砕したリサイクル樹脂（ＲＣ）を第Ｉ層として実施例１と同様に積層体およびパウチを製造し、その評価の結果を表３に示した。
［実施例１１］
実施例１の第II層のＨＤＰＥをＭＤＰＥの代え、かつ第III層のＬＬＤＰＥを酸化防止剤が配合されていないＬＬＤＰＥ−３に代えて実施例１と同様に積層体およびパウチを製造し、その評価の結果を表３に示した。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
表２および表３の結果から明らかなように、実施例の積層体は、カール性、ヒートシール性、耐ピンホール性、水蒸気バリア性、透明性および機械的強度に優れていることがわかる。また、実施例の容器は、十分な耐熱性および落下強度を有していた。特に、ハロゲンがなく、かつ添加剤の配合されていないＬＬＤＰＥ−３を内層（第III層）に用いたパウチは、臭気が少なく、衛生性に優れていた。
【０１１０】
一方、表４の結果から明らかなように、比較例１の積層体およびパウチは、第III層に密度０．９４ｇ／ｃｍ3 以下の線状低密度ポリエチレンを用いていないため、ヒートシール強度、耐ピンホール性、引張衝撃強さ、落下強度に劣っていた。また、密度が高いためカールが若干生じていた。
比較例２の積層体およびパウチは、第III層に密度０．９４ｇ／ｃｍ3 以下の線状低密度ポリエチレンを用いず、ＨＰ−ＬＤＰＥを用いたため、ヒートシール強度、耐ピンホール性、引張衝撃強さ、落下強度に劣り、しかも、臭気が激しく、衛生性が悪かった。
比較例３の積層体およびパウチも、第III層に密度０．９４ｇ／ｃｍ3 以下の線状低密度ポリエチレンを用いず、ＨＰ−ＬＤＰＥを用いたため、ヒートシール強度、耐ピンホール性、引張衝撃強さ、落下強度に劣り、しかも、臭気が激しく、衛生性が悪かった。また、密度も高いためカールが著しく生じていた。
比較例４の積層体およびパウチは第II層にＬＤＰＥを用いているため、耐熱性、落下強度、自立性が劣るものであった。
【０１１１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の積層体は、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンまたは高圧ラジカル法エチレン系重合体を主成分とする樹脂材料（ｉ）からなる第Ｉ層と、曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上であるポリオレフィン系樹脂材料（ii）からなる第II層と、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂材料（iii）からなる第III層とを有し、第Ｉ層と第III層との間に第II層が設けられた積層体であるので、耐カール性、剛性、低温ヒートシール性、水蒸気バリア性、保香性、衛生性、耐熱性に優れ、高いヒートシール強度、突刺強度を有する。
【０１１２】
また、第III層同士をヒートシールしたときのヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍとなるようなヒートシール温度が、８５〜１２５℃の範囲であれば、耐熱性、高速充填性がさらに向上する。
また、積層体の厚さが１０μｍ〜０．５ｍｍであり、かつ第Ｉ層、第II層および第III層の厚さがそれぞれ３μｍ〜０．４ｍｍの範囲であれば、使いやすく、各層の特性が十分に発揮された積層体となる。
また、本発明の積層体が、さらに、バリア層（IV）を有していれば、水蒸気バリア性、保香性がさらに向上する。
また、第Ｉ層、第II層および第III層のいずれかの層が、積層体をリサイクルすることで得られる樹脂材料（ｉ）、樹脂材料（ii）および樹脂材料（iii）のブレンド樹脂で形成されている、もしくは、該ブレンド樹脂からなるリサイクル樹脂層（Ｖ）が、さらに設けられていれば、リサイクルされたブレンド樹脂を用いることが可能となり、かつ同種の樹脂材料で構成されるためリサイクル性が良好となる。
【０１１３】
また、前記線状低密度ポリエチレンが、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足する（Ａ）線状低密度ポリエチレンであれば、積層体の耐熱性、低温ヒートシール性、機械的強度、剛性、成形加工性等がさらに向上する。
また、前記（Ａ）線状低密度ポリエチレンが、さらに上述の（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する（Ａ１）線状低密度ポリエチレンであれば、積層体の耐熱性、衛生性、剛性がさらに向上する。
また、前記線状低密度ポリエチレンが、さらに上述の（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する（Ａ２）線状低密度ポリエチレンであれば、積層体の耐熱性、ヒートシール強度がさらに向上する。
また、前記（Ａ２）線状低密度ポリエチレンが、さらに上述の（ｉ）の要件を満足すれば、積層体の成形加工性がさらに向上する。
【０１１４】
また、前記線状低密度ポリエチレン、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られる直鎖状のエチレン共重合体であれば、積層体の機械的特性、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性、耐熱性がさらに向上する。
また、前記樹脂材料（iii）に配合された添加剤が実質的に被接触物に移行しない添加剤である、もしくは前記樹脂材料（iii）に添加剤が配合されていなければ、臭いが少なく、衛生性を有する積層体を得ることができる。
また、樹脂材料（iii）のハロゲン濃度が、１０ｐｐｍ以下であれば、化学的安定性、衛生性が優れ、特に食品用包装材料等の分野において好適に活用される積層体を提供することができる。
【０１１５】
また、本発明のパウチは、本発明の積層体を、第III層を内側にして袋状に成形してなるものであるので、耐カール性、剛性、低温ヒートシール性、水蒸気バリア性、保香性、衛生性、耐熱性に優れ、高いヒートシール強度、突刺強度を有する。特に、スタンディングパウチの形状としたときには、自立性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る（Ａ）または（Ａ２）線状低密度ポリエチレンの溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図２】 本発明における（Ａ１）線状低密度ポリエチレン（エチレン共重合体）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図３】 メタロセン系触媒による線状低密度ポリエチレン（エチレン共重合体）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗剤、化粧品、食料品等に用いられるスタンディングパウチ、レトルトパウチ等のパウチおよびパウチに好適な積層体に関し、耐カール性、剛性、低温ヒートシール性、水蒸気バリア性、保香性、衛生性、耐熱性、耐ピンホール性に優れ、高いヒートシール強度を有する積層体およびその積層体を用いたパウチに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液体洗剤、シャンプー、リンス、食用油、調味料などは注出口の付いた容器に入れられて使用されている。最近では、省資源化のため、容器の再利用を目的として、スタンディングパウチ（例えば、底ガゼットの自立袋）等の補充用の内容物が入れられた詰め替え製品が別売りされている。
パウチの別の形態としては、レトルト食品用のレトルトパウチ、吸飲ゼリーなどに用いられる吸飲用スパウト付きパウチなども知られている。
【０００３】
このようなパウチには、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等からなる単層フィルム、あるいは高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレン、あるいは線状低密度ポリエチレンとの積層体等が用いられている。これらのパウチはヒートシールが容易であり、かつ高いヒートシール強度が得られ、袋形状が得やすいことが要求されている。また、昨今ではこのような単層フィルム、積層フィルム等から得られるパウチには、さらに高性能性と低コスト化が望まれ、かつ内容物の品質を保つために水蒸気バリア性、保香性に優れること；パウチから低分子量成分などの移行によって味覚や品質が変化したり、パウチから臭気が内容物に移行したりしないように衛生性に優れること；製品輸送時の振動によってピンホールが生じないために十分な突刺強度を有すること；などが要求されている。
【０００４】
また、スタンディングパウチには、自立に必要な十分な剛性（腰）を有することがさらに要求される。さらに、最近では、省資源化、環境保護等の観点から容器や包装材には、リサイクル性や回収が容易になされることが要望され、上記諸性能とリサイクル性や回収性を満足することが求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記高密度ポリエチレンの単層フィルムにおいては、ヒートシール性が劣り、線状低密度ポリエチレンあるいは低密度ポリエチレンからなる単層フィルムからなるパウチは剛性（腰）がなく、自立性に乏しい。また、高密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンからなる積層フィルムは、カールが生じ、取扱いが悪く作業性が劣るという問題がある。
また、最近では、省資源化、環境保護等の観点から容器や包装材には、上記諸性能とリサイクル性や回収が容易になされることなどの要求性能を同時に満足することが要望されている。
【０００６】
よって、本発明の目的は、耐カール性、剛性、低温ヒートシール性、水蒸気バリア性、保香性、衛生性、耐熱性、耐ピンホール性に優れ、高いヒートシール強度を有する積層体およびこれを用いたパウチを提供することにあり、さらには、リサイクル性に優れる積層体およびこれを用いたパウチを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のパウチは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンまたは高圧ラジカル重合法エチレン系重合体を主成分とする樹脂材料（ｉ）からなる第Ｉ層、第Ｉ層と第III層との間に設けられた、曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上であるポリオレフィン系樹脂材料（ii）からなる第II層、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂材料（iii）からなる第III層、および第Ｉ層に接着されたバリア層（IV）を有する積層体を、第III層を内側にして袋状に成形してなることを特徴とする。
また、曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上であるポリオレフィン系樹脂材料（ii）は、密度０．９３ｇ／ｃｍ3 以上の中・高密度ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン系樹脂を主成分とすることが望ましい。
また、前記第III層同士をヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 、ヒートシール時間１秒間の条件でヒートシールしたときのヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍとなるようなヒートシール温度は、８５〜１２５℃の範囲であることが望ましい。
【０００８】
また、積層体の厚さが１０μｍ〜０．５ｍｍであり、かつ第Ｉ層、第II層および第III層の厚さが、それぞれ３μｍ〜０．４ｍｍの範囲であることが望ましい。
また、第Ｉ層、第II層および第III層のいずれかの層が、積層体をリサイクルすることで得られる樹脂材料（ｉ）、樹脂材料（ii）および樹脂材料（iii）のブレンド樹脂で形成されている、もしくは、該ブレンド樹脂からなるリサイクル樹脂層（Ｖ）が、さらに設けられていることが望ましい。
【０００９】
また、前記線状低密度ポリエチレンは、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造された下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足する（Ａ）線状低密度ポリエチレンであることが望ましい。
（ａ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
【００１２】
また、前記樹脂材料（iii）に配合された添加剤が実質的に被接触物に移行しない添加剤である、もしくは前記樹脂材料（iii）に添加剤が配合されていないことが望ましい。
また、前記樹脂材料（iii）のハロゲン濃度は、１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
また、パウチの形状は、ガゼット袋、四方シール袋、合掌貼りの三方シール袋、インフレーション法による筒状フィルムの上下をシールした袋から選択された１種であることが好ましい。
また、パウチは、食品用包材、日用品包材および医療用包材のいずれか１つであることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
第Ｉ層を形成するポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂材料（ｉ）とは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンまたは高圧ラジカル法エチレン系重合体を主成分とし、必要に応じて他のポリエチレン系樹脂を配合したものである。
樹脂材料（ｉ）に使用されるポリエチレン系樹脂としては、チーグラー型触媒、フイリップス系触媒、メタロセン系触媒等によって得られる線状低密度ポリエチレン、後述の特定の（Ａ）線状低密度ポリエチレン、高圧ラジカル法エチレン系重合体等が挙げられる。
【００１４】
チーグラー型触媒等によって得られる線状低密度ポリエチレンは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．８６〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲、より好ましくは、０．８９〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲である。密度が０．９４ｇ／ｃｍ3を超えるとカールが生じる虞がある。また、メルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）は、一般に０．０１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１０ｇ／分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、流動性（インフレーションによる積層体の成形性）などの低下が見られ、５０ｇ／１０分を超えると強度等の低下が見られる。
【００１５】
高圧ラジカル重合法エチレン系重合体としては、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などが挙げられる。
【００１６】
上記低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。また、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると積層体の強度が不足するようになる。
また、ＬＤＰＥの密度は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９１２〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。ＬＤＰＥのメルトテンションは、１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは３〜１５ｇである。また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０である。
【００１７】
上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５重量％、ビニルエステル０．５〜５０重量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５重量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である。
【００１８】
上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。
【００１９】
第Ｉ層は、ポリエチレン系樹脂を主成分とする層であり、第III層に使用される線状低密度ポリエチレンと同種または異種のポリエチレン、高圧ラジカル法ポリエチレンの少なくとも１種のポリエチレンが用いられるが、カールを生じない範囲において高密度ポリエチレン等を配合することができる。
【００２０】
第II層を形成する樹脂材料（ii）は、その曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上である必要がある。該曲げ弾性率は、好ましくは３５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上、より好ましくは４５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上である。該曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 未満では、積層体の剛性（腰）が低下し、自立性がなくなり、自動充填性能が低下することになる。
ここで、樹脂材料（ii）の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準拠して測定される。
【００２１】
上記曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上である樹脂材料（ii）としては、中・高密度ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン系樹脂を主成分とする樹脂材料であって、必要に応じて他のポリオレフィン系樹脂を配合したものが挙げられる。
該中密度ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンとしては、密度が０．９３ｇ／ｃｍ3 以上のものであれば各種のものを利用することができる。具体的には、エチレンのみからなるホモポリマー、エチレンと他のモノマー（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン）とからなる共重合体、あるいはエチレンと２種以上のモノマーからなる多元共重合体などを例示することができる。
【００２２】
上記中・高密度ポリエチレンの密度が０．９３ｇ／ｃｍ3 未満では、得られる積層体の腰の強さ（剛性）、水蒸気バリア性、保香性、防湿性、耐熱性などが損なわれる。
また、中・高密度ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃）は好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／分の範囲である。ＭＦＲ（１９０℃）が０．０１ｇ／１０分未満では加工性に問題を生じ、５０ｇ／１０分を超えると積層体の強度が低下する傾向にある。
【００２３】
ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体などが挙げられる。
また、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ６７５８準拠）は好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２０ｇ／分の範囲である。ＭＦＲ０．１ｇ／１０分未満では加工性に問題を生じ、５０ｇ／１０分を超えると積層体の強度が低下する傾向にある。
【００２４】
第II層を形成する樹脂材料（ii）中の中・高密度ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン系樹脂の配合割合は、５０〜１００重量％であり、好ましくは７０〜１００重量％である。これらの割合が５０重量％未満では、積層体の剛性（腰）、水蒸気バリア性、保香性が低下する。
【００２５】
第III層を形成する線状低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂材料（iii）とは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンを主成分とし、必要に応じて他のポリエチレン系樹脂を配合したものである。
【００２６】
線状低密度ポリエチレンは、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより得られる密度０．９４ｇ／ｃｍ3 以下の共重合体であって、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが用いられる。ＬＬＤＰＥ中における炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位は、１〜７モル％、好ましくは１〜５モル％、さらに好ましくは２〜３モル％である。炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位が７モル％を超えると、耐衝撃性、耐クリープ性、ヒートシール強度の低下が見られ、１モル％未満では、透明性の低下が見られる。
【００２７】
本発明における線状低密度ポリエチレンは、上述のものであれば特に限定はされないが、特に以下の（ａ）〜（ｄ）の要件を満たす特定の（Ａ）線状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００２８】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンの（ａ）密度は、０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは、０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ3 未満では、剛性（腰の強さ）、耐熱性が低下するおそれがある。また、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 を超えると、耐ピンホール性、引裂強度、耐衝撃性等が不十分となるおそれがある。
【００２９】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンの（ｂ）ＭＦＲは、０．０１〜５０ｇ／１０分であり、好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では、流動性（積層体の成形性）の低下が見られ、５０ｇ／１０分を超えると強度の低下が見られる。
【００３０】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンの（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．５、好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．５〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、成形加工性が劣り、Ｍｗ／Ｍｎが４．５を超えると、耐ピンホール性、引裂強度、耐衝撃性等が劣る。
ここで、線状低密度ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００３１】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンは、例えば、図１に示すように、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足するものである。
（式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる。
【００３２】
このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５重量％となるように加え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００３３】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンは、さらに後述の（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する（Ａ１）線状低密度ポリエチレン、または、さらに後述の（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する（Ａ２）線状低密度ポリエチレンのいずれかであることが好ましい。
【００３４】
本発明における（Ａ１）線状低密度ポリエチレンの（ｅ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式２）および（式３）の関係を満足しており、
（式２）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜２．０
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜９．８×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０
の関係を満足しており、好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜１．０
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜７．４×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０
の関係を満足しており、さらに好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜０．５
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜５．６×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０
の関係を満足している。
【００３５】
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００３６】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、線状低密度ポリエチレンに含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００３７】
また、本発明における（Ａ１）線状低密度ポリエチレンは、（ｆ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００３８】
本発明における（Ａ２）線状低密度ポリエチレンは、（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、かつＴ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式４）の関係を満足するものである。
（式４） Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５
Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式４）の関係を満足しない場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣ることになる。
【００３９】
また、本発明における（Ａ２）線状低密度ポリエチレンは、（ｈ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足するものである。
（式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１７
融点Ｔm1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足しないと、耐熱性が劣るものとなる。
【００４０】
また、（Ａ２）線状低密度ポリエチレンの中でも、さらに下記（ｉ）の要件を満足する線状低密度ポリエチレンが好適である。
（ｉ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足すること
（式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することにより、積層体等の成形加工性が良好なものとなる。
【００４１】
ここで、（Ａ１）線状低密度ポリエチレンは、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊な線状低密度ポリエチレン（エチレン・α−オレフィン共重合体）である。また、（Ａ２）線状低密度ポリエチレンは、図１に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであるが、上記（式４）等を満足し、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体とは区別されるものである。
一方、図３は、従来の典型的なメタロセン系触媒による実質的にピークを１個有する線状低密度ポリエチレン（エチレン・α−オレフィン共重合体）の連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線を示したものである。
【００４２】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンは、前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法等に特に限定されるものではないが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンとを（共）重合させて得られる直鎖状のエチレン（共）重合体であることが望ましい。このような直鎖状のエチレン（共）重合体は、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
【００４３】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンの製造は、特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で重合することが望ましい。
ａ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表される化合物（式中Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 は周期律表第III 族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００４４】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表される化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００４５】
上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。
【００４６】
上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ4 およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに 好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ2 が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００４７】
上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００４８】
上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００４９】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００５０】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡLＳｉＲ4-L
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００５１】
上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、ブチルシクロヘプタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエンとインデン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエンとインデン、プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエンシクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン、メチルシクロペンタジエントリメチルシランなどが挙げられる。
【００５２】
本発明においては、ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物および／またはホウ素化合物が使用される。
Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより得られる、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。この変性有機アルミニウムオキシ化合物としては、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有するものが挙げられる。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００５３】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００５４】
ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（３，５ージフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５５】
上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５６】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。
【００５７】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンの製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００５８】
本発明における（Ａ）線状低密度ポリエチレンは、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含まない触媒を使用して製造することにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーの線状低密度ポリエチレンを用いることにより、従来のような酸中和剤を使用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、特に食品用包装材料等の分野において好適に活用される積層体を提供することができる。
【００５９】
第III層を形成する樹脂材料（iii）中の線状低密度ポリエチレンの配合割合は、５０〜１００重量％であり、好ましくは７０〜１００重量％である。線状低密度ポリエチレンの割合が５０重量％未満では積層体の、耐熱性、耐突刺強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度、機械的強度が低下する。
【００６０】
樹脂材料（iii）に配合できる他のポリエチレン系重合体としては、チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他、公知の方法によるエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、および高圧ラジカル重合法によるエチレン系（共）重合体などが挙げられる。
【００６１】
上記チーグラー型触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体とは、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレン、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 の超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを挙げることができる。
【００６２】
上記チーグラー型触媒によるＬＬＤＰＥとは、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。
【００６３】
また、上記チーグラー型触媒による超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ／ｃｍ3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。
【００６４】
また、上記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとは、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ3 未満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００６５】
本発明における樹脂材料（ｉ）と樹脂材料（iii）は、同種または異種の樹脂材料で構成され、密度においても特に限定されるものではないが、樹脂材料（ｉ）および樹脂材料（iii）と、樹脂材料（ii）とが、同種の樹脂材料の場合には、それらの密度が、樹脂材料（ｉ）および樹脂材料（iii）＜樹脂材料（ii）の関係を有することが好ましい。また、樹脂材料（ｉ）と樹脂材料（ii）には、公知の添加剤、充填材等を配合してもよい。
樹脂材料（iii）として、ハロゲンを含まない触媒を用いて製造された（Ａ）線状低密度ポリエチレンを用い、かつ樹脂材料（iii）に酸化防止剤、中和剤等の添加剤を配合しないことにより、クリーンな成形体を提供することができる。
【００６６】
また、本発明においては、前記樹脂材料（iii）に酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機系あるいは無機系顔料、造核剤、架橋剤などの公知の添加剤が配合されてない、もしくは、前記樹脂組成物に添加剤が配合されたとしても、配合された添加剤が実質的に内容物等の被接触物に移行しない添加剤であることが望ましい。
本発明においては、外部に溶出または滲出してしまうような添加剤、例えば、内容物が液体の場合は、該液体に溶出されてしまうような添加剤、臭気が移行してしまう添加剤、あるいは時間とともにフイルム表面に偏在するような添加剤が、樹脂材料（iii）に含まれていないことにより、臭いの少なく、衛生的で、クリーンな積層体、容器を提供することが可能となる。
【００６７】
本発明における、実質的に被接触物に移行しない添加剤とは、有機あるいは無機フィラーのような充填剤であって、被接触物を変質させず、かつ本発明の樹脂シートの特性を本質的に阻害しない範囲で添加が可能な添加剤である。
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カリオン、アルミナ、水酸化アルミニウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、ガラスフレーク、ゼオライト、珪藻土、パーライト、パーミキュライト、シラスバルーン、ガラスマイクロフェアー、フライアッシュ、ガラスビーズなどが挙げられる。
有機フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート架橋物、ポリエチレンテレフタレート架橋物、フェノール樹脂その他の合成樹脂の粉末および微小ビーズ、木粉、パルプ粉等が挙げられる。
これら充填材は、積層体の剛性を向上させる目的で配合可能である。
【００６８】
本発明の積層体は、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンまたは高圧ラジカル重合法エチレン系重合体を主成分とする樹脂材料（ｉ）からなる第Ｉ層と、曲げ弾性率２５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上のポリオレフィン系樹脂材料（ii）からなる第II層と、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂材料（iii）からなる第III層とを有するものである。
【００６９】
なお、本発明の積層体は、容器に成形した際に、容器の最内層に相当する層を第III層で形成することが肝要である。特に、各層の特性（第Ｉ層：カール防止、第II層：剛性、水蒸気バリア性、保香性、第III層：低温ヒートシール性、ヒートシール強度、突刺強度、衛生性）を生かし、かつスタンディングパウチとしたときに自立性を効率よく発揮させるためには、第Ｉ層と第III層との間に第II層が設けられていることが必要である。
第II層と第Ｉ層の間、または第II層と第III層との間に、その他の層を介在させてもよい。その他の層としては、第II層とその両面の第Ｉ層および第III層とをより強固に結合するための接着性樹脂層などが挙げられる。
【００７０】
本発明の積層体は、第III層同士をヒートシール温度１２０℃、ヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 、ヒートシール時間１秒間の条件でヒートシールしたときのヒートシール強度（以下、１２０℃ヒートシール強度と記す）が、２．５〜６ｋｇ／１５ｍｍの範囲であることが望ましい。
【００７１】
ここで、１２０℃ヒートシール強度は、具体的には以下のようにして測定される。
ヒートシール試験機（シールバー幅１ｍｍ）を用い、積層体の第III層どうしを、シール温度１２０℃、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 で１秒間ヒートシールし、室温２３℃かつ湿度５０％で２４時間状態調節後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール部を剥離し、その最大荷重を測定する。
【００７２】
本発明の積層体は、第III層同士をヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 、ヒートシール時間１秒間の条件でヒートシールしたときのヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍとなるようなヒートシール温度（以下、３ｋｇ荷重ヒートシール温度と記す）が、８５〜１２５℃の範囲であることが望ましい。３ｋｇ荷重ヒートシール温度が８５℃未満では耐熱性が劣り、１２５℃を超えると高速充填性が劣るものとなる。
【００７３】
ここで、３ｋｇ荷重ヒートシール温度は、具体的には以下のようにして測定される。
ヒートシール試験機（シールバー幅１ｍｍ）を用い、積層体の第III層どうしを、ヒートシール温度８０℃、ヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 で１秒間ヒートシールし、室温２３℃かつ湿度５０％で２４時間状態調節後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール部を剥離し、その最大荷重（ヒートシール強度）を測定する。
上記の測定をヒートシール温度を５℃ずつ上げながら繰り返し行い、８５，９０，９５，１００，１０５，１１０，１１５，１２０，１２５および１３０℃におけるヒートシール強度を測定する。ヒートシール温度に対してヒートシール強度をプロットしてヒートシール温度−ヒートシール強度曲線を作成し、この曲線からヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍにおけるヒートシール温度を読み取る。
【００７４】
本発明の積層体の厚さは、目的、用途等により異なるが、一般的には１０μｍ〜０．５ｍｍの範囲であり、好ましくは３０μｍ〜０．３ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜０．２ｍｍの範囲で選択されることが好ましい。
また、本発明の積層体の第Ｉ層、第II層および第III層の各層の厚さは、３μｍ〜０．４ｍｍであるが、好ましくは、それぞれ１０μｍ〜０．２ｍｍ／２０ μｍ〜０．２ｍｍ／１０μｍ〜０２ｍｍの範囲で選択されることが好ましい。また、各層の厚み比（第Ｉ層／第II層／第III層）は、１〜１０／１〜２０／１〜２０であることが好ましい。
【００７５】
本発明の積層体は、第Ｉ層に接着するバリア層（IV）を有していてもよい。バリア層（IV）を設けることによって水蒸気バリア性、保香性がさらに向上する。また、バリア層（IV）は、積層体の補強、保護層、印刷層、遮光層としての役割を担うこともでき、さらには、ヒートシール時に積層体の形状を保持するための耐熱層としての役割も担っている。
【００７６】
上記バリア層（IV）としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等のプラスチックフイルムまたはシート（これらの延伸物、印刷物、金属等の蒸着物等の二次加工したフイルム、シートを包含する）、アルミニウム、鉄、銅、これらを主成分とする合金等の金属箔が挙げられる。
あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、金属板、セロファン、紙、織布、不織布等も場合によっては用いてもよい。
【００７７】
また、前記第Ｉ層、第II層および第III層のいずれかの層が、積層体をリサイクルすることで得られる樹脂材料（ｉ）、樹脂材料（ii）および樹脂材料（iii）のブレンド樹脂で形成されていてもよい。また、本発明の積層体は、前記ブレンド樹脂からなるリサイクル樹脂層（Ｖ）をさらに有していてもよい。ここで、積層体をリサイクルすることで得られブレンド樹脂とは、積層体の不良品、積層体からなるパウチの回収品、パウチ等に加工後の仕上げ段階で生ずるバリ等を粉砕した混合樹脂のことである。
このように、本発明の積層体は、リサイクルされたブレンド樹脂を用いることが可能であり、リサイクル性が良好である。
【００７８】
上記積層体の例としては、Ｉ／II／III、Ｉ／IV／II／III、IV／Ｉ／II／III、 Ｉ／Ｖ／II／III 、 Ｉ／Ｖ／II／Ｖ／III、Ｉ／接着剤／Ｖ／接着剤／II／IIIなどの態様が挙げられる。より具体的には、ＬＤ／ＨＤ／ＬＬ、ＬＤ／ＨＤ＋ＬＬ／ＬＬ、ＬＤ＋ＬＬ／ＨＤ／ＬＬ、ＬＤ／ＨＤ／ＬＬ＋ＬＤ、ＬＤ／ＨＤ＋ＬＬ／ＬＬ＋ＬＤ、ＬＤ／ＲＣ／ＨＤ／ＬＬ、ＲＣ／ＬＤ／ＨＤ／ＬＬ、ＬＤ／ＲＣ／ＬＬ、ＬＤ／ＲＣ＋ＨＤ／ＬＬ、ＬＤ／ＲＣ＋ＨＤ／ＨＤ／ＬＬ、ＬＤ／接着剤／バリア層（ＥＶＯＨ、ＰＡ、ＰＥｓ、ＯＰＰなど）／接着剤／ＨＤ／ＬＬなどが挙げられる（ここで、ＨＤ：高密度ポリエチレン、ＬＤ：高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、ＬＬ：線状低密度ポリエチレン、ＲＣ：リサイクルされたブレンド樹脂、ＥＶＯＨ：エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ＰＡ：ポリアミド樹脂、ＰＥｓ：ポリエステル樹脂、ＯＰＰ：配向ポリプロピレン樹脂、接着剤：酸変性ポリエチレン樹脂を示す）。
【００７９】
本発明の積層体は、カールがなく、剛性（腰）に優れることから、自立性が求められるスタンディングパウチに好適に用いることができる。
また、本発明の積層体は、比較的低いヒートシール温度でも十分なヒートシール強度を発揮することができることから、パウチ等を低温のヒートシールで製造することができ、製造されたパウチ等には、臭気などの発生が少なく、内容物の品質を悪化させることがない。
【００８０】
本発明の積層体は、種々の方法で製造することが可能であるが、好ましくは、第Ｉ層、第II層、および第III層を共押出法により成形することによって製造される。成形方法としては、例えば、多層インフレーション成形法、多層キャスト成形法等によって生産性高く製造できる。中でも、多層インフレーション成形法が、経済性、成形性等の点で好適に用いられる。
【００８１】
多層インフレーション成形法によるシートの製造は、通例の空冷法インフレーションフィルム製造装置で実行可能であり、例えば、各樹脂材料を１５０〜２５０℃の温度で押出機よりサーキュラーダイを通して押出し、空冷式エアーリングより吹き出す空気に接触させて急冷し、固化させてピンチロールで引き取った後、枠に巻き取ることにより行われる。
【００８２】
また、空冷法インフレーション成形以外にも、水冷法インフレーション成形、Ｔ−ダイ法等で製造することもでき、透明性、低温衝撃性等の良好なシートを得ることができる。
【００８３】
また、少なくとも前記樹脂材料（ｉ）、樹脂材料（ii）および樹脂材料（iii）を多層インフレーション成形して得られる中空状のチューブを挟み潰して、５層以上の積層体とすることも可能である。このような積層体を得る方法としては、各樹脂材料をサーキュラーダイを通して押出して形成された中空状のチューブを、内層の樹脂材料の融点よりも高い温度の状態でピンチロールで挟み潰す方法や、各樹脂材料をサーキュラーダイを通して押出して形成された中空状のチューブを、空冷式エアーリングより吹き出す空気に接触させて冷却し、固化させた後、加熱したピンチロールで挟み潰す方法などが挙げられる。このような製造方法によれば、効率的かつ経済的に安価な積層体を得ることができる。
【００８４】
このように多層インフレーション成形法によって積層体を製造することによって、▲１▼Ｔダイ法で得られた積層体のようなむらがない、▲２▼空冷による徐冷のため樹脂が均一に結晶化し、強度の強い積層体となる、▲３▼低温成形が可能であるところから添加剤フリーで成形でき、被接触物に悪影響を与えない積層体が得られる、▲４▼ブローアップ比（ＢＵＲ）が調節でき、品質のコントロールが可能である、▲５▼Ｔダイ法に比べ、耳ロスがなく、生産性が高く、経済性に優れる、▲６▼ピンチロールにより多層化して押しつぶすことにより、倍の肉厚のシートが一度に成形が可能であり、厚みの均質化も可能であるという利点が得られる。
【００８５】
本発明のパウチは、本発明の積層体を、第III層が内側になるようにヒートシールして袋状としたものである。
パウチの種類としては、自立性のスタンディングパウチ、アルミ箔からなるバリア層を有するレトルト食品用のレトルトパウチ、吸飲用スパウト付きパウチ等が挙げられ、より具体的にはフレキシブルスパウトパウチ、デユアルチャンバーパウチ、ディスペンサーパウチなどが挙げられる。
また、パウチの形状としては、ガゼット袋、四方シール袋、合掌貼りの三方シール袋、インフレーション法による筒状フィルムの上下をシールした袋などが挙げられる。
【００８６】
ヒートシールの方法としては、公知の方法を使用でき、例えば、加熱バー、加熱ナイフ、加熱ワイヤ、インパルスシールなどの外部加熱方式、超音波シール、誘電加熱シールなどの内部加熱方式が挙げられる。
【００８７】
本発明のパウチ、特に、スタンディングパウチは、本発明の積層体が剛性（腰）に優れることから、自立性にたいへん優れ、薄肉化、軽量化も可能である。
また、本発明のパウチは、本発明の積層体が比較的低いヒートシール温度でも十分なヒートシール強度を発揮することができることから、低温のヒートシールで製造することができ、臭気などの発生が少なく、内容物の品質を悪化させることがない。
【００８８】
このようなパウチは、食用油、調味料、乾物、加工食品等の食品用包材；液体洗剤、シャンプー、リンスなどの日用品包材；輸液バックなどの医療用包材などとして幅広く利用することができる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００９０】
本実施例における試験方法は以下の通りである。
［密度］
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムはショウデックス ＨＴ８０６Ｍを使用した。
［ＤＳＣによるＴmlの測定］
厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔmlとした。
［ＴＲＥＦ］
カラムを１４０℃に保った状態で、カラムに試料を注入して０．１℃／分で２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ-1）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：０．０５重量％）
【００９１】
［メルトテンション（ＭＴ）］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
［塩素濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には含まれないものとした。
【００９２】
＜積層シートの評価＞
［ヒートシール強度］
テスター産業（株）製ヒートシール試験機（シールバー幅１ｍｍ、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 ）を用い、積層体の第III層どうしを、ヒートシール温度１２０℃で１秒間シールし、室温２３℃かつ湿度５０％で２４時間状態調節後、シール部を１５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎでシール部を剥離し、その最大荷重を測定した。
［３ｋｇ荷重ヒートシール温度］
テスター産業（株）製ヒートシール試験機（シールバー幅１ｍｍ、シール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 ）を用い、積層体の第III層どうしを、ヒートシール温度８０℃、ヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 で１秒間ヒートシールし、室温２３℃かつ湿度５０％で２４時間状態調節後、ヒートシール部を１５ｍｍ幅で短冊状に切り出し、引張試験機にて３００ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール部を剥離し、その最大荷重（ヒートシール強度）を測定した
上記の測定をヒートシール温度を５℃ずつ上げながら繰り返し行い、８５，９０，９５，１００，１０５，１１０，１１５，１２０，１２５および１３０℃におけるヒートシール強度を測定した。ヒートシール温度に対してヒートシール強度をプロットしてヒートシール温度−ヒートシール強度曲線を作成し、この曲線からヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍにおけるヒートシール温度を読み取った。
【００９３】
［耐ピンホール性］
積層体から、成形時の流れ方向に幅２００ｍｍ、長さ３００ｍｍの試験片を切り取った。この試験片を理学工業（株）製ゲルボフレックステスターに取り付け、常温で３０００ストローク負荷後、試験片のピンホール数を測定した。同様の試験を３回繰り返し、ピンホール数の平均値を求めた。
［水蒸気透過率］
ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠した。
［ヘイズ］
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠した。
［引張弾性率］
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠し、ＭＤ（押出方向）について測定した。
［引張衝撃強さ］
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠し、ＭＤ（押出方向）について測定した。
［カール性］
巾３００ｍｍの積層体のＴＤ方向についてのカールの程度を目視で測定した。
○：カール性なし
△：ややカール性あり
×：著しいカール性あり
【００９４】
＜パウチの評価＞
［臭気および衛生性］
蒸留水５００ｍｌを充填し、４０℃オーブン中にて７２時間保存したのち室温まで冷却し、内容液を２０ｍｌを磁器製の器に移し、浮遊物の有無と臭気および味覚について官能試験を実施した。
◎：良い
○：比較的良い
△：やや不良
×：不良
【００９５】
［耐熱性］
蒸留水５００ｍｌを充填した容器を１２１℃、２０分間高圧蒸気滅菌し、変形を目視により観察した。
○：変形せず
△：やや変形した
×：変形著しい
［落下試験］
蒸留水５００ｍｌを充填した容器を５℃の雰囲気化で２４時間、状態調節したのち、１０個の容器を高さ１．２ｍから落下させ、破袋した容器の数を調べた。
○：破袋せず
△：１〜２個破袋
×：３個以上破袋
［自立性］
直径２００ｍｍφ、高さ３００ｍｍの円筒を制作し、自立させた時の上部開口部のたわみから判定した。
○：たわみなし
△：ややたわみあり
×：たわみ著しい
【００９６】
実施例および比較例に用いた各種成分は以下の通りである。
［線状低密度ポリエチレン］
１）（Ａ１）特定の線状低密度ポリエチレンは次の方法で重合した。
（固体触媒の調製）
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）4 ）２２ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
【００９７】
（気相重合）
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（ＬＬＤＰＥ−１）を得た。また、ＬＬＤＰＥ−１と同じエチレン共重合体であり、かつ添加剤を含まないものをＬＬＤＰＥ−３とした。これらの物性を表１に示した。
【００９８】
２）（Ａ２）特定の線状低密度ポリエチレンは次の方法で重合した。
上記連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ2 Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（ＬＬＤＰＥ―２）を得た。その物性を表に示した。
【００９９】
３）一般のメタロセン系触媒によるエチレン・ヘキセン−１共重合体（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）
窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝５００）を加えた後、８０℃に昇温し、メタロセン触媒を調整した。ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重合しつつ全圧を６ｋｇ／ｃｍ3 に維持して重合を行い、エチレン・ヘキセン−１共重合体（Ｍ−ＬＬＤＰＥ）を製造した。
その物性を表１に示した。
【０１００】
４）市販のチーグラー型触媒による線状低密度ポリエチレン（Ｚ−ＬＬＤＰＥ）
物性を表１に示した。
【０１０１】
【表１】
［密度０．９４ｇ／ｃｍ3 以下のポリエチレン系樹脂］
高圧法低密度ポリエチレン：ＨＰ−ＬＤＰＥ
ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ3
［曲げ弾性率２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上のポリオレフィン系樹脂］
（１）高密度ポリエチレン
エチレン・１−ブテン共重合体（ＨＤＰＥ：ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、密度＝０．９５１ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率＝１１，０００）
（２）エチレン・１−ブテン共重合体（ＭＤＰＥ：ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝０．９４２ｇ／ｃｍ3 、曲げ弾性率＝１０，０００）
（３）エチレン・プロピレン共重合体（ＰＰ：エチレン含有量＝３重量％、曲げ弾性率＝１２，５００）
【０１０３】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
酸化防止剤（イルガノックス１０７６＝０．１重量％、イルガフォス１６８＝０．１重量％）とステアリン酸カルシウム（中和剤＝０．１重量％）を配合した表２〜表４に示すＨＤＰＥ、ＨＰ−ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥを、トミー機械工業（株）製３層インフレーション成形機（４０ｍｍφ押出機３台）を用い、成形リップギャップ３ｍｍ、成形温度２００℃の条件下で成形し、巾が３００ｍｍであり、表２〜表４に示す層厚み構成を有する積層体を製造した。
ついで、Ｏ−ナイロン（厚み１５μｍ、ユニチカ（株）製）を接着剤（アンカーコート剤：東洋モートンＴＭ―３２９）を使用しドライラミネート法により貼り合わせた。
【０１０４】
さらに、積層体の第III層同士を３ｋｇ荷重ヒートシール温度＋５℃の温度で、圧力１ｋｇ／ｃｍ2、１秒間でヒートシールして内容量５００ｍｌのスタンディングパウチを製造し、積層体およびパウチの評価を行った。結果を表２〜表４に示す。
【０１０５】
［実施例９］
実施例１の第II層のＨＤＰＥをポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）に代えた以外は実施例１と同様に積層体およびパウチを製造し、その評価の結果を表３に示した。
［実施例１０］
実施例１の第II層のＨＤＰＥをＭＤＰＥの代え、かつ実施例１で製造された積層体を粉砕したリサイクル樹脂（ＲＣ）を第Ｉ層として実施例１と同様に積層体およびパウチを製造し、その評価の結果を表３に示した。
［実施例１１］
実施例１の第II層のＨＤＰＥをＭＤＰＥの代え、かつ第III層のＬＬＤＰＥを酸化防止剤が配合されていないＬＬＤＰＥ−３に代えて実施例１と同様に積層体およびパウチを製造し、その評価の結果を表３に示した。
【０１０６】
【表２】
【表３】
【表４】
表２および表３の結果から明らかなように、実施例の積層体は、カール性、ヒートシール性、耐ピンホール性、水蒸気バリア性、透明性および機械的強度に優れていることがわかる。また、実施例の容器は、十分な耐熱性および落下強度を有していた。特に、ハロゲンがなく、かつ添加剤の配合されていないＬＬＤＰＥ−３を内層（第III層）に用いたパウチは、臭気が少なく、衛生性に優れていた。
【０１１０】
一方、表４の結果から明らかなように、比較例１の積層体およびパウチは、第III層に密度０．９４ｇ／ｃｍ3 以下の線状低密度ポリエチレンを用いていないため、ヒートシール強度、耐ピンホール性、引張衝撃強さ、落下強度に劣っていた。また、密度が高いためカールが若干生じていた。
比較例２の積層体およびパウチは、第III層に密度０．９４ｇ／ｃｍ3 以下の線状低密度ポリエチレンを用いず、ＨＰ−ＬＤＰＥを用いたため、ヒートシール強度、耐ピンホール性、引張衝撃強さ、落下強度に劣り、しかも、臭気が激しく、衛生性が悪かった。
比較例３の積層体およびパウチも、第III層に密度０．９４ｇ／ｃｍ3 以下の線状低密度ポリエチレンを用いず、ＨＰ−ＬＤＰＥを用いたため、ヒートシール強度、耐ピンホール性、引張衝撃強さ、落下強度に劣り、しかも、臭気が激しく、衛生性が悪かった。また、密度も高いためカールが著しく生じていた。
比較例４の積層体およびパウチは第II層にＬＤＰＥを用いているため、耐熱性、落下強度、自立性が劣るものであった。
【０１１１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の積層体は、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンまたは高圧ラジカル法エチレン系重合体を主成分とする樹脂材料（ｉ）からなる第Ｉ層と、曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上であるポリオレフィン系樹脂材料（ii）からなる第II層と、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂材料（iii）からなる第III層とを有し、第Ｉ層と第III層との間に第II層が設けられた積層体であるので、耐カール性、剛性、低温ヒートシール性、水蒸気バリア性、保香性、衛生性、耐熱性に優れ、高いヒートシール強度、突刺強度を有する。
【０１１２】
また、第III層同士をヒートシールしたときのヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍとなるようなヒートシール温度が、８５〜１２５℃の範囲であれば、耐熱性、高速充填性がさらに向上する。
また、積層体の厚さが１０μｍ〜０．５ｍｍであり、かつ第Ｉ層、第II層および第III層の厚さがそれぞれ３μｍ〜０．４ｍｍの範囲であれば、使いやすく、各層の特性が十分に発揮された積層体となる。
また、本発明の積層体が、さらに、バリア層（IV）を有していれば、水蒸気バリア性、保香性がさらに向上する。
また、第Ｉ層、第II層および第III層のいずれかの層が、積層体をリサイクルすることで得られる樹脂材料（ｉ）、樹脂材料（ii）および樹脂材料（iii）のブレンド樹脂で形成されている、もしくは、該ブレンド樹脂からなるリサイクル樹脂層（Ｖ）が、さらに設けられていれば、リサイクルされたブレンド樹脂を用いることが可能となり、かつ同種の樹脂材料で構成されるためリサイクル性が良好となる。
【０１１３】
また、前記線状低密度ポリエチレンが、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足する（Ａ）線状低密度ポリエチレンであれば、積層体の耐熱性、低温ヒートシール性、機械的強度、剛性、成形加工性等がさらに向上する。
また、前記（Ａ）線状低密度ポリエチレンが、さらに上述の（ｅ）および（ｆ）の要件を満足する（Ａ１）線状低密度ポリエチレンであれば、積層体の耐熱性、衛生性、剛性がさらに向上する。
また、前記線状低密度ポリエチレンが、さらに上述の（ｇ）および（ｈ）の要件を満足する（Ａ２）線状低密度ポリエチレンであれば、積層体の耐熱性、ヒートシール強度がさらに向上する。
また、前記（Ａ２）線状低密度ポリエチレンが、さらに上述の（ｉ）の要件を満足すれば、積層体の成形加工性がさらに向上する。
【０１１４】
また、前記線状低密度ポリエチレン、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られる直鎖状のエチレン共重合体であれば、積層体の機械的特性、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性、耐熱性がさらに向上する。
また、前記樹脂材料（iii）に配合された添加剤が実質的に被接触物に移行しない添加剤である、もしくは前記樹脂材料（iii）に添加剤が配合されていなければ、臭いが少なく、衛生性を有する積層体を得ることができる。
また、樹脂材料（iii）のハロゲン濃度が、１０ｐｐｍ以下であれば、化学的安定性、衛生性が優れ、特に食品用包装材料等の分野において好適に活用される積層体を提供することができる。
【０１１５】
また、本発明のパウチは、本発明の積層体を、第III層を内側にして袋状に成形してなるものであるので、耐カール性、剛性、低温ヒートシール性、水蒸気バリア性、保香性、衛生性、耐熱性に優れ、高いヒートシール強度、突刺強度を有する。特に、スタンディングパウチの形状としたときには、自立性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る（Ａ）または（Ａ２）線状低密度ポリエチレンの溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図２】 本発明における（Ａ１）線状低密度ポリエチレン（エチレン共重合体）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図３】 メタロセン系触媒による線状低密度ポリエチレン（エチレン共重合体）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
Claims (10)
- 密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンまたは高圧ラジカル重合法エチレン系重合体を主成分とする樹脂材料（ｉ）からなる第Ｉ層、第Ｉ層と第III層との間に設けられた、曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上であるポリオレフィン系樹脂材料（ii）からなる第II層、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3 以下である線状低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂材料（iii）からなる第III層、および第Ｉ層に接着されたバリア層（IV）を有する積層体を、第III層を内側にして袋状に成形してなることを特徴とするパウチ。
- 前記曲げ弾性率が２５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上であるポリオレフィン系樹脂材料（ii）が、密度０．９３ｇ／ｃｍ3 以上の中・高密度ポリエチレンおよび／またはポリプロピレン系樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１記載のパウチ。
- 前記第III層同士をヒートシール圧力１ｋｇ／ｃｍ2 、ヒートシール時間１秒間の条件でヒートシールしたときのヒートシール強度が３ｋｇ／１５ｍｍとなるようなヒートシール温度が、８５〜１２５℃の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のパウチ。
- 積層体の厚さが１０μｍ〜０．５ｍｍであり、かつ第Ｉ層、第II層および第III層の厚さがそれぞれ３μｍ〜０．４ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のパウチ。
- 第Ｉ層、第II層および第III層のいずれかの層が、積層体をリサイクルすることで得られる樹脂材料（ｉ）、樹脂材料（ii）および樹脂材料（iii）のブレンド樹脂で形成されている、もしくは、該ブレンド樹脂からなるリサイクル樹脂層（Ｖ）が、さらに設けられていることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載のパウチ。
- 前記線状低密度ポリエチレンが、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造された下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足する（Ａ）線状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１ないし５いずれか一項に記載のパウチ。
（ａ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜５０ｇ／１０分、
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足すること
（式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ - 前記樹脂材料（iii）に配合された添加剤が実質的に被接触物に移行しない添加剤である、もしくは前記樹脂材料（iii）に添加剤が配合されていないことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載のパウチ。
- 前記樹脂材料（iii）のハロゲン濃度が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし７いずれか一項に記載のパウチ。
- パウチの形状が、ガゼット袋、四方シール袋、合掌貼りの三方シール袋、インフレーション法による筒状フィルムの上下をシールした袋から選択された１種である請求項１〜８のいずれか一項に記載のパウチ。
- パウチが、食品用包材、日用品包材および医療用包材のいずれか１つであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のパウチ。
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