JP4808323B2 - クリーンな押出積層体の製造方法 - Google Patents

クリーンな押出積層体の製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医療、電子材料などのクリーンな包装材、容器等が要求される分野において活用される押出積層体に関し、特に、不純物や溶出分がなく、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール性、透明性等に優れたクリーンな押出積層体およびその製造方法ならびに該押出積層体を用いた容器に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、乳等省令告示52号等に適合する包装資材である、牛乳、乳製品等の包装材料の紙容器や包装資材の製造は、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンなどが用いられ、押出ラミネート法等によって製造されている。
しかしながら、高圧法低密度ポリエチレンは、引裂強度、耐衝撃性、腰の強さ等が劣っているという問題を有していた。また、昨今においては、生産性の向上のため、より厳しい低温ヒートシール性や耐熱性等が要望され、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの代替が求められている。
【0003】
高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの代替としては、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が考えられる。
しかしながら、線状低密度ポリエチレンは、引裂強度、耐衝撃性等に優れているが、成形加工性、低温ヒートシール性等が劣り、高密度ポリエチレンは耐熱性、機械的強度等が優れるが、透明性、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール性等が劣るという問題点を有していた。
【0004】
また、これらイオン重合による線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの成形においては、前記高圧ラジカル法低密度ポリエチレンに比して成形温度が高いために、樹脂の劣化を防止するための酸化防止剤を添加する必要があった。また、触媒残渣として塩素等のハロゲン元素が存在するために、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等のハロゲン吸収剤(酸中和剤)等を添加する必要があった。
したがって、これら線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンでは、内容物等の被接触物に移行してしまうような添加剤が含まれているため、乳等省令等に適合し難かった。また、低温ヒートシール性も満足できるものではなかった。
【0005】
低温ヒートシール性に優れる材料としては、メタロセン系触媒による線状低密度ポリエチレンが挙げられ、包装材料として脚光を浴びている。
しかしながら、このような一般のメタロセン系触媒による線状低密度ポリエチレンも、成形時においては、上記酸化防止剤、ハロゲン吸収剤、滑剤等の添加剤が使用されているのでクリーン性においても問題があり、かつ、一般にはハロゲン吸収剤を用いても、完全に除去できずに樹脂中にハロゲン元素が残留するという問題もあった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール性、透明性、成形加工性等に優れ、食品、医療、電子材料等のクリーンな容器等が要求される分野、特に厚生省告示52号に適合する食品用容器等に好適なクリーンな押出積層体およびその製造方法ならびに該押出積層体を用いた容器を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、添加剤を配合しないか、もしくは配合された添加剤が実質的に被接触物に移行しない添加剤を配合した特定のパラメーターを満足するエチレン(共)重合体、あるいは該エチレン(共)重合体と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン等の他のポリエチレンとを含有する樹脂材料を用いた樹脂組成物を基材に押出ラミネートした押出積層体、あるいは該押出積層体を容器、袋等として使用することにより上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明の押出積層体は、少なくとも基材に下記(a)から(d)の要件を満足する(A)エチレン(共)重合体100〜10重量%と、(B)他のポリエチレン系樹脂0〜90重量%とを含有する樹脂材料、および前記樹脂材料に添加剤を配合せず、もしくは実質的に被接触物に移行しない添加剤を配合し、かつ前記樹脂材料中のハロゲン含有量が10ppm以下である樹脂組成物が押出ラミネートで形成されてなることを特徴とするクリーンな押出積層体である。
(a)密度が0.86〜0.97g/cm3
(b)メルトフローレートが0.01〜100g/10分、
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5、
(d)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが、下記(式1)の関係を満足すること
(式1) T75−T25≦−670×d+644
【0009】
また、前記(A)エチレン(共)重合体が、さらに下記(e)および(f)の要件を満足する(A1)エチレン(共)重合体であることを特徴とするクリーンな押出積層体である。
(e)25℃におけるオルソジクロロベンゼン(ODCB)可溶分量X(重量%)、密度dおよびメルトフローレート(MFR)が下記(式2)および(式3)の関係を満足すること
(式2)d−0.008logMFR≧0.93の場合
X<2.0
(式3)d−0.008logMFR<0.93の場合
X<9.8×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0
(f)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
【0010】
また、前記(A)エチレン(共)重合体が、さらに下記(g)および(h)の要件を満足する(A2)エチレン(共)重合体であることを特徴とするクリーンな押出積層体である。
(g)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、T75−T25および密度dが、下記(式4)の関係を満足すること
(式4) d<0.950g/cm3 のとき
75−T25≧−300×d+285
d≧0.950g/cm3 のとき
75−T25≧0
(h)融点ピークを1ないし2個有し、かつそのうち最も高い融点Tmlと密度dが、下記(式5)の関係を満足すること
(式5) Tml≧150×d−17
また、前記(A2)エチレン(共)重合体が、さらに下記(i)の要件を満足することを特徴とするクリーンな押出積層体である。
(i)メルトテンション(MT)とメルトフローレート(MFR)が、下記(式6)を満足すること
(式6) logMT≦−0.572×logMFR+0.3
また、前記(A)エチレン(共)重合体が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造されたものであることを特徴とするクリーンな押出積層体である。
また、前記基材が、紙、プラスチック、金属箔の少なくとも1種であることを特徴とするクリーンな押出積層体である。
【0011】
また、本発明の容器は上記のクリーンな押出積層体を用いた容器または袋である。
また、本発明の紙容器は、少なくとも紙層および/またはバリヤー層とヒートシール層を有し、該ヒートシール層として上記本発明の特定の樹脂組成物を最内層で構成することを特徴とするものである。
また、本発明の紙容器は、プラスチック層(最外層)/紙層/接着層/バリヤー層/ヒートシール層(最内層)の順に積層され、該ポリオレフィン層、接着層及びヒートシール層の少なくとも1種を本発明の特定の樹脂組成物で形成してなることを特徴とするものである。
また、本発明の医療用容器または医療用袋は、上記の押出積層体を用いたことを特徴とするものである。
【0012】
また、クリーンな押出積層体の製造方法は、本発明の少なくとも基材に下記(a)から(d)の要件を満足する(A)エチレン(共)重合体100〜10重量%と、(B)他のポリエチレン系樹脂0〜90重量%とを含有する樹脂材料、および前記樹脂材料に添加剤を配合せず、もしくは実質的に被接触物に移行しない添加剤を配合し、かつ前記樹脂材料中のハロゲン含有量が10ppm以下である樹脂組成物を成形温度240〜330℃の範囲で押出ラミネートすることを特徴とするものである。
(a)密度が0.86〜0.97g/cm3
(b)メルトフローレートが0.01〜100g/10分、
(c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5、
(d)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが、下記(式1)の関係を満足すること
(式1) T75−T25≦−670×d+644
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における(A)エチレン(共)重合体は、エチレンの単独重合体、または、エチレンと炭素数3〜20、好ましくは炭素数3〜12のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。
炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量は、合計で通常30モル%以下、好ましくは3〜20モル%以下の範囲で選択されることが望ましい。
【0014】
本発明における(A)エチレン(共)重合体の(a)密度は、0.86〜0.97g/cm3 、好ましくは0.89〜0.95g/cm3 の範囲である。密度が0.86g/cm3 未満では、剛性(腰の強さ)、耐熱性が劣るものとなる。また、密度が0.97g/cm3 を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分となる。
【0015】
本発明における(A)エチレン(共)重合体の(b)メルトフローレート(以下、MFRと記す)は、0.01〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分、さらに好ましくは1.0〜30g/分の範囲である。MFRが0.01g/10分未満では、成形加工性が劣り、100g/10分を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が劣る。
【0016】
本発明における(A)エチレン(共)重合体の(c)分子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜4.5の範囲、好ましくは2.0〜4.0、さらに好ましくは2.5〜3.0の範囲である。Mw/Mnが1.5未満では、成形加工性が劣り、Mw/Mnが4.5を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が劣る。
ここで、エチレン(共)重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を求め、それらの比(Mw/Mn)を算出することにより求めることができる。
【0017】
本発明における(A)エチレン(共)重合体は、例えば、図3に示すように、(d)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが、下記(式1)の関係を満足する。
(式1) T75−T25≦−670×d+644
75−T25と密度dが上記(式1)の関係を満足しない場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる。
【0018】
このTREFの測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤(例えば、ブチルヒドロキシトルエン)を加えたODCBに試料濃度が0.05重量%となるように加え、140℃で加熱溶解する。この試料溶液5mlを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、0.1℃/分の冷却速度で25℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにODCBを一定流量で流しながら、カラム温度を50℃/hrの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数2925cm-1に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
TREF分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【0019】
本発明における(A)エチレン(共)重合体は、さらに後述の(e)および(f)の要件を満足する(A1)エチレン(共)重合体、または、さらに後述の(g)および(h)の要件を満足する(A2)エチレン(共)重合体のいずれかであることが好ましい。
【0020】
本発明における(A1)エチレン(共)重合体の(e)25℃におけるODCB可溶分の量X(重量%)と密度dおよびMFRは、下記(式2)および(式3)の関係を満足しており、
(式2)d−0.008logMFR≧0.93の場合、
X<2.0
(式3)d−0.008logMFR<0.93の場合、
X<9.8×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0
の関係を満足しており、好ましくは、
d−0.008logMFR≧0.93の場合、
X<1.0
d−0.008logMFR<0.93の場合、
X<7.4×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0
の関係を満足しており、さらに好ましくは、
d−0.008logMFR≧0.93の場合、
X<0.5
d−0.008logMFR<0.93の場合、
X<5.6×103×(0.9300−d+0.008logMFR)2+2.0
の関係を満足している。
【0021】
ここで、上記25℃におけるODCB可溶分の量Xは、下記の方法により測定される。試料0.5gを20mlのODCBにて135℃で2時間加熱し、試料を完全に溶解した後、25℃まで冷却する。この溶液を25℃で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数2925cm-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、25℃におけるODCB可溶分量が求まる。
【0022】
25℃におけるODCB可溶分は、エチレン(共)重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ODCB可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とMFRに影響される。従ってこれらの指標である密度およびMFRとODCB可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【0023】
また、本発明における(A1)エチレン(共)重合体は、(f)連続昇温溶出分別法(TREF)により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピーク温度は85℃から100℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、積層体、容器等の耐熱性および剛性が向上する。
【0024】
ここで、(A1)エチレン(共)重合体は、図1に示されるように、連続昇温溶出分別法(TREF)により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレン・α−オレフィン共重合体である。一方、図2のエチレン共重合体は、連続昇温溶出分別法(TREF)により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを1個有するエチレン・α−オレフィン共重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体がこれに該当する。
【0025】
本発明における(A2)エチレン(共)重合体は、図3に示すように、(g)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであり、T75−T25および密度dが、下記(式4)の関係を満足するものである。
(式4) d<0.950g/cm3 のとき
75−T25≧−300×d+285
d≧0.950g/cm3 のとき
75−T25≧0
75−T25と密度dが上記(式4)の関係を満足しない場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣ることになる。
【0026】
また、本発明における(A2)エチレン(共)重合体は、(h)融点ピークを1ないし2個有し、かつそのうち最も高い融点Tmlと密度dが、下記(式5)の関係を満足するものである。
(式5) Tml≧150×d−17
融点Tm1と密度dが上記(式5)の関係を満足しないと、耐熱性が劣るものとなる。
【0027】
また、(A2)エチレン(共)重合体の中でも、さらに下記(i)の要件を満足するエチレン(共)重合体が好適である。
(i)メルトテンション(MT)とメルトフローレート(MFR)が、下記(式6)の関係を満足すること
(式6) logMT≦−0.572×logMFR+0.3
MTとMFRが上記(式6)の関係を満足することにより、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。
【0028】
ここで、(A2)エチレン(共)重合体は、図3に示されるように、TREFピークが1つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体は上記(式4)を満足せず、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体とは区別されるものである。
【0029】
本発明における(A)エチレン(共)重合体は、前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法等に特に限定されるものではないが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンを重合、またはエチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状のエチレン(共)重合体であることが望ましい。このような直鎖状のエチレン(共)重合体は、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
【0030】
本発明における(A)エチレン(共)重合体の製造は、特に以下のa1〜a4の化合物を混合して得られる触媒で重合することが望ましい。
a1:一般式Me11 p2 q(OR3r1 4-p-q-r で表される化合物(式中Me1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、R1 およびR3 はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基、R2 は、2,4−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、X1 はハロゲン原子を示し、p、qおよびrはそれぞれ0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦4、0≦p+q+r≦4の範囲を満たす整数である)
a2:一般式Me24 m(OR5n2 z-m-n で表される化合物(式中Me2 は周期律表第I〜III 族元素、R4 およびR5 はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基、X2 はハロゲン原子または水素原子(ただし、X2 が水素原子の場合はMe2 は周期律表第III 族元素の場合に限る)を示し、zはMe2 の価数を示し、mおよびnはそれぞれ0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数であり、かつ、0≦m+n≦zである)
a3:共役二重結合を持つ有機環状化合物
a4:Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および/またはホウ素化合物
【0031】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分a1の一般式Me11 p2 q(OR3r1 4-p-q-r で表される化合物の式中、Me1 はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ましい。R1 およびR3 はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基で、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは1〜8である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。R2 は、2,4−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。X1 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。pおよびqはそれぞれ、0≦p≦4、0≦q≦4、0≦r≦4、0≦p+q+r≦4の範囲を満たすを整数である。
【0032】
上記触媒成分a1の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのZr(OR)4 化合物が好ましく、これらを2種以上混合して用いても差し支えない。また、前記2,4−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ(2,4−ペンタンジオナト)ジルコニウム、トリ(2,4−ペンタンジオナト)クロライドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジクロライドジルコニウム、(2,4−ペンタンジオナト)トリクロライドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジエトキサイドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジ−n−プロポキサイドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジ−n−ブトキサイドジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジベンジルジルコニウム、ジ(2,4−ペンタンジオナト)ジネオフイルジルコニウム、テトラ(ジベンゾイルメタナト)ジルコニウム、ジ(ジベンゾイルメタナト)ジエトキサイドジルコニウム、ジ(ジベンゾイルメタナト)ジ−n−プロポキサイドジルコニウム、ジ(ジベンゾイルメタナト)ジ−n−ブトキサイドジルコニウム、ジ(ベンゾイルアセトナト)ジエトキサイドジルコニウム、ジ(ベンゾイルアセトナト)ジ−n−プロポキサイドジルコニウム、ジ(ベンゾイルアセトナト)ジ−n−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。
【0033】
上記触媒成分a2の一般式Me24 m(OR5n2 z-m-n で表される化合物の式中Me2 は周期律表第I〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。R4 およびR5 はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基、好ましくは炭素数1〜12、さらに 好ましくは1〜8であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。X2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、X2 が水素原子の場合はMe2 はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限るものである。また、zはMe2 の価数を示し、mおよびnはそれぞれ、0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす整数であり、かつ、0≦m+n≦zである。
【0034】
上記触媒成分a2の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物;ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物;ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物;トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物;トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【0035】
上記触媒成分a3の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する環を1個または2個以上もち、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜12である環状炭化水素化合物;前記環状炭化水素化合物が部分的に1〜6個の炭化水素残基(典型的には、炭素数1〜12のアルキル基またはアラルキル基)で置換された環状炭化水素化合物;共役二重結合を2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する環を1個または2個以上もち、全炭素数が4〜24、好ましくは4〜12である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物;前記環状炭化水素基が部分的に1〜6個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩(ナトリウムまたはリチウム塩)で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【0036】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは2〜3)を介して結合(架橋)した化合物も好適に用いられる。
【0037】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
LSiR4-L
ここで、Aはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基;フェニル基などのアリール基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数1〜24、好ましくは1〜12の炭化水素残基または水素を示し、Lは1≦L≦4、好ましくは1≦L≦3である。
【0038】
上記成分a3の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、1,3−ジメチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−エチルシクロペンタジエン、1−メチル−3−プロピルシクロペンタジエン、1−メチル−3−ブチルシクロペンタジエン、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、4−メチル−1−インデン、4,7−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数5〜24のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【0039】
触媒成分a4のAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常1〜100個、好ましくは1〜50個のAl−O−Al結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【0040】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比(水/Alモル比)は通常0.25/1〜1.2/1、好ましくは0.5/1〜1/1であることが望ましい。
【0041】
ホウ素化合物としては、 デカボラン、ジカルバノナボラン、Ag[CB1112]、Ph3C[C2912]、Ph3C[Co(C2912)2]、Ph3[CB1112]、Ph(CH2)2NH[C2912]、Ph(CH2)2NH[CB1112]、Ph(CH2)2NH[Co(C2911) 2]、等が挙げられる。
【0042】
上記触媒はa1〜a4を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および/または粒子状ポリマー担体(a5)に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および/または粒子状ポリマー担体(a5)とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的には、SiO2、Al23、MgO、ZrO2、TiO2、B23、CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物が挙げられ、SiO2−Al23、SiO2−V25、SiO2−TiO2、SiO2−V25、SiO2−MgO、SiO2−Cr23等が挙げられる。これらの中でもSiO2およびAl23からなる群から選択された少なくとも1種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【0043】
上記無機物担体および/または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分a5として用いることもできる。
【0044】
本発明における(A)エチレン(共)重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常15〜350℃、好ましくは20〜200℃、さらに好ましくは50〜110℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜70kg/cm2 G、好ましくは常圧〜20kg/cm2 Gであり、高圧法の場合通常1500kg/cm2 G以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常3分〜10時間、好ましくは5分〜5時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常1分〜30分、好ましくは2分〜20分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる2段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平5−132518号公報に記載の方法が挙げられる。
【0045】
本発明における(A)エチレン(共)重合体は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用することにより、ハロゲン濃度としては多くとも10ppm以下、好ましくは5ppm以下、さらに好ましくは実質的に含まない2ppm以下(ND:Non―Detect)ものとすることが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーで、かつ低密度分量成分の少ないエチレン(共)重合体を用いることにより、従来のような酸中和剤(ハロゲン吸収剤)を使用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、特に食品用包装材料等の分野において好適に活用されるクリーンな押出積層体、その押出積層体を用いた容器を提供することができる。
【0046】
本発明における(B)他のポリエチレン系樹脂としては、高圧ラジカル重合法によるエチレン系(共)重合体、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、メタロセン系触媒等を用いる高・中・低圧法およびその他、公知の方法によるエチレン単独重合体、エチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
特にラジカル重合で得られる低密度ポリエチレン類が好ましい。 また、チーグラー系触媒等のイオン重合により得られるポリエチレン類においては、十分な脱ハロゲンがなされた樹脂を用いることが望ましい。
【0047】
前記高圧ラジカル重合法エチレン系(共)重合体としては、高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体などが挙げられる。
【0048】
前記LDPEのMFRは、0.01〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分、さらに好ましくは1.0〜30g/10分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。また、LDPEの密度は、0.91〜0.94g/cm3 、さらに好ましくは0.91〜0.935g/cm3 の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。LDPEのメルトテンションは、1.5〜25g、好ましくは3〜20g、さらに好ましくは3〜15gである。また、LDPEの分子量分布Mw/Mnは、3.0〜12、好ましくは4.0〜8.0である。
【0049】
前記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン50〜99.5重量%、ビニルエステル0.5〜50重量%、他の共重合可能な不飽和単量体0〜49.5重量%からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は3〜30重量%、好ましくは5〜25重量%の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のMFRは、0.01〜100g/10分、好ましくは0.1〜50g/10分、さらに好ましくは1.0〜30g/10分の範囲である。
【0050】
前記エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・(メタ)アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、(メタ)アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、(メタ)アクリル酸エステルの含有量は3〜30重量%、好ましくは5〜25重量%の範囲である。エチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のMFRは0.01〜50g/10分、好ましくは0.05〜30g/10分、さらに好ましくは0.1〜10g/10分である。
【0051】
前記チーグラー型触媒、フィルムリップス型触媒、メタロセン系触媒等(以下チーグラー型触媒等という)を用いる高・中・低圧法およびその他の公知の方法によるエチレン単独重合体もしくはエチレンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体としては、密度0.94〜0.97g/cm3 の高密度ポリエチレン、密度が0.91〜0.94g/cm3 の直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、密度が0.86〜0.91g/cm3 の超低密度ポリエチレン(VLDPE)、密度が0.86〜0.91g/cm3 のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを挙げることができる。
【0052】
前記チーグラー型触媒等によるLLDPEとは、密度が0.91〜0.94g/cm3 、好ましくは0.91〜0.93g/cm3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、α−オレフィンは、炭素数3〜20、好ましくは炭素数4〜12の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等が挙げられる。
【0053】
また、前記チーグラー型触媒等による超低密度ポリエチレン(VLDPE)とは、密度が0.86〜0.91g/cm3 、好ましくは0.88〜0.905g/cm3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、LLDPEとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(EPR、EPDM)の中間の性状を示すポリエチレンである。
【0054】
また、前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとは、密度が0.86〜0.91g/cm3 未満のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体(EPM)、および第3成分としてジエンモノマー(ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等)を加えたものを主成分とするランダム共重合体(EPDM)が挙げられる。
【0055】
本発明のクリーンな押出積層体は、(A)エチレン(共)重合体100〜10重量%と、(B)他のポリエチレン系樹脂0〜90重量%とを含有する樹脂材料からなるものである。(A)エチレン(共)重合体が10重量%未満、もしくは(B)他のポリエチレン系樹脂が90重量%を超えると、柔軟性、引裂強度、熱融着性、耐薬品性、低温ヒートシール性等の特性が損なわれる虞がある。
【0056】
また、本発明は、前記樹脂材料に酸化防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機系あるいは無機系顔料、造核剤、架橋剤などの公知の添加剤が配合されてない、もしくは、前記樹脂組成物に添加剤が配合されたとしても、配合された添加剤が実質的に内容物等の被接触物に移行しない添加剤であることを特徴とする。
本発明においては、外部に溶出してしまうような添加剤、例えば、内容物が液体の場合は、該液体に溶出されてしまうような添加剤、臭気が移行してしまう添加剤、あるいは時間とともにフイルム表面に偏在するような添加剤等が挙げられ、該添加剤が、樹脂材料に含まれていないことにより、臭いの少なく、衛生的で、クリーンな押出積層体、容器、袋を提供することが可能となる。
【0057】
本発明における、実質的に被接触物に移行しない添加剤とは、有機あるいは無機フィラーのような充填剤であって、被接触物(内容物等)を変質させず、かつ本発明のクリーンな押出積層体の特性を本質的に阻害しない範囲で添加が可能な添加剤である。
一般的な無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カリオン、アルミナ、水酸化アルミニウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、ガラスフレーク、ゼオライト、珪藻土、パーライト、パーミキュライト、シラスバルーン、ガラスマイクロスフェアー、フライアッシュ、ガラスビーズなどが挙げられる。
また、有機フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート架橋物、ポリエチレンテレフタレート架橋物、フェノール樹脂その他の合成樹脂の粉末および微小ビーズ、木粉、パルプ粉等が挙げられる。これらのフィラーは、本発明の目的に機能、用途等により適宜選択される。
【0058】
本発明のクリーンな押出積層体は、ハロゲンを含まない触媒を用いて製造され、低分子量成分の少ない(A)エチレン(共)重合体に、酸化防止剤、酸中和剤等の従来の添加剤を配合しないか、または配合する添加剤が、実質的に被接触物、内容物に影響を及ぼさない添加剤であることから、乳等省令に適合し、牛乳等の乳製品、果汁、お茶、酒等の食品分野に使用される袋、容器、あるいは、輸液バッグ、容器用の医療用分野等に好適に使用される。
【0059】
本発明において用いられる基材とは、フィルムまたはシート、板状体等を包含する。
例えばポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムまたはシート(これらの延伸物、印刷物、金属等の蒸着物等の二次加工したフィルム、シートを包含する)、アルミニウム、鉄、銅、これらを主成分とする合金等の金属箔または金属板、セロファン、紙、織布、不織布等が用いられる。
【0060】
積層体の具体例としてはSLL/紙、SLL/紙/SLL、SLL/OPP、SLL/OPP/SLL、SLL/PA、SLL/PA/SLL、SLL/ONY、SLL/ONY/SLL、SLL/PEs、SLL/PEs/SLL、SLL/OPEs、SLL/OPEs/SLL、SLL/EVOH、SLL/EVOH/SLL、SLL/不織布、SLL/Al箔、SLL+HDPE/紙/SLL等が挙げられる。
(ここで、SLL:本発明における(A)エチレン(共)重合体、OPP:二軸延伸ポリプロピレン、PA:ポリアミド、ONY:二軸延伸ポリアミド、PEs:ポリエステル、OPEs:二軸延伸ポリエステル、EVOH:エチレン―酢酸ビニル共重合体鹸化物、Al箔:アルミニウム箔、HDPE:高密度ポリエチレンである)
【0061】
本発明のクリーンな押出積層体は、前記基材が、紙、プラスチック、金属箔の少なくとも1種から選択された基材から構成されることが好ましい。本発明のエチレン(共)重合体は、理由は明確ではないが、該上記基材に直接ラミネートすることによっても実用的に十分な接着強度を有する。これは従来の線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等にみられない現象である。
特に、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アルミニウム箔等のバリヤー性基材に、これら従来の樹脂のラミネート成形の場合には、一般的にアンカーコ−ト剤、エチレンー(メタ)アクリル酸共重合体、酸変性ポリオレフィン等の接着剤を必要としている。
本発明のエチレン(共)重合体は、これら接着剤を用いずに適用することが可能である。したがって、本発明のエチレン(共)重合体またはその組成物は、最内層のヒートシール層のみでなく、基材間の接着剤としての役割も果たすことが可能である。よって、全層をクリーンな状態で構成することができる。
上記のクリーンな押出積層体を用いた容器または袋は、特にアルコール等の酒容器、天然水等の臭気に敏感な内容物を収納する紙容器に対して、ポリ臭や添加剤等の臭気が内容物に移行することがなく、商品価値を向上させることができる。
【0062】
本発明の紙容器においては、少なくとも紙層および/またはバリヤー層とヒートシール層を有し、該ヒートシール層として本発明の特定のエチレン(共)重合体を使用した樹脂組成物を最内層で構成することが好ましい。さらに該紙容器を、外から最外層(プラスチック)/紙層/接着層/バリヤー層/ヒートシール層の順に積層されていることが望ましい。該プラスチック層としてはポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるが、特に安価で、汎用性のあるポリオレフィン系樹脂、とりわけ低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂またはそれらの混合物などが使用することができるが、本発明の特定のエチレン(共)重合体で形成することが好ましい。
【0063】
また、接着層を構成する樹脂としては、酸変性ポリオレフィン、エチレンと(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、本発明の特定のエチレン(共)重合体またはその組成物が使用することができる。特に、本発明の特定のエチレン(共)重合体またはその組成物が好ましい。
また、バリヤー性基材としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン―酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、無機物蒸着プラスチックフィルム、アルミニウム箔などの金属箔などが挙げられる。
【0064】
紙容器の具体的な構成の例を挙げるならば、PE/紙/SLL/EVOH/SLL、PE/紙/SLL/AL/SLL、紙/PE/AL/SLL、SLL/紙/SLL/VM−PET/SLL等、最外層、接着層、ヒートシール層の内、何れかの層がSLLからなるものであっても良いし、或いはSLL/紙/SLL/EVOH/SLL、SLL/紙/SLL/AL/SLL、紙/SLL/EVOH/SLL、紙/SLL/AL/SLL、SLL/紙/SLL/VM−PET/SLL等のように最外層、接着層、ヒートシール層の全てにSLLが用いられた構成であっても構わない。(ここで、PE:ポリエチレン、SLL:本発明における(A)エチレン(共)重合体、EVOH:エチレン―酢酸ビニル共重合体鹸化物、AL:アルミニウム箔、VM−PET:金属蒸着ポリエステルを示す)
【0065】
また本発明の医療用容器または医療用袋においては、2層または3層以上の積層体や、線状低密度ポリエチレン/接着剤/バリヤ性樹脂/接着剤/線状低密度ポリエチレンSLL/EVOH/SLL等、のバリヤ性樹脂など上記の積層体の適当な態様から形成される。前記押出積層体を用い、BIBと同様な構成とすることにより、低温ヒートシール性に優れ、クリーンな容器を提供することができる。
【0066】
本発明のクリーンな押出積層体の製造は、上記紙、プラスチック、箔などの基材に成形温度240〜330℃の範囲、好ましくは260〜320℃、さらに好ましくは280〜310℃の範囲で押出ラミネートして製造するものである。また、特に300℃程度以下の比較的低温でのラミネート時には、基材との貼り合せ面の溶融樹脂を空気、オゾン等で酸化させておくことが望ましい。また、基材においても貼り合せ面をコロナ放電処理等の表面処理することが望ましい。
上記成形温度が240℃未満では接着強度が十分でない場合が生じ、330℃を超える場合には、樹脂の劣化等が生じ好ましくない。
【0067】
上記オゾン処理量は、基材の種類、条件等により、異なるものの、5g/Nm3×1Nm3/hr〜100g/Nm3×20Nm3/hrの範囲、好ましくは10g/Nm3×1.5Nm3/hr〜70g/Nm3×10Nm3/hr、さらに好ましくは15g/Nm3×2Nm3/hr〜50g/Nm3×8Nm3/hrの範囲で選択される。また、コロナ放電処理量は、1〜300w分/m2の範囲、好ましくは5〜200w分/m2、さらに好ましくは10〜100w分/m2の範囲で選択されることが望ましい。特に、オゾン処理とコロナ放電処理を併用することにより、接着強度を飛躍的に向上させることができる。
特に前述のように基材に直接押出ラミネートすることにより、実用的に十分な接着強度を有するため、アンカーコート剤を使用しなくとも良く、溶剤の使用による作業環境等の汚染がない。また、酸化防止剤、酸吸収剤等の添加剤が必要ないなどの経済性の利点を有する。
【0068】
【実施例】
以下、実験例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【0069】
試験方法は以下の通りである。
[密度]
JIS K6760に準拠した。
[MFR]
JIS K6760に準拠した。
[Mw/Mn]
GPC(ウォータース社製150C型)を用い、溶媒として135℃のODCBを使用した。カラムはショウデックス HT806Mを使用した。
[TREF]
カラムを140℃に保った状態で、カラムに試料を注入して0.1℃/分で25℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。(溶媒:ODCB、流速:1ml/分、昇温速度:50℃/hr、検出器:赤外分光器(波長2925cm-1)、カラム:0.8cmφ×12cmL(ガラスビーズを充填)、試料濃度:0.05重量%)
[ヒートシール温度]
積層体の態様が異なるとヒートシール温度も変化するので、ここでは延伸ナイロン(ONy#15)/低密度ポリエチレン(LDPE)25μ/本発明の樹脂25μの構成をヒートシール温度用標準サンプルとした。
厚さ15μmのナイロン基材に、アンカーコート処理の下、高圧法LDPEをTダイ直下温度320℃で25μm厚に押出ラミネートした。更にその上に本発明の樹脂によるヒートシール層を280℃で25μm押出ラミネートした。ライン速度は何れも100m/minであった。
これからヒートシール幅15mm、長さ80mmの試験片を切り取る。試験片同士を、ヒートシール時間1.0秒、ヒートシール圧力2.0kgf/cm2 の条件でヒートシールし、ついで引張速度300mm/分で引張試験を行い、ヒートシール強度(kgf/15mm幅)を求める。シール温度を数点かえてヒートシールを行い、引張試験で上記のようにヒートシール強度を求める。シール温度とヒートシール強度のグラフを作成し、グラフからヒートシール強度が3kgf/15mm幅となるシート温度を求め、この温度をヒートシール温度とした。
[基材接着強度]
容器等を想定した各々の積層体を成形し、これからヒートシール幅15mm、長さ80mmの試験片を切り取る。各接着面について接着強度を測定した。
【0070】
[ハロゲン濃度]
蛍光X線法により測定し、10ppm以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。10ppmを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ(株)製TOX−100型塩素・硫黄分析装置にて測定し、2ppm以下についてはND(Non−Detect)とし、実質的には含まれないものとした。
【0071】
[官能臭気評価]
各々のサンプルレジンを、Tダイ直下樹脂温度310℃、ライン速度100m/minで30μ厚のアルミニウム(AL)基材に30μmラミネートし、その積層体から一辺約20cmの袋を3方シールして作成、70℃のオーブン中で3時間養生後、更に室温で24時間養生した。
評価方法は1対1の総当り評価とし、臭いの強い方に1点加点するものとし、優劣不明の時は双方に0.5点ずつ加点した。最後に全ての得点を合計し、点数の少ないものを臭気良好と判断した。15人以上のパネラーによる官能試験の得点合計により臭気の判定を行った。判定結果を表6、7に示した。
[客観的臭気評価(S−ODI:Standardized Odor Index法)]
各々のサンプルレジンを、Tダイ直下樹脂温度310℃、ライン速度100m/minでコロナ処理の施されていない38μm厚のポリエステル基材上に押出ラミネートし(30μm)、1昼夜おいたところで基材より剥離し、バイアル瓶に6gを正確に量って充填した。ヘッドスペース(HS)サンプラーの条件は150℃×60分とし、ガスクロマトグラフィ・マススペクトロスコピー(GC−MS)で物質の同定・定量を行なった。得られた結果の内、臭気に寄与すると考えられる物質の数値を、日本環境衛生センター提供による臭気物質の閾値で除した(SーODI=各物質の濃度/各物質の閾値)。この操作は、微量でも臭いとして感じられる物質の寄与をデータに反映させる為に行なわれる。更にこれらの数値を加え合わせ、Σ(S−ODI)の値とした。数値が小さいほど臭気が少ない事を意味する。結果を表8に示した。
【0072】
実施例に用いた各種樹脂成分は以下の通りである。
(A11)エチレン共重合体は次の方法で重合した。
[固体触媒の調製]
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラエトキシジルコニウム(Zr(OEt)4 )22gおよびインデン75gおよびメチルブチルシクロペンタジエン88gを加え、90℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム100gを100分かけて滴下し、その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/ml)を3200ml添加し2時間撹拌した。次にあらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ(グレース社製、#952、表面積300m2 /g)2000gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒(イ)を得た。
【0073】
[気相重合]
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度65℃、全圧20kgf/cm2 Gでエチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒(イ)を連続的に供給し、エチレン、1−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体(A11)を得た。
【0074】
(A12)エチレン共重合体は次の方法で重合した。
[固体触媒の調製]
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラエトキシジルコニウム(Zr(OEt)4 )22gおよびインデン74gを加え、90℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム100gを100分かけて滴下し、その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/ml)を3200ml添加し2時間撹拌した。次にあらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ(グレース社製、#952、表面積300m2 /g)2000gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒(ロ)を得た。
【0075】
[気相重合]
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度70℃、全圧20kgf/cm2 Gでエチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒(ロ)を連続的に供給し、エチレン、1−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体(A12)を得た。
【0076】
(A2)エチレン共重合体は次の方法で重合した。
[固体触媒の調製]
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン1000ml、テトラブトキシジルコニウム(Zr(OBu)4 )22gおよびインデン40gおよびメチルプロピルシクロペンタジエン21gを加え、90℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム100gを100分かけて滴下し、その後、同温度で2時間反応させた。40℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(濃度2.5mmol/ml)を2000ml添加し2時間撹拌した。次にあらかじめ450℃で5時間焼成処理したシリカ(グレース社製、#952、表面積300m2 /g)2000gを加え、室温で1時間攪拌の後、40℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒(ハ)を得た。
【0077】
[気相重合]
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度80℃、全圧20kgf/cm2 Gでエチレンと1−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒(ハ)を連続的に供給し、エチレン、1−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体(A2)を得た。
【0078】
(mLL)一般メタロセン触媒によるエチレン・ヘキセン−1共重合体
窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、1−ヘキセンを添加し、更にビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン(MAO)の混合液を(Al/Zrモル比=500)を加えた後、80℃に昇温し、メタロセン触媒を調整した。ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重合しつつ全圧を6kg/cm3 に維持して重合を行い、エチレン・ヘキセン−1共重合体(mLL)を製造した。その物性を表1に示した。
【0079】
(B1)市販の高圧ラジカル重合法による分岐状低密度ポリエチレン
(LDPE)密度:0.918g/cm3、MFR:7.0g/10分
(B2)市販のチーグラー系触媒による線状低密度ポリエチレン
(LLDPE)密度:0.910g/cm3、MFR:10g/10分
【0080】
【表1】
Figure 0004808323
【0081】
[実施例1]
2に示すように、エチレン共重合体(A11)70重量部およびLDPE(B1)30重量部を配合し、酸化防止剤およびハロゲン吸収剤(ステアリン酸カルシウム)を添加せずにタンブラーミキサーでドライブレンドした後、170℃でペレタイズした。
ナイロン/LDPE積層基材に280℃で上記樹脂組成物をラミネートし、ヒートシール温度を測定した。
一方、Tダイ直下温度310℃でアルミニウム箔(#30AL)基材にライン速度100m/minで上記樹脂組成物をラミネートして官能臭気の評価を行ないその結果を表2、6に示した。また、同様にポリエチレンテレフフタレート(PET)基材にラミしたものを剥離してS−ODIの評価を行なった。その結果を表2、8に示した。
【0082】
[実施例2]
エチレン重合体をA11の代わりにA12とした以外は、実施例1と全く同じ操作を行ないその結果を表2に示した。
【0083】
[実施例3]
エチレン重合体をA11の代わりにA2とした以外は、実施例1と全く同じ操作を行なった。その結果を表2に示した。
【0084】
[実施例4]
板紙150gの表面に表3に示す割合(A11/B1=70/30)の組成物を285〜295℃でココロナ処理40W・分/m2・オゾン処理50g/m3×3m3/h併用で15μmコート(最外層)した。次に反対の面にコロナ処理6kWで同じ組成物を315〜320℃にて20μm厚で(接着層)、サンド基材としてAL#7(バリア層)をラミネートした。尚、紙側にはコロナ処理40W・分/m2を併用した。この積層体のAL面に更にA11/B1=70/30組成物を280〜290℃オゾン処理50g/m3×3m3/hしつつ30μmコート(シール層)した。ライン速度はいずれも150m/minであった。
この積層体を用いて、1辺が約25cmの四面体の容器を作り、ミネラルウォーターを充填し、密封後70℃の雰囲気で6時間置き、更に室温で24時間養生後、味覚をチェックした。結果を表3に示した。
【0085】
[実施例5]
板紙150gの表面に表3に示す割合(A11/B1=70/30)の組成物を285〜295℃でコロナ処理40W・分/m2・オゾン処理50g/m3×3m3/h併用で15μmコート(最外層)した。次に反対の面にコロナ処理6kWで同じ組成物を315〜320℃にて20μm厚で(接着層)、サンド基材としてEVOH#15(バリア層)をラミネートした。尚、EVOHはコロナ処理面を使用した。この積層体のEVOH面に更にA11/B1=70/30組成物を280〜290℃、コロナ処理40W・分/m2・オゾン処理50g/m3×3m3/hしつつ30μmコート(シール層)した。ライン速度はいずれも150m/minであった。
この積層体を用いて、1辺が約25cmの四面体の容器を作り、ミネラルウォーターを充填し、密封後70℃の雰囲気で6時間置き、更に室温で24時間養生後、味覚をチェックした。結果を表3に示した。
【0086】
[実施例6]
板紙150gを基材として、表3に示す割合(A12/B1=70/30)の組成物を315〜320℃にて20μm厚で(接着層)、サンド基材としてSiO2VM-PET#12(バリア層)を用い、蒸着面にラミネートした。尚、紙側にはコロナ処理40W・分/m2を併用した。この積層体のPET面に更にA12/B1=70/30組成物を280〜290℃、コロナ処理40W・分/m2・オゾン処理50g/m3×3m3/hしつつ30μmコート(シール層)した。ライン速度はいずれも150m/minであった。
この積層体を用いて、1辺が約25cmの四面体の容器を作り、ミネラルウォーターを充填し、密封後70℃の雰囲気で6時間置き、更に室温で24時間養生後、味覚をチェックした。結果を表3に示した。
【0087】
[実施例7]
板紙150gの表面に表3に示す割合(A2/B1=70/30)の組成物を285〜295℃でコロナ処理40W・分/m2・オゾン処理50g/m3×3m3/h併用で15μmコート(最外層)した。次に反対の面に、表3に示す割合(A2/B1=70/30)の組成物を315〜320℃にて20μm厚で(接着層)、サンド基材としてSiO2VM-PET#12(バリア層)を用い、蒸着面にラミネートした。尚、紙側にはコロナ処理40W・分/m2を併用した。この積層体のPET面に更にA2/B1=70/30組成物を280〜290℃、コロナ処理40W・分/m2・オゾン処理50g/m3×3m3/hしつつ30μmコート(シール層)した。ライン速度はいずれも150m/minであった。
この積層体を用いて、1辺が約25cmの四面体の容器を作り、ミネラルウォーターを充填し、密封後70℃の雰囲気で6時間置き、更に室温で24時間養生後、味覚をチェックした。結果を表3に示す。味覚が特に良好であった。
【0088】
[比較例1]
エチレン重合体をA11の代わりにmLLとした以外は、実施例1と全く同じ操作を行なった。結果を表4に示した。ヒートシール温度、臭気共に実施例に遜色ないが、ハロゲンを含み、クリーン性に問題があった。
【0089】
[比較例2]
エチレン重合体をA11の代わりにB2とした以外は、実施例1と全く同じ操作を行なった。結果を表4に示した。ヒートシール温度がやや劣る。またS−ODI、官能臭気共に実施例より劣り、また成形時の発煙もやや多く、クリーン性に問題があった。
【0090】
[比較例3]
組成物をB1単独とした以外は、実施例3と全く同じ操作を行なった。結果を表4に示した。ヒートシール温度が劣る。またS−ODI、官能臭気共に実施例より劣り、また成形時の発煙もやや多く、クリーン性に問題があった。
【0091】
[比較例4]
組成物をB1単独とした以外は、実施例4と全く同じ操作を行なった。結果を表5に示した。接着層、シール層共に、アルミ基材に対する接着強度が劣るものであった。
【0092】
[比較例5]
組成物をmLL/B1=70/30とした以外は、実施例4と全く同じ操作を行なった。結果を表5に示した。アルミ基材に対する接着強度がやや劣るものであった。
【0093】
[比較例6]
組成物をB1単独とした以外は、実施例4と全く同じ操作を行なった。結果を表5に示した。バリア層のEVOH基材に対し、接着層、シール層何れも接着が劣っていた。
【0094】
[比較例7]
組成物をmLL/B1=70/30とした以外は、実施例4と全く同じ操作を行なった。結果を表5に示した。バリア層のEVOH基材に対し、接着層、シール層何れも接着が劣っていた。
【0095】
[比較例8]
組成物をmLL/B1=70/30とした以外は、実施例5と全く同じ操作を行なった。結果を表5に示す。接着層ではシリカ蒸着面に、シール層ではポリエステル(PET)面に対し、何れも接着が劣っていた。
【0096】
【表2】
Figure 0004808323
【0097】
【表3】
Figure 0004808323
【0098】
【表4】
Figure 0004808323
【0099】
【表5】
Figure 0004808323
【0100】
【表6】
Figure 0004808323
【0101】
【表7】
Figure 0004808323
【0102】
【表8】
Figure 0004808323
【0103】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のクリーンな押出積層体は、少なくとも基材に上述の(a)から(d)の要件を満足する(A)エチレン(共)重合体100〜10重量%と、(B)他のポリエチレン系樹脂0〜90重量%とを含有する樹脂材料、および前記樹脂材料に添加剤を配合せず、もしくは実質的に被接触物に移行しない添加剤を配合し、かつ前記樹脂材料中のハロゲン含有量が10ppm以下である樹脂組成物が押出ラミネートで形成されてなることを特徴とするクリーンな押出積層体であり、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール性、透明性、成形加工性等に優れ、食品、医療、電子材料等のクリーンな容器等が要求される分野、特に乳等省令に適合する食品用容器等に好適である。
【0104】
また、前記(A)エチレン(共)重合体が、さらに上述の(e)および(f)の要件を満足する(A1)エチレン(共)重合体であれば、クリーンな押出積層体、容器の耐熱性、衛生性、剛性がさらに向上する。
また、前記(A)エチレン(共)重合体が、さらに(g)および(h)の要件を満足する(A2)エチレン(共)重合体であれば、上述のクリーンな押出積層体、容器の耐熱性、ヒートシール強度、低温ヒートシール性がさらに向上する。
【0105】
また、前記(A)エチレン(共)重合体が、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下にエチレンとα−オレフィンを共重合させて得られる直鎖状のエチレン共重合体であれば、クリーンな押出積層体等の機械的特性、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性、耐熱性がさらに向上する。
【0106】
また、本発明のクリーンの一態様である押出積層体は、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール性、透明性、成形加工性等に優れ、食品、医療、電子材料等のクリーンな容器等が要求される分野、特に乳等省令に適合する食品用容器等に好適である。
【0107】
また、本発明のクリーンな押出積層体の製造方法は、上記(a)から(d)の要件を満足する(A)エチレン(共)重合体100〜10重量%と、(B)他のポリエチレン系樹脂0〜90重量%とを含有し、配合された添加剤が実質的に被接触物に移行しない添加剤である、もしくは添加剤が配合されておらず、かつハロゲン濃度が10ppm以下である樹脂材料を、成形温度240〜330℃の低温で成形する方法であるので、引裂強度、耐衝撃性、低温ヒートシール性、透明性、成形加工性等に優れ、食品、医療、電子材料等のクリーンな容器等が要求される分野、特に乳等省令に適合する食品用容器等に好適なクリーンな押出積層体を得ることができる。
【0108】
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明における(A1)エチレン(共)重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図2】 メタロセン系触媒によるエチレン共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図3】 本発明における(A2)エチレン(共)重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 少なくとも基材に、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に製造された下記(a)から(d)の要件を満足する(A)エチレン(共)重合体100〜10重量%と、(B)他のポリエチレン系樹脂0〜90重量%とを含有する樹脂材料、および前記樹脂材料に添加剤を配合せず、もしくは実質的に被接触物に移行しない添加剤を配合し、かつ前記樹脂材料中のハロゲン含有量が10ppm以下である樹脂材料を成形温度240〜330℃の範囲で直接、押出ラミネートすることを特徴とするクリーンな押出積層体の製造方法。
    (a)密度が0.86〜0.97g/cm3
    (b)メルトフローレートが0.01〜100g/10分、
    (c)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.5、
    (d)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の25%が溶出する温度T25と全体の75%が溶出する温度T75との差T75−T25および密度dが、下記(式1)の関係を満足すること
    (式1) T75−T25≦−670×d+644
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4856371B2 (ja) * 2004-11-10 2012-01-18 昭和電工パッケージング株式会社 包装用積層体及びこれを用いた包装用袋体と電子材料製品包装用袋体
JP4699163B2 (ja) * 2005-10-07 2011-06-08 日本ポリエチレン株式会社 積層フィルム及びこれを用いた包装体
JP2009179748A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Okura Ind Co Ltd 帯電防止性クリーンフィルム
ES2667625T3 (es) * 2013-12-19 2018-05-11 Borealis Ag Recubrimiento de extrusión de polietileno de baja densidad y artículo sellado por calor fabricado a partir de éste
US20230294388A1 (en) * 2020-07-09 2023-09-21 Fujimori Kogyo Co., Ltd. Resin Laminate, Packaging Container, And Production Method For Resin Laminate

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04331246A (ja) * 1991-04-10 1992-11-19 Goyo Paper Working Co Ltd ガスバリヤー性材料及び該材料を用いた容器用基材
JP3742139B2 (ja) * 1996-02-20 2006-02-01 日本ポリオレフィン株式会社 充填剤含有エチレン系重合体組成物およびそれを用いた成形品
JP3872141B2 (ja) * 1996-09-09 2007-01-24 新日本石油化学株式会社 バリヤー性包装材
JPH1128741A (ja) * 1997-07-10 1999-02-02 Dainippon Printing Co Ltd インモ−ルドラベリング成形容器
JP2000072824A (ja) * 1998-06-19 2000-03-07 Nippon Polyolefin Kk エチレン・α−オレフィン共重合体、その組成物およびそれらのフィルム
JP2000053821A (ja) * 1998-08-10 2000-02-22 Nippon Polyolefin Kk 極性基含有樹脂材料およびこれを用いた積層体
JP2000037831A (ja) * 1998-07-24 2000-02-08 Nippon Polyolefin Kk ガスバリヤー性紙容器

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