CN116261550A - 层叠膜 - Google Patents

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森田凉介
若木裕之
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Abstract

本发明的课题为提供一种烯烃系聚合物膜，其能以高水准兼具回收性及机械性强度、延伸加工性等作为膜的较优选性质，并且可较简便地以低成本制造。本发明通过一种层叠膜解决该课题，该层叠膜具有含有乙烯系聚合物的中间层(A)、及形成于中间层(A)的单面或两面的含有丙烯系聚合物的表皮层(B)，该层叠膜在以10℃/分钟重复2次升温及降温所得的DSC曲线中，在第1次降温行程中于110℃以上125℃以下所观测到的结晶化波峰的半宽度大于3.0℃，在第2次升温行程中具有135℃以上165℃以下的熔点Tm1、及125℃以上且未达135℃的熔点Tm2。

Description

层叠膜
技术领域
本发明涉及一种层叠膜，更具体而言涉及以高水准兼具回收性及机械性强度等作为膜的较优选性质的层叠膜、及其制造方法。
背景技术
乙烯系聚合物膜(ethylene polymer film)等烯烃系聚合物膜因柔软性、轻量性、加工性、气体及液体的阻断性、成本等较为优异，故广通用于容器、包装、基板、基材等各种用途。
近年来，以降低环境负荷等的观点来看，这些膜所使用的塑胶材料要求回收性。在回收时，较优选为塑胶材料由单一种高分子所构成，也就是单一材料(mono-material)。
另一方面，以膜的强度或薄度等的观点来看，广泛地进行烯烃系聚合物膜的延伸加工。但是，仅由乙烯系聚合物所构成的膜的延伸加工性未必优异，而检讨其解决方式。例如，专利文献1中通过使聚乙烯树脂薄片的交联度在厚度方向变化，而尤其可提升在低温的延伸加工性。然而，使交联度在厚度方向变化的膜的制造步骤较为复杂，在成本面上也为不利，且由回收性的观点来看也不期待进行交联。
因此，要求能有一种烯烃系聚合物膜，其以高水准兼具回收性及机械性强度、延伸加工性等作为膜的较优选性质，且可较简便地以低成本制造。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开昭61-74819号公报。
发明内容
[发明所欲解决的课题]
有鉴于上述技术背景，本发明的目的为提供一种烯烃系聚合物膜，其以高水准兼具回收性及机械性强度、延伸加工性等作为膜的较优选性质，且可较简便地以低成本制造。
[用以解决课题的手段]
本发明人等努力检讨，结果发现一种层叠膜可解决上述课题，该层叠膜具有含有乙烯系聚合物的中间层(A)、及形成于中间层(A)的单面或两面的含有丙烯系聚合物的表皮层(B)，并且该层叠膜具有特定的DSC吸/放热图案，从而完成本发明。
也就是，本发明有关于下述。
[1]一种层叠膜，具有：含有乙烯系聚合物的中间层(A)、及形成于中间层(A)的单面或两面的含有丙烯系聚合物的表皮层(B)；该层叠膜在以10℃/分钟重复2次升温及降温所得的DSC曲线中，在第1次降温行程中于110℃以上125℃以下所观测到的结晶化波峰的半宽度大于3.0℃，在第2次升温行程中具有135℃以上165℃以下的熔点Tm1、及125℃以上且未达135℃的熔点Tm2。
以下，[2]至[7]皆为本发明的一较优选态样或一实施方式。
[2]如[1]所述的层叠膜，其中，上述乙烯系聚合物在DSC曲线的第1次降温行程中的结晶熔解热量ΔH为180至240J/g。
[3]如[1]或[2]所述的层叠膜，其中，在前述中间层(A)的单面形成有表皮层(B)，并且具有设置于与该表皮层(B)相反侧的含有乙烯系聚合物的表面层(C)。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的层叠膜，其中，表皮层(B)的厚度占膜总厚度的5至60％(但当表皮层(B)存在于中间层(A)的两面时，则为两表皮层(B)的厚度的和)。
[5]如[3]或[4]所述的层叠膜，其中，在延伸前，从“中间层(A)的中心或中间层(A)与表面层(C)的中心”到“与表皮层(B)的界面”为止的距离为0.1至1.0mm。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的层叠膜，为延伸层叠膜。
[7]如[6]所述的层叠膜，其延伸倍率为2倍×2倍以上。
[发明的功效]
本发明的层叠膜以高水准兼具回收性及机械性强度、延伸加工性等作为膜的较优选性质，且可较简便地以低成本制造，可降低环境负荷，并适合用于包装用膜等以往烯烃系聚合物膜所使用的各种用途。
具体实施方式
本发明为一种层叠膜，具有：含有乙烯系聚合物的中间层(A)、及形成于中间层(A)的单面或两面的含有丙烯系聚合物的表皮层(B)；该层叠膜在以10℃/分钟重复2次升温及降温所得的DSC曲线中，在第1次降温行程中于110℃以上125℃以下所观测到的结晶化波峰的半宽度大于3.0℃，在第2次升温行程中具有135℃以上165℃以下的熔点Tm1、及125℃以上且未达135℃的熔点Tm2。
也就是，本发明的易开封性膜具有：含有乙烯系聚合物的中间层(A)、及含有丙烯系聚合物的表皮层(B)。
中间层(A)
构成本发明的层叠膜的中间层(A)含有乙烯系聚合物。
中间层(A)只要含有乙烯系聚合物即可，因此，其可含有乙烯系聚合物以外的成分，也可不含有乙烯系聚合物以外的成分而完全由乙烯系聚合物所构成。
中间层(A)可仅含有1种乙烯系聚合物，也可含有2种以上的乙烯系聚合物的组合。
乙烯系聚合物
前述乙烯系聚合物的较优选例可列举：乙烯的均聚物、以乙烯为主要单体且由其与至少1种以上的碳数3以上(较优选为碳数3至8)的α-烯烃所成的共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、其皂化物及离子聚合物等。具体而言可列举：聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-戊烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物等以乙烯为主要单体且由其与至少1种以上的碳数3至8的α-烯烃所成的共聚物。这些共聚物中，α-烯烃的比率较优选为1至15摩尔％。
乙烯系聚合物中，源自于乙烯的构成单元的比率若超过50摩尔％，则以此特点来看可与后述丙烯系聚合物区别。
前述乙烯系聚合物的密度较优选为0.910至0.970g/cm3，更优选为0.940至0.965g/cm3。通过使该密度为0.910g/cm3以上，而可提高热封性。另外，通过使该密度为0.970g/cm3以下，而可提高加工性、强韧性及透明性。
这些乙烯系聚合物中，以所获得的层叠膜的延伸性与耐热性的平衡等的观点来看，示差扫描热析仪(DSC)所测得的熔点较优选为125至135℃，更优选为128至133℃的范围。
另外，前述乙烯系聚合物的具体例可列举：以聚乙烯的名称所制造贩售的乙烯聚合物。具体而言，较优选为高压法低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)，更优选为直链状低密度聚乙烯及高密度聚乙烯，特优选为高密度聚乙烯。
适合用来作为前述乙烯系聚合物的高密度聚乙烯(HDPE)，可为乙烯均聚物、或乙烯与α-烯烃的共聚物。
上述高密度聚乙烯根据JIS K 6922-1于190℃、负载21.18N测定的熔体流动速率(以下称为MFR)较优选为0.1至15g/10分钟，更优选为0.5至10.0g/10分钟，又更优选为1.0至5.0g/10分钟。
通过使MFR在上述范围，可降低成形加工时挤压机的负荷并提高成形稳定性，故较优选。
本实施方式中适用的高密度聚乙烯，其根据JIS K 6922-1的密度较优选为940至970kg/m3，更优选为945至970kg/m3，又更优选为950至965kg/m3。
通过使密度在上述范围，不会因加热处理使膜变形等而提高膜的耐热性，且减少透明性的降低，故较优选。
上述高密度聚乙烯较优选实质上为直链状，例如，在以分子量区分时，在Mn为10万以上的部分中，较优选为在主链每1000个碳数中具有0.14个以下的长链分支。
上述高密度聚乙烯(B)的Mw/Mn优选在3.0至40.0的范围内，更优选在5.0至30.0的范围内。
若分子量分布在上述范围内，则成形性良好且提高透明性，故较优选。
另外，若Mn为25000以上，则提高透明性，故较优选。
本实施方式中，适用的高密度聚乙烯可由市面贩卖品获得，可列举例如：TOSOH股份有限公司制的(商品名)Nipolon Hard 5700、8500、8022；Prime Polymer股份有限公司制的(商品名)HI-ZEX 3300F等。
另外，本实施方式中，适用的高密度聚乙烯例如可通过浆体法、溶液法、气相法等制造法而制造。制造该高密度聚乙烯时，一般可通过下述制程来制造：使用“由含有镁及钛的固体催化剂成分和有机铝化合物所构成的齐格勒催化剂”、“由含有环戊二烯衍生物的有机过渡金属化合物和会与其反应而形成离子性络合物的化合物和/或有机金属化合物所构成的茂金属催化剂”、“钒系催化剂”等，以该催化剂使乙烯进行均聚或使乙烯与α-烯烃进行共聚。α-烯烃只要为一般被称为α-烯烃的即可，可列举：丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基-1-戊烯等碳数3至12的α-烯烃。乙烯与α-烯烃的共聚物可列举例如：乙烯/己烯-1共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/辛烯-1共聚物等。
上述直链状低密度聚乙烯通常为乙烯与α-烯烃的共聚物，可通过熟知的制造方法合成。
α-烯烃可使用碳数为3至20的化合物，可列举例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等，也可使用这些的混合物。α-烯烃较优选为碳数4、6或8的化合物或这些的混合物，也就是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或这些的混合物。
尤其，也可在聚合步骤中使乙烯聚合化而生成α-烯烃，此时，实质上可仅以乙烯作为原料而进行制造。
直链状低密度聚乙烯可为市面贩卖品，例如可使用UBE-MARUZEN POLYETHYLENE股份有限公司制的2040F(C6-LLDPE、MFR：4.0、密度：0.918g/cm3)、Prime Polymer股份有限公司制的(商品名)Evolue SP2040等。
直链状低密度聚乙烯的密度较优选为0.905至0.935g/cm3，更优选为0.915至0.930g/cm3，MFR较优选为0.5至6.0g/10分钟，更优选为2.0至4.0g/10分钟。
直链状低密度聚乙烯的分子量分布(以重均分子量(Mw)及数平均分子量(Mn)的比Mw/Mn来表示)较优选为1.5至4.0，更优选为1.8至3.5的范围。可通过凝胶渗透层析仪(GPC)测定该Mw/Mn。
源自于石油的直链状低密度聚乙烯，可通过使用以齐格勒催化剂等多点催化剂或茂金属催化剂等单点催化剂为首的熟知催化剂的熟知制造法而制造。就可获得分子量分布狭窄且可形成高强度膜的直链状低密度聚乙烯的观点来看，较优选为使用单点催化剂。
上述单点催化剂是指可形成均一活性种的催化剂，通常通过使茂金属系过渡金属化合物或非茂金属系过渡金属化合物与活化用助催化剂接触而调整。相比于多点催化剂，单点催化剂的活性点结构均一，因而可聚合高分子量且均一度高的结构的聚合物，故较优选。单点催化剂特别优选为使用茂金属系催化剂。茂金属系催化剂包含“含有具备环戊二烯基骨架的配位基的周期表第IV族的过渡金属化合物、助催化剂、任选的有机金属化合物、及载体的各催化剂成分”的催化剂。
上述含有具备环戊二烯基骨架的配位基的周期表第IV族的过渡金属化合物中，该环戊二烯基骨架是指环戊二烯基、经取代的环戊二烯基等。经取代的环戊二烯基具有选自碳数1至30的烃基、硅烷基、经硅烷基取代的烷基、经硅烷基取代的芳基、氰基、氰基烷基、氰基芳基、卤基、卤烷基、卤硅烷基等中的至少一种取代基。该经取代的环戊二烯基中，可具有2个以上的取代基，或取代基彼此可互相键结形成环，而且可形成茚环、芴环、薁环、其氢化体等。由取代基彼此互相键结而形成的环，互相可更具有取代基。
在含有具备环戊二烯基骨架的配位基的周期表第IV族的过渡金属化合物中，该过渡金属可列举锆、钛、铪等，较优选为锆、铪。该过渡金属化合物通常含有2个具备环戊二烯基骨架的配位基，各具备环戊二烯基骨架的配位基较优选为通过交联基互相键结。另外，交联基可列举：碳数1至4的亚烷基；亚硅烷基(silylene)；二烷基亚硅烷基、二芳基亚硅烷基等经取代的亚硅烷基；二烷基锗烯基(dialkyl germylene)、二芳基锗烯基等经取代的锗烯基等。较优选为经取代的亚硅烷基。
周期表第IV族的过渡金属化合物中，关于具备环戊二烯基骨架的配位基以外的配位基，其代表例可列举：氢、碳数1至20的烃基(烷基、烯基、芳基、烷基芳基、芳烷基、多烯基等)、卤素、间烷基(meta-alkyl)、间芳基(meta-aryl)等。
上述含有具备环戊二烯基骨架的配位基的周期表第IV族的过渡金属化合物中，可将一种或二种以上的混合物作为催化剂成分。
助催化剂是指能使上述周期表第IV族的过渡金属化合物作为聚合催化剂发挥功效、或能使催化剂性活化状态的离子性电荷呈均衡。助催化剂可列举：有机铝氧化合物的可溶于苯的铝氧烷(aluminoxane)或苯不可溶的有机铝氧化合物、离子交换性层状硅酸盐、硼化合物、含有或不含有活性氢基的阳离子与非配位性的阴离子所构成的离子性化合物、氧化镧等镧系元素盐、氧化锡、含有氟基的苯氧基化合物等。
含有具备环戊二烯基骨架的配位基的周期表第IV族的过渡金属化合物，可承载于无机或有机化合物的载体而使用。该载体较优选为无机或有机化合物的多孔氧化物，具体而言可列举：蒙脱石等离子交换性层状硅酸盐、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等或这些的混合物。
另外，进一步任选而使用的有机金属化合物可例示：有机铝化合物、有机镁化合物、有机锌化合物等。其中较优选为使用有机铝。
中间层(A)可含有上述乙烯系聚合物以外的成分，例如可任选或在不违背本发明目的的范围内调配乙烯系聚合物以外的聚合物、低聚物、耐热稳定剂(抗氧化剂)、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、助滑剂、成核剂、抗结块剂、抗静电剂、防雾剂、颜料、染料等、以及滑石、二氧化硅、硅藻土等各种填料类等。
这些添加成分可事先调配于乙烯系聚合物，也可在由乙烯系聚合物形成中间层(A)时添加。
中间层(A)的厚度并无特别限制，以膜强度等的观点来看，较优选为10μm以上，更优选为13μm以上，特优选为15μm以上。
另一方面，以可挠性或经济性等的观点来看，中间层(A)的厚度较优选为500μm以下，更优选为300μm以下，特优选为100μm以下。
在本发明的层叠膜的制程中进行延伸时，相当于延伸前的中间层(A)的层的厚度较优选为0.2至1.94mm，特优选为0.4至1.9mm。
中间层(A)的厚度可通过将延伸倍率等延伸条件、或延伸前的层厚度、形成该延伸前的层的机台的模唇间隔等予以调整而适当调整。
另外，在本发明的层叠膜的制程中进行延伸时，在延伸前，从“中间层(A)的中心或中间层(A)与表面层(C)的中心”到“与表皮层(B)的界面”为止的距离较优选为0.1至1.0mm，更优选为0.1至0.97mm，特优选为0.25至0.95mm。
关于从“中间层(A)的中心或中间层(A)与表面层(C)的中心”到“与表皮层(B)的界面”为止的距离，可通过将延伸前的各层厚度、形成该延伸前的层的机台的模唇间隔等予以调整而适当调整。
表皮层(B)
构成本发明的层叠膜的中间层(B)含有丙烯系聚合物。
表皮层(B)只要含有丙烯系聚合物即可，也可含有丙烯系聚合物以外的成分，也可不含有丙烯系聚合物以外的成分而完全由丙烯系聚合物所构成。
表皮层(B)可仅含有1种丙烯系聚合物，也可含有2种以上的丙烯系聚合物的组合。
丙烯系聚合物
就丙烯系聚合物而言，可使用一般以聚丙烯的名称而制造贩售的树脂，通常可使用密度为890至930kg/m3左右的丙烯均聚物、或丙烯共聚物(也就是，由丙烯及其它少量的选自α-烯烃等中的至少1种以上的共聚单体所构成的共聚物)。
在为共聚物的情形下，其可为随机共聚物或嵌段共聚物。此丙烯的共聚物中的其它α-烯烃可例示：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等乙烯及碳原子数为4至20左右的α-烯烃。如此的其它α-烯烃可单独为1种，或组合2种以上的α-烯烃并共聚。另外，不排除存在α-烯烃以外的共聚单体。
丙烯系聚合物中，通过使源自于丙烯的构成单元的比率为50摩尔％以上而可与乙烯系聚合物区别。源自于丙烯的构成单元的比率较优选为80摩尔％以上，特优选为90摩尔％以上。
因源自于丙烯的构成单元的比率为50摩尔％以上，故源自于共聚单体的构成单元的比率会未达50摩尔％。在一般的聚丙烯中，源自于共聚单体的构成单元的比率常为25摩尔％以下。在为随机共聚物的情形下，较优选为10摩尔％以下，特优选为7摩尔％以下。在为嵌段共聚物的情形下，较优选为20摩尔％以下，特优选为15摩尔％以下。
这些丙烯系聚合物中，以所获得的层叠膜的延伸性及耐热性的平衡等的观点来看，较优选为示差扫描热析仪(DSC)所测得的熔点为135至165℃(尤其是137至163℃)的范围内的丙烯系聚合物，特优选为均聚丙烯、或丙烯/α-烯烃随机共聚物。
表皮层(B)所使用的丙烯系聚合物的熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，230℃，2160g荷重)并无特别限定，以延伸加工性等的观点来看，通常为0.01至100g/10分钟，较优选为0.1至70g/10分钟的范围。
丙烯系聚合物(a)可通过各种公开已知的制造方法制造，具体而言，例如可使用如齐格勒-纳塔系催化剂或单点催化剂般的烯烃聚合用催化剂制造。尤其可使用单点催化剂制造。单点催化剂为活性点均一(单点)的催化剂，可列举例如茂金属催化剂(也就是所谓卡明斯基催化剂)或布鲁克哈特催化剂等。茂金属催化剂由“茂金属系过渡金属化合物”及“选自由有机铝化合物及会与上述茂金属系过渡金属化合物反应而形成离子对的化合物所成组中的至少一种化合物”所构成的催化剂，也可承载于无机物。
表面层(C)
本发明的层叠膜只要为具有“含有乙烯系聚合物的中间层(A)”及“形成于中间层(A)的单面或两面的含有丙烯系聚合物的表皮层(B)”的层叠膜即可，也可具有或不具有此外的层，尤其若仅在中间层(A)的单面形成有表皮层(B)时，较优选具有设置于与表皮层(B)相反侧的含有乙烯系聚合物的表面层(C)。
通过设置表面层(C)而可赋予提高层合强度等的功能性，故较优选。
表面层(C)的厚度并无特别限制，较优选为0.1至10μm，特优选为1至5μm。
以中间层(A)的厚度为基准时，表面层(C)的厚度较优选为中间层(A)的1至30％，特优选为5至20％。
表面层(C)只要含有乙烯系聚合物即可，并无其它限定。因此，有表面层(C)由与中间层(A)相同的材质所制成的情形，但是，在有2层以上的含有乙烯系聚合物的层时，“比中间层(A)更位于外侧且构成表面的层”相当于表面层(C)。
表面层(C)中的乙烯系聚合物的种类、物性等的详细内容与中间层(A)的上述说明相同。
层叠膜
本发明的层叠膜为具有上述中间层(A)及表皮层(B)的膜。本发明的层叠膜中，较优选为中间层(A)及表皮层(B)直接层叠，但也可于其间存在其它层。
其它层可例示：接着层、气体阻隔层等，但并不限定于这些。
本发明的层叠膜中，表皮层(B)的厚度(但当表皮层(B)存在于中间层(A)的两面时，则为两表皮层(B)的厚度的和)较优选为膜总厚度的5至60％。
通过使表皮层(B)的厚度占膜总厚度的5％以上，可提高延伸加工性，并能以高延伸倍率进行稳定延伸。以该观点来看，表皮层(B)的厚度(但当表皮层(B)存在于中间层(A)的两面时，则为两表皮层(B)的厚度的和)较优选为膜总厚度的5％以上，特优选为10％以上。
通过使表皮层(B)的厚度为膜总厚度的60％以下，可使本发明的膜的回收性优异。以该观点来看，表皮层(B)的厚度(但当表皮层(B)存在于中间层(A)的两面时，则为两表皮层(B)的厚度的和)较优选为膜总厚度的30％以下，特优选为10％以下。
当本发明的层叠膜为经延伸的层叠膜时，表皮层(B)的厚度在膜总厚度中所占比率在延伸前后几乎相同，但是，若在延伸前后产生差异时，较优选为延伸后的比率在上述范围内。
表皮层(B)的厚度在膜总厚度中所占比率，可通过将延伸前的各层的厚度予以调整而适当调整，也可通过将在制造延伸前的各层时的模唇间隔予以调整而适当调整。
本发明的层叠膜可采用各种熟知的膜成形方法，例如：预先分别成形为中间层(A)及表皮层(B)(存在2层时为2层)的膜后，贴合该膜而作成层叠膜的方法；使用多层模具而获得由中间层(A)及表皮层(B)所构成的复层膜后，于该中间层(A)表面上挤压另1层表皮层(B)而作成层叠膜的方法；或是，使用多层模具进行共挤压而获得由表皮层(B)、中间层(A)及表皮层(B)所构成的层叠膜的方法等。
另外，膜成形方法可采用各种熟知的膜成形方法，具体而言可采用T模浇铸膜成形方法、充气膜成形方法等。
因本发明的层叠膜的延伸加工性优异，故较优选为以制造薄膜、提高机械性强度、提高透明度等为目的来进行延伸。较优选为进行双轴延伸。延伸倍率并无特别限制，但双轴延伸时较优选为2倍×2倍以上。
双轴延伸可适当地采用逐次双轴延伸、同时双轴延伸、多段延伸等方法。
双轴延伸的条件可为公开已知的双轴延伸膜的制造条件，例如在逐次双轴延伸法中可列举：纵向延伸温度为100℃至145℃且延伸倍率为3至7倍的范围，横向延伸温度为120至180℃且延伸倍率为3至11倍的范围。
本发明的层叠膜的总厚度并无特别限定，以确保实用强度等的观点来看，在有进行延伸时，延伸后通常为15μm以上，较优选为18μm以上，更优选为20μm以上。另一方面，以因应用途而具有充分可挠性等的观点来看，通常为500μm以下，较优选为300μm以下，更优选为100μm以下。
本发明的层叠膜在经进行延伸时，延伸前的总厚度较优选为0.3至2.5mm，特优选为0.5至2.0mm。
本发明的层叠膜在经“根据JIS K 7121，在试料重量为约5.0mg、氮气流入量为50ml/分钟的条件下，以加热速度10℃/分钟从-50℃升温至200℃后，在200℃保持10分钟，其后以同条件分别重复各1次降温及升温”所得的DSC曲线具有特定的吸/放热图案。更具体而言，上述条件所得的DSC曲线满足下列条件：
■在第1次降温行程中，于110℃以上125℃以下所观测到的结晶化波峰的半宽度大于3.0℃；且
■在第2次升温行程中，具有135℃以上165℃以下的熔点Tm1、及125℃以上且未达135℃的熔点Tm2。
在第1次降温行程中，于110℃以上125℃以下所观测到的结晶化波峰的半宽度大于3.0℃，据此可适当地抑制延伸时的结晶化，可提高延伸加工性，故较优选。
在第1次降温行程中，于110℃以上125℃以下所观测到的结晶化波峰的半宽度较优选为3.0℃以上，更优选为3.5℃以上。
在第1次降温行程中，于110℃以上125℃以下所观测到的结晶化波峰的半宽度并无特别上限存在，但通常为10.0℃以下，更优选为5.0℃以下。
第1次降温行程中的结晶化波峰的半宽度，可通过将所使用的乙烯系聚合物、丙烯系聚合物的种类、或由丙烯系聚合物所构成的表皮层相对于膜全层的厚度比率等予以变更而适当调整。
本发明的层叠膜在第2次升温行程中具有135℃以上165℃以下的熔点Tm1、及125℃以上且未达135℃的熔点Tm2。
因具有上述熔点Tm1及Tm2，故本发明的层叠膜适合于热封加工。
在仅由乙烯系聚合物所构成的层叠膜中，由于该膜的最外层与密封层的熔点的差较小，故以往已被指出在热封时会有最外层熔融并熔合于热封棒的问题。
本发明的层叠膜具有上述熔点Tm1及Tm2，尤其是具有更高温的Tm1，故在热封时可抑制最外层(表皮层(B))的热熔合。例如在用于食品包装袋时，可实现制袋适性优异的食品包装袋，故较优选。
熔点Tm1较优选为135至165℃，更优选为137至160℃。
熔点Tm1可通过将表皮层(B)所含的丙烯系聚合物的种类、物性、含量等予以调整而适当调整。
熔点Tm2较优选为120至135℃，更优选为125至133℃。
熔点Tm2可通过将中间层(A)所含的乙烯系聚合物的种类、物性、含量等予以调整而适当调整。
另外，上述DSC曲线中，中间层(A)所含的乙烯系聚合物在第1次升温行程中的结晶熔解热量ΔH(换算为乙烯系聚合物比率100％)较优选为180至240J/g。
上述DSC曲线中可观测到层叠膜整体的结晶熔解热量ΔH(J/g)，故将乙烯系聚合物的熔解波峰的ΔH除以乙烯系聚合物的含有比率(PE单体材料比率)，而求得乙烯系聚合物的结晶熔解热量(换算为乙烯系聚合物比率100％)。
通过使中间层(A)所含的乙烯系聚合物在第1次升温行程中的结晶熔解热量ΔH位于上述范围，而可有效率地将聚乙烯系聚合物进行延伸，故较优选。
中间层(A)所含的乙烯系聚合物在第1次升温行程中的结晶熔解热量ΔH更优选为180至240J/g，特优选为190至230J/g。
乙烯系聚合物在第1次降温行程中的结晶熔解热量ΔH，可通过将中间层(A)所含的乙烯系聚合物的种类、或结晶度等物性予以调整而适当调整。
如上所述，本发明的层叠膜的延伸加工性优异，故利用本发明的层叠膜可实现高弹性模数。
本发明的层叠膜在有进行延伸时，在延伸后，以MD方向(机械方向)的弹性模数为T1、且以TD方向(横方向)的弹性模数为T2时，T1+T2的值较优选为1500(MPa)以上，更优选为1600(MPa)以上，又更优选为1800(MPa)以上，特优选为2000(MPa)以上。
T1+T2的值并无特别上限存在，只要可用以合理成本获得的材料及制法进行制造，通常为4500MPa以下，大多为3500MPa以下。
层叠膜的弹性模数可通过本技术领域的以往公开已知方法而测定，更具体而言，可通过从层叠膜裁切出条状试料并进行拉伸试验而测定。例如可通过本说明书的实施例所记载的方法测定。
本实施方式的层叠膜具有高弹性模数，故例如适合用于包装袋等用途。使用如此具有高弹性模数的层叠膜的包装袋的韧性感高，故可实现在展示商品时外观较优选的包装袋。
本实施方式中，包装袋的形态并无特别限制，可适当使用以往公开已知的包装袋，其较优选例可列举：三封袋、四封袋、枕式袋(pillow bag)、插角袋(gazette bag)、自立袋(standing pouch)等。其中尤其适合用于要求站立性的插角袋或自立袋等。
另外，本实施方式的高弹性模数，因可在层合步骤或印刷步骤等中有助于优异加工性，故较优选。
在以“使热封强度成为1.0(N/15mm)以上的温度”作为熔合温度时，本发明的层叠膜的熔合温度较优选为140℃以上，更优选为150℃以上，特优选为160℃以上。
层叠膜的热封强度及热熔合温度可用本技术领域的以往公开已知方法测定，更具体而言，可通过“在特定的热封温度与被粘合体膜热封而获得层叠体，从所获得的层叠体切出15mm宽度的样品，并进行剥离试验”而测定。例如可通过本说明书的实施例所记载的方法测定。
本发明的层叠膜使用透明性优异的乙烯系聚合物及丙烯系聚合物，且可通过延伸加工进一步提高透明性，故可较容易地实现高透明性，例如适合用于食品包装袋等用途。本实施方式的食品包装袋因其高透明性而使印刷或内容物的外观较优选等，于实用上具有高价值。
以印刷外观的观点来看，本实施方式的食品包装袋的内容物并无特别限定，以内容物外观的观点来看，在收纳有例如米果或面包、切块蔬菜、切块水果、甜点等想让消费者看到其内容的内容物时，尤其适合使用本实施方式的食品包装袋。
另一方面，关于含有容易因在输送等中受到冲击而被压碎的不想让消费者看见其内容的内容物(例如零食或小鱼干等)的食品包装袋，则可能有不一定非常适合的情形，但此时常会于包装袋进行印刷，故仍可公开使用印刷外观优异的本实施方式的食品包装袋。
本发明的层叠膜的透明性可通过雾度(haze)而评价。雾度较优选为1片的雾度为10％以下，更优选为8％以下，又更优选为5％以下。
层叠膜的雾度可通过以往公开已知方法测定，更具体而言，可通过本说明书的实施例所记载的方法测定。
本发明的层叠膜用于食品包装用袋时，较优选为使用撕裂开封性较高的层叠膜。在此，包装袋的形态可列举例如：三封袋、四封袋、枕式袋、插角袋、自立袋等。
更具体而言，在该实施方式的层叠膜中，以MD方向(机械方向)的撕裂强度为T1(mN)、且以TD方向的撕裂强度为T2(mN)时，T1+T2的值较优选为1000(mN)以下，更优选为400(mN)以下，特优选为200(nM)以下。
层叠膜的撕裂强度可通过该技术领域中的公开已知方法测定，更具体而言，可使用轻载撕裂试验机测定。例如可通过本申请说明书的实施例所记载的方法测定。
层叠膜的撕裂强度并无特别下限存在，以预防非预期破裂等的观点来看，T1+T2的值较优选为10(mN)以上，更优选为20(mN)以上。
本发明的层叠膜能以高水准兼具回收性及机械性强度、延伸加工性等作为膜的较优选性质，可适合用于以往烯烃系聚合物膜所被使用的各种用途。例如可适合用于包装生鲜食品、加工食品、日用品、卫生用品、医药品等的包装材料、电气电子材料、各种构件的表面保护材料等，尤其更适合用于作为包装材料。
使用本发明的层叠膜作为包装材料时，可将层叠膜本身例如对折并进行三边密封、或也可将2片层叠膜进行四边密封，而形成包装体。另外，也可将层叠膜、或通过贴合层叠膜与基材等而成的盖材，与杯子等各种容器本体进行热封，而形成包装体。
如此的包装体的一较优选例可列举：由“上述盖材”及“含有聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯中的至少1种的容器本体部”所构成的包装容器。
包装容器中的收纳物并无特别限制，较优选为用于食品、医药品、医疗器具、日用品、杂货等的包装。
(实施例)
以下参照实施例/比较例以具体地说明本发明。另外，本发明并不限定于以下实施例。
实施例/比较例中的物性、特性的评价依据以下方法进行。
(1)最大延伸倍率
依据表1所示的层构成，制造由中间层(A)及表皮层(B)所层叠成的厚度1mm的延伸原料膜。
使用批次式双轴延伸机，将所获得的延伸原料膜在表1所示温度(122℃至166℃，间隔4℃)以0.5倍间隔的纵横同倍率于纵横2倍×2倍至9倍×9倍的范围进行延伸，将“不使夹子脱落或无破裂而能延伸到的最大倍率”作为该延伸温度中的最大延伸倍率。
(2)雾度
对于由表2所示的延伸温度及延伸倍率所获得的延伸膜，使用雾度计(日本电色工业股份有限公司制NDH5000)，根据JIS K 7136，测定1片的雾度及4片的雾度。测定值为5次的平均值。
(3)弹性模数
从由表2所示的延伸温度及延伸倍率所获得的延伸膜，于纵方向(MD)及横方向(TD)切出条状膜片(长度：150mm，宽度：15mm)作为试验片，使用拉伸试验机(A&D股份有限公司制的RTG1210)以夹头间距离100mm、十字头速度5mm/分钟的条件进行拉伸试验，求得弹性模数(MPa)。测定值为5次的平均值。
(4)撕裂强度
使用东洋精机制作所公司制的轻载撕裂试验机，在测定温度23±3℃、测定湿度50±5％RH的条件下，分别测定由表2所示的延伸温度及延伸倍率所获得的延伸膜的在MD方向及TD方向的撕裂强度。
(5)热封强度
使由表2所示的延伸温度及延伸倍率所获得的延伸膜彼此的热封温度于120℃至190℃的范围内变化，使用宽度10mm的密封棒，以0.2MPa的压力进行密封1秒后放冷，制作测定用样品。从样品切取15mm宽度的试验片，以十字头速度300mm/分钟剥离热封部，以其强度作为在该热封温度的热封强度(N/15mm)。
以“使热封强度成为1.0N以上的温度”作为该延伸膜的熔合温度。
(6)DSC曲线
示差扫描热析仪(DSC)使用TA Instruments公司制的Q100，从由表2所示的延伸温度及延伸倍率所获得的延伸膜切取并精秤试料约5mg，根据JIS K 7121，在氮气流入量50ml/分钟的条件下，以加热速度10℃/分钟从-50℃升温至200℃后，在200℃保持10分钟，其后以同条件分别重复各1次降温及升温，而得到DSC曲线，据此而决定熔点(℃)、结晶熔解热量ΔH(J/g)、结晶化波峰的半宽度(℃)等。
实施例/比较例所使用的树脂等各构成成分的详细内容如下。
■HDPE(高密度聚乙烯)
密度：950kg/m3。
MFR：1.1g/10分钟。
熔点：131℃。
·h-PP(均聚丙烯)
密度：900kg/m3。
MFR：3.0g/10分钟。
熔点：161℃。
■r-PP1(3元系随机聚丙烯1)
密度：900kg/m3。
MFR：7g/10分钟。
熔点：139℃。
■r-PP2(3元系随机聚丙烯2)
密度：900kg/m3。
MFR：5.0g/10分钟。
熔点：128℃。
·r-PP3(茂金属2元系随机聚丙烯)
密度：900kg/m3。
MFR：7.0g/10分钟。
熔点：125℃。
(实施例1)
将作为构成表皮层(B)的材料的均聚丙烯(h-PP)、及作为构成中间层(A)的材料的高密度聚乙烯(HDPE)分别供给于个别的挤压机，通过T模法而成形为表皮层(B)/中间层(A)/表皮层(B)的厚度比率为30.0：40.0：30.0且总厚度1.0mm的3层共挤压膜，制作延伸原料膜。
使用所获得的延伸原料膜，根据上述方法评价最大延伸倍率。结果示于表1。
其次，将延伸原料膜于158℃延伸成7×7倍，对于所获得的延伸膜依照上述方法评价雾度、弹性模数、撕裂强度、HS强度，并测定DSC曲线。结果示于表2。
(实施例2至5)
将表皮层(B)/中间层(A)/表皮层(B)的厚度比率分别变更为表1所示，除此之外以与实施例1相同方式制作延伸原料膜，并评价最大延伸倍率。结果示于表1。
其次，以与实施例1相同的方式从延伸原料膜制作延伸膜，评价雾度、弹性模数、撕裂强度、HS强度，并测定DSC曲线。结果示于表2。
(实施例6)
将作为构成表皮层(B)的材料的均聚丙烯(h-PP)、作为构成中间层(A)的材料的高密度聚乙烯(HDPE)、及作为构成表面层(C)的材料的高密度聚乙烯(HDPE)分别供给于个别的挤压机，通过T模法而成形为表皮层(B)/中间层(A)/表面层(C)的厚度比率为5.0：90.0：5.0且总厚度1.0mm的3层共挤压膜，制作延伸原料膜。
使用所获得的延伸原料膜，根据上述方法评价最大延伸倍率。结果示于表1。
其次，将延伸原料膜于126℃延伸成6×6倍，对于所获得的延伸膜依照上述方法评价雾度、弹性模数、撕裂强度、HS强度，并测定DSC曲线。热封是将表皮层(B)的均聚丙烯彼此叠合而进行密封。结果示于表2。
(实施例7)
作为构成表皮层(B)的材料是使用3元系随机聚丙烯(r-PP1)，除此之外以与实施例4相同的方式制作延伸原料膜，并评价最大延伸倍率。结果示于表1。
其次，以与实施例1相同方式从延伸原料膜制作延伸膜，评价雾度、弹性模数、撕裂强度、HS强度，并测定DSC曲线。结果示于表2。
继而，将延伸原料膜于130℃延伸成7×7倍，对于所获得的延伸膜依照上述方法评价雾度、弹性模数、撕裂强度、HS强度，并测定DSC曲线。结果示于表2。另外，表2所记载的第1次降温行程的半宽度为在2个波峰中的117.3℃的波峰。
(实施例8)
将表皮层(B)与表面层(C)的位置交换，并且作为构成表皮层(B)的材料是使用3元系随机聚丙烯(r-PP1)，除此之外以与实施例6相同的方式而制作延伸原料膜，并评价最大延伸倍率。结果示于表1。
(实施例9及10)
作为构成表皮层(B)的材料是使用3元系随机聚丙烯(r-PP2)或茂金属2元系随机聚丙烯(r-PP3)，除此之外以与实施例7相同的方式制作延伸原料膜，并评价最大延伸倍率。结果示于表1。
(比较例1)
将作为构成表面层(C)的材料的高密度聚乙烯(HDPE)、及作为构成中间层(A)的材料的高密度聚乙烯(HDPE)分别供给于个别的挤压机，通过T模法而成形为表面层(C)/中间层(A)/表面层(C)的厚度比率为5.0：90.0：5.0且总厚度1.0mm的3层共挤压膜，制作延伸原料膜。
使用所获得的延伸原料膜，根据上述方法评价最大延伸倍率。结果示于表1。
上述延伸原料膜的延伸加工性较差，无法形成延伸膜。因此，将高密度聚乙烯供给至挤压机，并通过T模法而成形为表面层(C)/中间层(A)/表面层(C)的厚度比率为5.0：90.0：5.0且层厚度约20μm的无延伸膜，依照上述方法评价雾度、弹性模数、撕裂强度、HS强度，并测定DSC曲线。结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0004153667020000201
[表2]
Figure BDA0004153667020000211
(产业利用性)
本发明的层叠膜能以高水准兼具回收性及机械性强度、延伸加工性等作为膜的较优选性质，且可较简便地以低成本制造，故可降低环境负荷，并适用于包装用膜等以往烯烃系聚合物膜所被使用的各种用途，在电气电子产业、医药品产业、农业、食品加工业、流通、外食等产业的各领域具有高度利用性。

Claims (7)

1.一种层叠膜，具有：含有乙烯系聚合物的中间层(A)、及形成于中间层(A)的单面或两面的含有丙烯系聚合物的表皮层(B)；
该层叠膜在以10℃/分钟重复2次升温及降温所得的DSC曲线中，在第1次降温行程中于110℃以上125℃以下所观测到的结晶化波峰的半宽度大于3.0℃，在第2次升温行程中具有135℃以上165℃以下的熔点Tm1、及125℃以上且未达135℃的熔点Tm2。
2.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，上述乙烯系聚合物在DSC曲线的第1次降温行程中的结晶熔解热量ΔH为180至240J/g。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，在前述中间层(A)的单面形成有表皮层(B)，并具有设置于与该表皮层(B)相反侧的含有乙烯系聚合物的表面层(C)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层叠膜，其中，表皮层(B)的厚度占膜总厚度的5至60％，但当表皮层(B)存在于中间层(A)的两面时，前述表皮层(B)的厚度则为两表皮层(B)的厚度的和。
5.根据权利要求3或4所述的层叠膜，其中，在延伸前，从中间层(A)的中心或中间层(A)与表面层(C)的中心到与表皮层(B)的界面为止的距离为0.1至1.0mm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层叠膜，为延伸层叠膜。
7.根据权利要求6的所述的层叠膜，其延伸倍率为2倍×2倍以上。
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