JP4585811B2

JP4585811B2 - ポリエチレン系多層フィルム及び積層体

Info

Publication number: JP4585811B2
Application number: JP2004237361A
Authority: JP
Inventors: 元池野
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2004-08-17
Filing date: 2004-08-17
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2024-08-17
Also published as: JP2006056029A

Description

本発明は、エチレン系三元共重合体を用いた多層フィルム及びそれを用いた積層体に関し、さらに詳しくは、易引裂性、ホットタック性、衝撃強度のバランスに優れた多層フィルム及びそれを用いた積層体に関する。

近年のゴミの最終処分問題、リサイクル法等により、飲食物、調味料、薬品等に用いる容器は、プラスチックボトルから、かさばらず樹脂の使用量が少ないスタンディングパウチ、スパウトパウチなどの易引裂包装袋に変わってきている。そして、この易引裂包装袋は、刃物を使用しなくても簡単に切ることができる易開封性を有する包装用積層体を用いて製造されている。
従来の易引裂包装袋に用いられている包装用積層体は、易引裂性、ヒートシール性、耐突き刺し性などを有する容器として必要な特性付与の観点から、二軸延伸したポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムを基材とし、この基材にヒートシール層樹脂として高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等からなる無延伸ポリエチレン系樹脂を積層したものが用いられていた。

しかし、近年、容器の大型化、長期保存化等が要求されるに伴い、これらの積層体からなる包装用積層体は、耐衝撃性、耐ピンホール性、耐ストレスクラッキング性、耐熱性、優れたヒートシール性、ホットタック性等の不足が指摘されるようになり、これらの特性を補い、内容物の確実な保護の観点から、上記構成の無延伸ポリエチレンに代わって、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の使用が提案されてきている。

しかしながら、ＬＬＤＰＥにおいては、エチレンと１−ブテンの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ_４−ＬＬＤＰＥ）は、易引裂性は良好であるが、ホットタック性の改善は充分でなく、内容物保護の点で十分でなかった。また、エチレンといわゆるＨＡＯ（ハイアーα−オレフィン）と呼ばれる１−ヘキセンもしくは１−オクテン等のＣ６以上のα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＨＡＯ−ＬＬＤＰＥ）は、その優れたホットタック性や衝撃強度に優れ液状の飲食物向けのパウチ等に使用されているが、フィルムとしての優れた性能を持つ反面、易引裂性を犠牲にするものであった。

このような問題点を解決するものとして、ＬＬＤＰＥにＥＶＡをブレンドして易引裂性を付与する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では、衝撃強度や耐ピンホール性が低下するので内容物の保護性能が低下するという問題点を有していた。
また、基材フィルムと密度および組成が異なる複数のポリエチレン樹脂を積層してなるヒートシール性共押出ポリエチレンフィルムとを貼り合わせてなることを特徴とする包装用積層フィルムも開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、上記包装用積層フィルムでは、構成が複雑となり、必ずしも易引裂性、ホットタッグ性、衝撃強度のバランスに優れた積層フィルムではなかった。
特開平７−２３７２８１号公報特開２０００−２３８２１２号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、ヒートシール層にＨＡＯ−ＬＬＤＰＥを使用したのと同等のホットタック性を有し、易引裂性が良好で、易開封性と内容物の保護性能の優れた包装袋に有用な多層フィルム及び該多層フィルムと二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムとを積層した積層体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体をヒートシール層に用い、特定のエチレン系三元共重合体を易引裂層に用いた多層フィルム及び該多層フィルムと二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムとの積層体が易開封包装袋に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、ヒートシール層（Ｉ）と易引裂層（ＩＩ）を有する少なくとも２層から構成される多層フィルムであって、ヒートシール層（Ｉ）は下記（ａ）〜（ｃ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、易引裂層（ＩＩ）は下記（Ａ）〜（Ｄ）を満たすエチレン、プロピレン及び１−ヘキセン又は１−オクテンのエチレン系三元共重合体からなることを特徴とする多層フィルムが提供される。
（Ｉ）ヒートシール層
（ａ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜３０ｇ／１０分
（ｂ）密度が０．８７０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３
（ｃ）α−オレフィンの炭素数が６〜２０
（ＩＩ）易引裂層
（Ａ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜３０ｇ／１０分
（Ｂ）密度が０．８７０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３
（Ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３．０未満
（Ｄ）プロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセン又は１−オクテンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈが１．５以上

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、易引裂層（ＩＩ）のエチレン系三元共重合体がメタロセン触媒を用いて製造されることを特徴とする多層フィルムが提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、第３層（ＩＩＩ）を含む多層フィルムであって、ヒートシール層（Ｉ）、易引裂層（ＩＩ）、第３層（ＩＩＩ）の順に積層されていることを特徴とする多層フィルムが提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、全体の厚みに対する、易引裂層（ＩＩ）の厚み比が５０％以上であることを特徴とする多層フィルムが提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、ヒートシ−ル層（Ｉ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３未満であって、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、アンチブロッキング剤として、平均粒子径５〜１５μｍの無機フィラー０．３〜３．０重量部、又は平均粒子径７〜２０μｍの有機フィラー０．５〜５．０重量部の少なくとも一種、及び滑剤として、アミド系滑剤０．０１〜３．０重量部を含むことを特徴とする多層フィルムが提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、ヒートシ−ル層（Ｉ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３であって、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、アンチブロッキング剤として、平均粒子径０．１〜５μｍの無機フィラー０．３〜３．０重量部又は平均粒子径１〜１５μｍの有機フィラー０．１〜３．０重量部の少なくとも一種、及び滑剤として、アミド系滑剤０．０１〜３．０重量部を含むことを特徴とする多層フィルムが提供される。

また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明の多層フィルムと二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなることを特徴とする積層体が提供される。

本発明の多層フィルムは、易引裂性、ホットタック性、衝撃強度のバランスに優れ、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムと積層することにより易引裂性包装袋に用いることができる。

本発明の多層フィルムは、下記（ａ）〜（ｃ）の物性を満たし、必要に応じて、アンチブロッキング剤及び滑剤を含有するエチレン・α−オレフィン共重合体からなるヒートシール層（Ｉ）と、下記（Ａ）〜（Ｄ）を満たし、必要に応じて、滑剤を含有するエチレン、プロピレン及び１−ヘキセン又は１−オクテンのエチレン系三元共重合体からなる易引裂層（ＩＩ）、さらに必要に応じて、第３層（ＩＩＩ）を有する、少なくとも２層から構成されるポリエチレン系多層フィルムである。また、本発明の積層体は、該多層フィルムと２軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムとの積層体である。以下に各項目について詳細に説明する。

１．多層フィルムを構成する層
（Ｉ）ヒートシール層
（ａ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）
本発明の多層フィルムのヒートシール層（Ｉ）に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／分未満であるとフィルム成形時の押出機内の樹脂圧力が高くなり吐出量が低くなること、及びダイ出口で押出変動が発生しフィルムの表面が荒れて外観が不良となるため好ましくなく、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えるとフィルム成形時の溶融膜の状態が不安定になるので好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である

（ｂ）密度
本発明の多層フィルムのヒートシール層に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８７０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８８０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３未満であるとフィルムがベタつきブロッキング不良になるので好ましくなく、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３を超えると低温でのヒートシール性が不良となり内容物充填時にシール不良が発生するので好ましくない。
ここで、密度は、ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定する値である

（ｃ）α−オレフィン
本発明の多層フィルムのヒートシール層に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体に使用されるα−オレフィンは、炭素数が６〜２０のオレフィンである。炭素数が５以下のα−オレフィンを用いると、ホットタック強度が弱くなるので好ましくない。

本発明の多層フィルムのヒートシール層に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する方法は、上記（ａ）〜（ｃ）の物性値を満たせば使用する触媒や、重合方法に特に制限されない。例えば、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、メタロセン型触媒等のイオン重合触媒の存在下、気相流動床法、溶液法、スラリー法、あるいは、圧力２００ｋｇ／ｃｍ^２以上、温度１５０℃以上の高圧イオン重合等の製造プロセスを適用して製造することができる。分子量分布の狭いポリマーを製造するのに好ましい触媒としては、メタロセン型触媒が挙げられる。

本発明の多層フィルムのヒートシール層に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、成形時、もしくは製品としての取り扱う上で、アンチブロッキング剤及び滑剤を加えることが好ましい。
加えるアンチブロッキング剤及び滑剤は、ヒートシール層に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度によって、フィルムの耐熱性やブロッキング性が異なるため、密度に応じてアンチブロッキング剤及び滑剤の種類と量を変えた方がよい。ここでヒートシール層に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、耐熱性や低温シール性などのフィルムに求められる要求に応じ適宜調整されるものである。
例えば、低温ヒートシール性を重視する場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３未満程度が好ましく、かかる場合、アンチブロッキング剤として、平均粒子径が５〜１５μｍの無機フィラーをエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．３〜３．０重量部、及び／または平均粒子径が７〜２０μｍの有機フィラーをエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部、さらに、滑剤として、アミド系滑剤をエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部加えることが好ましい。
また、耐熱性を重視する場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３程度が好ましく、かかる場合、アンチブロッキング剤として、平均粒子径が０．１〜５μｍの無機フィラーをエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部、及び／または平均粒子径が１〜１５μｍの有機フィラーをエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部、さらに、滑剤として、アミド系滑剤をエチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０１〜３．０重量部加えることが好ましい。
無機または有機フィラーの平均粒子径が下限未満であると、耐ブロッキング性能が劣り好ましくなく、平均粒子径が上限を超えるとフィルムの表面が荒れて外観が悪化するので好ましくない。傷つきの点からは、有機系と無機系のフィラーを併用することが好ましい。

また、アンチブロッキング剤の添加量が上限を超えると透明性が不良となることがあり、滑剤の添加量が上限を超えるとフィルムが滑りすぎ、巻きズレなどを起こすことがある。

上記無機系フィラーの例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の金属酸化物；カオリン、ゼオライト、非晶性アルミノシリケート、セリサイト、セピオライト等の複合酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩等が挙げられる。これらの無機フィラーは天然品、合成品のどちらでもよく、単独または２種以上を混合して用いることができる。
上記有機フィラーの例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル等のアクリル系単量体、スチレンやアルキル置換スチレン等のスチレン系単量体等と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメチルアクリレート等の架橋性単量体との共重合体；メラミン系樹脂；ベンゾグアナミン系樹脂；フェノール系樹脂；シリコーン系樹脂等が挙げられる。これらは、付加重合法で得たものであってもよいし、重縮合や重付加反応法で得たものでもよい。フィラーを構成する有機ポリマーは非架橋タイプであっても架橋タイプであってもかまわないが、耐熱性の点から架橋タイプの方が好ましい。有機ポリマーを微粒子化する方法も制限されないが、乳化重合や懸濁重合等の方法を用い、重合時に直接微粒子化する方法が好ましい。これらの重合方法を採用する場合は、自己乳化性を付与し得る特殊構造の極性モノマーを少量共重合する手段を採用してもよい。

これらの有機フィラーの形状は特に制限されないが、実質的に球状もしくは楕円状のものが傷つきの点から好ましい。フィラーの表面は平滑であっても良いが、メヤニの点から凹凸があった方が好ましい。

上記アミド系滑剤としては、例えば、不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、飽和脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸、及び飽和脂肪酸の炭素数は、好ましくは１４〜２４であり、特に好ましくは１８〜２２である。さらに、多層フィルムとしての滑り性とドライラミ等基材と積層した後の滑り性を両立させるためには不飽和脂肪酸アミドと不飽和脂肪酸ビスアミドを併用することが好ましい。

また、これら樹脂組成物に通常使用されるフェノール系、りん系等の酸化防止剤、金属石鹸等の安定剤・分散剤、アミド系以外の滑剤、上記以外のアンチブロッキング剤、有機系または無機系の着色剤等顔料、不飽和脂肪酸エステル等の防曇剤・帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤などの添加剤を配合しても良い。添加剤は１種、もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
さらに、ヒートシール層の特性を損ねない範囲で、ＬＤＰＥ、Ｃ_４−ＬＬＤＥＰ、ＨＡＯ−ＬＬＤＰＥ、エチレンー酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ、ＥＭＡＡ等）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡ等）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの接着性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブテン等、他の熱可塑性樹脂を配合しても構わない。

（ＩＩ）易引裂層
（Ａ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）
本発明の多層フィルムの易引裂層（ＩＩ）に用いるエチレン系三元共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分であり、より好ましくは１．０〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／分未満であるとフィルム成形時の押出機内の樹脂圧力が高くなり吐出量が低くなること、及びダイ出口で押出変動が発生しフィルムの表面が荒れて外観が不良となるため好ましくなく、ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えるとフィルム成形時の溶融膜の状態が不安定になるので好ましくない。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定する値である

（Ｂ）密度
本発明の多層フィルムの易引裂層（ＩＩ）に用いるエチレン系三元共重合体の密度は、０．８７０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３未満であるとフィルムがベタつき、ブロッキング不良になるので好ましくなく、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３を超えると衝撃強度が不良となるので好ましくない。
ここで、密度は、ＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定する値である

（Ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
本発明の多層フィルムの易引裂層（ＩＩ）に用いるエチレン系三元共重合体の分子量分布を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、３．０未満であり、好ましくは２．７未満であり、より好ましくは２．５未満である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上であると、衝撃強度、透明性が低下するので好ましくない。
ここで、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する値である。

（Ｄ）プロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセン又は１−オクテンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈ
本発明の多層フィルムの易引裂層（ＩＩ）に用いるエチレン、プロピレン及び１−ヘキセン又は１−オクテンのエチレン系三元共重合体のプロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセン又は１−オクテンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈは、１．５以上であり、好ましくは２．５〜６．５であり、より好ましくは３．５〜５．５である。Ｍｐ／Ｍｈが１．５未満であると易引裂性に劣り開封性が悪化するので好ましくない。
ここで、モル分率は、^１３Ｃ−ＮＭＲによる測定方法に準拠して測定する値である。

本発明で用いるエチレン、プロピレン及び１−ヘキセン又は１−オクテンのエチレン系三元共重合体を製造する方法は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の物性値を満足する共重合体であれば、使用する触媒や、重合方法に特に制限されないが、上記三元共重合体のような分子量分布の狭いポリマーを製造するのに好ましい触媒としては、メタロセン型触媒が挙げられる。

上記メタロセン触媒としては、具体的には、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭５９−９５２９２号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、国際公開公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書、国際公開公報ＷＯ９２／０７１２３号明細書等に記載されているメタロセン化合物、助触媒、必要により使用される有機アルミニウム化合物とからなる触媒を挙げることができる。

メタロセン化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル））ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示できる。

メタロセン化合物と組み合わせて使用される助触媒とは、メタロセン化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。

また、メタロセン化合物は、無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられる。

必要により使用される有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。

上記触媒を用いるエチレン、プロピレン、１−ヘキセン又は１−オクテンの三元共重合体の重合方法としては、気相重合法、溶液重合法、高圧重合法などが例示できる。
気相重合法においては、反応温度は５０〜１００℃程度、反応圧力は１０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度で行うことが好ましい。
溶液重合法においては、反応温度は１００〜３００℃程度、反応圧力は１０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度、溶媒としてシクロヘキサンを用いて行うことが好ましい。
高圧重合法においては、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応圧力は２００〜１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２程度で行うことが好ましい。

本発明の多層フィルムの易引裂層（ＩＩ）に用いるエチレン、プロピレン、１−ヘキセン又は１−オクテンの三元共重合体には、必要に応じて、滑剤を加えることができる。添加することができる滑剤としては、アミド系滑剤等を挙げることができる。アミド系滑剤としては、例えば、不飽和脂肪酸アミド化合物、飽和脂肪酸アミド化合物、不飽和脂肪酸ビスアミド化合物、飽和脂肪酸ビスアミド化合物、アルキル置換アミド化合物等を有効成分とする滑剤が挙げられる。上記アミド化合物を構成する不飽和脂肪酸、及び飽和脂肪酸の炭素数は、好ましくは１４〜２４、特に好ましくは１８〜２２である。さらに、原反フィルムとしての滑り性とドライラミ等基材と積層した後の滑り性を両立させるためには不飽和脂肪酸アミドと不飽和脂肪酸ビスアミドまたはアルキル置換アミドを併用することが好ましい。

滑剤の配合量は、エチレン系三元共重合体１００重量部に対し、０．０１〜３．０重量部が好ましく、より好ましくは０．０２〜２．０重量部である。滑剤の配合量が０．０１重量部未満であると、その効果が発揮されず、３．０重量部を超えると衝撃強度が低下する場合がある。

さらに、本発明の易引裂層には、無機フィラー、有機フィラー等のアンチブロッキング剤、アミド系等の滑剤、フェノール系、りん系等の酸化防止剤、金属石鹸等の安定剤・分散剤、アミド系以外の滑剤、上記以外のアンチブロッキング剤、有機系または無機系の着色剤等顔料、不飽和脂肪酸エステル等の防曇剤・帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤などの添加剤を配合することができる。添加剤は１種、もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、易引裂層の特性を損ねない範囲で、ＬＤＰＥ、Ｃ_４−ＬＬＤＥＰ、ＨＡＯ−ＬＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ、ＥＭＡＡ等）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ，ＥＭＡ，ＥＭＭＡ等）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの接着性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブテン等、他の熱可塑性樹脂を配合しても構わない。

（ＩＩＩ）第３層
本発明の多層フィルムは、必要に応じて、ヒートシール層（Ｉ）、易引裂層（ＩＩ）の少なくとも２層に加えて第３層（ＩＩＩ）を加えることができる。
第３層（ＩＩＩ）に使用する樹脂としては、特に制限はなく、ＬＤＰＥ、Ｃ_４−ＬＬＤＰＥ、ＨＡＯ−ＬＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ、ＥＭＡＡ等）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ，ＥＭＡ，ＥＭＭＡ等）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等ののポリエチレン系樹脂、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの接着性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブテン等、他の熱可塑性樹脂の中から選択することができる。もちろんヒートシール層（Ｉ）に使用するエチレン・α−オレフィン共重合体を選択することもできる。また、この中から、２種以上組み合わせて用いても構わない。上記のうち、強度の点からＨＡＯ−ＬＬＤＰＥを使用することが好ましい。

第３層へ添加する添加剤については特に制限はないが、無機フィラー、有機フィラー等のアンチブロッキング剤、アミド系等の滑剤、フェノール系、りん系等の酸化防止剤、金属石鹸等の安定剤・分散剤、アミド系以外の滑剤、上記以外のアンチブロッキング剤、有機系または無機系の着色剤等顔料、不飽和脂肪酸エステル等の防曇剤・帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤などの添加剤を配合することができる。添加剤は１種、もしくは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

２．多層フィルム
本発明の多層フィルムは、上記のヒートシール層（Ｉ）、易引裂層（ＩＩ）、必要に応じて、第３層（ＩＩＩ）を積層して得られる。
各層の積層構成に特に制限はないが、例えば、（Ｉ）／（ＩＩ）、（Ｉ）／（ＩＩ）／（Ｉ）、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩ）、（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）、もしくは（Ｉ）／（ＩＩＩ）／（ＩＩ）等の積層構成が挙げられる。
この場合、両側から他の層にはさまれて中間に位置する層は、透明性の点からアンチブロッキング剤を含まないことが好ましい。

本発明の多層フィルムにおける易引裂層（ＩＩ）の厚みは、全体の厚みに対する比として、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜９８％であり、さらに好ましくは５５〜９５％であり、特に好ましくは６０〜９０％である。厚み比が５０％未満であると易引裂性が十分ではない。

本発明の多層フィルムは、複数の押出機、およびフィードブロックもしくはマルチマニホールドを有する多層共押出成形機を用いて通常の空冷インフレーション成形、空冷２段インフレーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工して得ることができる。得られた多層フィルムは、スタンディングパウチ用シーラント、液体スープ小袋用シーラント、規格袋、重袋、ラップフィルム、ラミ原反、食品包装等の各種包装用フィルム、輸液バック、農業用フィルムに好適である。

３．積層体
本発明の積層体は、上記多層フィルムと二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムとを積層した積層体である。
多層フィルムと二軸延伸フィルムの積層は、公知の方法、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ノンソルラミネート法、サンドイッチラミネート法、サーマルラミネート法などが一般的に用いられる。具体的には、例えば、多層フィルムのヒートシール層と反対側の処理層の表面をあらかじめ表面処理して、表面処理層同士を貼りあわせ面としてドライラミネート加工するすることにより得られる。表面処理の方法としては、コロナ放電処理法、オゾン処理法、フレーム処理法、低温プラズマ処理法等の各種処理法が挙げられる。これらのうち、コロナ放電処理法が最も一般的であり好ましい。
本発明の積層体における、二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムとしては、二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）、二軸延伸ポリエステル（ＯＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）などが挙げられる。二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムの表面にＰＶＤＣコート、アルミ蒸着等の処理が施されていても構わない。
本発明の積層体は、スタンディングパウチ、液体スープ小袋、規格袋、重袋、ラップフィルム、ラミ原反、食品包装等の各種包装用フィルム、輸液バック、農業用フィルムとして好適に用いることができる。

以下に本発明の実施例を記載し、本発明を具体的に説明する。実施例および比較例に用いられる測定方法及び使用材料は次のとおりである。

１．測定方法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳＫ７２１０に準拠（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）。
（２）密度：ペレットを熱プレスして２ｍｍ厚のプレスシートを作成し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き法令した。この時６０分煮沸後の沸騰上流水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートはビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、タテヨコ２ｍｍになるように打ち抜きＪＩＳＫ７１１２に準拠して測定した。
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）：Ｍｗ／Ｍｎの測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行った。測定条件は次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ１５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製１Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
（４）プロピレンのモル分率（Ｍｐ）とヘキセンもしくはオクテンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈ：三元共重合のプロピレンのモル分率（Ｍｐ）とヘキセンもしくはオクテンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈは、以下の条件でＭｐ、Ｍｈを測定し計算によって求めた。
Ｍｐ、Ｍｈは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９８２）１５，３５３−３６０頁及び同１４０２−１４０６頁に記載されている^１３Ｃ−ＮＭＲによる測定方法に準拠して以下の条件で測定した。
装置：日本電子社製ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（７０）／ｄｓ−ベンゼン（３０）
測定濃度：１０（ｗｔ／ｖ）％
温度：１３０℃
スペクトル巾：１１０００Ｈｚ
データポイント：１６μｓ（６０°）
パルス間隔：４ｓ
（５）ＨＡＺＥ：ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した。
（６）引裂強度：フィルムの引き取り方向をタテ方向として、ＪＩＳＺ１７０７に準拠して測定した。
（７）ブロッキング：フィルムをコロナ処理面と未処理面を合わせて、５０ｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけて４５℃で７日間エージングを行ったのち、コロナ処理面と未処理面の接触面積が２ｃｍ×５ｃｍになるように裁断し、５００ｍｍ／分の速度でせん断剥離強度（ｇ／１０ｃｍ^２）を求めた。
（８）ホットタック強度：Ｔｈｅｌｌｅｒ社「ＭｏｄｅｌＨＴホットタックテスター」を用い、ドライラミフィルムのポリエチレン同士を合わせて、所定温度で０．４ＭＰａで１秒間ヒートシールを行い、シール後３７５ｍｓｅｃ後の剥離強度を測定しホットタック強度とした。

２．使用材料
（１）エチレン系三元共重合体及びエチレン・α−オレフィン共重合体
下記の製造例１〜２で得られたＰＥ−１〜ＰＥ−５および住友化学（株）製のエクセレンＶＬ４００（ＰＥ−６）、日本ポリケム（株）製のノバテックＵＦ２４０（ＰＥ−７）を用いた。各共重合体の物性値を表１に示す。

（製造例１）
錯体であるエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド：２．０ミリモルに、東洋ストウファー製：メチルアルミノオサンを上記錯体に対して１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。この触媒溶液を内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反応器内に入れ、更にこの反応器内にエチレンとプロピレンと１−ヘキセンとの混合物をエチレン／プロピレン／１−ヘキセン＝４９／１７／３４（重量％）となるように供給し、反応器内の圧力を１０００ｋｇ／ｃｍ^２に保ち、１６０℃で反応を行った。反応終了後、ＭＦＲが３．７ｇ／１０分、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎが２．２、プロピレンのモル分率が６．４モル％、１−ヘキセンのモル分率が２．０モル％、プロピレンのモル数（Ｍｐ）とヘキセンもしくはオクテンのモル数（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈ＝３．２であるエチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体（ＰＥ−１）を得た。

（製造例２）
製造例１のエチレンとプロピレンと１−ヘキセンとの混合物中のエチレン／プロピレン／１−ヘキセンの割合を変更した以外は、製造例１と同様な条件で重合を行い、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体（ＰＥ−２、ＰＥ−３）を得た。さらに、エチレンと１−ブテンの混合物を用いて同様にして重合を行い、エチレン・１−ブテン共重合体（ＰＥ−４、ＰＥ−５）を得た。

（２）アンチブロッキング剤
表２に示すＡＢ−１〜ＡＢ−６のアンチブロッキング剤を使用した。

（３）滑剤
表３に示すＳＬ−１〜ＳＬ−４の滑剤を使用した。

（実施例１）
易引裂層（ＩＩ）のエチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体として、ＰＥ−１を用い、ＰＥ−１１００重量部に対し、アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）としてＡＢ−３を０．５重量部、滑剤としてＳＬ−１を０．０５重量部配合しヘンシェルミキサーで混合した後、４５ｍｍ二軸押出機で造粒しペレット化した。
一方、ヒートシール層（Ｉ）のエチレン・α−オレフィン共重合体として、ＰＥ−４を用い、ＰＥ−４１００重量部に対し、アンチブロッキング剤としてＡＢ−１を１重量部、滑剤としてＳＬ−１を０．０５重量部及びＳＬ−２を０．０１重量部配合しヘンシェルミキサーで混合した後、４５ｍｍ二軸押出機で造粒しペレット化した。
上記で得られたペレットを用い、４０ｍｍφ（Ｎｏ．１）／６５ｍｍφ（Ｎｏ．２）／４０ｍｍφ（Ｎｏ．３）の３台の単軸押出機、フィードブロック、ダイ幅７００ｍｍ、ダイリップ０．８ｍｍ、コートハンガー型のＴダイを取り付け、押出機、及びダイの設定温度を２４０℃に設定した条件下で、５０℃にコントロールされたセミマットロールで冷却し、ヒートシール層と反対側の面にコロナ処理を施し、引取速度１５ｍ／ｍｉｎで紙管に巻き取ることにより厚み５０μｍの多層フィルムを得た。
なお、Ｎｏ．１押出機からはヒートシール層（Ｉ）のＰＥ−４を、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３押出機からは易引裂層（ＩＩ）のＰＥ−１を押し出し、各押出機の押出量を調整し（Ｉ）／（ＩＩ）＝１０／４０μｍの多層フィルムとした。
上記Ｔダイ成形により得られた多層フィルムと、二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社製、エンブレムＯＮＭ、厚み１５μｍ）とをコロナ処理面側を貼合せ面としてドライラミネート加工を行った。接着剤は、主剤としてポリエーテル系接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ−３２９）と硬化助剤（東洋モートン社製、ＣＡＴ−８Ｂ）を配合比１／１（重量）とし、乾燥後の塗布量を２．５ｇ／ｍ^２とした。得られたドライラミネートフィルムは４０℃で４８時間エージングを行った。多層フィルム、及びドライラミネートフィルム（積層体）の評価結果を表４に示す。

（実施例２）
表４に記載の樹脂、ＡＢ剤及び滑剤を用いたヒートシール層（Ｉ）、易引裂層（ＩＩ）に加え、第３層（ＩＩＩ）として表４に記載の樹脂及びＡＢ剤及び滑剤を用い、各層の厚みを表４に記載のようにする以外は、実施例１と同様にして多層フィルム及び積層体を得た。その評価結果を表４に示す。

（実施例３〜１８）
表４、５に記載の樹脂、ＡＢ剤及び滑剤を用い、各層の厚みを表４、５に記載のようにする以外は、実施例１または２と同様にして多層フィルム及び積層体を得た。その評価結果を表４、５に示す。

（比較例１〜５）
表４、５に記載の樹脂、ＡＢ剤及び滑剤を用い、各層の厚みを表４、５に記載のようにする以外は、実施例１または２と同様にして多層フィルム及び積層体を得た。その評価結果を表４、５に示す。

表４、５から明らかなように本発明の多層フィルムは、ホットタック強度と易引裂性のバランスに優れている（実施例１〜１８）。一方、易引裂き層として２元系のエチレン・１−ヘキセン共重合体を用いると多層フィルムの易引裂き性が低下し（比較例１、比較例４）、易引裂き層としてＭｐ／Ｍｈの低い三元共重合体を用いると多層フィルムの易引裂き性が低下し（比較例２）、ヒートシール層及び易引裂き層としてエチレン・ブテン共重合体を用いると積層体のホットタック性が不十分となった（比較例３、比較例５）。

本発明の多層フィルムは、スタンディングパウチ用シーラント、液体スープ小袋用シーラント、規格袋、重袋、ラップフィルム、ラミ原反、食品包装等の各種包装用フィルム、輸液バック、農業用フィルムに好適である。また、本発明の積層体は、スタンディングパウチ、液体スープ小袋、規格袋、重袋、ラップフィルム、ラミ原反、食品包装等の各種包装用フィルム、輸液バック、農業用フィルムとして好適に用いることができる。

Claims

ヒートシール層（Ｉ）と易引裂層（ＩＩ）を有する少なくとも２層から構成される多層フィルムであって、ヒートシール層（Ｉ）は下記（ａ）〜（ｃ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体からなり、易引裂層（ＩＩ）は下記（Ａ）〜（Ｄ）を満たすエチレン、プロピレン及び１−ヘキセン又は１−オクテンのエチレン系三元共重合体からなることを特徴とする多層フィルム。
（Ｉ）ヒートシール層
（ａ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜３０ｇ／１０分
（ｂ）密度が０．８７０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３
（ｃ）α−オレフィンの炭素数が６〜２０
（ＩＩ）易引裂層
（Ａ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜３０ｇ／１０分
（Ｂ）密度が０．８７０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３
（Ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３．０未満
（Ｄ）プロピレンのモル分率（Ｍｐ）と１−ヘキセン又は１−オクテンのモル分率（Ｍｈ）との比Ｍｐ／Ｍｈが１．５以上
易引裂層（ＩＩ）のエチレン系三元共重合体がメタロセン触媒を用いて製造されることを特徴とする請求項１に記載の多層フィルム。
第３層（ＩＩＩ）を含む多層フィルムであって、ヒートシール層（Ｉ）、易引裂層（ＩＩ）、第３層（ＩＩＩ）の順に積層されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層フィルム。
全体の厚みに対する、易引裂層（ＩＩ）の厚み比が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層フィルム。
ヒートシ−ル層（Ｉ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３未満であって、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、アンチブロッキング剤として、平均粒子径５〜１５μｍの無機フィラー０．３〜３．０重量部、又は平均粒子径７〜２０μｍの有機フィラー０．５〜５．０重量部の少なくとも一種、及び滑剤として、アミド系滑剤０．０１〜３．０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層フィルム。
ヒートシ−ル層（Ｉ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３であって、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、アンチブロッキング剤として、平均粒子径０．１〜５μｍの無機フィラー０．３〜３．０重量部又は平均粒子径１〜１５μｍの有機フィラー０．１〜３．０重量部の少なくとも一種、及び滑剤として、アミド系滑剤０．０１〜３．０重量部を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層フィルム。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層フィルムと二軸延伸された熱可塑性樹脂フィルムとを積層してなることを特徴とする積層体。