KR20020060270A

KR20020060270A - 에틸렌계 공중합체 조성물로 된 성형체

Info

Publication number: KR20020060270A
Application number: KR1020027007989A
Authority: KR
Inventors: 다까하시마모루; 나까가와다까시; 스기무라겐지; 요시쓰구겐
Original assignee: 나까니시 히로유끼; 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1999-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 2002-07-16
Also published as: CN1111178C; EP1086963A4; WO2000053648A1; KR100354881B1; CA2288684A1; CN1286705A; EP1086963A1

Abstract

본 발명은 기계적 강도, 내열성, 투명성이 뛰어난 필름, 시트, 포장재, 사출 성형체, 발포 성형체, 섬유 등 성형체에 관한 것이며, 이들은 용융 장력과 MFR이 특정의 관계를 만족하며, 플로우 커브의 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 구한 유동 활성화 에너지와, 공중합체 내의 α-올레핀의 탄소 원자수와, 공중합체 내의 α-올레핀의 함유율이 특정의 관계를 만족하는, (B) 에틸렌과 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀의 공중합체와, (C) 에틸렌과 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀의 공중합체로부터 되며, (C)의 MFR과 (B)의 MFR이 특정 관계에 있는 에틸렌계 공중합체 조성물(A')로부터 된다.

Description

에틸렌계 공중합체 조성물로 된 성형체{A MOLDED PRODUCT COMPRISING AN ETHYLENE COPOLYMER COMPOSITION}

본 발명은 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 용도에 관한 것이다.

또 본 발명은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 실질적으로 동일한 조성 및 유용성을 갖는 에틸렌계 공중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌계 공중합체 조성물과, 다른 에틸렌계 공중합체와의 조성물의 용도에 관한 것이다.

에틸렌계 공중합체는 각종 성형 방법에 의해 성형되어, 다방면의 용도에 제공되고 있다. 에틸렌계 공중합체는 성형 방법이나 용도에 따라 요구되는 특성도 달라진다. 예를 들면 인플레이션 필름을 고속으로 성형하려고 하는 경우, 버블의 요동, 혹은 파괴가 없이, 안정하게 고속 성형을 하기 위하여는, 에틸렌계 공중합체로서 분자량에 비하여 용융 장력이 큰 것을 선택하지 않으면 안 된다. 동일한 특성이 중공 성형에 있어서 처짐 또는 파괴를 방지하기 위하여, 혹은 T 다이 성형에 있어서의 폭의 감소를 최소한으로 억제하기 위하여 필요하다.

그런데, 지글러형 촉매, 특히 티탄계 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체의 용융 장력이나 팽창비(다이 팽창비)를 향상시켜 성형성의 향상을 도모하는 방법이 특개소56-90810호 공보 혹은 특개소60-106806호 공보 등에 제안되어 있다. 그러나, 일반적으로 티탄계 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체, 특히 저밀도 에틸렌계 공중합체는 조성 분포가 넓고, 필름 등의 성형체로 할 때에 점착의 원인이 되는 성분을 함유하는 것이 많아서 점착의 원인이 되는 성분의 더 한층 저감이 요망되었다.

또, 지글러형 촉매를 사용하여 제조되는 에틸렌계 중합체 중에도, 크롬계 촉매를 사용하여 얻어지는 에틸렌계 중합체는 용융 장력은 비교적 높지만, 열안정성의 개선이 요망되었다.

천이금속 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매에 의해 얻어지는 에틸렌계 공중합체에는 용융 장력이 높고, 또 열안정성도 양호하기 때문에, 상기의 요망에 적합한 것으로 기대되고 있다. 그러나, 메탈로센 촉매에 의해 얻어지는 에틸렌계 공중합체에 있어서는, 일반적으로 용융 장력(MT)과 유동 활성화 에너지(E_a)가 비례 관계에 있다.

용융 장력이 큰 중합체는 상술한 것처럼 버블의 안정성이 뛰어나기 때문에 성형성은 양호하다. 그러나, 유동 활성화 에너지(E_a)가 높고, 이것은 성형 조건의 온도 의존성이 큰 것을 의미한다. 이 때문에, 성형 조건을 극히 엄밀하게, 또한 균일하게 제어하지 않으면, 얻어지는 성형체내에 얼룩이 생긴다. 예를 들면 필름의 경우에는, 투명성이 저하되는 일이 있다.

한편 유동 활성화 에너지(E_a)가 낮으면, 성형체내의 얼룩의 발생은 방지할 수 있지만, 용융 장력이 낮고, 버블이 불안정하게 되어 성형성이 떨어지게 된다.

본 발명은 상기와 같은 상황을 감안한 것이며, 투명성 및 기계적 강도가 뛰어난 필름, 성형체 등을 제조할 수 있으며, 게다가 성형성이 뛰어난 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 용도를 제공하는 것을 목적으로 하는 것과 동시에, 이것과 실질적으로 동일한 조성 및 유용성을 갖는 에틸렌계 공중합체 조성물의 용도를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명에 따른 단층의 필름 또는 시트, 다층의 필름 또는 시트, 사출 성형체, 압출 성형체, 섬유, 발포 성형체, 전선용 시이드(sheath) 등의 성형체는 하기와 같은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A), 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), 에틸렌계 공중합체 조성물(A'') 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A''')로부터 형성되어 있다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A):

에틸렌과 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀과의 공중합체이며,

(A-i) 190℃에서의 용융 장력(MT)과 멜트플로우레이트(MFR)가,

*9.0×MFR^-0.65>MT>2.2×MFR^-0.84

로 표시되는 관계를 만족하며,

(A-ii) 플로우 커브의 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 구한 유동 활성화 에너지((E_a)×10^-4J/molK)와, 공중합체 내의 α-올레핀의 탄소 원자수(C)와, 공중합체 내의 α-올레핀의 함유율(x mol%)의 관계가,

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87<E_a×10^-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87

로 표시되는 관계를 만족하고,

(A-iii) 상기 공중합체를 인플레이션 성형하여, 두께30μm의 필름을 제조했을 때에, 상기 필름의 헤이즈(Haze)가 하기의 관계를 만족한다.

190℃에서의 전단 응력이 2.4×10⁶dyne/cm²에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가

FI≥100×MFR일 때

α-올레핀의 탄소 원자수(C)가 6인 경우

Haze<0.45/(1-d)×log(3×MT^1.4)×(C-3)^0.1

α-올레핀의 탄소 원자수(C)가 7 또는 8인 경우

Haze<0.50/(1-d)×log(3×MT^1.4)

FI<100×MFR일 때

α-올레핀의 탄소 원자수(C)가 6인 경우

Haze<0.25/(1-d)×log(3×MT^1.4)×(C-3)^0.1

α-올레핀의 탄소 원자수(C)가 7 또는 8인 경우

Haze<0.50/(1-d)×log(3×MT^1.4)

(단, d는 밀도(g/cm³), MT는 용융 장력(g)을 나타내다)

이러한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 예를 들면

(a)유기 알루미늄 옥시 화합물과,

(b-I) 하기 화학식(I)으로 나타낸 천이금속 화합물에서 선택한 적어도 1종의 천이금속 화합물과,

ML¹x…(I)

(식 중 M은 주기율표 제4족에서 선택한 천이금속 원자이며, L¹은 천이금속 원자(M)에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 2개의 배위자(L¹)는 탄소 원자수 3~10의 탄화수소기에서 선택한 적어도 1종의 기를 갖는 치환시클로펜타디에닐기이며, 치환시클로펜타디에닐기 이외의 배위자(L¹)는 탄소 원자수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, X는 천이금속(M)의 원자가이다)

(b-II) 하기 화학식(II)으로 나타낸 천이금속 화합물에서 선택한 적어도 1종의 천이금속 화합물

ML² _x…(II)

(식 중 M은 주기율표 제4족에서 선택한 천이금속 원자이고, L²는 천이금속 원자(M)에 배위하는 배위자이며, 이들 중 적어도 2개의 배위자(L²)는 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기이고, 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기 이외의 배위자(L²)는 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, X는 천이금속 원자(M)의 원자가이다)

로부터 되는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어진다.

상기 촉매에 있어서는, 상기 (a) 유기 알루미늄 옥시 화합물, (b-I) 천이금속 화합물 및 (b-II) 천이금속 화합물이,

(c) 담체에 담지되어 되는 것이 바람직하다.

에틸렌계 공중합체 조성물(A'):

(B) 에틸렌과 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀의 공중합체이며,

(B-i) 밀도가 0.880~0.970g/cm³의 범위이고,

(B-ii) 190℃, 2.16kg하중에서의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.02∼200g/10분의 범위이며,

(B-iii) 실온에서의 데칸 가용 성분량율(W)과 밀도(d)가

MFR≤10g/10분일 때,

W<80×exp(-100(d-0.88))+0.1

MFR>10g/10분일 때,

W<80×(MFR-9)^0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1

로 표시되는 관계를 만족하며,

(B-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)가

Tm<400×d-248

로 표시되는 관계를 만족하고,

(B-v) 190℃에서의 용융 장력(MT)와 멜트플로우레이트(MFR)가,

9.0×MFR^-0.65>MT>2.2×MFR^-0.84

로 표시되는 관계를 만족하며,

(B-vi) 플로우 커브의 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 구한 유동 활성화 에너지((E_a)×10^-4J/molK)와, 공중합체 내의 α-올레핀의 탄소 원자수(C)와, 공중합체 내의 α-올레핀의 함유율(x mol%)의 관계가,

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87<E_a×10^-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87

로 표시되는 관계를 만족하며,

(B-vii) GPC로 구한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가,

2.2<Mw/Mn<3.5

로 표시되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체와,

(C) 에틸렌과 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀의 공중합체이며,

(C-i) 밀도가 0.880~0.970g/cm³의 범위이고,

(C-ii) 190℃, 2.16kg하중에서의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.02~200g/10분의 범위이며,

(C-iii) 실온에서의 데칸 가용 성분량율(W)과 밀도(d)가

MFR≤10g/10분일 때,

*W<80×exp(-100(d-0.88))+0.1

MFR>10g/10분일 때,

W<80×(MFR-9)^0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1

로 표시되는 관계를 만족하며,

(C-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)가

Tm<400×d-248

로 표시되는 관계를 만족하며,

(C-v) 190℃에서의 용융 장력(MT)와 멜트플로우레이트(MFR)가,

MT≤2.2×MFR^-0.84

로 표시되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체

로 된 조성물이고,

(C)의 멜트플로우레이트(MFR(C))와 (B)의 멜트플로우레이트(MFR(B))의 비가

1<(MFR(C))/(MFR(B))≤20

이다. 이 에틸렌계 공중합체 조성물(A')은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 실질적으로 동일한 조성 및 유용성을 가지고 있다.

에틸렌계 공중합체 조성물(A')은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)가 모두 에틸렌·1-헥센 공중합체이며,

(A'-i) 190℃에서의 용융 장력(MT)과 멜트플로우레이트(MFR)가,

9.0×MFR^-0.65>MT>2.2×MFR^-0.84

로 표시되는 관계를 만족하며,

(A'-ii) 플로우 커브의 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 구한 유동 활성화 에너지((E_a)×10^-4J/molK)와, 공중합체(B) 및 (C) 중의 1-헥센의 탄소 원자수(C)와, 공중합체(B) 및 (C) 중의 1-헥센의 합계 함유율(x mol%)의 관계가,

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87<E_a×10^-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87

로 표시되는 관계를 만족하며,

(A'-iii) 상기 공중합체 조성물을 인플레이션 성형하여, 두께 30μm의 필름을 제조했을 때에, 상기 필름의 헤이즈(Haze)가 하기의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

FI≥100×MFR일 때

Haze<0.45/(1-d)×log(3×MT^1.4)×(C-3)^0.1

FI<100×MFR일 때

Haze<0.25/(1-d)×log(3×MT^1.4)×(C-3)^0.1

(단, d는 밀도(g/cm³), MT는 용융 장력(g), C는 1-헥센의 탄소 원자수, 즉 "6"을 나타낸다).

또한 에틸렌계 공중합체 조성물(A')은 상기(A'-i)~(A'-iii)의 요건에 더하여

(A'-iv) GPC로 구한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가,

2.0≤Mw/Mn≤2.5

를 만족하는 것이 바람직하다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A')에

(D)

(a) 유기 알루미늄 옥시 화합물과,

(b-III) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 제4족의 천이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소 원자수 3~20의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어지며,

(D-i) 밀도가 0.850~0.980g/cm³의 범위이고,

(D-ii) 135℃, 데카린중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.4~8dl/g의 범위인 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 더 배합하여, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)의 에틸렌계 공중합체 조성물(A''), 에틸렌계 공중합체 조성물(A')과 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)의 에틸렌계 공중합 조성물(A''')로 할 수 있다.

단, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 동일하지 않으며, 또 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 동일하지 않다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 본 발명에 관한 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 용도 및 에틸렌계 공중합체 조성물의 용도를 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서, "중합"이라는 말은 단독 중합뿐만 아니라, 공중합을 포함한 의미로 사용되는 일이 있며, 또, "중합체"라는 말은 단독 중합체뿐만 아니라 중합체를 포함한 의미로 사용되는 일이 있다.

본 발명에 관한 필름, 시트, 성형체 등은 아래와 같은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 형성되어 있다. 먼저, 에틸렌·α-올레핀공중합체(A), 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')에 대하여 설명한다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 에틸렌과, 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체이다. 에틸렌과의 공중합에 사용되는 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀으로서는 분기를 갖지 않는 직쇄 α-올레핀이 바람직한데, 구체적으로는 예를 들면 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐을 들 수 있으며, 특히 1-헥센이 바람직하게 사용된다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 하기(A-i)~(A-iii)에 나타낸 바와 같은 특성을 가지고 있다.

(A-i) 용융 장력[MT(g)]과 멜트플로우레이트[MFR(g/10분)]가

9.0×MFR^-0.65>MT>2.2×MFR^-0.84

바람직하게는

9.0×MFR^-0.65>MT>2.3×MFR^-0.84

보다 바람직하게는

8.5×MFR^-0.65>MT>2.5×MFR^-0.84

로 표시되는 관계를 만족하고 있다.

이러한 특성을 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 용융 장력(MT)이 높기 때문에 성형성이 양호하다.

또한, MFR은 ASTM D1238-65T에 따라 190℃, 2.16kg하중의 조건하에서 측정한다.

또, 용융 장력(MT)은 용융시킨 폴리머를 일정 속도로 연신했을 때의 응력을 측정함으로써 결정한다. 즉, 생성 폴리머 분말을 통상의 방법으로 용융한 후 펠릿화하여 측정 샘플로 하고, 동양정기제작소 제작 MT측정기를 사용하여, 수지 온도190℃, 압출 속도15mm/분, 권취 속도10~20m/분, 노즐 지름 2.09mmψ, 노즐 길이8mm의 조건으로 실시한다. 펠릿화 때, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 미리 2차 산화방지제로서의 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트를 0.05중량%, 내열 안정제로서의 n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5'-t-부틸페닐)프로피오네이트를 0.1중량%, 염산 흡수제로서의 스테아린산칼슘을 0.05중량% 배합하였다.

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87<E_a×10^-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87

바람직하게는,

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87<E_a×10^-4≤(0.039Ln(C-12)+0.1500)×x+2.87

보다 바람직하게는,

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87<E_a×10^-4≤0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87

로 표시되는 관계를 만족하고 있다.

필름 성형성을 개량하기 위하여, 용융 장력을 향상시킬 필요가 있으며, 이 때문에 장쇄 분기의 도입이 유효함이 알려져 있다. 장쇄 분기가 없는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 E_a는 E_a×10^-4=(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87로 표시된다. 장쇄 분기가 존재하면, E_a는 크게 되므로, E_a×10^-4>(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87인 경우는 장쇄 분기가 존재한다고 추정되며, 필름 성형성이나 투명성이 향상된다. 한편, E_a×10^-4>(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87로 되면, 성형성은 우수하지만, 필름 강도나 필름 투명성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

유동 활성화 에너지(E_a)의 측정은 예를 들면 「고분자 실험학 제9권 열역학적 성질I(고분자 학회 고분자 실험학 편집위원회 편, 공립출판 주식회사, 제25~제28면)」에 기재되어 있으며, 점탄성 주파수 의존성을 측정하여, 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 유동 활성화 에너지(E_a)를 구한다. 어떤 기준 온도에서 측정한 저장 탄성율(종축) 대 각속도(횡축)의 그래프를 고정해 두고, 다른 측정 온도에서 측정한 데이터를 횡축에 평행하게 옮기면, 기준 온도의 데이터와 겹친다(열 유동학적 단순성). 각 측정 온도에서의 데이터를 기준 온도의 데이터와 중첩되도록 시프트하는 양 1og(aT)를 그 측정 온도(절대 온도)의 역수1/T에 대하여 플롯하여 얻어지는 직선의 구배에 2.303R(R은 기체 상수)를 곱하면, 활성화 에너지가 온도에 무관한 정수로서 구해진다.

구체적으로는 이하와 같이 하여 E_a를 측정한다.

레오메트릭스사제 레오메타 RDS-II를 사용하여, 저장 탄성율(G'(dyne/cm²))의 각속도(ω(rad/초)) 분산을 측정하였다. 샘플 홀더는 25mmψ의 패러렐 프레이트를 사용하고, 샘플 두께는 약 2mm로 하였다. 측정 온도는 130, 170, 200, 230℃로 하고, 각 온도에서 0.04≤ω≤400의 범위에서 G'을 측정하였다. 130℃에서 측정하는 경우는 결정을 완전히 용융시키기 위하여, 150℃로 승온 후에 130℃로 하여 측정하였다. 변형량은 측정 범위에서의 토크가 검출가능하고, 또한 토크 오버로 되지 않도록, 2~25%의 범위에서 적절히 선택하였다. 측정 후에 130℃을 기준 온도로 하여 4개의 온도 조건의 플로우 커브를 중첩하고, 시프트 팩터의 아레니우스형 플롯으로부터 E_a를 구한다. 계산은 RDS-II에 부속된 해석용 소프트웨어 RHIOS를 사용하여 실시하였다.

(A-iii) 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 인플레이션 성형에 의해 두께 30μm의 필름을 제조했을 때에, 상기 필름의 헤이즈(Haze)가 하기의 관계를 만족한다.

190℃에서의 전단 응력이 2.4×10⁶dyne/cm²에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가,

FI≥100×MFR일 때

α-올레핀의 탄소 원자수(C)가 6인 경우,

Haze<0.45/(1-d)×1og(3×MT^1.4)×(C-3)^0.1

α-올레핀의 탄소 원자수(C)가 7 또는 8인 경우,

Haze<0.50/(1-d)×1og(3×MT^1.4)

FI<100×MFR일 때

α-올레핀의 탄소 원자수(C)가 6인 경우,

Haze<0.25/(1-d)×log(3×MT^1.4)×(C-3)^0.1

α-올레핀의 탄소 원자수(C)가 7 또는 8인 경우,

Haze<0.50/(1-d)×log(3×MT^1.4)

(단, d는 밀도(g/cm³), MT는 용융 장력(g)을 나타낸다).

이러한 요건을 만족하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 성형성 및 얻어지는 필름의 투명성이 우수하다.

헤이즈(Haze(담도))는 20mmψ·L/D=26의 단축 압출기를 사용하며, 25mmψ 다이, 립(lip) 폭 0.7mm, 단층 슬릿 에어 링을 사용하여 에어 유량=90리터/분, 압출량=9g/분, 블로우비=1.8, 인출 속도=2.4m/분, 가공 온도=200℃에서 두께=30μm의 필름을 인플레이션 성형에 의해 제조하고, ASTM-D-1003-61에 따라 측정하였다.

유동 인덱스(FI)는 전단 속도를 바꾸면서 수지를 캐필러리로부터 압출하고, 그 때의 응력을 측정함으로써 결정한다. 즉, MT측정과 같은 시료를 사용하고, 동양정기제작소 제 , 모세관식 흐름 특성 시험기를 사용하여, 수지 온도 190℃, 전단 응력의 범위가 5×10⁴~3×10⁶dyne/cm²정도에서 측정한다.

또한 측정하는 수지의 MFR(g/10분)에 따라, 노즐의 직경을 다음과 같이 변경하여 측정한다.

MFR>20일 때 0.5mm

20≥MFR>3일 때 1.0mm

3≥MFR>0.8일 때 2.0mm

0.8≥MFR일 때 3.0mm

또한 밀도(d)는 190℃에서 2.16kg하중에서의 멜트플로우레이트(MFR) 측정시에 얻어지는 스트랜드(strand)를 120℃에서 1시간 열처리하고, 1시간에 걸쳐 실온까지 서서히 냉각한 후, 밀도 구배관으로 측정한다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 상기 요건에 더하여 하기의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)에서는 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는50~100중량%, 바람직하게는 55∼99중량%, 보다 바람직하게는 65~98중량%, 가장 바람직하게는 70~96중량%의 양으로 존재하며, 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 0~50중량%, 바람직하게는 1~45중량%, 보다 바람직하게는 2~35중량%, 특히 바람직하게는 4~30중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체의 조성은 통상10mmψ의 시료관중에서 약 200mg의 공중합체를 1ml의 헥사클로로부타디엔에 균일하게 용해시킨 시료의¹³C-NMR 스펙트럼을, 측정 온도 120℃, 측정 주파수 25.05MHz, 스펙트럼폭1500Hz, 펄스 반복 시간 4.2sec, 펄스폭 6μsec.의 측정 조건하에서 측정하여 결정한다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 밀도(d)는 0.880~0.970g/cm³, 바람직하게는 0.880~0.960g/cm³, 보다 바람직하게는 0.890~0.935g/cm³, 가장 바람직하게는 0.905~0.930g/cm³의 범위인 것이 바람직하다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 멜트플로우레이트(MFR)는 0.02~200g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/10분, 보다 바람직하게는 0.1~10g /10분의 범위인 것이 좋다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 23℃에서의 n-데칸 가용 성분량 분율[W(중량%)]과 밀도[d(g/cm³)]가

MFR≤10g/10분일 때,

W<80×exp(-100(d-0.88))+0.1

바람직하게는 W<60×exp(-100(d-0.88))+0.1

보다 바람직하게는 W<40×exp(-100(d-0.88))+0.1

MFR>10g/10분일 때

W<80×(MFR-9)^0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1

로 표시되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다.

또한 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 n-데칸 가용 성분량(가용 성분량이 적을수록 조성 분포가 좁다)의 측정은 공중합체 약 3g을 n-데칸 450ml에 가하고, 145℃에서 용해 후 23℃까지 냉각하고, 여과에 의해 n-데칸 불용부를 제거하고, 여액으로부터 n-데칸 가용부를 회수함으로써 실시한다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도[Tm(℃)]와 밀도[d(g/cm³)]가

Tm<400×d-248

바람직하게는 Tm<450×d-296

보다 바람직하게는 Tm<500×d-343

특히 바람직하게는 Tm<550×d-392

로 표시되는 관계를 만족하는 것이 좋다.

*또한 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)는 시료 약 5mg을 알루미늄 접시에 채우고 10℃/분으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 보관 유지한 후 10℃/분으로 실온까지 온도를 낮추고, 그다음에 10℃/분으로 승온할 때의 흡열 곡선으로 구한다. 측정은 퍼킨엘마사제 DSC-7형 장치를 사용한다.

시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)의 관계, 그리고 n-데칸 가용 성분량 분율(W)과 밀도(d)가 상기와 같은 관계를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 조성 분포가 좁다고 할 수 있다.

상기와 같은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 2종 이상을 병용해 사용할 수 있다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)는 예를 들면

(a) 유기 알루미늄 옥시 화합물과,

(b-I) 상기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물에서 선택한 적어도 1종의 천이금속 화합물과,

(b-II) 상기 화학식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물에서 선택한 적어도 1종의 천이금속 화합물로부터 형성되는 올레핀 중합용 촉매(Cat-1)의 존재하에서 에틸렌과 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어진다.

상기에 있어서 (a) 유기 알루미늄 옥시 화합물,

(b-I) 상기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물에서 선택한 적어도 1종의 천이금속 화합물 및 (b-II) 상기 화학식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물에서 선택한 적어도 1종의 천이금속 화합물은 (c) 담체에 담지되어 있어도 좋다(이하, 이러한 담지형 촉매를 Cat-2라고 약기하는 일이 있다).

다음에, 올레핀 중합용 촉매(Cat-1) 및 (Cat-2)를 형성하는 각 촉매 성분에 대하여 설명 한다.

(a) 유기 알루미늄 옥시 화합물

유기 알루미늄 옥시 화합물(a)(이하, 「성분(a)」으로 기재하는 일이 있다)은 종래 공지의 벤젠 가용성인 알루미녹산이어도 좋고, 또 특개평2-276807호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 좋다.

상기와 같은 알루미녹산은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있으며, 통상 탄화수소의 용액으로서 얻어진다.

(1) 흡착수를 함유하는 화합물 혹은 결정수를 함유하는 염류, 예를 들면 염화 마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화 제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여 반응시키는 방법.

(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 매체중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물이나 얼음이나 수증기를 작용시키는 방법.

(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에, 디메틸주석옥사이드, 디부틸주석옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.

또한, 이 알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 좋다. 또 회수된상기의 알루미녹산의 용액으로부터 용매 혹은 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해하여도 좋다.

알루미녹산을 제조할 때에 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;

트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄;

디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;

디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드;

디메틸알루미늄메톡사이드, 에틸알루미늄에톡사이드 등의 디알킬알루미늄알콕사이드; 디에틸알루미늄페녹사이드 등의 디알킬알루미늄아릴옥사이드 등을 들 수 있다.

이들 중, 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다. 또, 이 유기 알루미늄 화합물로서, 하기 화학식

(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z

(x, y, z는 양수이며, z≥2x이다)

로 표시되는 이소프레닐알루미늄을 사용할 수 있다.

상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은 단독으로 혹은 조합하여 사용된다. 알루미녹산의 제조시에 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘, 시멘 등의 방 향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 분획물 혹은 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화물(예를 들면 염소화물, 브롬화물 등) 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 그 외에, 에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 이들 용매 중 특히 방향족 탄화수소가 바람직하다.

또 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시화합물은 60℃의 벤젠에 용해하는 Al성분이 Al원자로 환산하여 10%이하, 바람직하게는 5%이하, 특히 바람직하게는 2%이하이며, 벤젠에 대하여 불용성 혹은 난용성이다.

이러한 유기 알루미늄 옥시화합물의 벤젠에 대한 용해성은 100밀리그램 원자의 Al에 상당하는 상기 유기 알루미늄 옥시화합물을 100ml의 벤젠에 현탁한 후, 교반하 60℃에서 6시간 혼합한 후, 쟈켓형 G-5 유리 필터를 사용하여, 60℃에서 열여과를 실시하고, 필터 상에 분리된 고체부를 60℃의 벤젠 50ml를 사용하여 4회 세정한 후의 전체 여액중에 존재하는 Al원자의 존재량(x밀리몰)을 측정함으로써 구한다(x%).

(b-I) 천이금속 화합물 및 (b-II) 천이금속 화합물

천이금속 화합물(b-I)은 하기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물이며, 천이금속 화합물(b-II)은 하기 화학식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물이다.

ML¹ _x…(I)

(식중 M은 주기율표 제4족에서 선택한 천이금속 원자이며, L¹는 천이금속 원자(M)에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 2개의 배위자(L¹)는 탄소 원자수 3~10의 탄화수소기에서 선택한 적어도 1종의 기를 갖는 치환시클로펜타디에닐기이고, 치환시클로펜타디에닐기 이외의 배위자(L¹)는 탄소 원자수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, X는 천이금속 원자(M)의 원자가이다.)

ML² _x…(II)

(식중M은 주기율표 제4족에서 선택한 천이금속 원자이고, L²는 천이금속 원자(M)에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 2개의 배위자(L²)는 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기이고, 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기 이외의 배위자(L²)는 탄소 원자수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, X는 천이금속원자(M)의 원자가이다.)

이하, 상기 화학식(I) 또는 (II)로 표시되는 천이금속 화합물에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다.

상기 화학식(I)에 있어서, M는 주기율표 제4족에서 선택한 천이금속원자이고, 구체적으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고, 바람직하게는 지르코늄이다.

L¹은 천이금속 원자(M)에 배위하는 배위자이고, 이들 중 적어도 2개의 배위자(L¹)는 탄소 원자수 3~10의 탄화수소기에서 선택한 적어도 1종의 치환기를 갖는 치환시클로펜타디에닐기이다. 이들 배위자(L¹)는 각각 동일하거나 다르더라도 좋다.

또한 치환시클로펜타디에닐기는 치환기를 2개 이상 가지고 있어도 좋고, 2개 이상의 치환기는 각각 동일하거나 다르더라도 좋다. 치환시클로펜타디에닐기가 치환기를 2개 이상 갖는 경우는 적어도 1개의 치환기가 탄소 원자수 3~10의 탄화수소기이면 좋고, 다른 치환기는 메틸기, 에틸기 또는 탄소 원자수 3~10의 탄화수소기이다.

탄소 원자수 3~10의 탄화수소기로서 구체적으로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 네오필기 등의 아르알킬기를 예시할 수 있다.

이들 중 알킬기가 바람직하고, n-프로필기, n-부틸기가 특히 바람직하다. 본 발명에서는 천이금속에 배위하는 치환시클로펜타디에닐기로서는 2치환시클로펜타디에닐기가 바람직하고, 1,3-치환시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하다.

또 상기 화학식(I)에 있어서, 천이금속 원자(M)에 배위하는 치환시클로펜타디에닐기 이외의 배위자(L¹)는 탄소 원자수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이다.

탄소 원자수 1~12의 탄화수소기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 예시할 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸 헥실기, 데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 네오필기 등의 아르알킬기를 예시할 수 있다.

알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 , 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 옥톡시기 등을 예시할 수 있다.

아릴옥시기로서는 페녹시기 등을 예시할 수 있다.

트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 예시할 수 있다.

할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬, 요오드이다.

이러한 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물로서는 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(디메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 부톡시클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디에톡사이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 벤질클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드라이드 클로라이드 등을 들 수 있다.

또한, 상기 예시에 있어서, 시클로펜타디에닐환의 2치환체는 1,2- 및 1,3-치환체를 포함하고, 3치환체는 1,2,3- 및 1,2,4-치환체를 포함한다.

본 발명에서는 상기와 같은 지르코늄 화합물에 있어서, 지르코늄 금속을, 티탄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 천이금속 화합물을 사용할 수 있다.

이들 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물 중에서는 ,비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-메틸-3-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 특히 바람직하다.

*상기 화학식(II)에 있어서 M은 주기율표 제4족에서 선택한 천이금속 원자이고, 구체적으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고, 바람직하게는 지르코늄이다.

L²는 천이금속 원자(M)에 배위한 배위자이고, 이들 중 적어도 2개의 배위자(L²)는 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기이고, 각각 동일하거나 다르더라도 좋다.

또 상기 화학식(II)에 있어서, 천이금속 원자(M)에 배위하는 메틸시클로펜타디에닐기 또는 에틸시클로펜타디에닐기 이외의 배위자(L²)는 상기 화학식(I)중의 L¹과 같은 탄소 원자수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이다.

이러한 화학식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물로서는 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드,

비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디에톡사이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디에톡사이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 벤질클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 벤질클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 페닐클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드라이드 클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하드라이드 클로라이드 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 지르코늄 화합물에 있어서, 지르코늄 금속을 티탄 금속 또는 하프늄 금속으로 치환한 천이금속 화합물을 사용할 수 있다.

이들 화학식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물 중에서는 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드가 특히 바람직하다.

천이금속 화합물로서 상기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물에서 선택한 적어도 1종의 천이금속 화합물과, 상기 화학식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물에서 선택한 적어도 1종의 천이금속 화합물을 조합하여 사용한다. 조합의 방법으로서는 같은 중합 조건하에 있어서, 천이금속 화합물 성분으로서 상기화학식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물만을 포함하는 촉매 성분으로부터 얻어진 올레핀 중합체의 MFR(MFR(I))과, 천이금속 화합물 성분으로서 상기 화학식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물만을 포함하는 촉매 성분으로부터 얻어지는 올레핀 중합체의 MFR(MFR(II))과의 비가 MFR(I)/MFR(II)≤20으로 되는 촉매의 조합으로 하는 것이 바람직하다.

구체적으로는 비스(1,3-n-부틸메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와의 조합, 비스(1,3-n-프로필메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와의 조합, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와의 조합이 바람직하다.

상기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물에서 선택한 적어도 1종의 천이금속 화합물(b-I)과, 상기 화학식(II)으로 표시되는 천이 금속 화합물에서 선택한 적어도 1종의 천이금속 화합물(b-II)은 몰비(b-I/b-II)로 99/1~40/60, 바람직하게는 95/5~45/55, 보다 바람직하게는 90/10~50/50, 가장 바람직하게는 85/15~55/45의 범위로 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

이하 상기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물(b-I)에서 선택한 적어도 1종과, 상기 화학식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물(b-II)에서 선택한 적어도 1종을 포함하는 천이금속 화합물 촉매 성분을 「성분(b)」로 기재하는 일이 있다.

올레핀 중합용 촉매(Cat-1)는 상기 유기 알루미늄 옥시화합물(a), 천이금속 화합물(b-I) 및 천이금속 화합물(b-II)로부터 형성되어 있지만, 하기와 같은담체(c)에 상기 유기 알루미늄 옥시화합물(a), 천이금속 화합물(b-I), 천이금속 화합물(b-II)을 담지하여 촉매(Cat-2)로서 사용할 수 있다.

(c) 담체

필요에 따라 사용되는 (c)담체는 무기 혹은 유기의 화합물이며, 입경이 10~300μm, 바람직하게는 20~200μm의 과립상 또는 미립자상의 고체가 사용된다. 이 중 무기 화합물로서는 다공질 산화물이 바람직하며, 구체적으로는 SiO₂, Al₂0₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂0₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂등 또는 이들을 포함하는 혼합물, 예를 들면 Si0₂-MgO, Si0₂-Al₂0₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO 등을 예시할 수 있다.

이들 중에서 Si0₂및 Al₂0₃로 된 군에서 선택된 적어도 1종의 성분을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 무기 산화물에는 소량의 Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂0, K₂0, Li₂O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하고 있어도 지장이 없다.

이와 같은 (c) 담체는 종류 및 제법에 따라 그 성상은 다르지만, 바람직하게 사용되는 담체는 비표면적이 50~1000m²/g, 바람직하게는 100~700m²/g이고, 세공 용적이 0.3~2.5cm³/g인 것이 바람직하다. 상기 담체는 필요에 따라 100~1000℃, 바람직하게는 150~700℃에서 소성하여 사용된다.

이러한 담체(c)에서는 흡착수 양이 1.0중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만인 것이 좋고, 표면 수산기가 1.0중량% 이상, 바람직하게는 1.5~4.0중량%, 특히 바람직하게는 2.0~3.5중량%인 것이 좋다.

여기서, 담체(c)의 흡착수 양(중량%) 및 표면 수산기 양(중량%)은 하기와 같이 구한다.

[흡착 수량]

200℃의 온도에서, 대기압, 질소 유통하에서 4시간 건조시켰을 때의 중량 감소의 건조 전의 중량에 대한 100분율을 흡착수 양으로 한다.

[표면 수산기량]

200℃의 온도에서, 대기압, 질소 유통하에서 4시간 건조하여 얻어진 담체의 중량을 X(g)으로 하고, 상기 담체를 1000℃에서 20시간 더 소성하여 얻어진 표면 수산기가 소실된 소성물의 중량을 Y(g)로 하여 하기 식으로 계산한다.

표면 수산기 양(중량%)={(X-Y)/X}×100

또한, 본 발명에 사용할 수 있는 담체(c)로서는 입경이　10~300μm의 범위인 유기 화합물의 과립상 혹은 미립자상 고체를 들 수 있다. 이들 유기 화합물로서는 에틸렌, 프로피렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수 2~14의 α-올레핀을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체 혹은 비닐시클로헥산, 스티렌을 주성분으로 하여 생성되는 중합체 혹은 공중합체를 예시할 수 있다.

또한, 올레핀 중합용 촉매(Cat-1) 및 (Cat-2)를 형성하는 성분으로서, 하기와 같은 유기 알루미늄 화합물(d)을 필요에 따라 사용할 수 있다.

d) 유기 알루미늄 화합물

필요에 따라 사용되는 (d) 유기 알루미늄 화합물(이하, 「성분(d)」로 기재한다)로서는, 예를 들면 하기 화학식(i)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 예시할 수 있다.

R¹ _nAlX_3-n…(i)

(식중, R¹은 탄소 원자수 1∼12의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, n는 1~3이다.)

상기 화학식(i)에서, R¹은 탄소 원자수 1~12의 탄화수소기, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이지만, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨릴기 등이다.

이러한 (d) 유기 알루미늄 화합물로서는 구체적으로는 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.

트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드,디메틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드; 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드.

또 (d) 유기 알루미늄 화합물로서, 하기 화학식(ii)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

R¹ _nAlY_3-n…(ii)

(식중, R¹은 상기와 같으며, Y는 -OR²기, -OSiR³ ₃기, -OAlR⁴ ₂기, -NR⁵ ₂기, -SiR⁶ ₃기 또는 -N(R⁷)AlR⁸ ₂기이고, n은 1~2이고, R², R³, R⁴및 R⁸은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기, 페닐기 등이고, R⁵는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기, 트리메틸실릴기 등이고, R⁶및 R⁷은 메틸기, 에틸기 등이다.) 이러한 유기 알루미늄 화합물로서는 구체적으로는 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.

(1) R¹ _nAl(OR²)_3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드, 디이소부틸알루미늄메톡사이드 등,

(2) R¹ _nAl(0SiR³ ₃)_3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 Et₂A1(OSiMe₃), (iso-Bu)₂A1(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃) 등;

(3) R¹ _nA1(OAlR⁴ ₂)_3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 Et₂AlOAlEt₂, (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂등;

(4) R¹ _nAl(NR⁵ ₂)_3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN(SiMe₃)₂, (iso-Bu)₂AlN(SiMe₃)₂등;

(5) R¹ _nAl(SiR⁶ ₃)_3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 (iso-Bu)₂AlSiMe₃등;

(6) R¹ _nAl(N(R⁷)AlR⁸ ₂)_3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 Et₂AlN(Me)AlEt₂, (iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂등.

상기 화학식(i) 및 (ii)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물 중에서는, 화학식 R¹ ₃Al, R¹ _nAl(OR²)_3-n, R¹ _nAl(OAlR⁴ ₂)_3-n으로 표시되는 화합물이 바람직하며, 특히 R¹이 이소알킬기이고, n=2인 화합물이 바람직하다.

올레핀 중합용 촉매(Cat-1)은 상기와 같은 성분(a) 및 성분(b)과, 필요에 따라 성분(d)으로부터 형성되어 있으며, 올레핀 중합용 촉매(Cat-2)(고체 촉매(Cat-2))는 상기와 같은 성분(a) 및 성분(b)이 담체(c)에 담지되어 되는 고체 촉매(성분)과, 필요에 따라 성분(d)으로부터 형성되어 있다.

올레핀 중합용 촉매(Cat-1)에서는 각 촉매 성분을 중합기 내 또는 중합기 외에서 혼합 접촉시킴으로써 제조할 수 있지만, 성분(a)을 고체 성분으로 한 후, 성분(b)을 혼합 접촉시켜 고체상 촉매를 형성시키거나, 혹은 미리 성분(a)과 성분(b)을 혼합 접촉시켜 고체상 촉매를 형성한 후, 상기 고체상 촉매를 중합계에 첨가할 수도 있다.

올레핀 중합용 촉매(Cat-1)는 불활성 탄화수소 용매중에서 성분(a) 및 성분(b), 필요에 따라 성분(d)을 혼합 접촉시킴으로써 형성할 수 있다. 각 성분의 접촉 순서는 임의로 선택되지만, 성분(a)과 성분(b)을 혼합 접촉시키는 경우는 성분(a)의 현탁액에, 성분(b)을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 성분(b)은 상기 성분(b)을 형성하는 2종 이상의 천이금속 화합물(성분(b-I) 및 (b-II))을 미리 혼합 한 후, 다른 성분과 혼합 접촉시키는 것이 바람직하다.

올레핀 중합용 촉매(Cat-1)의 제조에 사용되는 불활성 탄화수소 용매로서 구체적으로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

성분(a) 및 성분(b), 필요에 따라 성분(d)을 혼합 접촉시킬 때, 성분(a)의 농도는 성분(a)중의 알루미늄으로 환산하여, 약 0.1~5몰/리터(용매), 바람직하게는 0.3~3몰/리터(용매)의 범위이다. 성분(a)중의 알루미늄(Al)과 성분(b)중의 천이금속과의 원자비(Al/천이금속)은 통상10~500, 바람직하게는 20~200이다. 필요에 따라 사용되는 성분(d)중의 알루미늄 원자(Al-d)와 성분(a)중의 알루미늄 원자(A1-a)의 원자비(Al-d/Al-a)는 통상0.02~3, 바람직하게는 0.05~1.5의 범위이다. 성분(a) 및 성분(b), 필요에 따라 성분(d)을 혼합 접촉할 때의 혼합 온도는 통상 -50~150℃, 바람직하게는 -20~120℃이며, 접촉 시간은 1분~50시간, 바람직하게는 10분~25시간이다.

상기와 같이 하여 제조된 올레핀 중합용 촉매(Cat-1)는 상기 촉매1g당 성분(b)이 천이금속 원자로 환산하여 5×10^-6~5×10^-4몰, 바람직하게는 10^-5~2×10^-4몰의 양으로 함유되며, 또 성분(a) 및 성분(d)이 알루미늄 원자로 환산하여 10^-2~2.5×10^-2몰, 바람직하게는 1.5×10^-2~2×10^-2몰의 양으로 함유되어 있는 것이 좋다.

고체 촉매(Cat-2)는 상기와 같은 성분(a) 및 성분(b), 필요에 따라 성분(d)을 담체(c)에 담지시킴으로써 제조할 수 있다.

고체 촉매(Cat-2)를 제조할 때의 성분(a), 성분(b), 담체(c) 및 성분(d)의 접촉 순서는 임의로 선택되지만, 바람직하게는 성분(a)과 담체(c)를 혼합 접촉시키고, 그 다음에 성분(b)을 혼합 접촉시키고, 필요에 따라 성분(d)을 더 혼합 접촉시킨다. 또한 성분(b)은 상기 성분(b)을 형성하는 2종 이상의 천이금속 화합물, 성분(b-I) 및 (b-II)을 미리 혼합한 후, 다른 성분과 혼합 접촉시키는 것이 바람직하다.

상기 성분(a), 성분(b), 담체(c) 및 성분(d)의 접촉은 불활성 탄화수소 용매중에서 실시할 수 있으며, 촉매의 제조에 사용되는 불활성 탄화수소 용매로서 구체적으로는 상술한 올레핀 중합용 촉매(Cat-1)의 제조시에 사용되는 불활성 탄화수소 용매를 들 수 있다.

성분(a), 성분(b) 및 담체(c), 필요에 따라 성분(d)을 혼합 접촉할 때, 성분(b)은 담체(c) 1g당 천이금속 원자로 환산하여 통상 5×10^-6~5×10^-4몰, 바람직하게는 10^-5~2×10^-4물의 양으로 사용되며, 성분(b)의 농도는 약 10^-4~2×10^-2몰/리터(용매), 바람직하게는 2×10^-4~10^-2몰/리터(용매)의 범위이다. 성분(a)중의 알루미늄(Al)과 성분(b)중의 천이금속과의 원자비(A1/천이금속)은 통상10~500, 바람직하게는 20~200이다. 필요에 따라 사용되는 성분(d)중의 알루미늄 원자(Al-d)와 성분(a)중의 알루미늄원자(Al-a)의 원자비(Al-d/Al-a)은 통상0.02~3, 바람직하게는 0.05~1.5의 범위이다. 성분(a), 성분(b) 및 담체(c), 필요에 따라 성분(d)을 혼합 접촉할 때의 혼합 온도는 통상 -50~150℃, 바람직하게는 -20~120℃이고, 접촉 시간은 1분~50시간, 바람직하게는 10분~25시간이다.

상기와 같이 하여 제조된 고체 촉매(Cat-2)는 담체(c) 1g당 성분(b)이 천이금속 원자로 환산하여 5×10^-6~5×10^-4몰, 바람직하게는 10^-5~2×10^-4몰의 양으로 담지되며, 또 담체(c) 1g당 성분(a) 및 성분(d)이 알루미늄 원자로 환산하여 10^-3~5×10^-2몰, 바람직하게는 2×10^-3~2×10^-2몰의 양으로 담지되어 있는 것이 좋다.

상기와 같은 올레핀 중합용 촉매(Cat-2)는 올레핀이 예비 중합된 예비 중합 촉매이어도 좋다.

예비 중합 촉매는 상기 성분(a), 성분(b) 및 담체(c)의 존재하에서, 불활성 탄화수소 용매중에 올레핀을 도입하여 예비 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한 상기 성분(a), 성분(b) 및 담체(c)로부터 상기 고체 촉매 성분(Cat-2)이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 고체 촉매 성분(Cat-2)에 더하여, 성분(a) 및/또는 성분(d)을 더 첨가하여도 좋다.

예비 중합 촉매는 상술의 고체 촉매(Cat-2)(고체 촉매 성분)를 제조한 현탁액에 올레핀을 도입하여도 좋고, 또 고체 촉매(Cat-2)를 제조한 후, 생성한 고체 촉매(Cat-2)을 현탁액으로부터 분리한 후, 고체 촉매(Cat-2)를 다시 불활성 탄화수소로 현탁상으로 하고, 거기에 올레핀을 도입하여도 좋다.

예비 중합 촉매를 제조할 때에는 상기 성분(b)은 당해 성분(b)중의 천이금속 원자로 환산하여 통상10^-6~2×10^-2몰/리터(용매), 바람직하게는 5×10^-5~10^-2몰/리터(용매)의 양으로 사용되며, 성분(b)은 담체(c) 1g 당, 천이금속 원자로 환산하여 통상 5×10^-6~5×10^-4몰, 바람직하게는 10^-5~2×10^-4몰의 양으로 사용된다. 성분(a)중의 알루미늄과 성분(b)중의 천이금속과의 원자비(Al/천이금속)은 통상10~500, 바람직하게는 20~200이다. 필요에 따라 사용되는 성분(d)중의 알루미늄 원자(Al-d)와 성분(a)중의 알루미늄 원자(Al-a)의 원자비(Al-d/Al-a)는 통상 0.02~3, 바람직하게는 0.05~1.5의 범위이다.

고체 촉매 성분은 천이금속 화합물중의 천이금속으로서 통상10^-6~2×10^-2몰/리터(용매), 바람직하게는 5×10^-5~10^-2몰/리터(용매)의 양으로 사용된다.

예비 중합 온도는 -20~80℃, 바람직하게는 0~60℃이고, 또 예비 중합 시간은 0.5~100시간, 바람직하게는 1~50시간 정도이다.

예비 중합시에 사용되는 올레핀으로서는 에틸렌 및 탄소 원자수가 3∼20인 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜틸, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 에틸렌, 또는 에틸렌과 중합시에 사용되는 α-올레핀과의 조합이 특히 바람직하다.

예비 중합 촉매는 예를 들면 하기와 같이 제조한다. 즉, 담체를 불활성 탄화수소로 현탁상으로 한다. 그 다음에, 이 현탁액에 유기 알루미늄 옥시화합물(성분(a))을 가하고, 소정의 시간 반응시킨다. 그 후 상등액을 제거하고, 얻어진 고체 성분을 불활성 탄화수소로 재현탁화한다. 이 계내에 천이금속 화합물(성분(b))을 가하고, 소정 시간 반응시킨 후, 상등액을 제거하여 고체 촉매 성분을 얻는다. 계속하여 유기 알루미늄 화합물(성분(d))을 함유하는 불활성 탄화수소에 상기에서 얻어진 고체 촉매 성분을 가하고, 거기에 올레핀을 도입함으로써 예비 중합 촉매를얻는다. 예비 중합에 있어서, 생성하는 올레핀 중합체는 담체(c) 1g당 0.1~500g, 바람직하게는 0.2~300g, 보다 바람직하게는 0.5~200g의 양인 것이 좋다.

또, 예비 중합 촉매에서는 담체(c) 1g 당 성분(b)은 천이금속 원자로 환산하여 약 5×10^-6~5×10^-4몰, 바람직하게는 10^-5~2×10^-4몰의 양으로 담지되고, 성분(a) 및 성분(d)중의 알루미늄 원자(Al)는 성분(b)중의 천이금속 원자(M)에 대한 몰비(Al/M)로 5~200, 바람직하게는 10~150의 범위의 양으로 담지되어 있는 것이 좋다.

예비 중합은 뱃치식 혹은 연속식의 어느 것으로도 실시할 수 있으며, 또 감압, 대기압 혹은 가압하의 어느 것으로도 실시할 수 있다. 예비 중합에 있어서는 수소를 공존시켜, 적어도 135℃의 데카린중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.2~7d1/g의 범위, 바람직하게는 0.5~5d1/g인 예비 중합체를 제조하는 것이 좋다.

에틸렌과 α-올레핀과의 공중합은 상기와 같은 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 기상에서 혹은 슬러리상의 액상에서 실시하며, 바람직하게는 기상에서 실시한다. 슬러리 중합에 있어서는 불활성 탄화수소를 용매로 해도 좋고, 올레핀 자체를 용매로 할 수 있다.

슬러리 중합에서 사용되는 불활성 탄화수소 용매로서 구체적으로는 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 가솔린, 등유, 경유 등의석유 분획 등을 들 수 있다. 이들 불활성 탄화수소 매체 중 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 석유 분획 등이 바람직하다.

슬러리 중합법 또는 기상 중합법으로 실시할 때에는 상기와 같은 촉매는 중합 반응계 내의 천이금속 원자의 농도로서, 통상10^-8∼10^-3몰/리터, 바람직하게는 10^-7~10^-4몰/리터의 양으로 사용하는 것이 좋다.

성분(a) 및 성분(b), 필요에 따라 성분(d)으로부터 형성되어 있는 올레핀 중합용 촉매에서는 필요에 따라 사용되는 성분(d)중의 알루미늄 원자(A1)와, 천이금속 화합물(b)중의 천이금속 원자(M)와의 원자비(Al/M)는 5~300, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 15~150의 범위이다.

성분(a), 성분(b) 및 담체(c), 필요에 따라 성분(d)으로부터 형성되어 있는 올레핀 중합용 촉매에서는, 중합시 담체에 담지되어 있는 유기 알루미늄 옥시화합물(성분(a))에 더하여, 담지되어 있지 않은 유기 알루미늄 옥시화합물을 더 사용하여도 좋다. 이 경우, 담지되어 있지 않은 유기 알루미늄 옥시화합물중의 알루미늄 원자(A1)와, 천이금속 화합물(b)중의 천이금속 원자(M)와의 원자비(Al/M)는 5~300, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 15~150의 범위이다. 필요에 따라 사용되는 성분(d)은 담체(c)에 담지되어 있어도 좋고, 중합시에 가해도 좋다. 또한, 성분(d)을 담체(c)에 담지시켜 중합시에 가해도 좋다. 이 때, 담체에 담지되어 있는 성분(d)과 중합시에 가하는 성분(d)은 동일하거나 다르더라도 좋다. 필요에 따라 사용되는 성분(d)중의 알루미늄 원자(A1)와, 천이금속 화합물(b)중의 천이금속 원자(M)와의 원자비(Al/M)는 5~300, 바람직하게는 10~200, 보다 바람직하게는 15~150의 범위이다.

슬러리 중합법을 실시할 때에는 중합 온도는 통상 50~100℃, 바람직하게는 0~90℃의 범위이고, 기상 중합법을 실시할 때에는 중합 온도는 통상0~120℃, 바람직하게는 20~100℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 대기압~100kg/cm², 바람직하게는 2~50kg/cm²의 가압 조건하이며, 중합은 뱃치식, 반연속식, 연속식의 어느 방식으로도 할 수 있다.

또한 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 실시하는 것도 가능하다. 또한, 올레핀 중합 촉매는 상기와 같은 각 성분 이외에도 올레핀 중합에 유용한 다른 성분을 포함할 수 있다.

이러한 올레핀 중합 촉매에 의해 중합할 수 있는 올레핀으로서는 에틸렌, 및 탄소수가 6~8의 α-올레핀 이외에, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-도데세 , 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 α-올레핀류; 탄소수가 3~20의 환상 올레핀, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한 스티렌, 비닐시클로헥산, 디엔 등을 사용할 수 있다.

상기 올레핀의 중합 방법에 의해 얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체에서는 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는 50~100중량%, 바람직하게는 55~99중량%, 보다 바람직하게는 65~98중량%, 가장 바람직하게는 70~96중량%의 양으로 존재하며, 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 0~50중량%, 바람직하게는 1~45중량%, 보다 바람직하게는 2~35중량%, 가장 바람직하게는 4~30중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.

이렇게 하여 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 바람직하게는 상술한 (A-i)~(A-iii)에 나타낸 바와 같은 특성을 가지며, 성형성이 우수하고, 투명성 및 기계적 강도가 뛰어난 필름을 제조할 수 있다.

에틸렌계 공중합체 조성물(A')

에틸렌계 공중합체 조성물(A')은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 실질적으로 동일한 조성 및 유용성을 가지며, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와 이와는 다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)로부터 된다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)은 에틸렌과, 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체이다. 탄소 원자수 6∼8의 α-올레핀으로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)에서는 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는 50~100중량%, 바람직하게는 55~99중량%, 보다 바람직하게는 65~98중량%, 가장 바람직하게는 70~96중량%의 양으로 존재하며, 탄소 원자수 6∼8의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 0~50중량%, 바람직하게는 1~45중량%, 보다 바람직하게는 2~35중량%, 특히 바람직하게는 4~30중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)은 하기(B-i)~(B-vii)에 나타낸 바와 같은 특성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 하기 (B-i)~(B-viii)에 나타낸 바와 같은 특성을 가지고 있는 것이 특히 바람직하다.

(B-i) 밀도(d)는 0.880~0.970g/cm³, 바람직하게는 0.880~0.960g/cm³, 보다 바람직하게는 0.890~0.935g/cm³, 가장 바람직하게는 0.905~0.930g/cm³의 범위이다.

(B-ii) 멜트플로우레이트(MFR)는 0.02~200g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/10분, 보다 바람직하게는 0.1~10g/10분의 범위이다.

(B-iii) 23℃에서의 n-데칸 가용 성분량 분율[W(중량%)]과 밀도[d(g/cm³)]가

MFR≤10g/10분일 때,

W<80×exp(-100(d-0.88))+0.1

바람직하게는 W<60×exp(-100(d-0.88))+0.1

보다 바람직하게는 W<40×exp(-100(d-0.88))+0.1

MFR>10g/10분일 때

W<80×(MFR-9)^0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1

로 표시되는 관계를 만족하고 있다.

(B-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도[Tm(℃)]와 밀도[d(g/cm³)]가

Tm<400×d-248

바람직하게는 Tm<450×d-296

보다 바람직하게는 Tm<500×d-343

특히 바람직하게는 Tm<550×d-392

로 표시되는 관계를 만족하고 있다.

시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)의 관계, 그리고 n-데칸 가용 성분량 분율(W)과 밀도(d)가 상기와 같은 관계를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 조성 분포가 좁다고 말할 수 있다.

(B-v) 용융 장력[MT(g)]과 멜트플로우레이트[MFR(g/10분)]가

9.0×MFR^-0.65>MT>2.2×MFR^-0.84

바람직하게는

9.0×MFR^-0.65>MT>2.3×MFR^-0.84

보다 바람직하게는 8.5×MFR^-0.65>MT>2.5×MFR^-0.84

로 표시되는 관계를 만족하고 있다.

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87<E_a×10^-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87

바람직하게는

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87<E_a×10^-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87

보다 바람직하게는

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87<E_a×10^-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87

로 표시되는 관계를 만족하고 있다.

(B-vii) GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 단 Mw: 중량 평균 분자량, Mn:수평균 분자량)가

2.2<Mw/Mn<3.5

바람직하게는

2.4<Mw/Mn<3.0

의 범위이다.

또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 밀리포어사제 GPC-150C을 사용하여, 하기와 같이 하여 측정한다.

분리 컬럼은 TSK GNH HT이고, 컬럼 사이즈는 직경 72mm, 길이 600mm이며, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-디클로로벤젠(화광순약공업) 및 산화 방지제로서 BHT(무전약품) 0.025중량%를 사용하여, 1.0ml/분으로 이동시키고, 시료 농도는 0.1중량%로 하고, 시료 주입량은 500마이크로리터로 하여, 검출기로서 시차굴절계를 사용하였다. 표준 폴리스티렌은 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×10⁶에 대해서는 동소사제를 사용하고, 1000<Mw<4×10⁶에 대하여는 프레샤-케미칼사제를 사용하였다.

(B-viii) 분자중에 존재하는 불포화 결합의 수가 탄소 원자수 1000개당 0.5개 이하이고, 또한 중합체 1분자당 1개 미만이다.

또한, 불포화 결합의 정량은¹³C-NMR를 사용하여, 2중 결합 이외에 귀속되는 시그날 즉 10~50ppm 범위의 시그날, 및 2중 결합에 귀속되는 시그날 즉 105~150ppm 범위의 시그날의 면적 강도를 적분 곡선으로부터 구하고, 그 비로부터 결정한다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 예를 들면 (a) 유기 알루미늄 옥시화합물, (b-II) 상기 화학식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어진다. (a) 유기 알루미늄 옥시화합물 및 (b-II) 천이금속 화합물은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제법에서 설명한 것과 같다. 또 상기의 경우와 같이, 담체(c), 유기 알루미늄 화합물(d)을 사용하여도 좋고, 예비 중합을 하여도 좋다. 각 성분의 사용량, 예비 중합 조건 및 본 중합 조건도 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조의 경우와 같다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)는 에틸렌과 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체이다. 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀으로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는50~100중량%, 바람직하게는 55~99중량%, 보다 바람직하게는 65~98중량%, 가장 바람직하게는 70∼96중량%의 양으로 존재하며, 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 0~50중량%, 바람직하게는 1~45중량%, 보다 바람직하게는 2~35중량%, 특히 바람직하게는 4~30중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)는 하기(C-i)~(C-v)에 나타낸 바와 같은 특성을 가지고 있는 것이 바람직하며, 하기(C-i)~(C-vi)에 나타낸 바와 같은 특성을 가지고 있는 것이 특히 바람직하다.

(C-i) 밀도(d)는 0.880∼0.970g/cm³, 바람직하게는 0.880~0.960g/cm³, 보다 바람직하게는 0.890∼0.935g/cm³, 가장 바람직하게는 0.905~0.930g/cm³의 범위이다.

(C-ii)멜트플로우레이트(MFR)는 0.02∼200g/10분, 바람직하게는 0.05~50g/10분, 보다 바람직하게는 0.1∼10g/10분의 범위이다.

(C-iii) 23℃에서의 n-데칸 가용 성분량 분율[W(중량%)]과 밀도[d (g/cm³)]가

MFR≤10g/10분일 때,

W<80×exp(-100(d-0.88))+0.1

바람직하게는 W<60×exp(-100(d-0.88))+0.1

보다 바람직하게는 W<40×exp(-100(d-0.88))+0.1

MFR>10g/10분일 때

W<80×(MFR-9)^0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1

로 표시되는 관계를 만족하고 있다.

(C-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도[Tm(℃)]와 밀도[d(g/cm³)]가

Tm<400×d-248

바람직하게는 Tm<450×d-296

보다 바람직하게는 Tm<500×d-343

특히 바람직하게는 Tm<550×d-392

로 표시되는 관계를 만족하고 있다.

시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)와의 관계, 그리고 n-데칸 가용 성분량 분율(W)과 밀도(d)가 상기와 같은 관계를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 조성 분포가 좁다고 말할 수 있다.

(C-v) 용융 장력[MT(g)]과 멜트플로우레이트[MFR(g/10분)]가

MT≤2.2×MFR^-0.84관계를 만족하고 있다.

(C-vi) 분자중에 존재하는 불포화 결합의 수가 탄소 원자수 1000개당 0.5개 이하이고, 또한 중합체 1분자당 1개 미만이다.

이러한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)는 예를 들면 (a) 유기 알루미늄 옥시화합물, (b-I) 상기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물을 포함하는 올레핀중합용 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소 원자수 6~8의 올레핀을 공중합함으로써 얻어진다. (a) 유기 알루미늄 옥시화합물 및 (b-I) 천이금속 화합물은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제법에서 설명한 바과 같다. 또 상기의 경우와 같이, 담체(c), 유기 알루미늄 화합물(d)을 사용하여도 좋고, 예비 중합을 실시하여도 좋다. 각 성분의 사용량, 예비 중합 조건 및 본 중합 조건도 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조의 경우와 같다.

에틸렌계 공중합체 조성물(A')은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 1~90중량%, 바람직하게는 2~80중량%의 양으로 함유하며, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)가 10~99중량%, 바람직하게는 20~98중량%의 양으로 포함되는 것이 좋다.

상기와 같은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)로 되는 에틸렌계 공중합체 조성물(A')에서는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 멜트플로우레이트(MFR(B))와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)의 멜트플로우레이트(MFR(C))의 비가,

1<(MFR(C))/(MFR(B))≤20

인 것이 바람직하다.

특히 본 발명에 있어서는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)는 함께 에틸렌·1-헥센 공중합체인 것이 바람직하다. 이 경우, 에틸렌계 공중합체 조성물 (A')은 바람직하게는 이하에 나타낸 바와 같이, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 실질적으로 동일한 물성을 가지며, 동일한 유용성이 기대된다.

(A'-i) 용융 장력[MT(g)]과 멜트플로우레이트[MFR(g/10 분)]가

9.0×MFR^-0.65>MT>2.2×MFR^-0.34

바람직하게는

9.0×MFR^-0.65>MT>2.3×MFR^-0.84

보다 바람직하게는

8.5×MFR^-0.65>MT>2.5×MFR^-0.84

로 표시되는 관계를 만족하고 있다.

이러한 특성을 갖는 에틸렌계 공중합체 조성물(A')은 용융 장력(MT)이 높기 때문에 성형성이 양호하다.

(A'-ii) 플로우 커브의 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 구한 유동 활성화 에너지((E_a)×10^-4J/molK)와, 공중합체(B) 및 (C)중의 1-헥센의 탄소 원자수(C)와, 공중합체(B) 및 (C)중의 1-헥센의 합계 함유율(x mol%)의 관계가,

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87<E_a×10^-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87

바람직하게는,

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87<E_a×10^-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87

보다 바람직하게는,

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87<E_a×10^-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87

로 표시되는 관계를 만족하고 있다.

(A'-iii) 상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A')을 인플레이션 성형에 의해 두 께 30μm의 필름을 제조했을 때에, 상기 필름의 헤이즈(Haze)가 하기의 관계를 만족한다.

FI≥100×MFR일 때

Haze<0.45/(1-d)×log(3×MT^1.4)×(C-3)^0.1

190℃에서의 전단 응력이 2.4×10⁵dyne/cm²에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가

FI<100×MFR일 때

Haze<0.25/(1-d)×log(3×MT^1.4)×(C-3)^0.1

이러한 요건을 만족하는 에틸렌계 공중합체 조성물(A')은 성형성 및 얻어지는 필름의 투명성이 우수하다.

또, 에틸렌계 공중합체 조성물(A')은 상기 요건에 더하여 하기의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.

(A'-iv) GPC로 측정한 분자량 분포(Mw/Mn, 단, Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)이

2.0≤Mw/Mn≤2.5

바람직하게는 2.0≤Mw/Mn≤2.4

의 범위이다.

또한, 에틸렌계 공중합체 조성물(A')에서는 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는 50~100중량%, 바람직하게는 55~99중량%, 보다 바람직하게는 65~98중량%, 가장 바람직하게는 70~96중량%의 양으로 존재하며, 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀, 바람직하게는 1-헥센로부터 유도되는 구성 단위는 0~50중량%, 바람직하게는 1~45중량%, 보다 바람직하게는 2~35중량%, 특히 바람직하게는 4~30중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.

에틸렌계 공중합체 조성물(A')의 밀도(d)는 0.880~0.970g/cm³, 바람직하게는 0.880~0.960g/cm³, 보다 바람직하게는 0.890~0.935g/cm³, 가장 바람직하게는 0.905~0.930g/cm³의 범위인 것이 좋다.

에틸렌계 공중합체 조성물(A')의 멜트플로우레이트(MFR)는 0.05~200g/10분, 바람직하게는 0.08~50g/10분, 보다 바람직하게는 0.1~10g/10분의 범위인 것이 좋다.

에틸렌계 공중합체 조성물(A')의 23℃에서의 n-데칸 가용 성분량 분율[W(중량%)]과 밀도[d(g/cm³)]가,

MFR≤10g/10분일 때,

W<80×exp(-100(d-0.88))+0.1

바람직하게는 W<60×exp(-100(d-0.88))+0.1

보다 바람직하게는 W<40×exp(-100(d-0.88))+0.1

MFR>10g/10분일 때,

W<80×(MFR-9)^0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1

로 표시되는 관계를 만족하는 것이 좋다.

에틸렌계 공중합체 조성물(A')의 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도[Tm(℃)]와 밀도[d(g/cm³)]가,

Tm<400×d-248

바람직하게는 Tm<450×d-296

보다 바람직하게는 Tm<500×d-343

특히 바람직하게는 Tm<550×d-392

로 표시되는 관계를 만족하는 것이 좋다.

시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)과의 관계, n-데칸 가용 성분량 분율(W)과 밀도(d)가 상기와 같은 관계를 갖는 에틸렌계 공중합체 조성물(A')은 조성 분포가 좁다고 할 수 있다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)과, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)로부터 되는 에틸렌계 공중합체 조성물(A')은 공지의 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 예를 들면, 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

(1) 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C), 및 소망에 따라 첨가하는 다른 성분을, 텀블러(tumbler), 압출기, 니더 등을 사용하여 기계적으로 블렌드 또는 용융 혼합하는 방법.

(2) 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C), 및 소망에 따라 첨가하는 다른 성분을 적당한 양의 용매(예를 들면; 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소 용매)에 용해하고, 그 다음에 용매를 제거하는 방법.

(3) 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(C), 및 소망에 따라 첨가하는 다른 성분을 적당한 양의 용매에 각각 별개적으로 용해한 용액을 제조한 후 혼합하고, 그 다음에 용매를 제거하는 방법.

(4) 상기(1)~(3)의 방법을 조합하여 실시하는 방법.

이상, 설명한 바와 같이 본 발명에 관한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 및 에틸렌계 공중합체 조성물(A')은 함께 그것 자체가 성형성이 우수하고, 투명성 및 기계적 강도가 뛰어난 필름을 제조할 수 있지만, 다른 중합체류, 바람직하게는 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 조합하여, 예를 들면 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체와의 에틸렌계 공중합체 조성물(A''), 에틸렌계 공중합체 조성물(A')과 다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체와의 에틸렌계 공중합 조성물(A''') 등으로서 사용할 수 있다. 이러한 다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체로서는 하기에 설명하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)가 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 에틸렌과 탄소 원자수 3~20의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체이다. 에틸렌과의 공중합에 사용되는 탄소 원자수 3~20의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐 , 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)에서는 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위는 50~100량%, 바람직하게는 55~99중량%, 보다 바람직하게는 65~98중량%, 가장 바람직하게는 70~96중량%의 양으로 존재하며, 탄소 원자수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위는 0~50중량%, 바람직하게는 1-45중량%, 보다 바람직하게는 2~35중량%, 가장 바람직하게는 4~30중량%의 양으로 존재하는 것이 좋다.

이러한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 하기 (D-i), (D-ii)에 나타낸 바와 같은 특성을 가지고 있는 것이 바람직하며, 하기 (D-i)~(D-iv)에 나타낸 바와 같은 특성을 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.

(D-i) 밀도(d)는 0.850~0.980g/cm³, 바람직하게는 0.910~0.960g/cm³, 보다 바람직하게는 0.915∼0.955g/cm³, 가장 바람직하게는 0.920~0.950g/cm³범위이다.

(D-ii) 135℃, 데카린중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.4~8dl/g, 바람직하게는 0.4~1.25dl/g, 보다 바람직하게는 0.5~1.23dl/g의 범위이다.

(D-iii) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선에 있어서의 최대 피크 위치의 온도(Tm(℃))와 밀도(d(g/cm³))가,

Tm<400×d-250

바람직하게는 Tm<450×d-297

보다 바람직하게는 Tm<500×d-344

특히 바람직하게는 Tm<550×d-391

로 표시되는 관계를 만족하는 것이 좋다.

(D-iv) 실온에서의 n-데칸 가용 성분량 분율(W(중량%))과 밀도(d(g/cm³))가,

MFR≤10g/10분일 때,

W<80×exp(-100(d-0.88))+0.1

바람직하게는 W<60×exp(-100(d-0.88))+0.1

보다 바람직하게는 W<40×exp(-100(d-0.88))+0.1

MFR>10g/10분일 때,

W<80×(MFR-9)^0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1

로 표시되는 관계를 만족하고 있다.

이와 같이 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선에 있어서의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)의 관계, 그리고 n-데칸 가용 성분량 분율(W)과 밀도(d)가 상기와 같은 관계를 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 조성 분포가 좁다고 말할 수 있다.

단, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 동일하지 않으며, 또 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 동일하지 않다. 구체적으로는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)~(C)는 하기의 특성에 있어서 구별될 수 있다.

즉, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 공중합체(A)를 규정하는 요건 (A-i)~(A-iii)의 적어도 1개의 요건을 만족하지 않는 공중합체이다.

또, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 공중합체(B)를 규정하는 요건 (B-iii)~(B-vii)의 적어도 1개의 요건을 만족하지 않는 공중합체이다.

또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 공중합체(C)를 규정하는 요건(C-iii)~(C-v)의 적어도 1개의 요건을 만족하지 않는 공중합체이다.

또, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)로서는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)보다도, 135℃, 데카린중에서 측정한 극한 점도[η]가 작고, 또한 밀도가 낮은 것도 바람직한 양태의 1개이다. 또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)로서는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)보다도 135℃, 데카린중에서 측정한 극한 점도[η]가 작고, 또한 밀도가 낮은 것도 바람직한 양태의 1개이다.

이러한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 예를 들면 (a) 유기 알루미늄 옥시화합물, (b-III) 하기 화학식(III)으로 표시되는 천이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소 원자수 3~20의 올레핀을 공중합함으로써 얻어진다. (a) 유기 알루미늄 옥시화합물은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제법에서 설명한 바와 같다. 또 상기의 경우와 같이, 담체(c), 유기 알루미늄 화합물(d)을 사용하여도 좋고, 예비 중합을 하여도 좋다. 각 성분의 사용량, 예비 중합 조건 및 본 중합 조건도, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 제조의 경우와 같다.

이하 천이금속 화합물( b-III)에 대하여 설명한다.

(b-III) 천이금속 화합물

에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)의 제조시에 사용되는 (b-III) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 제4족의 천이금속 화합물(이하, 성분(b-III)으로 기재하는 일이 있다)은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함하는 주기율표 제4족의 천이금속 화합물이면, 특히 한정되지 않지만, 하기 화학식(III)으로 표시되는 천이금속 화합물인 것이 바람직하다.

ML³ _x…(III)

식중 M은 주기율표 제4족에서 선택한 천이금속 원자이고, 구체적으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고, 바람직하게는 지르코늄이다.

X는 천이금속의 원자가이다.

L³은 천이금속 원자(M)에 배위하는 배위자이고, 적어도 1개의 L³은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이고, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자로서는 예를 들면 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 메틸에틸시클로펜타디에닐기, 프로필시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기, 헥실시클로펜타디에닐기 등의 알킬치환시클로펜타디에닐기 혹은 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기 등을 예시할 수 있다. 이들 기는 할로겐 원자, 트리알킬실릴기 등으로 치환되어 있어도 좋다.

이들 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 중에서는 알킬치환시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하다.

상기 화학식(III)으로 표시되는 화합물이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 2개 이상 포함하는 경우에는 그 중 2개의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자끼리는 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 메틸페닐실릴렌기 등의 치환 실릴렌기 등을 통하여 결합되어 있어도 좋다.

또 상기 화학식(III)에 있어서, 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L³은 상기 화학식(I)중의 L¹과 같은 탄소 원자수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 할로겐 원자, 수소 원자, 또는 SO₃R기(단, R은 할로겐 등의 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~8의 탄화수소기)이다. SO₃R로 표시되는 배위자로서는 p-톨루엔술포네이토기, 메탄술포네이토기, 트리플오로메탄술포네이토기 등이 예시된다.

이러한 화학식(III)으로 표시되는 천이금속 화합물은 예를 들면 천이금속의 원자가가 4인 경우, 보다 구체적으로는 하기 화학식(III')으로 표시된다.

R² _kR³ ₁R⁴ _mR⁵ _nM…(III')

(식중, M는 상기 천이금속 원자이고, R²는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이고, R³, R⁴및 R⁵는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO₃R기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, k는 1이상의 정수이고, k+1+m+n=4이다.)

본 발명에서는 상기 화학식에 있어서, R³, R⁴및 R⁵중 1개가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)인 메탈로센 화합물, 예를 들면 R²및 R³이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)인 메탈로센 화합물이 바람직하게 사용된다. 이들의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기는 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌, 메틸페닐실릴렌기 등의 치환 실릴렌기 등을 통하여 결합되어 있어도 좋다. 또, 이 경우, 다른 배위자(예를 들면 R⁴및 R⁵)는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, SO₃R, 할로겐 원자 또는 수소 원자이다.

이러한 화학식(III)으로 표시되는 천이금속 화합물로서는 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(인데닐)지르코늄 비스(p-톨루엔술포네이토), 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)디페닐지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄 모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(메탄술포네이토), 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(p-톨루엔술포네이토), 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄술포네이토), 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(시클로펜타 디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데니)지르코늄비스(트리플루오로메탄술포네이토), 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실지르코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄 모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노하이드라드, 비스(시클로펜타디에닐)디메틸지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디페닐지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)디벤질지르코늄, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메톡시클로라이드, 비스 (시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄술포네이토), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(p-톨루엔술포네이토), 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄술포네이토), 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄-술포네이토), 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄술포네이토), 비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(헥실시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.

또한 상기 예시에 있어서, 시클로펜타디에닐환의 2치환체는 1,2- 및 1,3-치환체를 포함하며, 3치환체는 1,2,3- 및 1,2,4-치환체를 포함한다. 또 프로필, 부틸 등의 알킬기는 n-, i-, s-, t- 등의 이성체를 포함한다.

또 상기와 같은 지르코늄 화합물에 있어서, 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 화합물을 사용할 수 있다.

또한 상기 화학식(III)으로 표시되는 천이금속 화합물에는 상기 화학식(I)으로 표시되는 천이금속 화합물(b-I) 및 상기 화학식(II)으로 표시되는 천이금속 화합물(b-II)이 포함된다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소 원자수 3~20의 α-올레핀을 얻어지는 공중합체의 밀도가 0.850~0.980g/cm³이 되도록 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)는 상기한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A') 100중량부에 대하여, 바람직하게는 99~60중량부, 더욱 바람직하게는 95~60중량부의 비율로 사용된다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(D)와, 상기한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A')과의 조성물은 이미 상술한 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 또 1개 또는 복수의 중합기를 사용하여, 공중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나눈 다단 중합법에 의해서도 제조할 수 있다.

본 발명에 관한 성형체는 상기와 같은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 형성되어 있다.

성형체로서는 단층 필름, 다층 필름, 사출 성형체, 압출 성형체, 섬유, 발포체, 전선용 시이드 등이 있고, 보다 구체적으로는 농업용 필름(단층, 다층), 방수 시트, 다층 필름, 포장용 필름(다층 필름, 스트렛치 필름, 고하중 포장용 필름), 다층 차단 필름, 적층 필름용 실런트, 중포장용 필름, 곡물용 봉투, 유체 포장용 파우치, 뱃치 포장 패키지, 백 인 박스(bag in box) 내장 용기, 의료용 용기, 내열 용기, 섬유, 발포 성형체, 가스켓, 압출 가공품, 파이프, 각종 사출 성형체, 전선용 시이드 등이 있다.

이하에 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 형성되는 성형체에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

농업용 필름(단층):

농업용 필름은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''') 및 필요에 따라, 종래 공지의 산화 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 슬립제, 내블로킹(anti-blocking)제, 안티-스틱(anti-stick)제, 대전 방지제, 착색제, 카본 블랙, 중밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무 등의 첨가제로부터 된다.

본 발명에 관한 농업용 필름은 두께가 3~30μm, 바람직하게는 7~20μm의 범위이다.

농업용 필름은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터, 예를 들면 인플레이션법, T-다이법에 의한 필름성형에 의해 제조할 수 있다. 인플레이션법에 의한 필름 성형은 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')을 스릿 다이를 통하여 압출하고, 소정의 공기류에 의해 팽창시킴으로써 행한다.

이러한 농업용 필름은 토양과의 밀착성 즉 유연성이 우수함과 동시에, 내후성, 인장 특성, 인열 특성, 내충격성, 강성 등의 제반 특성이 뛰어나며, 주로 지온 상승 효과가 요구되는 멀치(mulch) 필름으로서, 노지 재배, 터널 재배, 하우스 반촉성 재배, 가공용 무지주 재배, 조굴(early digging) 재배 등에 유효하게 사용된다.

농업용 다층 필름:

본 발명에 관한 농업용 다층 필름은 외층과 중간층과 내층으로 되는 3층 적층 필름이다.

(외층)

본 발명에 관한 농업용 다층 필름을 구성하는 외층은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A'''), 무기 화합물 및 필요에 따라 내후 안정제, 방담제(anti-fogging agent)를 함유하는 조성물로 형성되어 있다.

이 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 되는 외층은 광선 투과율의 시간 경과에 따른 저하가 매우 작기 때문에, 이러한 외층을 갖는 농업용 다층 필름은 장기에 걸쳐 펼져진 상태로 할 수 있다.

또한, 상기의 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')을 사용하면, 다층 필름의 외층을 박막화할 수 있으며, 다층 필름의 경량화를 도모할 수 있다.

(무기 화합물)

다층 필름의 외층 형성할 때 사용되는 무기 화합물은 보온제로서 유효한 Mg, Ca, Al 및 Si의 적어도 1개의 원자를 함유하는 무기 산화물, 무기 수산화물, 하이드로탈사이트류 등이다.

구체적으로는 SiO₂, Al₂0₃, MgO, CaO 등의 무기 산화물; Al(OH)₃, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂등의 무기 수산화물;

식M²⁺ _1-xAl_x(OH)₂(A^n-)_x/n·mH₂0

[식중, M²⁺는 Mg, Ca 또는 Zn의 2가 금속 이온이고, A^n-은 C1^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, ClO^4-, SO₄ ^2-, CO₂ ^2-, SiO₃ ^2-, HPO₄ ^2-, HBO₃ ^2-, PO₄ ^3-등의 음이온이고, x는 0<x<0.5의 조건을 만족하는 수치이고, m은 0≤m≤2의 조건을 만족하는 수치이다]

로 표시되는 무기 복합 화합물, 그 소성물 등의 하이드로탈사이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하이드로탈사이트류가 바람직하며, 특히 상기 식으로 나타내지는 무기 복합 화합물의 소성물이 바람직하다.

상기와 같은 무기 화합물은 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

무기 화합물의 평균 입경은 10μm 이하, 바람직하게는 5μm 이하, 더욱 바람직하게는 3μm 이하인 것이 좋다.

무기 화합물의 평균 입경이 상기 범위 이내이면, 투명성이 양호한 다층 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는 무기 화합물은 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''') 100중량부에 대하여, 1~20중량부, 바람직하게는 1~18중량부, 더욱 바람직하게는 2~15중량부의 비율로 사용된다.

다층 필름의 외층을 형성할 때 무기 화합물을 상기와 같은 비율로 사용하면, 보온성이 우수한 다층 필름을 얻을 수 있다.

(내후 안정제)

다층 필름의 외층 형성시, 필요에 따라 사용되는 내후 안정제는 자외선 흡수제와 광안정제로 크게 나누지만, 광안정제 편이 얇은 농업용 필름에는 유효하며, 내후 안정성의 개량 효과가 크다.

광안정제로서는 종래 공지의 광안정제를 사용할 수 있으며, 그 중에서도 힌더드 아민계 광안정제(HALS; Hindered Amine Light Stabilizers)가 바람직하게 사용된다.

힌더드 아민계 안정제로서는 구체적으로 하기와 같은 화합물이 사용된다.

(1) 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트,

(2) 호박산디메틸-l-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물,

(3) 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트,

(4) 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 벤조에이트,

(5) 비스-(1,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸 말로네이트,

(6) 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트,

(7) 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논),

(8) (믹스드 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트,

(9) (믹스드 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트,

(10) 믹스드 {2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3-9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트,

(11) 믹스드 {1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3-9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트,

(12) N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2-4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물,

(13) N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 1,2-디브로모에탄과의 축합물,

(14) [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아마이드 등.

이들 힌더드 아민계 광안정제는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 광안정제는 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''') 100중량부에 대하여, 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~1중량부의 비율로 사용한다.

자외선 흡수제로서는 구체적으로,

페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 흡수제;

2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제;

2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 흡수제;

2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

자외선 흡수제는 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''') 100중량부에 대하여 , 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~1중량부의 비율로 사용한다.

(기타의 성분)

상기의 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')에, 종래 공지의 방담제, 대전 방지제, 열안정제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

방담제로서는 다가 알코올과 탄소 원자수 12~24의 고급 지방산(하이드록시 지방산을 포함한다)으로 된 부분 에스테르화물을 주성분으로 하는 방담제가 바람직하게 사용된다.

(중간층)

*본 발명에 관한 농업용 다층 필름을 구성하는 중간층은 에틸렌·초산비닐 공중합체, 무기 화합물 및 필요에 따라 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1), 내후 안정제, 방담제를 함유하는 조성물로부터 형성되어 있다.

(에틸렌·초산비닐 공중합체)

본 발명에서 사용되는 에틸렌·초산비닐 공중합체는 초산비닐 함유량이 2.0~30중량%, 바람직하게는 3.0~25중량%, 더욱 바람직하게는 5.0~20중량%의 범위이다.

이 에틸렌·초산비닐 공중합체에 의해 중간층을 형성하면, 보온성이 우수한 다층 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 「보온성」이란 낮에 태양열을 흡수하여 온도가 상승한 대지로부터 야간에 방출되는 복사선을 흡수, 반사하여 하우스, 터널 등의 내부의 온도(기온 및 지온)를 유지하는 성능을 말한다.

(무기 화합물)

다층 필름의 중간층 형성시 사용되는 무기 화합물은 상술한 외층 형성시 사용되는 무기 화합물과 같다.

본 발명에 있어서는 무기 화합물은 에틸렌·초산비닐 공중합체 및 후술하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1)의 합계량 100중량부에 대하여, 1~20중량부, 바람직하게는 1~18중량부, 더욱 바람직하게는 2~15중량부의 비율로 사용한다. 단, 성분(A-1)은 임의 성분이므로 0중량부로 되는 경우가 있다.

다층 필름의 중간층을 형성할 때 무기 화합물을 상기와 같은 비율로 사용하면, 보다 보온성이 뛰어난 다층 필름을 얻을 수 있다.

(에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1))

다층 필름의 중간층 형성시 필요에 따라 사용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1)는 상술한 외층 형성시에 사용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 중, 밀도가 0.925g/cm³이하, 바람직하게는 0.880~0.920g/cm³의 에틸렌·α-올레핀 공중합체이다.

본 발명에 있어서는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1)와 에틸렌·초산비닐공중합체(C)의 중량비[(A)/(C)]는 99/1~1/99, 바람직하게는 90/10~10/90, 더욱 바람직하게는 80/20~20/80의 범위이다.

다층 필름의 중간층 형성시 에틸렌·초산비닐 공중합체에 대하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1)를 상기와 같은 중량비로 사용하면, 중간층을 박막화할 수 있다.

(내후 안정제)

다층 필름의 중간층 형성시 필요에 따라 사용하는 내후 안정제는 상술한 외층 형성시 사용하는 자외선 흡수제와 광안정제이다.

광안정제는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1) 및 에틸렌·초산비닐 공중합체의 합계량100중량부에 대하여, 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~1중량부의 비율로 사용한다. 단, 성분(A-1)은 임의 성분이므로 0중량부가 되는 경우가 있다.

자외선 흡수제는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1) 및 에틸렌·초산비닐 공중합체의 합계량 100중량부에 대하여, 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~1중량부의 양으로 사용한다. 단, 성분(A-1)은 임의 성분이므로 0중량부가 되는 경우가 있다.

(기타의 성분)

중간층 형성용의 에틸렌·초산비닐 공중합체에, 종래 공지의 방담제, 방무제(anti-mist agent), 대전 방지제, 열안정제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

방담제로서는 상술한 다가 알코올과 탄소 원자수 12~24의 고급 지방산(하이드록시 지방산을 포함한다)으로부터 되는 부분 에스테르화물을 주성분으로 하는 방담제가 바람직하게 사용된다.

방담제는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-1) 및 에틸렌·초산비닐 공중합체의 합계량 100중량부에 대하여, 0.05~5중량부, 바람직하게는 0.1~4중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~3중량부의 비율로 사용한다. 단, 성분(A-1)은 임의 성분이므로 0중량부가 되는 경우가 있다.

(내층)

본 발명에 관한 농업용 다층 필름을 구성하는 내층은 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 형성되어 있다. 이 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')에 무기 화합물, 내후 안정제, 방담제를 배합할 수 있다.

본 발명에 있어서는 무기 화합물은 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')의 합계량 100중량부에 대하여, 1~3중량부의 비율로 사용한다.

다층 필름의 내층 형성시 무기 화합물(B)을 상기와 같은 비율로 사용하면, 보온성이 뛰어난 다층 필름을 얻을 수 있다.

(내후 안정제)

다층 필름의 내층 형성시 필요에 따라 사용하는 내후 안정제는 상술한 자외선 흡수제와 광안정제이다.

광안정제는 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''') 100중량부에 대하여, 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~1중량부의 양으로 사용한다.

자외선 흡수제는 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''') 100중량부에 대하여, 0.005~5중량부, 바람직하게는 0.005~2중량부, 더욱 바람직하게는 0.01~1중량부의 양으로 사용한다.

(기타의 성분)

다층 필름의 내층 형성에 사용하는 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')에, 종래 공지의 방담제, 대전 방지제, 열안정제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있다.

방담제로서는 상술한 다가 알코올과 탄소 원자수 12~24의 고급 지방산(하이드록시 지방산을 포함한다)으로부터 되는 부분 에스테르화물을 주성분으로 하는 방담제가 바람직하게 사용한다.

방담제는 상기 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''') 100중량부에 대하여, 0.05~5중량부, 바람직하게는 0.1~3중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~2중량부의 비율로 사용된다.

(다층 필름)

상기와 같은 외층, 중간층 및 내층으로 된 본 발명에 따른 농업용 다층 필름은 외층의 두께가 통상3~100μm, 바람직하게는 10~80μm, 더욱 바람직하게는 20~70μm의 범위이며, 중간층의 두께가 10~150μm, 바람직하게는 20~120μm, 더욱 바람직하게는 30~100μm 의 범위이며, 내층의 두께가 3~100μm, 바람직하게는 10~80μm, 더욱 바람직하게는 20~70μm의 범위이며, 또한, 이들 도전체의 두께가30~200μm, 바람직하게는 50~180μm, 더욱 바람직하게는 70~150μm의 범위이다.

본 발명에 따른 농업용 다층 필름은 다음과 같은 물성, 특성을 가지고 있다.

(i) 엘멘도르프 인열 강도는 MD방향으로 90kg/cm이상, 바람직하게는 100kg/cm이상이고, 또한, TD방향으로 90kg/cm이상, 바람직하게는 100kg/cm이상이다.

(ii) 두께100μm에서의 다트 충격 강도는 900g이상, 바람직하게는 1,000g이상이다.

(iii) 인장 파단점 강도는 MD방향으로 350kg/cm²이상, 바람직하게는 370kg/cm²이상이고, 또한, TD방향으로 350kg/cm²이상, 바람직하게는 370kg/cm²이상이다.

(iv) 두께100μm에서의 초기의 광선 투과율은 90%이상, 바람직하게는 92%이상이고, 또한, 옥외 노출 120일 후의 광선 투과율은 85%이상, 바람직하게는 87%이상 이다.

또한, 엘멘도르프 인열 강도는 JIS Z 1702에 의거하여, 다층 필름의 MD방향 및 TD방향에 대하여 인열 강도 시험을 실시하여 구한다. 다트 충격 강도는 JIS Z 1707에 의거하여(다트 선단경38mm) 충격 시험을 실시하여 구한다. 인장 파단점 강도는 JIS K 6781에 의거하여, 하기의 조건에서 다층 필름의 MD방향 및 TD방향에 대하여, 크로스헤드 이동속도 일정형 인장시험기(인스트론사제)를 사용하여 인장 시험을 실시하여 구한 값이다.

또, 본 발명에 관한 50μm 두께의 농업용 다층 필름은 글로스(gloss)가 통상60%이상이며, 헤이즈가 통상 15%이하이다.

또한, 필름의 글로스는 ASTM D 523에 의거하여 입사 각도 60°에서 측정하였다. 또, 필름의 헤이즈는 ASTM D 1003-61에 따라 측정하였다.

(다층 필름의 제조)

상기와 같은 본 발명에 관한 농업용 다층 필름은 다층 필름의 각 층에서 사용하는 폴리에틸렌계 수지 및 상술한 첨가제 등의 성분을 각각 혼합하고, 밴버리 믹서(Banbury mixer) 또는 롤 밀(roll mill) 등으로 용융 혼합하고, 그 다음에, 공압출 인플레이션법 또는 공압출 T다이법에 의해, 외층, 중간층 및 내층을 적층함으로써 제조할 수 있다.

이러한 농업용 다층 필름은 보온성, 방진성, 강인성이 우수하며, 하우스, 터널 등의 농원예 시설에 설치하여, 유용 작물의 재배에 장기에 걸쳐 사용할 수 있다.

방수 시트:

방수 시트는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')과, 필요에 따라 카본 블랙, 내열 안정제, 내후 안정제, 안료, 충전제(카본 블랙 제외), 윤활제, 대전 방지제, 난연제, 발포제 등의 공지의 첨가제로부터 형성되어 있다. 방수 시트는 다른 기재, 보강재, 배수재 등과 조합하여, 상기 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 된 층을 내층 또는 외층으로 하는 다층체여도 좋다.

방수 시트는 두께 1.5mm에서의 인열 시의 신율(JIS A 6008, 크레페(Crepe)법, 속도 200mm/분)이 80%이상이고, 두께 1.5mm에서의 찌를 때의 신장이 5mm이상이고, 현장 사용의 히트 실러(heat sealer)를 사용하여, 설정 온도 500℃, 실링 속도 5m/분의 조건에서 히트 실링했을 때의 융착부에 있어서의 박리 강도(JIS K 6328, 속도50mm/분)가 10kg/20mm이상인 것이 바람직하다.

방수 시트는 요철이 있는 물체, 특히 끝이 날카로운 물체가 접촉하는 일이 있으므로, 인열시의 신율 및 찌를 때의 신장은 방수 시트의 성능을 유지하는데 있어서 중요한 팩터이다.

또한, 현장 사용의 히트 실러로서, 라이스터사제 열풍 시트 용착기 10E형을 사용한다. 또, 박리 시험은 라이스터사제 열풍 시트 용착기10E형을 사용하여 설정 온도 500℃, 속도 5m/분의 조건에서 2매의 시트를 융착하고, 23℃에서 48시간 이상 상태 조절한 후에 JIS K 6328에 따라, 속도50mm/분의 조건에서 박리 강도 시험을 실시하여, 박리 강도를 측정하고, 융착 특성의 지표로 하였다. 찌르기 시험은 인스트론사제 만능 시험기를 사용하여, 방수 시트를 직경 5cm의 고정물에 고정하고, 직경 0.7mm의 평탄한 선단을 갖는 바늘을 50mm/분의 속도로 찔렀을 때의 파괴 강도를 측정하여, 파괴 강도/시트 두께(kg/mm)와 파괴시의 신장을 구하였다.

본 발명에 관한 방수 시트는 실제로 현장에서 사용되는 히트 실러에 의해, 용이하고 또한 높은 강도로 히트 실링할 수 있으므로, 실용상 지극히 바람직하다.

이러한 방수 시트는 인장 강도, 인열 강도, 인열시의 신율, 찌르기 강도, 찌를 때의 신장 등의 기계적 강도, 유연성 및 융착성이 뛰어나다.

다층 필름:

다층 필름은 기재 필름층과 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 되는 층으로 형성되어 있다.

기재 필름을 형성하는 소재로서는 필름 형성능을 갖는 것이면 특히 한정되지 않고, 임의의 중합체 혹은 종이, 알루미늄박, 셀로판 등을 사용할 수 있다. 이러한 중합체로서는 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 중,저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌·초산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산에스테르 공중합체, 아이오노머, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜틸 등의 올레핀계 중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 중합체, 나일론6, 나일론66, 나일론10, 나일론11, 나일론12, 나일론610, 폴리메타크실렌아디프아마이드 등의 폴리아마이드계 중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체, 폴리비닐알코올, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리카보네이트계 중합체 등을 들 수 있다.

또 기재 필름이 중합체로부터 될 때에는 이 중합체 필름은 무배향이어도 좋고 1축 또는 2축으로 연신되어 있어도 좋다.

이들 기재는 다층 필름의 용도에 의해 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 포장용 복합 필름인 경우에는 피포장물에 따라 기재를 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 피포장물이 부식하기 쉬운 식품인 경우에는 폴리아마이드, 폴리염화비닐리덴, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르 등의 투명성,강성, 가스 투과 저항성이 뛰어난 수지를 사용할 수 있다. 피포장물이 과자 혹은 섬유 포장 등의 경우에는 투명성, 강성, 수 투과 저항성이 양호한 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 기재 상에 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 압출 코팅할 때에는, 기재에 직접 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')을 압출 코팅하여도 좋고, 또 기재와 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')과의 접착력을 높이기 위하여, 기재에 미리 공지의 방법, 예를 들면 유기 티탄계, 폴리에틸렌이민계, 이소시아네이트계 등의 앵커 코팅제를 도포하거나, 혹은 접착성 폴리올레핀, 고압법 폴리에틸렌 등의 하도 수지층을 설치한 후에 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')을 압출 코팅하여도 좋다.

또, 기재와 기재에 접하는 수지(하도 수지 또는 공중합체(A), 조성물(A'), (A''), (A'''))간의 접착성을 확보하기 위하여, 압출한 수지의 용융막에 오존을 불어 넣어 막의 표면을 강제 산화하는 것도 가능하다.

이러한 다층 필름은 각종 포장 봉투 예를 들면 액체 스프, 피클, 곤약 스파게티 등의 습윤 음식물용 포장 봉투, 된장, 잼 등의 패스트푸드용 포장 봉투, 설탕, 밀가루 , 생선 가루 등의 분말물 포장 봉투, 의약 정제, 과립 포장 봉투 용도에 적합하고, 이러한 용도에서는 실런트층으로서의 역할을 완수한다.

포장용 다층 필름:

포장용 다층 필름은 외층, 1 또는 2이상의 중간층 및 내층의 적어도 3층 구조의 필름으로 구성되어 있다. 외층 및 내층으로 사용하는 수지 조성과 중간층을 구성하는 수지 조성은 다르다.

외층 및 내층은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 형성되어 있다. 또한, 외층 및 내층을 형성하는 (A) 또는 (A'), (A''), (A''')은 동일해도 좋고, 또 서로 달라도 좋다.

중간층은 상기 기재 필름의 소재로서 사용되는 수지 조성물 중에서 임의로 선택되지만, 예를 들면 1-부텐계 (공)중합체 및 필요에 따라, 에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체로부터 되는 수지 또는 수지 조성물로부터 형성되어 있는 것이 바람직하다. 1-부텐계 (공)중합체는 1-부텐 단독 중합체 또는 1-부텐 함량이 75~85몰%, 프로필렌 함량이 15~25몰%의 1-부텐·프로필렌 공중합체이다.

이 1-부텐계 (공)중합체는 MFR가 0.1~5g/10분, 바람직하게는 0.5~2g/10분이고, 밀도가 0.890~0.925g/cm³, 바람직하게는 0.895~0.920g/cm³의 범위이다. 이 1-부텐계 (공)중합체는 통상의 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.

본 발명에서는 1-부텐계 (공)중합체는 1-부텐계 (공)중합체 및 에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체의 합계량100중량%에 대하여, 40~100중량%, 바람직하게는 50~90중량%, 더욱 바람직하게는 55~95중량%의 비율로 사용된다.

에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체는 프로필렌 함량이 50~98몰%, 바람직하게는 70~97몰%의 범위인 것이 좋다.

에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체는 MFR이 0.1~100g/10분, 바람직하게는 1~30g/10분이고, 밀도가 0.890~0.910g/cm³이다.

이 에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체는 통상의 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.

본 발명에서는 에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체는 1-부텐계 (공)중합체 및 에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체의 합계량 100중량%에 대하여, 0~60중량%, 바람직하게는 10~50중량%, 더욱 바람직하게는 5~45중량%의 비율로 사용한다.

1-부텐계 (공)중합체 및 에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체의 비율이 상기 배합 비율의 범위인 경우에, 자동 포장기에 의한 절단성이 뛰어난 다층 필름이 얻어진다.

본 발명에서는 상술한 외층 및 내층을 구성하는 수지 또는 수지 조성물과 같이, 중간층을 구성하는 수지 또는 수지 조성물중에, 1-부텐계 (공)중합체 및 에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체에 더하여, 각종의 안정제, 배합제, 충전제 등을 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위로 첨가할 수 있다. 특히, 내용물을 보기 좋도록 방담제, 대전 방지제 등을 첨가하거나, 또 내용물을 보호하기 위하여 자외선 방지제 등을 첨가할 수 있으며, 산화 방지제, 윤활제를 첨가할 수 있다.

중간층은 1-부텐계 (공)중합체 및 에틸렌·프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체가 상기 범위내의 양으로 배합된 한 층 혹은 2층 이상으로 구성되어 있어도 좋다.

본 발명에 관한 포장용 다층 필름은 통상10~20μm의 두께로 성형하고, 그 중간층은 1~5μm, 외층 및 내층은 각각 2~8μm의 두께로 조정된다. 또한, 용도에 따라서는 내층 및/또는 외층의 더욱 외측에 다른 수지층을 형성하는 것도 가능하다.

포장용 다층 필름은 각각의 층을 형성하는 각 성분을 각종의 블렌더를 사용하여 혼합한 후, 통상의 성형법, 즉 압출기에 복수의 다이립(die lip)을 갖춘 인플레이션 필름 성형기, 혹은 T-다이 성형기 등에 공급하여 제조한다.

포장용 다층 필름은 종방향과 횡방향의 엘멘도르프 인열 강도의 비(횡방향/종방향)가 9.1이하인 것이 바람직하며, 이 경우 뛰어난 포장용 필름으로서 사용할 수 있다. 특히 필름을 자동 포장기에 적용한 경우, 필름의 횡방향으로 지나가는 나이프에 의해 절단되므로, 절단성의 선악은 종방향과 횡방향의 엘멘도르프 인열 강도의 비에 의해 평가할 수 있다. 이 엘멘도르프 인열 강도의 비가 9.1이하이면, 자동 포장기에 의한 절단성은 양호하다고 판단된다.

본 발명에 관한 포장용 다층 필름은 이 엘멘도르프 인열 강도의 비가 9.1이하에서, 자동 포장기에 의한 절단이 용이하고, 게다가 고속으로 연속 포장 작업이 가능하다. 또한, 엘멘도르프 인열 강도는 JIS Z-1702에 준하는 방법으로 측정한다.

또 본 발명에 관한 포장용 다층 필름은 투명성이 우수하고, 헤이즈값이 통 상2.0%이하이다.

또한, 본 발명에 관한 포장용 다층 필름은 지압 복원성이 우수하고, 초기 복원율이 70%이상이고, 잔류 왜곡이 5.5mm이하이다.

또한, 본 발명에 관한 포장용 다층 필름은 저온 밀봉성이 우수하고, 90℃에서 열 밀봉한 필름의 밀봉 강도가 100kg/cm²이상이다.

이러한 포장용 다층 필름은 기계 강도 특성, 투명성 및 저온 열 밀봉성이 뛰어나고, 또한 포장 후에, 예를 들면 손가락으로 내용물을 눌러도, 그 후의 필름의 복원성이 좋아서, 식료품, 일용품 등의 포장에 적합하다.

스트렛치 포장용 필름:

스트렛치 포장용 필름은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')과, 필요에 따라, 다른 수지 성분 예를 들면, 밀도가 0.880~0.895g/cm³의 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 밀도가 0.880~0.895g/cm³의 에틸렌·부텐 랜덤 공중합체, 밀도가 0.910~0.924g/cm³의 고압법 에틸렌·초산비닐 랜덤 공중합체로부터 형성되어 있다.

이러한 다른 수지 성분은 상기 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''') 100중량부에 대하여, 0~40중량부의 양으로 사용된다.

또, 본 발명에서는 상기 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A'''), 혹은 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')과 다른 수지 성분으로부터 되는 조성물에는 슬립제, 내블로킹제, 방담제, 정전 방지제, 또는 내용물을 보호하기 위해 자외선 방지제 등의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위로 배합할 수 있다.

슬립제로서는 예를 들면 올레인산 아마이드, 스테아린산 아마이드, 에루카산아마미드 등의 고급 지방산 아마이드류가 바람직하게 사용된다.

또 항블로킹제로서는 예를 들면 실리카, 탈크 등의 무기물이 바람직하게 사용된다.

정전 방지제로서는 예를 들면 글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르류가 바람직하게 사용된다.

상기 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 되는 필름은 필요한 적절한 점착성을 가지고 있지만, 더욱 점착성이 필요한 경우에는 선형 저밀도 폴리에틸렌에 액상 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌 등을 2~10중량% 정도 배합하면 좋다.

본 발명에 관한 스트렛치 포장용 필름은 상술한 바와 같은 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')으로부터 되는 필름을 함유하고 있다.

본 발명에 관한 스트렛치 포장용 필름은 두께가 통상 10~50μm이다. 스트렛치 포장용 필름은 단층 구조이어도 좋고, 다층 구조이어도 좋다.

단층 구조의 스트렛치 포장용 필름은 인플레이션법, T-다이법 등의 통상의 필름 성형법에 의해 제조할 수 있다.

다층 구조의 스트렛치 포장용 필름은 종래 공지의 성형 방법, 예를 들면, 압출기에 복수의 다이립을 갖춘 인플레이션 필름 성형기, 혹은 T-다이 성형기 등의 성형 장치를 사용하여 제조할 수 있다.

스트렛치 포장용 필름은 종방향의 인장 파단점 응력(JIS Z 1702)이400kg/cm²이상이고, 종방향의 인장 파단점 신율(JIS Z 1702)이 500%이상이며, 충격 강도(ASTM D 3420)가 2,500kg·cm/cm이상이고, 종방향의 인열 강도(JIS Z 1720)가 50kg/cm이상이며, 점착력(20kg, 50℃×1일)이 3~25g/cm이고, 300% 연신하여 1시간 경과한 후의 힘이 150~300g/15mm이며, 최고 연신 한계가 300%이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 스트렛치 포장용 필름은 종래의 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌·초산비닐 공중합체의 필름보다 인장 파단점 신율이 크고, 300~600%의 연신이 가능하기 때문에, 고 연신 또는 이형물(형상이 다른 2이상의 물건)의 스트렛치 포장에 적합하다.

또, 본 발명에 관한 스트렛치 포장용 필름은 종래의 저밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌·초산비닐 공중합체의 필름에 비해, 포장 후에 가해지는 응력이 작아 피포장물을 변형시키는 일이 없고, 포장 후의 필름 강도가 강하여 필름 외관이 양호하다.

본 발명에 관한 스트렛치 포장용 필름은 1매의 상기 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 되는 필름이어도 좋고, 또 이 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 되는 필름층 이외에 1 또는 2이상의 필름층을 갖는 다층 구조의 필름이어도 좋다.

다층 구조의 스트렛치 포장용 필름, 예를 들면 스트렛치 포장용 필름에 비점착면 및 점착면을 공유시킨 다층 필름은 상기 공중합체(A) 또는 조성물(A'),(A''), (A''')의 필름층을 중간층으로 하고, 그 중간층의 한쪽 표면에 비점착층으로서 고밀도의 선형 저밀도 폴리에틸렌으로부터 되는 필름층을 스트렛치 포장용 필름의 전체 두께에 대하여 5~30% 정도의 두께가 되도록 형성함과 동시에, 다른 표면에 점착층으로서 상기 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')에 액상 폴리이소부틸렌, 액상 폴리부타디엔 등을 2~10중량% 배합한 조성물로부터 되는 필름층을 스트렛치 포장용 필름의 전체 두께에 대하여 5~30% 정도의 두께가 되도록 형성하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.

이러한 스트렛치 포장용 필름은 고 연신이 가능하고 적절한 점착성을 가지며, 포장 후에 과도한 응력이 피포장물에 가해지지 않고, 포장 후의 강도 특성, 외관이 우수하고, 게다가 필름에 과도한 점착성이 없고, 생산성, 포장성, 취급성 등이 뛰어나다.

포장용 필름:

포장용 필름은 개량된 포장 혹은 랩핑(wrapping)용 필름이고, 보다 상세하게는 개량된 투명성, 강인성, 압출 가공성 및 조사 가교 효율을 나타내며, 수축(shrink), 외피(skin), 인장(stretch), 핫택(hot tack) 및 진공 랩(vacuum wrap)필름이다. 이들 필름에는 적어도 1종의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''') 층이 적어도 1층 구비되어 있으며, 그리고 2축 배향되어 있어도 좋고, 다층이어도 좋으며, 및/또는 배리어 특성을 가지도록 구성되어 있어도 좋다.

이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'),(A''), (A''')에는 본 출원자들이 밝혀낸 상기 향상된 필름 특성을 방해하지 않을 정도로, 첨가제, 예를 들면, 산화방지제(예를 들면, 힌더드 페놀계(예를 들면, Chiba Geigy Corp.이 제조하는 Irganox(상표)1010 등), 포스파이트류(예를 들면, Irgafos(상표)168 등) 등), 점착(cling) 첨가제(예를 들면, 폴리이소부틸렌(PlB) 등), PEPQ(상표)(Sandoz Chemical의 상표, 이것의 주요 재료는 비페닐포스포나이트라고 생각된다), 안료, 착색제, 충전재 등을 포함할 수 있다. 이 제조한 필름에는 또한 그것의 항블로킹(antiblocking) 및 마찰 계수 특징을 향상시키는 첨가제를 포함하는 것도 가능하며, 이들에는 이들에 한정하는 것이 아니지만, 미처리 및 처리 이산화규소, 탈크, 탄산칼슘 및 점토 등, 및 제1급 및 제2급 지방산 아마이드류, 실리콘 피복제 등이 포함된다. 예를 들면 미국 특허 제4,486,552호(Niemann) 등에 기술되어 있는 바와 같이, 이 필름이 나타내는 방담(anti-fogging)성을 향상시키는 다른 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다. 또, 이 필름의 대전 방지성을 향상시키는 것으로 전자에 민감한 물건의 포장을 가능하게 하는 다른 별도의 첨가제, 예를 들면 제4급 암모늄 화합물 등을 단독 혹은 EAA 또는 다른 관능 폴리머류와 조합하여 가하는 것도 가능하다.

본 발명의 포장용 및 랩핑용 올레핀 필름의 제조에 사용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')은, 이것을 사용하는 구조물이 단층 혹은 다층 구조일지라도, 이 필름의 단지 1개의 폴리머 성분으로서 사용가능하다. 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')과 함께 다른 폴리머류를 블렌드함으로써, 필름의 가공성, 필름 강도, 열 밀봉성 또는 접착성을 개량할 수 있다. 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')과 다른 폴리머 성분을 적절히 블렌드하여 제조한 포장용 및 랩핑용 필름은 향상된 성능을 유지하고 있으며, 특정의 경우로서, 개량된 특성 조합을 제공한다. 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')과 함께 블렌드에 적절한 수종의 재료에는 이들에 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면 고압 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌/초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌/카르복시산 공중합체류 및 그들의 아이오노머류, 폴리부틸렌(PB) 및 α-올레핀 중합체류, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체류, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초 저밀도 폴리에틸렌 및 그라프트 개질 중합체류 및 그들의 블렌드물 등이 포함되지만, 이들에는 밀도, MWD 및/또는 공단량체 조합을 변화시킨 것, 예를 들면 Smith의 미국 특허 제5,032,463호(인용함으로써 본 명세서에 기재한다) 등에 개시되어 있는 것 등도 포함된다. 그렇지만, 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')은 바람직하게는 이 블렌드 조성물의 적어도 50%, 보다 바람직하게는 이 블렌드 조성물의 적어도 80%를 구성한다. 그렇지만, 다층 필름 구조의 경우, 매우 바람직하게는 그 외측 필름층(본 기술 분야에서는 또한, 「외피층」 또는 「표면층」이라고 부른다) 및 실런트(sealant)층은 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 본질적으로 구성되어 있다.

본 발명의 배향 및 미배향 필름 구조물은 통상의 간단한 핫 블로운 버블(hotblown bubble), 캐스트 압출 또는 압출 피복 기술을 사용하여 제조 가능하며, 특히 배향 필름의 경우, 보다 정교한 기술, 예를 들면, 「텐터 프레이밍(tenter framing)」 또는 「더블 버블」 또는 「트랩트 버블(trapped bubble)」방법 등을 사용하여 제조 가능하다.

본 기술 및 본 명세서에서는, 「인장한(stretched)」 및 「배향한(oriented)」을 교환 가능한 양식으로 사용하지만, 배향은 실제로 예를 들면, 관에 누르는 내부 공기압 또는 필름의 가장자리를 누르는 텐터 프레이밍 등에 의해 필름이 인장되는 결과로서 생기는 것이다.

간단한 핫 블로운 버블 필름 방법은 예를 들면, 「The encyclopedia of Chemical Technology」, Kirk-0thmer) 제3판, John Wiley & Sons, New York) 1981, 16권, 416~417쪽 및 18권, 191~192쪽 등에 기술되어 있다. 2축 배향한 필름을 제조하기에 적합한 정교한 방법, 예를 들면 미국 특허 제3,456,044호(Pahlke)에 기술되어 있는, 「더블 버블」방법, 및 2축 인장 또는 배향한 필름을 제조하기에 적절한 다른 방법은 미국 특허 제4,865,902호(Golike 등), 미국 특허 제4,352,849호(Mueller), 미국 특허 제4,820,557호(Warren), 미국 특허 제4,927,708호(Herran 등), 미국 특허 제4,963,419호(Lustig 등) 및 미국 특허 제4,952,451호(Mueller)등에 기술되어 있다.

미국 특허 제3,456,044호에서 Pahlke가 기술하고 있는 바와 같이, 간단한 버블 방법에 비하여, 「더블 버블」 또는 「트랩트 버블」 필름 가공을 실시하면, 기계 방향 및 횡방향 양방향에 있어서의 필름의 배향이 크게 증대하게 된다. 이와같이 배향이 증대함으로써, 이 필름을 그 후 가열했을 때의 자유 수축값이 보다 높게 된다. 또, 미국 특허 제3,456,044호에서 Pahlke, 그리고 미국 특허 제5,059,481호에서 Lustig 등은 저밀도 폴리에틸렌 및 초 저밀도 폴리에틸렌 재료를 간단한 버블 방법으로 제조하면 이들은 각각 기계 방향 및 횡방향으로 열등한 수축 특성을 나타내며, 예를 들면 양방향에서 자유 수축율이 약 3% 열등함을 개시하고 있다. 그렇지만, 공지 필름 재료로는 대조적으로, 특히, 미국 특허 제5,059,481호, 미국 특허 제4,976,898호 및 미국 특허 제4,863,796호에서 Lustig 등이 개시하고 있는 필름 재료와는 대조적으로, 및 미국 특허 제5,032,463호에서 Smith가 개시하고 있는 필름 재료와는 대조적으로, 본 발명의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')은 간단한 버블 방법으로, 기계 방향 및 횡방향의 양방향에 있어서 현저히 개량된 수축성을 나타낸다. 또한, 높은 블로우업비, 예를 들면 2.5:1과 같거나 그 이상의 블로우업비로 간단한 버블 방법을 사용할지, 혹은 보다 바람직하게는 미국 특허 제3,456,044호에서 Pahlke가 개시하고 있고, 미국 특허 제4,976,898호에서 Lustig 등이 개시하고 있는 「더블 버블」방법을 사용하여, 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로 제조하면, 기계 방향 및 횡방향으로 양호한 수축성을 달성할 수 있으며, 이에 따라 그 얻어지는 필름은 수축 랩 포장 목적에 적절하다.

방정식: BUR=버블의 직경÷다이의 직경을 사용하여, 본 명세서에서 「BUR」로서 생략형으로 표현하는 블로우업비(Blow-Up Ratio)를 계산한다.

본 발명의 포장용 및 랩핑용 올레핀 필름은 단층 또는 다층 필름이어도 좋다. 이 필름 구조물이 단층인 태양에 있어서, 이 단층은 적어도 1종의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 적어도 10중량%, 바람직하게는 적어도 30중량% 포함하고 있어도 좋고, 적어도 1종의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 100중량%의 양으로 포함하고 있어도 좋다.

이 단층을 구성시킬 목적으로 사용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A'')은 이 필름에서 요망되는 특성에 의존하고 있으며, 그리고 이 필름의 구성에서 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 2종 이상 사용하는 태양에서는 가공 및 사용 조건 모두가 서로 상용하는 것을 부분적으로 기준으로 하여 이들 중합체류를 선택한다. 마찬가지로, 이 단층의 구성에서, 1종 이상의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')과, 1종 이상의 통상의 에틸렌 중합체류(예를 들면, 미국 특허 제3,645,992호에 기술되어 있는 바와 같이 제조된 통상의 균일 분지 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체류, 또는 미국 특허 제4,076,698호에 기술되어 있는 바와 같이 지글러 방법으로 제조된 통상의 불균일 분지 에틸렌/α-올레핀 공중합체류 등)와의 블렌드물을 사용하는 경우, 이들 에틸렌 중합체류가 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')에 대하여 나타내는 상용성을 부분적으로 기준으로 하여 이들을 선택한다.

이들의 단층이 나타내는 여러가지 특성에 따라, 그 다양한 5종의 포장 방법의 어느 것으로 이들 단층의 어느 것을 사용할 수 있지만, 실제상의 사항으로서, 단층필름은 인장 오버랩 및 외피 포장 방법으로 사용하기에 가장 적합하다. 인장 랩핑에서 필요로 하는 바와 같이, 본 발명의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 제조된 단층 필름은 매우 양호한 산소 투과율을 나타낸다.

산소가 투과하는 것은 적육(red meat)의 개개의 절편을 인장 랩 포장할 때에(즉, 식품 업자/정육점이 개개의 판매 목적으로 실제로 최초의 고기를 잘라 보다 작은 절편을 만드는, 「인스토어(in-store)」포장육에) 특히 유익하며, 산소가 투과함으로써, 신선한 적육에 요망되는 밝은 적색을 「더하는」것이 가능하게 된다). 개개의 적육 절편을 포장하기에 유효한 필름은 통상, 최소한의 수축을 나타냄과 동시에 양호한 인장성을 나타내는 것이다. 이 필름은 바람직하게는 산소 투과성을 나타내며, 이 필름을 영구적으로 변형시키지 않고, 그 고기를 매력적이 아닌 것으로 하지 않고 고기를 그 소비자가 검사할 수 있도록, 양호한 탄성 회복을 나타낸다. Pak-Wing Steve Chum 및 Nicole F. Whiteman의 이름으로 1993년4월28일 부로 제출한 표제가 「Method of Packaging Food Products」인 출원중인 미국 출원에는 이러한 개개의 적육 부분을 포함하는 식품을 포장하는 방법이 개시되어 있다. 그렇지만, 현재의 기술로 수축성이 이용되어 있지 않아도, 개별 적육 부분을 포장할 때에 사용하는 필름을 열수축성 필름으로서 제조할 수 있다.

인장 오버랩 방법에서 사용하기에 적절한 특히 바람직한 1개의 단층은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')과, 에틸렌/α,-불포화 카르보닐 공중합체, 예를 들면 EVA, EAA, 에틸렌/메타크릴산/(EMAA), 및 그들의 알칼리 금속염(아이오노머류), 에스테르류 및 다른 유도체 등과의 블렌드물이다.

공압출 또는 적층한 다층 필름 구조물(예를 들면 3 및 5층의 필름 구조물)의 경우, 본 명세서에서 기술하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 이 구조물의 코어층, 외측 표면층, 중간층 및/또는 내부 실런트층으로서 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 핫택 필름에서는 본 명세서에 기술하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')의 적어도 1종을 이 필름 구조물에 구비되어 있는 적어도 1층의 열 밀봉 가능 외측층으로서 사용한다. 이 열 밀봉 가능 외측층은 다른 층(류)과 공압출하거나, 혹은 2번째의 조작에서 다른 층(류)에 이 열 밀봉 가능 외측층을 적층하여도 좋고, 이것은 예를 들면 Wilmer A. Jenkins 및 James P. Harrington저, 「Packaging Foods With Plastics」(1991)에 기술되어 있는 바와 같이, 혹은 「Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings」,6월15~17일(1981), 211-229쪽의 W.J.Schrenk 및 C.R.Finch저「Coextrusion For Barrier Packaging」에 기술되어 있는 바와 같이 실시가능하다.

다층 필름 구조로에서는 일반적으로, 본 명세서에 기술하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')이 이 다층 필름 구조물 전체의 적어도 10%를 구성하고 있다. 이 다층 구조물의 다른 층에는 이들에 한정하는 것이 아니지만, 배리어층 및/또는 결합(tie)층 및/또는 구조층 등이 포함된다. 이들 층에서는, 여러가지 재료를 사용할 수 있으며, 이들의 몇 개를 같은 필름 구조물 내의 2개 이상의 층으로서 사용하여도 좋다. 이들 재료에는 호일, 나일론, 에틸렌/비닐 알코올(EVOH) 공중합체류, 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 배향 폴리프로필렌(OPP), 에틸렌/초산비닐(EVA) 공중합체류, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체류, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체류, ULDPE, LLDPE, HDPE, MDPE, LMDPE, LDPE, 아이오노머류, 그래프트 개질 중합체류(예를 들면 무수말레인산 그래프트화 폴리에틸렌 등) 및 종이 등이 포함된다. 일반적으로, 이 다층 필름 구조물은 층을 2~7층 포함하고 있다.

본 명세서에 개시하는 1개의 태양에 있어서의 다층 필름 구조물은 적어도 3층 포함하고 있으며(예를 들면, 「A/B/A」구조물 등), 여기서, 각 외측층은 적어도 1종의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 포함하고 있으며, 그리고 적어도 1개의 코어층 또는 숨어 있는 층은 고압법에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이다. 이러한 다층 필름 구조물은 양호한 전체적 필름 강도 특성을 유지하면서, 매우 양호한 광학 특성을 나타낸다. 일반적으로, 이 필름 구조에 구비되어 있는 층의 비율은 이 구조물 전체의 %의 의미이며, 코어층이 이 필름 구조물의 주요 부분인 것 같은 비율이다. 이 코어층은 전 필름 구조물이 적어도 33%가 아니면 안 된다(예를 들면 3층 필름 구조물에서는 각 「A」 외측층이 전 필름 구조물의 33중량%를 구성하고 있는 한편, LDPE의 코어층(「B」층)이 이 전 필름 구조물의 33중량%를 구성하고 있다). 3층 필름 구조물에서는 바람직하게는 이 LDPE의 코어층이 그 전 필름 구조물의 적어도 70퍼센트를 구성하고 있다. 또, 이 광학 특성을 악화시키지 않는 한, 숨어 있는 추가층을 이 필름 구조물 안에 조립하여도 좋다. 예를 들면, 에틸렌/초산비닐 공중합체류, 에틸렌 아크릴산 공중합체류 또는 무수물 그래프트 개질폴리에틸렌류 등으로 만든, 예를 들면 결합 또는 중간층을 사용하거나, 혹은 예를 들면 염화비닐리덴/염화비닐 공중합체류 또는 에틸렌비닐알코올 공중합체류 등으로 만든 배리어층을 사용할 수 있다. 보다 바람직한 3층 필름 구조물로는, 각 「A」외측층이 적어도 1종의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 전 필름 구조물의 15중량%의 양으로 포함하고 있으며, 그리고 「B」코어층이 LDPE를 전 필름 구조물의 70중량%의 양으로 포함하고 있다. 이 다층 필름 구조물의 배향 및/또는 조사(어떠한 순서로도)를 실시함으로써, 다층으로 이루어진 수축 필름 구조물 또는 조절된 선형 인열성(linear tearability)을 나타내는 외피 패키지를 생기게 할 수 있다. 본 명세서에서 개시하는, 개량된 광학 투명성을 나타내는 다층 필름 구조물에 적합한 LDPE는 일반적으로 0.915g/cm³~0.935g/cm³의 밀도, 0.1g/10분~10g/10분의 용융 지수, 그리고 적어도 1그램의 용융 장력을 나타낸다. 광학 투명성의 개량에는 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')은 일반적으로, 0.85g/cm³~0.96g/cm³의 밀도, 바람직하게는 0.9g/cm³~0.92g/cm³의 밀도, 0.2g/10~10g/10분, 바람직하게는0.5g/10분~2g/10분의 용융 지수(I2)를 나타낸다.

이들의 다층 필름 구조물은 또, 이 필름 중에서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')(하기의 필름 구조물의 구성에 있어서 (A)로 기재한다)을 단독으로 사용하거나, 혹은 다른 산소 투과성 필름층, 예를 들면 에틸렌/초산비닐(EVA) 및/또는 에틸렌/아크릴산(EAA) 등과 조합하여 사용하면, 산소 투과성을 나타내는 것을 얻는다. 특히 흥미있는 것은 예를 들면 (A)/EAA/(A), (A)/VLDPE/(A) 및 LLDPE/(A)/LLDPE 필름 구조물이고, 이들은 PVC와 같은 통상의 필름의 대체물로 됨과 동시에, 다양한 신선 식품, 예를 들면 소매에서 자른 적육, 생선, 가금, 야채, 과일, 치즈 등, 및 소매 전시되는 주변의 산소가 들어감으로써 이점이 얻어지든가 혹은 적절히 호흡할 필요가 있는 다른 식료품을 인장 겉포장하기에 아주 적합하다. 바람직하게는 양호한 산소 투과성, 인장성, 탄성 회복 및 열 밀봉성을 나타내는 비수축성 필름(예를 들면, 더블버블 가공으로 유도되는 2축 배향을 가지게 하지 않은)으로서 이들 필름을 제조함으로써 업자 및 소매업자가 이들을 통상 형태의 어느 것, 예를 들면 스톡 롤(stock roll) 등의 형태로 이용할 수 있도록 함과 동시에, 통상의 포장용 장치로 사용할 수 있도록 한다.

다른 면에 있어서, 이들의 다층 필름 구조물은 산소 배리어 필름(예를 들면 Dow Chemical Company가 제조하고 있는 폴리염화비닐리덴 중합체로부터 제조되는 필름인 SARAN(상표), 혹은 Kuraray of America,Inc.의 디비전(division)인 Eval Company of America(Kuraray Ltd.가 전체를 소유하고 있는 자회사)가 제조하고 있는 에틸렌/비닐알코올 공중합체인 EVAL(상표) 수지 등을 포함하고 있어도 좋다. 최초의 고기 절편(즉, 특정의 소비자에 소비시킬 목적으로 더 자르기 위한 특별한 상점에 수송되는 큰 고기절편)을 포장할 때와 같은 필름 용도에서는 산소 배리어 특성이 중요하다. 미국 특허 제4,886,690호에서 Davis 등이 기술하고 있듯이, 이 포장된 최초의 절편이 정육점/식품 업자에게 도착한 시점에서 제거 가능하도록, 이 산소 배리어층도 또한 「박리 가능(peelable)」하도록 설계할 수 있으며, 그리고 박리 가능한 구조 또는 디자인은 개개 부분의 「케이스-레디(case-ready)」 진공 외피 패키지에서 특히 유효하고, 이것에 의해, 밝은 적색을 더할 목적으로 산소 투과성 패키지에 다시 포장할 필요성이 없어진다.

공지 방법의 어느 것이나, 예를 들면 압출 열성형 방법 등을 사용함으로써 또는, 본 명세서에서 기술하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 작성하는 필름 구조물을 그 포장할 제품의 형상 및 윤곽에 따라 미리 성형해 두어도 좋다. 미리 성형한 필름 구조물을 사용함의 장점은 연신성을 높이는 것, 주어진 연신 요구로 필름 두께를 얇게 하는 것, 힛-업(heat-up) 및 사이클 시간을 짧게 하는 것 등과 같은, 주어진 개별 포장 조작 사항을 보충하거나 혹은 피할 수 있는 것이다.

이들 단층 또는 다층 필름 구조물의 두께는 변경 가능하다. 그렇지만, 본 명세서에 기술하는 단층 및 다층 필름 구조물의 두께는 전형적으로 0.1밀(2.5마이크로미터)~50밀(1270마이크로미터), 바람직하게는 0.4밀(10마이크로미터)~15밀(381마이크로미터), 특히 0.6밀(15마이크로미터)~4밀(102마이크로미터)이다.

본 명세서에서 기술하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 작성하는 필름 구조물은 놀랍게도, 비교하는 통상의 지글러 중합시킨 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체보다도 효율이 양호한 조사 가교를 나타낸다. 본 발명의 일면으로서, 이들 독특한 중합체류가 나타내는 조사 효율의 이점을 이용함으로써, 구별적으로 또는 선택적으로 가교시킨 필름층이 구비되어 있는 필름 구조물을 제조할 수 있다. 이러한 발견의 또 다른 이점을 이용할 목적으로, 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 포함하고 있는 특정의 필름층 재료를 프로-래드제(pro-rad agents), 예를 들면 미국 특허 제4,957,790호에서 Warren이 기술한 바와 같이 트리알릴 시아누레이트 등 및/또는 산화방지제인 가교 금지제, 예를 들면 미국 특허 제5,055,328호에서 Evert 등이 기술한 바와 같이 부틸화 하이드록시톨루엔 등과 함께 조합할 수 있다.

또, 이들의 필름 구조물의 수축 온도 범위 및 열밀봉 범위를 상승시키려고 하는 경우도 또한 조사에 의한 가교가 유효하다. 예를 들면, 미국 특허 제5,089,321호에는 양호한 조사 가교 성능을 나타내는 열밀봉성 외측층이 적어도 1층 그리고 코어층이 적어도 1층 구비되어 있는 다층 필름 구조물이 개시되어 있다. 조사 가교 기술에서, 전자빔원에 의한 베타 조사 및 코발트60과 같은 방사성 원소에 의한 감마 조사가, 필름 재료의 가교를 일으키는 가장 통상의 방법이다.

조사 가교 방법으로는 블로운(blown) 필름 방법으로 열가소성 필름을 제조한 후, 20Mrad에 달하는 조사선량의 조사원(베타 또는 감마)에 폭로함으로써, 이 중합체 필름의 가교를 발생시킨다. 배향 필름이 요망되는 경우는 언제라도, 예를 들면 수축 및 외피 포장 등의 경우, 최종적인 필름 배향을 실시하기 전이나 후에 조사 가교를 유도할 수 있지만, 그러나, 바람직하게는 최종적인 배향을 하기 전에 조사 가교를 유도한다. 최종적인 필름배향을 하기 전에 펠릿 또는 필름의 조사를 하는 방법으로 열수축성 필름 또는 외피 포장용 필름을 제조하는 경우, 이들의 필름은 일정하게, 보다 높은 수축 장력을 나타내므로 패키지의 굽음 및 판지의 만곡이 높게 되는 경향이 있으며, 반대로, 조사 전에 배향을 하면, 그 얻어지는 필름의 수축 장력이 보다 낮게 된다. 수축 장력과는 달리, 본 발명의 에틸렌 ·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')이 나타내는 자유 수축 특성은 조사를 최종적 필름 배향 전이거나 혹은 후에 실시하는지에 무관하게, 본질적으로 영향을 받지 않는다.

본 명세서에서 기술하는 필름 구조물의 처리를 실시함에 유효한 조사 기술에는 본 분야의 기술자에게 알려져 있는 기술이 포함된다. 바람직하게는 전자빔(베타) 조사 장치를 0.5메가래드(Mrad)~20Mrad의 선량 레벨로 사용하여 조사를 달성한다. 본 명세서에 기술하는 바와 같이 에틸렌·-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 제조한 수축 필름 구조물은 또, 이 조사 처리의 결과로서 생기는 쇄 절단의 정도가 보다 낮음이 원인으로, 개량된 물성을 나타냄이 기대된다.

본 발명의 핫택 필름은 배향 혹은 미배향의 단층 혹은 다층 구조물로서, 백-인-박스(bag-in-box) 및 폼-필-실(form-fill-seal) 조작에서 유용성을 나타낸다.본 발명의 필름을 폼-필-실 조작에서 사용하는 예는 Wilmer A.Jenkins 및 James P.Harrington저 「Packaging Foods With Plastics」, (1991), 32-83쪽에 기술되어 있다. Packaging Machinery Manufacturers Institute의 C.G.Davis저「Packaging Machinery 0perations: N0.8, Form-Fill-Sealing, A Self-Instructional Course」(1982년4월); M.Bakker(편집자)에 의한「The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology」 John Wiley & Sons(1986)(334, 364-369쪽); 및 S.Sacharow 및 A.L.Brody저「Packaging: An Introduction」, Harcourt Brace Javanovich Publications, Inc.(1987)(332-326쪽)에 기술되어 있는 바와 같이, 수직 또는 수평의 폼/필/실 포장 및 써모폼(thermoform)/필/실 포장을 사용하는 것으로도 또 패키지를 제조할 수 있다. 폼/필/실 조작에 특히 유효한 장치는 Hayssen Ultima Super CMB의 수직 폼/필/실기이며, 이것을 사용하여 전형적인 제품, 예를 들면 식료, 약제 및 하드웨어 등의 포장을 한다. 파우치의 열 성형을 실시하여 배기를 실시하는 장치의 다른 제조업자로는 Cryovac 및 Koch가 포함된다.

고하중 포장용 필름:

고하중 포장용 필름은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 된 필름이고, 필름의 두께는 적어도 약 1.25밀(31마이크론)이고, 이것은 0.923~0.95그램/입방센티미터(g/cc) 범위의 필름 밀도를 가지며, 전형적으로는 현재 산업에서 사용되고 있는 폴리에틸렌 필름보다 적어도 30% 높은 인장 강도 또는 내충격성을 나타낸다. 이 필름은 고하중 포장(heavy-duty packaging) 및 수송 용도 또 열충전(hot-fill) 포장 용도로 사용가능하다.

본 명세서에서는 신규한 필름의 언급에서, 계산 필름 밀도가 0.923~0.95g/cc의 범위인 것을 의미할 목적으로 용어 「중 모듈러스」를 사용한다. 본 명세서에서는 구성 요소인 중합체류 또는 층의 알고있는 중량과 어닐링 후(annealed)의 측정 밀도로부터 계산했을 때의 필름 밀도를 의미할 목적으로 용어 「계산 필름 밀도」를 사용한다.

본 명세서에서는 신규한 필름의 언급에서, 두께가 약 1.25밀(31마이크론)이상의 필름 두께를 의미할 목적으로 용어 「두꺼움」을 사용한다.

용어 「가변 스토크 압출 가공」은 필름용 환상 다이와 스토크의 높이, 즉 버블 팽창 지점 사이의 거리를 블로운 필름 제조중 0인치(0센티미터)~144인치(366센치미터) 이상으로 변할 수 있는 것을 나타낸다. 이 용어는 잘 알려져 있는 포켓 블로운 필름 압출 가공 및 스토크 블로운 필름 압출 가공 모두를 포함한다. 본 명세서에서는 필름용 환상 다이와 에어링(air ring) 사이의 거리가 30인치(76센치미터)와 동일하거나 혹은 그 이상인 것을 의미하는 통상의 의미로 용어「고 스토크 압출 가공」을 사용한다.

본 명세서에 있어서, 용어「열충전」은 45℃이상의 제품 온도에서 포장 또는 제품 충전 조작을 하는 것을 가리킨다. 본 명세서에 있어서, 용어「고하중」은 일반적으로, 대량으로 혹은 단일 포장 중량이 10파운드(4.5킬로그램)이상인 산업 품목을 포장하는 것을 가리킨다.

본 발명의 필름이 나타내는 인열 저항을 ASTM D 1922를 따라 측정하여 그램으로 보고한다. 이 인열 저항의 측정을 기계 방향(MD)과 횡방향(CD) 모두에서 실시한다. 본 명세서에서는 용어「인열 강도」를 사용하여 MD인열 저항치와 CD인열 저항치사이의 평균을 나타내고, 이것도 마찬가지로 그램으로 보고한다. 본 발명의 필름이 나타내는 내충격성을 ASTM D 1709를 따라 측정한다. 두께가 증가함에 따라 성능값도 상승하는 관계가 표시되는 경우, 그것에 따라, 실제로 측정한 필름 두께(마이크로미터)를 기초로 비례시켜 인열 및 충격 결과를 높게 하거나 혹은 낮게 함으로써 정확하게 3밀로 정규화하지만, 그러나, 이와 같이 정규화 계산을 실시하여 보고하는 것은 두께의 변동이 10% 이내일 때만, 즉 측정 두께가 2.7~3.3밀의 범위일 때만이다.

본 발명의 중 모듈러스 필름의 계산 필름 밀도는 0.923g/cc~0.95g/cc, 특히 0.926g/cc~0.948/cc, 보다 특별히는 0.93g/cc~0.945/cc의 범위이다.

필름 두께는 일반적으로 약 1.25밀 이상, 특히 1.5밀~8.75밀의 범위, 보다 특별히는 2밀~8밀의 범위이다.

이 신규한 필름이 나타내는 인열 강도, 혹은 내충격성은 거의 같은 필름 밀도, 용융 지수 및 필름 두께를 갖는 필적하는 종래 기술의 폴리에틸렌 필름이 나타내는 인열 강도 또는 내충격성보다 적어도 30% 높다.

이 신규한 필름은 편리하게 백으로 성형 가능하고, 고하중 포장 및 수송 용도에 더하여 열충전 포장 용도로 사용하기에 유용하며, 그러한 용도에서는 양호한 특성 밸런스를 나타내는 필름, 즉 인열, 충격 및 치수 안정성이 양호함과 함께 강도가 높고 또한 모듈러스가 중간 정도인 필름이 얻어진다.

이 신규한 필름은 가변 스토크 블로운 압출 가공(variable-stalk blown extrusion)으로 제조 가능하다. 블로운 필름 압출 가공에 의한 필름의 제조는 잘 알려져 있다. 예를 들면, 전형적인 블로운 필름 압출 가공 방법을 기술하고 있는 Dowd의 미국 특허 제4,632,801호를 참조할 수 있다. 전형적인 방법으로는 중합체를 스크류 압출 기에 도입하고, 이 중합체를 그 안에서 용융시키고, 이 압출기 안을 가압하에서 전방으로 나아가게 한다. 이 용융시킨 중합체를 필름용 환상 다이에 통과시켜 압출함으로써, 용융한 관을 생기게 한다. 다음에, 그 환상 다이 안에 공기를 공급함으로써 상기 관을 부풀려 소망 직경을 갖는「버블」을 생기게 한다. 이 환상 다이와 다이의 하류에 위치하는 닙 롤러(nip rollers)로 공기를 상기 버블 내에 폐입한 후, 그 버블을 압축하여 레이-플랫(lay-flat) 필름을 생기게 한다. 이 필름의 최종 두께를 압출율, 버블 직경 및 닙 속도로 조절하며, 이들은 스크류 속도, 홀-오프율(haul-off rate) 및 권상 속도와 같은 변수로 조절가능하다. 버블 직경 및 닙 속도를 일정하게 하여 압출율을 높이면, 최종 필름 두께가 두껍게 된다.

전형적인 블로운 압출 방법은 일반적으로 「스토크」 또는 「포켓」 압출 가공으로 분류 가능하다. 스토크 압출 가공의 경우, 환상 다이의 꽤 높은 곳에서 버블의 부풀기 및 팽창이 일어나며, 그것의 조절이 실시된다. 그 용융한 관이 상기 환상 다이의 적어도 5인치(12.7센치미터) 상의 높이로 부풀때 까지 그 관이 필름용 환상 다이와 거의 같은 직경으로 유지되도록, 에어링(이것은 통상, 단일층 구조를 가진다)으로 상기 관의 외측에 공기류를 기계 방향과 평행하게 공급한다. 또, 제조중에 버블의 최적 안정성을 확보할 목적으로 버블의 내측을 냉각하는 것도 가능하고, 마찬가지로 버블 안정화 수단을 내측에 사용하는 것도 가능하다.

스토크 압출 가공을 사용하면 분자 이완(molecular relaxation)이 개량되며, 이와 같이 1개의 방향에 있어서의 배향이 과잉으로 되는 경향이 경감되고, 그것에 의해 균형 잡힌 필름 물성을 얻는 것이 가능함이 알려져 있다. 스토크, 즉 팽창부의 높이를 높게 함에 따라 일반적으로 횡방향(CD)특성이 향상되고, 그것에 의해 평균 필름 특성이 향상된다. 고분자량의 폴리에틸렌 조성물, 예를 들면 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HMW-HDPE) 및 고분자량의 저밀도 폴리에틸렌(HMW-LDPE) 등(이들은 충분한 버블 안정성을 보증하기에 충분한 용융 강도를 가진다)으로부터 블로운 필름을 제조하는 경우, 스토크 압출 가공, 특히 고 스토크 압출 가공이 매우 유용하다.

포켓 압출 가공의 경우, 다이로부터 나온 버블이 즉시 부풀어 올라 팽창하도록, 환상 다이의 바로 인접하여 위치한 에어링에서 공기가 공급된다. 이 에어링은 그것을 가한 후의 버블이 나타내는 안정성을 보증할 목적으로, 전형적으로 2중층형이다. 포켓 압출 가공은 스토크 압출 가공보다 폭넓게 사용되고 있으며, 일반적으로는 분자량이 보다 낮아서 용융 강도가 보다 낮은 폴리에틸렌 조성물, 예를 들면 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초 저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 등의 경우에 바람직하다. 스토크 및 포켓 압출 가공으로 단층 필름 및 다층 필름 모두를 제조할 수 있고, 본 발명의 필름은 단층 구조물로도 다층 구조물로도 좋다. 다층 필름은 본 기술 분야에서 알려져 있는 어떠한 기술로도 제조 가능하며, 이 기술로는 예를 들면 공압출 가공, 적층 또는 이 둘의 조합이 포함된다. 그렇지만, 본 발명의 바람직한 두꺼운 중 모듈러스의 폴리에틸렌 필름은 단층 필름 구조물이다.

본 발명의 필름의 제조에서 사용하는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')에 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 포스파이트류, 점착(cling)첨가제, Standostab PEPQ(상표)(Sandoz가 공급), 안료, 착색제 및 충전재 등을 본 출원자들이 개시하는 개량 내인열 및 내충격성을 상기 첨가제 및 재료가 방해하지 않는 정도로 함유시키는 것도 가능하다. 일반적으로는 필요하지 않지만, 또 항블로킹성(anti blocking) 및 마찰 계수 특징을 향상시키는 첨가제(이것에는 이들에 한정하는 것은 아니지만, 미처리 및 처리 이산화규소, 탈크, 탄산칼슘 및 점토에 더하여 제1급, 제2급 및 치환 지방산 아마이드류 등이 포함된다), 박리제, 실리콘 피복재 등을 본 발명의 필름에 함유시키는 것도 가능하다. 또, 본 발명의 필름이 나타내는 대전 방지성을 향상시켜 예를 들면 전자에 민감한 제품의 고하중 포장을 함이 가능하게 할 목적으로, 다른 첨가제, 예를 들면 제4급 암모늄 화합물 등을 단독으로 혹은 에틸렌아크릴산(EAA) 공중합체류 또는 다른 관능 중합체류와 조합하여 첨가하는 것도 가능하다.

유리하게, 이 신규한 필름의 강도 특성은 개량되어 있으므로, 이 신규한 필름의 제조에서 사용하는 필름 조성물에 재이용 재료 및 스크랩 재료에 더하여 희석용 중합체를 종래 기술의 폴리에틸렌 필름 조성물을 사용한 경우에 전형적으로 가능한 투입량보다 많은 양으로 혼합 또는 배합할 수 있으며, 이 신규한 필름은 또한, 고하중 포장 및 수송 용도로 성공리에 사용하려고 하는 경우에 요망되는 성능특성을 부여하거나 혹은 유지할 수 있다. 적절한 희석용 재료에는 예를 들면 에라스토머류, 고무류 및 무수물 변성 폴리에틸렌류(예를 들면 폴리부틸렌 및 무수말레인산을 그래프트화한 LLDPE 및 HDPE)에 더하여 고압 폴리에틸렌류, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 등, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체류, 에틸렌/초산비닐(EVA) 공중합체류 및 에틸렌/메타크릴레이트(EMA) 공중합체류 등, 및 이들의 조합이 포함된다.

연신 점착 필름:

본 발명은 적어도 2층을 포함하며, 한 면에 실질적인 점착성을 가지고, 연신랩 재료로서 사용하는데 적합한 다층 필름이다. 이 신규한 다층 필름은 적어도 약 0.90g/cc 또는 약 0.90g/cc의 밀도를 갖는 적어도 하나의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 된 이면층, 약 0.90g/cc의 밀도를 갖는 적어도 하나의 필름 형성성 올레핀 중합체 조성물로부터 된 표면층, 및 임의의 적어도 하나의 고강도 에틸렌 중합체 조성물로부터 된 적어도 하나의 코어 혹은 구조층으로 된다.

표면층은 이면층보다도 현저히 작은 점착성을 나타낸다. 코어 혹은 구조층은 특정의 필름 강도 요건에 맞도록 변화시킬 수 있다.

본 발명에 의하면, 편면 점착성을 갖는 필름은 소물품 또는 대물품을 랩 혹은 보관 유지하기 위한 연신 랩핑, 연신 번들링(bundling) 및 장력 감기(winding) 조작에 특히 유용하다. 본 발명의 편면 점착 필름은 점착용 첨가물 또는 관능성 중합체가 필요없이 제공된다.

본 발명의 이점으로서, 다이·립에 수지의 쌓임, 축적 및 저분자량 물질의 이동의 감소 또는 소멸을 들 수 있다. 이것은 필름 제작 및 랩 조작 중의 클리닝 및 보관 유지 시간이 감소됨을 의미한다. 인접하는 물품 및 포장물로의 접착 및 오염, 먼지 또는 파편의 표면 보관 유지에 관한 문제도 감소한다.

본 발명의 다른 면은 같은 유동 및 단량체 화학적 특성을 갖는 중합체류로부터 되는 편면 점착성 필름을 제공하고, 그것에 의해 공압출 중에 일치하는 개량된 용융 점도 및 리사이클(recycling)용의 양호한 중합체 상용성을 용이하게 하는 것이다.

본 발명의 다른 면은 필름이 연신 조건하에 있을 때에 높은 점착성이 감소되지 않고, 필름이 현저한 연신 및 비연신의 점착성을 나타내는 편면 점착성 필름을 제공하는 것이다.

점착량은 필름의 이면층과 표면층을 형성하는 중합체 또는 블렌드 조합의 밀도와 관계있으며, 이면층의 중합체 밀도가 감소함에 따라 점착성이 개량됨이 발견되었다. 본 발명의 이면층은 이면층의 밀도가 0.90g/cc이하, 바람직하게는 0.85g/cc~0.89g/cc의 범위, 가장 바람직하게는 0.86g/cc~0.88g/cc의 범위일 때, 표면층으로의 실질적인 점착을 나타낸다. 본 발명의 표면층의 밀도는 0.90g/cc이상, 바람직하게는 0.91g/cc~0.96g/cc의 범위, 더욱 바람직하게는 0.93g/cc~0.95g/cc의 범위이다. 0.93g/cc~0.95g/cc의 더욱 바람직한 밀도 범위의 표면층은 동일한 연신 및 비연신의 점착성을 갖는 편면 점착 필름을 제공한다.

본 발명의 다층 필름에 포함되는 코어층 혹은 구조층의 밀도는 최종 용도에따라 전 필름 강도 요건에 일치하도록 바꿀 수 있다.

*본 발명의 이면층을 구성하는 0.90g/cc 또는 0.90g/cc미만의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체는 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌(VLDPE), 상기 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''') 및 그 블렌드 조합을 포함한다. 바람직하게는 이면층은 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 된다.

본 발명의 표면층을 구성하는 0.90g/cc보다 큰 밀도를 갖는 필름 형성성 올레핀 중합체 조성물은 프로필렌과 에틸렌 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A'''), 불균일 및 균일 분지 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 불균일 및 균일 분지의 초 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 및 그들의 블렌드 조합을 포함한다. 바람직하게는 표면층은 폴리프로필렌, 예를 들면 MDPE또는 HDPEMDPE단독과의 블렌드 조합 중의 폴리프로필렌으로부터 이루어지며, 동일한 연신 및 비연신 점착성을 주는 그 능력 때문에 바람직하다.

본 발명의 코어 혹은 구조층을 구성하는 에틸렌 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A'''), 불균일 및 균일 분지 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 불균일 및 균일 분지의 초 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)을 포함한다.

불균일 분지 VLDPE 및 LLDPE는 선형 폴리에틸렌 기술의 당업자 사이에 공지되어 있다. 그들은 지글러·나타 용액, 슬러리 또는 기상 중합법, 및 앤더슨 등의 미국 특허 제4,076,698호에 기재되어 있는 바와 같은 배위금속 촉매를 사용하여 제조된다. 이들의 지글러형 선형 폴리에틸렌은 균일 분지가 아니고, 그것들은 용융 장력이 낮다. 또, 이들의 중합체는 저밀도에서 실질적인 무정형을 나타내지 않는다. 그것 들은 실질적인 고밀도(결정) 중합체 부분을 고유하게 가지기 때문이다. 0.90g/cc미만의 밀도에 있어서, 이들의 물질은 통상의 지글러·나타 촉매를 사용하여 제조하는 것이 매우 곤란하며, 펠릿화하는 것도 매우 곤란하다. 펠릿은 점착성이 있으며, 함께 응고되기 쉽다.

균일 분지 VLDPE 및 LLDPE도 선형 폴리에틸렌 기술의 당업자 사이에 공지되어 있다. 예를 들면 에룬스톤의 미국 특허 제 3,645,992호의 개시를 참조할 수 있다. 그것들은 지르코늄 및 바나듐 촉매계를 사용하는 용액, 슬러리 또는 기상법으로 제조된다. 에이웬 등은 미국 특허 제4,937,299호에서, 메탈로센 촉매를 사용하는 제조법을 개시하고 있다. 이 제2 클래스의 선형 폴리에틸렌은 균일 분지 중합체이지만, 지글러형의 불균일 선형 폴리에틸렌과 마찬가지로, 그것들은 용융 장력이 낮다. 이들의 중합체의 상업적 실례는 미쓰이 가가꾸에 의해 「TAFMER」인 상품명, 및 엑손 화학에 의해 「EXACT」인 상품명으로 판매되고 있다.

이면층에 사용하는 에틸렌 중합체 조성물, 및 표면층에 사용하는 필름 형성 성 올레핀 중합체 조성물, 및 본 발명의 코어 혹은 구조층에 사용하는 고강도 에틸렌 중합체 조성물은 에틸렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과 소량의 여러가지의 단량체와의 상호 중합에 의해 제조되는 에틸렌 중합체이다.

첨가제, 예를 들면 점착 첨가제, 점착제(예를 들면 PIB), 슬립 및 내블로킹제, 산화 방지제(예로서 힌더드 페놀류 예를 들면 시바·가이기에 의해 공급되는 Irganox1010 또는 Irganox1076), 포스파이트(예를 들면 시바·가이기에 의해 공급되는 Irgafos168), 스탠도스탭PEPQ(산도즈에 의해 공급), 안료, 착색제, 충전제, 및 가공 조제는 본 발명이 원하는 결과를 달성하는데 필요하지 않지만, 여기에 개시하는 연신랩 재료중에 함유시킬 수 있다. 그렇지만, 첨가물은 그것들이 본 발명에서 발견한 실질적 점착성 및 비점착성을 방해하지 않도록 또는 방해하지 않을 정도로 배합해야 한다.

본 발명의 다층 필름은 A/B 및 A/B/C구조물을 포함하는 2이상의 필름층으로부터 필름 적층 및/또는 공압출 기술, 및 당업계 기술로 알려져 있는 취입 또는 캐스트 필름 압출 장치에 의해 제작할 수 있다. 그러나, 바람직한 구조는 공압출 기술에 의해, 더욱 바람직하게는 캐스트 공압출 기술에 의해 제조되는 A/B/C구조물이다.

바람직한 취입 필름법은 예를 들면 「The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-0thmer, 제3판, 뉴욕 주의 존 윌리 앤드 선즈 1981년 발행, Vo1.16, pp.416~417 및 Vol.18, pp191~192」에 기재되어 있다. 바람직한 캐스트 압출법은 예를 들면 「Modern Plastics 1989년10월 중순호 Encyclopedia Issue, Vol.66, N0.11, 제256~257쪽」에 기재되어 있다. 바람직한 공압출 기술 및 요건은 Tom I. Buttler에 의해 「Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, "Coextrusion", Ch.4, pp31~80, TAPPI Press, (Atlanta, Ga. 1992)」에 기재되어 있다.

본 발명의 다층 필름의 각 중합체층의 용융 지수는 0.4~20g/10분의 범위, 바람직하게는 0.5~12g/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8~6g/10분의 범위이다.

본 발명의 다층 필름의 합계 필름 두께는 0.4~20밀(10마이크론~508마이크론)의 범위, 바람직하게는 0.6~10밀(15마이크론~254마이크론)의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8~5밀(20마이크론~127마이크론)의 범위이다.

본 발명의 A/B 다층 필름의 층비는 2:98의 A층/B층 보다 크며, 바람직하게는 5:95~35:65의 범위, 더욱 바람직하게는 10:90~25:75의 범위이다. 2층 이상의 다층 필름의 층비는 필름의 이면층과 표면층이 같은 두께로 유지되며, 코어 혹은 구조층의 비율이 60~98중량%의 범위, 바람직하게는 65~95중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 70~90중량%의 범위인 층비이다.

다층 차단 필름:

다층 차단 필름은 산소 및 수분 불투과성 다층 차단 필름이고, 또 오스토미 백(ostomy bags), 약제를 경피적으로 송출하기 위한 적층품, 및 열밀봉 가능한 백을 포함하는 상기 다층 차단 필름으로부터 제조되는 제품을 포함한다.

본 발명의 1개의 태양에 따르면, 필름 폭 1인치 당 적어도 1.0 lb, 바람직하게는 1.5 lb를 초과하는 열밀봉 강도를 갖는 산소 및 수분 불투과성 다층 차단 필름이 제공된다. 산소 불투과성이란, 필름이 90cc/m²/H·atm 이하의 산소 투과도를 가짐을 의미한다. 수분 불투과성이란, 필름이 5gm/m²/H 이하의 수증기 투과도를 가짐을 의미한다.

1개의 태양에서는 필름은 그 위에 적어도 1개의 열밀봉 가능한 스킨층을 갖는 차단층을 포함한다. 차단층은 예를 들면, 열밀봉 가능한 스킨층(단층 또는 복층)과 적합한 소망의 산소 및 수분 불투과성을 제공하는 임의의 적절한 차단층 재료를 포함한다. 바람직한 차단 재료는 염화비닐리덴과 염화비닐 또는 메틸메타크릴레이트와의 공중합체이다. 차단층이 염화비닐리덴과 염화비닐 또는 메틸메타크릴레이트와의 공중합체를 포함하는 경우, 차단층은 임의로 에틸렌과 비닐아세테이트와의 공중합체를 0~6중량%, 더욱 바람직하게는 가공 조제로서 4~6% 포함할 수 있다.

본 발명의 1개의 태양에서는 차단층은 적어도 1개의 열밀봉 가능한 스킨층과 함께 동시 압출된다. 원하는 유연성을 제공하기 위하여, 열밀봉 가능한 스킨층은 바람직하게는 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)의 쌍방에 있어서, 15,000psi 미만의 2%할선 모듈러스를 갖는다. 열밀봉 가능한 스킨층은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 포함한다. 필름의 가공을 돕기 위하여, 스킨층(단층 또는 복층)은 에틸렌과 비닐아세테이트와의 공중합체를 0~10중량%, 더욱 바람직하게는 가공 조제로서 공중합체를 0.5~5% 포함할 수 있다. 또한, 스킨층은 임의로, 슬립제/점착 방지제를 포함할 수 있다. 스킨층과 차단층 사이에, 에틸렌과 비닐아세테이트와의 공중합체의 접착 결합층(adhesive tie layer)을 동시 압출 하여, 그들 층의 접착을 향상시키는 것이 바람직할지도 모른다.

본 발명의 바람직한 태양에서는 2개의 열밀봉 가능한 스킨층 사이에, 차단층을 동시 압출한다. 그 경우, 스킨층은 필름의 70용량%(두께)이고, 차단층은 필름의 30용량%(두께)이다. 이 구조를 사용하여, 재사용 가능한 오스토미 백 또는 파우치를 만들 수 있다. 차단층 및 스킨층(단층 또는 복층)을 별도로 만들고, 다음에 적당한 접착제 중합체, 액상 접착제, 또는 핫-멜트 접착제를 사용하여, 그것들을 함께 적층할 수 있다. 본 발명의 다층 차단 필름은 0.45Hz에서 65°의 각도로 굴곡시키면 85dB 미만의 노이즈를 나타내며, 바람직하게는 0.45Hz에서 65°의 각도로 굴곡시키면 83dB미만의 노이즈를 나타내며, 가장 바람직하게는 0.45Hz에서 65°의 각도로 굴곡시키면 81dB미만의 노이즈를 나타낸다.

본 발명의 다른 태양에서는 추가의 층을 차단층에 대하여 추가하여, 약제를 경피적으로 송출하기 위한 시스템을 만들 수 있다. 바람직하게는 상기 시스템은 약제 시스템에 대하여 관문으로서 기능하는 차단 필름의 이면층(backing layer)을 포함한다. 활성 약제를 포함하는 접착제는 바람직하게는, 필름의 1개의 표면에 부착시킨다. 접착제에 인접하고 있는 것은 환자의 피부에 접촉하도록, 또 조절하면서 약제를 방출하도록 하기에 적합하게 한 조절 방출막이다.

이 태양의 다른 형태에서는 이면층은 환자의 피부로 약제의 확산을 조절하기 위한, 저장소(reservoir)의 개구부를 은폐하고 있는 조절 방출막을 갖는, 활성 약제를 포함하는 저장소를 만들 수 있다. 주변의 또는 전체에 접착제를 사용하여 환자의 피부에 대하여 경피적 송출 시스템을 접착시킬 수 있다. 바람직하게는, 박리 라이너(liner)를 접착제 및 막 위에 덮어, 사용 전에 구조를 보호한다.

따라서, 동시 압출법 또는 적층법을 사용하여 제조할 수 있는 산소 및 수분 불투과성 다층 차단 필름을 제공하는 것은 본 발명의 특징이다. 또한, 본 발명의 특징으로서는 악취 차단성, 유연성 및 저노이즈성을 들 수 있다. 또한, 백 및 파우치를 만들 때에 사용하기 위한 열밀봉 가능 표면이 제공된다.

1개의 태양에서는 본 발명의 다층 차단 필름은 예를 들면 피드블록 동시 압출(feedblock coextrusion), 멀티매니폴드 다이 동시 압출, 또는 상기 2개의 조합과 같은 표준 압출 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 각 독립층의 용적(두께)는 압출할 때에 조절할 수 있다. 따라서, 다층 구조의 전 두께를 조절할 수 있다. 다른 방법으로서, 독립층을 별도로 만들 수 있으며, 적절한 접착 결합층을 사용하여 함께 적층할 수 있다.

필름중에 있는 중합체는 그것들의 저노이즈성을 보호하기 위하여, 그것들의 제조의 자연스러운 결과로서 생긴 이외에는 의도적으로 신장 또는 연신하지 않는다. 예를 들면, 취입법(blown process)에 의해 제조된 필름은 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)의 쌍방에 있어서 다소의 배향을 본질적으로 가지고 있으며, 캐스트 필름은 횡방향으로 미연신 그대로이다. 일반적으로, 필름중에 도입되는 배향이 작으면 작을수록, 노이즈는 더욱 더 작게 된다. 본 발명의 다층 차단 필름은 0.45Hz에서 65°의 각도로 굴곡시키면 85dB미만의 노이즈를 나타내며, 바람직하게는 0.45Hz에서 65°의 각도로 굴곡시키면 83dB미만의 노이즈를 나타내고, 가장 바람직하게는 0.45Hz에서 65°의 각도로 굴곡시키면 81dB미만의 노이즈를 나타낸다.

또한, 원하는 유연성을 제공하기 위하여, 열밀봉 가능한 스킨층은 바람직하게는 기계 방향(MD) 및 횡방향(TD)의 쌍방에 있어서 15,000psi미만의 2%할선 모듈러스를 갖는다. 2%할선 모듈러스는 필름의 강성 또는 유연성의 척도이다. 우리는 열밀봉 가능한 스킨층에 관한 2%할선 모듈러스의 값이 낮으면 낮을수록, 얻어지는 필름은 더욱 더 부드러워지는 것을 발견하였다. 일반적으로, 필름의 2%할선 모듈러스는 가능한 한 낮게, 또 종래의 장치에 의해 가공 가능한 것이 바람직하다. 다층 필름 전체에 관해서는 2%할선 모듈러스는 30,000psi이하인 것이 바람직하다. 얻어지는 다층 필름은 낮은 산소 및 증기 투과도를 가지며, 또 오스토미 용도에서 필요한 악취 차단성, 유연성, 및 저노이즈성도 갖는다.

산소 및 수분 불투과성 다층 차단 필름은 염화비닐(15~20중량%)과 염화비닐리덴(80~85중량%)와의 공중합체 또는 염화비닐리덴(93~94중량%)와 메틸메타크릴레이트(6~7중량%)와의 공중합체로부터 될 수 있는 차단층을 포함한다. 적절한 차단 재료로서는 예를 들면 Dow Chemical Company로부터 시판되고 있는 사란(등록상표)469 및 사란MA를 들 수 있다. 사란 차단층 재료를 사용하는 경우, 차단층은 가공 조제로서, 에틸렌과 비닐아세테이트와의 공중합체를 0~6중량%, 더욱 바람직하게는 4~6중량% 포함할 수 있다. 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 조성물의 적절한 예는 E.I du Pont de Nemours & Co.,Inc.로부터, 엘박스(Elvax(등록상표))라는 상표로 시판되고 있는 공중합체이다.

바람직하게는 차단층은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 포함하는 2개의 열밀봉 가능한 스킨층과 함께 동시 압출하든가, 또는 상기 2개의 층 사이에 적층한다.

차단 필름은 필름을 접고, 다음에 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''') 스킨층을 서로 열밀봉함으로써 재사용 가능한 오스토미 백 또는 파우치를 만들기 위하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 백은 90cc/m²/H·atm(1.8cc/100in²/H·atm) 미만의 산소 투과도를 갖는다. 차단 필름은 전 두께 35~100마이크로미터이고, 차단층은 필름의 전 두께의 10~30%를 구성하고 있다. 스킨층(및 필요한 경우에는 접착제층)은 전형적으로는 필름의 전 두께의 70~90%를 구성하고 있다.

본 발명의 다층 차단 필름은 적절한 접착제를 사용하는 적층 기술에 의해 만들 수 있다. 예를 들면, 차단층 및 스킨층(단층 또는 복층)을 별도로 만들고, 다음에 접착제 중합체, 액상 접착제, 또는 핫멜트 접착제를 사용하여 함께 적층할 수 있다. 차단층과 스킨층을 결합시키기에 적절한 접착제 중합체로서는 한정하는 것은 아니지만, 비닐아세테이트와, 에틸아크릴레이트와, 에틸메타크릴레이트와, 메틸아크릴산과, 아크릴산과, 일산화탄소와의 에틸렌성 불포화 공중합체를 들 수 있다. 다른 산으로서는 에틸렌과 메틸아크릴산 또는 아크릴산과의 이오노머, 및 그래프트 무수 공중합체를 들 수 있다. 적절한 액상 접착제 또는 핫멜트 접착제로서는 한정하는 것은 아니지만, 우레탄, 코폴리에스테르, 및 아마이드 아크릴레이트의 공중합체에 기초하는 것을 들 수 있다.

5층의 산소 및 수분 불투과성 차단 필름은 이미 의논한 바와 같은 적절한 차단 재료로부터 이루어진 차단층을 포함한다. 바람직하게는 차단층은 2개의 외측의열밀봉 가능한 스킨층 사이에 접착제층을 샌드위치하면서, 2개의 외측의 열밀봉 가능한 스킨층과 함께 동시압출한다. 이 5층 태양에 있어서의 열밀봉 가능한 스킨층은 공표된 PCT출원 N0. PCT/US92/08812에 기재되어 있는 에틸렌과 α-올레핀과의 실질적으로 선형의 공중합체, 또는 예를 들면 이그잭트(EXACT) 수지 및 타푸머(TAFMER) 수지와 같은 균일하게 분지된 선형 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있다. 적절한 접착제로서는 차단층과 스킨층 상호의 접착성을 향상시키는 에틸렌과 비닐아세테이트와의 공중합체를 들 수 있다.

약제를 경피적으로 송출하는 시스템을 만들기 위하여, 차단 필름과 함께 추가의 층이 포함되어 있는 본 발명의 다른 태양에 있어서의 가장 단순한 형태에서는 필름의 차단층 및 스킨층은 약제 시스템에 대한 배리어인 이면층 필름으로서 작용한다. 차단 필름은 또한, 상기 필름의 일면에 접착된 매트릭스중에 배합된 활성 약제를 포함하는 접착제층을 포함한다. 선택되는 접착제는 활성 약제와 상용성이며, 또한 활성 약제에 대하여 투과성이라야 한다. 예를 들면 에스트로겐, 니트로글리세린, 니코틴 및 스코폴아민을 포함하는 많은 활성 약제를 이 양식으로 환자에게 투여할 수 있다. 이론적으로는 대부분의 약제에서도 이 양식으로 투여할 수 있다.

환자의 피부에 접촉하여, 약제를 조절하면서 방출하도록 적합한 조절 방출막이 접착제층 위에 있다. 막의 주변에 또는 막의 전 표면상에 적용할 수 있는 추가의 접착제층을 환자의 피부에 대하여 경피적 송출 시스템을 고정하기 위하여 존재하게 할 수 있다. 본 발명의 이 태양의 실시에서 사용되는 접착제는 의료용의 접착제, 예를 들면 실리콘 접착제, 아크릴산 접착제 또는 비닐아세테이트 접착제이어야 한다. 일반적으로, 이 태양에서는 시스템은 포장 안에 밀봉되든가 또는 제 2차단 필름에 대하여 고정되어, 사용 전에 그것들은 제거한다.

본 발명에 따른 경피적 약제 송출 시스템의 다른 형태를 설명한다. 차단층 및 스킨층은 그 중에 활성 약제를 포함하기 위하여, 저장소가 성형되는 차단 필름을 형성한다. 저장소의 개구부는 조절 방출막으로 은폐되어 있다. 막의 주변이나, 또는 막의 전 영역상에 적용할 수 있는 접착제는 환자의 스킨층에 대하여 시스템을 고정하도록 작용한다. 또, 선택하는 접착제는 활성 약제와 상용성이어야 하며, 상기 약제에 관하여 투과성이라야 한다. 바람직하게는 박리 라이너 등은 사용전에 접착제 및 막을 은폐하여 보호한다.

다층 차단 필름으로부터 만들어지는 개구부를 포함하는 전형적인 재사용 가능한 오스토미 백은 다층 필름의 테두리를 접고, 그 테두리를 열밀봉함으로써 만들 수 있다. 바람직하게는 1개의 열밀봉 가능한 스킨층에 의해 백 또는 파우치의 내면이 제공되도록, 필름은 접혀서 밀봉된다. 본 발명의 차단 필름에 의해, 오스토미 용도에 있어서 바람직한 유연성 및 평온성, 및 방수성 및 악취 차단성과 산소 차단성이 제공된다. 당업자에 의해 평가되는 바와 같이, 본 발명의 차단 필름은 수분 및 산소에 대한 차단성이 요구되는 다른 포장 용도에 있어서도 적용할 수 있다.

적층 필름용 실런트:

적층 필름용 실런트는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 사용하여 공냉 인플레이션법에 의해 성형할 수 있다.

본 발명에 관한 적층 필름용 실런트는 다트 임펙트 강도가 100kg/cm이상, 바람직하게는 150kg/cm이상이다. 또 이 필름은 완전 밀봉 온도가 130℃이하, 바람직하게 110~130℃이다.

또, 본 발명에 관한 적층 필름용 실런트는 블로킹 강도가 통상1.5kg/cm이하이고, 인장 영율은 통상 3500kg/cm²이상이다.

본 발명에 관한 적층 필름용 실런트의 두께는 10~150m, 바람직하게는 10~60m의 범위이다.

상기와 같은 본 발명에 관한 적층 필름용 실런트를 기재에 적층하면 적층 필름이 얻어진다.

상기 기재로서는 필름상의 형태를 형성할 수 있는 임의의 재료로부터 되는 박막체를 사용할 수 있다. 이러한 박막체로서는 중합체 필름 또는 시트, 포, 종이, 금속 박막, 셀로판을 들 수 있다.

이러한 적층 필름용 실런트는 저온 열밀봉성, 핫택성, 내충격성, 내블로킹성, 개봉성이 우수하다.

중포장용 필름:

중포장용 필름은 JIS K 6781에 의거하여 측정한 영율이 4000kg/cm²이상, ASTM D 1709A법에 준하여 측정한 다트 임펙트 강도가 55kg/cm이상이고, 필름 두께는 통상 30~200m이다.

중포장용 필름은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 인플레이션법, T-다이법에 의해 제조할 수 있다. 또, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리아마이드의 필름과 적층하여 다층 필름으로 할 수 있다.

이러한 중포장용 필름은 기계적 강도, 투명성, 필름 표면의 평활성이 뛰어나며, 식품, 사무 용품, 가구, 완구, 전기 기기, 기계 부품 등의 포장용으로 적합하다. 또, 한랭지에서의 중포장 봉투로서도 사용할 수 있다.

곡물용 봉투:

본 발명의 곡물용 봉투는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), ( A''), (A''')의 필름으로부터 되며, 겹친 2매의 필름의 3방향이 막혀 있다. 이것은 일단에 개구부가 형성되며, 타단에 바닥부가 형성되어 있으면 어떻게 되어 있어도 좋다. 예를 들면, 1매의 필름을 2개로 접고 그 양측을 밀봉한 것이어도 좋고, 또 2매의 합성 수지제 필름을 겹치고, 그 안의 3방향을 밀봉한 것이어도 좋고, 또는 인플레이션법 등으로 형성된 통형(튜브형)의 필림의 한쪽을 밀봉하고 다른 쪽을 개구부로 하는 것이어도 좋다.

또한, 필름의 한쪽을 밀봉할 때에는 예를 들면, 필름끼리 용착하는 것이 바람직하지만, 필름끼리 밀봉할 때에 내용물을 밀폐할 수 있는 상태로 밀봉하는 것이 가능한 한, 어떠한 방법이 사용되어도 좋다.

*(연출 단부)

연출 단부는 이하에 설명하는 묶는 끈을 부착하기 위한 기재로 되는 것이고, 또한 본 발명의 곡물용 봉투의 개구부를 닫을 때의 감는 곳으로 되는 것이다.

이 연출 단부는 봉투형 필름의 개구단의 일단에, 별개의 필름을 부착하여도 좋고, 봉투를 형성할 때에, 연출 단부가 형성되도록 필름을 겹쳐서 형성되어 있어도 좋다.

(묶는 끈)

묶는 끈(tying string)은 곡물용 봉투의 개구부를 막기 위한 것이다. 이 묶는 끈의 재질은 어떠한 종류의 것을 사용하여도 좋지만 , 필름과 같은 재질을 사용하면, 본 발명의 곡물용 봉투를 재활용할 때 편리성이 향상되는 점에서 바람직하다.

(끈용 밀봉부)

끈용 밀봉부는 묶는 끈을 연출 단부에 장착하기 위하여 마련되는 것이다. 이 끈용 밀봉부는 연출 단부의 일부를 다른 쪽의 필름의 개구 단부측으로 접고, 그 내부에 묶는 끈을 내포하도록 접어서 포개어 형성한다. 그리고, 예를 들면, 접어서 포갠 연출 단부끼리 밀봉함으로써 묶는 끈을 단순히 삽입만 한 상태로 하여도 좋다. 혹은 연출 단부끼리와 함께 묶는 끈을 밀봉함으로써 묶는 끈을 움직이지 않도록 하여도 좋다. 그렇지만, 예를 들면, 끈용 밀봉부의 내측에 접착제를 도포하여 묶는 끈과 끈용 밀봉부를 접착하여, 묶는 끈이 움직이지 않도록 하여도 좋다.

(간극)

간극은 끈용 밀봉부와 다른 쪽의 필름의 개구 단부 사이에 마련되는 것이다. 이 간극을 마련하면, 곡물용 봉투의 사용시에 있어서, 개구부가 개구하기 쉽게 되며, 또, 곡물용 봉투를 감아서 막을 때의 감기 위한 여유 공간이 되는 점에서 바람직하다. 이 간극의 폭은 5~100mm, 바람직하게는 10~30mm가 적절하다.

(본 발명의 부가적 구성 요소)

본 발명의 곡물용 봉투는 상기한 필수의 구성 요소로부터 되지만, 이하에 설명하는 구성 요소를 부가한 경우에도 성립한다.

(플랩부)

본 발명의 곡물용 봉투는 상기 끈용 밀봉부로부터 상기 개구단측에 연장하여, 상기 개구부를 덮도록 소정의 폭을 갖는 플랩부가 마련되어 있어도 좋다. 이 경우에는 플랩부가 개구부 근방의 내용물을 눌러서 멈추도록 하기 때문에, 곡물용 봉투를 횡으로 배치한 경우라도 수용한 곡물이 흘러 넘치기 어렵게 되는 점에서 바람직하다. 또한, 플랩부의 폭은 적어도 상기 간극의 폭 이상이고, 30~150mm, 보다 바람직하게는 50~100mm이다.

(주름부)

상기 바닥부에는 상기 합성 수지제 필름의 일단이 내측으로 접혀 형성된 단면 V자상의 주름부가 마련되어 있어도 좋다. 이와 같이 하면, 곡물용 봉투의 내부에 곡물을 넣을 때, 봉투의 바닥부가 평평하게 되어, 봉투가 안정하여 서는 상태가 되기 때문에 바람직하다.

이 때, 곡물용 봉투의 바닥부측의 각 코너에, 2변이 각 주름부의 폭 길이와거의 같은 길이인 이등변삼각형의 경사변을 형성하는 것 같은 경사상의 밀봉을 실시하면, 저부의 폭이 곡물의 수용량에 구애받지 않고 일정하게 되는 점에서 바람직하다.

(환기 구멍)

상기 필름에는 곡물용 봉투의 양측을 따라 복수의 환기 구멍을 마련하면, 수납된 곡물의 상태를 적절히 유지할 수 있는 점에서 바람직하다. 이 환기 구멍은 상기 필름의 상기 개구 단부 또는 바닥측 단부의 적어도 어느것에 따라 복수 형성되어도 좋다. 또, 각 환기 구멍이 필름에 일체로서 직사각형으로 마련되어도 좋다.

또한, 환기 구멍은 2매의 필름의 어느 한쪽에만 마련되어도 좋고, 또는 쌍방의 필름에 마련되어도 좋다.

또, 곡물용 봉투는 무거운 곡물을 수납함과 동시에, 이동이 자주 행해지므로, 내충격성, 내인열성이 뛰어난 것이 요구된다.

본 발명에 관한 곡물용 봉투는 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')을 예를 들면 인플레이션법에 의해 성형한 필름으로부터 형성되어 있으며, 곡물용 봉투에 적절한 강도가 얻어지므로, 곡물용 봉투의 두께를 종래의 폴리에틸렌에 비하여 얇게 하는 것이 가능해진다. 이 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 공냉 인플레이션법에 의해 성형된 필름이 (i) 인장영율이 4,000kg/cm²이상이고, (ii) 다트 임펙트 강도가 55kg/cm이상이면, 곡물용 봉투로서 사용하기에적절하다.

또한, 상기 필름의 글로스가 50%이상인 것이 바람직하며, 곡물용 봉투로서는 상기 필름의 두께가 30~200m인 것이 바람직하다.

또, 이 필름은 영하의 한랭 지역에서 곡물용 봉투에 충분히 사용할 수 있는 저온 낙하 봉투 강도 특성 등의 저온 특성이 뛰어나기 때문에, 필름 두께를 얇게 할 수 있으며, 필름의 고속 성형이 가능하다.

본 발명의 곡물용 봉투에 의하면, 먼저, 곡물용 봉투의 다른 단에 마련된 개구부를 개구하고, 이 개구부로부터 곡물을 적절량 넣는다. 다음에, 연출 단부를 다른 쪽의 필름의 개구단측에 적절한 회수로 감는다. 마지막에, 묶는 끈의 양측을 결합하여 묶음으로써 개구부를 막는다. 따라서, 곡물용 봉투의 사용 방법은 종래의 종이제의 곡물용 봉투의 사용 방법과 같으며, 종래의 곡물용 봉투를 사용하여 작업을 하고 있는 생산자, 또는 거래자의 작업 관행에 변경이 없다.

또, 본 발명의 곡물용 봉투는 합성 수지제의 봉투가 사용되기 때문에, 종래의 종이제의 곡물용 봉투에 비교하여 염가로 제조하는 것이 가능하다. 또한, 이상의 각 구성 요소는 가능한 한 임의로 조합하는 것이 가능하다.

(곡물용 봉투의 제조 방법)

다음에, 본 발명의 곡물용 봉투의 제조 방법은 이하와 같이 구성되어 있다. 즉, 2매의 필름의 안, 한쪽 필름의 단부가 다른 쪽 필름의 개구 단부보다도 개구 방향으로 연장한 연출 단부를 마련하는 연출부 형성 공정과, 상기 연출 단부에 있어서, 상기 다른 쪽 필름의 개구단보다도 소정의 간극을 둔 부위에, 상기 봉투의폭방향을 따라 묶는 끈을 공급하는 끈공급 공정과, 상기 연출 단부를 상기 묶는 끈을 내포하도록 상기 다른 쪽 필름의 개구단측으로 반전하여 접어 굽히는 절곡 공정과, 상기 반전하여 절곡한 연출 단부를 상기 묶는 끈이 내포되고, 또한 상기 다른 쪽 필름의 개구 단부와의 사이에 간극이 남아있는 상태에서 겹쳐서 용착하는 밀봉 공정을 갖는다.

여기서, 겹친 2매의 합성 수지제 필름의 3방향이 막혀 있으며, 일단에 바닥부가 형성되고 다른 단에 개구부가 형성된 곡물용 봉투는 독립한 2매의 필름의 3방면을 밀봉하여 형성하여도 좋고, 한 장의 필름을 2매로 접고 2방향을 밀봉하여 형성하여도 좋지만, 인플레이션 필름과 같이 미리 통형으로 형성한 필름을 사용하면 당초부터 2방향이 막혀 있으므로 제조 공정 용이하게 된다.

또한, 상기 바닥부를 내측으로 접어넣어, 단면 V자형의 주름부를 형성하는 바닥부 절입 공정을 마련하여도 좋다. 또, 상기 다른 단의 필름의 양측을 따라 복수의 환기 구멍을 마련하는 천공 공정을 마련하여도 좋다. 또한, 상기 다른 쪽의 필름의 상기 개구 단부와 바닥측 단부의 적어도 어느 것을 따라 복수의 환기 구멍을 형성하는 제2의 천공 공정을 마련하여도 좋다.

유동성 재료 포장용 파우치:

유동성 재료 포장용 파우치는 유동성 재료(예를 들면 우유와 같은 액체 등)를 포장하기에 유용한 소비자용 포장에서 사용되는 파우치이고, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 포함하는 특정 필름 구조물로부터 형성된다.

본 발명에서는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')인 중합체층의 단층 필름 구조물을 사용하여, 유동성 재료를 포장하기 위한 본 발명의 파우치를 제조한다.

일반적으로는 이 필름 또는 필름 구조물의 밀봉층으로 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 단독으로 사용한다. 그렇지만, 열밀봉층으로서 사용되는 다른 중합체류와 함께 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A') , (A''), (A''')을 블렌드하는 것도 가능하다. 일반적으로는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 필름 구조물의 10중량%~100중량%로 한다.

또, 본 발명의 파우치를 제조하는 원료가 되는 중합체에, 본 분야의 기술자에게 공지된 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 포스파이트류, 점착(cling) 첨가제, Sandoz가 공급하고 있는 Standostab PEPQ(상표), 항블로킹 첨가제, 슬립 첨가제, UV안정제, 안료, 가공 조제 등을 첨가하는 것도 가능하다.

본 명세서에 개시하는 필름 및 필름 구조물은 에틸렌·-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 적어도 1개의 층, 바람직하게는 밀봉층으로서 사용하는 것을 조건으로 하는, 단층 또는 다층 필름 구조물이어도 좋다. 이 밀봉층의 두께는 적어도 약 0.1밀(2.5마이크론) 및 그 이상, 바람직하게는 0.2밀(5마이크론)~10밀(254마이크론), 보다 바람직하게는 0.4밀(10마이크론)~5밀(127마이크론)이어도 좋다.

본 발명의 파우치용 필름 구조물이 놀라운 특징은 그 필름의 열밀봉 범위가넓은 것이다. 이 필름 구조물의 열밀봉 범위는 일반적으로 50℃~160℃, 바람직하게는 75℃~130℃로 될 수 있다. 본 발명의 밀봉층은 밀도를 거의 같이 했을 때에도 불균일하게 분지하고 있는 에틸렌 중합체류로부터 만들어진 종래 기술의 폴리에틸렌 필름보다도 폭 넓은 열밀봉 범위를 갖는 것을 밝혀냈다. 필름 구조물로부터 파우치를 제조하는 열밀봉 방법에 있어서 유연성을 보다 높게 함에는 열밀봉 범위를 넓게 하는 것이 중요하다. 위에 지정한 열밀봉 범위를 가지게 한 필름 구조물의 제조에서 사용되는 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')의 융점 범위는 일반적으로 50℃~130℃, 바람직하게는 55℃~115℃로 될 수 있다.

본 발명의 파우치용 필름 구조물의 다른 예상외의 특징은 낮은 온도에서 이 필름이 열밀봉 강도를 나타내는 것이다. 일반적으로는 본 발명의 필름 구조물은 본 명세서의 이하에 정의하는 DTC 핫택 강도 방법(DTC Hot Tack Strength Method)을 사용했을 때, 약 110℃의 밀봉 바아 온도에서 약 0.3초 이내에 적어도 약 1N/인치(39.4N/m)의 핫택 강도를 달성하거나, 혹은 본 명세서의 이하에 정의하는 DTC 열밀봉 강도 방법(DTC Heat Seal Strength Method)을 사용했을 때, 약 110℃의 밀봉 바아 온도에서 0.4초 이내에 적어도 11bf/인치(175N/m)의 열밀봉 강도를 달성한다. 본 발명의 필름 구조물은 또 적어도 약 1N/인치(39.4N/m)의 힘에서 약 110℃미만의 핫택 또는 열밀봉 개시 온도를 나타낸다. 본 발명의 밀봉층을 사용하여 제조한 밀봉은 보다 높은 밀도의 종래 기술의 폴리에틸렌이 사용되어 있는 밀봉보다도 낮은 밀봉 온도에서 높은 강도를 나타냄을 밝혀냈다. 통상의 포장용 장치, 예를 들면 수직 성형 충전 밀봉기 등을 고속으로 운전하여 누출이 적은 파우치를 제조하는 것을 가능하게 하는데는, 낮은 온도에서 높은 열밀봉 강도를 부여하는 것이 중요하다.

본 발명의 파우치용 필름 구조물의 밀봉층으로 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 사용하면, 특히 본 발명의 파우치를 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 초 저밀도 폴리에틸렌, 고압 저밀도 폴리에틸렌 또는 그것들의 조합을 사용하여 제조된 파우치와 비교했을 때, (1) 성형 충전 밀봉기로 고속 가공가능한 파우치가 얻어지고 (2) 누출이 적은 파우치 패키지가 얻어진다고 생각된다.

본 발명의 1개의 태양에서는 관상 형태의 필름 구조물로부터 파우치를 제조하고 이것에 횡방향으로 열밀봉한 말단을 가지게 한다. 이 필름 구조물은

(I) 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 포함하는 적어도 1개의 층을 10~100중량%, 및

(II) 불균일하게 분지하고 있는 선형 에틸렌/C₃-C₁₈α-올레핀 공중합체, 고압 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-초산비닐 공중합체로 이루어진 군에서 선택한 적어도 1종의 중합체를 0~90중량%, 포함하는 필름층을 적어도 1층 갖는다.

이 (II)의 불균일하게 분지하고 있는 선형 에틸렌/C₃-C₁₈α-올레핀 공중합체는 일반적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌(예를 들면 지글러 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌 등)이다. 이 선형 저밀도 폴리에틸렌은 종종 서브세트에 분류되며, 이들 서브세트는 매우 낮은 밀도 폴리에틸렌(VLDPE) 또는 초 저밀도의폴리에틸렌(ULDPE)으로 표시된다. 본 명세서에 있어서 VLDPE 및 ULDPE는 교환 가능한 용어이고, 본 분야의 기술자는 일반적으로 이 양식으로 이들을 사용한다. 이 (II)의 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 일반적으로0.87g/cm³~0.94g/cm³, 바람직하게는 0.87g/cm³~0.915g/cm³의 범위이다. 이 (II)의 불균일하게 분지하고 있는 선형 저밀도 에틸렌/C₃~C₁₈α-올레핀 공중합체는 바람직하게는 0.1~10g/10분의 용융 지수를 나타낸다.

이 (II)의 고압 저밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 0.916~0.93g/cm³의 밀도 및 0.1~10g/10분의 용융 지수를 나타낸다.

바람직하게는 이 (II)의 에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌:초산비닐 중량비는 2.2:1~24:1이고, 이것은 0.2~10g/10분의 용융 지수를 나타낸다.

본 발명의 다른 태양은,

(a) 0.915g/cm³이하의 밀도 및 10.0g/10분 이하의 용융 지수를 나타내는 적어도 1종의 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')이 10~100중량%이며

(b) 불균일하게 분지하고 있는 선형 에틸렌/C₃-C₁₈α-올레핀 공중합체, 고압 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-초산비닐(EVA) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 중합체가 0~90중량%인 블렌드물로부터 제조한 파우치를 포함한다.

이 (II)의 불균일하게 분지하고 있는 선형 에틸렌/C₃-C₁₈α-올레핀 공중합체는 일반적으로 선형 저밀도 폴리에틸렌(예를 들면 지글러 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌 등)이다. 이 선형 저밀도 폴리에틸렌은 위에 기술한 것처럼, 매우 저밀도의 폴리에틸렌(VLDPE) 및 초 저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)을 포함한다. 이 (II)의 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 일반적으로0.87g/cm³~0.94g/cm³, 바람직하게는 0.87g/cm³~0.915g/cm³의 범위이다. 이 (II)의 불균일하게 분지하고 있는 선형 저밀도 에틸렌/C₃-C₁₈α-올레핀 공중합체는 바람직하게는 0.1~10g/10분의 용융 지수를 나타낸다.

이 (b)의 고압 저밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 0.916~0.93g/cm³의 밀도 및 0.1~10g/10분의 용융 지수를 나타낸다.

바람직하게는 이 (b)의 에틸렌-초산비닐 공중합체의 에틸렌:초산비닐 중량비는 2.2:1~24:1이고, 이것은 0.2~10g/10분의 용융 지수를 나타낸다.

본 발명의 파우치의 필름 구조물은 또 다층 또는 복합체 필름 구조물을 포함하며, 바람직하게는 이 구조물에 포함하는 상기 중합체층을 파우치의 내측층으로 한다.

본 분야의 기술자가 이해하는 바와 같이, 본 발명의 파우치용 다층 필름 구조물은 본 밀봉층이 최종 필름 구조물의 일부를 형성하는 한, 다양한 필름층 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 파우치용 다층 필름 구조물은 공압출 필름, 피복 필름 또는 적층 필름이어도 좋다. 이 필름 구조물은 또 배리어 필름, 예를 들면폴리에스테르, 나일론, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리이염화비닐리덴(PVDC), 예를 들면 사란(Saran)(상표)(다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)의 상표) 및 금속 피복 필름 등과의 조합에서 본 밀봉층을 포함한다. 이 파우치의 최종 사용에 따라, 본 밀봉층 필름과 조합해 사용하는 다른 재료 또는 재료류의 선택이 크게 좌우된다. 본 명세서에 기술하는 파우치는 적어도 파우치의 내측에서 사용되는 밀봉층을 가리킨다.

본 발명의 파우치용 필름 구조물의 1개의 태양에는 에틸렌·-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')의 밀봉층 및 적어도 1개의 중합체 외측층을 포함한다. 이 중합체 외측층은 바람직하게는 폴리에틸렌 필름층, 보다 바람직하게는 본 명세서의 이하에서 「선형 저밀도 폴리에틸렌」(「LLDPE」) 및/또는 「선형 초 저밀도 폴리에틸렌」(「ULDPE」) 및/또는 「매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌」(「VLDPE」)이라고 부르는 불균일하게 분지하고 있는 선형 폴리에틸렌이다. 시판 LLDPE의 예는 DOWLEX(상표)2045(다우 케미칼 컴퍼니의 상표이고, 이 회사에서 상업적으로 입수가능함)이다. 시판 ULDPE의 예는 ATTANE(상표)4201(다우 케미칼 컴퍼니의 상표이고, 이 회사에서 상업적으로 입수가능함)이다. 본 명세서에서 유용한 LLDPE(VLDPE 및 ULDPE의 양쪽을 포함한다)는 에틸렌과 소량의 3~18개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 바람직하게는 4~10개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(예를 들면 1-부텐, 4-메틸-1-펜틸, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센 등)으로부터 만들어진 불균일하게 분지하고 있는 선형 공중합체류이다. 일반적으로는 지글러 촉매를 사용하여 이 불균일하게 분지하고 있는 LLDPE를 제조한다(예를 들면, 미국 특허 제4,076,698호(Anderson 등)에 기술되어 있는 방법 등을 사용한다).

외측층을 위한 LLDPE의 밀도는 일반적으로 0.87g/cm³이상, 보다 바람직하게는 0.9~0.93g/cm³이고, 용융 지수는 일반적으로 0.1~10g/10분, 바람직하게는 0.5~2g/10분이다.

외측층의 두께는 밀봉층이 최소 두께의 0.1밀(2.5마이크론)을 갖는 한 여하한 두께이어도 좋다.

본 발명의 파우치용 필름 구조물의 다른 태양에는 2층의 중합체층 사이에 있는 중합체층을 포함한다.

본 발명의 파우치용 필름 구조물의 또 다른 태양에는 적어도 1층의 중합체 외측층과 적어도 1층의 중합체 밀봉층 사이에 중합체 코어층을 적어도 1층 포함한다. 이 중합체층은 외측층과 같은 LLDPE의 필름층이어도 좋으며, 혹은 바람직하게는 다른 LLDPE, 보다 바람직하게는 외측층보다 높은 밀도를 갖는 LLDPE로 한다. 코어층의 두께는 밀봉층이 최소 두께 0.1밀(2.5마이크론)을 갖는 한 여하한 두께이어도 좋다.

본 발명의 파우치용 필름 구조물의 또 다른 태양은 밀봉층과 본 명세서의 이하에서 「고압 저밀도 폴리에틸렌」(「LDPE」)으로 부르는 다른 폴리에틸렌 필름층을 포함하는 구조물이어도 좋다. 일반적으로, 이 LDPE층은 0.916~0.930g/cm³의 밀도를 가지며, 0.1~10g/10분의 용융 지수를 나타낸다. 이 LDPE층의 두께는 밀봉층이 최소 두께 0.1밀(2.5마이크론)을 갖는 한 여하한 두께이어도 좋다.

본 발명의 파우치용 필름 구조물의 또 다른 태양은 밀봉층과 에틸렌:초산비닐의 중량비가 2.2:1~24:1이며 그리고 0.2~20g/10분의 용융 지수를 나타내는 EVA공중합체층을 포함하는 구조물이어도 좋다. 이 EVA 층의 두께는 밀봉층이 최소 두께 0.1밀(2.5마이크론)을 갖는 한 여하한 두께이어도 좋다.

본 발명의 파우치 제조에서 사용하는 필름 구조물의 두께는 0.5밀(12.7마이크론)~10밀(254마이크론), 바람직하게는 1밀(25.4마이크론)~5밀(127마이크론)이다.

본 발명의 파우치용 필름 구조물의 설계는 유연성이 있다. 특정의 필름 특성, 예를 들면 필름의 단단함 등을 최적으로 할 목적으로, 외측층 및 코어층으로 다른 LLDPE류(예를 들면 VLDPE 및 ULDPE)를 사용할 수 있다. 이와 같이, 특정의 용도, 예를 들면 수직 성형 충전 밀봉기 등에 적절하도록 이 필름을 최적으로 할 수 있다.

본기술 분야에서 잘 알려져 있는 방법인 블로운 튜브 압출(blown tube extrusion) 방법 또는 캐스트 압출(cast extrusion) 방법의 어느 쪽을 사용하여, 본 발명의 파우치 제조에서 사용하는 폴리에틸렌 필름 구조물을 제조한다. 이 블로운 튜브 압출 방법은 예를 들면 Modern Plastcs Mid-0ctober 1989 Encyclopedia Issue, 66권, Number11, 264~266쪽에 기술되어 있다. 캐스트 압출 방법은 예를 들면 Modern Plastics Mid-0ctober 1989 Encyclopedia Issue, 66권, Number 11, 256~257쪽에 기술되어 있다.

본 발명의 파우치 태양은 「유동성 재료」를 넣는 밀폐 봉입 용기이다. 「유동성 재료」는 중력하에서 유동할 수 있거나 혹은 펌프 수송 가능한 재료를 의미하지만, 이 용어「유동성 재료」는 기체상 재료를 포함하지 않는다. 이 유동성 재료에는 비탄산액(예를 들면 우유, 물, 과즙, 와인 등) 및 탄산액(예를 들면 소다, 맥주, 물 등); 에멀션(예를 들면 아이스크림 믹스, 소프트 마가린 등); 페이스트(예를 들면 고기 페이스트, 땅콩 버터 등); 보존 식품(예를 들면 잼, 파이 스터핑(stuffing), 마말레이드 등); 젤리; 가루반죽; 간 고기(예를 들면 소시지용 고기 등); 분말(예를 들면 젤라틴 분말, 세제 등); 입상 고체(예를 들면 견과류, 설탕, 곡류 등); 및 유사 재료가 포함된다. 본 발명의 파우치는 액체(예를 들면 우유 등)의 포장에서 사용하기에 특히 유용하다. 이 유동성 재료는 또 오일성 액체(예를 들면 쿠킹 오일 또는 모터 오일 등)도 포함할 수 있다.

본 발명의 파우치용 필름 구조물을 제조한 시점에서, 통상의 파우치 제조기에서 사용에 요망되는 폭이 되도록 이 필름 구조물을 절단한다. 본 기술 분야에서 잘 알려져 있는 소위 성형 충전 밀봉기를 사용하여, 본 발명의 파우치 태양을 제조한다. 본 발명의 파우치 태양에는 유동성 재료를 파우치에 채웠을 때 「베개 형상」의 파우치가 생기도록 종방향의 랩과 횡방향의 밀봉을 갖는 관상부재인 파우치가 있다.

또 본 발명의 파우치 태양에는 관상부재의 3개의 측면을 따라 주위에 핀밀봉을 가지며, 즉 톱(top) 밀봉과 종방향의 사이드 밀봉을 가지며, 그리고 유동성 재료를 파우치에 채워 단면에서 보면 종방향이 실질적으로 반원형 또는 「활형」인 바닥 부분이 생기도록, 관상부재의 바닥 부분에 밀봉된 바닥이 실질적으로 요형 또는 「볼형상」인 부재를 갖는 관상부재인 파우치가 있다. 이 파우치는 본 기술 분야에서 알려져 있는 소위, 「Enviro-Pak」파우치이다.

본 발명에 따라 제조하는 파우치는 바람직하게는 본 기술 분야에서 잘 알려져 있는 소위 수직 성형 충전 밀봉(VFFS)기로 제조하는 파우치이다. 시판 VFFS기의 예로는 Hayssen 또는 Prepac제의 VFFS기가 포함된다. VFFS기는 하기의 문헌에 기술되어 있다: F.C. Lewis 「Form-Fill-Seal」, Packaging Encyclopedia, 180쪽, 1980.

VFFS포장 방법에서는 본 명세서에 기술하는 플라스틱 필름 구조물의 시트를 VFFS기에 공급하고, 그것의 관성형 섹션에서 그시트를 연속관으로 성형한다. 이 필름의 종방향 테두리를 함께 밀봉함으로써 이 플라스틱 필름을 접고 내측/외측 밀봉하여 이 필름을 밀봉하거나 혹은 이 플라스틱 필름을 내측/내측 밀봉하여 핀밀봉(fin sealing)함으로써, 상기 관상 부재를 생기게 한다. 다음에, 밀봉 바아를 사용하여, 이 「파우치」의 바닥으로 되는 1개의 말단의 장소에서 횡방향으로 관을 밀봉한 후, 이 「파우치」에 충전용 재료, 예를 들면 우유 등을 넣는다. 다음에, 밀봉 바아를 사용하여 이 파우치의 상부 말단을 밀봉하고, 그리고 이 플라스틱 필름을 소각 절단하거나 혹은 이 필름을 절단함으로써, 상기 생성된 완성 파우치를 그 관으로부터 따로 떼어 낸다. 이 VFFS기를 사용한 파우치 제조 방법은 일반적으로 미국 특허 제4,503,102호 및 4,521,437호에 기술되어 있다.

본 발명의 파우치의 용량을 변화시킬 수 있다. 이 파우치에 유동성재료를 일반적으로 5밀리리터~10리터, 바람직하게는 10밀리리터~8리터, 보다 바람직하게는 1리터~5리터 넣을 수 있다.

2층 혹은 3층 공압출한 필름 제품에서 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''') 밀봉층을 사용하면, 상기 VFFS을 사용하여 파우치를 보다 빠른 속도로 제조하는 것을 가능하게 하며 이와 같이 하여 제조한 파우치의 누출 부분을 적게 하는 필름 구조물이 얻어진다.

또, 본 기술 분야에서 알려져 있는 기술을 사용하여 본 발명의 파우치에 인쇄하는 것도 가능하며, 예를 들면 인쇄 전에 코로나 처리를 하는 것도 가능하다.

본 발명의 파우치는 5피트(1.52m) 드롭(낙하) 테스트(본 명세서에서 정의하는 테스트)로 시험했을 때, 뛰어난 성능 결과를 나타낸다. 이 5피트(1.52m) 드롭 테스트하에서 본 파우치가 나타내는 파손 퍼센트는 바람직하게는 40퍼센트 이하, 보다 바람직하게는 20퍼센트 이하, 특히 10퍼센트 이하이다.

소비자용의 액체, 예를 들면 우유 등의 포장에서 본 파우치를 사용하면 과거에 사용되었던 용기: 유리제 병, 종이 판지 및 고밀도 폴리에틸렌제 저그(jug) 등에 비해 이점이 많다. 그 이전에 사용되었던 용기는 그것들의 제조에서 천연 자원을 다양으로 소비하고, 매립에 큰 공간을 필요로 하며, 큰 저장 공간을 필요하고, 그 제품의 온도 제어에서 에너지를 많이 필요로 하였다(그 용기의 전열 특성이 원인임).

본 발명의 파우치를 얇은 필름으로 제조하여 이것을 액체 포장에 사용하면, 과거에 사용되었던 용기에 비해 수많은 이점이 얻어진다. 본 파우치의 경우, (1) 천연 자원의 소비가 적고, (2) 매립에 필요한 공간이 작으며, (3) 재이용 가능하고, (4) 가공이 용이하며, (5) 필요로 하는 저장 공간이 작고, (6) 저장을 위한 사용 에너지가 적으며(패키지의 전열 특성), (7) 소각을 안전하게 할 수 있고, (8) 재사용 가능하다(예를 들면, 비워진 파우치를 다른 용도, 예를 들면 냉동기 백, 샌드위치 백 및 일반 목적의 저장용 백 등과 같은 다른 용도로 사용할 수 있다).

배치 포함 패키지:

*배치 포함 패키지(batch inclusion packages)는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''') 또는 이중 어느 것을 포함하는 조성물로부터 제작한 파우치 포함 패키지이다. 이 패키지를 필름으로부터 제작하고, 이것을 사용하여 분말, 펠릿 및 유동성 재료를 포함시켜 보호하고, 여기서는 이 패키지 전체(즉 필름과 내용물)를, 어떤 제품을 제조하고 있는 동안 혼합물에 가할 수 있으며, 예를 들면 이 패키지를 이것에 포함시킨 제품과 동시에 압출기/믹서 안에 넣을 수 있다.

이 배치 포함 패키지의 필름에서 사용하는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 바람직하게는 단지 1개의 중합체 성분으로서 사용한다. 그렇지만, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), ( A''')과 함께 다른 중합체류를 블렌드 및/또는 다층 압출 및/또는 다층 적층함으로써, 이 필름의 가공성, 필름 경도, 필름 배리어 특성, 필름 강도, 필름 용융 특성 또는 다른 원하는 필름 특성을 부여하여도 좋다. 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')과 다른 중합체 성분의 적절한 블렌드물을 사용하여 만들어지는 배치 포함 필름도 또한 향상된 성능을 유지할 것이다. 유용한 중합체 블렌드 성분의 몇몇에는 예를 들면 에틸렌/초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌/ 비닐알코올 공중합체(EVOH), 폴리부틸렌(PB), 밀도가 0.941~0.965g/cm³의 선형 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 밀도가 0.87~0.94g/cm³의 종래의 지글러 촉매에 의해 제조한 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등이 포함된다. 바람직하게는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')에서, 이 블렌드 조성물의 적어도 약 50퍼센트, 보다 바람직하게는 이 블렌드 조성물의 적어도 약 80퍼센트를 구성시킨다. 그렇지만, 매우 바람직하게는 내측층을 본질적으로 적어도 1종의 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로 구성시킨다.

또, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')에, 이 배치 포함 패키지의 기능을 방해하지 않는 정도로, 다른 첨가제, 예를 들면 가소제, 산화방지제, 포스파이트류, 점착(cling) 첨가제, 열안정제, 광안정제(예를 들면 Cyanamid가 제조하고 있는 Cyasorb(상표) UV531 벤조페논 및 Chiba Geigy Corp.가 제조하고 있는 Tinubin(상표) 622 힌더드 아민 광안정제 등), 안료(예를 들면 이산화티탄, 탄산 칼슘, 카볼 블랙 등), 가공 조제(예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 플루오로중합체류, 플루오로에라스토머류, 왁스류 등), 난연제(예를 들면 Albright and Wilson Americas가 제조하고 있는 인을 기재로 하는 난연제인 Amgard(상표) CPC102 등), 윤활제(예를 들면 왁스류, 스테아레이트류, 광유 등), 슬립제(예를 들면 에루카미드, 올레아마이드 등), 항블로킹 첨가제(예를 들면 탈크, 이산화규소 등), 가교제(예를 들면 퍼옥사이드류(예를 들면 DuPont가 제조하고 있는 Booster(상표) 등)등), 방담제(예를 들면 ICI가 제조하고 있는 Atmer(상표)100 소르비탄 에스테르 등), 충격개질제(예를 들면 Allied Corp.이 제조하고 있는 고무 개질 필름 수지인 Paxon(상표) Pax Plus 등), 대전 방지제(예를 들면 Akzo Chemical,Inc.가 제조하고 있는 에톡실화제 제3아민인 Armostat410 등), 충전재(예를 들면 탈크, 탄산 칼슘, 점토, 연무 실리카류 등) 등을 함유시킴도 가능하다. 이 첨가제 리스트는 단지 예시이고, 모든 것을 포함하는 것은 아니며 또 제한하는 것도 아니다.

본 명세서에 기술하는 신규한 특성을 갖는 필름 및 필름 구조물은 통상의 핫블로운 필름 또는 캐스트 필름 제조 기술을 사용하여 제조 가능하다. 이 통상의 제조 기술과 협력시켜 2축 배향 방법, 예를 들면 텐터 프레임 또는 더블 버블 방법 등을 사용하는 것도 가능하다. 통상의 핫블로운 필름 방법은 예를 들면, 「The Encyclopedia of Chemical Technology」, Kirk-0thmer, 제3판, John Wiley & Sons, NewYork, 1981, 16권, 416-417쪽 및 18권, 191~192쪽에 기술되어 있다. 2축 배향 필름 제조 방법, 예를 들면 미국 특허 제3,456,044호(Pahlke)에 기술되어 있는 바와 같은 「더블버블」방법, 및 미국 특허 제4,865,920호(Golike 등), 미국 특허 제4,352,849호(Mueller), 미국 특허4,820,557호(Warren), 미국 특허 제4,927,708호(Herran 등), 미국 특허 제4,963,419호(Lustig 등) 및 미국 특허 제4,952,451호(Mueller)에 기술되어 있는 방법 등을 사용함으로써도, 본 명세서에기술하는 신규한 필름 및 필름 구조물을 제조할 수 있다. 또, 텐터 프레임 기술, 예를 들면 폴리프로필렌의 배향에서 사용되는 기술 등에 기재되어 있는 바와 같이 하여, 이 필름 및 필름 구조물을 제조하는 것도 가능하다.

이 필름은 단층 혹은 다층 필름이어도 좋지만, 이 필름 구조물이 적어도 1층, 바람직하게는 내측층에, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 적어도 1종 사용한다. 이 내측층은 상기 패키지내에 포함시킨 재료에 인접하는 층이다. 「Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings」, 6월15~17일(1981), 211~229쪽의 「Coextrusion For Barrier Packaging」중에서 W.J.Schrenk 및 C.R.Finch가 기술하고 있는 바와 같이, 상기 내측층을 다른 층(류)과 공압출 가공하거나 혹은 이차적 조작으로 이 내측층을 다른 층(류)에 적층하여도 좋다. 「Plastic Films, Technology and Packaging Applications」(Technnomic Publishing C0. Inc.(1992))중에서 K.R.0sborn 및 W.A.Jenkins가 기술하고 있는 바와 같이, 관상 필름(즉 블로운 필름 기술) 또는 플랫 다이(즉 캐스트 필름)를 사용하여 단층 필름을 제조하는 것도 가능하며, 그리고 임의로 이 필름을 다른 포장용 재료의 층에 접착시키거나 혹은 압출 적층시켜 다층 구조물을 생기도록 추가적 압출 후 단계을 받도록해도 좋다. 이 필름이 2층 이상의 공압출물이어도(또, 0sborn 및 Jenkins가 기술하고 있다), 최종 패키지용 필름에 관한 다른 물리적 요구에 따라, 이 필름을 포장 재료의 추가적 층에 더 적층시켜도 좋다. 또, D.Dumbleton저, 「Laminations Vs. Coextrusion」(Converting Magazine(1992년9월))에서도, 공압출 가공과 적층의 대비가 고찰되어 있다. 또,단층 및 공압출 가공 필름에 다른 압출 후 기술, 예를 들면 2축 배향 가공 등을 시키는 것도 가능하다.

압출 피복이 다층 패키지용 재료를 제조하는 또 다른 기술이다. 캐스트 필름과 같이, 압출 피복도 플랫 다이 기술이다. 단층 또는 공압출 가공 압출물 중 어느 쪽의 형태로 필름층을 기질의 위에 압출 피복할 수 있다.

중합체 블렌드물 및/또는 다층 필름 구조물의 경우, 일반적으로, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로 전 다층 필름 구조물의 적어도 1층, 바람직하게는 내측층을 구성시킨다. 이 다층 구조물의 다른 층은 이들에 한정하는 것이 아니지만, 배리어층 및/또는 결합층 및/또는 구조층이 포함된다. 이러한 층에서는 다양한 재료를 사용할 수 있으며, 이들의 몇개를 동일 필름 구조물내의 2층 이상으로서 사용할 수 있다. 이러한 재료의 몇몇에는 에틸렌/비닐알코올(EVOH) 공중합체류, 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 배향 폴리프로필렌(OPP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌/초산비닐 (EVA) 공중합체류, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체류, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체류, LLDPE, HDPE, LDPE, 나일론, 접착성 그래프트 중합체류(예를 들면 무수말레인산으로 그래프트화한 폴리에틸렌) 및 종이 등이 포함된다. 이 다층 필름 구조물에는 층을 일반적으로 2~7층 포함한다.

단층 필름 또는 다층 필름 구조물의 두께는 전형적으로 0.2밀(5마이크론)~15밀(381마이크론)(전체 두께), 바람직하게는 1밀(25.4마이크론)~5밀(127마이크론)이다. 공압출 가공(또는 다층 압출 가공)의 경우, 이 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체를 포함하는 내측층을 전형적으로는 0.2밀(5마이크론)~15밀(381마이크론), 바람직하게는 1밀(25.4마이크론)~5밀(127마이크론)로 한다.

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 제조하는 필름 및 필름 구조물을 최종 사용 요구에 따라, 백, 라이너 또는 포장 재료로 가공한다. 예를 들면 튜브 라이너(tub liner)를 사용하여 다양한 재료를 순차적으로 블렌드할 수 있으며, 여기서는 그 내용물과 라이너를 1개의 튜브로부터 다른 튜브로 옮김으로써 또 다른 성분과 더 블렌드하고, 임의의 강력 믹서에 보낸다. 다른 예에서는 고무 제조에서 사용되는 첨가제를 백 안에 포장하여도 좋고, 그 내용물이 들어 있는 백 전체를 고무 제조중에 열지 않고, 그 공정에 가한다. 이러한 배치 포함 백의 사용 및 제조 기술은 미국 특허 제4,394,473호, 미국 특허 제5,120,787호, 미국 특허 제4,248,348호, 유럽 특허 출원 공개 제0270902호및 캐나다 특허 제2,053,051호의 전부에 기술되어 있는 바와 같이, 이 산업에서 잘 알려져 있다.

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 배치 포함 백 및 필름에서 사용하면, 수많은 이점이 얻어진다. 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')은 블로운 필름의 제조에서 뛰어난 가공성을 나타내며, 또, 종래의 지글러 촉매에 의해 제조한 폴리에틸렌에 비해 낮은 융점과 연화 범위를 갖는다. 또, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')은 탄소와 수소 원자로 구성되어 있기 때문에, 에틸렌/아크릴산 또는에틸렌/메타크릴산 공중합체류(유럽 특허 출원 공개 제0270902호에 기술되어 있는 바와 같음)로부터 만들어진 배치 포함 필름 및 백을 사용하는 것과는 대조적으로, 혹은 에틸렌/초산비닐 공중합체류(미국 특허 제5,120,787호 및 미국 특허 제4,248,348호에 기술되어 있는 바와 같음)로부터 만들어진 필름 및 백에 비해, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')은 특히 고무 산업에서 유용한 각종의 에라스토머 첨가제에 상용할 수 있다.

이 배치 포함 백(또는 포장 재료, 피복재 또는 라이너)에 넣는 재료(류)는 자유 흐름을 나타내는 재료(즉, 이 재료(류)는 중력하에서 그 자신의 무게로 용이하게 유동한다)이어도 좋으며, 혹은 이들은 자유 흐름을 나타내지 않는 재료(즉, 이 재료(류)는 중력하에서 그 자신의 무게로 유동하지 않는다)이어도 좋다. 이 재료(류)는 다양하지만, 전형적으로는, 자유 흐름을 나타내지 않는 재료, 예를 들면 미가황 고무, 미가교 에라스토머류 및 타르류 등이 포함된다.

자유 흐름을 나타내는 전형적인 재료에는 점토, 규산염, 탄산칼슘, 디에틸디티오카르바민산 카드뮴, 이황화테트라메틸티우람, 이황화벤조티아질, 치환 티오에스테르 및 아민형 산화방지제, 아닐린 항오존 유도체, 디아민류, 및/또는 황, 황을 제공하는 화합물 및 퍼옥사이드류에서 선택한 티오요소경화제, 치환 벤조트리아졸 및 치환 벤조페논류에서 선택한 자외선제, 산화철, 이산화티탄 및 유기염에서 선택한 색안료, 카본블랙, 산화아연 및 수화 규소화합물에서 선택한 보강용 안료, 가공 조제, 예를 들면 이산화규소, 경석, 스테아레이트 및 고무 가공유 등, 가교 에라스토머류, 미가황 고무 배합물용 재료, 분쇄 타이어, 제초제, 살균·살곰팡이제, 및염소화폴리에틸렌(CPE) 등이 포함된다. 본 발명의 패키지내에 유효하게 포함되는 자유 흐름 재료에는 액체에 더하여 고체가 포함된다.

고무 산업에서는 전형적으로, 고무 가공유를 소량(예를 들면 0.5~10중량%) 사용하며, 이것을 적어도 1종의 다른 배합물용 재료와 함께 혼합한다. 본 발명의 신규한 패키지를 사용하여 포장 가능한 재료를 전부 이 위에 열거한 재료에 포함시킨 것은 아니며, 그것들에 한정하는 것도 아니다.

본 발명의 패키지는 백에 넣거나 혹은 포장 배합물용 재료에 관한 것이며, 또 그것들과 첨가제, 예를 들면 고무 가공유 등과의 혼합물에도 관한 것이다. 미가황 고무의 경우, 일반적으로는 이 고무의 주위에 필름을 부착시키고, 특히 포장 상태의 경우, 필름으로 그 고무를 꼭 싼 후 그 필름을 그 자체에 대하여 가열 밀봉시켜 패키지를 완성시키도록 통상 장력하에서 부착시킨다. 이 패키지의 성형에서는 이 필름의 가열 밀봉을 하는 것이 바람직하지만, 반드시 필요하지는 않다.

이 배치 포함 패키지로부터 만들어지는 제품은 이 패키지 내에 포함시키는 재료의 종류에 따라 바꾼다. 몇개의 제품에는 아스팔트 동물사료 및 와이어 등이 포함된다. 예를 들면, 아스팔트 제조에 있어서 분쇄 타이어의 포장, 동물사료 제조에 있어서의 이산화티탄의 포장, 그리고 와이어 피막 제조에 있어서의 CPE의 포장에서, 본 발명의 배치 포함 패키지를 사용하여 이 중에 그 위에 열거한 특정 재료를 넣는다. 다른 제품에는 여러가지 종류의 고무가 포함된다(예를 들면, 본 명세서에 기술하는 배치 포함 필름 안에 고무 또는 고무용 첨가제를 포장하는 것 등에 의함). 또, 폐기 재료(예를 들면 중타르 유출물 또는 폐기 플라스틱 등)를 포장하고 이 패키지 전체를 소각로 안에 넣음으로써, 에너지를 생산하는 것도 가능하다. 또, 폐기 플라스틱 및 다른 재료를 포장하여 재사용함으로써, 다른 유효한 제품, 예를 들면 쓰레기 봉투 또는 공원의 벤치 등을 성형하는 것도 가능하다.

백 인 박스용 내장용기:

백 인 박스용 내장용기는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 되는 필름으로 형성되어 있다. 백 인 박스용 내장용기를 형성하는 필름의 두께는 구체적인 내용물 혹은 제조 방법에 의해 다르지만, 통상30~1000m, 바람직하게는 50~700m이다.

본 발명에 따른 백 인 박스용 내장용기의 용기벽은

(i) 블로킹력이 1.0g/cm미만이고,

(ii) 게르보 플렉스 테스터에서의 반복 비틀기 회수가 2000회 달성한 후의 20.5cmX28.0cm의 면적 내의 핀홀 발생 개수가 2개 이하이고,

(iii) JIS P-8115에 준하여 측정한 내 굴곡회수가 9만회 이상인 필름으로부터 되는 것이 바람직하다. 또한 성형시의 네크인이 편측 20cm이하인 필름이 바람직 하다.

백 인 박스용 내장용기는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 되는 단층 필름으로부터 형성되어 있어도 좋고, 상기 (A) 또는 상기 (A'), (A''), (A''')로부터 되는 필름과 다른 수지(나일론, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올(EVOH), 접착성 수지 등)으로부터 되는 필름을 적층한 소위 다층 필름으로부터 형성되어 있어도 좋다.

백 인 박스용 내장용기는 예를 들면 전체적으로 거의 입방체 형상이며, 그 상면 단부에 뚜껑이 달려 있으며, 이 입방체를 비스듬하게 절단했을 때에 주변부에 상당하는 위치에, 두께가 두꺼운 열밀봉부가 존재한다. 또, 백 인 박스용 내장용기는 한쪽의 용기 반부체를 다른 쪽의 용기 반부체에 중첩하도록 접어서 삽입할 수 있게 형성되어 있다.

백 인 박스용 내장용기는 내부에 액체 등이 충전되며, 예를 들면 주름진 섬유판 박스 등의 굳은 외장 용기에 넣어 보관 혹은 수송되며, 또 빈 용기는 한쪽의 용기 반부체를 다른 쪽의 용기 반부체에 중첩하도록 접어서 삽입한 형상으로 보관 혹은 수송한다.

이와 같이, 백 인 박스용 내장용기를 접거나, 부풀려 입방체 형상으로 하거나, 혹은 내용액을 충전하여 수송할 때, 백 인 박스용 내장용기의 코너부에는 여러가지의 힘이 더해지기 때문에, 일반적으로 편평한 봉투 이상으로 지나치게 가혹한 응력을 받아, 핀홀이 발생하고 쉽다. 따라서, 이 내장용기에는 높은 내핀홀성, 내굴곡성, 내블로킹성 등의 성능이 요구되는 것이다. 그리고 본 발명에 관한 백 인 박스용 내장용기는 상기와 같은 요구 물성을 만족시키고 있다.

백 인 박스용 내장용기는 예를 들면 다음 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.

(i) 길이 방향으로 평행하게 배열된 T-다이에 의해, 2매의 용융한 수지를 시트상으로 압출하고, 용기의 대향하는 면의 주변부를 접합할 수 있는 형상을 갖는 금형을 사용하여 진공 성형하는 방법.

(ii) 원형의 다이로부터 원통형으로 용융한 수지를압출하고(패리슨(parison) 압출), 상기와 같은 금형을 사용하여 중공 성형하는 방법.

(iii) 2매 이상의 수지 필름을 겹쳐 4변을 열밀봉하고, 봉투상으로 하는 방법(이 경우, 필름은 상기 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 되는 단층 필름이어도 좋고, 또 상기 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 되는 필름과 다른 수지(나일론, 에틸렌·비닐알코올 공중합체 수지(EVOH), 폴리비닐알코올, 접착성 수지 등)로부터 되는 필름을 적층한 소위 다층 필름에서도 좋다.

이러한 백 인 박스는 열안정성, 내블로킹성, 내핀홀성 및 내굴곡성이 뛰어나며, 경제성이 뛰어나기 때문에, 주류, 식초, 사진 현상액, 표백제, 살균제액 등 각종 액체를 수용하는 용기로서 널리 사용된다.

의료용 용기:

의료용 용기는 다층 필름으로부터 되는 봉투, 단층 필름으로부터 되는 봉투 또는 단층으로 되는 보틀 등이고, 다층 필름의 적어도 1층, 단층 필름, 단층 보틀은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 형성되어 있다.

의료 용기는 수냉식 또는 공랭식의 인플레이션법, T-다이법, 드라이 라미네이션법 , 압출 라미네이션법, 중공 성형법 등에 의해 제조할 수 있다. 의료용 봉투의 성형법으로서는 위생성, 경제성 등의 점에서 인플레이션법 및 공압출 T-다이법이 바람직하며, 의료용 보틀의 성형으로서는 중공 성형법이 바람직하다.

의료 용기의 두께는 통상 0.05~1.00mm, 바람직하게는 0.1~0.7mm, 더욱 바람직하게는 0.15~0.3mm의 범위이다. 용기의 두께가 0.05mm이상이면, 내충격성도 양호하여 실용상 문제가 되는 일은 없다.

이러한 의료용 용기는 멸균 처리를 하여도 투명성을 잃지 않고, 내열성이 우수하며, 주름이나 변형이 생기는 일이 없다.

내열 용기:

내열 용기는 다층 필름으로부터 되는 봉투, 단층 필름으로부터 되는 봉투, 다층 보틀, 단층 보틀 등이며, 다층 필름이 적어도 1층, 단층 필름, 다층 보틀의 적어도 1층, 단층 보틀은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 형성되어 있다.

내열 용기가 다층인 경우, 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''') 이외의 층에 대하여는 특별히 제한은 없으며, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올 등이 사용되어도 좋다.

내열 용기는 수냉식 또는 공랭식의 인플레이션법, T-다이법, 드라이 라미네이션법, 압출 라미네이션법, 중공 성형법 등에 의해 제조할 수 있다.

내열 용기가 봉투상인 경우에는 위생성, 경제성 등의 점에서 인플레이션법 및 공압출 T-다이법이 바람직하며, 또, 내열 용기가 보틀상인 경우에는 중공 성형법이 바람직하다.

내열 용기의 두께는 0.05~1.00mm, 바람직하게는 0.1~0.7mm, 더욱 바람직하게 는 0.15~0.3mm의 범위이다. 용기의 두께가 0.05mm이상이면, 내충격성도 양호하여실용상 문제가 되는 일은 없다.

본 발명의 내열 용기는 가열 멸균 처리 후의 헤이즈(ASTM D-1003-61)가 30%이하, 바람직하게는 20~0%이다.

또, 내열 용기의 열변형 개시 온도는 115℃이상이고, 레토르트 식품용 용기의 두께는 통상 0.05~1.00mm의 범위이다.

또한, 열변형 개시 온도는 이하와 같이 측정한다. 즉, 성형 필름으로부터 되는 봉투 또는 보틀의 시료를 알프스사제 RK-4016형 소형 내열 고압 증기 멸균기에서, 멸균 온도×30분간의 열수 멸균을 실시하고, 멸균기로부터 꺼 낸 시료에 대하여 눈으로 관찰하여 그 변화를 평가한다. 110℃의 멸균 온도로부터 시작하여, 1회의 멸균이 끝날 때 마다 멸균 온도를 1℃ 올린다. 이 조작을 반복하여, 멸균기로부터 꺼낸 시료에 처음으로 변형이 확인되었을 때, 그 멸균 온도를 변형 개시 온도로 한다.

이러한 내열 용기, 예를 들면 레토르트 식품용 용기는 멸균 처리를 하여도 투명성을 잃지 않고, 내열성, 내충격성이 뛰어나다.

탄성 섬유:

탄성 섬유는 100% 비틀림에서 적어도 50%의 회복율을 나타내는 섬유이고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 된다.

섬유는 전형적으로 그것이 갖는 직경에 따라 분류된다. 모노필라멘트 섬유는 개개의 섬유 직경이 1필라멘트 당 약 15데니어 이상, 통상 약 30데니어 이상으로 일반적으로 정의된다. 작은 데니어(fine denier)의 섬유는 일반적으로, 필라멘트당 약 15데니어 미만의 직경을 갖는 섬유에 적용된다. 마이크로 데니어의 섬유는 일반적으로, 직경이 100마이크론 미만의 섬유로서 정의된다. 섬유는 또 그것을 제조하는 방법으로도 분류 가능하며, 예를 들면 모노필라멘트, 연속 감기 미세 필라멘트(continuous wound fine filament), 스테이플(staple) 혹은 숏컷(short cut) 섬유, 스펀 본드(spun bond) 및 멜트블로운(melt blown) 섬유 등으로 분류할 수 있다.

본 명세서에서 사용하는 탄성 섬유의 제조에서 사용하는 에틸렌·-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')의 경우의 용융 지수는 모노필라멘트(일반적으로 15데니어/필라멘트 이상의 섬유)의 경우 일반적으로 0.01g/10분~1000g/10분, 바람직하게는 0.1g/10분~5g/10분이고, 작은 데니어의 섬유(직경이 일반적으로 15데니어/필라멘트와 동일하거나 혹은 그 이하인 섬유)의 경우 바람직하게는 5g/10분~250g/10분이다.

이 탄성 섬유의 제조에서 사용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')에는 또, 본 출원자들이 밝혀낸 향상된 섬유 및 직물 특성을 방해하지 않는 정도로, 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 포스파이트류, 점착(cling) 첨가제, 항블록 첨가제 및 안료 등도 포함할 수 있다.

이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 사용하여 다양한 호모필(homofil) 섬유를 제조할 수 있다. 호모필 섬유는 단일 영역(도메인)을 가지고 있어 다른 중합체 영역(2성분계 섬유가 갖는 것 같은)을 가지고 있지 않은 섬유이다. 이러한 호모필 섬유에는 스테이플 섬유, 스펀 본드 섬유 또는 멜트블로운 섬유(예를 들면 미국 특허 제4,340,563호(Appel 등), 미국 특허 제4,663,220호(Wisneski 등), 미국 특허 제4,668,566호(Braun) 또는 미국 특허 제4,322,027호(Reba)에 개시되어 있는 바와 같은 시스템을 사용한) 및 겔 방사 섬유(예를 들면 미국 특허 제4,413,110호(Kavesh 등)에 개시되어 있는 시스템)이 포함된다. 스테이플 섬유는 용융 방사 가능하거나(즉 이들은 추가적 연신을 사용하지 않고 직접 압출 가공하여 최종 섬유 직경으로 할 수 있다), 혹은 이들을 용융 방사하여 큰 직경을 갖는 섬유를 제조한 후, 통상의 섬유 연신 기술을 사용하여 가열 연신 또는 냉연신하여 소망의 직경으로 할 수 있다. 본 명세서에 개시하는 신규한 탄성 스테이플 섬유는 또 결합용 섬유로서도 사용가능하며, 특히 여기서는 이 신규한 탄성 섬유에, 그것을 둘러싸고 있는 매트릭스 섬유보다도 낮은 융점을 갖게 한다. 결합용 섬유의 용도에서는 전형적으로, 이 결합용 섬유를 다른 매트릭스 섬유와 함께 블렌드한 후, 이 구조물 전체에 열을 가하고, 여기서, 이 결합용 섬유가 용융되어 그 둘러싸고 있는 매트릭스 섬유를 결합한다. 이 신규한 탄성 섬유를 사용하므로 이익을 받는 전형적인 매트릭스 섬유에는 이들에 한정하는 것이 아니지만, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)섬유, 면 섬유, 나일론 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 다른 불균일하게 분지하고 있는 폴리에틸렌 섬유, 및 선형의 폴리에틸렌 단독중합체 섬유 등이 포함된다. 최종 사용 용도에 따라 이 매트릭스 섬유의 직경을 변화시킬 수 있다.

놀랍게도, 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 만들어지는 용융 방사 섬유가 나타내는 회복율은 직경이 상기 용융 방사 섬유의 직경의 2배 또는 3배가 되도록 섬유를 용융 방사한 후 섬유를 냉연신하여 그것과 같은 직경이 되도록 한 섬유가 나타내는 회복율과 거의 같다. 여기서의 탄성은 열처리로 무효로 되는 배향의 결과가 아니기 때문에, 후에 열 노출시켜도 그것의 탄성 성능을 유지하는 능력을 갖는 제품이 얻어진다.

본 명세서에 개시하는 신규한 탄성 섬유의 경우, 이 섬유의 탄성에 대한 영향을 놀라울 정도 작게 하면서, 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')의 용융 지수를 폭 넓게 변화시킬 수 있다. 이것에 의해, 이 섬유 및 직물의 강도 및 수축력을 그 탄성으로부터 독립시켜 변화시킬 수 있기 때문에, 직물 및 최종 제품의 설계에 관한 유연성을 보다 높게 하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 섬유의 직경이 아니라 중합체의 용융 지수를 변화시키므로 이 섬유의 수축력을 변화시킬 수 있으며(용융 지수를 낮게 하면 수축력이 높게 된다), 따라서 그 직물에 필요한 탄성/강도 성능을 가지게 하면서 직물의 감촉의 최적화를 보다 양호하게 하는 것이 가능해진다.

또, 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 사용하여 2성분계 섬유를 제조하는 것도 가능하다. 상기 2성분계 섬유의 적어도 일부를 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로 한다. 예를 들면, 껍질(shell)/코어의 2성분계 섬유(즉 껍질이 코어를 동심원적으로 둘러싸고 있는 섬유)의 경우, 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 그 껍질또는 코어의 어느 쪽에 존재시킬 수 있다. 또, 다른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 같은 섬유에 있어서의 껍질과 코어로 독립시켜 사용하는 것도 가능하며, 이 경우, 바람직하게는 양쪽의 성분 모두 탄성을 나타내며, 이 경우 특히, 껍질 성분의 융점을 코어 성분의 융점보다도 낮게 한다. 다른 종류의 2성분계 섬유도 마찬가지로 본 발명의 범위 내이고, 이것에는 사이드바이사이드(side-by-side) 섬유(예를 들면 개개의 중합체 영역을 갖는 섬유이고, 여기서, 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로 그 섬유 표면의 적어도 일부를 구성하게 한다)와 같은 구조물이 포함된다.

이 섬유의 형상은 제한되지 않는다. 예를 들면 전형적인 섬유는 원형의 단면 형상을 가지지만, 때로는 다른 형상, 예를 들면 트리로발(trilobal) 형상 또는 플랫(즉,「리본」모양) 형상 등을 섬유에 갖게 한다. 본 명세서에 개시하는 탄성 섬유는 섬유 형상에 의해 제한되지 않는다.

섬유의 직경은 다양한 양식으로 측정 및 보고 가능하다. 일반적으로, 섬유 당 데니어로 섬유의 직경을 측정한다. 데니어는 섬유의 길이 9000미터당 섬유의 그램수로서 정의되는 직물 용어이다. 모노필라멘트는 일반적으로, 필라멘트 당 데니어가 15이상, 통상 30이상의 압출 가공스트랜드에 적용된다. 작은 데니어의 섬유는 일반적으로 약 15 또는 그 이하의 데니어를 갖는 섬유에 적용된다. 마이크로 데니어(마이크로 섬유로도 알려져 있다)는 일반적으로 약 100마이크로미터 이하의 직경을 갖는 섬유에 적용된다. 본 명세서에 개시하는 신규한 탄성 섬유의 경우,이 섬유의 탄성에 거의 영향을 주지 않고 직경을 폭 넓게 변화시킬 수 있다. 그렇지만, 마감 제품의 기능에 적합하도록 이 섬유의 데니어를 조절할 수 있으며, 이에 의하여 바람직하게는 멜트블로운의 경우 0.5~30데니어/필라멘트, 스펀 본드의 경우 1~30데니어/필라멘트, 연속 감기 필라멘트의 경우 1~2,000데니어/필라멘트로 한다.

상기 신규 섬유로부터 만들어지는 직물에는 직물지 및 부직포의 양쪽이 포함된다. 미국 특허 제3,485,706호(Evans) 및 미국 특허 제4,939,016호(Radwanski 등)에 개시되어 있는 바와 같이 스펀 레이스드(spun laced)(또는 수력으로 얽히게 한) 직물을 포함하는 부직포는 다양한 방법으로 제조가능하며, 스테이플 섬유를 보풀을 세워 열로 결합시키거나, 1회의 연속 조작으로 연속 섬유의 스펀 본딩(spunbonding)을 실시하거나, 혹은 섬유를 멜트블로운 가공한 후 그 결과로 생기는 웹을 칼렌더링 가공하거나 혹은 열로 접착시킴으로 직물을 생기기 함으로써 제조 가능하다. 이러한 종류의 부직포 제조 기술은 본 분야의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 본 개시는 개개의 여하한 방법에도 제한되지 않는다. 상기 섬유로부터 제조되는 다른 구조물도 또 본 발명의 범위내에 포함되며, 이것에는 예를 들면 이 신규 섬유와 다른 섬유(예를 들면 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET) 또는 면 등)과의 블렌드물 등이 포함된다.

본 명세서의 청구 범위에서 사용하는 용어 「로부터 본질적으로 되는」은 이 섬유 및 직물의 제조에서 사용하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')에 이 섬유 또는 직물의 탄성에 실질적인 영향을 주지 않는 추가적 재료를 함유시킬 수 있는 것을 의미한다. 그러한 유효한 비제한적 첨가제 재료에는 안료, 산화방지제, 안정제, 계면활성제(예를 들면 미국 특허 제4,486,552호(Niemann), 미국 특허 제4,578,414호(Sawyer 등) 또는 미국 특허 제4,835,194호(Bright 등)에 개시되어 있는 바와 같음)가 포함된다.

본 명세서에 개시하는 신규한 탄성 섬유 및 직물을 사용하여 제조 가능한 제조품에는 탄성을 나타내는 부분을 가지게 하는 것이 요망되는 복합 직물 제품(예를 들면 기저귀 등) 등이 포함된다. 예를 들면, 기저귀의 흘러내림을 방지하는 기저귀의 웨스트밴드 부분 및 누출을 방지하는 레그밴드 부분 등으로, 탄성을 나타내는 부분이 요망되어 있다(미국 특허 제4,381,781호(Sciaraffa)에 나타낸 바와 같이). 이 탄성을 나타내는 부분은 자주 편안함과 신뢰성을 양호하게 조합하기 위한 형상 적합 및/또는 고정 시스템을 보다 양호하게 하는데 도움이 된다. 본 명세서에 개시하는 신규한 탄성 섬유 및 직물을 사용하고 또 탄성과 통기성을 조합한 구조물을 제조할 수 있다.

본 명세서에 개시하는 신규한 탄성 섬유 및 직물은 또 미국 특허 제2,957,512호(Wade)에 기술되어 있는 바와 같이 다양한 구조물로 사용 가능하다. 예를 들면, 이 미국 특허 제2,957,512호에 기술되어 있는 구조물의 층50(즉, 탄성을 나타내는 구성 요소)(특히 여기서는 탄성을 나타내지 않는 재료를 평평하게 하고, 주름을 잡고, 크레이프 가공하는(creped) 등 탄성을 나타내는 구조물을 생기게 하고 있다)을 이 신규한 탄성 섬유 및 직물로 치환할 수 있다. 용융 결합시키거나 혹은 접착제를 사용함으로서, 이 신규한 탄성 섬유 및/또는 직물을 탄성을 나타내지 않는 섬유, 직물 또는 다른 구조물에 부착할 수 있다. 이 신규한 탄성 섬유및/또는 직물과 탄성을 나타내지 않는 구성 요소를 사용하여, 부착 전의 그 탄성을 나타내지 않는 구성 요소(미국 특허 제2,957,512호에 기술되어 있는 바와 같이)에 주름을 잡고, 부착 전에 그 탄성을 나타내는 구성 요소를 미리 연신하여 두거나 혹은 부착 후 그 탄성을 나타내는 구성 요소를 열수축시킴으로써, 이들로부터 게더(gather) 또는 셔링(shirring) 부착 탄성 구조물을 제조할 수 있다.

본 명세서에 기술하는 신규한 탄성 섬유를 스펀 레이스드(또는 수력으로 얽히게 하는) 방법에서 사용하여 신규한 구조물을 제조하는 것도 가능하다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,801,482호(Goggans)에 개시되어 있는 탄성 시트(12)를 여기서는 본 명세서에 기술하는 신규한 탄성 섬유/직물을 사용하여 제조할 수 있다.

본 명세서에 기술하는 바와 같이 탄성을 나타내는 연속 필라멘트는 또는 반발 탄성이 높은 것이 요망되고 있는 직물 용도로도 사용 가능하다.

또, 본 명세서에 개시하는 신규한 탄성 섬유 및 직물의 강성 및 수축력은 조절 가능하며, 이것으로부터, 필요하면 예를 들면 미국 특허 제5,196,000(Clear 등)에 기술되어 있는 것과 같은 의복에 있어서, 수축력을 변화시킴에 관하여 설계가 유연하게 될 수 있다.

미국 특허 제5,037,416호(A11en 등)에는 탄성을 나타내는 리본을 사용함에 의한 형상 적합성 톱 시트의 이점이 기술되어 있다(이 미국 특허 제5,037,416호의 부재 19를 참조). 이 신규한 탄성 섬유는 그 미국 특허 제5,037,416호의 부재 19가 나타내는 기능을 발휘할 수 있거나, 혹은 소망하는 탄성이 얻어지도록 직물 형태로 이것을 사용하는 것도 가능하다.

매우 높은 분자량을 갖는 선형 폴리에틸렌 또는 공중합체 폴리에틸렌이 사용되어 있는 복합체에서도 또한 본 명세서에 개시하는 신규한 탄성 섬유를 사용함으로써 이익이 얻어진다. 예를 들면, 신규한 탄성 섬유는 낮은 융점을 가지며(이 중합체의 융점과 이 중합체의 밀도는 본질적으로 선형 관계에 있다), 그 결과로서, 미국 특허 제4,584,347호(Harpell 등)에 기술되어 있는 바와 같이 초 고분자량을 갖는 폴리에틸렌 섬유(예를 들면 Allied Chemical이 제조하고 있는 Spectra(상표)섬유)와 그 신규한 탄성 섬유와의 블렌드물의 경우, 저융점의 탄성 섬유는 고분자량의 폴리에틸렌 섬유를 용융시키지 않고 고분자량 섬유를 결합시키며, 이와 같이 하여 고분자량 섬유가 나타내는 높은 강도와 일체성이 유지된다.

미국 특허 제4,981,747호(Morman)에 있어서, 역구절(reversibly necked) 재료를 포함하는 복합 탄성 재료를 형성하고 있는 탄성 시트122를 본 명세서에 개시하는 신규한 탄성 섬유 및/또는 직물로 치환할 수 있다.

이 신규한 탄성 섬유를 미국 특허 제4,879,170호(Radwanski)의 도면에 참조부호 6으로 기술되어 있는 바와 같이 멜트블로운 가공의 탄성 구성 요소로 하여도 좋다. 이 미국 특허 제4,879,170호에는 일반적으로, 탄성을 나타내는 공성형 재료 및 제조 방법이 기술되어 있다.

본 명세서에 개시하는 신규한 탄성 섬유 및 직물을 사용하고 또 탄성 패널을 제조하는 것도 가능하며, 이 패널은 예를 들면 미국 특허 제4,940,464호(Van Gompel)의 부재 18, 20, 14 및/또는 26 등으로서 사용 가능하다. 본 명세서에 기술하는 신규한 탄성 섬유 및 직물을 사용하고 또 복합 사이드 패널의 탄성 구성 요소(예를 들면 미국 특허 제4,940,464호의 층86)로서 사용하는 것도 가능하다.

발포 성형체:

발포 성형체는 로드상, 튜브상, 테이프상, 시트상 등을 포함하는 여러가지 형상으로 성형할 수 있으며, 완충제, 단열재, 습포제의 기재 등으로서 사용된다.

발포 성형체는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')과 발포제를 혼합하고, 가열 또는 감압하여, 발포제의 가스화 또는 분해 가스의 발포에 의해, 수지 성형체내에 기포를 생기게 함으로써 제조한다.

발포 성형체의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 하기의 제조 방법을 들 수 있다.

(1) 압출 발포법

압출기의 호퍼에 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 넣고, 수지의 융점 부근의 온도에서 압출할 때에, 압출기의 도중에 마련된 압입공으로부터 물리형 발포제를 압입하여, 소망의 형상의 구금(mouthpiece)으로부터 압출함으로써 발포체를 연속적으로 얻는 방법. 물리형 발포제로서는 프레온, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 등의 휘발성 발포제, 질소, 공기, 물, 탄산 가스 등의 무기 가스계 발포제를 들 수 있다. 또, 압출 발포시에, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 산화마그네슘 등의 기포핵 형성제를 첨가하여도 좋다.

물리형 발포제의 배합 비율은 상기 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''') 100중량부에 대하여, 통상 5~60중량부, 바람직하게는 10~50중량부이다. 물리적 발포제의 배합 비율이 너무 적으면, 발포체의 발포성이 저하하고, 반대로 너무 많으면, 발포체의 강도가 저하된다.

(2) 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A'''), 아조디카르본아마이드 등의 유기계열 분해형 발포제, 및 소망에 따라 기타의 첨가제나 열가소성 수지를 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 니더 믹서, 롤 등의 혼련 장치를 사용하여, 열분해형 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 용융 혼련하여, 발포성 수지 조성물을 제조하고, 이것을 일반적으로 시트상으로 형성하고, 그 다음에 상기 시트를 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포시켜 발포체를 얻는 방법.

유기계 열분해형 발포제의 배합 비율은 상기 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''') 100중량부에 대하여, 통상 1~50중량부, 바람직하게는 4~25중량부이다. 유기계 열분해형 발포제의 배합 비율이 너무 적으면, 발포체의 발포성이 저하하고, 반대로 너무 많으면, 발포체의 강도가 저하된다.

(3) 압력 용기중에서의 발포법

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 프레스기나 압출기에 의해 시트상, 블록상 등의 형상으로 성형하고, 그 다음에, 상기 성형체를 압력 용기내에 투입하고, 물리형 발포제를 충분하게 수지중에 용융시킨 후, 감압함으로써 발포체를 얻는 방법. 또, 상기 성형체를 투입한 압력 용기내에, 상온에서 물리적 발포제를 충만시키면서 가압하고, 감압 후, 꺼내서 오일 배스(oil bath), 오븐 등에서 가열하여 발포시키는 것도 가능하다.

또한 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 미리 가교해 두면, 가교형의 발포체를 얻을 수 있다.

일반적으로 가교법으로서는 수지중에 혼합한 과산화물 라디칼 발생제를 열분해시켜 가교시키는 방법, 전리성 방사선의 조사에 의한 가교, 다관능 단량체 존재하에서의 전리성 방사선 조사에 의한 가교, 및 실란 가교 등을 예시할 수 있다.

이러한 방법에 의해 가교 발포체를 얻음에는, 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A'''), 유기계 열분해형 발포제, 가교 조제로서 다관능 단량체 및 다른 배합제를 열분해형 발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 용융 혼련하여, 시트상으로 성형한다. 얻어진 발포성 수지 조성물 시트에 전리성 방사선을 정량 조사하여 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')을 가교시킨 후, 가교 시트를 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 발포시킨다. 전리성 방사선으로서는 α선, 선, γ선, 전자선 등을 들 수 있다. 또, 전리성 방사선에 의한 조사 가교에 대신하여, 과산화물 가교나 실란 가교를 할 수 있다.

본 발명에서는 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 내후 안정제, 내열 안정제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 윤활제, 안료, 염료, 핵제, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제 , 산화 방지제 등의 첨가제가 필요에 따라 배합되어 있어도 좋다. 또, 본 발명의 취지를 벗어하지 않는 한, 다른 고분자를 소량 블렌드할 수 있다.

이러한 발포체는 유연성, 강인성이 뛰어나다.

폼(foam) 구조체:

폼 구조체는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 된다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''') 및 적절한 다른 에틸렌계 중합체 또는 다른 천연 또는 합성중합체의 블렌드를 사용하는 것도 가능하다. 적절한 다른 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)(예를 들면, 미국 특허 제4,076,698호에 기재된 바와 같은 지글러 촉매를 사용하여 제조된 것), 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌과 에틸렌계 불포화카르복시산의 공중합체, α-올레핀류의 단독 및 공중합체를 포함한다. 다른 적절한 중합체는 폴리스티렌(내충격성 폴리스티렌을 포함한다), 스티렌-부타디엔 블록공중합체, 폴리이소프렌 및 다른 고무를 포함한다. 높은 융점의 수지를 주요 비율로 포함하는 블렌드가 바람직하다. 폼 구조체를 제조하기 위한 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A'''), 혹은 이들을 포함하는 블렌드를 에틸렌계 중합체 재료라고 한다.

조성에 관계없이, 에틸렌계 중합체 재료는 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상의 에틸렌 단량체 단위를 포함한다. 에틸렌계 중합체 재료는 완전히 또는 전체적으로 에틸렌 단량체로부터 되어도 좋다. 바람직한 블렌드는 에틸렌·-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')와 다른 통상의 에틸렌계 중합체, 예를 들면, LDPE, HDPE, 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA) 및 LLDPE를 포함하는 것이다.

산화 방지제(예를 들면, 힌더드 페놀류(Irganox(상표)1010), 포스파이트류(예를 들면, Irgafos(상표)168), 안료 같은 첨가제는 출원인에 의해 발견된 향상된 성질을 저해함이 없을 정도로 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')중에 함유될 수 있다.

폼 구조체를 제조하는 방법 및 그것을 가공하는 방법의 교시는 C.P. Park의 "Polyolefin Foam" 9장의 D.Klempner 및 K.C.Frisch에 의해 편집된 Handbook of Polymer Foams and Technology, Hanser Publishers, Munich, Viena, NewYork, Barcelona(1991)에 기재되어 있다.

이 폼 구조체는 종래의 압출 발포법에 의해 제조할 수 있다. 이 구조체는 일반적으로 가소화한 또는 용융한 중합체 재료를 형성하도록 에틸렌계 중합체 재료를 가열하는 것, 발포성 겔을 형성하도록 발포제를 그 안에 넣는 것, 및 폼 제품을 형성하도록 겔을 다이에 통과시켜 압출함으로써 제조할 수 있다. 발포제와의 혼합 전에, 중합체 재료는 그 유리 전이 온도 또는 융점 이상의 온도로 가열한다. 발포제는 압출기, 혼합기, 브렌더와 같은 종래 기술의 온갖 수단에 의해 용융 중합체 재료 안에 넣거나 또는 혼합하여도 좋다. 발포제는 용융 중합체 재료의 실질적인 발포를 억제하고, 발포제를 대략 균질하게 분산시키기에 충분한 고압으로 용융 중합체 재료와 혼합한다. 필요에 따라, 성핵제는 중합체 용융체에 블렌드하거나, 또는 가소화 또는 용융 전에 중합체 재료와 건조 혼합하여도 좋다. 발포성 겔은 폼 구조체의 물성을 최적화하기 위하여, 통상적으로는 보다 낮은 온도로 냉각한다. 그 후, 겔은 폼 구조체를 형성하도록, 감압 또는 보다 낮은 압력의 영역에 소망하는 형상의 다이를 통하여 압출 또는 수송한다. 보다 낮은 압력의 영역은 발포성겔이 다이를 통하여 압출되기 전에 유지된 압력보다도 낮은 압력이다. 보다 낮은 압력은 대기압보다 높아도, 또는 그것보다 낮아도(진공) 좋지만, 바람직하게는 대기압 수준이다.

이 구조체는 멀티 오리피스(orifice) 다이를 통하여 에틸렌계 중합체 재료의 압출에 의해 응집한 스트랜드의 상태로 가공하여도 좋다. 용융 압출물이 인접하는 스트림 사이의 접촉이 발포 공정 사이에 일어나며, 접촉하고 있는 표면이 일체의 폼 구조체로 되는데 충분한 부착성을 가져 서로 부착하도록 오리피스는 배치되어 있다. 다이로부터 나오는 용융 압출물의 스트림은 스트랜드 또는 프로필의 상태를 취하며, 그것은 바람직하게는 발포, 응집, 그리고 서로 부착하여 일체 구조를 형성한다. 바람직하게는 응집한 개개의 스트랜드 또는 프로필은 폼을 제조하고, 부형하여, 사용할 때에 주어지는 응력에서 스트랜드를 박리하지 않도록, 일체 구조로 부착한 그대로 이라야 한다. 응집한 스트랜드의 상태로 폼 구조체를 제조하는 방법 및 장치는 미국 특허 제3,573,152호 및 제4,824,720호에 기재되어 있다.

이 폼 구조체는 또, 미국 특허 제4,323,528호에 나타난 바와 같이, 누적 압출법에 의해 형성하여도 좋다. 이 방법에 있어서, 큰 측면 단면적을 갖는 저밀도의 폼 구조체는 1) 압력하에서 에틸렌계 중합체 재료 및 발포제의 겔을 형성시키는 것, 여기서, 겔의 점도는 겔이 발포할 때에 발포제를 유지하는데 충분한 온도에서 형성시키며, 2) 겔을 발포시키지 않는 온도 및 압력으로 유지된 홀딩 존(holding zone)에 겔을 압출하는 것, 여기서, 홀딩 존은 겔을 발포시키는 보다 저압의 존(zone)으로의 오리피스 개구부를 둘러싸는 아웃렛 다이 및 다이 오리피스를 폐쇄하고 있는 개방 가능한 게이트를 가지며, 3) 겔을 주기적으로 개방하는 것, 4) 겔상에 이동 가능한 램(ram)에 의해 기계적인 압력을 실질적으로 동시에 가하고, 그것을 홀딩 존으로부터 다이 오리피스를 통과시켜, 보다 저압의 존에 방출시키는 것, 여기서, 다이 오리피스중에서의 실질적인 발포가 일어나는 것보다도 빠른 속도로, 또한, 단면적 또는 형상의 실질적인 불규칙성이 일어나는 것보다 낮은 속도로 방출이 행해지며, 및, 5) 폼 구조체가 생기도록, 방출된 겔을 적어도 1방향으로 구속되지 않는 상태로 발포시킴에 의해 제조한다.

이 폼 구조체는 제품의 성형에 적절한 가교되어 있지 않은 폼 비드(beads)로 가공할 수 있다. 폼 비드를 제조하기 위하여, 입상 수지 펠릿과 같은 이산된 수지 입자는 물과 같은 상기 수지가 실질적으로 불용성인 액체 매질중에 현탁하며; 오토클레이브 또는 다른 압력 용기내에서 고온 및 고압으로, 액체 매질중에 발포제를 도입함으로써 발포제로 함침하며; 폼 비드를 형성하도록, 대기중 또는 감압 존에 급속하게 토출한다. 이 방법은 미국 특허 제4,379,859호 및 제4,464,484호에 충분하게 교시되어 있다.

상기 방법의 파생으로서, 발포제의 함침 전에, 스티렌 단량체는 에틸렌계 중합체 재료와 그래프트 공중합체를 형성하도록, 현탁된 펠릿에 함침하여도 좋다. 폴리에틸렌/폴리스티렌 공중합체 비드는 냉각되며, 실질적으로 발포되지 않고 용기로부터 토출된다. 비드는 그 후, 종래의 발포 폴리스티렌 비드 성형법에 의해 발포되며, 성형된다. 폴리에틸렌/폴리스티렌 공중합체 비드를 제조하는 방법은 미국 특허 제 4,168,353호에 기재되어 있다. 폼 비드는 그 후, 당업계에서 알려져 있는온갖 수단 에 의해 성형하여도 좋고, 예를 들면, 폼 비드를 금형 안에 장전하고, 제품을 형성하도록 , 비드를 응집시키고, 융착시키기 위하여 예를 들면, 스팀으로 비드를 가열함으로써 성형한다. 필요에 따라, 비드는 금형에 장전 전에, 고온 및 고압으로 공기 또는 다른 발포제로 함침하여도 좋다. 또한, 비드는 장전 전에 가열할 수 있다. 폼 비드는 그 후, 당업계에서 알려져 있는 적절한 성형법에 의해 블럭 또는 조형품으로 성형할 수 있다(몇몇 방법은 미국 특허 제3,504,068호 및 제3,953,558호에 기재되어 있다). 상기의 방법 및 성형법의 교시는 C.P.Park의 상기의 출판물의 p191, p197~198 및 p227~229에 기재되어 있다.

이 폼 구조체의 제조에 유용한 발포제는 무기 발포제, 유기 발포제 및 분해성 화학 발포제를 포함한다. 적절한 무기발포제는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 질소 및 헬륨을 포함한다. 유기 발포제는 1~6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 1~3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 및 1~4개의 탄소 원자를 갖는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소를 포함한다. 지방족 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 네오펜탄을 포함한다. 지방족 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 포함한다. 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 지방족 탄화수소는 플루오로카본, 클로로카본, 및 클로로플루오로카본을 포함한다. 플루오로카본의 예는 불소화 메틸, 퍼플루오로메탄, 불소화 에틸, 1,1-디플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄을 포함한다. 본 발명에서 사용하는 부분적으로 할로겐화한 클로로카본 및 클로로플루오로카본은 염화메틸, 염화메틸렌, 염화에틸, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)을 포함한다. 완전히 할로겐화한 클로로플루오로카본은 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판을 포함한다. 화학 발포제는 아조디카르본아마이드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠술폰하이드라지드, 4,4-옥시벤젠술포닐세미카르바지드, p-톨루엔술포닐세미카르바지드, 아조디카르본산바륨, N,N'-디메틸-디니트로소테레프탈아마이드 및 트리하이드라지노트리아진을 포함한다. 바람직한 발포제는 이소부탄, HFC-152a 및 그 혼합물을 포함한다.

폼 형성성 겔을 제조하기 위하여 중합체 용융 재료 안에 넣는 발포제의 양은 0.2~5.0그램몰/kg중합체이며, 바람직하게는 0.5~3.0그램몰/kg중합체이고, 가장 바람직하게는 1.0~2.50그램몰/kg중합체이다.

안정성 제어제, 성핵제, 무기 충전제, 안료, 산화 방지제, 산제거제, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 조제 및 압출 조제와 같은 다양한 첨가제는 이 폼 구조체 내에 넣어져도 좋다.

안정성 제어제는 치수 안정성을 향상시키기 위하여 이 폼 구조체에 가해져도좋다. 바람직한 안정성 제어제는 C₁₀-C₂₄지방산의 아마이드 및 에스테르를 포함한다. 이러한 안정성 제어제는 미국 특허 제3,644,230호 및 제4,214,054호에 기재되어 있다. 가장 바람직한 안정성 제어제는 스테아릴 스테아르아마이드, 글리세롤모노스테아레이트, 글리세롤모노베헤네이트 및 소르비톨모노스테아레이트를 포함한다. 통상, 이러한 안정성 제어제는 중합체 100부 당 약 0.1~약 10부의 범위의 양으로 사용된다.

이 폼 구조체는 뛰어난 치수 안정성을 나타낸다. 바람직한 폼은 초기 체적의 80% 이상으로 회복하며, 이 초기 체적이란 폼 발포 30초 후에 측정한 것이다. 체적은 물의 체적 배제와 같은 적절한 방법에 의해 측정한다.

또한, 성핵제는 폼의 기포의 사이즈를 제어하기 위하여 가해져도 좋다. 바람직한 성핵제는 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 이산화티탄, 실리카, 황산바륨, 규조토, 구연산과 중탄산 나트륨과의 혼합물 등과 같은 무기물질을 포함한다. 사용되는 성핵제의 양은 중합체 수지 100중량부당 약 0.01~약 5중량부의 범위이다.

이 폼 구조체는 실질적으로 미가교 또는 무가교이다. 이 폼 구조체를 포함하는 알케닐 방향족 중합체는 실질적으로 가교되어 있지 않다. 폼 구조체는 ASTM D-2765-84의 방법(A)에 의해 5% 이하의 겔을 포함한다. 가교제 또는 방사선의 사용 없이 자연스럽게 일어나는 약간의 가교는 허용된다.

이 폼 구조체는 250kg/cm³미만, 보다 바람직하게는 100kg/cm³미만, 그리고 가장 바람직하게는 10~70kg/cm³미만의 밀도를 갖는다. 폼은 ASTM D3576에 의해,0.05~5.0, 보다 바람직하게는 0.2~2.0, 가장 바람직하게는 0.3~1.8밀리미터의 평균 기포 사이즈를 갖는다.

이 폼 구조체는 압출 시트, 로드, 후판 및 이형재와 같은 당업계에서 알려져 있는 온갖 물리 형상을 취하여도 좋다. 폼 구조체는 상기의 형상의 어느것 또는 다른 어느 형상으로 발포성 비드를 성형함으로써 형성되어도 좋다.

이 폼 구조체는 독립 기포 또는 연속 기포이어도 좋다. 바람직하게는 이 폼은 ASTM D2856-A에 의해 독립 기포를 80%이상 포함한다.

이러한, 보다 강인하고 동시에 보다 탄성인 폼 구조체는 스포츠 및 레저 용도 및 쿠션 포장 용도에 매우 유용하다.

발포 구조물:

발포 구조물은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 되며, 강하고 탄성이 있으며, 저밀도이다. 또, 본 발명의 구조물은 EVA 발포 구조물보다 열적으로 안정하고, 발포 팽창, 제조 및 사용중 에 불쾌한 악취를 발생하지 않는다. 부드럽고 강한 가교 결합 발포 구조체는 스포츠 용품, 의료 장치 및 쿠션 용품에 유용하다.

발포 구조물을 형성할 때에는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')과 바람직한 다른 에틸렌계 중합체 또는 다른 천연 혹은 합성 중합체와의 블렌드를 사용하는 것도 가능하다. 바람직한 다른 에틸렌계 중합체로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(예를 들면 고압, 프리 라디칼 중합 기술), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)(예를 들면 미국 특허 제4,076,698호에 기재되어 있는 것과 같은 지글러 촉매를 사용하여 제조된 것), 에틸렌/에스테르 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌과 에틸렌성 불포화카르복시산과의 공중합체, α-에틸렌성 물질 등의 호모 중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 다른 바람직한 중합체로서 폴리스티렌(고충격 폴리스티렌을 포함한다), 스티렌-부타 디엔 블록공중합체, 폴리이소프렌, 및 기타의 고무를 들 수 있다. 고융점의 수지를 주요 비율로 포함하는 블렌드가 바람직하다. 조성과는 무관하게, 에틸렌성 중합체 물질은 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상의 에틸렌성 단량체 단위를 포함한다. 에틸렌계 중합체 물질은 완전히 에틸렌성 단량체 단위로부터 구성되어 있어도 좋다. 바람직한 블렌드는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')과 다른 통상의 에틸렌계 중합체 예를 들면 LDPE, HDPE, 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA), 및 LLDPE와의 블렌드이다.

본 발명의 발포 구조물은 당업계 기술에 공지된 여하한 물리적 형체, 예를 들면 시트, 플랭크(plank), 또는 버언 스톡(burn stock)의 형체를 가질 수 있다. 다른 유용한 발포체는 팽창성 혹은 발포성 입자, 성형성 발포성 입자, 또는 비드, 및 이들 비드의 팽창 및/또는 유합 및 용접에 의해 생성되는 물품이다.

발포 구조물의 제조법, 및 그것들을 처리하는 방법에 대한 교시는 C.P. Park의 「폴리올레핀·폼」 제9장, Handbook of Polymer Foams and Technology, Munich, Vienna, New York, Barcelona(1991) 간행의 D.Klempner and K.C.Frisch편집에 기재되어 있다.

본 발명의 발포 구조물은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')와 분해성 화학 발포제를 블렌드하고 가열하여 발포성 가소화 또는 용융한 중합체 물질을 만들고, 이 발포성 용융 중합체 물질을 다이로부터 압출하고, 이 용융 중합체 물질중에 가교 결합제를 포함하고, 이 용융 중합체 물질을 승온에 노출하여 발포제를 방출시켜 발포 구조를 만듦으로써 제조한다. 중합체 물질과 화학 발포제는 당업계 기술로 알려진 수단, 예를 들면 압출기, 믹서, 또는 블렌더에 의해 혼합 및 용융 블렌드할 수 있다. 화학 발포제는 중합체 물질을 가열하여 용융형으로 하기 전에, 중합체 물질과 건식 블렌드하는 것이 바람직하지만, 중합체 물질이 용융상으로 있을 때에 가할 수 있다. 가교 결합은 가교 결합제의 첨가에 의해 또는 방사선에 의해 야기시킬 수 있다. 가교 결합의 야기 및 팽창 또는 발포를 하기 위한 승온에의 노출은 동시에 또는 순차적으로 할 수 있다. 가교 결합제를 사용할 때, 그것은 화학 발포제와 같이 중합체 물질에 배합한다. 또한, 가교 결합제를 사용하는 경우, 발포성 중합체 용융 물질은 바람직하게는 150℃미만의 온도로 가열 혹은 노출하여, 가교 결합제 또는 발포제의 분해를 방지하며, 조기 가교 결합을 저지한다. 방사선 가교 결합을 사용하는 경우, 발포성 중합체 물질을 바람직하게는 160℃미만의 온도로 가열 혹은 노출하여 발포제의 분해를 저지한다. 발포성 용융 중합체 물질을 원하는 형상의 다이를 통하여 압출하여 발포 구조물을 제조한다. 이 발포성 구조물을 그 다음에 오븐같은 고온(대표적으로 150℃~250℃)에서 가교 결합시켜 팽창시킨다. 방사 가교 결합을 사용할 때에는 발포성 구조물을 조사하여 중합체를 가교 결합시키고, 그 다음에 이것을 상술의 승온에서 팽창시킨다. 본 발명의 구조물은, 유리하게는 가교 결합제 또는 방사의 어느 것을 사용하여 상기의 방법에 의해 시트 또는 얇은 판자로 할 수 있다.

본 발명의 발포 구조물은 GB 2,145,961A에 기재되어 있는 바와 같은 긴 랜드의 다이를 사용하는 압출법에 의해 연속 박판 구조물로 할 수 있다. 이 방법에 있어서, 중합체와 분해성 발포제와 가교제를 압출기 안에서 혼합하고, 이 혼합물을 가열하여 중합체를 가교 결합시키고, 발포제를 긴 랜드의 다이 안에서 발포시키고; 다이를 통과시켜 발포 구조물로 성형한다. 발포 구조물과 다이의 접촉은 적절한 윤활제에 의해 윤활시킨다.

본 발명의 발포 구조물은 또, 물품 성형용으로 바람직한 가교 결합 발포 비드로 할 수 있다. 발포 비드를 만들기 위하여, 개개의 수지 입자 예를 들면 과립 수지 펠릿은 실질적으로 불용의 액체 예를 들면 물에 현탁시키고; 오토클레이브 또는 다른 압력 용기중에서 승압 및 승온에서 가교 결합제 및 발포제를 함침시키고; 대기압 또는 감압 영역에 방출하여 발포 비드를 만든다. 중합체 비드는 발포제로 함침되며, 냉각되어, 용기로부터 방출되고, 그 다음에 가열 또는 스팀에 의해 팽창시킨다. 상기 방법에 있어서, 스티렌 단량체는 가교 결합제와 함께 현탁 펠릿에 함침시켜 에틸렌성 중합체 물질을 포함하는 그래프트 공중합체로 할 수 있다. 현탁 상태 또는 비수 상태의 수지 펠릿에 발포제를 함침시킬 수 있다. 그 다음에 팽창성 비드는 수증기 가열에 의해 팽창하며, 통상의 방법에 의해 성형하여 팽창성 폴리스티렌 발포 비드로 된다.

이 발포 비드는 당업계 기술에 있어서 공지되어 있는 수단에 의해 성형할 수 있다. 예를 들면 발포 비드를 주형에 충전하고, 주형을 압축하여 비드를 압축하고, 비드를 예를 들면 스팀에 의해 가열하여 비드의 유합과 용접을 실시하여 물품을 만든다. 임의로 비드는 주형에 충전 전에, 공기 또는 다른 발포제에 의해 예비 가열할 수 있다. 상기의 방법 및 성형법에 대한 교시는 C.P.Park의 상기 간행물의 pp227~233; 미국 특허 제3,886,100호; 미국 특허 제3,959,189호; 미국 특허 제4,168,353호 및 미국 특허 제4,429,059호에 기재되어 있다. 발포 비드는 또 중합체와 가교 결합제와 분해성 혼합물과의 혼합물을 적절한 혼합 장치 또는 압출기 안에서 제조하고, 이 혼합물을 펠릿으로 성형하고, 이 펠릿을 가열하여 가교 결합 및 팽창시킴으로써도 제조할 수 있다.

물품으로 성형하는데 바람직한 가교 결합 발포체 비드를 제조하는 다른 방법이 있다. 에틸렌 중합체 물질을 용융하고, 통상의 발포체 압출 장치 안에서 물리적 발포제와 혼합하여 실질적으로 연속적인 발포 스트랜드를 만든다. 이 발포 스트랜드를 과립화 혹은 펠릿화하여 발포 비드를 만든다. 이 발포 비드를 그 다음에 방사에 의해 가교 결합시킨다. 이 가교 결합 발포 비드를 그 다음에 유착 및 성형하고, 다른 발포 비드법에 대하여 상술한 바와 같이 하여, 여러가지의 물품을 만든다. 이 방법에 대한 추가의 교시는 미국 특허 제3,616,365호 및 C.P.Park 등의 상기 간행물의 pp224~228에 기재되어 있다.

본 발명의 발포 구조물은 2개가 다른 방법에 의해 버언·스톡 형체로 제조할 수 있다. 1개의 방법은 가교 결합제의 사용을 포함하며, 다른 방법은 방사를 사용한다.

본 발명의 발포 구조물은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')과 가교 결합제와 화학 발포제를 혼합하여 슬라브를 만들고, 이 혼합물을 주형 안에서 가열하여 가교 결합제가 중합체 물질을 가교 결합시키고 발포제를 분해할 수 있도록 하고, 주형 안에서의 압력의 방출에 의해 팽창시킴에 의해 버언·스톡 형체로 만들 수 있다. 임의로 압력 방출시에 생성하는 버언·스톡은 더 팽창을 실시하기 위하여 재가열할 수 있다.

가교 결합 중합체 시트는 고에너지빔에 의한 중합체 시트의 조사에 의해, 또는 화학 가교 결합제를 포함하는 중합체 시트의 가열에 의해 만들 수 있다. 가교 결합 중합체 시트를 소망의 형상으로 절단하고, 중합체의 연화점 이상의 온도에서 고압의 질소를 함침시키고, 압력을 해방하여 시트 중의 기포의 핵형성 및 약간의 팽창을 실시한다. 시트를 연화점 이상, 저압에서 재가열하고, 그 다음에 압력을 해방하여 발포체를 팽창시킨다.

본 발명의 발포 구조물의 제조에 유용한 발포제는 분해성 화학 발포제를 포함한다. 이러한 화학 발포제는 고온에서 분해하여 가스 또는 증기를 생성하여, 중합체를 발포 형체로 부풀게 한다. 이 화학 발포제는 중합체 물질과 용이하게 드라이 블렌드할 수 있도록 바람직하게는 고체의 형체를 취한다. 화학 발포제로서 아조디카르본아마이드, 아조디이소부티로니트릴, 벤젠술포하이드라지드, 4,4-옥시벤젠술포닐세미카르바지드, p-톨루엔술포닐세미카르바지드, 바륨아조디카르복실레이트, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아마이드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4-옥시비스(벤젠술포닐하이드라지드), 및 트리하이드라지노트리아진을 들 수 있으며, 아조디카르본아마이드가 바람직하다. 화학 발포제에 대한 추가의 교시는 C.P.Park의 상기 간행물 pp205~208, 및 F.A.Shutob의 "Polyolefin Foam" Handbook of Polymer Foams and Technology, pp382~402, D.Klempner 및 K.C.Frisch 저, Hanser Publishers, Munich, Vienna, New York, Barcelona(1991) 간행에 기재되어 있다.

화학 발포제는 중합체 kg당 0.2~5.0, 바람직하게는 0.5~3.0, 가장 바람직하게는 1.2~2.50몰의 가스 또는 증기를 방출하기에 충분한 양으로 중합체 물질과 블렌드한다.

본 발명의 발포 구조물을 제조하는데 유용한 가교 결합제는 유기 퍼옥사이드이다. 유용한 유기 퍼옥사이드 가교 결합제로서 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; 1-부틸쿠밀 퍼옥사이드, ,'-디(부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디-t-부틸퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥산을 들 수 있다. 디쿠밀퍼옥사이드가 바람직하다. 유기 퍼옥사이드 가교 결합제에 대하여 추가의 교시는 C.P.Park의 상기 간행물 pp198~204에 기재되어 있다.

방사선에 의한 가교 결합은 통상의 어떤 종류에 의해서도 할 수 있다. 유용한 방사선의 종류로서 전자빔 또는 베타선, 감마선, X선, 또는 뉴트론선을 들 수 있다. 방사는 중합체기를 발생시킴으로써 가교 결합을 실시하며, 이 기가 모여 가교 결합하는 것으로 믿어진다. 방사선 가교 결합에 관한 추가의 교시는 C.P.Park의 상기 간행물 pp198~204에 기재되어 있다.

본 발명의 발포 구조물을 제조하는 몇몇 방법에 있어서, 물리적 발포제를 사용할 수 있다. 물리적 발포제로서 유기 및 무기의 시제를 들 수 있다. 바람직한 무기 발포제로서 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기 및 헬륨을 들 수 있다. 유기 발포제로서, 1~9개의 탄소원자를 갖는 지방족 탄화수소, 1~3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 및 1~4개의 탄소 원자를 갖는 완전 및 부분 할로겐화 탄화수소를 들 수 있다. 지방족 탄화수소로서 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 네오펜탄을 들 수 있다. 지방족 알코올로서 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올을 들 수 있다. 완전 및 부분 할로겐화 지방족 탄화수소로서 플루오로카본류, 클로로카본류 및 클로로플루오로카폰류를 들 수 있다. 플루오로카본의 예는 메틸플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,2,1-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로시클로부탄이다. 본 발명에 사용하는 부분 할로겐화 클로로카본 및 클로로플루오로카본으로서, 메틸클로라이드, 메틸렌클로라이드, 에틸클로라이드, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCFC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플오로에탄(HCFC-124)을 들 수 있다. 완전 할로겐화클로로플루오로카본으로서 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로헵타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판을 들 수 있다.

발포성 중합체 겔을 만들기 위하여 중합체 용융물에 배합할 발포제의 양은 0.2~5.0, 바람직하게는 0.5~3.0, 가장 바람직하게는 1.0~2.50몰/kg중합체이다.

본 발명의 발포 구조물은 ASTM D-2765-84, 방법A에 의해 측정하여 5~90%, 더욱 바람직하게는 30~70%의 가교 결합 밀도를 갖는다.

본 발명의 발포 구조물은 500미만의, 더욱 바람직하게는 250미만의, 가장 바람직하게는 150미만kg/입방미터의 밀도를 갖는다. 발포 구조물은 ASTM D 3576에 의해 측정하여 0.05~5.0, 더욱 바람직하게는 1.0~2.0, 가장 바람직하게는 0.2~1.0mm의 평균 세공 직경을 갖는다.

본 발명의 발포 구조물은 밀폐 기포 또는 개방 기포일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 발포 구조물은 ASTM D 2856-A에 의해 측정하여 90% 이상이 밀폐 기포이다.

또한, 여러가지의 첨가물을 본 발명의 발포 구조물에 배합할 수 있다. 이러한 첨가물은 예를 들면 무기 충전제, 안정성 제어제, 핵제, 착색제, 산화 방지제, 산제거제, 자외선 흡수제, 난연제, 가공 조제 및 압출 조제이다.

가스켓트:

가스켓트는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체조성물(A'), (A''), (A''')로부터 된다. 이 가스켓트는 내용물을 오염하지 않고 다양한 용기를 압축 밀봉하는 능력을 갖는다. 본 명세서에 개시하는 신규한 가스켓트 재료의 사용으로 특히 액체용 용기가 이익을 받는다.

몇몇 가스켓트는 특히 용도가 「핫필(hot fill)」용도인 경우, 단시간이지만 실온(약 25℃)보다 높은 온도에 견딜 필요가 있다. 예를 들면, 살균시킬 필요가 있는 제품의 경우, 100℃ 이상의 융점을 갖는 가스켓트를 부착할 필요가 있다. 따라서, 해당 용도에 적절한 중합체를, 그 가스켓트의 환경에서 사용하기에 적절한 밀도를 선택하는 것을 통하여 구체적으로 선택할 수 있다.

또, 필요한 최종 사용 특성에 따라, 다른 중합체류를 유효량의 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')과 조합함으로써도 마찬가지로 가스켓트를 제조할 수 있다. 이러한 다른 중합체류는 열가소성 중합체류(즉 용융 가공 가능)이며, 이들에는 고분지의 저밀도 폴리에틸렌, 불균일하게 분지하고 있는 선형의 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌/초산비닐 공중합체류 및 에틸렌/아크릴산 공중합체류 등과 같은 중합체류가 포함된다.

이 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 제조하는 가스켓트에, 압축에 견디기에 충분한 경도를 가지게 해야 하지만, 그럼에도, 적절한 밀봉을 형성하기에 충분한 부드러움을 가지게 해야 한다. 따라서, 사용에 따른 경도를 이 중합체에 가지게 함으로써, 여러가지의 가스켓트를 제조할 수 있다. 본 명세서에서는, 「쇼어(Shore) A경도」 또는 「쇼어 D경도」로서 경도를 측정한다(ASTM D-2240을 사용하여 측정). 가스켓트를 구성하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')의 경우의 쇼어 A경도의 범위는 중합체 및 얻어지는 가스켓트의 경도를 낮게 할 목적으로 통상 첨가되는 석유계 오일을 사용하고 있지 않을 때에도, 70~100의 범위이다.

또, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')에, 본 출원자들이 발견한 향상된 특성을 방해하지 않는 정도로, 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 포스파이트류, 점착(cling) 첨가제(예를 들면 PIB등), 슬립 첨가제(예를 들면 에루카마이드 등), 항블록(antiblock) 첨가제 및 안료 등을 함유시키는 것도 가능하다.

가스켓트는 「o-링」 및 플랫 실(flat seal)(예를 들면 의도한 사용에 상응한 두께를 갖는 「필름형」 가스켓트 등)을 포함하는 다수의 가지각색의 형태를 취할 수 있다.

적절한 최종 사용에는 음료용 캡라이너(cap liner), 핫필(hot fill) 쥬스용 캡라이너, 폴리프로필렌제 캡라이너, 금속제 캡라이너, 고밀도 폴리에틸렌제 캡라이너, 창유리용 가스켓트, 밀봉 용기, 밀봉용 캡, 의학 디바이스용 가스켓트, 필터 요소, 압력 배기용 가스켓트, 핫멜트 가스켓트, 이지 트위스트 오프(easy twist off) 캡, 전기 화학 전지용 가스켓트, 냉장고용 가스켓트, 갈바니 전지용 가스켓트, 리크 프루프 셀(leak proof cell)용 가스켓트, 방수 시트, 재사용 가능 가스켓트, 합성 코르크형 재료, 박셀 전자막 분리 장치, 자기 고무재료, 알코올 음료 보틀캡용 디스크 가스켓트, 내동결 밀봉링, 플라스틱 성형용 가스켓트, 신축 조인트 및 워터 스톱, 내식도관 조인트, 연질 자기 플라스틱, 파이프 조인트 밀봉, 일체식내후 플라스틱 뚜껑 및 전기 출력용 힌지, 자기 면 발포품(magnetic faced foamed articles), 자아 링(jar ring), 연질 가스켓트, 글래스 실(glass seal), 짓궂은 장난 증거용 링라이너, 압력 어플리케이터(applicator), 보틀캡과 스트로(straw)가 함께 된 구조물, 대형 조미료 보틀 라이너, 사과 소스 또는 살사(salsa) 자아용 금속캡, 가정용 캔용 자아, 「왕관」등이 포함된다.

이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 만들어지는 가스켓트는 특히 이것을 식품 용도로 사용할 때, 수많은 이점을 갖는다. 이 이점에는 현재 사용되고 있는 중합체 가스켓트, 예를 들면 에틸렌/초산비닐 등에 비하여 맛 및 악취가 개량되어 있는 것, 극성 기질(예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 유리 등)에의 점착성이 낮은 것(이것은 밀봉 용기/캡을 뗄 때의 토르크를 낮게 하기에 유효하다), 추출물 양이 적은 것(이것은 또 특히 규칙 준수에 관계되어 식품에서 유효하다), 비극성 기질(예를 들면 폴리프로필렌 및 고밀도폴리에틸렌(선형 단독중합체인 폴리에틸렌 또는 선형의 불균일 고밀도 폴리에틸렌 등)에의 점착력이 양호한 것, 산소, 이산화탄소 및 물에 대한 배리어성이 충분한 것, 현재 사용되어 있는 중합체류(예를 들면 에틸렌/초산비닐 등)에 비해 융점이 높은 것, 응력 크랙 저항력이 양호한 것, 내화학 품성이 양호한 것, 경도를 바꿀 수 있는 것(특정의 포장에서는 용기를 밀봉하기에 필요한 토르크의 정도 및 이 용기의 내부 압력에 따라, 가스켓트의 경도를 높게 하거나 혹은 낮게 할 필요가 있을 수 있음에 유효하다)이 포함된다.

여러가지의 가스켓트 제조 기술에는 미국 특허 제 5,215,587(McConnellogue등); 미국 특허 제4,085,186(Rainer); 미국 특허 제4,619,848(Kinght 등); 미국 특허 제5,104,710(Kinght); 미국 특허 제4,981,231(Kinght); 미국 특허 제4,717,034(Mumford); 미국 특허 제3,786,954(Shull); 미국 특허 제3,779,965(Lefforge 등); 미국 특허 제3,493,453(Ceresa 등):미국 특허 제3,183,144(Caviglia); 미국 특허 제3,300,072(Caviglia); 미국 특허 제4,984,703(Burzynski); 미국 특허 제3,414,938(Caviglia); 미국 특허 제4,939,859(Bayer); 미국 특허 제5,137,164(Bayer); 및 미국 특허 제5,000,992(Kelch). 에 개시되어 있는 기술이 포함된다.

본 명세서에서 청구하는 가스켓트는 또, 통상 기술을 사용하여, 압출 가공 시트 또는 필름, 예를 들면 블로운 필름, 캐스트 필름 또는 압출 피복 필름 등을 사용하고 다음에 이 시트 또는 필름으로부터 가스켓트를 펀칭하거나 혹은 절단함으로써 제조 가능하다. 본 명세서에 개시하는 가스켓트의 제조에서 사용함에 다층 필름 구조물도 또 적절하지만, 단 적어도 1개의 층(바람직하게는 제품에 인접하여 위치하는 내측층)에 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 포함한다. 이 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')이 들어 있는 폼 다층 가스켓트도 또 본 발명에서 유용하다.

압출 가공품:

압출 가공품은 압출 가공 피복 제품(extrusio coated article), 압출 가공 프로필(profile) 형태의 제품 및 압출 가공 캐스트 필름(cast film)을 포함하며,이들은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')로부터 된다.

또, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 다른 중합체 재료와 블렌드하는 것도 가능하며, 이것을 사용하여, 단층 혹은 다층 제품을 제조할 수 있으며, 구조물, 예를 들면 실런트, 접착제 또는 결합층 등을 제조할 수 있다. 가공성, 필름 강도, 열밀봉성 또는 접착성을 변형할 목적으로 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')에 다른 중합체 재료를 블렌드하는 것도 가능하다.

또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')은 화학적 및/또는 물리적 변형 형태로 사용가능하다. 이러한 변형은 어떤 공지 기술로 달성되어도 좋고, 예를 들면 아이오노머화 및 압출 가공 그래프트화 등으로 달성 가능하다.

본 명세서에서는, 용융 중합체 압출 가공품(extrudate)(웹 또는 필라멘트)을 기계 방향 및 때로는 또 (낮은 정도이지만 동시에) 횡방향으로 인장 또는 연신하는 것을 의미하는 것으로써 「드로다운(drawdown)」을 정의한다.

본 명세서에서는 다이폭과 테이크오프 위치에서 압출 가공품의 폭 또는 제조품의 최종폭과의 사이의 차로서 「넥인(neck in)」을 정의하며, 이것은 압출 가공품의 팽창과 낮은 정도이지만 표면 장력의 영향을 받는다. 측정 넥인값(일정한 아웃풋에 둘 수 있다)은 드로다운율이 높게 되어도 일정하거나 혹은 그것에 따라 저하하고, 통상의 에틸렌 중합체류의 경우 넥인값은 일반적으로 분자량이 낮게 됨에따라 또는 분자량 분포가 좁게 됨에 따라 높게 됨이 잘 알려져 있다.

또, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')에, 본 출원자들이 발견한 높은 드로다운 및 실질적으로 저하한 넥인이 장해를 받지 않는 정도로, 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 포스파이트류, 점착(cling) 첨가제(예를 들면 PIB 등), Standostab PEPQ(상표)(Sandoz가 공급), 안료, 착색제 및 충전재 등을 함유시키는 것도 가능하다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')에, 또, 항블로킹성(antiblocking) 및 마찰 계수 특징을 향상시키는 첨가제(이것에는 이들에 한정하는 것이 아니지만, 미처리 및 처리 이산화규소, 탈크, 탄산 칼슘 및 점토에 더하여 제1급, 제2급 및 치환 지방산아마이드류 등이 포함된다), 냉각롤용 박리제, 실리콘 피복재 등을 함유시키는 것도 가능하다. 또, 예를 들면 Niemann이 미국 특허 제4,486,552호에서 기술하고 있는 바와 같이, 예를 들면 투명한 캐스트 필름의 안티포깅(anti-fogging)성을 향상시키는 다른 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다. 본 발명의 피막, 프로필 및 필름의 대전 방지성을 향상시켜 예를 들면 전자에 민감한 제품의 포장 또는 제조를 가능하게 하는 또 다른 첨가제, 예를 들면 제4급 암모늄 화합물 등을 단독 혹은 에틸렌아크릴산(EAA) 공중합체류 또는 다른 관능 중합체류와 조합하여 첨가하는 것도 가능하다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 포함하는 다층 구조물은 어떤 공지 수단으로 제조하여도 좋고, 그러한 수단으로는 압출 가공, 적층 및 그것들의 조합이 포함된다. 또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')은 공압출 가공 조작에서도 사용가능하며, 그 경우, 보다 높은 드로다운을 나타내는 재료를 사용하여 그것보다 낮은 드로다운을 나타내는 재료 1종 이상을 본질적으로 「담지시킨다」.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')은 단층 구조이거나 혹은 다층 구조에 관계없이, 압출 가공 피막, 압출 가공 프로필 및 압출 가공 캐스트 필름의 제조에서 사용 가능하다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 피복 목적 또는 다층 구조의 목적으로 사용하는 경우, 기질 또는 인접하는 재료층은 극성 혹은 비극성이어도 좋고, 그것들에는 예를 들면, 이들에 한정하는 것이 아니지만, 종이제품, 금속, 세라믹, 유리 및 여러가지의 중합체, 특히 다른 폴리올레핀, 및 그것들의 조합이 포함된다. 압출 가공 프로필재의 경우, 여러가지의 제품으로 가공할 수 있으며, 그와 같은 제품에는 이들에 한정하는 것이 아니지만, 냉장고용 가스켓트, 와이어 및 케이블의 자켓, 와이어 코팅, 의학용 관재 및 수용 배관 등이 포함된다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 사용하여 만들어진 압출 가공 캐스트 필름은 식품 포장 및 산업용 스트렛치랩(stretchwrap)용도로 사용 가능하다.

파이프:

파이프는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')의 실란 변성물로부터 된다. 실란 변성은 상기 (A) 또는(A'), (A''), (A''')에, 라디칼 발생제 및 실란 화합물을 가하고, 예를 들면 헨쉘 믹서 등의 적절한 혼합기에 의해 혼합하고, 압출기, 밴버리 믹서 등에 의해 140~250℃정도로 가열하고, 혼련하여 가열 그래프트시킴으로써 제조할 수 있다.

실란 변성에 사용하는 라디칼 발생제로서는 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3 등이 바람직하다.

실란 변성에 사용하는 실란 화합물로서는 말단 비닐기 및 알콕시기 등의 가수분해 가능한 유기기를 갖는 실란 화합물이 바람직하며, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등이 바람직하다.

파이프는 상기 (A) 또는 (A'), (A''), (A''')의 실란 변성물의 성형체를 가교해 되는 것이다. 성형체는 실라놀 축합 촉매를 배합하여, 통상 파이프 성형기를 사용하여 파이프상으로 성형한다.

상기 실라놀 축합 촉매로서는 실라놀기 간의 탈수 축합을 촉진하는 촉매로서 사용되고 있는 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 또, 실라놀 축합 촉매 및 변성 전의 직쇄상 폴리에틸렌을 사용하여 마스터 배치를 별도 작성하고, 이것과 실란 변성 직쇄상 폴리에틸렌을 헨쉘 믹서, V블렌더 등의 혼합기에 의해 드라이 블렌드한 후, 이 혼합물을 파이프 성형에 사용하여도 좋다.

성형된 파이프는 통상 상온~130℃ 정도에서 수중, 수증기중 또는 다습 분위기하에서 1분간~1주간 정도 수분과 접촉시킨다. 이것에 의해, 실라놀 촉매에 의하여 실란 가교 반응이 진행되어, 가교 파이프가 얻어진다.

파이프에는 내열 안정제, 노화 방지제, 내후안정제, 염산 흡수제, 윤활제,유기계 혹은 무기계 안료, 카본블랙, 난연제, 대전 방지제, 충전제 등을 배합할 수 있다.

사출 성형체:

사출 성형체는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 사출 성형함으로써 얻어진다. 사출 성형체는 종래 공지의 사출 성형 장치에 의해 제조할 수 있으며, 성형 조건도 종래 공지의 조건을 채용할 수 있다.

이러한 사출 성형체는 내열성, 내환경 응력 파괴성이 뛰어나다.

전선용 시이드(sheath):

전선용 시이드는 전선 또는 케이블을 보호하는 시이드(최외층의 시이드)이다.

전선용 시이드는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')과, 필요에 따라 종래 공지의 내열안정제, 내후안정제, 카본블랙, 안료, 난연제, 노화방지제 등으로부터 형성되어 있다.

전선용 시이드는 50% 균열 발생시간(F₅₀)(ASTM D 1698)이 600시간 이상이고, 마모 시험(JIS K 7204, 하중1kg, 마모륜 CS-17, 60rpm, 1000회)에 의해 측정되는 마모량이 10mg이하이고, 140℃에서 측정한 아이조드 충격강도(ASTM D 256, 노치형)가 40J/m²이상인 것이 바람직하다.

전선용 시이드는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')을 사용한 종래 공지의 압출 피복 형성 방법에 의해 형성할 수 있다.

이러한 전선용 시이드는 내스트레스크랙성, 내마모성 및 저온하에서의 내충격성을 가지고 있다.

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A''')은 하기와 같은 고 드로다운 압출 방법에서 사용할 수 있다.

고 드로다운 압출 방법은 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A) 또는 에틸렌계 공중합체 조성물(A'), (A''), (A'''), 혹은 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')을 포함하는 조성물(이하, 열가소성 조성물이라고도 한다)을 사용하여 기질의 압출 코팅을 하거나 혹은 캐스트 필름을 제조하는 방법이며, 이 방법은,

(i) 적어도 1개의 압출기에 열가소성 조성물을 공급하고,

(ii) 이 열가소성 조성물을 용융 혼합하여 중합체 흐름을 적어도 1개 생기게 하며,

(iii) 이 용융한 중합체 흐름을 다이에 통과시켜 압출하므로 주요 웹을 생기게 하는 단계를 포함하며, 여기서의 개량은 (i) 상기 압출기를 152미터/분이상의 라인 속도로 운전하고, (a) 상기 웹을 상기 기질상에 드로다운하고(draw down), 그것에 의해, 상기 열가소성 조성물이 적어도 1개의 층에서 상기 기질을 피복하거나, 혹은,

(b) 상기 웹을 냉각하여 테이크오프 디바이스상에 드로다운함으로써, 상기 열가소성 조성물이 적어도 1개의 층을 사용하여 상기 필름을 제조하는 것, (ii) 다음에 행하는 사용에서, 상기 피복된 기질 또는 상기 필름을 수송 또는 모으는 것을 포함한다. 본 발명을 사용하면, 종래의 지글러 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체류를 사용했을 때 얻어지는 것보다도 낮은 넥인, 높은 드로다운율 및 높은 내드로레소난스성(드로레소난스; 멜트 플로우 불안정 현상)이 얻어진다.

본 명세서에서는 용융시킨 중합체 압출물(웹 또는 필라멘트)을 기계 방향 및 때때로는 또 (낮은 정도이지만 동시에) 횡방향으로 인장 또는 연신하는 것으로써 「드로다운」을 정의한다.

본 명세서에서는 다이폭과 테이크오프 위치의 웹폭과의 차로서 「넥인」을 정의하며, 이것은 압출물이 팽창하는 영향을 받고 낮은 정도이지만 표면 장력의 영향을 받는다. 측정 넥인값(일정한 아웃풋에 있어서)은 드로다운율이 높게 되어도 일정하거나 혹은 그것에 따라 저하하며, 그리고 통상의 에틸렌 중합체류의 경우의 넥인값은 일반적으로 분자량이 낮게 됨에 따라 또는 분자량이 낮게 됨에 따라 높게 됨이 잘 알려져 있다.

본 발명에서는 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')에, 첨가제, 예를 들면 산화방지제, 포스파이트류, 점착(cling) 첨가제(예를 들면 PIB 등), Standostab PEPQ(상표)(Sandoz가 공급), 안료, 착색제, 충전재 등을 포함하는 것도 가능하다. 이 압출 피막 및 필름에 또 항블로킹(antiblocking) 및 마찰 계수 특징을 향상시키는 첨가제를 포함하는 것도 가능하며, 이들에는 이들에 한정하는 것이 아니지만, 미처리 및 처리 이산화규소, 탈크, 탄산칼슘 및 점토 등, 및 제1급, 제2급 및 치환 지방산아마이드류, 냉각롤 이형제, 실리콘 피복제 등이 포함된다. 예를 들면 미국 특허 제4,486,552호에서 Niemann이 기술하고 있는 바와 같이, 예를 들면 투명한 캐스트 필름의 방담성을 향상시키는 다른 첨가제를 첨가하는 것도 가능하다. 또, 본 발명의 피막 및 필름의 대전 방지성을 향상시키는 것으로 예를 들면 전자에 민감한 물품의 포장을 가능하게 하는 또 다른 첨가제, 예를 들면 제4급 암모늄 화합물 등을 단독 혹은 에틸렌아크릴산(EAA) 공중합체류 또는 다른 관능 중합체류와 조합하여 첨가하는 것도 가능하다.

본 발명의 조성물 및 제품의 제조에서 사용하는 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')은 그 결과로서 생기는 필름 또는 사용할 피막이 단층 구조물이거나 혹은 다층 구조물일라도, 선형 에틸렌 중합체류 및/또는 고압 에틸렌 중합체 1종과 함께 블렌드 가능하거나 혹은 단지 1개의 수지상 중합체 성분으로서 사용 가능하다. 또, 이 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''') 또는 단독중합체류와 함께 또 다른 중합체 1종을 블렌드함으로써, 가공성, 필름 강도, 열밀봉성 또는 접착성을 개량할 수 있다.

이 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')과 함께 블렌더에 적절한 몇몇 재료에는 이들에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 저밀도 에틸렌 중합체, 예를 들면 고압 저밀도 에틸렌 단독중합체(LDPE), 에틸렌/초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌카르복시산 공중합체 1종 및 에틸렌아크릴레이트 공중합체류에 더하여, 저압 내지 중압에서 제조된 올레핀 중합체류, 예를 들면 폴리부틸렌(PB) 및 에틸렌/α-올레핀 중합체류[이것에는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체류, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌이 포함된다] 및 그래프트 개질중합체류 및 그것들의 조합 등이 포함된다.

적절한 고압법 에틸렌계 공중합체류에는 McKinney 등이 미국 특허 제4,599.392호에서 기술하고 있는 바와 같이, 에틸렌을 적어도 1종의 ,-에틸렌계 불포화 공중합체 1종(예를 들면 아크릴산, 메타아크릴산 및 초산비닐 등)과 함께 공중합시킨 공중합체류가 포함된다. 바람직한 고압법 에틸렌계 공중합체류는 공단량체를 전체적으로 0.1~55중량%, 보다 바람직하게는 공단량체를 전체적으로 1~35중량%, 가장 바람직하게는 공단량체를 전체적으로 2~28중량% 포함하며, 이것은 공지 기술의 어느것, 예를 들면 아이오노머화 및 압출 그래프트화 등으로 화학적 및/또는 물리적 개질을 받은 것이어도 좋다.

그렇지만, 바람직한 중합체 블렌드물에는 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')을 적어도 1종 포함하고, 바람직하게는 이 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')에서 그 블렌드 조성물이 적어도 약 5%, 보다 바람직하게는 그 블렌드 조성물이 적어도 약 10%를 구성한다.

본 발명의 다층 피막 및 필름의 경우, 적어도 1종의 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')을 어느 층 및 여하한 수의 층에 포함하여도 좋다. 그렇지만, 그럼에도 불구하고 매우 바람직하게는 다층 필름 및 피막 구조물의 경우, 외측층(본 기술 분야에서는 또 「스킨층」 또는 「표면층」이라고도 불리운다) 및 실런트층에 적어도 1종의 공중합체(A) 또는 조성물(A'), (A''), (A''')을 포함한다.

본 발명의 블렌드 조성물은 본 기술 분야에서 알려져 있는 적절한 어떤 수단으로도 제조 가능하며, 이 수단으로는 텀블 드라이 블렌더 수단, 콤파운드 또는 사이드암 압출에 의한 용융 블렌드 수단, 다중 반응조 중합 등에 더하여, 이들의 조합이 포함된다. 또, 본 발명의 다층 구조물은 어떤 공지 수단으로도 제조가능하며, 이 수단으로는 공압출, 적층 및 그것들의 조합이 포함된다. 또한, 보다 높은 드로다운을 나타내는 재료를 사용하여 이것에 의해 낮은 드로다운을 나타내는 1종 이상의 재료를 본질적으로 「담지」시키는 공압출 조작에서, 본 발명의 조성물을 사용하는 것도 가능하다.

단층 구조물이거나 혹은 다층 구조물일지라도, 본 발명의 블렌드 조성물 및 비블렌드 조성물을 사용하고, 이것을 여러가지의 극성 및 비극성 기질에 피복할 수 있으며, 이 기질에는 이들에 한정하는 것이 아니지만, 예를 들면 종이제품, 금속, 세라믹, 유리 및 여러가지의 중합체류, 특히 다른 폴리올레핀류 및 그것들의 조합이 포함된다.

본 발명의 필름은 유연성, 내후성, 인장특성, 투명성 인영특성, 내충격성 등의 제반 특성이 우수하여 주로 지온 효과가 요구되는 멀치 필름으로서 노지재배, 터널재배 등의 농업용 필름, 포장용 필름으로 유효하게 사용되며, 본 발명의 압출 성형체는 열안정성, 내블록킹성, 내핀홀성 및 내굴곡성이 우수하여 주류, 식초, 사진형상액, 표백제 등 각종 액체의 용기로 유효하게 사용되며, 본 발명의 사출 성혀체는 내열성, 내환경 응력 파괴성이 우수한 효과가 있고, 본 발명의 발포 성형체는 강하고, 탄성이 있고, 본 발명의 발포 성형체는 강하고, 탄성이 있고, 저밀도이며, 열적으로 안정하고, 발포팽창, 제조 및 사용 중에 악취가 발생하지 않으므로 스포츠용품, 의료장치 및 쿠숀 용품에 유효하게 사용된다.

Claims

하기 에틸렌계 공중합체 조성물(A')로 된 것을 특징으로 하는 성형체:

에틸렌계 공중합체 조성물(A'):

(B) 에틸렌과 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀의 공중합체이며,

(B-i) 밀도가 0.880~0.970g/cm³의 범위이고,

(B-ii) 190℃, 2.16kg하중에서의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.02∼200g/10분의 범위이며,

(B-iii) 실온에서의 데칸 가용 성분량율(W)과 밀도(d)가

MFR≤10g/10분일 때,

W<80×exp(-100(d-0.88))+0.1

MFR>10g/10분일 때,

W<80×(MFR-9)^0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1

로 표시되는 관계를 만족하며,

(B-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)가

Tm<400×d-248

로 표시되는 관계를 만족하고,

(B-v) 190℃에서의 용융 장력(MT)과 멜트플로우레이트(MFR)가,

9.0×MFR^-0.65>MT>2.2×MFR^-0.84

로 표시되는 관계를 만족하며,

(B-vi) 플로우 커브의 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 구한 유동 활성화 에너지((E_a)×10^-4J/molK)와, 공중합체 내의 α-올레핀의 탄소 원자수(C)와, 공중합체 내의 α-올레핀의 함유율(x mol%)의 관계가,

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87<E_a×10^-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87

로 표시되는 관계를 만족하며,

(B-vii) GPC로 구한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가,

2.2<Mw/Mn<3.5

로 표시되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체와,

(C) 에틸렌과 탄소 원자수 6~8의 α-올레핀의 공중합체이며,

(C-i) 밀도가 0.880~0.970g/cm³의 범위이고,

(C-ii) 190℃, 2.16kg하중에서의 멜트플로우레이트(MFR)가 0.02~200g/10분의 범위이며,

(C-iii) 실온에서의 데칸 가용 성분량율(W)과 밀도(d)가

MFR≤10g/10분일 때,

W<80×exp(-100(d-0.88))+0.1

MFR>10g/10분일 때,

W<80×(MFR-9)^0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1

로 표시되는 관계를 만족하며,

(C-iv) 시차 주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 흡열 곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)와 밀도(d)가

Tm<400×d-248

로 표시되는 관계를 만족하며,

(C-v) 190℃에서의 용융 장력(MT)과 멜트플로우레이트(MFR)가,

MT≤2.2×MFR^-0.84

로 표시되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체

로 된 조성물이고,

공중합체(C)의 멜트플로우레이트(MFR(C))와 공중합체 (B)의 멜트플로우레이

트(MFR(B))의 비가

1<(MFR(C))/(MFR(B))≤20

이다.
제 1항에 있어서,

상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A')이,

에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 및 (C)가 모두 에틸렌·1-헥센 공중합체이며,

(A'-i) 190℃에서의 용융 장력(MT)과 멜트플로우레이트(MFR)가,

9.0×MFR^-0.65>MT>2.2×MFR^-0.84

로 표시되는 관계를 만족하며,

(A'-ii) 플로우 커브의 시간-온도 중첩의 시프트 팩터로부터 구한 유동 활성화 에너지((E_a)×10^-4J/molK)와, 공중합체(B) 및 (C) 중의 1-헥센의 탄소 원자수(C)와, 공중합체(B) 및 (C) 중의 1-헥센의 합계 함유율(x mol%)의 관계가,

(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87<E_a×10^-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87

로 표시되는 관계를 만족하며,

(A'-iii) 상기 공중합체 조성물을 인플레이션 성형하여, 두께 30μm의 필름을 제조했을 때에, 상기 필름의 헤이즈(Haze)가 하기의 관계를 만족하는 성형체:

190℃에서의 전단 응력이 2.4×10⁶dyne/cm²에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가

FI≥100×MFR일 때

Haze<0.45/(1-d)×log(3×MT^1.4)×(C-3)^0.1

190℃에서의 전단 응력이 2.4×10⁶dyne/cm²에 도달할 때의 전단 속도로 정의되는 유동성 인덱스(FI)와 멜트플로우레이트(MFR)가

FI<100×MFR일 때

Haze<0.25/(1-d)×log(3×MT^1.4)×(C-3)^0.1

(단, d는 밀도(g/cm³), MT는 용융 장력(g), C는 1-헥센의 탄소 원자수, 즉 "6"을 나타낸다).
제 2항에 있어서,

상기 에틸렌계 공중합체 조성물(A')이,

(A'-i)~(A'-iii)의 요건에 더하여,

(A'-iv) GPC로 구한 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가,

2.0≤Mw/Mn≤2.5

를 만족하는 성형체.
제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성형체가 단층의 필름 또는 시트인 성형체.
제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성형체가 다층의 필름 또는 시트인 성형체.
제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성형체가 사출 성형체인 성형체.
제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성형체가 압출 성형체인 성형체.
제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성형체가 섬유인 성형체.
제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성형체가 발포 성형체인 성형체.
제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성형체가 전선용 시이드(sheath)인 성형체.