JPH06136195A - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents

エチレン系共重合体組成物

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JPH06136195A
JPH06136195A JP5068848A JP6884893A JPH06136195A JP H06136195 A JPH06136195 A JP H06136195A JP 5068848 A JP5068848 A JP 5068848A JP 6884893 A JP6884893 A JP 6884893A JP H06136195 A JPH06136195 A JP H06136195A
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ethylene
group
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olefin copolymer
mfr
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Mamoru Takahashi
橋 守 高
Akira Todo
堂 昭 藤
Shinya Matsunaga
永 慎 也 松
Toshiyuki Tsutsui
井 俊 之 筒
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の物性を有し、密度およびＭＦＲが共に
異なるエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］および
［Ｂ］とからなり、密度が０.８９０〜０.９５５ｇ／ｃ
ｍ3 、ＭＦＲが０.１〜１００ｇ／１０分の範囲である
エチレン系共重合体組成物。 【効果】 溶融張力、高剪断域における流動性に優れ、
かつ透明性、機械的強度、耐ブロッキング性に優れたフ
ィルムを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体組成
物に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して熱安定
性および成形性に優れ、かつ透明性、機械的強度、耐ブ
ロッキング性に優れたフィルムを製造できるエチレン系
共重合体組成物に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張力
の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が
中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止するた
めに、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押
えるために必要である。加えてこのような押出成形で
は、押出時における高剪断下におけるエチレン系共重合
体の応力が小さいことが成形物の品質向上や成形時の消
費電力減少等の経済面からも必要である。
【０００３】ところで、チーグラー型触媒、特にチタン
系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨
比（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭５６-９０８１０号公報あるいは特開昭
６０-１０６８０６号公報などに提案されている。しか
し、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重
合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が
広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問
題点があった。
【０００４】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れる
が、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム
系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が
不飽和結合になりやすいためと考えられる。
【０００５】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用い
て得られるエチレン系重合体は、１分子当り１個の末端
不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒
を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪
いことが予想される。また、分子量分布が狭いことか
ら、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。
【０００６】このためもし溶融張力に優れしかも高剪断
域の応力が小さく、熱安定性が良好で、機械的強度に優
れ、かつ組成分布の狭いようなエチレン系重合体が出現
すれば、その工業的価値は極めて大きい。
【０００７】本研究者らは、このような状況に鑑み鋭意
研究した結果、(a)特定のインデニル基またはその置換
体から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結
合した二座配位子を有する周期律表IV族の遷移金属の化
合物または特定のシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む周期律表IV族の遷移金属の化合物と、(b)有
機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用
触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとを共重合させて得られるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体は、溶融張力、熱安定性に優れ、かつ組成
分布が狭いことを見出した。しかし、このようなエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は、溶融張力と流動性のバ
ランスが必ずしもよくないため、フィルムに押出成形す
る場合に問題が発生することがあった。そこで、さらに
研究を重ねた結果、上記触媒を用いて得られた、密度と
ＭＦＲが共に異なる２種のエチレン・α−オレフィン共
重合体をブレンドすることにより得られるエチレン系共
重合体組成物は、熱安定性、溶融張力および高剪断域に
おける流動性（ＦＩ）に優れ、かつ得られたフィルム
は、透明性、機械的強度、耐ブロッキング性に優れるこ
とを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、熱安定性および成形性に優
れ、かつ透明性、機械的強度、耐ブロッキング性に優れ
たフィルムを製造し得るようなエチレン系共重合体組成
物を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、（A-ｉ）エチレンと、炭素数３〜２０のα-オレフ
ィンとの共重合体であって、（A-ii）密度（ｄ）が０.
８８０〜０.９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、（A-iii）
１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［ηA］が
１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲であり、（A-iv）示差
走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大
ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、（A-ｖ）１９０℃における溶
融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）
とが ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たし、（A-vi）溶融重合体の１９０
℃における応力が２.４×１０6 dyne／ｃｍ2に到達する
時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ
（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＞７５×ＭＦＲ で示される関係を満たし、（A-vii）室温におけるデカ
ン可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］５〜９５重量％と、（B-ｉ）エチレンと、炭
素数３〜２０のα-オレフィンとの共重合体であって、
（B-ii）密度（ｄ）が０.９１０〜０.９６０ｇ／ｃｍ3
の範囲であり、（B-iii）１３５℃、デカリン中で測定
した極限粘度［ηB］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲
であり、（B-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））
と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、（B-ｖ）室温におけるデカン
可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とがＭＦＲ≦１０
ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ｂ］５〜９５重量％とからなるエチレン系共重合
体組成物であって、（ｉ）上記エチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ａ］の密度と、上記エチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ｂ］の密度との比（［Ａ］／［Ｂ］）が
１未満であり、（ii）上記エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］の極限粘度と、上記エチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ｂ］の極限粘度との比（［ηA］／
［ηB］）が１以上であり、（iii）該組成物の密度が
０.８９０〜０.９５５ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、（iv）
１９０℃、２.１６ｋｇ荷重における該組成物のメルト
フローレート（ＭＦＲ）が０.１〜１００ｇ／１０分の
範囲であることを特徴としている。
【００１０】このようなエチレン系共重合体組成物は、
熱安定性および成形性に優れ、かつ透明性、機械的強
度、耐ブロッキング性に優れたフィルムを製造すること
ができる。
【００１１】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
エチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ａ］とエチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］とからなっている。
【００１２】［エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］］本発明に係るエチレン系共重合体組成物を構成
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、エチ
レンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共
重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数
３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。
【００１３】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
では、エチレンから導かれる構成単位は、５５〜９９重
量％、好ましくは６５〜９８重量％、より好ましくは７
０〜９６重量％の量で存在し、炭素数３〜２０のα-オ
レフィンから導かれる構成単位は１〜４５重量％、好ま
しくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３０重量％
の量で存在することが望ましい。
【００１４】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００
Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.
の測定条件下で測定して決定される。
【００１５】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］は、下記（A-ii）〜（A-vii）に示すような
特性を有している。 （A-ii）密度（ｄ）は、０.８８０〜０.９４０ｇ／ｃｍ
3、好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃｍ3、より好
ましくは０.９００〜０.９３０ｇ／ｃｍ3の範囲にある
ことが望ましい。
【００１６】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２.
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。
【００１７】（A-iii）１３５℃、デカリン中で測定し
た極限粘度［ηA］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ま
しくは１.２５〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．２７
〜６ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００１８】（A-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００１９】なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／
分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したの
ち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇
温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキン
エルマー社製DSC-7 型装置を用いた。
【００２０】（A-ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ
（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、 ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たしている。
【００２１】このような本発明に係るエチレン・α-オ
レフィン共重合体［Ａ］は、溶融張力（ＭＴ）が大き
く、成形性が良好である。なお、溶融張力（ＭＴ
（ｇ））は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した
時の応力を測定することにより決定される。すなわち、
生成ポリマー粉体を通常の方法で溶融後ペレット化して
測定サンプルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用
い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻
取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、
ノズル長さ８ｍｍの条件で行なった。ペレット化の際、
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］に、あらかじ
め二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェートを０.０５重量％、耐熱安定剤とし
てのn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブ
チルフェニル)プロピオネートを０.１重量％、塩酸吸収
剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量％配
合した。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ
D1238-65Tに従い１９０°C、２．１６ｋｇ荷重の条件下
に測定される。
【００２２】（A-vi）１９０℃における応力が２.４×
１０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定義され
る流動インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフロー
レート（ＭＦＲ）とが、 ＦＩ＞７５×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＞１００×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＞１２０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００２３】なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり
応力の範囲が５×１０4〜３×１０6 dyne／ｃｍ2程度で
測定される。
【００２４】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８のとき２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ （A-vii）室温におけるn-デカン可溶成分量分率（Ｗ
（重量％））と密度（ｄ）とが、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ で示される関係を満たしている。
【００２５】なお、n-デカン可溶成分量（可溶成分量の
少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３
ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。
【００２６】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
する、本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］は組成分布が狭いと言える。
【００２７】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ］は、後述する（ａ）遷移金属
化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物および
（ｃ）担体、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合
物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、エ
チレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを、得られ
る共重合体の密度が０.８８０〜０.９４０ｇ／ｃｍ3と
なるように共重合させることによって製造することがで
きる。
【００２８】［エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］］本発明に係るエチレン系共重合体組成物を構成
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は、エチ
レンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共
重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数
３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。
【００２９】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］
では、エチレンから導かれる構成単位は、５５〜９９重
量％、好ましくは６５〜９８重量％、より好ましくは７
０〜９６重量％の量で存在し、炭素数３〜２０のα-オ
レフィンから導かれる構成単位は１〜４５重量％、好ま
しくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３０重量％
の量で存在することが望ましい。
【００３０】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ｂ］は、下記（B-ii）〜（B-vii）に示すような
特性を有している。 （B-ii）密度（ｄ）は、０.９１０〜０.９６０ｇ／ｃｍ
3、好ましくは０.９１５〜０.９５５ｇ／ｃｍ3、より好
ましくは０.９２０〜０.９５０ｇ／ｃｍ3の範囲にある
ことが望ましい。
【００３１】（B-iii）１３５℃、デカリン中で測定し
た極限粘度［η］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．５５〜１．９ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜
１．８ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００３２】（B-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔ
ｍ（℃））と密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００３３】（B-ｖ）室温におけるn-デカン可溶成分量
分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、ＭＦＲ≦１０
ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。
【００３４】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
する、本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］は組成分布が狭いと言える。
【００３５】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ｂ］は、後述するような（ａ’）
遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
および（ｃ）担体、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウ
ム化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下
に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを、
得られる共重合体の密度が０.９１０〜０.９６０ｇ／ｃ
ｍ3となるように共重合させることによって製造するこ
とができる。
【００３６】以下本発明のエチレン系共重合体組成物を
構成するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］およ
び［Ｂ］の共重合の際に用いられる触媒成分である
（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期律表第IV族の遷移金属化合物、（ａ’）シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の
遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合
物、（ｃ）担体、および、（ｄ）有機アルミニウム化合
物について具体的に説明する。
【００３７】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ａ］および［Ｂ］の共重合の際に用いられる
（ａ）遷移金属化合物（以下「成分（ａ）」と記載する
ことがある。）は、具体的には下記式［Ｉ］または［I
I］で表わされる遷移金属化合物である。
【００３８】ＭＫＬ1 X … ［Ｉ］ （式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれ
る遷移金属であり、ＫおよびＬ1は遷移金属原子に配位
する配位子である。配位子Ｋは同一または異なったイン
デニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が
低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であり、
配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシ
リル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原
子価である。） ＭＬ2 X … ［II］ （式［II］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれ
る遷移金属であり、Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位
子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ
2は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみ
を２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、
置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2は、炭素
数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原
子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。） 以下、上記一般式［Ｉ］または［II］で表される遷移金
属化合物について、より具体的に説明する。
【００３９】上記式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IV
Ｂ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジ
ルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましく
はジルコニウムである。
【００４０】Ｋは遷移金属原子に配位する配位子であ
り、同一または異なったインデニル基、置換インデニル
基またはインデニル基、置換インデニル基の部分水添加
物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であ
る。
【００４１】具体的に、エチレンビスインデニル基、エ
チレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）
基、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）基、エチ
レンビス（5-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス
（6-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス（7-メチ
ル-1-インデニル）基を例示することができる。
【００４２】Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアル
キルシリル基または水素原子である。炭素数１〜１２の
炭化水素基としては具体的には、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示するこ
とができ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル
基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などの
アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリ
ール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基
を例示することができる。
【００４３】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。
【００４４】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。ハロゲン原子は、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素である。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。
【００４５】このような一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,
6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（6-メチル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（7-メチ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニ
ウムメトキシクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムエトキシクロリド、エチレンビ
ス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムブトキシク
ロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジル
コニウムメトキシド、エチレンビス（4-メチル-1-イン
デニル）ジルコニウムメチルクロリド、エチレンビス
（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムベ
ンジルクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（4-メチル
-1-インデニル）ジルコニウムフェニルクロリド、エチ
レンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムハイ
ドライドクロリド、などが挙げられる。本発明では、上
記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム
金属を、チタン金属またはハフニウム金属置き換えた遷
移金属化合物を用いることができる。
【００４６】これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,
5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリドが特に好ましい。
【００４７】上記一般式［II］においてＭは周期律表第
IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。
【００４８】Ｌ2は遷移金属原子Ｍに配位した配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各同一で
も異なっていてもよい。この置換シクロペンタジエニル
基は、置換基を２個以上有する置換シクロペンタジエニ
ル基であり、置換基を２〜３個有する置換シクロペンタ
ジエニル基であることが好ましく、二置換シクロペンタ
ジエニル基であることがより好ましく、1,3-置換シクロ
ペンタジエニル基であることが特に好ましい。なお、各
置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００４９】また上記式［II］において、遷移金属原子
Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
Ｌ2は、上記一般式［Ｉ］中のＬ1と同様の炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
ゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であ
る。
【００５０】このような一般式［II］で表わされる遷移
金属化合物としては、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムブトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムベンジルクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムハイドライドクロリド、などが挙げられる。なお、上
記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は
1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および
1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコ
ニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金
属またはハフニウム金属置き換えた遷移金属化合物を用
いることができる。
【００５１】これらの、一般式［II］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（1.3-ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,3-ジエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドが特に好ましい。
【００５２】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ｂ］の共重合の際に用いられる（ａ’）シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第
IV族の遷移金属化合物（以下「成分（ａ’）」と記載す
ることがある。）は、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物であれ
ば特に限定されないが、下記一般式［III］で示される
遷移金属化合物であることが好ましい。
【００５３】ＭＬx … ［III］ ［式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属で
あり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくと
も１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外
のＬは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ基
（ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい
炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素
原子であり、ｘは遷移金属の原子価である。］ なお上記一般式［III］で示される遷移金属化合物に
は、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（b-
I）および上記一般式［II］で表される遷移金属化合物
（b-II）を含んでいる。
【００５４】上記一般式［III］において、Ｍは周期律
表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。
【００５５】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていても
よい。
【００５６】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［III］で表される化合物がシクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そ
のうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。
【００５７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。
【００５８】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。
【００５９】ＳＯ3Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセ
ン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場
合、より具体的には下記一般式［III'］で示される。
【００６０】Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ … ［III'］ （式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ2はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ3、Ｒ4お
よびＲ5はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ3Ｒ基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。） 本発明では上記一般式において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4および
Ｒ5のうち少なくとも２個すなわちＲ2およびＲ3がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタ
ロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンな
どのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチ
レンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチ
ルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリ
レン基などの置換シリレン基などを介して結合されてい
てもよい。またＲ4およびＲ5はシクロペンタジエニル骨
格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ、ハロゲン原子または
水素原子である。
【００６１】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００６２】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。
【００６３】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。本発明で用いられる
（ａ'）の化合物は上記の例示化合物を触媒として使用
することができるが、前記した遷移金属化合物（ａ）の
化合物を用いることが好ましく、この中でも遷移金属化
合物（ａ）に特に好ましく例示した化合物を触媒として
用いることが望ましい。また（ａ'）と（ａ）の化合物
とが同一である化合物を触媒として用いることが特に望
ましい。
【００６４】次に、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）について説明する。本発明で用いられる有機アル
ミニウムオキシ化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記
載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性の
アルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７
６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００６５】上記のようなアルミノオキサンは、例えば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。
【００６６】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する
方法。
【００６７】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００６８】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。
【００６９】アルミノオキサンを製造する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げ
られる。
【００７０】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。ま
た、この有機アルミニウム化合物として、一般式 （i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
【００７１】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハ
ロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水
素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００７２】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００７３】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００７４】本発明で用いられる担体（ｃ）（以下「成
分（ｃ）」と記載することがある。）は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ま
しくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固
体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化
物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-
ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2
-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ
等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およ
びＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。
【００７５】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、
Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、
Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。
【００７６】このような担体（ｃ）はその種類および製
法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０.３〜
２.５ｃｍ2／ｇであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７０
０℃で焼成して用いられる。
【００７７】さらに、本発明に用いることのできる担体
（ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化
合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができ
る。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜
１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成
分として生成される重合体もしくは共重合体を例示する
ことができる。
【００７８】本発明で用いられる触媒は、上記（ａ）遷
移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物お
よび（ｃ）担体から形成されるが、必要に応じて（ｄ）
有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００７９】必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがあ
る。）としては、例えば下記一般式［IV］で表される有
機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００８０】Ｒ1 nＡｌＸ3-n … ［IV］ （式［IV］中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記一般式［IV］において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭
化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００８１】このような有機アルミニウム化合物（ｄ）
としては、具体的には以下のような化合物が用いられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００８２】また有機アルミニウム化合物（ｄ）とし
て、下記一般式［V］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ1 nＡlＹ3-n … ［V］ （式［V］中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
2基、−ＯＳiＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−
ＳiＲ6 3基または−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エ
チル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ1 nＡｌ(ＯＲ2)3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ1 nＡl(ＯＳiＲ3 3)3-n で表される化合物、例え
ばＥt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭ
e3）、（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳiＥt3）など； （３）Ｒ1 nＡl(ＯＡｌＲ4 2)3-n で表される化合物、例
えばＥt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂ
u)2 など； （４) Ｒ1 nＡl(ＮＲ5 2)3-n で表される化合物、例えば
Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、
Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2
など； （５）Ｒ1 nＡl(ＳiＲ6 3)3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3 など； （６）Ｒ1 nＡl(Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2)3-n で表される化合
物、例えばＥt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＮ
(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2 など。
【００８３】上記一般式［IV］および［V］で表される
有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ1 3Ａl、Ｒ1
nＡl(ＯＲ2)3-n 、Ｒ1 nＡl(ＯＡlＲ4 2)3-n で表わされ
る化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、
ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００８４】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］、［Ｂ］を製造するに際して、上記のよう
な成分（ａ）、成分（ａ'）、成分（ｂ）および成分
（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を接触させることによ
り調製される触媒が用いられる。この際の成分（ａ）〜
成分（ｄ）の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましく
は成分（ｃ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで成
分（ａ）を混合接触させ、さらに必要に応じて成分
（ｄ）を混合接触させる。
【００８５】上記成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触は、不
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。
【００８６】成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）およ
び必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成
分（ａ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×
１０ -4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で
用いられ、成分（ａ）の濃度は、約１０-4〜２×１０-2
モル／リットル、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／
リットルの範囲である。成分（ｂ）のアルミニウムと成
分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）
は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００であ
る。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム
原子（Ａl-d）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-
b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好
ましくは０.０５〜１.５の範囲である。成分（ａ）、成
分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を
混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜
５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００８７】上記のようにして得られたエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ］、［Ｂ］の製造に用いられる
触媒は、成分（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移
金属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好まし
くは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、ま
た成分（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）および成分（ｄ）に由
来するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原
子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量
で担持されていることが望ましい。
【００８８】エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］、［Ｂ］の製造に用いられる触媒は、上記のよう
な成分（ａ）、成分（ａ'）、成分（ｂ）、成分（ｃ）
および必要に応じて成分（ｄ）の存在下にオレフィンを
予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。
予備重合は、上記のような成分（ａ）、成分（ａ'）、
成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）
の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入す
ることにより行うことができる。
【００８９】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあ
るいはエチレンとα-オレフィンとの組合せが特に好ま
しい。
【００９０】予備重合する際には、上記成分（ａ）は、
通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル、好ましくは５
×１０-5〜１０-2モル／リットルの量で用いられ、成分
（ａ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１
０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用
いらる。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷
移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５
００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用
いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成
分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d
／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜
１.５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、
好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０.
５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００９１】予備重合触媒は、例えば下記のようにして
調製される。すなわち、担体（成分（ｃ））を不活性炭
化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アル
ミニウムオキシ化合物（成分（ｂ））を加え、所定の時
間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成
分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金
属化合物（成分（ａ））を加え、所定時間反応させた
後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機ア
ルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化
水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオ
レフィンを導入することにより、予備重合触媒を得るこ
とができる。
【００９２】予備重合で生成するオレフィン重合体は、
担体（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.２
〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの量であ
ることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体
（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）は遷移金属原子として約５×
１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２
×１０-4グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）および
成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成
分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比
（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０
の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００９３】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、
好ましくは０.５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体
を製造することが望ましい。
【００９４】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ］、［Ｂ］は、前記のような触媒の存
在下に、エチレンと、炭素数が３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンとを共重合することによって得
られる。
【００９５】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。
【００９６】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。
【００９７】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／
リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リッ
トルの量で用いられることが望ましい。
【００９８】また、本重合に際して成分（ｂ）と同様の
有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アル
ミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、有機
アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合
物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化
合物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比
（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２０
０、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００９９】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。
【０１００】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。
【０１０１】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ］は、スラリー重合法により製造する
際には、重合温度を通常−５０〜９０℃、好ましくは０
〜８０℃の範囲で、気相重合法により製造する際には、
重合温度を通常０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃の
範囲とする条件で共重合することにより得られる。
【０１０２】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ｂ］は、スラリー重合法により製造する
際には、重合温度を通常−３０〜１００℃、好ましくは
２０〜９０℃の範囲で、気相重合法により製造する際に
は、重合温度を通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜
１００℃の範囲とする条件で共重合することにより得ら
れる。
【０１０３】［エチレン系共重合体組成物］本発明のエ
チレン系共重合体組成物は、前記エチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ］と、エチレン・α-オレフィン共重
合体［Ｂ］とからなり、エチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］は５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重
量％の量で含まれ、エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］は５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％
の量で含まれることが望ましい。
【０１０４】エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］、［Ｂ］は、エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］の密度と、上記エチレン・α-オレフィン共重合
体［Ｂ］の密度との比（［Ａ］／［Ｂ］）が１未満、好
ましくは０.９３０〜０.９９９となるように組み合わせ
て用いられる。また、エチレン・α-オレフィン共重合
体［Ａ］の極限粘度［ηA］と、上記エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ｂ］の極限粘度［ηB］との比
（［ηA］／［ηB］）が１以上、好ましくは１．０５〜
１０、さらに好ましくは１．１〜５となるように組み合
わせて用いることが望ましい。
【０１０５】このようなエチレン系共重合体組成物は、
密度が０.８９０〜０.９５５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは
０.９００〜０.９５０ｇ／ｃｍ3 の範囲であり、ＭＦＲ
が０.１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.２〜５０ｇ
／１０分の範囲であることが望ましい。
【０１０６】本発明のエチレン系共重合体組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に
応じて配合されていてもよい。
【０１０７】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記
のような方法で製造することができる。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、エ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］、および所望に
より添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて
機械的にブレンドする方法。
【０１０８】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例
えば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）
に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
【０１０９】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそ
れぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで
溶媒を除去する方法。
【０１１０】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。さらに、本発明のエチレン系共重合体
組成物は、共重合を反応条件の異なる２段以上に分け
て、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］およびエ
チレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］を共重合するこ
とにより製造することができ、また、複数の重合器を用
い、それぞれの重合器でエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］およびエチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］を共重合することにより製造することもできる。
【０１１１】また、本発明のエチレン系共重合体組成物
は、１個または複数の重合器を用い、共重合を反応条件
の異なる２段以上に分けて、エチレン・α-オレフィン
共重合体［Ａ］およびエチレン・α-オレフィン共重合
体［Ｂ］を製造することができる。
【０１１２】本発明のエチレン系共重合体組成物は、通
常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレ
ーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフ
ィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工するこ
とにより、フィルムを得ることができる。このようにし
て成形されたフィルムは、透明性、機械的強度、耐ブロ
ッキング性に優れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒー
トシール性、ホットタック性、耐熱性等を有している。
また、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］、
［Ｂ］の組成分布が極めて狭いため、フィルム表面のべ
たつきもない。更に、高剪断域でも応力が低いため、高
速押出が可能であり、また消費電力が少なくすみ、経済
的に有利である。
【０１１３】本発明のエチレン系共重合体組成物を加工
することにより得られるフィルムは、規格袋、重袋、ラ
ップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包
装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バッ
ク、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリ
エステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして
用いることもできる。さらにブロー輸液バック、ブロー
ボトル、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎり
キャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形に
よる大型成形品などにも用いることができる。
【０１１４】
【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
特定の物性を有し、密度およびＭＦＲが共に異なるエチ
レン・α-オレフィン共重合体［Ａ］、［Ｂ］をブレン
ドしているので熱安定性および成形性に優れ、透明性、
機械的強度、耐ブロッキング性に優れたフィルムを製造
することができる。
【０１１５】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【０１１６】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 ［Ｈａｚｅ（曇度）］ASTM-D-1003-61に従って測定し
た。
【０１１７】［フィルムインパクト］東洋精機製作所製
振子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスタ
ー）により測定した。
【０１１８】［ブロッキング力］７（幅）×２０ｃｍの
大きさに切り出したインフレフィルムをタイプ紙にはさ
み、更にガラス板ではさんで５０℃エアバス中において
１０ｋｇ荷重を２４時間かける。開口性治具に取り付け
２００ｍｍ／分でフィルムを引き離し、この時の荷重を
Ａｇとし、ブロッキング力Ｆ（ｇ／ｃｍ）をＦ＝Ａ／試
験片幅で表わした。Ｆの値が小さいほどブロッキングし
にくい、即ち耐ブロッキング性がよいことを表わす。
【０１１９】
【製造例１】 エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の製造 ［触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
７.９ｋｇを１２１リットルのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサ
ンのトルエン溶液（Ａｌ＝１.４７ｍｏｌ／リットル）
４１リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度
を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次い
で１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時
間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカン
テーション法により除去した。このようにして得られた
固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１２５
リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1,3ージメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液（Ｚｒ＝２８.４ｍｍｏｌ／リットル）２０
リットルを３０℃で３０分間かけて滴下し、更に３０℃
で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサ
ンで２回洗浄することにより、１ｇ当り４.６ｍｇのジ
ルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１２０】［予備重合触媒の調製］１６ｍｏｌのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する１６０リットルのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒４.３ｋｇを加え、
３５℃で３.５時間エチレンの予備重合を行うことによ
り、固体触媒１ｇ当り３ｇのポリエチレンが予備重合さ
れた予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の［η］
は、１.２７ｄｌ／ｇであった。
【０１２１】［重 合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ2-Ｇ、重合温度７５℃でエチレ
ンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記［予備重合触
媒の調製］で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子
換算で０.０５ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニ
ウムを１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合
の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキ
セン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘ
キセン／エチレン＝０.０４１、水素／エチレン＝０.０
０１１、エチレン濃度＝１０％）。
【０１２２】得られたエチレン・α-オレフィン共重合
体（Ａ−１）の収量は、６.０ｋｇ／ｈであり、密度は
０.９０６ｇ／ｃｍ3であり、ＭＦＲは０.３２ｇ／１０
分であり、ＤＳＣにより測定した吸熱曲線の最大ピーク
位置の温度が９２.５℃であり、１９０℃における溶融
張力が６.２ｇであり、流動性インデックスが８９（１
／秒）であり、室温におけるデカン可溶部が０.５２重
量％であり、不飽和結合の数が炭素数１０００個当り
０.０９０個で、かつ重合体１分子当り０.９０個あっ
た。
【０１２３】
【実施例１】 ［組成物の調製］製造例１で得られたエチレン・α-オ
レフィン共重合体（Ａ−１）（密度；０.９０６ｇ／ｃ
ｍ3）と、コモノマー含量を表１に示すように調節した
以外は製造例１と同様にして製造したエチレン・α-オ
レフィン共重合体（Ｂ−１）（密度；０.９４９ｇ／ｃ
ｍ3）とを、重量比（A-1／B-1）５７／４３で溶融混練
してエチレン系共重合体組成物を得た。
【０１２４】得られたエチレン系共重合体組成物の密度
は０.９２６ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲは１.１ｇ／１０
分であった。 ［フィルム加工］このエチレン系共重合体組成物を用
い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機、２５ｍｍ
φのダイ、リップ幅０.７ｍｍ、一重スリットエアリン
グを用い、エア流量＝９０リットル／分、押出量＝９ｇ
／分、ブロー比＝１.８、引き取り速度＝２.４ｍ／分、
加工温度＝２００℃条件下で、厚み３０μｍのフィルム
をインフレーション成形した。
【０１２５】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表２に示す。
【０１２６】
【参考例１】 ［エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ−１）の製
造］コモノマー含量を表１に示すように調節した以外は
製造例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合
体（Ｃ−１）を製造した。
【０１２７】得られたエチレン・α-オレフィン共重合
体組成物（Ｃ−１）の密度は０.９２７ｇ／ｃｍ3 であ
り、ＭＦＲは１.０ｇ／１０分であり、実施例１で製造
したエチレン系共重合体組成物と同等であった。
【０１２８】［フィルム加工］このエチレン・α-オレ
フィン共重合体（Ｃ−１）を用いて、実施例１と同様に
して厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン・α
-オレフィン共重合体（Ｃ−１）の溶融物性およびフィ
ルム物性を表２に示す。
【０１２９】実施例１および参考例１から、実施例１で
製造したエチレン系共重合体組成物は、密度、ＭＦＲお
よび溶融張力が同等であるエチレン・α-オレフィン共
重合体（Ｃ−１）と比べて、得られたフィルムは、フィ
ルムインパクト、高剪断領域における流動性（ＦＩ）お
よび耐ブロッキング性に優れていることがわかる。
【０１３０】
【実施例２】 ［組成物の調製］コモノマー含量を表１に示すように調
節した以外は製造例１と同様にして製造したエチレン・
α-オレフィン共重合体（Ａ−２）（密度；０.９０７ｇ
／ｃｍ3）と、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｂ−
２）（密度；０.９４３ｇ／ｃｍ 3）とを、重量比（A-2
／B-2）６０／４０で溶融混練してエチレン系共重合体
組成物を得た。
【０１３１】得られたエチレン系共重合体組成物の密度
は０.９２１ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲは２.０ｇ／１０
分であった。 ［フィルム加工］このエチレン系共重合体組成物を用い
て、実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成
形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフ
ィルム物性を表２に示す。
【０１３２】
【参考例２】 ［エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ−２）の製
造］コモノマー含量を表１に示すように調節した以外は
製造例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共重合
体（Ｃ−２）を製造した。
【０１３３】得られたエチレン・α-オレフィン共重合
体組成物（Ｃ−２）の密度は０.９２０ｇ／ｃｍ3 であ
り、ＭＦＲは２.０ｇ／１０分であり、実施例２で製造
したエチレン系共重合体組成物と同等であった。
【０１３４】［フィルム加工］このエチレン・α-オレ
フィン共重合体（Ｃ−２）を用いて、実施例１と同様に
して厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン・α
-オレフィン共重合体（Ｃ−２）の溶融物性およびフィ
ルム物性を表２に示す。
【０１３５】実施例２および参考例２から、実施例２で
製造したエチレン系共重合体組成物は、密度、ＭＦＲお
よび溶融張力が同等であるエチレン・α-オレフィン共
重合体（Ｃ−２）と比べて、得られたフィルムは、機械
的強度、高剪断領域における流動性（ＦＩ）および耐ブ
ロッキング性に優れていることがわかる。
【０１３６】
【比較例１】 ［組成物の調製］製造例１において、ビス（1,3ージメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代
えて特公昭６３−５４２８９号公報に記載のチタン系触
媒成分を用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエ
チルアルミニウムを用い、コモノマー含量を表１に示す
ように調節した以外は、製造例１と同様して製造したエ
チレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−４）（密度；０.
９１５ｇ／ｃｍ3）と、エチレン・α-オレフィン共重合
体（Ｂ−４）（密度；０.９３３ｇ／ｃｍ3）を、重量比
（A-4／B-4）６０／４０で溶融混練してエチレン系共重
合体組成物を得た。
【０１３７】得られたエチレン系共重合体組成物の密度
は０.９２２ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲは２.０ｇ／１０
分であった。 ［フィルム加工］このエチレン系共重合体組成物を用い
て、実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成
形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフ
ィルム物性を表２に示す。
【０１３８】得られたエチレン系共重合体組成物は、密
度およびＭＦＲが同等である実施例２で得られたエチレ
ン系共重合体組成物と比較して、溶融張力が小さく、ま
た得られたフィルムは、透明性、フィルムインパクトお
よび耐ブロッキング性に劣る。
【０１３９】
【比較例２】 ［エチレン・α-オレフィン共重合体（Ｃ−４）の製
造］コモノマー含量を表１に示すように調節した以外
は、比較例１と同様にしてエチレン・α-オレフィン共
重合体（Ｃ−４）を製造した。
【０１４０】得られたエチレン・α-オレフィン共重合
体（Ｃ−４）の密度は０.９２２ｇ／ｃｍ3 であり、Ｍ
ＦＲは１.９ｇ／１０分であり、比較例１で製造したエ
チレン系共重合体組成物と同等であった。
【０１４１】［フィルム加工］このエチレン・α-オレ
フィン共重合体（Ｃ−４）を用いて、実施例１と同様に
して厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン・α
-オレフィン共重合体（Ｃ−４）の溶融物性およびフィ
ルム物性を表２に示す。
【０１４２】比較例１および比較例２から、比較例１で
得られたエチレン系共重合体組成物は、実施例１、２に
較べて、高剪断領域における流動性（ＦＩ）の向上が少
なく、得られえたフィルムは、フィルムインパクトおよ
び耐ブロッキング性の向上が少ないことがわかる。
【０１４３】
【実施例３】 ［組成物の調製］コモノマー含量を表１に記載のように
調節した以外は製造例１と同様の方法で重合した、エチ
レン・αオレフィン共重合体（Ａ−３）（密度；0.916
ｇ／cm3）と、製造例１において、ビス（１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに
代えて、ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、コモノマ
ー含量を表１に記載のように調節した以外は製造例１と
同様の方法で重合した、エチレン・αオレフィン共重合
体（Ｂ−３）（密度；0.924ｇ／cm3）を、重量比（Ａ−
３）／（Ｂ−３） ２０／８０で溶融混練してエチレン
系共重合体組成物を得た。
【０１４４】得られたエチレン系共重合体組成物の密度
は、０．９２２ｇ／cm3であり、ＭＦＲは１．４ｇ／１
０分であった。 ［フィルム加工］このエチレン系共重合体組成物を用い
て、実施例１と同様にして厚み３０μｍのフィルムを成
形した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフ
ィルム物性を表２に示す。
【０１４５】
【参考例３】 ［エチレン・αオレフィン共重合体（Ｃ−３）の製造］
コモノマー含量を表１に記載のように調節した以外は製
造例１と同様の方法でエチレン・αオレフィン共重合体
（Ｃ−３）を製造した。
【０１４６】得られたエチレン・αオレフィン共重合体
（Ｃ−３）の密度は、０．９２２ｇ／cm3であり、ＭＦ
Ｒは１．５ｇ／１０分であり、実施例３で製造したエチ
レン系共重合体組成物と同等であった。
【０１４７】［フィルム加工］このエチレン・αオレフ
ィン共重合体（Ｃ−３）を用いて、実施例１と同様にし
て厚み３０μｍのフィルムを成形した。エチレン・αオ
レフィン共重合体（Ｃ−２）の溶融物性およびフィルム
物性を表２に示す。
【０１４８】実施例３および参考例３から、実施例３で
製造したエチレン系共重合体組成物は、密度、ＭＦＲが
同等であるエチレン・αオレフィン共重合体（Ｃ−３）
と比べて、得られたフィルムは透明性、強度および耐ブ
ロッキング性に優れているのがわかる。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（A-ｉ）エチレンと、炭素数３〜２０のα
    -オレフィンとの共重合体であって、 （A-ii）密度（ｄ）が０.８８０〜０.９４０ｇ／ｃｍ3
    の範囲であり、 （A-iii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
    ［ηA］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲であり、 （A-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸
    熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度
    （ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、 （A-ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメ
    ルトフローレート（ＭＦＲ）とが ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たし、 （A-vi）溶融重合体の１９０℃における応力が２.４×
    １０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定義され
    る流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフロ
    ーレート（ＭＦＲ）とが ＦＩ＞７５×ＭＦＲ で示される関係を満たし、 （A-vii）室温におけるデカン可溶部（Ｗ（重量％））
    と密度（ｄ）とが Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
    合体［Ａ］５〜９５重量％と、 （B-ｉ）エチレンと、炭素数３〜２０のα-オレフィン
    との共重合体であって、 （B-ii）密度（ｄ）が０.９１０〜０.９６０ｇ／ｃｍ3
    の範囲であり、 （B-iii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
    ［ηB］が０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であり、 （B-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸
    熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度
    （ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、 （B-ｖ）室温におけるデカン可溶部（Ｗ（重量％））と
    密度（ｄ）とがＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
    ０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
    合体［Ｂ］５〜９５重量％とからなるエチレン系共重合
    体組成物であって、 （ｉ）上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の
    密度と、上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］
    の密度との比（［Ａ］／［Ｂ］）が１未満であり、 （ii）上記エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］の
    極限粘度と、上記エチレン・α-オレフィン共重合体
    ［Ｂ］の極限粘度との比（［ηA］／［ηB］）が１以上
    であり、 （iii）該組成物の密度が０.８９０〜０.９５５ｇ／ｃ
    ｍ3 の範囲であり、 （iv）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重における該組成物の
    メルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜１００ｇ／１
    ０分の範囲であることを特徴とするエチレン系共重合体
    組成物。
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