JPH06136194A - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 密度、メルトフローレート、ＤＳＣにより測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度、溶融張力、流
動性インデックス、２３℃におけるデカン可溶部が特定
の範囲にあるエチレン・α-オレフィン共重合体と、特
定のオレフィン系エラストマーとからなるエチレン系共
重合体組成物。 【効果】 機械的強度に優れたフィルムを製造すること
ができ、かつ成形性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体組成
物に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して、機械
的強度に優れたフィルムを製造でき、かつ成形性に優れ
たエチレン系共重合体組成物に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張力
の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が
中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止するた
めに、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押
えるために必要である。加えてこのような押出成形で
は、押出時における高剪断下におけるエチレン系共重合
体の応力が小さいことが成形物の品質向上や成形時の消
費電力減少等の経済面からも必要である。

【０００３】ところで、チーグラー型触媒、特にチタン
系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨
比（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭５６-９０８１０号公報あるいは特開昭
６０-１０６８０６号公報などに提案されている。しか
し、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重
合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が
広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問
題点があった。

【０００４】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れる
が、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム
系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が
不飽和結合になりやすいためと考えられる。

【０００５】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用い
て得られるエチレン系重合体は、１分子当り１個の末端
不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒
を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪
いことが予想される。また、分子量分布が狭いことか
ら、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。

【０００６】このためもし溶融張力に優れしかも高剪断
域の応力が小さく、熱安定性が良好で、機械的強度に優
れ、かつ組成分布の狭いようなエチレン系重合体が出現
すれば、その工業的価値は極めて大きい。

【０００７】本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意
研究した結果、（ａ）特定のインデニル基またはその置
換体から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して
結合した二座配位子を有する周期律表第IVＢ族の遷移金
属の化合物または特定の置換シクロペンタジエニル基を
配位子とした周期律表第IVＢ族の遷移金属の化合物と、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｃ）担体
と、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物とから
形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレン
と炭素数３〜２０のα-オレフィンとを共重合させて得
られるエチレン・α-オレフィン共重合体は、溶融張力
および熱安定性に優れ、かつ組成分布が狭いことを見出
した。そして、さらに研究を重ねた結果、上記エチレン
・α-オレフィン共重合体と特定のオレフィン系エラス
トマーとをブレンドすることにより得られるエチレン系
共重合体組成物は、フィルムインパクトに優れたフィル
ムを製造することができ、かつ成形性に優れることを見
出して、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、機械的強度に優れたフィルム
を製造することができ、かつ成形性に優れるエチレン系
共重合体組成物を提供することを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体は、 ［Ａ］（A-ｉ）エチレンと、炭素数３〜２０のα-オレ
フィンとの共重合体であって、（A-ii）密度（ｄ）が
０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³の範囲であり、（A-ii
i）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）が０.０１〜２００ｇ／１０分の範囲で
あり、（A-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定
した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と
密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、（A-ｖ）１９０℃における溶
融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）
とが、 ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、（A-vi）溶融重合体の１９０
℃における応力が２.４×１０⁶ dyne／ｃｍ²に到達する
時のずり速度で定義される流動インデックス（ＦＩ（１
／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、 ＦＩ＞７５×ＭＦＲ で示される関係を満たし、（A-vii）２３℃におけるデ
カン可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とがＭＦＲ≦
１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・αオレフィン共重合
体６０〜９９重量％と、 ［Ｂ］（B-ｉ）密度（ｄ）が０.９００ｇ／ｃｍ³以下で
あり、（B-ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜１００ｇ／１
０分の範囲内にあるオレフィン系エラストマー１〜４０
重量％とからなり、上記［Ｂ］オレフィン系エラストマ
ーの密度と、上記［Ａ］エチレン・αオレフィン共重合
体の密度との比（［Ｂ］／［Ａ］）が１未満であること
を特徴している。

【００１０】このようなエチレン系共重合体は、機械的
強度に優れたフィルムを製造することができ、かつ成形
性に優れている。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
エチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ａ］とオレフィン系エラストマー［Ｂ］と
からなっている。

【００１２】［エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］］本発明に係るエチレン系共重合体組成物を構成
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は、エチ
レンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとのランダム共
重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数
３〜２０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。

【００１３】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
では、エチレンから導かれる構成単位は、５５〜９９重
量％、好ましくは６５〜９８重量％、より好ましくは７
０〜９６重量％の量で存在し、炭素数３〜２０のα-オ
レフィンから導かれる構成単位は１〜４５重量％、好ま
しくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜３０重量％
の量で存在することが望ましい。

【００１４】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００
Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.
の測定条件下で測定して決定される。

【００１５】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］は、下記（A-ii）〜（A-vii）に示すような
特性を有している。 （A-ii）密度（ｄ）は、０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ
³の範囲にあるが、好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ
／ｃｍ³、より好ましくは０.９０５〜０.９３０ｇ／ｃ
ｍ³の範囲にあることが望ましい。

【００１６】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２.
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。

【００１７】（A-iii）メルトフローレート（ＭＦＲ）
は、０.０１〜２００ｇ／１０分の範囲にあるが、好ま
しくは０.０５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０.１
〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。

【００１８】なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
ＡＳＴＭ D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷
重の条件下に測定される。 （A-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸
熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度
（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００１９】なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／
分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したの
ち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇
温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキン
エルマー社製DSC-7 型装置を用いた。

【００２０】（A-ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ
（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、 ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしている。

【００２１】このような本発明に係るエチレン・α-オ
レフィン共重合体［Ａ］は、溶融張力（ＭＴ）が大き
く、成形性が良好である。なお、溶融張力（ＭＴ
（ｇ））は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した
時の応力を測定することにより決定される。すなわち、
生成ポリマー粉体を通常の方法で溶融後ペレット化して
測定サンプルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用
い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻
取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、
ノズル長さ８ｍｍの条件で行なった。ペレット化の際、
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］に、あらかじ
め二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェートを０.０５重量％、耐熱安定剤とし
てのn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブ
チルフェニル)プロピオネートを０.１重量％、塩酸吸収
剤としてのステアリン酸カルシウムを０.０５重量％配
合した。

【００２２】（A-vi）１９０℃における応力が２.４×
１０⁶ dyne／ｃｍ²に到達する時のずり速度で定義され
る流動インデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフロー
レート（ＭＦＲ）とが、 ＦＩ＞７５×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＞１００×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＞１２０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００２３】ＦＩとＭＦＲとが上記のような関係を満た
している、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
は、高ずり速度まで低い応力が保たれるため加工トルク
が小さく、成形性が良好である。

【００２４】流動インデックス（ＦＩ）は、１９０℃に
おけるずり応力が２．４×１０⁶ dyne／ｃｍ²に到達す
る時のずり速度で定義される。なお、流動インデックス
（ＦＩ）は、ずり速度を変えながら樹脂をキャピラリー
から押し出し、その時の応力を測定することにより決定
される。すなわち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋
精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度
１９０℃、ずり応力の範囲が５×１０⁴〜３×１０⁶ dyn
e／ｃｍ²程度で測定される。

【００２５】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
によって、ノズルの直径を次のように変更して測定す
る。 ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８ のとき２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ

【００２６】（A-vii）室温におけるn-デカン可溶成分
量分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、ＭＦＲ≦１
０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。

【００２７】なお、n-デカン可溶成分量（可溶成分量の
少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３
ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。

【００２８】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
する、本発明に係るエチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］は組成分布が狭いと言える。

【００２９】さらに、エチレン・α-オレフィン共重合
体［Ａ］は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素数
１０００個当り０.５個以下であり、かつ重合体１分子
当り１個未満であることが望ましい。

【００３０】なお、不飽和結合の定量は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
を用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち１０
〜５０ｐｐｍの範囲のシグナル、および二重結合に帰属
されるシグナル即ち１０５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグ
ナルの面積強度を積分曲線から求め、その比から決定さ
れる。

【００３１】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ］は、下記の（ａ）遷移金属化
合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物および
（ｃ）担体、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合
物から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、エ
チレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを、得られ
る共重合体の密度が０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³と
なるように共重合させることによって製造することがで
きる。

【００３２】本発明で用いられる（ａ）遷移金属化合物
（以下「成分（ａ）」と記載することがある。）は、特
定のインデニル基またはその置換体から選ばれた２個の
基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位子を有
する周期律表第IVＢ族の遷移金属の化合物または特定の
置換シクロペンタジエニル基を配位子とした周期律表第
IVＢ族の遷移金属の化合物であり、具体的には下記式
［Ｉ］または［II］で表わされる遷移金属化合物であ
る。

【００３３】ＭＫＬ¹ _X-2 … ［Ｉ］ （式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれ
る遷移金属であり、ＫおよびＬ¹は遷移金属原子に配位
する配位子である。配位子Ｋは同一または異なったイン
デニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が
低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であり、
配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシ
リル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原
子価である。） ＭＬ² _X … ［II］ （式［II］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれ
る遷移金属であり、Ｌ²は遷移金属原子に配位する配位
子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ
²は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみ
を２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、
置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ²は、炭素
数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原
子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。） 上記一般式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族から
選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウ
ム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコ
ニウムである。

【００３４】Ｋは、遷移金属原子に配位する配位子であ
り、同一または異なったインデニル基、置換インデニル
基、またはインデニル基、置換インデニル基の部分水添
加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子で
ある。

【００３５】具体的に、エチレンビスインデニル基、エ
チレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）
基、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）基、エチ
レンビス（5-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス
（6-メチル-1-インデニル）基、エチレンビス（7-メチ
ル-1-インデニル）基を例示することができる。

【００３６】Ｌ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアル
キルシリル基または水素原子である。炭素数１〜１２の
炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などを例示することができ、
より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、
イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチ
ル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、2-エチルヘキシル基、デシル基などのアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベン
ジル基、ネオフィル基などのアラルキル基を例示するこ
とができる。

【００３７】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。

【００３８】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。ハロゲン原子は、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素である。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。

【００３９】このような一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,
6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（6-メチル-1-インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（7-メチ
ル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニ
ウムメトキシクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムエトキシクロリド、エチレンビ
ス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムブトキシク
ロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジル
コニウムメトキシド、エチレンビス（4-メチル-1-イン
デニル）ジルコニウムメチルクロリド、エチレンビス
（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジメチル、エ
チレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムベ
ンジルクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジベンジル、エチレンビス（4-メチル
-1-インデニル）ジルコニウムフェニルクロリド、エチ
レンビス（4-メチル-1-インデニル）ジルコニウムハイ
ドライドクロリド、などが挙げられる。本発明では、上
記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム
金属を、チタン金属またはハフニウム金属置き換えた遷
移金属化合物を用いることができる。

【００４０】これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（4-メチル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（4,
5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリドが特に好ましい。

【００４１】上記一般式［II］においてＭは周期律表第
IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。

【００４２】Ｌ²は遷移金属原子Ｍに配位した配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各同一で
も異なっていてもよい。この置換シクロペンタジエニル
基は、置換基を２個以上有する置換シクロペンタジエニ
ル基であり、置換基を２〜３個有する置換シクロペンタ
ジエニル基であることが好ましく、二置換シクロペンタ
ジエニル基であることがより好ましく、1,3-置換シクロ
ペンタジエニル基であることが特に好ましい。なお、各
置換基は同一でも異なっていてもよい。

【００４３】また上記式［II］において、遷移金属原子
Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
Ｌ²は、一般式［Ｉ］中のＬ¹と同様の炭素数１〜１２の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン
原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。

【００４４】このような一般式［II］で表わされる遷移
金属化合物としては、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムブトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムベンジルクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムハイドライドクロリド、などが挙げられる。なお、上
記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は
1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および
1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコ
ニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金
属またはハフニウム金属置き換えた遷移金属化合物を用
いることができる。

【００４５】これらの、一般式［II］で表わされる遷移
金属化合物のうちでは、ビス（1.3-ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,3-ジエ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドが特に好ましい。

【００４６】次に、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）について説明する。本発明で用いられる有機アル
ミニウムオキシ化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記
載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性の
アルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７
６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００４７】上記のようなアルミノオキサンは、例えば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

【００４８】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する
方法。

【００４９】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００５０】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。

【００５１】アルミノオキサンを製造する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミ
ニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロ
ヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウ
ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドな
どのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げ
られる。

【００５２】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。ま
た、この有機アルミニウム化合物として、一般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００５３】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハ
ロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水
素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。
これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００５４】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００５５】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００５６】本発明で用いられる担体（ｃ）（以下「成
分（ｃ）」と記載することがある。）は、無機あるいは
有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ま
しくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固
体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化
物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂａ
Ｏ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-
ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂
-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ
等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂およ
びＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。

【００５７】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。

【００５８】このような担体（ｃ）はその種類および製
法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０.３〜
２.５ｃｍ²／ｇであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７０
０℃で焼成して用いられる。

【００５９】さらに、本発明に用いることのできる担体
（ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化
合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができ
る。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜
１４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）
重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成
分として生成される重合体もしくは共重合体を例示する
ことができる。

【００６０】本発明で用いられる触媒は、上記（ａ）遷
移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物お
よび（ｃ）担体から形成されるが、必要に応じて（ｄ）
有機アルミニウム化合物を用いてもよい。

【００６１】必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがあ
る。）としては、例えば下記一般式［III］で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。

【００６２】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n … ［III］ （式［III］中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１
〜３である。） 上記一般式［III］において、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の
炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００６３】このような有機アルミニウム化合物（ｄ）
としては、具体的には以下のような化合物が用いられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００６４】また有機アルミニウム化合物（ｄ）とし
て、下記一般式［IV］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n … ［IV］ （式［IV］中、Ｒ¹ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ²
基、−ＯＳiＲ³ ₃基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−
ＳiＲ⁶ ₃基または−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はメチル基、エ
チル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ¹ _nＡｌ(ＯＲ²)_3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ¹ _nＡl(ＯＳiＲ³ ₃)_3-n で表される化合物、例え
ばＥt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａl(ＯＳiＥt₃）など； （３）Ｒ¹ _nＡl(ＯＡｌＲ⁴ ₂)_3-n で表される化合物、例
えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂ
u)₂ など； （４) Ｒ¹ _nＡl(ＮＲ⁵ ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡlＮＥt₂ 、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂
など； （５）Ｒ¹ _nＡl(ＳiＲ⁶ ₃)_3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)₂ＡlＳi Ｍe₃ など； （６）Ｒ¹ _nＡl(Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表される化合
物、例えばＥt₂ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ
(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂ など。

【００６５】上記一般式［III］および［IV］で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ¹ ₃Ａl、
Ｒ¹ _nＡl(ＯＲ²)_3-n 、Ｒ¹ _nＡl(ＯＡlＲ⁴ ₂)_3-n で表わさ
れる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であ
り、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００６６】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］を製造するに際して、上記のような成分
（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）、必要に応じて成
分（ｄ）を接触させることにより調製される触媒が用い
られる。この際の成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触順序
は、任意に選ばれるが、好ましくは成分（ｃ）と成分
（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ａ）を混合接触
させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させ
る。

【００６７】上記成分（ａ）〜成分（ｄ）の接触は、不
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。

【００６８】成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）およ
び必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成
分（ａ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^-6〜５×
１０ ^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で
用いられ、成分（ａ）の濃度は、約１０^-4〜２×１０^-2
モル／リットル、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2モル／
リットルの範囲である。成分（ｂ）のアルミニウムと成
分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）
は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００であ
る。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム
原子（Ａl-d）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-
b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好
ましくは０.０５〜１.５の範囲である。成分（ａ）、成
分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を
混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜
５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。

【００６９】上記のようにして得られたエチレン・α-
オレフィン共重合体［Ａ］の製造に用いられる触媒は、
成分（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移金属原子
が５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０
^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、また成分
（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来する
アルミニウム原子が１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好
ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量で担持
されていることが望ましい。

【００７０】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
の製造に用いられる触媒は、上記のような成分（ａ）、
成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）
の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重
合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分
（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成
分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィン
を導入することにより行うことができる。

【００７１】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあ
るいはエチレンとα-オレフィンとの組合せが特に好ま
しい。

【００７２】予備重合する際には、上記成分（ａ）は、
通常１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは５
×１０^-5〜１０^-2モル／リットルの量で用いられ、成分
（ａ）は成分（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^-6〜５×１
０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用
いらる。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷
移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５
００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用
いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成
分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d
／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜
１.５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、
好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０.
５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。

【００７３】予備重合触媒は、例えば下記のようにして
調製される。すなわち、担体（成分（ｃ））を不活性炭
化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アル
ミニウムオキシ化合物（成分（ｂ））を加え、所定の時
間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成
分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金
属化合物（成分（ａ））を加え、所定時間反応させた
後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機ア
ルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化
水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオ
レフィンを導入することにより、予備重合触媒を得るこ
とができる。

【００７４】予備重合で生成するオレフィン重合体は、
担体（ｃ）１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.２
〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの量であ
ることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体
（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）は遷移金属原子として約５×
１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２
×１０^-4グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）および
成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成
分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比
（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０
の範囲の量で担持されていることが望ましい。

【００７５】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、
好ましくは０.５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体
を製造することが望ましい。

【００７６】本発明で用いられるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体［Ａ］は、前記のような触媒の存在下に、
エチレンと、炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例え
ばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンとを共重合することによって得られ
る。

【００７７】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。

【００７８】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。

【００７９】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／
リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リッ
トルの量で用いられることが望ましい。

【００８０】また、本重合に際して成分（ｂ）と同様の
有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アル
ミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、有機
アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合
物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化
合物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比
（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２０
０、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。

【００８１】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。

【００８２】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。

【００８３】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。 ［オレフィン系エラストマー［Ｂ］］本発明で用いられ
るオレフィン系エラストマー［Ｂ］は、エチレンまたは
炭素数３〜２０のα-オレフィンの（共）重合体であ
り、密度が０.９００ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは０.８
６０〜０.９００ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、１９０℃、
２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５
〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。このよ
うなオレフィン系エラストマー［Ｂ］は、Ｘ線回折法に
よって測定した結晶化度が３０％未満、または非晶質で
あることが望ましい。

【００８４】炭素数３〜２０のα-オレフィンとして
は、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン
およびこれらの混合物を挙げることができる。このうち
炭素数３〜１０のα-オレフィンを用いることが特に好
ましい。

【００８５】本発明で用いられるオレフィン系エラスト
マー［Ｂ］は、その特性を損なわない範囲内で、ジエン
化合物から誘導される成分単位等のようなα-オレフィ
ンから誘導される成分単位以外の成分単位を含んでいて
もよい。例えば、本発明で用いられるオレフィン系エラ
ストマー［Ｂ］に含まれることが許容される成分単位と
しては、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチ
ル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-
メチル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジエン；
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテ
トラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリ
デン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-
イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-
イソプロペニル-2-ノルボルネンのような環状非共役ジ
エン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エ
チリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロ
ペニル-2,2-ノルボルナジエン等のジエン化合物から誘
導される成分単位を挙げることができる。

【００８６】このようなジエン成分は、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。このようなジエン成
分の含有量は、通常は１０モル％以下、好ましくは０〜
５モル％である。

【００８７】このようなオレフィン系エラストマー
［Ｂ］として具体的には、例えば、エチレンから誘導さ
れる成分単位が０〜９５モル％、好ましくは３０〜９２
モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、炭素数３〜
２０のα-オレフィンから誘導される成分単位が１〜１
００モル％、好ましくは４〜７０モル％、より好ましく
は８〜５０モル％、ジエン成分から誘導される成分単位
が０〜１０モル、好ましくは０〜５モル％、より好まし
くは０〜３モル％からなる共重合体を挙げるこができ
る。

【００８８】本発明で用いられるオレフィン系エラスト
マー［Ｂ］は、Ｔｉ系、Ｖ系、Ｚｒ系などの触媒を用い
て、従来公知の方法で製造することができる。 ［エチレン系共重合体組成物］本発明のエチレン系共重
合体組成物は、前記エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、オレフィン系エラストマー［Ｂ］とからな
り、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、オレ
フィン系エラストマー［Ｂ］との重量比（［Ａ］：
［Ｂ］）が９９：１〜６０：４０の範囲、好ましくは９
５：５〜７０：３０の範囲、より好ましくは９８：２〜
８０：２０の範囲にあることが望ましい。また、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体［Ａ］とオレフィン系エラ
ストマー［Ｂ］は、上記オレフィン系エラストマー
［Ｂ］の密度と、エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］の密度との比（［Ｂ］／［Ａ］）が１未満、好ま
しくは０.９０５〜０.９８０となるように組み合わせて
用いられる。

【００８９】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記
のような方法で製造することができる。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、オ
レフィン系エラストマー［Ｂ］、および所望により添加
される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的に
ブレンドする方法。

【００９０】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、オレフィン系エラストマー［Ｂ］、および所
望により添加される他成分を適当な良溶媒（例えば；ヘ
キサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解
し、次いで溶媒を除去する方法。

【００９１】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、オレフィン系エラストマー［Ｂ］、および所
望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別
個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除
去する方法。

【００９２】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。本発明のエチレン系共重合体組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、
耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロ
ッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑
剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が
必要に応じて配合されていてもよい。

【００９３】本発明のエチレン系共重合体組成物は、通
常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレ
ーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフ
ィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工するこ
とにより、フィルムを得ることができる。このようにし
て成形されたフィルムは、透明性、剛性のバランスに優
れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホ
ットタック性、耐熱性等を有している。また、エチレン
・α-オレフィン共重合体［Ａ］の組成分布が極めて狭
いため、フィルム表面のべたつきもない。更に、高剪断
域でも応力が低いため、高速押出が可能であり、また消
費電力が少なくすみ、経済的に有利である。

【００９４】本発明のエチレン系共重合体組成物を加工
することにより得られるフィルムは、規格袋、重袋、ラ
ップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包
装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バッ
ク、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリ
エステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして
用いることもできる。さらにブロー輸液バック、ブロー
ボトル、押出成形によるチューブ、パイプ、引きちぎり
キャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形に
よる大型成形品などにも用いることができる。このうち
特に、ラップフィルムに最適である。

【００９５】

【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
特定のエチレン・α-オレフィン共重合体と、特定のオ
レフィン系エラストマーをブレンドしているので成形性
に優れ、透明性および機械的強度に優れたフィルムを製
造することができる。

【００９６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００９７】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 ［Ｈａｚｅ（曇度）］ASTM-D-1003-61に従って測定し
た。

【００９８】［フィルムインパクト］東洋精機製作所製
振子式フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスタ
ー）により測定した。

【００９９】

【製造例１】 エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ−１］の製造 ［触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
７.９ｋｇを１２１リットルのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（Ａｌ＝１.４７ｍｏｌ／リットル）４
１リットルを１時間で適下した。この際、系内の温度を
０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで
１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間
反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテ
ーション法により除去した。このようにして得られた固
体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１２５リ
ットルで再懸濁化した。この系内へビス（1,3ージメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトル
エン溶液（Ｚｒ＝２８.４ｍｍｏｌ／リットル）２０リ
ットルを３０℃で３０分間かけて適下し、更に３０℃で
２時間反応させた。その後、上澄液を除去しヘキサンで
２回洗浄することにより、１ｇ当り４.６ｍｇのジルコ
ニウムを含有する固体触媒を得た。

【０１００】［予備重合触媒の調製］１６ｍｏｌのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する１６０リットルのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒４.３ｋｇを加え３
５℃で３.５時間エチレンの予備重合を行うことによ
り、固体触媒１ｇ当り３ｇのエチレン重合体が予備重合
された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の
［η］は、１.２７ｄｌ／ｇであった。

【０１０１】［重合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ²-G、重合温度８０℃でエチレ
ンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予
備重合触媒をジルコニウム原子換算で０.０４８ｍｍｏ
ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／
ｈの割合で連続的に供給し重合の間一定のガス組成を維
持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続
的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０.
０８３、水素／エチレン＝０.００１２、エチレン濃度
＝２３％）。

【０１０２】得られたエチレン・α-オレフィン共重合
体（Ａ−１）の収量は、５.３ｋｇ／ｈであり、密度は
０.９２７ｇ／ｃｍ³であり、ＭＦＲは１.０ｇ／１０分
であり、不飽和結合の数が炭素数１０００個当り０.０
６２個で、かつ重合体１分子当り０.０６個であり、Ｄ
ＳＣにより測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度が
１１７.２℃であり、２３℃におけるデカン可溶部が０.
２２重量％であった。

【０１０３】

【参考例１】 ［フィルム加工］製造例１で製造したエチレン・α-オ
レフィン共重合体（Ａ−１）を用い、、２０ｍｍφ・Ｌ
／Ｄ＝２６の単軸押出機、２５ｍｍφのダイ、リップ幅
０.７ｍｍ、一重スリットエアリングを用い、エア流量
＝９０リットル／分、押出量＝９ｇ／分、ブロー比＝
１.８、引き取り速度＝２.４ｍ／分、加工温度＝２００
℃条件下で、厚み３０μｍのフィルムをインフレーショ
ン成形した。

【０１０４】エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−
１）の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。

【０１０５】

【実施例１】 ［組成物の調製］製造例１で得られたエチレン・α-オ
レフィン共重合体（Ａ−１）と、表２示すオレフィン系
エラストマー（Ｂ−１）（密度；０.８８ｇ／ｃｍ³ ）
とを、重量比（A-1／B-1）９０／１０でドライブレンド
して、更に樹脂１００重量部に対して、二次抗酸化剤と
してのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェー
トを０.０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシ
ル-3-(4'ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロ
ピネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリ
ン酸カルシウムを０.０５重量％配合する。しかる後に
ハーケ社製コニカルテーパー状２軸押出機を用い、設定
温度１８０℃で混練してエチレン系共重合体組成物を得
た。

【０１０６】［フィルム加工］このエチレン系共重合体
組成物を用い、参考例１と同様にして、厚み３０μｍの
フィルムをインフレーション成形した。

【０１０７】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表３に示す。参考例１と比較して、透
明性、成形性（ＭＴ、ＦＩ）を損なわずに、フィルムイ
ンパクトが向上したインフレーションフィルムが得られ
た。

【０１０８】

【実施例２】 ［組成物の調製］製造例１で得られたエチレン・α-オ
レフィン共重合体（Ａ−１）と、表２に示すオレフィン
系エラストマー（Ｂ−２）（密度；０.８７ｇ／ｃ
ｍ³ ）とを、重量比（A-1／B-2）９０／１０で用いた以
外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を
得た。

【０１０９】［フィルム加工］このエチレン系共重合体
組成物を用いて、参考例１と同様にして厚み３０μｍの
フィルムを成形した。

【０１１０】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表３に示す。参考例１と比較して、透
明性、成形性（ＭＴ、ＦＩ）を損なわずに、フィルムイ
ンパクトが向上したインフレーションフィルムが得られ
た。

【０１１１】

【実施例３】 ［組成物の調製］製造例１で得られたエチレン・α-オ
レフィン共重合体（Ａ−１）と、表２に示すオレフィン
系エラストマー（Ｂ−３）（密度；０.８７ｇ／ｃ
ｍ³ ）とを、重量比（A-1／B-3）９０／１０で用いた以
外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合体組成物を
得た。

【０１１２】［フィルム加工］このエチレン系共重合体
組成物を用いて、参考例１と同様にして厚み３０μｍの
フィルムを成形した。

【０１１３】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表３に示す。参考例１と比較して、透
明性、成形性（ＭＴ、ＦＩ）を損なわずに、フィルムイ
ンパクトが向上したインフレーションフィルムが得られ
た。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］（A-ｉ）エチレンと、炭素数３〜２
   ０のα-オレフィンとの共重合体であって、（A-ii）密
   度（ｄ）が０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³の範囲であ
   り、（A-iii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメル
   トフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜２００ｇ／１０
   分の範囲であり、（A-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
   により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
   （℃））と密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ で示される関係を満たし、（A-ｖ）１９０℃における溶
   融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）
   とが、 ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、（A-vi）溶融重合体の１９０
   ℃における応力が２.４×１０⁶ dyne／ｃｍ²に到達する
   時のずり速度で定義される流動インデックス（ＦＩ（１
   ／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ）とが、 ＦＩ＞７５×ＭＦＲ で示される関係を満たし、（A-vii）２３℃におけるデ
   カン可溶部（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とがＭＦＲ≦
   １０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
   ０.８８))＋０.１ で示される関係を満たすエチレン・αオレフィン共重合
   体６０〜９９重量％と、 ［Ｂ］（B-ｉ）密度（ｄ）が０.９００ｇ／ｃｍ³以下で
   あり、（B-ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメ
   ルトフローレート（ＭＦＲ）が０.０１〜１００ｇ／１
   ０分の範囲内にあるオレフィン系エラストマー１〜４０
   重量％とからなり、 上記［Ｂ］オレフィン系エラストマーの密度と、上記
   ［Ａ］エチレン・αオレフィン共重合体の密度との比
   （［Ｂ］／［Ａ］）が１未満であることを特徴とするエ
   チレン系共重合体組成物。