JP3365684B2 - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents
エチレン系共重合体組成物Info
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- JP3365684B2 JP3365684B2 JP10421994A JP10421994A JP3365684B2 JP 3365684 B2 JP3365684 B2 JP 3365684B2 JP 10421994 A JP10421994 A JP 10421994A JP 10421994 A JP10421994 A JP 10421994A JP 3365684 B2 JP3365684 B2 JP 3365684B2
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Description
物に関し、さらに詳しくは、フィルムなどの素材として
用いられるエチレン系共重合体組成物に関するものであ
る。 【0002】 【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。たとえばインフレーションフ
ィルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、
あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテ
ンション(溶融張力)の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が中空成形におけるたれ下りあるい
はちぎれを防止するために、あるいはTダイ成形におけ
る幅落ちを最小限に押えるために必要である。加えてこ
のような押出成形では、押出時における高剪断下におけ
るエチレン系共重合体の応力が小さいことが成形物の品
質向上や成形時の消費電力減少等の経済面からも必要で
ある。 【0003】ところで、チーグラー型触媒、特にチタン
系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨
比(ダイスウエル比)を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭56-90810号公報あるいは特開昭
60-106806号公報などに提案されている。しか
し、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重
合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が
広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問
題点があった。 【0004】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、分子量分
布が狭いことから、押出成形時の流動性が悪いことが懸
念される。 【0005】このためもしメルトテンションが高く、機
械的強度に優れるようなエチレン系重合体が出現すれ
ば、その工業的価値は極めて大きい。 【0006】 【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みなさ
れたものであって成形性に優れ、かつ透明性および機械
的強度に優れたフィルムを製造し得るようなエチレン系
共重合体組成物を提供することを目的としている。 【0007】 【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、 (A)(a)有機アルミニウムオキシ化合物と、(b-
I)下記一般式[b-I]で表される遷移金属化合物から
選ばれる少なくとも1種の化合物と、 ML1 X … [b-I] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子を示し、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子を示
し、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素原
子数3〜10の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種
の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、(置
換)シクロペンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素
原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価を示す) (b-II)下記一般式[b-II]で表される遷移金属化合
物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含み、 ML2 X … [b-II] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子を示し、L2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、これらの基は、炭化水素基、シリレン
基または置換シリレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子L2
は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価を
示す)前記遷移金属化合物(b-I)と前記遷移金属化合
物(b-II)とのモル比〔(b-I)/(b-II)〕が99
/1〜80/20の範囲にあるオレフィン重合用触媒の
存在下にエチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィ
ンとを共重合させることにより得られ、 (i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲
にあり、 (ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフロ
ーレート(MFR)が0.01〜200g/10分の範囲
にあり、 (iii)190℃におけるメルトテンション〔MT
(g)〕とメルトフローレート〔MFR(g/10分)〕
が MT>2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体60〜99重量%と、 (B)(i)密度(d)が0.900g/cm3以下で
あり、 (ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフロ
ーレート(MFR)が0.01〜100g/10分の範囲
内にあるオレフィン系エラストマー1〜40重量%とか
らなり、上記(B)オレフィン系エラストマーの密度
と、上記(A)エチレン・α-オレフィン共重合体の密
度との比〔(B)/(A)〕が1未満であることを特徴
している。 【0008】このようなエチレン系共重合体組成物は、
成形性に優れている。本発明のエチレン系共重合体組成
物からは、透明性および機械的強度に優れたフィルムを
製造することができる。 【0009】 【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
エチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体(A)と、オレフィン系エラストマー(B)
とから形成されている。 【0010】本発明に係るエチレン系共重合体組成物を
形成する各成分について詳細に説明する。 [エチレン・α-オレフィン共重合体(A)]本発明に
係るエチレン系共重合体組成物を形成するエチレン・α
-オレフィン共重合体(A)は、エチレンと炭素原子数
3〜20のα-オレフィンとのランダム共重合体であ
る。エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数3〜2
0のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1
-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オク
テン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキ
サデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げら
れる。これらの中では炭素原子数3〜10のα-オレフ
ィンが好ましく、炭素原子数3〜6のα-オレフィンが
より好ましい。 【0011】エチレン・α-オレフィン共重合体(A)
では、エチレンから導かれる構成単位は、50〜100
重量%、好ましくは55〜99重量%、より好ましくは
65〜98重量%、最も好ましくは70〜96重量%の
割合で存在し、炭素原子数3〜20のα-オレフィンか
ら導かれる構成単位は0〜50重量%、好ましくは1〜
45重量%、より好ましくは2〜35重量%、最も好ま
しくは4〜30重量%の割合で存在することが望まし
い。 【0012】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常10mmφの試料管中で約200mgの共重合
体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13C−NMRスペクトルを、測定温度120
℃、測定周波数25.05MHz 、スペクトル幅150
0Hz 、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μse
c.の測定条件下で測定して決定される。 【0013】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体(A)は、下記(i)〜(iii)に示すような特性
を有していることが好ましく、下記(i)〜(vii)に
示すような特性を有していることがより好ましい。 【0014】(i)密度(d)は、0.850〜0.9
80g/cm3、好ましくは0.880〜0.940g
/cm3、より好ましくは0.890〜0.935g/
cm3、最も好ましくは0.900〜0.930g/c
m3の範囲にあることが望ましい。 【0015】なお密度(d)は、190℃における2.
16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)測定時
に得られるストランドを120℃で1時間熱処理し、1
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。 【0016】(ii)190℃、2.16kg荷重におけ
るメルトフローレート(MFR)が0.01〜200g
/10分、好ましくは0.05〜50g/10分、より好ま
しくは0.1〜10g/10分の範囲にあることが望まし
い。 【0017】メルトフローレート(MFR)は、AST
M D1238-65T に従い190℃、2.16kg荷重の条
件下に測定される。 (iii)190℃におけるメルトテンション〔MT
(g)〕とメルトフローレート〔MFR(g/10分)〕
とが MT>2.2×MFR-0.84 好ましくは 8.0×MFR-0.84 >MT>2.3×MFR-0.84 より好ましくは 7.5×MFR-0.84 >MT>2.5×MFR-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。 【0018】このような特性を有するエチレン・α-オ
レフィン共重合体は、溶融張力(MT)が大きく、成形
性が良好である。なお、溶融張力(MT)は、溶融させ
たポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定するこ
とにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を通
常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、東
洋精機製作所製、MT測定機を用い、樹脂温度190
℃、押し出し速度15mm/分、巻取り速度10〜20
m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8mmの
条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレ
フィン共重合体に、あらかじめ二次抗酸化剤としてのト
リ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートを0.
05重量%、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネー
トを0.1重量%、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カ
ルシウムを0.05重量%配合した。 【0019】(iv)190℃における応力が2.4×1
06 dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義される
流動インデックス〔FI(1/秒)〕とメルトフローレ
ート〔MFR(g/10分)〕とが FI<150×MFR 好ましくは FI<140×MFR より好ましくは FI<130×MFR で示される関係を満たしていることが望ましい。 【0020】なお、流動インデックス(FI)は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、溶融張力測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所
製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度190℃、
ずり応力の範囲が5×104〜3×106 dyne/cm2程
度で測定される。 【0021】なお測定する樹脂のMFR(g/10分)に
よって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 MFR>20 のとき0.5mm 20≧MFR>3 のとき1.0mm 3≧MFR>0.8のとき2.0mm 0.8≧MFR のとき3.0mm (v)GPCで測定した分子量分布(Mw /Mn 、ただ
しMw :重量平均分子量、Mn :数平均分子量)が1.
5〜4の範囲にあることが望ましい。 【0022】なお、分子量分布(Mw /Mn )は、ミリ
ポア社製GPC−150Cを用い、以下のようにして測
定した。分離カラムは、TSK GNH HTであり、
カラムサイズは直径72mm、長さ600mmであり、
カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベン
ゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT
(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml /分
で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量
は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw <10
00およびMw >4×106 については東ソー社製を用
い、1000<Mw <4×106 についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。 【0023】(vi)示差走査型熱量計(DSC)により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Tm
(℃)〕と密度〔d(g/cm3 )〕とが Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 より好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしていることが望ましい。 【0024】なお示差走査型熱量計(DSC)により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm)は、試
料約5mgをアルミパンに詰め10℃/分で200℃ま
で昇温し、200℃で5分間保持したのち20℃/分で
室温まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際の吸熱
曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DS
C-7 型装置を用いた。 【0025】(vii)室温におけるn-デカン可溶成分量
分率〔W(重量%)〕と密度〔d(g/cm3 )〕とが MFR≦10g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 好ましくは W<60×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 MFR>10g/10分のとき W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たしている。 【0026】なお、n-デカン可溶成分量(可溶成分量の
少ないもの程組成分布が狭い)の測定は、共重合体約3
gをn-デカン450mlに加え、145℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。 【0027】このように示差走査型熱量計(DSC)に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
(Tm)と密度(d)との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率(W)と密度(d)とが上記のような関係を有
するようなエチレン・α-オレフィン共重合体(A)は
組成分布が狭いと言える。 【0028】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体(A)は、後述する有機アルミニウ
ムオキシ化合物(a)、遷移金属化合物(b-I)、遷移
金属化合物(b-II)、および担体、必要に応じて有機
アルミニウム化合物(c)から形成されるオレフィン重
合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数3〜20の
α-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が0.8
50〜0.980g/cm3となるように共重合させる
ことによって製造することができる。 【0029】次に本発明のエチレン系共重合体組成物を
形成するエチレン・α-オレフィン共重合体(A)の共
重合の際に用いられる触媒成分である有機アルミニウム
オキシ化合物(a)、遷移金属化合物(b-I)、遷移金
属化合物(b-II)、担体および有機アルミニウム化合
物(c)について具体的に説明する。 【0030】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体(A)の共重合の際に用いられる有機アルミニ
ウムオキシ化合物(a)(以下「成分(a)」と記載す
ることがある。)は、従来公知のベンゼン可溶性のアル
ミノキサンであってもよく、また特開平2−27680
7号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。 【0031】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結
晶水とを反応させる方法。 【0032】(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。 【0033】(3)デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。 【0034】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。 【0035】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。 【0036】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。 【0037】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。 【0038】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに
溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好まし
くは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。 【0039】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子の
Alに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を10
0mlのベンゼンに懸濁した後、攪拌下60℃で6時間
混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを
用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回
洗浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(x
ミリモル)を測定することにより求められる(x%)。 【0040】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体(A)の共重合の際に用いられる遷移金属化合
物(b-I)は、具体的には下記式[b-I]で表わされる
遷移金属化合物であり、また遷移金属化合物(b-II)
は、具体的には下記式[b-II]で表わされる遷移金属
化合物である。 【0041】ML1 X … [b-I] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素原
子数3〜10の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種
の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、(置
換)シクロペンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素
原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価である。) ML2 X … [b-II] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子を示し、L2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、これらの基は、炭化水素基、シリレン
基または置換シリレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子L2
は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価を
示す)。 【0042】以下、上記一般式[b-I]で表わされる遷
移金属化合物(b-I)および上記一般式[b-II]で表
わされる遷移金属化合物(b-II)について、より具体
的に説明する。 【0043】上記式[b-I]において、Mは周期律表第
IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。 【0044】L1は、遷移金属原子Mに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭
素原子数3〜10の炭化水素基から選ばれる少なくとも
1種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また(置換)シクロペンタジエニル基以外の
配位子L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基または水素原子である。 【0045】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を2個以上有していてもよく、2個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を2個以上有する場合は、少な
くとも1個の置換基が炭素原子数3〜10の炭化水素基
であればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基また
は炭素原子数3〜10の炭化水素基である。 【0046】炭素原子数3〜10の炭化水素基として具
体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などを例示することができる。より具
体的には、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、
デシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、トリ
ル基などのアリール基;ベンジル基、ネオフィル基など
のアラルキル基を例示することができる。 【0047】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属原子に配位する(置換)シクロペンタジエニル基
としては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭
素原子数3以上のアルキル基が置換したシクロペンタジ
エニル基がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル
基が更に好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が
特に好ましい。 【0048】一般式[b-I]で表される化合物では、一
般式[b-II]で表される化合物のように遷移金属原子
Mに配位する2個の(置換)シクロペンタジエニル基は
炭化水素基などを介して結合されていない。 【0049】また上記一般式[b-I]において、遷移金
属原子Mに配位する(置換)シクロペンタジエニル基以
外の配位子L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル
基、ハロゲン原子または水素原子である。 【0050】炭素原子数1〜12の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などを例示することができ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘ
キシル基、デシル基などのアルキル基;シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニ
ル基、トリル基などのアリール基;ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基を例示することができる。 【0051】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。 【0052】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。 【0053】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。このような一般式[b-I]で表わされる遷
移金属化合物としては、ビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-プ
ロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(n-ヘキシルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチル-n-プロピ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ビス(ジメチル-n-ブチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキ
シクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムエトキシクロリド、ビス(n-ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムブトキシクロリド、ビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジエト
キシド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムメチルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n-ブチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムベンジルクロリド、ビス
(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベン
ジル、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムフェニルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムハイドライドクロリドなどが挙げ
られる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニ
ル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換
体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。また、上記のよ
うなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属
を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移
金属化合物を用いることができる。 【0054】これらの、一般式[b-I]で表わされる遷
移金属化合物のうちでは、ビス(n-プロピルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。 【0055】上記一般式[b-II]においてMは周期律
表第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。 【0056】L2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有して
いてもよい。 【0057】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
として具体的には、たとえばシクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メ
チルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペ
ンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル
基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシク
ロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基
などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはイ
ンデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。これらの基
は、さらにハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで
置換されていてもよい。 【0058】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子のうち、2個の配位子は、炭化水素基、シリレ
ン基または置換シリレン基を介して結合されている。炭
化水素基としては、エチレン、プロピレンなどのアルキ
レン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの
置換アルキレン基が挙げられ、置換シリレン基として
は、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチ
ルフェニルシリレン基などが挙げられる。 【0059】また上記式[b-II]において、遷移金属
原子Mに配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子以外の配位子L2は、上記一般式[b-I]中のL1と
同様の炭素原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン
原子または水素原子である。 【0060】このような一般式[b-II]で表わされる
遷移金属化合物としては、エチレンビス(インデニル)
ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジ
エチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジフ
ェニルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)メチ
ルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス(インデニ
ル)エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
(インデニル)メチルジルコニウムモノブロミド、エチ
レンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、エチ
レンビス{1-(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)}ジ
メチルジルコニウム、エチレンビス{1-(4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル)}メチルジルコニウムモノクロリ
ド、エチレンビス{1-(4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1-(4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル)}ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス{1-(4-メチルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス{1-(5-メチルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1-
(6-メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス{1-(7-メチルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス{1-(5-メトキシインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1-(2,
3-ジメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス{1-(4,7-ジメチルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス{1-(4,7-ジメトキシイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン(シクロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニ
ル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(メチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(トリメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウ
ムジクロリドなどが挙げられる。なお、上記例示におい
て、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,
3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体
を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物
において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフ
ニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることが
できる。 【0061】これらの、一般式[b-II]で表わされる
遷移金属化合物のうちでは、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドが特
に好ましい。 【0062】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体(A)を製造するに際して(b)遷移金属化合物
として上記一般式[b-I]で表される遷移金属化合物か
ら選ばれる少なくとも1種と、上記一般式[b-II]で
表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種と
を組み合わせて用いることが好ましい。 【0063】具体的には、ビス(1-メチル-3-n-ブチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとエチ
レンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドとの組
み合わせ、ビス(1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリドとエチレンビス(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビ
ス(1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリドとジメチルシリレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス(1-
メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリドとジフェニルシリレンビス(インデニル)
ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが好ましい。 【0064】上記一般式[b-I]で表される遷移金属化
合物(b-I)から選ばれる少なくとも1種の遷移金属化
合物と、上記一般式[b-II]で表される遷移金属化合
物(b-II)から選ばれる少なくとも1種の遷移金属化合
物とは、モル比(b-I/b-II)で99/1〜80/2
0、好ましくは97/3〜82/18、より好ましくは
95/5〜85/15の範囲となるような量で用いられ
ることが望ましい。このような比率で上記一般式[b-
I]で表される遷移金属化合物(b-I)から選ばれる少な
くとも1種の遷移金属化合物と、上記一般式[b-II]
で表される遷移金属化合物(b-II)から選ばれる少なく
とも1種の遷移金属化合物とを用いることにより、より
成形性に優れ、透明性および機械的強度に優れたエチレ
ン系共重合体組成物を形成しうるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体(A)を製造することができる。モル比
(b-I/b-II)が95/5〜85/15の範囲となる量
で用いると特に透明性および機械的強度に優れたエチレ
ン系共重合体組成物を形成しうるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体(A)を製造することができる。 【0065】以下「成分(b)」という語は、上記一般
式[b-I]で表される遷移金属化合物(b-I)から選ば
れる少なくとも1種と、上記一般式[b-II]で表され
る遷移金属化合物(b-II)から選ばれる少なくとも1種
とを含む遷移金属化合物触媒成分を意味する場合があ
る。 【0066】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体(A)の共重合の際に用いられる担体は、無機
あるいは有機の化合物であって、粒径が10〜300μ
m、好ましくは20〜200μmの顆粒状ないしは微粒
子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多
孔質酸化物が好ましく、具体的にはSiO2、Al
2O 3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、Z
nO、BaO、ThO2等またはこれらの混合物、たと
えばSiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-Ti
O2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-T
iO2-MgO等を例示することができる。これらの中で
SiO2およびAl2O3からなる群から選ばれた少なく
とも1種の成分を主成分とするものが好ましい。 【0067】なお、上記無機酸化物には少量のNa2C
O3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、
Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)
2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。 【0068】このような担体はその種類および製法によ
り性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体
は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましくは1
00〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜2.
5cm3/gであることが望ましい。該担体は、必要に
応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700
℃で焼成して用いられる。 【0069】このような担体では、吸着水量が1.0重
量%未満、好ましくは0.5重量%未満であることが望
ましく、表面水酸基が1.0重量%以上、好ましくは
1.5〜4.0重量%、特に好ましくは2.0〜3.5
重量%であることが望ましい。 【0070】ここで、担体の吸着水量(重量%)および
表面水酸基量(重量%)は下記のようにして求められ
る。 [吸着水量]200℃の温度で、常圧、窒素流通下で4
時間乾燥させたときの重量減少量を求め、乾燥前の重量
に対する百分率を吸着水量とする。 [表面水酸基量]200℃の温度で、常圧、窒素流通下
で4時間乾燥して得られた担体の重量をX(g)とし、
さらに該担体を1000℃で20時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をY(g)として、
下記式により計算する。 【0071】 表面水酸基量(重量%)={(X−Y)/X}×100 さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒
径が10〜300μmである有機化合物の顆粒状ないし
は微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合
物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチ
ル-1-ペンテンなどの炭素原子数2〜14のα-オレフィ
ンを主成分として生成される(共)重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体もしくは共重合体を例示することができる。 【0072】本発明において共重合体(A)の共重合に
用いられる触媒は、上記有機アルミニウムオキシ化合物
(a)、遷移金属化合物(b-I)、遷移金属化合物(b
-II)、および担体から形成されるが、必要に応じて
(c)有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。 【0073】必要に応じて用いられる(c)有機アルミ
ニウム化合物(以下「成分(c)」と記載することがあ
る。)としては、たとえば下記一般式[IV]で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。 【0074】R1 nAlX3-n … [IV] (式中、R1 は炭素原子数1〜12の炭化水素基を示
し、Xはハロゲン原子または水素原子を示し、nは1〜
3である。) 上記一般式[IV]において、R1 は炭素原子数1〜12
の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。 【0075】このような有機アルミニウム化合物(c)
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。 【0076】また有機アルミニウム化合物(c)とし
て、下記一般式[V]で表される化合物を用いることも
できる。 R1 nAlY3-n … [V] (式中、R1 は上記と同様であり、Yは−OR2基、−
OSiR3 3基、−OAlR4 2基、−NR5 2基、−SiR
6 3基または−N(R7)AlR8 2基であり、nは1〜2
であり、R2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、R5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、R6 およびR7 はメチル基、エ
チル基などである。) このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。 (1)R1 nAl(OR2)3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、 (2)R1 nAl(OSiR3 3)3-n で表される化合物、
たとえばEt2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2A
l(OSiMe3)、(iso-Bu)2 Al(OSiE
t3)など; (3)R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表される化合物、
たとえばEt2AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlO
Al(iso-Bu)2 など; (4) R1 nAl(NR5 2)3-n で表される化合物、たと
えばMe2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、Me2Al
NHEt、Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2
AlN(SiMe3)2 など; (5)R1 nAl(SiR6 3)3-n で表される化合物、た
とえば(iso-Bu)2AlSiMe3 など; (6)R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n で表される
化合物、たとえばEt2AlN(Me)AlEt2 、(i
so-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2 など。 【0077】上記一般式[IV]および[V]で表される
有機アルミニウム化合物の中では、一般式R1 3Al、R
1 nAl(OR2)3-n 、R1 nAl(OAlR4 2)3-n で
表わされる化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基
であり、n=2である化合物が好ましい。 【0078】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体(A)を製造するに際して、上記のような成分
(a)、成分(b)および担体、必要に応じて成分
(c)を接触させることにより調製される触媒が好まし
く用いられる。この際の成分(a)〜成分(c)および
担体の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体
と成分(a)とを混合接触させ、次いで成分(b)を混
合接触させ、さらに必要に応じて成分(c)を混合接触
させる。なお成分(b)は、該成分(b)を形成する2
種以上の遷移金属化合物を予め混合した後、他の成分と
混合接触させることが好ましい。 【0079】上記成分(a)〜成分(c)および担体の
接触は、不活性炭化水素媒体中で行うことができ、触媒
の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。 【0080】成分(a)、成分(b)、担体および必要
に応じて成分(c)を混合接触するに際して、成分
(b)は担体1g当り、通常5×10-6〜5×10-4モ
ル、好ましくは10-5〜2×10-4モルの量で用いら
れ、成分(b)の濃度は、約10-4〜2×10-2モル/
リットル(媒体)、好ましくは2×10-4〜10-2モル
/リットル(媒体)の範囲である。成分(a)のアルミ
ニウムと成分(b)中の遷移金属との原子比(Al/遷
移金属)は、通常10〜500、好ましくは20〜20
0である。必要に応じて用いられる成分(c)のアルミ
ニウム原子(Al-c)と成分(a)のアルミニウム原子
(Al-a)の原子比(Al-c/Al-a)は、通常0.02
〜3、好ましくは0.05〜1.5の範囲である。成分
(a)、成分(b)および担体、必要に応じて成分
(c)を混合接触する際の混合温度は、通常−50〜1
50℃、好ましくは−20〜120℃であり、接触時間
は1分〜50時間、好ましくは10分〜25時間であ
る。 【0081】上記のようにして得られたオレフィン重合
用触媒(固体触媒成分)は、担体1g当り成分(b)に
由来する遷移金属原子が5×10-6〜5×10-4グラム
原子、好ましくは10-5〜2×10-4グラム原子の量で
担持され、また担体1g当り成分(a)および成分
(c)に由来するアルミニウム原子が10-3〜5×10
-2グラム原子、好ましくは2×10-3〜2×10-2グラ
ム原子の量で担持されていることが望ましい。 【0082】エチレン・α-オレフィン共重合体(A)
の製造に用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな成分(a)、成分(b)、担体および必要に応じて
成分(c)の存在下にオレフィンを予備重合させて得ら
れる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記の
ような成分(a)、成分(b)、担体の存在下、必要に
応じて成分(c)の共存下、不活性炭化水素媒体中にオ
レフィンを導入することにより行うことができる。 【0083】なお上記成分(a)、(b)および担体か
ら前記固体触媒成分が形成されていることが好ましい。
この場合、固体触媒成分に加えて、さらに担体に担持さ
れていない成分(a)および/または成分(c)を添加
してもよい。 【0084】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素原子数が3〜20のα-オレ
フィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示すること
ができる。これらの中では、エチレン、またはエチレン
と重合の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特
に好ましい。 【0085】予備重合する際には、上記成分(b)は、
該成分(b)に由来する遷移金属原子に換算して通常1
0-6〜2×10-2モル/リットル(媒体)、好ましくは
5×10-5〜10-2モル/リットル(媒体)の量で用い
られ、成分(b)は担体1g当り、通常5×10-6〜5
×10-4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モルの量
で用いらる。成分(a)のアルミニウムと成分(b)中
の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)は、通常10
〜500、好ましくは20〜200である。必要に応じ
て用いられる成分(c)のアルミニウム原子(Al-c)
と成分(a)のアルミニウム原子(Al-a)の原子比
(Al-c/Al-a)は、通常0.02〜3、好ましくは
0.05〜1.5の範囲である。予備重合温度は−20
〜80℃、好ましくは0〜60℃であり、また予備重合
時間は0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間程
度である。 【0086】予備重合触媒は、たとえば下記のようにし
て調製される。すなわち、担体を不活性炭化水素で懸濁
状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキ
シ化合物〔成分(a)〕を加え、所定の時間反応させ
る。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性
炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物
〔成分(b)〕を加え、所定時間反応させた後、上澄液
を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム
化合物〔成分(c)〕を含有する不活性炭化水素に、上
記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを
導入することにより、予備重合触媒を得る 予備重合で生成するオレフィン重合体は、担体1g当り
0.1〜500g、好ましくは0.2〜300g、より
好ましくは0.5〜200gの量であることが望まし
い。また、予備重合触媒には、担体1g当り成分(b)
は遷移金属原子として約5×10-6〜5×10-4グラム
原子、好ましくは10-5〜2×10-4グラム原子の量で
担持され、成分(a)および成分(c)に由来するアル
ミニウム原子(Al)は、成分(b)に由来する遷移金
属原子(M)に対するモル比(Al/M)で、5〜20
0、好ましくは10〜150の範囲の量で担持されてい
ることが望ましい。 【0087】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、135℃のデカリン中で測定した極
限粘度[η]が0.2〜7dl/gの範囲、好ましくは
0.5〜5dl/gであるような予備重合体を製造する
ことが望ましい。 【0088】本発明のエチレン系共重合体組成物を形成
するエチレン・α-オレフィン共重合体(A)は、前記
のような触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数が3
〜20のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1
-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1
-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンとを共
重合することによって得られる。 【0089】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を媒体と
してもよいし、オレフィン自体を媒体とすることもでき
る。 【0090】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素;ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素;
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。 【0091】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常10-8〜10-3グラム原子/
リットル、好ましくは10-7〜10-4グラム原子/リッ
トルの量で用いられることが望ましい。 【0092】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物〔成分(a)〕および有
機アルミニウム化合物〔成分(c)〕に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
/または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
および/または有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子(Al)と、遷移金属化合物〔成分
(b)〕に由来する遷移金属原子(M)との原子比(A
l/M)は、5〜300、好ましくは10〜200、よ
り好ましくは15〜150の範囲である。 【0093】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−50〜100℃、好まし
くは0〜90℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常0〜120℃、好ましくは20
〜100℃の範囲である。 【0094】重合圧力は、通常常圧ないし100kg/
cm2、好ましくは2〜50kg/cm2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。さらに重合を反応条件
の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。 【0095】[オレフィン系エラストマー(B)]次に
本発明で用いられるオレフィン系エラストマーについて
具体的に説明する。 【0096】本発明に係るエチレン系共重合体組成物を
形成するオレフィン系エラストマー(B)は、エチレン
または炭素原子数3〜20のα-オレフィンの(共)重
合体であり、密度が0.900g/cm3 以下、好まし
くは0.860〜0.900g/cm3の範囲にあり、
190℃、2.16kg荷重におけるメルトフローレー
ト(MFR)が0.01〜100g/10分、好ましくは
0.05〜50g/10分の範囲にあることが望ましい。
このようなオレフィン系エラストマーは、X線回折法に
よって測定した結晶化度が30%未満、または非晶質で
あることが望ましい。 【0097】炭素原子数3〜20のα-オレフィンとし
ては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ンおよびこれらの混合物を挙げることができる。このう
ち炭素原子数3〜10のα-オレフィンを用いることが
特に好ましい。 【0098】オレフィン系エラストマーは、その特性を
損なわない範囲内で、ジエン化合物から誘導される成分
単位等のようなα-オレフィンから誘導される成分単位
以外の成分単位を含んでいてもよい。例えば、オレフィ
ン系エラストマーに含まれることが許容される成分単位
としては、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メ
チル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、
7-メチル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジエ
ン;シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチ
ルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エ
チリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメ
チル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンのような環状非
共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネ
ン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネ
ン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のジエン化
合物から誘導される成分単位を挙げることができる。 【0099】このようなジエン成分は、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。このようなジエン成
分の含有量は、通常は10モル%以下、好ましくは0〜
5モル%である。 【0100】このようなオレフィン系エラストマーとし
て具体的には、例えば、エチレンから誘導される成分単
位が0〜95モル%、好ましくは30〜92モル%、よ
り好ましくは50〜90モル%、炭素原子数3〜20の
α-オレフィンから誘導される成分単位が1〜100モ
ル%、好ましくは4〜70モル%、より好ましくは8〜
50モル%、ジエン成分から誘導される成分単位が0〜
10モル、好ましくは0〜5モル%、より好ましくは0
〜3モル%からなる共重合体を挙げるこができる。 【0101】このようなオレフィン系エラストマーは、
Ti系、V系、Zr系などの触媒を用いて、従来公知の
方法で製造することができる。 [エチレン系共重合体組成物]本発明に係るエチレン系
共重合体組成物は、前記エチレン・α-オレフィン共重
合体(A)と、オレフィン系エラストマー(B)とから
なり、エチレン・α-オレフィン共重合体(A)と、オ
レフィン系エラストマー(B)との重量比〔(A):
(B)〕が99:1〜60:40の範囲にあることが好
ましく、さらに好ましくは95:5〜70:30の範囲
であり、特に好ましくは95:5〜80:20の範囲に
あることが望ましい。また、エチレン・α-オレフィン
共重合体(A)とオレフィン系エラストマー(B)は、
上記オレフィン系エラストマー(B)の密度と、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体(A)の密度との比
〔(B)/(A)〕が1未満、好ましくは0.905〜
0.980となるように組み合わされる。 【0102】本発明のエチレン系共重合体組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に
応じて配合されていてもよい。 【0103】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、たとえば、下
記のような方法で製造することができる。 (1)エチレン・α-オレフィン共重合体(A)と、オ
レフィン系エラストマー(B)、および所望により添加
される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的に
ブレンドする方法。 【0104】(2)エチレン・α-オレフィン共重合体
(A)と、オレフィン系エラストマー(B)、および所
望により添加される他成分を適当な良溶媒(たとえば;
ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒)に溶解
し、次いで溶媒を除去する方法。 【0105】(3)エチレン・α-オレフィン共重合体
(A)と、オレフィン系エラストマー(B)、および所
望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別
個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除
去する方法。 【0106】(4)上記(1)〜(3)の方法を組み合
わせて行う方法。 本発明のエチレン系共重合体組成物は、通常の空冷イン
フレーション成形、空冷2段冷却インフレーション成
形、高速インフレーション成形、T−ダイフィルム成
形、水冷インフレーション成形等で加工することによ
り、フィルムを得ることができる。このようにして成形
されたフィルムは、透明性、衝撃強度のバランスに優
れ、通常のLLDPEの特徴であるヒートシール性、ホ
ットタック性、耐熱性等を有している。また、エチレン
・α-オレフィン共重合体の組成分布が極めて狭いた
め、フィルム表面のべたつきもない。更にメルトテンシ
ョンが高いため、インフレーション成形時のバブル安定
性に優れる。 【0107】本発明のエチレン系共重合体組成物を加工
することにより得られるフィルムは、規格袋、重袋、ラ
ップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包
装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バッ
グ、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリ
エステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして
用いることもできる。さらにブロー輸液バッグ、ブロー
ボトル、押出形成によるチューブ、パイプ、引きちぎり
キャップ、日用雑貨品など射出成形物、繊維、回転成形
による大型成形品などにも用いることができる。 【0108】 【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
有機アルミニウムオキシ化合物と、少なくとも2種の特
定の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存
在下にエチレンと炭素原子数3〜20のオレフィンを共
重合させることにより得られ、特定の物性を有するエチ
レン・α-オレフィン共重合体と、オレフィン系エラス
トマーとから形成されているので成形性に優れている。
このようなエチレン系共重合体組成物からは、透明性お
よびフィルムインパクトなどの機械的強度に優れたフィ
ルムを製造することができる。 【0109】 【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。 【0110】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 [ヘイズ(曇度)]ASTM-D-1003-61にしたがって測定し
た。 【0111】[フィルムインパクト]東洋精機製作所製
振子式フィルム衝撃試験機(フィルムインパクトテスタ
ー)により測定した。 【0112】 【製造例1】エチレン・1-ブテン共重合体(A−1)の重合 [触媒成分の調製]250℃で10時間乾燥したシリカ
5.0kgを80リットルのトルエンで懸濁状にした
後、0℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液(Al;1.33モル/リットル)2
8.7リットルを1時間で滴下した。この際、系内の温
度を0℃に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次
いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4
時間反応させた。その後60℃まで降温し上澄液をデカ
ンテーション法により除去した。 【0113】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで2回洗浄した後、トルエン80リットルで再懸濁化
した。この系内へビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
(Zr;34.0ミリモル/リットル)7.4リットル
およびエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液(Zr;1.92ミリモル/リット
ル)14.6リットルを80℃で30分間かけて滴下
し、更に80℃で2時間反応させた。その後、上澄液を
除去し、ヘキサンで2回洗浄することにより、1g当り
3.4mgのジルコニウムを含有する固体触媒(a)を
得た。 【0114】[予備重合触媒の調製]1.7モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する85リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒(a)0.85kgお
よび1-ヘキセン76.5gを加え、35℃で2時間エチ
レンの予備重合を行うことにより、固体触媒1g当り3
gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒(b)
を得た。 【0115】[重合]連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧20kg/cm2−G、重合温度80℃でエチ
レンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.17ミリモ
ル/h、トリイソブチルアルミニウムを10ミリモル/
hの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を
維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連
続的に供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン=
0.028、水素/エチレン=5.2×10-4、エチレ
ン濃度=25%)。 【0116】このようにして得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体(A−1)の収量は6.1kg/hであ
り、MFRが2.0g/10分であり、密度が0.922
g/cm3であり、室温におけるデカン可溶部が0.2
3重量%であった。エチレン・1-ヘキセン共重合体(A
−1)の物性を表1に示す。 【0117】 【実施例1】上記製造例1により製造したエチレン・1-
ヘキセン共重合体(A−1)および表2に示すオレフィ
ン系エラストマー(B−1)を混合比(A−1/B−
1)=90/10でドライブレンドし、更に樹脂部10
0重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ(2,4-ジ
-t-ブチルフェニル)フォスフェートを0.05重量
部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'-ヒドロ
キシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネートを
0.1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシ
ウムを0.05重量部配合した。しかる後にハーケ社製
コニカルテーパー状2軸押出機を用い、設定温度180
℃で混練してエチレン系共重合体組成物を得た。 【0118】上記で得られたエチレン系共重合体組成物
を用い、20mmφ・L/D=26の単軸押出機、25
mmφのダイ、リップ幅0.7mm、一重スリットエア
リングを用い、エア流量=90リットル/分、押出量=
9g/分、ブロー比=1.8、引き取り速度=2.4m
/分、加工温度=200℃条件下で、厚み30μmのフ
ィルムをインフレーション成形した。 【0119】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表3に示す。 【0120】 【参考例1】製造例1で得られたエチレン・1-ブテン共
重合体(A−1)を用いて、実施例1と同様にしてイン
フレーション成形により厚み30μmのフィルムを成形
した。共重合体の溶融物性およびフィルム物性を表3に
示す。 【0121】 【実施例2】製造例1で得られたエチレン・1-ブテン共
重合体(A−1)および表2に示すオレフィン系エラス
トマー(B−2)を混合比(A−1/B−2)=90/
10でドライブレンドし、実施例1と同様に溶融混練す
ることによりエチレン系共重合体組成物を得た。 【0122】このエチレン系共重合体組成物を用いて、
実施例1と同様にしてインフレーション成形により厚み
30μmのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組
成物の溶融物性およびフィルム物性を表3に示す。 【0123】実施例1、2および参考例1から、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体とオレフィン系エラストマ
ーとを溶融混合することにより成形性(MT)に優れた
組成物が得られ、透明性およびフィルムインパクトに優
れたフィルムが得られることがわかる。 【0124】 【表1】【0125】 【表2】 【0126】 【表3】
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】(A)(a)有機アルミニウムオキシ化合
物と、(b-I)下記一般式[b-I]で表される遷移金属
化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、 ML1 X … [b-I] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子を示し、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子を示
し、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素原
子数3〜10の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種
の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、(置
換)シクロペンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素
原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価を示す) (b-II)下記一般式[b-II]で表される遷移金属化合
物から選ばれる少なくとも1種の化合物とを含み、 ML2 X … [b-II] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子を示し、L2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、これらの基は、炭化水素基、シリレン
基または置換シリレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子L2
は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Xは遷移金属原子Mの原子価を
示す)前記遷移金属化合物(b-I)と前記遷移金属化合
物(b-II)とのモル比〔(b-I)/(b-II)〕が99
/1〜80/20の範囲にあるオレフィン重合用触媒の
存在下にエチレンと炭素原子数3〜20のα-オレフィ
ンとを共重合させることにより得られ、 (i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲
にあり、 (ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフロ
ーレート(MFR)が0.01〜200g/10分の範囲
にあり、 (iii)190℃におけるメルトテンション〔MT
(g)〕とメルトフローレート〔MFR(g/10分)〕
が MT>2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体60〜99重量%と、 (B)(i)密度(d)が0.900g/cm3以下で
あり、 (ii)190℃、2.16kg荷重におけるメルトフロ
ーレート(MFR)が0.01〜100g/10分の範囲
内にあるオレフィン系エラストマー1〜40重量%とか
らなり、 上記(B)オレフィン系エラストマーの密度と、上記
(A)エチレン・α-オレフィン共重合体の密度との比
〔(B)/(A)〕が1未満であることを特徴とするエ
チレン系共重合体組成物。
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