JPH10251335A

JPH10251335A - エチレン系重合体およびエチレン系重合体組成物

Info

Publication number: JPH10251335A
Application number: JP9056197A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Yano; 野克典矢; Mamoru Takahashi; 橋守高; Toshiyuki Tsutsui; 井俊之筒; Takeshi Yoshiji; 次健吉
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】成形性に優れ、透明性、機械的強度に優れたフ
ィルムを製造し得るようなエチレン系重合体およびエチ
レン系重合体組成物を提供すること。【解決手段】エチレン系重合体は、エチレンの単独重合
体、またはエチレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレ
フィンとの共重合体であって、密度（ｄ）が０．８８０
〜０．９８０g/cm³、MFRが０. ０１〜２００g/10分、
ＤＳＣにより測定したＴｍとｄがＴｍ＜４００ｄ−２
４８を満たし、室温におけるデカン可溶成分量率
（Ｗ）とｄとがＷ＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1 を満
たし、MTとMFRが MT＞２．２×MFR^-0.84を満たし、流
動性インデックス（FI）とMFRが FI＜１５０×MFR で
示される関係を満たしている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン系重合体
およびエチレン系重合体組成物に関し、さらに詳しく
は、従来公知のエチレン系重合体と比較して透明性およ
び機械的強度に優れたフィルムを製造でき、しかも成形
性に優れたエチレン系重合体およびエチレン系重合体組
成物に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン単独重合体、エチレン・
α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体は、種
々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されて
いる。エチレン系重合体は、成形方法や用途に応じて要
求される特性も異なってくる。例えばインフレーション
フィルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆ
れ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うた
めには、エチレン系重合体として分子量の割にはメルト
テンション（溶融張力）の大きいものを選択しなければ
ならない。同様の特性が中空成形における垂れ下りまた
はちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形におけ
る幅落ちを最小限に押えるために必要である。

【０００３】ところでチーグラー型触媒、特にチタン系
触媒を用いて得られるエチレン系重合体のメルトテンシ
ョン（溶融張力）や膨比（ダイスウエル比）を向上させ
て成形性の向上を図る方法が、特開昭５６−９０８１０
号公報あるいは特開昭６０−１０６８０６号公報などに
提案されている。しかし一般にチタン系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合
体は、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつ
きがあるなどの問題点があった。

【０００４】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、メルトテンションは比較的
高いが、熱安定性が劣るという短所がある。これは、ク
ロム系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末
端が不飽和結合になりやすいためと考えられる。

【０００５】チーグラー型触媒系のうち、メタロセン触
媒系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布
が狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの
長所があることが知られている。しかしながら、例えば
特開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエ
ニル誘導体を配位子として含むジルコノセン化合物を触
媒として用いて得られるエチレン系重合体は、１分子当
り１個の末端不飽和結合を含むという記載があり、上記
クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体同様、
熱安定性が悪いことが予想される。

【０００６】このためもしメルトテンションが高く、機
械的強度に優れ、かつ組成分布の狭いようなエチレン系
重合体が出現すれば、その工業的価値は極めて大きい。
本発者らは、このような従来技術に鑑みて鋭意検討した
結果、密度および、ＭＦＲが特定の範囲にあり、Ｔｍと
密度、デカン可溶成分量率と密度、溶融張力とＭＦＲ、
極限粘度とＭＦＲとが特定の関係にあるエチレン系重合
体は、上記のような特性を満たすことを見出した。ま
た、このようなエチレン系重合体は、特定のメタロセン
系触媒を用いると単段で製造し得ることを見出して本発
明を完成するにいたった。また、上記のようなエチレン
系重合体と、特定の他のエチレン系重合体とからなるエ
チレン系重合体組成物も上記のような特性を満たすこと
を見出し、本発明を完成するにいたった。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みてな
されたものであって、成形性に優れ、透明性、機械的強
度に優れたフィルムを製造し得るようなエチレン系重合
体およびエチレン系重合体組成物を提供することを目的
としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るエチレン系重合体は、エチ
レンの単独重合体、またはエチレンと炭素原子数が４〜
２０のα−オレフィンとの共重合体であって、（ｉ）密
度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、
（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ
ーレートが０. ０１〜２００ｇ／10分の範囲にあり、
（iii）示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線にお
ける最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と、密度（ｄ
（ｇ／ｃｍ³））とがＴｍ＜４００ｄ−２４８で示される関係を満たし、（iv）室温におけるn-デカン
可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ
³））とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８））＋０.１ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×（MFR−９）^0.35×exp(−１００(ｄ−０.８
８))＋０.１で示される関係を満たし、（ｖ）１９０℃における溶融
張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ
（ｇ／10分））とがＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、（vi）溶融（共）重合体の１
９０℃におけるずり応力が２．４×１０⁶ dyne／ｃｍ²
に到達する時のずり速度で定義される流動性インデック
ス（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ
（ｇ／10分））とがＦＩ＜１５０×ＭＦＲで示される関係を満たすことを特徴としている。

【０００９】このようなエチレン系重合体は、微粒子担
体と（ａ）下記一般式（１）で表される周期律表第４族の遷
移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化
合物（ａ-1）および下記一般式（２）で表される周期律
表第４族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種
の遷移金属化合物（ａ-2）（但し、（ａ-1）と（ａ-2）
とのモル比（ａ-1／ａ-2）は１／９９〜９９／１）であ
る。）と、

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウムまた
はハフニウムの遷移金属を示し、Ｒ¹は、シクロペンタ
ジエニル基、炭素原子数が３以上の炭化水素基から選ば
れる少なくとも１種の基を有する置換シクロペンタジエ
ニル基、または隣接する少なくとも２個の基がそれらの
結合する炭素原子とともに芳香族環を形成した置換シク
ロペンタジエニル基を示し、Ｒ²は、全ての置換基がメ
チル基、エチル基、アリール基から選ばれる少なくとも
１種の基である置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｘ
¹およびＸ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルホナト基、
ハロゲン原子または水素原子を示す。）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中Ｍは、チタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムの遷移金属、Ｒ³は、シクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、炭素原子数が３以
上の炭化水素基を少なくとも１個有する置換シクロペン
タジエニル基であり、Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一で
も異なっていてもよく、一般式（１）におけるＸ¹およ
びＸ²と同じである。）（ｂ）前記の遷移金属化合物（ａ）を活性化させうる化
合物であって、（ｂ-1) 有機アルミニウム化合物、（ｂ
-2) アルミノキサン、および（ｂ-3) 前記遷移金属化合
物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ば
れる少なくとも１種の化合物とからなる触媒を用いると
単段で製造することができる。

【００１４】本発明に係るエチレン系重合体組成物は、
エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合
体であって、（ｉ）密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／
ｃｍ³の範囲にあり、（ii）１３５℃、デカリン中で測
定した極限粘度（［η_A］）が１．０〜１０ｄｌ／ｇの
範囲にあり、（iii）示差走査型熱量計により測定した
吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））
と、密度（ｄ_A（ｇ／ｃｍ³））とがＴｍ＜４００ｄ−２４８で示される関係を満たし、（iv）室温におけるn-デカン
可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ_A（ｇ／ｃ
ｍ³））とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき：Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８））＋０.１ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき：Ｗ＜８０×（MFR−９）^0.35×exp(−１００(ｄ−０.８
８))＋０.１で示される関係を満たし、（ｖ）１９０℃における溶融
張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ
（ｇ／10分））とがＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、（vi）溶融共重合体の１９０
℃におけるずり応力が２．４×１０⁶dyne／ｃｍ²に到
達する時のずり速度で定義される流動性インデックス
（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ
／10分））とがＦＩ＜１５０×ＭＦＲで示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重
合体（Ａ）；５〜９０重量％と、エチレンの単独重合
体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレ
フィンとの共重合体であって、（ｉ）密度が０．９１０
〜０．９８０ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、（ii）１３５
℃、デカリン中で測定した極限粘度（［η_B］）が０．
５〜２ｄｌ／ｇの範囲にあり、（iv）室温におけるデカ
ン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ_B（ｇ／
ｃｍ³））とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８））＋０.１ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×（MFR−９）^0.35×exp(−１００(ｄ−０.８
８))＋０.１で示される関係を満たすエチレン系重合体（Ｂ）；５〜
９０重量％とからなるエチレン系共重合体組成物であっ
て、（ｉ）前記エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）の密度（ｄ_A）と、前記エチレン系重合体（Ｂ）
の密度（ｄ_B）との比（（ｄ_A）／（ｄ_B））が１未満
であり、（ii）上記エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）の極限粘度［η_A］と、上記エチレン・α−オレ
フィン（共）重合体（Ｂ）の極限粘度［η_B］との比
（［η_A］／［η_B］）が１以上であり、（iii）密度
が０．８９〜０．９５５ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、（i
v）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロー
レートが０. １〜１００ｇ／10分の範囲にあり、（ｖ）
１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とがＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たすことを特徴としている。

【００１５】前記エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）は、前記触媒を用いると単段で製造することがで
きる。

【００１６】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系重
合体およびエチレン系重合体組成物について具体的に説
明する。

【００１７】エチレン系重合体本発明に係るエチレン系重合体は、エチレンの単独重合
体、またはエチレンと炭素原子数が４〜２０のα−オレ
フィンとのランダム共重合体である。

【００１８】ここで炭素原子数が４〜２０のα−オレフ
ィンとしては、たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンおよびこれらの組合わせなどが
挙げられる。これらのなかでは、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが
好ましい。

【００１９】エチレン系重合体は、エチレンから導かれ
る単位を、６０〜１００重量％、好ましくは８０〜１０
０重量％、より好ましくは９０〜１００重量％の量で含
有し、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導か
れる単位を、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量
％、より好ましくは０〜１０重量％の量で含有している
ことが望ましい。

【００２０】本発明では、エチレン系重合体の組成は、
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求めることができる。¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、通常１０ｍｍφの試料管中で
約２００ｍｇの試料を１ｍｌのヘキサクロロブタジエン
に均一に溶解させ、測定温度１２０℃、測定周波数２
５．０５ＭＨz、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰
返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定
される。（ｉ）エチレン系重合体の密度は、０．８８０〜０．９
８０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９００〜０．９７０ｇ
／ｃｍ³の範囲にある。

【００２１】密度は、下記に示すメルトフローレート測
定の際に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処
理し、室温まで１時間かけて徐冷した後、密度勾配管で
測定される。（ii）エチレン系重合体の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
におけるメルトフローレートは、０. ０１〜２００ｇ／
10分、好ましくは０．０２〜１００ｇ／10分の範囲にあ
る。

【００２２】メルトフローレートは、ＡＳＴＭＤ１２
３８−６５Ｔに準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
下で測定される。（iii）エチレン系重合体は、示差走査型熱量計により
測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ³））とがＴｍ＜４００ｄ−２４８好ましくはＴｍ＜４５０ｄ−２９６で示される関係を満たす。

【００２３】Ｔｍは、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め
１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保
持したのち１０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃
／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いる。（iv）エチレン系重合体は、室温におけるデカン可溶成
分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ³））
とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８））＋０．１ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×（MFR−９）^0.35×exp(−１００(ｄ−０．８
８))＋０．１で示される関係を満たす。

【００２４】デカン可溶成分量率（可溶成分量率の少な
いものほど組成分布が狭い）の測定は、重合体約３ｇを
n-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温℃ま
で冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液より
n-デカン可溶部を回収することにより行われる。

【００２５】示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線
の最大ピーク位置の温度と密度との関係、およびn-デカ
ン可溶成分量分率と密度とが上記のような関係を有する
ようなエチレン系重合体は組成分布が狭いと言える。
（ｖ）エチレン系重合体は、１９０℃における溶融張力
（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／
10分））とがＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^-0.84 好ましくはＭＴ＞２．５×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たす。

【００２６】溶融張力は、溶融試料を一定速度で延伸し
たときの応力として測定される。本発明では、具体的に
は、溶融試料（エチレン系重合体）を、ＭＴ測定機（東
洋精機製作所製）を用いて、樹脂温度１９０℃、押出速
度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル
径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件下で延伸し
たときの応力として測定される。（vi）エチレン系重合
体は、１９０℃におけるずり応力が２．４×１０⁶dyne
／ｃｍ²に到達する時のずり速度で定義される流動性イ
ンデックス（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレート
（ＭＦＲ（ｇ／10分））とがＦＩ＜１５０×ＭＦＲ好ましくはＦＩ＜１４０×ＭＦＲより好ましくはＦＩ＜１３０×ＭＦＲで示される関係を満たしている。

【００２７】なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり
応力の範囲が５×１０⁴〜３×１０⁶dyne／ｃｍ²程度
で測定される。

【００２８】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／10分）に
よって、ノズルの直径を次のように変更して測定する。ＭＦＲ＞２０のとき０．５ｍｍ２０≧ＭＦＲ＞３のとき１．０ｍｍ３≧ＭＦＲ＞０．８のとき２．０ｍｍ０．８≧ＭＦＲのとき３．０ｍｍ上記のような本発明に係るエチレン系重合体（以下「エ
チレン系重合体（Ａ₀）」ということがある）は、たと
えば微粒子状担体と（ａ）下記一般式（１）で表される周期律表第４族の遷
移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化
合物（ａ-1）および下記一般式（２）で表される周期律
表第４族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種
の遷移金属化合物（ａ-2）と、（ｂ）前記の遷移金属化
合物（ａ）を活性化させうる化合物であって、（ｂ-1)
有機アルミニウム化合物、（ｂ-2) アルミノキサン、お
よび（ｂ-3) 前記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオ
ン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物とからなる触媒を用いて単段で製造することができ
る。

【００２９】以下、各成分について、より具体的に説明
する。エチレン系重合体（Ａ₀）を製造するに際して用
いられる触媒を構成する微粒子状担体としては、粒径１
０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状
ないしは微粒子状固体が用いられる。

【００３０】この担体としては、多孔質無機酸化物が好
ましく用いられ、具体的にはＳｉＯ ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、Ｚｎ
Ｏ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂などまたはこれらを含む混合物、
例えばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-
ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどが用いられる。これらの中で
は、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする
ものが好ましい。

【００３１】なお上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ
₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ
（ＮＯ₃） ₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ
₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有
されていてもよい。

【００３２】微粒子状担体としては、種類および製法に
よりその性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ
²／ｇ、さらには１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔
容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇのものが好ましく用い
られる。

【００３３】このような無機担体は、必要に応じて１０
０〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成し
て用いることができる。微粒子状担体の吸着水量は、
１．０重量％未満であることが好ましく、さらには０．
５重量％未満であることがより好ましい。また表面水酸
基は１．０重量％以上であることが好ましく、さらには
１．５〜４．０重量％、特には２．０〜３．５重量％で
あることが好ましい。

【００３４】ここで、担体の吸着水量（重量％）は、２
００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させた
ときの重量減を吸着水量として求められる。また担体の
表面水酸基量（重量％）は、２００℃の温度で、常圧、
窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ
（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成
して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ
（ｇ）として、下記式により計算することができる。

【００３５】表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００また、微粒子状担体として有機化合物を用いることもで
き、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メ
チル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オ
レフィンを主成分として生成される（共）重合体あるい
はビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成
される重合体あるいは共重合体を用いることができる。

【００３６】エチレン系重合体（Ａ₀）を製造するに際
して用いられる触媒を構成する（ａ-1）遷移金属化合物
は、下記一般式（１）で表される周期律表第４族の遷移
金属化合物である。

【００３７】

【化５】

【００３８】上記一般式（１）において、Ｍは周期律表
第４族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。

【００３９】Ｒ¹はシクロペンタジエニル基、炭素原子
数が３以上の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の
基を有する置換シクロペンタジエニル基、または隣接す
る少なくとも２個の基がそれらの結合する炭素原子とと
もに、芳香族環を形成した置換シクロペンタジエニル基
を示す。

【００４０】炭素原子数が３以上の炭化水素基として
は、n-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、n-ヘキシル、n-
オクチルなどの炭素原子数が３〜２０のアルキル基が挙
げられる。なお、炭素原子数が３以上の炭化水素基を少
なくとも１個有していれば、他の置換基は、メチル、エ
チルなどの炭素原子数が１または２の基であってもよ
い。

【００４１】このような炭素原子数が３以上の炭化水素
基から選ばれる少なくとも１種の基を有する置換シクロ
ペンタジエニル基として具体的には、n-プロピルシクロ
ペンタジエニル基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、
i-ブチルシクロペンタジエニル基、n-ヘキシルシクロペ
ンタジエニル基、n-オクチルシクロペンタジエニル基、
メチルn-プロピルシクロペンタジエニル基、n-ブチルメ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルn-プロピルシク
ロペンタジエニル基、n-ブチルテトラメチルシクロペン
タジエニル基が挙げられる。

【００４２】また、隣接する少なくとも２個の基がそれ
らの結合する炭素原子とともに、芳香族環を形成した置
換シクロアルカジエニル基として具体的には、インデニ
ル基、2-メチルインデニル、2-エチルインデニル基、2-
n-プロピルインデニル基、2-フェニルインデニル基、4-
フェニルインデニル基、2-メチル-4-フェニルインデニ
ル基、2-メチル-4,6-ジi-プロピルインデニル基、2-メ
チル-4,5-ベンゾインデニル基、フルオレニル基、9-メ
チルフルオレニル基、2,7-ジメチルフルオレニル基、2,
7-ジt-ブチルフルオレニル基が挙げられる。

【００４３】Ｒ²は、全ての置換基がメチル基、エチル
基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基で
ある置換シクロペンタジエニル基であり、具体的にはメ
チルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエ
ニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジメチルシ
クロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルフ
ェニルシクロペンタジエニル基、ジメチルフェニルシク
ロペンタジエニル基である。

【００４４】Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、
ハロゲン原子または水素原子を示す。

【００４５】炭素原子数が１〜２０の炭化水素基として
は、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ
ル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノ
ルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、
プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベ
ンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリ
ールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニ
ル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフ
ェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチル
ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジル
フェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、ア
セアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニ
ル、ビフェニリルなどのアリール基が挙げられる。

【００４６】アルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。アリーロ
キシ基としては、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメ
チルフェノキシ、ナフトキシなどが挙げられる。

【００４７】トリアルキルシリル基としては、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリルなど
が挙げられる。スルホナト基としては、メタンスルホナ
ト、p-トルエンスルホナト、トリフルオロメタンスルホ
ナトなどが挙げられる。

【００４８】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。このような一般式（１）で表
される遷移金属化合物（ａ-1）としては、（シクロペン
タジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（シクロペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエ
ニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（1,2,4-
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（シクロペンタジエニル）（1,3-メチルフェニ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタ
ジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジブロミド、（シクロペンタジエニル）（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、（シクロペン
タジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムクロライド、（シクロペンタジエニ
ル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）フェニルジ
ルコニウムクロライド、（シクロペンタジエニル）（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメト
キシド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホ
ナト）、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）、（n-プロピルシクロペンタジエニ
ル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（n-プロピルシクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（n-ブチルシクロペンタジエニル）（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（n-ブチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（n-ブチルシクロペン
タジエニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（n-ブチルシクロペンタジエ
ニル）（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）（1,3-メチルフェニルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（i-ブチルシクロペンタジエニル）
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（i-ブチルシクロペンタジエニル）（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（n-オクチルシクロペンタジエニル）（1,3-ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（n-
オクチルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（1,3-メ
チルn-プロピルシクロペンタジエニル）（1,3-ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（1,3-メチルn-プロピルシクロペンタジエニル）（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）
（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニ
ル）（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）（1,3-メチルフェニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（1,3-n-ブチルメチル
シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（1,4-ジメチル-2
-n-プロピルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（1,4-ジメ
チル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル）（エチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（1,
4-ジメチル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル）（フ
ェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（1,4-ジメチル-2-n-プロピルシクロペンタジエニ
ル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（1,4-ジメチル-2-n-プロピルシクロ
ペンタジエニル）（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（1,4-ジメチル-2-n
-プロピルシクロペンタジエニル）（1,3-メチルフェニ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（1,4-ジメチル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（n-ブチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（n-ブチルテトラメチルシクロペン
タジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（インデニル）（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（イン
デニル）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、（インデニル）（フェニルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、（インデニル）
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（インデニル）（1,2,4-トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（インデ
ニル）（1,3-メチルフェニルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（インデニル）（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（2-メチルインデニル）（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（2-メチルインデニ
ル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（2-メチルインデニル）（1,3-メチル
フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（2-メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（2-エチル
インデニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（2-エチルインデニル）（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（2-n-プロピルインデニル）（1,3-ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（2-
n-プロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（2-フェニルイン
デニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（2-フェニルインデニル）（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（4-フェニルインデニル）（1,3-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（4-フェ
ニルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（2-メチル-4-フェニ
ルインデニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（2-メチル-4-フェニルイ
ンデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（2-メチル-4,6-ジi-プロピル
インデニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（2-メチル-4,6-ジi-プロピ
ルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（2-メチル-4,5-ベンゾイ
ンデニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（2-メチル-4,5-ベンゾインデ
ニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（フルオレニル）（1,3-ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（フ
ルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（9-メチルフルオレニル）
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（9-メチルフルオレニル）（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（2,7-ジメチルフルオレニル）（1,3-ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（2,7-ジメ
チルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（2,7-ジt-ブチルフル
オレニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（2,7-ジt-ブチルフルオレニ
ル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライドなどが挙げられる。

【００４９】本発明では上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハ
フニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いること
ができる。

【００５０】これらの、前記一般式（１）で表される遷
移金属化合物（ａ-1）のうちでは、（シクロペンタジエ
ニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）（1,
3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（インデニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドが特に好ましい。

【００５１】エチレン系重合体（Ａ₀）を製造するに際
して用いられる触媒を構成する（ａ-2）遷移金属化合物
は、下記一般式（２）で表される周期律表第４族の遷移
金属化合物である。

【００５２】

【化６】

【００５３】上記一般式（２）において、Ｍは周期律表
第４族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。

【００５４】Ｒ³はシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基または炭素原子数が３以上の炭化
水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する置換シ
クロペンタジエニル基を示す。

【００５５】炭素原子数が３以上の炭化水素基から選ば
れる少なくとも１種の基を有する置換シクロペンタジエ
ニル基において、炭素原子数が３以上の炭化水素基とし
ては、n-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、n-ヘキシル、
n-オクチルなどの炭素原子数が３〜２０のアルキル基が
挙げられる。なお、炭素原子数が３以上の炭化水素基を
少なくとも１個有していれば、他の置換基は、メチル、
エチルなどの炭素原子数が１または２の基であってもよ
い。このような炭素原子数が３以上の炭化水素基を少な
くとも１個有する置換シクロペンタジエニル基として具
体的には、n-プロピルシクロペンタジエニル基、n-ブチ
ルシクロペンタジエニル基、i-ブチルシクロペンタジエ
ニル基、n-ヘキシルシクロペンタジエニル基、n-オクチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルn-プロピルシクロペ
ンタジエニル基、n-ブチルメチルシクロペンタジエニル
基、ジメチルn-プロピルシクロペンタジエニル基、n-ブ
チルテトラメチルシクロペンタジエニル基が挙げられ
る。

【００５６】Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、
スルホナト基、ハロゲン原子または水素原子を示し、具
体的には、前記一般式（１）のＸ¹およびＸ²で例示し
たものと同一の基または原子が例示される。

【００５７】このような一般式（２）で表される遷移金
属化合物（ａ-2）としては、ビス（n-プロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（n-ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（i-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（n-オクチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（1,3-メチルn-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（1,
3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジブロミド、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（1,3-n-ブチルメ
チルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）メチ
ルジルコニウムクロライド、ビス（1,3-n-ブチルメチル
シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロライ
ド、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメトキシド、ビス（1,3-n-ブチルメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス
（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（1,
4-ジメチル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（n-ブチルテトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどが
挙げられる。

【００５８】本発明では上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハ
フニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いること
ができる。

【００５９】これらの、一般式（２）で表される遷移金
属化合物のうちでは、ビス（1,3-メチルn-プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（1,4-ジメチル-2-n-プロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドが特
に好ましい。

【００６０】上記のような一般式（１）で表される周期
律表第４族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１
種の遷移金属化合物（ａ-1）と、前記一般式（２）で表
される周期律表第４族の遷移金属化合物から選ばれる少
なくとも１種の遷移金属化合物（ａ-2）とは、モル比
（ａ-1／ａ-2）が１／９９〜９９／１、好ましくは５／
９５〜８０／２０なるような割合で組み合わせて用いら
れる。なお、本明細書において遷移金属化合物（ａ）
（以下「成分（ａ）」ともいう）とは、遷移金属化合物
（ａ-1）および遷移金属化合物（ａ-2）とを組み合わせ
たものをいう。

【００６１】上記の遷移金属化合物（ａ）を活性化させ
うる化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ともいう）とし
ては、（ｂ-1) 有機アルミニウム化合物、（ｂ-2) アル
ミノキサン、および（ｂ-3) 前記遷移金属化合物（ａ）
と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物が用いられる。

【００６２】有機アルミニウム化合物（ｂ-1) （以下
「成分（ｂ-1) 」ともいう）は、たとえば下記一般式
（ｉ）で示される。Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （ｉ）（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。）上記一般式（ｉ）において、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１
２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。

【００６３】このような有機アルミニウム化合物（ｂ-
1) としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなど
のアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキル
アルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピ
ルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライドなどを挙げることができる。

【００６４】また有機アルミニウム化合物（ｂ-1) とし
て、下記一般式（ii）で表される化合物を用いることも
できる。Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n … （ii）（式中、Ｒ^aは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b基、−
ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−Ｓ
ｉＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル
基、エチル基などである。）具体的には、下記のような化合物が挙げられる。（１）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-nで表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（２）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-nで表され
る化合物、たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-
Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（Ｏ
ＳｉＥｔ₃）など、（３）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n
で表される化合物、たとえば、Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥ
ｔ₂、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂など、
（４) Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-nで表される化合物、た
とえば、Ｍｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭe 、Ｍ
ｅ₂ＡｌＮＨＥt 、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（i
so-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂など、（５）Ｒ^a _n
Ａｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-nで表される化合物、たとえば、
（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳi Ｍｅ₃など、（６）Ｒ^a _nＡｌ
（Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂）_3-nで表される化合物、たとえ
ば、Ｅｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂、（iso-Ｂｕ）₂
ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂など。

【００６５】これらのうちでは、一般式Ｒ^a ₃Ａｌ、Ｒ^a
_nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n
で表わされる化合物が好ましく、特にＲ^aがイソアルキ
ル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００６６】有機アルミニウム化合物（ｂ-1) は、組合
わせて用いることもできる。アルミノキサン（ｂ-2)
（以下「成分（ｂ-2) 」ともいう）は、従来公知のベン
ゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開
平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。

【００６７】上記のようなアルミノキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添
加して、吸着水または結晶水と、有機アルミニウム化合
物とを反応させる方法。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。

【００６８】なおこのアルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。

【００６９】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に
有機アルミニウム化合物（ｂ-1) として示したものと同
様のものが挙げられる。

【００７０】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。有機アルミニウム化合物は、組合せて用いることも
できる。

【００７１】アルミノキサンの製造の際に用いられる溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、
オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素が好ましい。

【００７２】またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分が
Ａｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に
好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あ
るいは難溶性である。

【００７３】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００７４】前記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオ
ン対を形成する化合物（ｂ-3) （以下「成分（ｂ-3) 」
ともいう）としては、特開平１−５０１９５０号公報、
特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００
５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−
２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、
ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、
イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることが
できる。

【００７５】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａ
ｌ₂Ｏ₃などを挙げることができる。

【００７６】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などを挙げることができる。

【００７７】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどを挙げることができる。

【００７８】成分（ｂ-3) は、２種以上組合わせて用い
ることもできる。遷移金属化合物（ａ）を活性化させう
る化合物（ｂ）として、上記のような成分（ｂ-1) 、成
分（ｂ-2) または成分（ｂ-3) を組合わせて用いること
もできる。

【００７９】エチレン系重合体（Ａ₀）の製造に好まし
く用いられる触媒は、上記のような微粒子状担体に、遷
移金属化合物（ａ）と成分（ｂ）とが担持されてなる担
体担持型メタロセン触媒（固体触媒）である。

【００８０】この固体触媒は、成分（ａ）、成分（ｂ）
および微粒子状担体を任意の順序で接触させて調製する
ことができるが、好ましくは成分（ｂ）と微粒子状担体
とを混合接触させ、次いで遷移金属化合物（ａ）を混合
接触させて調製することが好ましい。

【００８１】これら各成分は、不活性炭化水素溶媒中で
接触させることができる。この溶媒としては、たとえば
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンな
どのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分あるいはこれらの混合物などを用いることがで
きる。

【００８２】これら各成分から触媒を調製するに際し
て、遷移金属化合物（ａ）は、微粒子状担体１ｇ当り通
常５×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２
×１０ ^-4モルの量で用いられる。成分（ｂ）は、遷移金
属化合物（ａ）の遷移金属に対する成分（ｂ）のアルミ
ニウムまたはホウ素との原子比（ＡｌまたＢ／遷移金
属）で、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００の
量で用いられる。成分（ｂ）として、有機アルミニウム
化合物（ｂ-1) とアルミノキサン（ｂ-2) とが用いられ
るときには、成分（ｂ-1) 中のアルミニウム原子（Ａl-
1）と成分（ｂ-2)中のアルミニウム原子（Ａl-2）の原
子比（Ａl-1／Ａl-2）が０．０２〜３、さらには０．０
５〜１．５となる量で用いられることが望ましい。

【００８３】これら各成分は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃の温度で１分〜５０時間、
好ましくは１０分〜２５時間接触させる。上記のように
して調製される固体触媒は、微粒子状担体１ｇ当り、遷
移金属化合物（ａ）が遷移金属原子として５×１０^-6〜
５×１０^-4グラム原子の量で担持されていることが好ま
しく、さらには１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担
持されていることがより好ましい。また成分（ｂ）は、
微粒子状担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原
子として１０^-3〜５×１０^-2グラム原子の量で担持され
ていることが望ましく、さらには２×１０^-3〜２×１０
^-2グラム原子の量で担持されていることが好ましい。

【００８４】エチレンの（共）重合には、上記のような
固体触媒をそのまま用いることができが、この固体触媒
にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成して
から用いることもできる。

【００８５】予備重合触媒は、上記成分（ａ）、成分
（ｂ）および微粒子状担体の存在下、通常、不活性炭化
水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調
製することができる。なお上記各成分（ａ）、成分
（ｂ）および微粒子状担体からは固体触媒が形成されて
いることが好ましい。この固体触媒に加えて、さらに成
分（ｂ）を添加してもよい。

【００８６】予備重合に際して、遷移金属化合物（ａ）
は、微粒子状担体１ｇ当り、通常５×１０^-6〜５×１０
^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用い
られる。成分（ｂ）は、遷移金属化合物（ａ-1）および
（ａ-2）中の遷移金属に対する成分（ｂ）中のアルミニ
ウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）
で、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００の量で
用いられる。成分（ｂ）として有機アルミニウム化合物
（ｂ-1) とアルミノキサン（ｂ-2) とが用いられるとき
には、（ｂ-1) 中のアルミニウム原子（Ａl-1）と（ｂ-
2) 中のアルミニウム原子（Ａl-2）の原子比（Ａl-1／
Ａl-2）が０．０２〜３、さらには０．０５〜１．５と
なる量で用いられることが好ましい。

【００８７】遷移金属化合物（ａ）または各成分から形
成された固体触媒の予備重合系における濃度は、遷移金
属／重合容積１リットル比で、通常１０^-6〜２×１０^-2
モル／リットル、さらには５×１０^-5〜１０^-2モル／リ
ットルであることが望ましい。

【００８８】予備重合は、通常−２０〜６０℃、好まし
くは０〜５０℃の温度で、０．５〜１００時間、好まし
くは１〜５０時間程度行なわれる。予備重合オレフィン
としては、エチレンおよび前述したような炭素原子数が
４〜２０のα−オレフィンを用いることができ、これら
を共重合させてもよい。

【００８９】予備重合触媒は、不活性炭化水素溶媒を用
いて調製された固体触媒懸濁液にオレフィンを導入して
もよく、また不活性炭化水素溶媒中で生成した固体触媒
を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁
して、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよ
い。

【００９０】予備重合によって、微粒子状担体１ｇ当り
０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、さら
に好ましくは０．５〜２００ｇの量のオレフィン重合体
（予備重合体）が生成することが望ましい。

【００９１】このようにして得られる予備重合触媒で
は、微粒子状担体１ｇ当り遷移金属化合物（ａ）は遷移
金属として約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ま
しくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で、成分
（ｂ）は遷移金属に対する成分（ｂ）中のアルミニウム
またはホウ素のモル比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、
５〜２００、さらには１０〜１５０の量で担持されてい
ることが望ましい。

【００９２】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧
下、いずれでも行うことができる。予備重合において
は、水素を共存させて、極限粘度［η］（１３５℃のデ
カリン中で測定）０．２〜７ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
５〜５ｄｌ／ｇ程度の予備重合体を製造することが望ま
しい。

【００９３】エチレン系重合体（Ａ₀）の製造では、上
記のような固体触媒または予備重合触媒の存在下に、エ
チレンを単独重合させるか、エチレンと炭素数４〜２０
のα−オレフィンとを共重合させる。

【００９４】この（本）重合は懸濁重合、溶液重合など
の液相重合法あるいは気相重合法いずれの方法において
も実施することができる。また回分式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても実施することができる。

【００９５】液相重合法では不活性炭化水素溶媒を用い
ることができ、具体的には触媒調製時に示したものと同
様の溶媒を用いることもできる。（本）重合では、固体
触媒または予備重合触媒は、遷移金属／リットル（重合
容積）で、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、
さらには１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルとなる量
で用いられることが望ましい。また予備重合触媒を用い
て行なわれる本重合には、成分（ｂ）を追加してもよ
い。成分（ｂ）は、本重合中の遷移金属に対して成分
（ｂ）中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（Ａｌま
たはＢ／遷移金属）で、５〜３００、好ましくは１０〜
２００、さらに好ましくは１５〜１５０となる量で用い
ることができる。

【００９６】（本）重合は、通常−５０〜２００℃、好
ましくは０〜１００℃の温度で、また通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の
圧力下で実施することができる。重合を反応条件の異な
る２段以上に分けて行うことも可能である。

【００９７】特にエチレン系重合体（Ａ₀）を懸濁重合
により製造するときには、それぞれ０〜２００℃、好ま
しくは２０〜１５０℃の重合温度で実施することが望ま
しく、また溶液重合は５０〜１２０℃、好ましくは６０
〜１１０℃の重合温度で実施することが望ましい。

【００９８】得られるエチレン系重合体（Ａ₀）の分子
量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温
度、重合圧力を変化させることによって調節することが
できる。

【００９９】本発明に係るエチレン系重合体（Ａ₀）に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、
耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロ
ッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑
剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が
必要に応じて配合されていてもよい。

【０１００】本発明に係るエチレン系重合体（Ａ₀）
は、通常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却イ
ンフレーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−
ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工
することにより、フィルムを得ることができる。このよ
うにして成形されたフィルムは、透明性、機械的強度に
優れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、
ホットタック性、耐熱性、良ブロッキング性等を有して
いる。また、エチレン系重合体（Ａ₀）の組成分布が極
めて狭いため、フィルム表面のべたつきもない。更にメ
ルトテンションが高いため、インフレーション成形時の
バブル安定性に優れる。

【０１０１】本発明に係るエチレン系重合体（Ａ₀）を
成形することにより得られるフィルムは、規格袋、砂糖
袋、油物包装袋、水物包装袋等の各種包装用フィルムや
農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエス
テル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用い
ることもできる。

【０１０２】エチレン系重合体組成物本発明に係るエチレン系重合体組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）；５〜９０重
量％、好ましくは１０〜９０重量％と、エチレン系重合体（Ｂ）；５〜９０重量％、好ましくは
１０〜９０重量％とから形成されている。

【０１０３】本発明に係るエチレン系重合体組成物を形
成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、前
記エチレン系重合体（Ａ₀）と同様の重合体であって、
（ｉ）密度が、０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³、好
ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³の範囲にあ
り、（ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
（［η_A］）が、１．０〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．２〜８．０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレンと炭素原
子数が４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体
である。

【０１０４】ここで炭素原子数が４〜２０のα−オレフ
ィンとしては、前記と同様のものが挙げられる。エチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導
かれる単位を、６０〜９９．５重量％、好ましくは８０
〜９９重量％、より好ましくは９０〜９９重量％の量で
含有し、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導
かれる単位を、０．５〜４０重量％、好ましくは１〜２
０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の量で含有し
ていることが望ましい。

【０１０５】このようなエチレン・α−オレフィン共重
合体（Ａ）は、上記のような触媒を用いて単段で製造す
ることができる。本発明に係るエチレン系重合体組成物
を形成するエチレン系重合体（Ｂ）は、エチレンの単独
重合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−
オレフィンとの共重合体である。

【０１０６】ここで炭素原子数が３〜２０のα−オレフ
ィンとしては、プロピレンおよび前記炭素原子数が４〜
２０のα−オレフィンが挙げられる。エチレン系重合体
（Ｂ）は、エチレンから導かれる単位を、６０〜１００
重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましく
は９０〜１００重量％の量で含有し、炭素原子数が３〜
２０のα−オレフィンから導かれる単位を、０〜４０重
量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜
１０重量％の量で含有していることが望ましい。（ｉ）エチレン系重合体（Ｂ）の密度は、０．９１０〜
０．９８０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９１５〜０．９
７０ｇ／ｃｍ³の範囲にある。（ii）エチレン系重合体（Ｂ）の１３５℃、デカリン中
で測定した極限粘度（［η_B］）は、０．５〜２ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．６〜１．８ｄｌ／ｇの範囲にある。（iv）エチレン系重合体（Ｂ）の室温におけるデカン可
溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ_B（ｇ／ｃｍ
³））とは、ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８））＋０.１ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×（MFR−９）^0.35×exp(−１００(ｄ−０.８
８))＋０.１で示される関係を満たす。

【０１０７】上記のようなエチレン系重合体（Ｂ）は、
種々の方法により製造することができるが、たとえば固
体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とから形
成されるチタン触媒、もしくはこれら両成分および電子
供与体から形成される高活性チタン触媒、またはメタロ
セン化合物とアルミノキサンなどとから形成されるメタ
ロセン系触媒（前記メタロセン触媒を含む）を用いて製
造することができる。本発明では、エチレン系重合体
（Ｂ）は、メタロセン系触媒を用いて製造されたもので
あることが好ましく、前記のようなメタロセン系触媒を
用いて製造されたものであることが好ましい。

【０１０８】本発明に係るエチレン系重合体組成物は、
前記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と前記エ
チレン系重合体（Ｂ）とからなる。（ｉ）エチレン系重合体組成物は、エチレン・α−オレ
フィン共重合体（Ａ）の密度（ｄ_A）と、エチレン系重
合体（Ｂ）の密度（ｄ_B）との比（（ｄ_A）／
（ｄ_B））が１未満、好ましくは０．９３０〜０．９９
９の範囲にある。（ii）エチレン系重合体組成物は、エチレン・α−オレ
フィン共重合体（Ａ）の極限粘度［η_A］と、エチレン
系重合体（Ｂ）の極限粘度［η_B］との比（［η _A］／
［η_B］）が１以上、好ましくは１．０５〜１０の範囲
にある。（iii）エチレン系重合体組成物は、密度が０．８９〜
０．９５５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９００〜０．９
５０ｇ／ｃｍ³の範囲にある。（iv）エチレン系重合体組成物は、１９０℃、２．１６
ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０. １〜１００
ｇ／10分、好ましくは０．２〜５０ｇ／10分の範囲にあ
る。（ｖ）エチレン系重合体組成物は、１９０℃における溶
融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ
（ｇ／10分））とがＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^-0.84 好ましくはＭＴ＞２．５×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしている。

【０１０９】このようなエチレン系重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができる。たとえば、
１個の重合基を用い重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）およ
びエチレン系重合体（Ｂ）を重合することにより製造す
ることができる。具体的には、二段重合プロセスによ
り、前段でエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を
重合し、後段でエチレン系重合体（Ｂ）を重合するか、
または前段でエチレン系重合体（Ｂ）を重合し、後段で
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を重合するこ
とにより製造することができる。

【０１１０】また、複数の重合器を用い、一方の重合器
でエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を重合し、
次に他方の重合器で前記エチレン・α−オレフィン共重
合体（Ａ）の存在下にエチレン系重合体（Ｂ）を重合す
るか、または一方の重合器でエチレン系重合体（Ｂ）を
重合し、次に他方の重合器で前記エチレン系重合体
（Ｂ）の存在下でエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）を重合することにより製造することもできる。

【０１１１】さらに、下記のような方法で製造すること
もできる。（１）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、エチ
レン系重合体（Ｂ）、および所望により添加される他の
成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンド
する方法。（２）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、エチ
レン系重合体（Ｂ）、および所望により添加される他の
成分を適当な良溶媒（たとえば；ヘキサン、ヘプタン、
デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキ
シレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去
する方法。（３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、エチ
レン系重合体（Ｂ）、および所望により添加される他の
成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調
製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方
法。

【０１１２】本発明に係るエチレン系重合体組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、
耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロ
ッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑
剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が
必要に応じて配合されていてもよい。

【０１１３】本発明に係るエチレン系重合体組成物は、
通常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフ
レーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイ
フィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工する
ことにより、フィルムを得ることができる。このように
して成形されたフィルムは、透明性、機械的強度に優
れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホ
ットタック性、耐熱性、良ブロッキング性等を有してい
る。また、エチレン系重合体組成物を形成するエチレン
・α−オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン系重合
体（Ｂ）の組成分布が極めて狭いため、フィルム表面の
べたつきもない。更にメルトテンションが高いため、イ
ンフレーション成形時のバブル安定性に優れる。

【０１１４】本発明に係るエチレン系重合体組成物を成
形することにより得られるフィルムは、規格袋、砂糖
袋、油物包装袋、水物包装袋等の各種包装用フィルムや
農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエス
テル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用い
ることもできる。

【０１１５】

【発明の効果】本発明のエチレン系重合体およびエチレ
ン系重合体組成物は、メルトテンションが高く、成形性
に優れている。このようなエチレン系重合体およびエチ
レン系重合体組成物からは、透明性、機械的強度に優れ
たフィルムを製造することができる。

【０１１６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１１７】

【触媒調製例】

［固体触媒（１）の調製］２５０℃で１０時間乾燥した
シリカ３．０ｇを５０ｍｌのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ミリモル／ｍｌ）１
６．６ｍｌを３０分で滴下した。この際、系内の温度を
０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応させ、次
いで３０分かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間
反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカ
ンテーション法により除去した。さらにトルエンで２回
洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化した。

【０１１８】このようにして得られた固体成分のトルエ
ン懸濁液に、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのト
ルエン溶液（Ｚｒ＝０．０１３ミリモル／ｍｌ）２．５
ｍｌとビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（Ｚｒ＝
０．０３２ミリモル／ｍｌ）４．１ｍｌを２０℃で３０
分かけて滴下した。次いで８０℃まで昇温し、その温度
で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキ
サンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．２ｍｇ
のジルコニウムを含有する固体触媒（１）を得た。

【０１１９】［予備重合触媒（１）の調製］上記で得ら
れた固体触媒（１）をヘキサン２００ｍｌで再懸濁し
た。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶
液（１ミリモル／ｍｌ）８．３ｍｌおよび1-ヘキセン
０．３８ｇを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合
を行うことにより固体触媒１ｇ当り３．１ｍｇのジルコ
ニウムを含有し、３ｇのポリエチレンが予備重合された
予備重合触媒（１）を得た。

【０１２０】［固体触媒（２）の調製］前記固体触媒
（１）の調製において、（シクロペンタジエニル）（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドのトルエン溶液（Ｚｒ＝０．０１３ミリモル／ｍ
ｌ）２．５ｍｌとビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液
（Ｚｒ＝０．０３２ミリモル／ｍｌ）４．１ｍｌを滴下
する代わりに、それぞれを３．８ｍｌおよび３．６ｍｌ
滴下した以外は、固体触媒（１）の調製と同様にして、
１ｇ当たり３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触
媒（２）を得た。

【０１２１】［予備重合触媒（２）の調製］上記で得ら
れた固体触媒（２）を前記予備重合触媒（１）と同様に
して、エチレンの予備重合をおこなう事により固体触媒
１ｇ当たり３．１ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇの
ポリエチレンが予備重合された予備重合触媒（２）を得
た。

【０１２２】

【実施例１】［重合］充分に窒素置換した内容積２リットルのステン
レス製オートクレーブに、脱水精製したヘキサンを１リ
ットルを装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系
内を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム１．５ミ
リモル、1-ヘキサン４０ｍｌ、および上記のように調製
した予備重合触媒（１）を、ジルコニウム原子換算で
０．４６ｍｇ原子を添加した。その後、エチレンを導入
し、全圧８ｋｇ／ｃｍ²-G として重合を開始した。その
後、混合ガスのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-G に
保ち、８０℃で１．５時間重合を行った。

【０１２３】重合終了後、ポリマーを濾過し、８０℃で
１晩乾燥した。その結果、ＭＦＲが０．１３ｇ／10分で
あり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³であり、嵩比重が
０．４５ｇ／ｃｍ³であるエチレン・1-ヘキセン共重合
体（Ａ−１）を３５６．１ｇを得た。物性を表１に示
す。

【０１２４】

【実施例２】エチレンをエチレンと水素の混合ガス（水
素含量；０．１モル％）に変更した以外は実施例１と同
様にして、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分で、密度が０．９
２８ｇ／ｃｍ³で、嵩比重が０．４２ｇ／ｃｍ³である
エチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−２）を３２７．６
ｇを得た。物性を表１に示す。

【０１２５】［フィルム加工］このエチレン系共重合体
を用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機、２５
ｍｍφのダイ、リップ幅０．７ｍｍ、一重スリットエア
リングを用い、エア流量９０リットル／分、押出量９ｇ
／分、ブロー比１．８、引き取り速度＝２．４ｍ／分、
加工温度＝２００℃条件下で、厚み３０μｍのフィルム
をインフレーション成形した。フィルム物性を表２に示
す。

【０１２６】

【実施例３】1-ヘキセンを添加しなかった以外は実施例
２と同様にして、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分で、密度が
０．９６２ｇ／ｃｍ³であり、嵩比重が０．４４ｇ／ｃ
ｍ³であるエチレン重合体（Ａ−３）を１７９．５ｇを
得た。物性を表１に示す。

【０１２７】

【実施例４】予備重合触媒（２）を用い、1-ヘキセンを
６０ｍｌ使用し、密度、ＭＦＲが表１に記載したエチレ
ン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−４）となるように混合ガ
ス比を調製した以外は実施例２と同様にしてエチレン・
αオレフィン共重合体（Ａ−４）３０９．２ｇを得た。
物性を表１に示す。

【０１２８】エチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−４）
を用いて、実施例２と同様にして厚み３０μｍのフィル
ムを得た。フィルム物性を表２に示す。

【０１２９】

【実施例５】予備重合触媒（１）を用い、密度、ＭＦＲ
が表１に記載したエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−
５）および（Ａ−６）となるように混合ガス比、1-ヘキ
セン使用量を調製した以外は実施例１と同様にしてエチ
レン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−５）３３１．５ｇおよ
び（Ａ−６）２８１．６ｇを得た。物性を表１に示す。［組成物の調製］エチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−
５）と（Ａ−６）とを、重量比（Ａ−５／Ａ−６）＝６
０／４０で溶融混練してエチレン系共重合体組成物（Ｌ
−１）得た。物性を表１に示す。エチレン系共重合体組
成物（Ｌ−１）を用いて、実施例２と同様にして厚み３
０μｍのフィルムを得た。フィルム物性を表２に示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉次健山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンの単独重合体、またはエチレン
と炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体
であって、（ｉ）密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃ
ｍ³の範囲にあり、（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
におけるメルトフローレートが０. ０１〜２００ｇ／10
分の範囲にあり、（iii）示差走査型熱量計により測定
した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ³））とがＴｍ＜４００ｄ−２４８で示される関係を満たし、（iv）室温におけるn-デカン
可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ
³））とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８））＋０.１ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×（MFR−９）^0.35×exp(−１００(ｄ−０.８
８))＋０.１で示される関係を満たし、（ｖ）１９０℃における溶融
張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ
（ｇ／10分））とがＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、（vi）溶融（共）重合体の１
９０℃におけるずり応力が２．４×１０⁶ dyne／ｃｍ²
に到達する時のずり速度で定義される流動性インデック
ス（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ
（ｇ／10分））とがＦＩ＜１５０×ＭＦＲで示される関係を満たすことを特徴とするエチレン系重
合体。
【請求項２】微粒子状担体と（ａ）下記一般式（１）で表される周期律表第４族の遷
移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化
合物（ａ-1）および下記一般式（２）で表される周期律
表第４族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種
の遷移金属化合物（ａ-2）（但し、（ａ-1）と（ａ-2）
とのモル比（ａ-1／ａ-2）は１／９９〜９９／１であ
る。）と、【化１】（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム
の遷移金属を示し、Ｒ¹は、シクロペンタジエニル基、炭素原子数が３以上
の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基、または隣接する少なくと
も２個の基がそれらの結合する炭素原子とともに芳香族
環を形成した置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｒ²は、全ての置換基がメチル基、エチル基、アリール
基から選ばれる少なくとも１種の基である置換シクロペ
ンタジエニル基を示し、Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルホナ
ト基、ハロゲン原子または水素原子を示す。）【化２】（式中Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムの
遷移金属、Ｒ³は、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、炭素原子数が３以上の炭化水素基を少なく
とも１個有する置換シクロペンタジエニル基であり、Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、一般式（１）におけるＸ¹およびＸ²と同じであ
る。）（ｂ）前記の遷移金属化合物（ａ）を活性化させうる化
合物であって、（ｂ-1) 有機アルミニウム化合物、（ｂ-2) アルミノキサン、および（ｂ-3) 前記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対
を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなる触媒を用いて単段で得られたことを特徴とす
る請求項１に記載のエチレン系重合体。
【請求項３】エチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィ
ンとの共重合体であって、（ｉ）密度が０．８８０〜
０．９４０ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、（ii）１３５℃、
デカリン中で測定した極限粘度（［η_A］）が１．０〜
１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、（iii）示差走査型熱量計
により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ（℃））と、密度（ｄ_A（ｇ／ｃｍ³））とがＴｍ＜４００ｄ−２４８で示される関係を満たし、（iv）室温におけるn-デカン
可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ_A（ｇ／ｃ
ｍ³））とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８））＋０．１ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×（MFR−９）^0.35×exp(−１００(ｄ−０.８
８))＋０.１で示される関係を満たし、（ｖ）１９０℃における溶融
張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ
（ｇ／10分））とがＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、（vi）溶融共重合体の１９０
℃におけるずり応力が２．４×１０⁶dyne／ｃｍ²に到
達する時のずり速度で定義される流動性インデックス
（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ
／10分））とがＦＩ＜１５０×ＭＦＲで示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重
合体（Ａ）；５〜９０重量％と、エチレンの単独重合体、またはエチレンと炭素原子数が
３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．９１０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³の範囲
にあり、（ii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘
度（［η_B］）が０．５〜２ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（iv）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量
％））と、密度（ｄ_B（ｇ／ｃｍ³））とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８））＋０.１ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき：Ｗ＜８０×（MFR−９）^0.35×exp(−１００(ｄ−０.８
８))＋０.１で示される関係を満たすエチレン系重合体（Ｂ）；５〜
９０重量％とからなるエチレン系共重合体組成物であっ
て、（ｉ）前記エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）の密度（ｄ_A）と、前記エチレン系重合体（Ｂ）
の密度（ｄ_B）との比（（ｄ_A）／（ｄ_B））が１未満
であり、（ii）上記エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）の極限粘度［η_A］と、上記エチレン系重合体
（Ｂ）の極限粘度［η_B］との比（［η_A］／
［η_B］）が１以上であり、（iii）密度が０．８９〜
０．９５５ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、（iv）１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０. １
〜１００ｇ／10分の範囲にあり、（ｖ）１９０℃におけ
る溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ（ｇ／10分））とがＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たすことを特徴とするエチレン系共
重合体組成物。
【請求項４】前記エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）は、（ａ）前記一般式（１）で表される周期律表
第４族の遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種の
遷移金属化合物（ａ-1）および前記一般式（２）で表さ
れる周期律表第４族の遷移金属化合物から選ばれる少な
くとも１種の遷移金属化合物（ａ-2）（但し、（ａ-1）
と（ａ-2）とのモル比（ａ-1／ａ-2）は１／９９〜９９
／１である。）と、（ｂ）前記の遷移金属化合物（ａ）
を活性化させうる化合物であって、（ｂ-1) 有機アルミニウム化合物、（ｂ-2) アルミノキサン、および（ｂ-3) 前記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対
を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなる触媒を用いて単段で得られたことを特徴とす
る請求項３に記載のエチレン系重合体組成物。