JP3803155B2 - ポリエチレン製成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、中空成形体、パイプ成形体、インフレーションフィルムなどのポリエチレン製成形体に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系重合体またはエチレン系重合体組成物からなる成形体と比較して機械強度等に優れたポリエチレン製成形体に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体からなるポリエチレン製成形体は、たとえば化粧瓶、洗剤瓶などの小型容器、灯油缶、工業用薬品缶などの中型容器、自動車用燃料タンク、ドラム缶などの大型容器などの中空成形体、下水道用パイプ、上水道用パイプ、ガスパイプなどのパイプ成形体、スーパーマーケットのレジ袋等に用いられるインフレーションフィルムなどとして広く使用されている。
【０００３】
これらのポリエチレン製成形体のうち中空成形体は、環状のダイスから筒状の溶融樹脂（パリソン）を押し出し、次にこのパリソンを金型で挟み、圧空を吹き込み賦形するブロー成形により製造される。一般に、大型容器をブロー成形する場合、パリソンが自重で垂れ下がる現象（ドローダウン）が発生したり、賦形時に偏肉が発生して成形体の形状が悪くなることがある。このドローダウンを小さくするためには、メルトテンション（溶融張力）が大きいエチレン系重合体を選択する必要がある。また、成形体の偏肉を小さくするため、または成形体のピンチオフ形状をよくするためには、スウェル比が大きいエチレン系重合体を選択する必要がある。さらに、中空成形体の要求特性として衝撃強度、ＥＳＣＲ等が挙げられ、また最近は、経済性向上のため剛性の向上も求められている。
【０００４】
ところで、塩化マグネシウム担持型チタン系触媒に代表されるチーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体は、長鎖分岐がほとんど存在せず、剛性、衝撃強度に優れているが、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて成形性に劣っているため、賦形時に偏肉が発生することがある。一方、高圧法により製造されたエチレン共重合体およびＣｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン共重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン共重合体に比べ、メルトテンションおよびスウェル比が高いため、ピンチオフ形状が良好であるなど成形性に優れているが、長鎖分岐が存在するため剛性、衝撃強度に劣っている。
【０００５】
このようなエチレン系重合体の特性を向上させようとする方法が種々提案されている。たとえば特開昭５５−１２７３５号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンと、高圧法により製造されたポリエチレンとのブレンド物が記載されている。また特開昭６０−３６５４６号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンと、Ｃｒ系触媒により製造されたポリエチレンとのブレンド物が記載されている。しかしながらこれらのポリエチレンブレンド物は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて、成形性は向上されているが、剛性および耐衝撃強度に劣っている。
【０００６】
このためもし従来のエチレン系重合体からなる中空成形体に比べ、機械強度、剛性のバランスに優れたポリエチレン製中空成形体が出現すれば、その工業的価値は極めて大きい。
【０００７】
ポリエチレン製成形体のうちパイプ成形体は、パイプ疲労特性、機械強度などが要求される。パイプ疲労特性の試験としては、具体的には熱間内圧クリープ試験、ノッチ入り引張クリープ試験、ノッチ入り引張疲労試験などが行われ、これらのいずれにおいても高い性能を持つことが望ましい。また最近は、パイプの薄肉化などの経済性向上のため剛性の向上が求められつつあり、消費電力減少のため成形性も求められている。
【０００８】
ところで、現在のガスパイプ用途などに使用されているポリエチレンは、中密度（密度；０．９４０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3 ）のものが多く、パイプ疲労特性、成形性はある程度優れているものの耐クリープ性、剛性は十分ではない。また、耐クリープ性はパイプを架橋することで向上させる方法もとられているが、剛性が充分ではない。また、剛性向上を目的として、高密度ポリエチレン（密度；０．９５０ｇ／ｃｍ3 付近）も用いられつつあるが、パイプ疲労特性で十分なものが得られていなかった。
【０００９】
このためもし従来のエチレン系重合体からなるパイプ成形体よりもパイプ疲労特性、機械強度、剛性のバランスに優れたポリエチレン製パイプ成形体が出現すれば、その工業的価値は極めて大きい。
【００１０】
ポリエチレン製成形体のうちインフレーションフィルムは、偏肉が少ないこと、機械的強度に優れることなどが要求される。偏肉を発生させないためには、成形時に押し出された管状物の溶融体（バブル）の安定性を向上させることが必要であり、このためにはメルトテンション（溶融張力）が大きいエチレン系重合体を選択する必要がある。
【００１１】
ところで、塩化マグネシウム担持型チタン系触媒に代表されるチーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体は、長鎖分岐がほとんど存在せずフィルム衝撃強度に優れているため、大量にインフレーションフィルムの材料として使用されているが、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べてメルトテンションが低く成形性（バブル安定性）に劣る。一方、高圧法により製造されたエチレン系重合体およびＣｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べ、メルトテンションが高く成形性に優れているが、長鎖分岐が存在するため衝撃強度に劣る。
【００１２】
このようなエチレン系重合体の特性を向上させようとする方法が特開昭５５−１２７３５号公報、特開昭６０−３６５４６号公報などに記載されている。しかしながらこれらのポリエチレンブレンド物は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて、成形性は向上されているが、剛性および耐衝撃強度に劣っている。
【００１３】
このためもし従来のエチレン系重合体からなるインフレーションフィルムよりも機械強度に優れたポリエチレン製インフレーションフィルムが出現すれば、その工業的価値は極めて大きい。
【００１４】
本発明者らは、このような従来技術に鑑みてエチレン系重合体について研究したところ、特定のメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体からなる成形体は、成形性、機械強度および剛性などに優れることを見出した。
【００１５】
そして、さらに研究を重ねた結果、高密度のエチレン系重合体と、低密度のエチレン系重合体とのブレンド物であって、エチレン系重合体の少なくとも一方がメタロセン触媒を用いて製造されたものであるエチレン系重合体組成物からなる成形体は、機械強度、剛性等に優れることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１６】
【発明の目的】
本発明は、機械的強度に優れたポリエチレン製成形体、たとえば、中空成形体、パイプ成形体、インフレーションフィルムなどを提供することを目的としている。
【００１７】
【発明の概要】
本発明に係るポリエチレン製成形体は、
（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα-オレフィンとの
共重合体であって、
(A-1) 密度（ｄA ）が０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(A-2) 極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にある
エチレン系重合体２０〜９０重量％と、
（Ｂ）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(B-1) 密度（ｄB ）が０．９１〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(B-2) 極限粘度［η］が３．０〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある
エチレン系重合体８０〜１０重量％とからなり、
前記（Ａ）エチレン系重合体および（Ｂ）エチレン系重合体がともに下記メタロセン触媒を用いて製造された重合体であり、
(1) 前記（Ａ）エチレン系重合体の密度（ｄA ）と前記（Ｂ）エチレン系重合体の密度（ｄB ）との比（ｄA ／ｄB ）が１よりも大きく
(2) 密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(3) メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）が０．００５〜２０ｇ／10分の範囲にあり、
(4) メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とメルトテンション（ＭＴ（ｇ））とが、
log (MT) ≧−０．４ log(MFR)＋０．７０
で示される関係を満たし、
(5) 径スウェル比が１．３５を超えるエチレン系重合体組成物
からなることを特徴としている。
【００１８】
上記のようなエチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）は、たとえば下記メタロセン触媒を用いて製造することができる。
［Ｉ］下記一般式（ｉ）〜（ iii ）のいずれかで表される遷移金属化合物と、
［II］前記遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物であって、かつ
(II-1)有機アルミニウム化合物、および
(II-2)アルミノキサンから選ばれる少なくとも１種の化合物と、
［III］微粒子担体と、
からなる担体担持型メタロセン触媒。
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Ｍは、周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに少なくとも１個の環を形成していてもよく、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基または窒素含有基を示し、
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基を示す。）
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 は、前記一般式（ｉ）と同様であり、
Ｒ5 〜Ｒ9 は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも２個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子であり、
Ｒ10〜Ｒ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも２個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子である。）
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 は、前記一般式（ｉ）と同様であり、
Ｒ15〜Ｒ19は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうちの４個がメチルまたはエチルであり、かつ他は水素原子であるか、または５個がメチルまたはエチルであり、
Ｒ20およびＲ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子である。）
本発明において成形体としては、中空成形体、パイプ成形体、インフレーションフィルムなどが挙げられる。
【００２５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエチレン製成形体について具体的に説明する。
本発明に係るポリエチレン製成形体は、下記エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）とからなるエチレン系重合体組成物（１）から形成されている。
【００２６】
ポリエチレン製成形体
本発明に係るポリエチレン製成形体は、下記エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）とからなるエチレン系重合体組成物（１）から形成されており、エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の少なくとも一方はメタロセン触媒を用いて製造されたものである。
【００２７】
エチレン系重合体（Ａ）
エチレン系重合体（Ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【００２８】
ここで炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンおよびこれらの組合わせなどが挙げられる。
【００２９】
エチレン系重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を、６０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％の割合で、
炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％の割合で含有していることが望ましい。
【００３０】
本発明では、エチレン系重合体の組成は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求める。エチレン系重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの試料を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨz、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定される。
【００３１】
(A-1) エチレン系重合体（Ａ）の密度（ｄA ）は、０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【００３２】
本発明では、エチレン系重合体の密度は、下記に示すメルトフローレート測定の際に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、室温まで１時間かけて徐冷した後、密度勾配管で測定される。
【００３３】
(A-2) エチレン系重合体（Ａ）の極限粘度［η］は０．５〜３．０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲ；１０００〜０．０１ｇ／10分）、好ましくは０．８〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００３４】
本発明では、エチレン系重合体の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定される。
本発明では、エチレン系重合体のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定される。
【００３５】
上記のようなエチレン系重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましく、特に後述するようなメタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００３６】
エチレン系重合体（Ｂ）
エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、前記と同様のα−オレフィンが挙げられる。
【００３７】
エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレンから導かれる単位を、６０〜１００重量％、好ましくは８０〜９８重量％、より好ましくは９０〜９６重量％の割合で、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を０〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１０重量％の割合で含有していることが望ましい。
【００３８】
(B-1) エチレン系重合体（Ｂ）の密度（ｄB ）は、０．９１〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 である。
【００３９】
(B-2) エチレン系重合体（Ｂ）の極限粘度［η］は、１．０〜１０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲ；３５〜０．０００３ｇ／10分）、好ましくは３．０〜１０ｄｌ／ｇである。
【００４０】
上記のようなエチレン系重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましく、特に下記のようなメタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００４１】
エチレン系重合体の製造
前記エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の少なくとも一方は、メタロセン触媒を用いて製造されるが、エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）ともにメタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００４２】
本発明では、このメタロセン触媒として、
［Ｉ］特定構造の遷移金属化合物と、
［II］前記遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物であって、かつ
(II-1)有機アルミニウム化合物、
(II-2)アルミノキサン、および
(II-3)前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
［III］微粒子担体と、
からなる担体担持型メタロセン触媒を用いることできる。
【００４３】
このような触媒を形成する各成分について説明する。
遷移金属化合物［Ｉ］としては、たとえば下記一般式（ｉ）で表される架橋型のメタロセン化合物を用いることができる。
【００４４】
【化７】
【００４５】
式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００４６】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なおそれぞれ２個ずつ表示されたＲ1 〜Ｒ4 は、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばＲ1 とＲ1 とで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
【００４７】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、たとえば
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基が挙げられる。
【００４８】
またこれらの炭化水素基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ1 〜Ｒ4 が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、ハロゲンで置換された基が挙げられる。
【００４９】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００５０】
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００５１】
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００５２】
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００５３】
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基または窒素含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、Ｒ1 〜Ｒ4 で示したような原子または基と同様のものが挙げられる。
【００５４】
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基である。
具体的には、２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
【００５５】
２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などが挙げられる。
【００５６】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した化合物が挙げられる。
このような遷移金属化合物［Ｉ］としては、たとえば
ジメチルシリレン-ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス（1-n-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５７】
上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含む。
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
【００５８】
前記一般式（ｉ）で表される遷移金属化合物のなかでは、下記一般式（ｉ-a）で表される遷移金属化合物が好ましい。
【００５９】
【化８】
【００６０】
（式中、Ｍ、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｘ1 、Ｘ2 およびＹは、式（ｉ）と同様であり、
Ｒ22〜Ｒ25およびＲ41〜Ｒ44は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、このアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよい。）
このような式（ｉ-a）で示される化合物としては、より具体的には、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルフォネート、
ジメチルシリレン-ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルフォネート）、
エチレン-ビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-ビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス(2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス(2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
エチレン-ビス（2,4,7-トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-ビス（2,4,7-トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６１】
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
【００６２】
本発明では、遷移金属化合物［Ｉ］として、下記一般式（ii）または（iii）で表される非架橋型のメタロセン化合物を用いることもできる。
【００６３】
【化９】
【００６４】
式中、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 は、前記一般式（ｉ）と同様である。
Ｒ5 〜Ｒ9 は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも２個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子である。
【００６５】
Ｒ10〜Ｒ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも２個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子である。
このような一般式（ii）で表される化合物として具体的には、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-エチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）（1,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６６】
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
【００６７】
【化１０】
【００６８】
式中、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 は、前記一般式（ｉ）と同様である。
Ｒ15〜Ｒ19は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうちの４個がメチルまたはエチルであり、かつ他は水素原子であるか、または５個がメチルまたはエチルである。
【００６９】
Ｒ20およびＲ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子である。
炭素原子数が１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチルなどが挙げられる。
【００７０】
このような一般式（iii）で表される化合物として具体的には、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタエチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７１】
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
【００７２】
これらのなかでは５置換シクロペンタジエニル環と無置換シクロペンタジエニル環とを有するものが特に好ましい。
上記の遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物［II］（以下「成分［II］」ともいう）としては、
（II-1) 有機アルミニウム化合物、
（II-2) アルミノキサン、および
（II-3) 前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００７３】
有機アルミニウム化合物（II-1) （以下「成分（II-1) 」ともいう）は、たとえば下記一般式（iv）で示される。
Ｒa n ＡｌＸ3-n … （iv）
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（iv）において、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００７４】
このような有機アルミニウム化合物（II-1) としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。
【００７５】
また有機アルミニウム化合物（II-1) として、下記一般式（ｖ）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒa nＡｌＹ3-n … （ｖ）
（式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒe は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、Ｒf およびＲg はメチル、エチルなどである。）
具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒa n Ａｌ（ＯＲb）3-n で表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒa n Ａｌ（ＯＳｉＲc 3）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など、
（３）Ｒa n Ａｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で表される化合物、たとえば、
Ｅｔ2 ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 など、
（４) Ｒa n Ａｌ（ＮＲe 2）3-n で表される化合物、たとえば、
Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2 、Ｅｔ2 ＡｌＮＨＭe 、Ｍｅ2 ＡｌＮＨＥt 、Ｅｔ2 ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 、（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など、
（５）Ｒa n Ａｌ（ＳｉＲf 3 ）3-n で表される化合物、たとえば、
（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＳi Ｍｅ3 など、
（６）Ｒa n Ａｌ（Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2）3-n で表される化合物、たとえば、
Ｅｔ2 ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2 、
（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
【００７６】
これらのうちでは、一般式Ｒa 3 Ａｌ、Ｒa n Ａｌ（ＯＲb）3-n 、Ｒa n Ａｌ（ＯＡｌＲd 2 ）3-n で表わされる化合物が好ましく、特にＲa がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００７７】
有機アルミニウム化合物（II-1) は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
アルミノキサン（II-2) （以下「成分（II-2) 」ともいう）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７８】
上記のようなアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と、有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７９】
なおこのアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００８０】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に有機アルミニウム化合物（II-1) として示したものと同様のものが挙げられる。
【００８１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
有機アルミニウム化合物は、組合せて用いることもできる。
【００８２】
アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００８３】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００８４】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００８５】
アルミノキサン（II-2) は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物（II-3) （以下「成分（II-3) 」ともいう）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００８６】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2-Ａｌ2 Ｏ3 などを挙げることができる。
【００８７】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００８８】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどを挙げることができる。
【００８９】
これらの成分（II-3) は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物［II］として、上記のような成分（II-1) 、成分（II-2) および成分（II-3) から選ばれる２種以上の化合物を組合わせて用いることもできる。
【００９０】
［III］担体としては、粒径１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。
この担体としては、多孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 などまたはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどが用いられる。これらの中では、ＳｉＯ2 および／またはＡｌ2Ｏ3 を主成分とするものが好ましい。
【００９１】
なお上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3 、Ｋ2ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2ＳＯ4 、Ａｌ2（ＳＯ4）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3）2 、Ａｌ（ＮＯ3）3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
【００９２】
担体［III］としては、種類および製法によりその性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ2 ／ｇ、さらには１００〜７００ｍ2 ／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3 ／ｇのものが好ましく用いられる。
【００９３】
このような無機担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いることができる。
担体［III］の吸着水量は、１．０重量％未満であることが好ましく、さらには０．５重量％未満であることがより好ましい。また表面水酸基は１．０重量％以上であることが好ましく、さらには１．５〜４．０重量％、特には２．０〜３．５重量％であることが好ましい。
【００９４】
ここで、担体の吸着水量（重量％）は、２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を吸着水量として求められる。
また担体の表面水酸基量（重量％）は、２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算することができる。
【００９５】
表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
また、担体［III］として有機化合物を用いることもでき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【００９６】
エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の製造に好ましく用いられる触媒は、上記のような担体［III］に、遷移金属化合物［Ｉ］と成分［II］とが担持されてなる担体担持型メタロセン触媒（固体触媒）である。
【００９７】
この固体触媒は、成分［Ｉ］、成分［II］および担体［III］を任意の順序で接触させて調製することができるが、好ましくは成分［II］と担体［III］とを混合接触させ、次いで遷移金属化合物［Ｉ］を混合接触させて調製することが好ましい。
【００９８】
これら各成分は、不活性炭化水素溶媒中で接触させることができる。この溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００９９】
これら各成分から触媒を調製するに際して、遷移金属化合物［Ｉ］は、担体［III］１ｇ当り通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられる。成分［II］は、遷移金属化合物［Ｉ］の遷移金属に対する成分［II］のアルミニウムまたはホウ素との原子比（ＡｌまたＢ／遷移金属）が、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００となる量で用いられる。成分［II］として、有機アルミニウム化合物（II-1) とアルミノキサン（II-2) とが用いられるときには、成分（II-1) 中のアルミニウム原子（Ａl-1）と成分（II-2) 中のアルミニウム原子（Ａl-2）の原子比（Ａl-1／Ａl-2）が０．０２〜３、さらには０．０５〜１．５となる量で用いられることが望ましい。
【０１００】
これら各成分は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、通常１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間接触させる。
上記のようにして調製される固体触媒は、担体［III］１ｇ当り、遷移金属化合物［Ｉ］が遷移金属原子として５×１０-6〜５×１０-4グラム原子の量で担持されていることが好ましく、さらには１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持されていることがより好ましい。また成分［II］は、担体［III］１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として１０-3〜５×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましく、さらには２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが好ましい。
【０１０１】
エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の製造には、上記のような固体触媒をそのまま用いることができが、この固体触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。
【０１０２】
予備重合触媒は、上記成分［Ｉ］〜［III］の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調製することができる。なお上記各成分［Ｉ］〜［III］からは固体触媒が形成されていることが好ましい。この固体触媒に加えて、さらに成分［II］を添加してもよい。
【０１０３】
予備重合に際して、遷移金属化合物［Ｉ］は、担体［III］１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられる。成分［II］は、遷移金属化合物［Ｉ］中の遷移金属に対する成分［II］中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００の量で用いられる。成分［II］として有機アルミニウム化合物（II-1) とアルミノキサン（II-2) とが用いられるときには、（II-1) 中のアルミニウム原子（Ａl-1）と（II-2) 中のアルミニウム原子（Ａl-2）の原子比（Ａl-1／Ａl-2）が０．０２〜３、さらには０．０５〜１．５となる量で用いられることが好ましい。
【０１０４】
遷移金属化合物［Ｉ］または各成分から形成された固体触媒の予備重合系における濃度は、重合容積１リットル当たり、遷移金属に換算して、通常１０-6〜２×１０-2モル、さらには５×１０-5〜１０-2モルであることが望ましい。
【０１０５】
予備重合は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃の温度で、０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度行なわれる。
予備重合オレフィンとしては、エチレンおよび前述したような炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンを用いることができ、これらを共重合させてもよい。
【０１０６】
予備重合触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いて調製された固体触媒懸濁液にオレフィンを導入してもよく、また不活性炭化水素溶媒中で生成した固体触媒を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁して、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよい。
【０１０７】
予備重合によって、担体［III］１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、さらに好ましくは０．５〜２００ｇの量のオレフィン重合体（予備重合体）が生成することが望ましい。
【０１０８】
このようにして得られる予備重合触媒では、担体［III］１ｇ当り遷移金属化合物［Ｉ］は遷移金属として約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で、成分［II］は遷移金属に対する成分［II］中のアルミニウムまたはホウ素のモル比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜２００、さらには１０〜１５０の量で担持されていることが望ましい。
【０１０９】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。
予備重合においては、水素を共存させて、極限粘度［η］（１３５℃のデカリン中で測定）０．２〜７ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇ程度の予備重合体を製造することが望ましい。
【０１１０】
エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の製造では、上記のような固体触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンを単独重合させるか、エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる。
【０１１１】
この（本）重合は懸濁重合、スラリー状の液相または気相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、前記と同様のものが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【０１１２】
また、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができる。
（本）重合では、固体触媒または予備重合触媒は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、さらには１０-7〜１０-4グラム原子／リットルとなる量で用いられることが望ましい。
【０１１３】
また予備重合触媒を用いて行なわれる本重合には、担体に担持されていない成分［II］を追加してもよい。成分［II］は、遷移金属に対して成分［II］中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）が、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０となる量で用いることができる。
【０１１４】
本重合は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で実施することができる。
特にエチレン系重合体（Ａ）をスラリー重合法により製造する際には、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度で重合することが望ましく、気相重合法により製造する際には、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の温度で重合することが望ましい。
【０１１５】
エチレン系重合体（Ｂ）をスラリー重合法により製造する際には、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度で重合することが望ましく、気相重合法により製造する際には、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の温度で重合することが望ましい。
【０１１６】
重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下である。
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【０１１７】
組成物
本発明に係る第１のポリエチレン製成形体を形成するエチレン系重合体組成物（１）は、前記エチレン系重合体（Ａ）と、前記エチレン系重合体（Ｂ）とからなり、
エチレン系重合体（Ａ）を２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７５重量％の割合で、
エチレン系重合体（Ｂ）を１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％の割合で含有している。
【０１１８】
またこのエチレン系重合体組成物（１）は、（Ａ）エチレン系重合体の密度（ｄA ）と前記（Ｂ）エチレン系重合体の密度（ｄB ）との比（ｄA／ｄB）が１よりも大きく、好ましくは１を超えて１．２以下、より好ましくは１．００５〜１．０８となるようなエチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）とから形成されている。
【０１１９】
このようなエチレン系重合体組成物（１）は、下記特性(1) 〜(4) を満たしている。
(1) 密度は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【０１２０】
(2) メルトフローレートは、０．００５〜２０ｇ／10分、好ましくは０．００８〜８ｇ／10分、より好ましくは０．０１〜１．５ｇ／10分の範囲にある。
(3) 本発明に係るエチレン系重合体組成物（１）のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））値と、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））値とは、下記式
log (MT) ≧−０．４ log(MFR)＋０．７０
を満たしている。
【０１２１】
メルトフローレート（ＭＦＲ）値とこのような関係式を満たすエチレン系重合体組成物（１）のメルトテンション（ＭＴ）値は、通常１〜１００ｇ、好ましくは２〜５０ｇである。
【０１２２】
メルトテンション（ＭＴ）は、溶融試料を一定速度で延伸したときの応力として測定される。本発明では、具体的には、溶融試料（エチレン系重合体組成物）を、ＭＴ測定機（東洋精機製作所製）を用いて、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件下で延伸したときの応力として測定される。
【０１２３】
(4) 径スウェル比は、１．３５を超えており、好ましくは１．３５〜１．６５である。
このような径スウェル比のエチレン系重合体組成物（１）は、成形性に優れている。たとえばこのエチレン系重合体組成物（１）をブロー成形すると、ピンチオフ形状がよいので強度に優れた中空成形体が得られる。さらに中空成形体の肉厚分布を狭くすることができるので目付量を低減することができ、また同一目付量であれば座屈強度に優れた中空成形体が得られる。
【０１２４】
なおスウェル比は、下記のように測定することができる。
キャピログラフ−１Ｂ（東洋精機製作所製、バレル径１０ｍｍ）に、チューブ状のノズル（内径（Ｄ0 ）３ｍｍ、外径４ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を取付け、バレル（試料を入れる部分）を２００℃に昇温し、保持する。バレルに試料約１０ｇを入れ、ピストンを装着し、気泡抜きを行なった後、６分間予熱する。予熱後、１０、２０、３０、５０、７５（ｍｍ／ｍｉｎ）の各ピストン速度で試料を押出し、ノズル出口より１５ｍｍ下方のストランド径（Ｄi ）をレーザー光線により測定する。
【０１２５】
このようにして測定された各ピストン速度でのストランド径（Ｄi ）と、チューブノズル径（Ｄ0 ）との比（ＳＲi ＝Ｄi ／Ｄ0 ）を、半対数方眼紙に各ピストン速度に対してプロットして得られた曲線から、ピストン速度５０（ｍｍ／ｍｉｎ）のきのＳＲ値を読み取り、このＳＲ値を径スウェル比とする。なおピストン速度に対応してずり速度を求めることもできる。
【０１２６】
エチレン系重合体組成物（１）には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
【０１２７】
エチレン系重合体組成物（１）は、上記のような特性を満たすようにエチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を選択し、公知の方法によりブレンドするか、あるいは重合により直接製造することができる。
【０１２８】
ブレンド方法としては、
（１）エチレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および所望により他の成分を押出機、ニーダーなどを用いてブレンドする方法、
（２）エチレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および所望により他の成分を、適当な良溶媒（たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法、
（３）エチレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および所望により他の成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法、
（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方法などが挙げられる。
【０１２９】
エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）とからなるエチレン系重合体組成物を重合によって直接製造する方法としては、たとえば二段重合プロセスにより、前段でエチレン系重合体（Ａ）を重合し、後段でエチレン系重合体（Ｂ）を重合するか、または前段でエチレン系重合体（Ｂ）を重合し、後段でエチレン系重合体（Ａ）を重合することにより製造することができる。
【０１３０】
また、複数の重合器を用い、一方の重合器でエチレン系重合体（Ａ）を重合し、次に他方の重合器で前記エチレン系重合体（Ａ）の存在下にエチレン系重合体（Ｂ）を重合するか、または一方の重合器でエチレン系重合体（Ｂ）を重合し、次に他方の重合器で前記エチレン系重合体（Ｂ）の存在下でエチレン系重合体（Ａ）を重合することにより製造することもできる。
【０１３１】
成形体
本発明に係る第１のポリエチレン製成形体は、上記のようにして得られたエチレン系重合体組成物（１）をブロー（吹き込み）、射出ブロー、押出し等の各種成形法を用いて成形することにより得られる。
【０１３２】
ポリエチレン製中空成形体は、従来公知のブロー成形装置により製造することができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。たとえば押出ブロー成形の場合には、樹脂温度１００℃〜３００℃でダイより上記エチレン系重合体組成物（１）を溶融状態でチューブ状パリソンを押出し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後、空気を吹き込み樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装し、中空成形品を得る。延伸倍率は、横方向に１．５〜５倍であることが望ましい。
【０１３３】
射出ブロー成形の場合には、樹脂温度１００℃〜３００℃で上記エチレン系重合体組成物（１）を金型に射出してパリソンを成形し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装し、中空成形体を得る。延伸倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍であることが望ましく、横方向に１．３〜２．５倍であることが望ましい。
【０１３４】
本発明に係るポリエチレン製中空成形体は、偏肉が少なく、機械的強度、剛性などに優れている。中空成形体としては、たとえば化粧瓶、洗剤瓶などの小型容器、灯油缶、工業用薬品缶などの中型容器、自動車用燃料タンク、ドラム缶などの大型容器が挙げられる。
【０１３５】
ポリエチレン製パイプ成形体は、通常の押出成形法で加工することにより得ることができる。
本発明に係るポリエチレン製パイプ成形体は、パイプ疲労特性、機械強度などに優れている。
【０１３６】
ポリエチレン製インフレーションフィルムは、通常のインフレーション成形法により製造することができる。
本発明に係るポリエチレン製インフレーションフィルムは、偏肉が少なく、機械的強度などに優れている。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン製成形体は、密度が異なるエチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）をブレンドしたエチレン系重合体組成物から形成されているので、偏肉が少なく、機械的強度および剛性に優れている。
【０１３８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
なお、本発明においてエチレン系重合体組成物の物性の評価は下記のようにして行われる。
［ブロー成形テスト］
ブロー成形機を用いて、成形温度２１０℃でブロー成形を行い目付１．３ｋｇのブローボトルを成形し、その成形性（ドローダウン、ピンチオフ形状）を調べるとともに、−１８℃の条件下６ｍの高さから繰り返し落下させることによりボトルが何回目で割れるかについてテストした。
【０１４０】
［パイプ成形テスト］
エチレン系共重合体組成物を、６５ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２５の単軸押出機（株式会社池貝製）で、加工温度＝２００℃で、呼び径５０ｍｍ、肉厚５ｍｍのパイプに成形した。
【０１４１】
［熱間内圧クリープ試験］
ＪＩＳ Ｋ６７７４ ガス用ポリエチレン管（呼び径 ５０ｍｍ、１号）に準じたパイプを使用し、同規格に準じて試験を行った。但し、フープストレスは５９ｋｇ／ｃｍ2 で行った。
【０１４２】
［全周ノッチ式引張クリープ試験］
ＪＩＳ Ｋ６７７４ 付属書１に準じて試験を行った。但し、加える応力は８０ｋｇ／ｃｍ2 で行った。
【０１４３】
［アイゾット衝撃試験（ＩＺ）］
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて試験を行った。試験温度は、−３０℃で行った。
［インフレフィルム成形テスト］
２０ｍｍ小型押出機を用い、成形温度２２０℃、フロストライン高さ３０ｍｍ、膨比：２で、厚み約３０μｍのインフレフィルムを成形を行い、バブル安定性を調べるとともに、フィルムインパクト強度を調べた。
【０１４４】
【合成例１】
［固体触媒（ａ）の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ５．０ｇを８０ｍｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）２８．７ｍｌを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【０１４５】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン８０ｍｌで再懸濁した。この系内へジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０．００２２３ミリモル／ｍｌ）８６ｍｌを室温で添加し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで３回洗浄することにより、１ｇ当り２．４ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒（ａ）を得た。
【０１４６】
［予備重合触媒（Ａ）の調製］
上記で得られた固体触媒（ａ）７ｇをヘキサン２００ｍｌで再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ミリモル／ｍｌ）９．５ｍｌを加え、３５℃で１．５時間エチレンの予備重合を行うことにより固体触媒１ｇ当り２．０ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのエチレン系重合体が予備重合された予備重合触媒（Ａ）を得た。
【０１４７】
【合成例２】
［固体触媒（ｂ）の調製］
合成例１において、ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液に代えて、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０．００７７８ミリモル／ｍｌ）を２４ｍｌ用いた以外は合成例１と同様にして固体触媒（ｂ）を得た。
【０１４８】
［予備重合触媒（Ｂ）の調製］
固体触媒（ａ）に代えて、固体触媒（ｂ）を用いた以外は、予備重合触媒（Ａ）の調製と同様にして、固体触媒１ｇ当たり２．３ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのエチレン系重合体が予備重合された予備重合触媒（Ｂ）を得た。
【０１４９】
【実施例１】
エチレン系重合体組成物（ａ）の製造
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１リットルを装入し、系内を７０℃にし、エチレンで置換した。次いで、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ミリモル／ｍｌ）１．５ｍｌ、および予備重合触媒（Ａ）を、ジルコニウム原子換算で０．００５ミリモルをオートクレーブに添加した。さらにオートクレーブ中にエチレンを導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ2-G として重合を開始した。系内は直ちに８０℃に上昇した。その後、エチレンのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-G に保ち、８０℃で０．５時間重合を行った（工程（ｉ））。
【０１５０】
重合終了後、エチレンの供給を止め、代わりにエチレンと水素との混合ガス（水素含量；０．７モル％）を導入して８０℃で１時間さらに重合を行った（工程（ii））。
【０１５１】
重合終了後、ポリマーを濾過した後、８０℃で１晩乾燥した。２６４ｇのエチレン系重合体組成物（ａ）が得られた。
次に、エチレン系重合体組成物（ａ）５０ｇおよびフェノール系耐熱安定剤（Irganox 1076、チバガイギー（株）製）０．０５ｇ、燐系耐熱安定剤（Irgafos 168 、チバガイギー（株）製）０．０２５ｇをドライブレンドした後、バッチ式ニーダー（ラボプラストミル、東洋精機（株）製）を用い、２００℃で溶融混練した。得られたエチレン系重合体組成物（ａ）の密度は０．９５８ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲは０．０２ｇ／10分（極限粘度［η］；３．５７ｄｌ／ｇ）であった。
【０１５２】
なお、上記工程（ｉ）のみの操作を行った結果、密度が０．９４１ｇ／ｃｍ3 であり、極限粘度［η］が６．８３ｄｌ／ｇであるエチレン系重合体１０６ｇが得られた。この結果により、上記工程（ii）で得られたエチレン系重合体は、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ3 であり、極限粘度［η］が１．３８ｄｌ／ｇ（ＭＦＲ；５．６ｇ／10分）であり、重合量が１５８ｇであると計算された。結果を表１に示す。
【０１５３】
このエチレン系重合体組成物（ａ）を用いて、ブロー成形テストを行った。耐ドローダウン性、ピンチオフ形状ともに良好であり、偏肉の少ないブローボトルが得られた。また、得られたブローボトルの物性を試験した。
【０１５４】
【実施例２】
エチレン系重合体組成物（ｂ）の製造
実施例１において、予備重合触媒（Ａ）に代えて、予備重合触媒（Ｂ）を用い、工程（ｉ）において、エチレンに代えて、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテン含量；０．４７６モル％）を用いて０．５時間重合を行い（工程（iii））、工程（ii）においてエチレンと水素との混合ガスとして水素含量が０．２０モル％の混合ガスを用いて１時間重合を行った以外は実施例１と同様にして重合を行った（工程（iv））。
【０１５５】
重合終了後、ポリマーを濾過した後、８０℃で１晩乾燥した。１５０ｇのエチレン系重合体組成物（ｂ）が得られた。
次に、エチレン系重合体組成物（ｂ）を用いて実施例１と同様にして安定剤と溶融混練した。得られたエチレン系重合体組成物（ｂ）の密度は０．９５７ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲは０．０３８ｇ／10分（極限粘度［η］；２．６３ｄｌ／ｇ）であった。
【０１５６】
なお、上記工程（iii）のみの操作を行った結果、密度が０．９３８ｇ／ｃｍ3 であり、極限粘度［η］が５．０ｄｌ／ｇであるエチレン系重合体６０ｇが得られた。この結果により、上記工程（iv）で得られたエチレン系重合体は、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ3 であり、極限粘度［η］が１．０５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲ；４０ｇ／10分）であり、重合量が９０ｇであると計算された。結果を表１に示す。
【０１５７】
このエチレン系重合体組成物（ｂ）を用いて、インフレフィルム成形テストを行った。インフレーション成形時のバブルの安定性は良好であり、偏肉の少ないインフレーションフィルムが得られた。また、得られたインフレーションフィルムの物性を試験した。
【０１５８】
エチレン系重合体組成物（ｂ）を用いて、パイプ成形テスト成形テストを行った。パイプの成形性は良好であった。また、得られたパイプの物性を試験した。
【０１５９】
【表１】
【発明の技術分野】
本発明は、中空成形体、パイプ成形体、インフレーションフィルムなどのポリエチレン製成形体に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系重合体またはエチレン系重合体組成物からなる成形体と比較して機械強度等に優れたポリエチレン製成形体に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン単独重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体からなるポリエチレン製成形体は、たとえば化粧瓶、洗剤瓶などの小型容器、灯油缶、工業用薬品缶などの中型容器、自動車用燃料タンク、ドラム缶などの大型容器などの中空成形体、下水道用パイプ、上水道用パイプ、ガスパイプなどのパイプ成形体、スーパーマーケットのレジ袋等に用いられるインフレーションフィルムなどとして広く使用されている。
【０００３】
これらのポリエチレン製成形体のうち中空成形体は、環状のダイスから筒状の溶融樹脂（パリソン）を押し出し、次にこのパリソンを金型で挟み、圧空を吹き込み賦形するブロー成形により製造される。一般に、大型容器をブロー成形する場合、パリソンが自重で垂れ下がる現象（ドローダウン）が発生したり、賦形時に偏肉が発生して成形体の形状が悪くなることがある。このドローダウンを小さくするためには、メルトテンション（溶融張力）が大きいエチレン系重合体を選択する必要がある。また、成形体の偏肉を小さくするため、または成形体のピンチオフ形状をよくするためには、スウェル比が大きいエチレン系重合体を選択する必要がある。さらに、中空成形体の要求特性として衝撃強度、ＥＳＣＲ等が挙げられ、また最近は、経済性向上のため剛性の向上も求められている。
【０００４】
ところで、塩化マグネシウム担持型チタン系触媒に代表されるチーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体は、長鎖分岐がほとんど存在せず、剛性、衝撃強度に優れているが、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて成形性に劣っているため、賦形時に偏肉が発生することがある。一方、高圧法により製造されたエチレン共重合体およびＣｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン共重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン共重合体に比べ、メルトテンションおよびスウェル比が高いため、ピンチオフ形状が良好であるなど成形性に優れているが、長鎖分岐が存在するため剛性、衝撃強度に劣っている。
【０００５】
このようなエチレン系重合体の特性を向上させようとする方法が種々提案されている。たとえば特開昭５５−１２７３５号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンと、高圧法により製造されたポリエチレンとのブレンド物が記載されている。また特開昭６０−３６５４６号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンと、Ｃｒ系触媒により製造されたポリエチレンとのブレンド物が記載されている。しかしながらこれらのポリエチレンブレンド物は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて、成形性は向上されているが、剛性および耐衝撃強度に劣っている。
【０００６】
このためもし従来のエチレン系重合体からなる中空成形体に比べ、機械強度、剛性のバランスに優れたポリエチレン製中空成形体が出現すれば、その工業的価値は極めて大きい。
【０００７】
ポリエチレン製成形体のうちパイプ成形体は、パイプ疲労特性、機械強度などが要求される。パイプ疲労特性の試験としては、具体的には熱間内圧クリープ試験、ノッチ入り引張クリープ試験、ノッチ入り引張疲労試験などが行われ、これらのいずれにおいても高い性能を持つことが望ましい。また最近は、パイプの薄肉化などの経済性向上のため剛性の向上が求められつつあり、消費電力減少のため成形性も求められている。
【０００８】
ところで、現在のガスパイプ用途などに使用されているポリエチレンは、中密度（密度；０．９４０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3 ）のものが多く、パイプ疲労特性、成形性はある程度優れているものの耐クリープ性、剛性は十分ではない。また、耐クリープ性はパイプを架橋することで向上させる方法もとられているが、剛性が充分ではない。また、剛性向上を目的として、高密度ポリエチレン（密度；０．９５０ｇ／ｃｍ3 付近）も用いられつつあるが、パイプ疲労特性で十分なものが得られていなかった。
【０００９】
このためもし従来のエチレン系重合体からなるパイプ成形体よりもパイプ疲労特性、機械強度、剛性のバランスに優れたポリエチレン製パイプ成形体が出現すれば、その工業的価値は極めて大きい。
【００１０】
ポリエチレン製成形体のうちインフレーションフィルムは、偏肉が少ないこと、機械的強度に優れることなどが要求される。偏肉を発生させないためには、成形時に押し出された管状物の溶融体（バブル）の安定性を向上させることが必要であり、このためにはメルトテンション（溶融張力）が大きいエチレン系重合体を選択する必要がある。
【００１１】
ところで、塩化マグネシウム担持型チタン系触媒に代表されるチーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体は、長鎖分岐がほとんど存在せずフィルム衝撃強度に優れているため、大量にインフレーションフィルムの材料として使用されているが、Ｃｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べてメルトテンションが低く成形性（バブル安定性）に劣る。一方、高圧法により製造されたエチレン系重合体およびＣｒ系フィリップス型触媒により製造されたエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べ、メルトテンションが高く成形性に優れているが、長鎖分岐が存在するため衝撃強度に劣る。
【００１２】
このようなエチレン系重合体の特性を向上させようとする方法が特開昭５５−１２７３５号公報、特開昭６０−３６５４６号公報などに記載されている。しかしながらこれらのポリエチレンブレンド物は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて、成形性は向上されているが、剛性および耐衝撃強度に劣っている。
【００１３】
このためもし従来のエチレン系重合体からなるインフレーションフィルムよりも機械強度に優れたポリエチレン製インフレーションフィルムが出現すれば、その工業的価値は極めて大きい。
【００１４】
本発明者らは、このような従来技術に鑑みてエチレン系重合体について研究したところ、特定のメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体からなる成形体は、成形性、機械強度および剛性などに優れることを見出した。
【００１５】
そして、さらに研究を重ねた結果、高密度のエチレン系重合体と、低密度のエチレン系重合体とのブレンド物であって、エチレン系重合体の少なくとも一方がメタロセン触媒を用いて製造されたものであるエチレン系重合体組成物からなる成形体は、機械強度、剛性等に優れることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１６】
【発明の目的】
本発明は、機械的強度に優れたポリエチレン製成形体、たとえば、中空成形体、パイプ成形体、インフレーションフィルムなどを提供することを目的としている。
【００１７】
【発明の概要】
本発明に係るポリエチレン製成形体は、
（Ａ）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα-オレフィンとの
共重合体であって、
(A-1) 密度（ｄA ）が０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(A-2) 極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にある
エチレン系重合体２０〜９０重量％と、
（Ｂ）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(B-1) 密度（ｄB ）が０．９１〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(B-2) 極限粘度［η］が３．０〜１０ｄｌ／ｇの範囲にある
エチレン系重合体８０〜１０重量％とからなり、
前記（Ａ）エチレン系重合体および（Ｂ）エチレン系重合体がともに下記メタロセン触媒を用いて製造された重合体であり、
(1) 前記（Ａ）エチレン系重合体の密度（ｄA ）と前記（Ｂ）エチレン系重合体の密度（ｄB ）との比（ｄA ／ｄB ）が１よりも大きく
(2) 密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(3) メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）が０．００５〜２０ｇ／10分の範囲にあり、
(4) メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とメルトテンション（ＭＴ（ｇ））とが、
log (MT) ≧−０．４ log(MFR)＋０．７０
で示される関係を満たし、
(5) 径スウェル比が１．３５を超えるエチレン系重合体組成物
からなることを特徴としている。
【００１８】
上記のようなエチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）は、たとえば下記メタロセン触媒を用いて製造することができる。
［Ｉ］下記一般式（ｉ）〜（ iii ）のいずれかで表される遷移金属化合物と、
［II］前記遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物であって、かつ
(II-1)有機アルミニウム化合物、および
(II-2)アルミノキサンから選ばれる少なくとも１種の化合物と、
［III］微粒子担体と、
からなる担体担持型メタロセン触媒。
【００１９】
【化４】
（式中、Ｍは、周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに少なくとも１個の環を形成していてもよく、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基または窒素含有基を示し、
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基を示す。）
【００２１】
【化５】
（式中、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 は、前記一般式（ｉ）と同様であり、
Ｒ5 〜Ｒ9 は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも２個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子であり、
Ｒ10〜Ｒ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも２個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子である。）
【００２３】
【化６】
（式中、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 は、前記一般式（ｉ）と同様であり、
Ｒ15〜Ｒ19は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうちの４個がメチルまたはエチルであり、かつ他は水素原子であるか、または５個がメチルまたはエチルであり、
Ｒ20およびＲ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子である。）
本発明において成形体としては、中空成形体、パイプ成形体、インフレーションフィルムなどが挙げられる。
【００２５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエチレン製成形体について具体的に説明する。
本発明に係るポリエチレン製成形体は、下記エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）とからなるエチレン系重合体組成物（１）から形成されている。
【００２６】
ポリエチレン製成形体
本発明に係るポリエチレン製成形体は、下記エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）とからなるエチレン系重合体組成物（１）から形成されており、エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の少なくとも一方はメタロセン触媒を用いて製造されたものである。
【００２７】
エチレン系重合体（Ａ）
エチレン系重合体（Ａ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【００２８】
ここで炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンおよびこれらの組合わせなどが挙げられる。
【００２９】
エチレン系重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる単位を、６０〜１００重量％、好ましくは８０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％の割合で、
炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％の割合で含有していることが望ましい。
【００３０】
本発明では、エチレン系重合体の組成は13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求める。エチレン系重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの試料を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨz、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定される。
【００３１】
(A-1) エチレン系重合体（Ａ）の密度（ｄA ）は、０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．９６５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【００３２】
本発明では、エチレン系重合体の密度は、下記に示すメルトフローレート測定の際に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、室温まで１時間かけて徐冷した後、密度勾配管で測定される。
【００３３】
(A-2) エチレン系重合体（Ａ）の極限粘度［η］は０．５〜３．０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲ；１０００〜０．０１ｇ／10分）、好ましくは０．８〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
【００３４】
本発明では、エチレン系重合体の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定される。
本発明では、エチレン系重合体のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定される。
【００３５】
上記のようなエチレン系重合体（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましく、特に後述するようなメタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００３６】
エチレン系重合体（Ｂ）
エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、前記と同様のα−オレフィンが挙げられる。
【００３７】
エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレンから導かれる単位を、６０〜１００重量％、好ましくは８０〜９８重量％、より好ましくは９０〜９６重量％の割合で、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる単位を０〜４０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは４〜１０重量％の割合で含有していることが望ましい。
【００３８】
(B-1) エチレン系重合体（Ｂ）の密度（ｄB ）は、０．９１〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９１５〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．９２０〜０．９６０ｇ／ｃｍ3 である。
【００３９】
(B-2) エチレン系重合体（Ｂ）の極限粘度［η］は、１．０〜１０ｄｌ／ｇ（ＭＦＲ；３５〜０．０００３ｇ／10分）、好ましくは３．０〜１０ｄｌ／ｇである。
【００４０】
上記のようなエチレン系重合体（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましく、特に下記のようなメタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００４１】
エチレン系重合体の製造
前記エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の少なくとも一方は、メタロセン触媒を用いて製造されるが、エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）ともにメタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましい。
【００４２】
本発明では、このメタロセン触媒として、
［Ｉ］特定構造の遷移金属化合物と、
［II］前記遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物であって、かつ
(II-1)有機アルミニウム化合物、
(II-2)アルミノキサン、および
(II-3)前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
［III］微粒子担体と、
からなる担体担持型メタロセン触媒を用いることできる。
【００４３】
このような触媒を形成する各成分について説明する。
遷移金属化合物［Ｉ］としては、たとえば下記一般式（ｉ）で表される架橋型のメタロセン化合物を用いることができる。
【００４４】
【化７】
式中、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００４６】
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なおそれぞれ２個ずつ表示されたＲ1 〜Ｒ4 は、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばＲ1 とＲ1 とで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
【００４７】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては、たとえば
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基が挙げられる。
【００４８】
またこれらの炭化水素基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
Ｒ1 〜Ｒ4 が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、ハロゲンで置換された基が挙げられる。
【００４９】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００５０】
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００５１】
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００５２】
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００５３】
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基または窒素含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、Ｒ1 〜Ｒ4 で示したような原子または基と同様のものが挙げられる。
【００５４】
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基である。
具体的には、２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
【００５５】
２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などが挙げられる。
【００５６】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した化合物が挙げられる。
このような遷移金属化合物［Ｉ］としては、たとえば
ジメチルシリレン-ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス（1-n-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００５７】
上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含む。
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
【００５８】
前記一般式（ｉ）で表される遷移金属化合物のなかでは、下記一般式（ｉ-a）で表される遷移金属化合物が好ましい。
【００５９】
【化８】
（式中、Ｍ、Ｒ1 、Ｒ3 、Ｘ1 、Ｘ2 およびＹは、式（ｉ）と同様であり、
Ｒ22〜Ｒ25およびＲ41〜Ｒ44は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、このアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよい。）
このような式（ｉ-a）で示される化合物としては、より具体的には、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、
ジメチルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルフォネート、
ジメチルシリレン-ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルフォネート）、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルフォネート）、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルフォネート）、
エチレン-ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-クロルベンゼンスルフォネート）、
エチレン-ビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-ビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）（2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス(2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン-ビス(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス(2-エチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス(2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン-ビス(2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
エチレン-ビス（2,4,7-トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン-ビス（2,4,7-トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６１】
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
【００６２】
本発明では、遷移金属化合物［Ｉ］として、下記一般式（ii）または（iii）で表される非架橋型のメタロセン化合物を用いることもできる。
【００６３】
【化９】
式中、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 は、前記一般式（ｉ）と同様である。
Ｒ5 〜Ｒ9 は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも２個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子である。
【００６５】
Ｒ10〜Ｒ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも２個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子である。
このような一般式（ii）で表される化合物として具体的には、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-エチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）（1,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６６】
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
【００６７】
【化１０】
式中、Ｍ、Ｘ1 およびＸ2 は、前記一般式（ｉ）と同様である。
Ｒ15〜Ｒ19は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうちの４個がメチルまたはエチルであり、かつ他は水素原子であるか、または５個がメチルまたはエチルである。
【００６９】
Ｒ20およびＲ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子である。
炭素原子数が１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチルなどが挙げられる。
【００７０】
このような一般式（iii）で表される化合物として具体的には、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタエチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（1-ブチル-3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７１】
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
【００７２】
これらのなかでは５置換シクロペンタジエニル環と無置換シクロペンタジエニル環とを有するものが特に好ましい。
上記の遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物［II］（以下「成分［II］」ともいう）としては、
（II-1) 有機アルミニウム化合物、
（II-2) アルミノキサン、および
（II-3) 前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００７３】
有機アルミニウム化合物（II-1) （以下「成分（II-1) 」ともいう）は、たとえば下記一般式（iv）で示される。
Ｒa n ＡｌＸ3-n … （iv）
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（iv）において、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００７４】
このような有機アルミニウム化合物（II-1) としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。
【００７５】
また有機アルミニウム化合物（II-1) として、下記一般式（ｖ）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒa nＡｌＹ3-n … （ｖ）
（式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒe は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、Ｒf およびＲg はメチル、エチルなどである。）
具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒa n Ａｌ（ＯＲb）3-n で表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒa n Ａｌ（ＯＳｉＲc 3）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など、
（３）Ｒa n Ａｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で表される化合物、たとえば、
Ｅｔ2 ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 など、
（４) Ｒa n Ａｌ（ＮＲe 2）3-n で表される化合物、たとえば、
Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2 、Ｅｔ2 ＡｌＮＨＭe 、Ｍｅ2 ＡｌＮＨＥt 、Ｅｔ2 ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 、（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など、
（５）Ｒa n Ａｌ（ＳｉＲf 3 ）3-n で表される化合物、たとえば、
（iso-Ｂｕ）2 ＡｌＳi Ｍｅ3 など、
（６）Ｒa n Ａｌ（Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2）3-n で表される化合物、たとえば、
Ｅｔ2 ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2 、
（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
【００７６】
これらのうちでは、一般式Ｒa 3 Ａｌ、Ｒa n Ａｌ（ＯＲb）3-n 、Ｒa n Ａｌ（ＯＡｌＲd 2 ）3-n で表わされる化合物が好ましく、特にＲa がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００７７】
有機アルミニウム化合物（II-1) は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
アルミノキサン（II-2) （以下「成分（II-2) 」ともいう）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７８】
上記のようなアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と、有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７９】
なおこのアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００８０】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に有機アルミニウム化合物（II-1) として示したものと同様のものが挙げられる。
【００８１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
有機アルミニウム化合物は、組合せて用いることもできる。
【００８２】
アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００８３】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００８４】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００８５】
アルミノキサン（II-2) は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
前記遷移金属化合物［Ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物（II-3) （以下「成分（II-3) 」ともいう）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００８６】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2-Ａｌ2 Ｏ3 などを挙げることができる。
【００８７】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００８８】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどを挙げることができる。
【００８９】
これらの成分（II-3) は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物［II］として、上記のような成分（II-1) 、成分（II-2) および成分（II-3) から選ばれる２種以上の化合物を組合わせて用いることもできる。
【００９０】
［III］担体としては、粒径１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。
この担体としては、多孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2 などまたはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3 、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどが用いられる。これらの中では、ＳｉＯ2 および／またはＡｌ2Ｏ3 を主成分とするものが好ましい。
【００９１】
なお上記無機酸化物には少量のＮａ2ＣＯ3 、Ｋ2ＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2ＳＯ4 、Ａｌ2（ＳＯ4）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3）2 、Ａｌ（ＮＯ3）3 、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
【００９２】
担体［III］としては、種類および製法によりその性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ2 ／ｇ、さらには１００〜７００ｍ2 ／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3 ／ｇのものが好ましく用いられる。
【００９３】
このような無機担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いることができる。
担体［III］の吸着水量は、１．０重量％未満であることが好ましく、さらには０．５重量％未満であることがより好ましい。また表面水酸基は１．０重量％以上であることが好ましく、さらには１．５〜４．０重量％、特には２．０〜３．５重量％であることが好ましい。
【００９４】
ここで、担体の吸着水量（重量％）は、２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を吸着水量として求められる。
また担体の表面水酸基量（重量％）は、２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算することができる。
【００９５】
表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
また、担体［III］として有機化合物を用いることもでき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【００９６】
エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の製造に好ましく用いられる触媒は、上記のような担体［III］に、遷移金属化合物［Ｉ］と成分［II］とが担持されてなる担体担持型メタロセン触媒（固体触媒）である。
【００９７】
この固体触媒は、成分［Ｉ］、成分［II］および担体［III］を任意の順序で接触させて調製することができるが、好ましくは成分［II］と担体［III］とを混合接触させ、次いで遷移金属化合物［Ｉ］を混合接触させて調製することが好ましい。
【００９８】
これら各成分は、不活性炭化水素溶媒中で接触させることができる。この溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００９９】
これら各成分から触媒を調製するに際して、遷移金属化合物［Ｉ］は、担体［III］１ｇ当り通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられる。成分［II］は、遷移金属化合物［Ｉ］の遷移金属に対する成分［II］のアルミニウムまたはホウ素との原子比（ＡｌまたＢ／遷移金属）が、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００となる量で用いられる。成分［II］として、有機アルミニウム化合物（II-1) とアルミノキサン（II-2) とが用いられるときには、成分（II-1) 中のアルミニウム原子（Ａl-1）と成分（II-2) 中のアルミニウム原子（Ａl-2）の原子比（Ａl-1／Ａl-2）が０．０２〜３、さらには０．０５〜１．５となる量で用いられることが望ましい。
【０１００】
これら各成分は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、通常１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間接触させる。
上記のようにして調製される固体触媒は、担体［III］１ｇ当り、遷移金属化合物［Ｉ］が遷移金属原子として５×１０-6〜５×１０-4グラム原子の量で担持されていることが好ましく、さらには１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持されていることがより好ましい。また成分［II］は、担体［III］１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として１０-3〜５×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましく、さらには２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが好ましい。
【０１０１】
エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の製造には、上記のような固体触媒をそのまま用いることができが、この固体触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。
【０１０２】
予備重合触媒は、上記成分［Ｉ］〜［III］の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調製することができる。なお上記各成分［Ｉ］〜［III］からは固体触媒が形成されていることが好ましい。この固体触媒に加えて、さらに成分［II］を添加してもよい。
【０１０３】
予備重合に際して、遷移金属化合物［Ｉ］は、担体［III］１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられる。成分［II］は、遷移金属化合物［Ｉ］中の遷移金属に対する成分［II］中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００の量で用いられる。成分［II］として有機アルミニウム化合物（II-1) とアルミノキサン（II-2) とが用いられるときには、（II-1) 中のアルミニウム原子（Ａl-1）と（II-2) 中のアルミニウム原子（Ａl-2）の原子比（Ａl-1／Ａl-2）が０．０２〜３、さらには０．０５〜１．５となる量で用いられることが好ましい。
【０１０４】
遷移金属化合物［Ｉ］または各成分から形成された固体触媒の予備重合系における濃度は、重合容積１リットル当たり、遷移金属に換算して、通常１０-6〜２×１０-2モル、さらには５×１０-5〜１０-2モルであることが望ましい。
【０１０５】
予備重合は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃の温度で、０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度行なわれる。
予備重合オレフィンとしては、エチレンおよび前述したような炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンを用いることができ、これらを共重合させてもよい。
【０１０６】
予備重合触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いて調製された固体触媒懸濁液にオレフィンを導入してもよく、また不活性炭化水素溶媒中で生成した固体触媒を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁して、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよい。
【０１０７】
予備重合によって、担体［III］１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、さらに好ましくは０．５〜２００ｇの量のオレフィン重合体（予備重合体）が生成することが望ましい。
【０１０８】
このようにして得られる予備重合触媒では、担体［III］１ｇ当り遷移金属化合物［Ｉ］は遷移金属として約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で、成分［II］は遷移金属に対する成分［II］中のアルミニウムまたはホウ素のモル比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜２００、さらには１０〜１５０の量で担持されていることが望ましい。
【０１０９】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。
予備重合においては、水素を共存させて、極限粘度［η］（１３５℃のデカリン中で測定）０．２〜７ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇ程度の予備重合体を製造することが望ましい。
【０１１０】
エチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）の製造では、上記のような固体触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンを単独重合させるか、エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる。
【０１１１】
この（本）重合は懸濁重合、スラリー状の液相または気相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、前記と同様のものが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【０１１２】
また、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができる。
（本）重合では、固体触媒または予備重合触媒は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、さらには１０-7〜１０-4グラム原子／リットルとなる量で用いられることが望ましい。
【０１１３】
また予備重合触媒を用いて行なわれる本重合には、担体に担持されていない成分［II］を追加してもよい。成分［II］は、遷移金属に対して成分［II］中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）が、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０となる量で用いることができる。
【０１１４】
本重合は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で実施することができる。
特にエチレン系重合体（Ａ）をスラリー重合法により製造する際には、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度で重合することが望ましく、気相重合法により製造する際には、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の温度で重合することが望ましい。
【０１１５】
エチレン系重合体（Ｂ）をスラリー重合法により製造する際には、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度で重合することが望ましく、気相重合法により製造する際には、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃の温度で重合することが望ましい。
【０１１６】
重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下である。
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【０１１７】
組成物
本発明に係る第１のポリエチレン製成形体を形成するエチレン系重合体組成物（１）は、前記エチレン系重合体（Ａ）と、前記エチレン系重合体（Ｂ）とからなり、
エチレン系重合体（Ａ）を２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７５重量％の割合で、
エチレン系重合体（Ｂ）を１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％の割合で含有している。
【０１１８】
またこのエチレン系重合体組成物（１）は、（Ａ）エチレン系重合体の密度（ｄA ）と前記（Ｂ）エチレン系重合体の密度（ｄB ）との比（ｄA／ｄB）が１よりも大きく、好ましくは１を超えて１．２以下、より好ましくは１．００５〜１．０８となるようなエチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）とから形成されている。
【０１１９】
このようなエチレン系重合体組成物（１）は、下記特性(1) 〜(4) を満たしている。
(1) 密度は、０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．９５０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。
【０１２０】
(2) メルトフローレートは、０．００５〜２０ｇ／10分、好ましくは０．００８〜８ｇ／10分、より好ましくは０．０１〜１．５ｇ／10分の範囲にある。
(3) 本発明に係るエチレン系重合体組成物（１）のメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））値と、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））値とは、下記式
log (MT) ≧−０．４ log(MFR)＋０．７０
を満たしている。
【０１２１】
メルトフローレート（ＭＦＲ）値とこのような関係式を満たすエチレン系重合体組成物（１）のメルトテンション（ＭＴ）値は、通常１〜１００ｇ、好ましくは２〜５０ｇである。
【０１２２】
メルトテンション（ＭＴ）は、溶融試料を一定速度で延伸したときの応力として測定される。本発明では、具体的には、溶融試料（エチレン系重合体組成物）を、ＭＴ測定機（東洋精機製作所製）を用いて、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件下で延伸したときの応力として測定される。
【０１２３】
(4) 径スウェル比は、１．３５を超えており、好ましくは１．３５〜１．６５である。
このような径スウェル比のエチレン系重合体組成物（１）は、成形性に優れている。たとえばこのエチレン系重合体組成物（１）をブロー成形すると、ピンチオフ形状がよいので強度に優れた中空成形体が得られる。さらに中空成形体の肉厚分布を狭くすることができるので目付量を低減することができ、また同一目付量であれば座屈強度に優れた中空成形体が得られる。
【０１２４】
なおスウェル比は、下記のように測定することができる。
キャピログラフ−１Ｂ（東洋精機製作所製、バレル径１０ｍｍ）に、チューブ状のノズル（内径（Ｄ0 ）３ｍｍ、外径４ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を取付け、バレル（試料を入れる部分）を２００℃に昇温し、保持する。バレルに試料約１０ｇを入れ、ピストンを装着し、気泡抜きを行なった後、６分間予熱する。予熱後、１０、２０、３０、５０、７５（ｍｍ／ｍｉｎ）の各ピストン速度で試料を押出し、ノズル出口より１５ｍｍ下方のストランド径（Ｄi ）をレーザー光線により測定する。
【０１２５】
このようにして測定された各ピストン速度でのストランド径（Ｄi ）と、チューブノズル径（Ｄ0 ）との比（ＳＲi ＝Ｄi ／Ｄ0 ）を、半対数方眼紙に各ピストン速度に対してプロットして得られた曲線から、ピストン速度５０（ｍｍ／ｍｉｎ）のきのＳＲ値を読み取り、このＳＲ値を径スウェル比とする。なおピストン速度に対応してずり速度を求めることもできる。
【０１２６】
エチレン系重合体組成物（１）には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
【０１２７】
エチレン系重合体組成物（１）は、上記のような特性を満たすようにエチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）を選択し、公知の方法によりブレンドするか、あるいは重合により直接製造することができる。
【０１２８】
ブレンド方法としては、
（１）エチレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および所望により他の成分を押出機、ニーダーなどを用いてブレンドする方法、
（２）エチレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および所望により他の成分を、適当な良溶媒（たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法、
（３）エチレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）および所望により他の成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法、
（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方法などが挙げられる。
【０１２９】
エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）とからなるエチレン系重合体組成物を重合によって直接製造する方法としては、たとえば二段重合プロセスにより、前段でエチレン系重合体（Ａ）を重合し、後段でエチレン系重合体（Ｂ）を重合するか、または前段でエチレン系重合体（Ｂ）を重合し、後段でエチレン系重合体（Ａ）を重合することにより製造することができる。
【０１３０】
また、複数の重合器を用い、一方の重合器でエチレン系重合体（Ａ）を重合し、次に他方の重合器で前記エチレン系重合体（Ａ）の存在下にエチレン系重合体（Ｂ）を重合するか、または一方の重合器でエチレン系重合体（Ｂ）を重合し、次に他方の重合器で前記エチレン系重合体（Ｂ）の存在下でエチレン系重合体（Ａ）を重合することにより製造することもできる。
【０１３１】
成形体
本発明に係る第１のポリエチレン製成形体は、上記のようにして得られたエチレン系重合体組成物（１）をブロー（吹き込み）、射出ブロー、押出し等の各種成形法を用いて成形することにより得られる。
【０１３２】
ポリエチレン製中空成形体は、従来公知のブロー成形装置により製造することができる。また成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。たとえば押出ブロー成形の場合には、樹脂温度１００℃〜３００℃でダイより上記エチレン系重合体組成物（１）を溶融状態でチューブ状パリソンを押出し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後、空気を吹き込み樹脂温度１３０℃〜３００℃で金型に着装し、中空成形品を得る。延伸倍率は、横方向に１．５〜５倍であることが望ましい。
【０１３３】
射出ブロー成形の場合には、樹脂温度１００℃〜３００℃で上記エチレン系重合体組成物（１）を金型に射出してパリソンを成形し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０℃〜３００℃で金型に着装し、中空成形体を得る。延伸倍率は、縦方向に１．１〜１．８倍であることが望ましく、横方向に１．３〜２．５倍であることが望ましい。
【０１３４】
本発明に係るポリエチレン製中空成形体は、偏肉が少なく、機械的強度、剛性などに優れている。中空成形体としては、たとえば化粧瓶、洗剤瓶などの小型容器、灯油缶、工業用薬品缶などの中型容器、自動車用燃料タンク、ドラム缶などの大型容器が挙げられる。
【０１３５】
ポリエチレン製パイプ成形体は、通常の押出成形法で加工することにより得ることができる。
本発明に係るポリエチレン製パイプ成形体は、パイプ疲労特性、機械強度などに優れている。
【０１３６】
ポリエチレン製インフレーションフィルムは、通常のインフレーション成形法により製造することができる。
本発明に係るポリエチレン製インフレーションフィルムは、偏肉が少なく、機械的強度などに優れている。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン製成形体は、密度が異なるエチレン系重合体（Ａ）およびエチレン系重合体（Ｂ）をブレンドしたエチレン系重合体組成物から形成されているので、偏肉が少なく、機械的強度および剛性に優れている。
【０１３８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３９】
なお、本発明においてエチレン系重合体組成物の物性の評価は下記のようにして行われる。
［ブロー成形テスト］
ブロー成形機を用いて、成形温度２１０℃でブロー成形を行い目付１．３ｋｇのブローボトルを成形し、その成形性（ドローダウン、ピンチオフ形状）を調べるとともに、−１８℃の条件下６ｍの高さから繰り返し落下させることによりボトルが何回目で割れるかについてテストした。
【０１４０】
［パイプ成形テスト］
エチレン系共重合体組成物を、６５ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２５の単軸押出機（株式会社池貝製）で、加工温度＝２００℃で、呼び径５０ｍｍ、肉厚５ｍｍのパイプに成形した。
【０１４１】
［熱間内圧クリープ試験］
ＪＩＳ Ｋ６７７４ ガス用ポリエチレン管（呼び径 ５０ｍｍ、１号）に準じたパイプを使用し、同規格に準じて試験を行った。但し、フープストレスは５９ｋｇ／ｃｍ2 で行った。
【０１４２】
［全周ノッチ式引張クリープ試験］
ＪＩＳ Ｋ６７７４ 付属書１に準じて試験を行った。但し、加える応力は８０ｋｇ／ｃｍ2 で行った。
【０１４３】
［アイゾット衝撃試験（ＩＺ）］
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて試験を行った。試験温度は、−３０℃で行った。
［インフレフィルム成形テスト］
２０ｍｍ小型押出機を用い、成形温度２２０℃、フロストライン高さ３０ｍｍ、膨比：２で、厚み約３０μｍのインフレフィルムを成形を行い、バブル安定性を調べるとともに、フィルムインパクト強度を調べた。
【０１４４】
【合成例１】
［固体触媒（ａ）の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ５．０ｇを８０ｍｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）２８．７ｍｌを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【０１４５】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン８０ｍｌで再懸濁した。この系内へジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０．００２２３ミリモル／ｍｌ）８６ｍｌを室温で添加し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで３回洗浄することにより、１ｇ当り２．４ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒（ａ）を得た。
【０１４６】
［予備重合触媒（Ａ）の調製］
上記で得られた固体触媒（ａ）７ｇをヘキサン２００ｍｌで再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ミリモル／ｍｌ）９．５ｍｌを加え、３５℃で１．５時間エチレンの予備重合を行うことにより固体触媒１ｇ当り２．０ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのエチレン系重合体が予備重合された予備重合触媒（Ａ）を得た。
【０１４７】
【合成例２】
［固体触媒（ｂ）の調製］
合成例１において、ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液に代えて、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０．００７７８ミリモル／ｍｌ）を２４ｍｌ用いた以外は合成例１と同様にして固体触媒（ｂ）を得た。
【０１４８】
［予備重合触媒（Ｂ）の調製］
固体触媒（ａ）に代えて、固体触媒（ｂ）を用いた以外は、予備重合触媒（Ａ）の調製と同様にして、固体触媒１ｇ当たり２．３ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのエチレン系重合体が予備重合された予備重合触媒（Ｂ）を得た。
【０１４９】
【実施例１】
エチレン系重合体組成物（ａ）の製造
充分に窒素置換した内容量２リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１リットルを装入し、系内を７０℃にし、エチレンで置換した。次いで、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ミリモル／ｍｌ）１．５ｍｌ、および予備重合触媒（Ａ）を、ジルコニウム原子換算で０．００５ミリモルをオートクレーブに添加した。さらにオートクレーブ中にエチレンを導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ2-G として重合を開始した。系内は直ちに８０℃に上昇した。その後、エチレンのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-G に保ち、８０℃で０．５時間重合を行った（工程（ｉ））。
【０１５０】
重合終了後、エチレンの供給を止め、代わりにエチレンと水素との混合ガス（水素含量；０．７モル％）を導入して８０℃で１時間さらに重合を行った（工程（ii））。
【０１５１】
重合終了後、ポリマーを濾過した後、８０℃で１晩乾燥した。２６４ｇのエチレン系重合体組成物（ａ）が得られた。
次に、エチレン系重合体組成物（ａ）５０ｇおよびフェノール系耐熱安定剤（Irganox 1076、チバガイギー（株）製）０．０５ｇ、燐系耐熱安定剤（Irgafos 168 、チバガイギー（株）製）０．０２５ｇをドライブレンドした後、バッチ式ニーダー（ラボプラストミル、東洋精機（株）製）を用い、２００℃で溶融混練した。得られたエチレン系重合体組成物（ａ）の密度は０．９５８ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲは０．０２ｇ／10分（極限粘度［η］；３．５７ｄｌ／ｇ）であった。
【０１５２】
なお、上記工程（ｉ）のみの操作を行った結果、密度が０．９４１ｇ／ｃｍ3 であり、極限粘度［η］が６．８３ｄｌ／ｇであるエチレン系重合体１０６ｇが得られた。この結果により、上記工程（ii）で得られたエチレン系重合体は、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ3 であり、極限粘度［η］が１．３８ｄｌ／ｇ（ＭＦＲ；５．６ｇ／10分）であり、重合量が１５８ｇであると計算された。結果を表１に示す。
【０１５３】
このエチレン系重合体組成物（ａ）を用いて、ブロー成形テストを行った。耐ドローダウン性、ピンチオフ形状ともに良好であり、偏肉の少ないブローボトルが得られた。また、得られたブローボトルの物性を試験した。
【０１５４】
【実施例２】
エチレン系重合体組成物（ｂ）の製造
実施例１において、予備重合触媒（Ａ）に代えて、予備重合触媒（Ｂ）を用い、工程（ｉ）において、エチレンに代えて、エチレンと1-ブテンとの混合ガス（1-ブテン含量；０．４７６モル％）を用いて０．５時間重合を行い（工程（iii））、工程（ii）においてエチレンと水素との混合ガスとして水素含量が０．２０モル％の混合ガスを用いて１時間重合を行った以外は実施例１と同様にして重合を行った（工程（iv））。
【０１５５】
重合終了後、ポリマーを濾過した後、８０℃で１晩乾燥した。１５０ｇのエチレン系重合体組成物（ｂ）が得られた。
次に、エチレン系重合体組成物（ｂ）を用いて実施例１と同様にして安定剤と溶融混練した。得られたエチレン系重合体組成物（ｂ）の密度は０．９５７ｇ／ｃｍ3 であり、ＭＦＲは０．０３８ｇ／10分（極限粘度［η］；２．６３ｄｌ／ｇ）であった。
【０１５６】
なお、上記工程（iii）のみの操作を行った結果、密度が０．９３８ｇ／ｃｍ3 であり、極限粘度［η］が５．０ｄｌ／ｇであるエチレン系重合体６０ｇが得られた。この結果により、上記工程（iv）で得られたエチレン系重合体は、密度が０．９６０ｇ／ｃｍ3 であり、極限粘度［η］が１．０５ｄｌ／ｇ（ＭＦＲ；４０ｇ／10分）であり、重合量が９０ｇであると計算された。結果を表１に示す。
【０１５７】
このエチレン系重合体組成物（ｂ）を用いて、インフレフィルム成形テストを行った。インフレーション成形時のバブルの安定性は良好であり、偏肉の少ないインフレーションフィルムが得られた。また、得られたインフレーションフィルムの物性を試験した。
【０１５８】
エチレン系重合体組成物（ｂ）を用いて、パイプ成形テスト成形テストを行った。パイプの成形性は良好であった。また、得られたパイプの物性を試験した。
【０１５９】
【表１】
Claims (4)
- （Ａ）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(A-1) 密度（ｄA ）が０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(A-2) 極限粘度［η］が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にある
エチレン系重合体２０〜９０重量％と、
（Ｂ）エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
(B-1) 密度（ｄB ）が０．９１〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(B-2) 極限粘度［η］が３．０〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン系重合体８０〜１０重量％とからなり、
前記（Ａ）エチレン系重合体および（Ｂ）エチレン系重合体がともに下記メタロセン触媒を用いて製造された重合体であり、
(1) 前記（Ａ）エチレン系重合体の密度（ｄA ）と前記（Ｂ）エチレン系重合体の密度（ｄB ）との比（ｄA ／ｄB ）が１よりも大きく
(2) 密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
(3) メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下測定）が０．００５〜２０ｇ／10分の範囲にあり、
(4) メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とメルトテンション（ＭＴ（ｇ））とが
log(MT)≧−０．４ log(MFR)＋０．７
で示される関係を満たし、
(5) 径スウェル比が１．３５を超えるエチレン系重合体組成物
からなることを特徴とするポリエチレン製成形体；
メタロセン触媒：
［Ｉ］下記一般式（ｉ）〜（ iii ）のいずれかで表される遷移金属化合物と、
［ II ］前記遷移金属化合物［Ｉ］を活性化させうる化合物であって、かつ
(II-1) 有機アルミニウム化合物、および
(II-2) アルミノキサンから選ばれる少なくとも１種の化合物と、
［ III ］微粒子担体と、
からなる担体担持型メタロセン触媒；
Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 およびＲ 4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに少なくとも１個の環を形成していてもよく、
Ｘ 1 およびＸ 2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基または窒素含有基を示し、
Ｙは、２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基を示す 。）
Ｒ 5 〜Ｒ 9 は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも２個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子であり、
Ｒ 10 〜Ｒ 14 は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも２個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子である。）
Ｒ 15 〜Ｒ 19 は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうちの４個がメチルまたはエチルであり、かつ他は水素原子であるか、または５個がメチルまたはエチルであり、
Ｒ 20 およびＲ 21 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜５のアルキル基または水素原子である。）。 - 前記成形体は、中空成形体である請求項１に記載のポリエチレン製成形体。
- 前記成形体は、パイプ成形体である請求項１に記載のポリエチレン製成形体。
- 前記成形体は、インフレーションフィルムである請求項１に記載のポリエチレン製成形体。
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