JPH04213306A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合体、とく
にエチレン系重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは
溶融張力に優れ、かつ共重合体においては組成分布が狭
い新規なエチレン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。 これら成形方法や用途に応じて、エチレン系共重合体に
要求される特性も異なってくる。たとえばインフレーシ
ョンフイルムを高速で成形しようとする場合、バブルの
ゆれ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行う
ためには、エチレン系共重合体として分子量の割には溶
融張力の大きいものを選択しなければならない。同様の
特性が中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止
するために、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最少
限に押えるために必要である。

【０００３】ところで高圧法低密度ポリエチレンは、チ
ーグラー型触媒を用いて製造したエチレン系共重合体と
比較して、溶融張力が大きくフイルムや中空容器などの
用途に供せられている。しかし上記のような高圧法低密
度ポリエチレンは、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃
強度などの機械的強度に劣り、しかも耐熱性、耐ストレ
スクラック性なども劣っている。

【０００４】一方、チーグラー型触媒、特にチタン系触
媒を用いて得られるエチレン系重合体の溶融張力や膨比
（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る方
法が、特開昭５６−９０８１０号公報あるいは特開昭６
０−１０６８０６号公報などに提案されている。

【０００５】しかし一般にチタン系触媒で得られるエチ
レン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組
成分布が広く、フイルムなどの成形体はベタつきがある
などの問題点があった。

【０００６】このためもし溶融張力に優れ、かつ組成分
布の狭いようなエチレン系重合体が出現すれば、その工
業的価値は極めて大きい。本発明者らは、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する少なくとも２つの基が炭素および
／またはケイ素含有基により架橋された構造をもつ化合
物を配位子とする周期律表第ＩＶｂ族の遷移金属化合物
と有機アルミニウムオキシ化合物とを必須触媒成分とし
、特定の条件下にオレフィン、とくにエチレンまたはエ
チレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重
合させれば、溶融張力に優れ、かつ共重合体においては
組成分布も狭いエチレン系重合体が得られることを見出
して本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、溶融張力に
優れ、かつ共重合体においては組成分布も狭いようなエ
チレン系重合体の製造方法を提供することを目的として
いる。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合体の製造方
法は、 （Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する少なくとも２
つの基が炭素および／またはケイ素含有基により架橋さ
れた構造をもつ化合物を配位子とする周期律表第ＩＶｂ
族の遷移金属化合物および （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物から形成される固
体触媒を用い、重合系において生成重合体が固体状で存
在する条件下にオレフィンを重合し、 ａ）　１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが
０．００１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、ｂ）　溶
融張力（ＭＴ）とＭＦＲとが ｌｏｇ　ＭＴ＞−０．６６ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０．５で示
される関係を満たすオレフィン重合体を得ることを特徴
としている。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合体の製造方法について具体的に説明する。本発明によ
り製造されるオレフィン重合体、とくにエチレン系重合
体は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜
２０のα−オレフィンとのランダム共重合体である。

【００１０】このエチレン系共重合体において、密度は
は０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ３　、好ましくは０．８
７〜０．９４ｇ／ｃｍ３　、より好ましくは０．８８〜
０．９３ｇ／ｃｍ３　である。

【００１１】なお密度は、１９０℃における２．１６ｋ
ｇ荷重でのＭＦＲ測定時に得られるストランドを１２０
℃で１時間熱処理し１時間かけて室温まで除冷したのち
、密度勾配管で測定した。

【００１２】このようなエチレン系共重合体では、エチ
レンから導かれる構成単位は５５〜９９重量％、好まし
くは６５〜９８重量％、より好ましくは７０〜９６重量
％の量で存在し、また炭素数３〜２０のα−オレフィン
から導かれる構成単位は１〜４５重量％、好ましくは２
〜３５重量％、より好ましくは４〜３０重量％の量で存
在することが望ましい。

【００１３】なお、共重合体の組成は、通常１０ｍｍφ
の試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサ
クロロブタジエンに均一に溶解させた試料の１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５
．０５ＭＨｚ　、スペクトル幅１５００Ｈｚ　、パルス
繰返し時間４．２ｓｅｃ　、パルス幅６μｓｅｃ　の測
定条件下で測定して決定される。

【００１４】本発明で用いられる炭素数３〜２０のα−
オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−　ペンテン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどが用いられる。

【００１５】また本発明に係るエチレン系重合体は、Ｍ
ＦＲが０．００１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．
０１〜５０ｇ／１０分の範囲であることが望ましい。な
お、ＭＦＲはＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８−６５Ｔに従い１
９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下に測定される。

【００１６】さらに本発明により製造されるエチレン系
重合体の溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲとは、　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ｌｏｇ　ＭＴ＞−０．６６ｌ
ｏｇ　ＭＦＲ＋０．５　　好ましくは　　　　　　ｌｏ
ｇ　ＭＴ＞−０．６６ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０．６　　より
好ましくは　　ｌｏｇ　ＭＴ＞−０．６６ｌｏｇ　ＭＦ
Ｒ＋０．７　　特に好ましくは　　ｌｏｇ　ＭＴ＞−０
．６６ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０．８で示される関係を満たし
ている。

【００１７】このように本発明により製造されるエチレ
ン系重合体は、溶融張力（ＭＴ）に優れ、成形性が良好
である。なお、溶融張力（ＭＴ）は、溶融させたポリマ
ーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより
決定される。すなわち、生成ポリマー粉体またはその粉
体を一旦デカンに溶融後、デカンに対し５倍量以上のメ
タノール／アセトン（１／１）溶液中で析出させたポリ
マーを測定サンプルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定
機を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／
分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍ
ｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行なった。溶融張力の
測定時には、エチレン系共重合体に、あらかじめ架橋安
定剤としての２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを
０．１重量％配合した。

【００１８】また、本発明により製造されるエチレン系
共重合体では、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定
した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔ）と密
度（ｄ）とが、 　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｔ＜４００ｄ−
２５０好ましくは　　　　　　　　Ｔ＜４５０ｄ−２９
７より好ましくは　　　　Ｔ＜５００ｄ−３４４特に好
ましくは　　　　Ｔ＜５５０ｄ−３９１で示される関係
を満たしている。

【００１９】なお、ＤＳＣの測定は、パーキンエルマー
社製ＤＳＣ−７型装置を用いて行なった。吸熱曲線にお
ける最大ピーク位置の温度（Ｔ）は、試料約５ｍｇをア
ルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２０
０℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し
、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めら
れる。

【００２０】また本発明により製造されるエチレン系共
重合体は、２３℃におけるｎ−デカン可溶成分量分率（
Ｗ）と密度（ｄ）とが、 　　　　　　　　　　　　　　　　ｌｏｇ　Ｗ＜−５０
ｄ＋４６．６好ましくは　　　　　　ｌｏｇ　Ｗ＜−５
０ｄ＋４６．５より好ましくは　　ｌｏｇ　Ｗ＜−５０
ｄ＋４６．４特に好ましくは　　ｌｏｇ　Ｗ＜−５０ｄ
＋４６．３で示される関係を満たしているとが望ましい
。

【００２１】このように温度（Ｔ）と密度（ｄ）との関
係、そしてｎ−デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ
）との関係から、本発明に係るエチレン系共重合体は組
成分布が狭いと言える。

【００２２】なお、ｎ−デカン可溶成分量は以下のよう
にして求められる。共重合体のｎ−デカン可溶成分量（
可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、
共重合体約３ｇをｎ−デカン４５０ｍｌに加え、１４５
℃で溶解後２３℃まで冷却し、濾過によりｎ−デカン不
溶部を除き、濾液よりｎ−デカン可溶部を回することに
より行なった。

【００２３】上記のような特性を有するエチレン系重合
体は、 （Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する少なくとも２
つの基が炭素および／またはケイ素含有基により架橋さ
れた構造をもつ化合物を配位子とする周期律表第ＩＶｂ
族の遷移金属化合物および （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物から形成される固
体触媒を用い、重合系において生成重合体が固体状で存
在する条件下にオレフィンを重合させることによって製
造することができる。

【００２４】本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物
は、下記式 Ｍ１　Ｌ１Ｘ　 （式中、Ｍ１　は遷移金属であり、Ｌ１　は遷移金属に
配位する配位子であり、少なくとも２個のＬ１　はシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であり炭素および
／またはケイ素含有基を介して結合されていており、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬ１　は
炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移金属の原
子価である。）で表される。

【００２５】上記式において、Ｍ１　は遷移金属である
が、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムあるいはクロム、バナジウムであることが好ましく、
このうち特にジルコニウムおよびハウニウムが好ましい
。

【００２６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基
、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基などを例示することができる。

【００２７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。 炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリ
ール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され
、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

【００２８】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基と
しては、フェノキシ基などが例示される。

【００２９】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。このような本発明で用いられ
る（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む遷移金属化合物は、たとえば、遷移金属の原子価が４
である場合、より具体的には、下記式 Ｒ２　Ｒ３　Ｒ４　Ｒ５　Ｍ１　 （式中、Ｍ１　はジルコニウム、チタン、ハフニウムま
たはバナジウムなどであり、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　お
よびＲ５　の少なくとも２個すなわちＲ２　およびＲ３
はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、この２
個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、炭素およ
び／またはケイ素含有基、たとえばエチレン、プロピレ
ンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニル
メチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基、ジメチ
ルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合され
ており、Ｒ４　およびＲ５　はシクロペンタジエニル骨
格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ハロゲン原子または水素である。）で表される。

【００３０】以下、Ｍ１　がジルコニウムである（Ａ）
のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくと
も２個以上含み、かつこの少なくとも２個のシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換ア
ルキレン基、シリレン基、置換シリレン基を介して結合
されている遷移金属化合物について具体的な化合物を例
示する。 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチ
レンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウムモノク
ロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジ
ルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）
メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチル
ジルコニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロ−１−インデニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（４−メチル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−
ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−
ジ−ｔ−ブチルフルオニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、また上記のようなジルコニウム化合物において、
ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属また
はバナジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いるこ
ともできる。

【００３１】本発明で用いられる（Ｂ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、従来公知のアルミノオキサンであっ
てもよく、また本発明者らによって見出されたベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい
。

【００３２】上記のようなアルミノオキサンは、たとえ
ば下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

【００３３】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アル
ミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解し
てもよい。

【００３４】アルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる有機アルミニウム化合物として、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅ
ｒｔ−　ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニ
ウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルア
ルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム； ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド； ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハ
イドライド； ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； 、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキル
アルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。

【００３５】これらのうち、特にトリアルキルアルミニ
ウムが好ましい。また、この有機アルミニウム化合物と
して、下記一般式 （ｉ−Ｃ４Ｈ９）Ｘ　Ａｌｙ　（Ｃ５Ｈ１０）Ｚ　（ｘ
、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わされ
るイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

【００３６】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノオキサン
の溶液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水
素； シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メ
チルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素
、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とり
わけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げら
れる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランな
どのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒の
うち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００３７】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００３８】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００３９】また上記のようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって
解析すると、１２２０ｃｍ−１付近における吸光度（Ｄ
１２２０）と、１２６０ｃｍ−１付近における吸光度（
Ｄ１２６０）との比（Ｄ１２６０／Ｄ１２２０）は０．
０９以下、好ましくは０．０８以下、特に好ましくは０
．０４〜０．０７の範囲にあることが望ましい。

【００４０】なお、有機アルミニウムオキシ化合物の赤
外分光分析は、以下のようにして行なう。まず、窒素ボ
ックス中で、有機アルミニウムオキシ化合物とヌジョー
ルとを、めのう乳鉢にて磨砕しペースト状にする。

【００４１】次に、ペースト状となった試料をＫＢｒ　
板に挾み、窒素雰囲気下で日本分光社製ＩＲ−８１０に
よってＩＲスペクトルを測定する。本発明で用いられる
有機アルミニウムオキシ化合物のＩＲスペクトルを図１
に示す。

【００４２】このようにして得られたＩＲスペクトルか
ら、Ｄ１２６０／Ｄ１２２０を求めるが、このＤ１２６
０／Ｄ１２２０値は以下のようにして求める。 （イ）１２８０ｃｍ−１付近と１２４０ｃｍ−１付近の
極大点を結び、これをベースラインＬ１　とする。 （ロ）１２６０ｃｍ−１付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ１　との交点の透過率
（Ｔ０　％）を読み取り、１２６０ｃｍ−１付近の吸光
度（Ｄ１２６０＝ｌｏｇ　Ｔ０　／Ｔ）を計算する。 （ハ）同様に１２８０ｃｍ−１付近と１１８０ｃｍ−１
付近の極大点を結び、これをベースラインＬ２　とする
。 （ニ）１２２０ｃｍ−１付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
’％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線
を引き、この垂線とベースラインＬ２　との交点の透過
率（Ｔ０’％）を読み取り、１２２０ｃｍ−１付近の吸
光度（Ｄ１２２０＝ｌｏｇ　Ｔ０’／Ｔ’）を計算する
。 （ホ）これらの値からＤ１２６０／Ｄ１２２０を計算す
る。

【００４３】なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。 この図２からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、Ｄ１２６０／Ｄ１２２０値
が、ほぼ０．１０〜０．１３の間にあり、本発明で用い
られるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物とＤ１２６０／Ｄ１２２０値で明らかに相違し
ている。

【００４４】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、下記式

【００４５】

【化１】

【００４６】（式中、Ｒ１　は炭素数１〜１２の炭化水
素基である。）で表されるアルキルオキシアルミニウム
単位を有すると推定される。上記のアルキルオキシアル
ミニウム単位において、Ｒ１　は、具体的には、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基などである。これらの中でメチル基、エチル基が好
ましく、とくにメチル基が好ましい。

【００４７】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、下記式

【００４８】

【化２】

【００４９】（式中、Ｒ１　は炭素数１〜１２の炭化水
素基である。）で表わされるアルキルオキシアルミニウ
ム単位［ｉ］の他に、下記式

【００５０】

【化３】

【００５１】（式中、Ｒ２　は、炭素数１〜１２の炭化
水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２
０のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であ
る。またＲ２　およびアルキルオキシアルミニウム単位
［ｉ］中のＲ１　は互いに異なる基を表わす。）で表わ
されるオキシアルミニウム単位［ｉｉ］を含有していて
よい。その場合には、アルキルオキシアルミニウム単位
［ｉ］を３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、
特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むアルキルオ
キシアルミニウム単位を有する有機アルミニウムオキシ
化合物が好ましい。

【００５２】次に上記のようなベンゼン不溶性の有機ア
ルミニウムオキシ化合物の製造方法について具体的に説
明する。このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水
素含有化合物とを接触させることにより得られる。

【００５３】活性水素含有化合物としては、メタノール
、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールな
どのアルコール類、エチレングリコール、ヒドロキノン
等のジオール類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等
が用いられる。このうちアルコール類、ジオール類が好
ましく、アルコール類が特に好ましい。

【００５４】アルミノオキサンの溶液と接触させる水ま
たは活性水素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキ
サンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに
溶解あるいは分散させて、あるいは、蒸気または固体の
状態で用いることができる。

【００５５】また水として、塩化マグネシウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル
、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいは
シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合
物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用いるこ
ともできる。

【００５６】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン
などの芳香族炭化水素； ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メ
チルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分等の炭化水素溶媒あるいは上
記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素の
ハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などのハロ
ゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル類を用いることもできる。

【００５７】これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素
が特に好ましい。該接触反応に用いられる水または活性
水素含有化合物は、アルミノオキサンの溶液中のＡｌ原
子に対して０．１〜５モル、好ましくは０．２〜３モル
の量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原
子に換算して、通常１×１０−３〜５グラム原子／リッ
トル、好ましくは１×１０−２〜３グラム原子／リット
ルの範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃
度は、通常２×１０−４〜５モル／リットル、好ましく
は２×１０−３〜３モル／リットルの濃度であることが
望ましい。

【００５８】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させるには、具体的には下記の
ようにすればよい。 （１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。 （３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。 （４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

【００５９】なお、上記のようなアルミノオキサンの溶
液は、アルミノオキサンと水または活性水素含有化合物
との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んで
いてもよい。

【００６０】アルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃
、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１０
０℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度に
よっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間、好
ましくは１〜１５０時間程度である。

【００６１】またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、上記のような有機アルミニウムと水とを
接触させることによって直接得ることもできる。この場
合には、水は、反応系内に溶解している有機アルミニウ
ム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％以下と
なるような量で用いられる。

【００６２】有機アルミニウム化合物と接触させる水は
、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、
テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルア
ミンなどのアミン溶媒などに溶解または分散させて、あ
るいは水蒸気または氷の状態で用いることができる。ま
た水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫
酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化
第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミ
ナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリ
マーなどに吸着した吸着水などを用いることもできる。

【００６３】有機アルミニウム化合物と水との接触反応
は、通常、炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いら
れる炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、
ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メ
チルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素
、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、と
りわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げら
れる。その他、エチルエーテルテトラヒドロフランなど
のエーテル類を用いることもできる。これらの媒体のう
ち、芳香族炭化水素が特に好ましい。

【００６４】反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度
は、アルミニウム原子に換算して通常１×１０−３〜５
グラム原子／リットル、好ましくは１×１０−２〜３グ
ラム原子／リットルの範囲であることが望ましく、また
反応系内の水の濃度は、通常１×１０−３〜５モル／リ
ットル、好ましくは１×１０−２〜３モル／リットルの
濃度であることが望ましい。この際、反応系内に溶解し
ている有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原
子に対して２０％以下、好ましくは１０％以下、より好
ましくは０〜５％であることが望ましい。

【００６５】有機アルミニウム化合物と水とを接触させ
るには、具体的には下記のようにすればよい。 （１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法。 （２）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。 （３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。 （４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。

【００６６】なお、上記のような有機アルミニウムの炭
化水素溶液は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響
を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。有機
アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１００
〜１５０℃、好ましくは−７０〜１００℃、より好まし
くは−５０〜８０℃の温度で行なわれる。また反応時間
は、反応温度によっても大きく変わるが、通常１〜２０
０時間、好ましくは２〜１００時間程度である。

【００６７】本発明では、オレフィン重合体を製造する
に際して、上記のような（Ａ）遷移金属化合物および（
Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物に加えて、必要に応
じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いることができ
る。

【００６８】有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、
たとえば下記式 Ｒ６ｎ　ＡｌＸ３−ｎ　 （式中、Ｒ６　は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、
Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である）で
表される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。

【００６９】上記式において、Ｒ６　は炭素数１〜１２
の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などで
ある。

【００７０】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。 トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イ
ソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム
； ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド； メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウム
ジハライド； ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

【００７１】また有機アルミニウム化合物として、下記
式 Ｒ６ｎ　ＡｌＹ３−ｎ　 （式中、Ｒ６　は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ７　基
、−ＯＳｉＲ８３　基、−ＯＡｌＲ９２　基、−ＮＲ１
０２　基、−ＳｉＲ１１３　基または−Ｎ（Ｒ１２）Ａ
ｌＲ１３２　基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ７　、Ｒ
８　、Ｒ９　およびＲ１３はメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基などであり、Ｒ１０は水素、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基など
であり、Ｒ１１およびＲ１２はメチル基、エチル基など
である。）で表される化合物を用いることもできる。

【００７２】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ６ｎ　Ａｌ（ＯＲ７　）３−ｎ　で表される化
合物、例えば ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ６ｎ　Ａｌ（ＯＳｉ　Ｒ８３　）３−ｎ　で表
される化合物、例えば Ｅｔ　２　Ａｌ（ＯＳｉ　Ｍｅ　３　）（ｉｓｏ−Ｂｕ
）２　Ａｌ（ＯＳｉ　Ｍｅ３　）（ｉｓｏ−Ｂｕ）２　
Ａｌ（ＯＳｉ　Ｅｔ３　）など、（３）Ｒ６ｎ　Ａｌ（
ＯＡｌＲ９２　）３−ｎ　で表される化合物、例えば Ｅｔ２　ＡｌＯＡｌＥｔ２　 （ｉｓｏ−Ｂｕ）２　ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２　
など、（４）　Ｒ６ｎ　Ａｌ（ＮＲ１０２　）３−ｎ　
で表される化合物、例えば Ｍｅ２　ＡｌＮＥｔ　２　 Ｅｔ２　ＡｌＮＨＭｅ　 Ｍｅ２　ＡｌＮＨＥｔ　 Ｅｔ２　ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３　）２　 （ｉｓｏ−Ｂｕ）２　ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３　）２　など
、（５）Ｒ６ｎ　Ａｌ（Ｓｉ　Ｒ１１３　）３−ｎ　で
表される化合物、例えば （ｉｓｏ−Ｂｕ）２　Ａｌ（Ｓｉ　Ｍｅ３　）など、

【
００７３】

【化４】

【００７４】上記のような有機アルミニウム化合物とし
て、下記式、 Ｒ６３　Ａｌ、Ｒ６ｎ　Ａｌ（ＯＲ７　）３−ｎ　、Ｒ
６ｎ　Ａｌ（ＯＡｌＲ９２　）３−ｎ　 で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として
挙げることができ、Ｒ６　がイソアルキル基であり、ｎ
＝２のものが特に好ましい。これらの有機アルミニウム
化合物は、２種以上混合して用いることもできる。

【００７５】本発明で用いられる触媒成分は固体状であ
り、このような固体状触媒成分は、たとえば触媒成分（
Ａ）を、担体（Ｄ）あるいは固体状の有機アルミニウム
オキシ化合物に担持することによって調製することがで
きる。

【００７６】本発明で用いられる担体（Ｄ）としては、
無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３０
０μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは
微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体として
は多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２　、Ａ
ｌ２Ｏ３　、ＭｇＯ、ＺｒＯ２　、ＴｉＯ２　、Ｂ２Ｏ
３　、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２　等またはこ
れらの混合物、たとえばＳｉＯ２　−ＭｇＯ、ＳｉＯ２
−Ａｌ２Ｏ３　、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２　、ＳｉＯ２−Ｖ
２Ｏ５　、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３　、ＳｉＯ２−ＴｉＯ
２−ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳ
ｉＯ２　およびＡｌ２Ｏ３　からなる群から選ばれた少
なくとも１種の成分を主成分として含有する担体が好ま
しい。

【００７７】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２Ｃ
Ｏ３　、Ｋ２ＣＯ３　、ＣａＣＯ３　、ＭｇＣＯ３　、
Ｎａ２ＳＯ４　、Ａｌ２（　ＳＯ４）３　、ＢａＳＯ４
　、ＫＮＯ３　、Ｍｇ（ＮＯ３）２　、Ａｌ（ＮＯ３）
３　、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩
、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない
。

【００７８】該多孔無機担体はその種類および製法によ
り性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は
、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１０
０〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５
ｃｍ３／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応
じて１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃
で焼成して用いられる。

【００７９】さらに、本発明に用いることのできる担体
としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の
顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。こ
れら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、４−メチル−１−　ペンテン、などの炭素数２
〜１４のα−オレフィンを主成分とする（共）重合体あ
るいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする
重合体もしくは共重合体を例示することができる。

【００８０】本発明では、エチレン系重合体を製造する
に際して、上記のような触媒成分（Ａ）および（Ｂ）必
要に応じて（Ｃ）および／または（Ｄ）からなる触媒成
分に、オレフィンを予備重合することによって形成され
る触媒が用いられることが望ましい。

【００８１】予備重合に先立って、予め担体上に触媒成
分（Ａ）、または触媒成分（Ａ）と（Ｂ）、あるいは触
媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を担持しておいても
よいし、各触媒成分を任意に接触混合するだけで予備重
合に供してもよい。

【００８２】この際、互いに結合していないシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（
Ｅ）を触媒成分（Ａ）と併用して用いると粒子性状に優
れた球状オレフィン共重合体を製造することができる。

【００８３】必要に応じて、本発明で用いられる遷移金
属化合物（Ｅ）は、下記式、 Ｍ２　Ｌ２Ｘ　 （式中、Ｍ２　は遷移金属であり、Ｌ２　は遷移金属に
配位する配位子であり、少なくとも１つのＬ２　はシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬ２　は炭素数
１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基
、ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移金属の原子価で
ある。）で表される。

【００８４】上記式において、Ｍ２　は遷移金属である
が、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウ
ムあるいはクロム、バナジウムであることが好ましく、
このうちジルコニウムおよびハフニウムが特に好ましい
。

【００８５】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基
、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基等を例示することができる。

【００８６】このようなシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子は、遷移金属Ｍ２　に、１つ以上配位してお
り、好ましくは２つ配位している。シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子以外の配位子は、炭素数１〜１２
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ンまたは水素である。

【００８７】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、具体的には、アルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基と
しては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例
示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基な
どが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネ
オフィル基などが例示される。

【００８８】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基と
しては、フェノキシ基などが例示される。

【００８９】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。このような本発明で用いられ
る（Ｅ）の互いに結合していないシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば
遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には、下
記式 Ｒ２’ｋ　Ｒ３’ｌ　Ｒ４’ｍ　Ｒ５’ｎ　Ｍ２　（式
中、Ｍ２　はジルコニウム、チタン、ハフニウムまたは
バナジウムなどであり、Ｒ２’はシクロペンタジエニル
骨格を有する基であり、Ｒ３’、Ｒ４’およびＲ５’は
シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり
、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である
）で表される。

【００９０】以下、Ｍ２　がジルコニウムである（Ｅ）
の互いに結合していないシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む遷移金属化合物について、具体的な化
合物を例示する。 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムモノブロミドモノハイドライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル
）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジ
ブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（
シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシクロリ
ド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。

【００９１】上記のようなジルコニウム化合物において
、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフニウム金属ま
たはバナジウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いる
こともできる。

【００９２】予備重合に際しては、オレフィン重合体は
、担体１ｇ当り０．０５〜１００ｇ、好ましくは０．１
〜５０ｇ、より好ましくは０．２〜３０ｇの量で予備重
合されることが望ましい。

【００９３】オレフィンとしては、エチレンおよび炭素
数が３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−　ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセンなどを例示することができる
。これらの中でエチレンが好ましい。

【００９４】予備重合は、無溶媒下または不活性炭化水
素媒体中で行なわれる。予備重合するに際しては、担体
１ｇに対して有機アルミニウム化合物は０．２〜２０ミ
リモル、好ましくは０．５〜１０ミリモルの量で用いら
れ、有機アルミニウムオキシ化合物はアルミニウム原子
として１〜５０ミリグラム原子、好ましくは２〜２０ミ
リグラム原子の量で用いられ、触媒成分（Ａ）は遷移金
属原子として０．０２〜２ミリグラム原子、好ましくは
０．０５〜１ミリグラム原子の量で用いられることが望
ましい。

【００９５】また、有機アルミニウム化合物としてのア
ルミニウム原子（Ａｌ（Ｃ））と有機アルミニウムオキ
シ化合物としてのアルミニウム原子（Ａｌ（Ｂ））との
モル比Ａｌ（Ｃ）／Ａｌ（Ｂ）は、通常０．０２〜３、
好ましくは０．０５〜１．５であり、有機アルミニウム
オキシ化合物としてのアルミニウム原子Ａｌ（Ｂ）と触
媒成分（Ａ）の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［Ａｌ（
Ｂ）／Ｍ］は通常５〜２５０、好ましくは１０〜１５０
の範囲であることが望ましい。また不活性炭化水素媒体
中で実施する際の触媒成分（Ａ）としての遷移金属原子
の濃度は、通常０．１〜１０ミリグラム原子／リットル
、好ましくは０．５〜５ミリグラム原子／リットルの範
囲であることが望ましい。

【００９６】予備重合温度は−２０℃〜７０℃、好まし
くは−１０℃〜６０℃、より好ましくは０℃〜５０℃の
範囲である。予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れで行なってもよく、また減圧、常圧あるいは加圧下い
ずれでも行うことができる。予備重合においては、水素
などの分子量調節剤を共存させてもよいが、少なくとも
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．
２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇであ
るような予備重合体を製造することができる量に抑える
ことが望ましい。

【００９７】このようにして得られた予備重合触媒には
、担体１ｇ当り触媒成分（Ａ）としての遷移金属原子は
０．１〜５０ミリグラム、好ましくは０．３〜３０ミリ
グラム、より好ましくは０．５〜２０ミリグラムの量で
担持され、また触媒成分（Ａ）としての遷移金属原子（
Ｍ）に対する触媒成分（Ｂ）および（Ｃ）に由来するア
ルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｍ）は５〜２００、好
ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００の
範囲であることが望ましい。

【００９８】本発明に係るエチレン系重合体は、前記の
ような触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンと炭素
数が３ないし２０であるα−オレフィン、たとえばプロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−　ペンテン、１−オクテン、１−デセン
、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン
、１−オクタデセン、１−エイコセンを重合することに
よって得られる。

【００９９】本発明において、オレフィンの重合は、生
成重合体が固体状で存在する条件下、たとえば気相ある
いはスラリー状で行われる。スラリー重合においては、
不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体
を溶媒とすることもできる。

【０１００】炭化水素媒体として具体的には、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素； シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン
、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素； ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる
。これら炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族
系炭化水素、石油留分などが好ましい。

【０１０１】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲である。本発明において、気相重
合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃
、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。

【０１０２】本発明においてスラリー重合法または気相
重合法で実施する際には、遷移金属化合物は、重合反応
系内の該遷移金属原子の濃度として、通常１０−８〜１
０−２グラム原子／リットル、好ましくは１０−７〜１
０−３グラム原子／リットルの量で用いられることが望
ましい。

【０１０３】また、本重合に際しては、触媒成分（Ｂ）
および（Ｃ）を調製する際に用いたものと同様の有機ア
ルミニウムオキシ化合物または有機アルミニウム化合物
を反応系に添加してもよい。この際、アルミニウム化合
物と遷移金属原子（Ｍ）の原子比（Ａｌ／Ｍ）は５〜３
００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜
１５０の範囲である。

【０１０４】重合圧力は、通常、常圧ないし１００ｋｇ
／ｃｍ２　、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２　の加圧
条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方式においても行うことができる。

【０１０５】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、特定の触媒を用いてオ
レフィンの重合を行なっているため、溶融張力に優れ、
かつ共重合体においては組成分布の狭いエチレン系重合
体が得られる。

【０１０７】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１０８】

【実施例１】 ［触媒成分（Ａ）の調製］ 窒素置換した４００ｍｌのガラス製フラスコにビス（イ
ンデニル）エタン２０ｇとＴＨＦ２００ｍｌとを装入し
、攪拌しながら−５０℃まで冷却した。これにｎ−Ｂｕ
Ｌｉ（１．６Ｍ溶液）１００ｍｌを５０分にわたり滴下
し、引き続き−５０℃で１時間攪拌した後、室温まで自
然昇温することによりビス（インデニル）エタンをアニ
オン化した。さらにＴＨＦ１００ｍｌを加え均一液とし
た。

【０１０９】窒素置換した別の１リットルのガラス製フ
ラスコにＴＨＦ２５０ｍｌを装入し−５０℃に冷却した
後、四塩化ジルコニウム１６．５４ｇを徐々に添加した
。その後、６０℃まで昇温して１時間攪拌した。これに
上記のようにしてアニオン化した配位子を滴下し、６０
℃で３時間攪拌した後、グラスフィルターで濾過した。 濾液を室温で最初の１／５程度の容量まで濃縮したとこ
ろ、固体が析出した。この析出固体をグラスフィルター
で濾過した後、ヘキサン／エーテル（１／１）混合溶媒
で洗浄し、減圧乾燥することにより触媒成分（Ａ）を得
た。 ［触媒成分（Ｂ）の調製］ 充分に窒素置換した４００ｍｌのフラスコに、Ａｌ２（
ＳＯ４）３・１４Ｈ２Ｏ３７ｇとトルエン１２５ｍｌと
を装入し、０℃に冷却した後、トルエン１２５ｍｌで希
釈したトリメチルアルミニウム５００ミリモルを滴下し
た。次に４０℃まで昇温し、その温度で４８時間反応を
続けた。反応終了後、濾過により固液分離を行い、さら
に濾液よりトルエンを除去したところ、白色固体の触媒
成分（Ｂ）９．１ｇが得られた。なお、予備重合触媒の
調製にはトルエンに再溶解して用いた。 ［予備重合触媒の調製］ 充分に窒素置換した４００ｍｌのフラスコに、シリカ（
富士デヴィソンＦ−９４８　）を７００℃で６時間焼成
したもの１．２９ｇとトルエン２０ｍｌとを加え懸濁状
にした。そこへトリイソブチルアルミニウムのデカン溶
液（Ａｌ；１モル／リットル）４．５１ｍｌを加え室温
で３０分間攪拌した。引き続き上記で調製した触媒成分
（Ｂ）のトルエン溶液（Ａｌ；０．９５モル／リットル
）７．９１ｍｌを添加し、さらに室温で３０分間攪拌し
た。次いで、上記で調製した触媒成分（Ａ）のトルエン
溶液（Ｚｒ；０．００２９８モル／リットル）７２ｍｌ
を加え、１０分間攪拌した。さらにデカン５２ｍｌを加
え、それにエチレンガス（常圧）を連続的に導入しなが
ら３０℃で４時間予備重合を行った。

【０１１０】予備重合終了後、デカンテーションにより
溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで熱洗浄（６０℃）
を３回、さらにヘキサン２００ｍｌで洗浄（室温）を３
回行った。この操作によりシリカ１ｇに対してＺｒを８
．５ミリグラム、Ａｌを１６０ミリグラムおよびポリエ
チレンを１５ｇ含有する予備重合触媒が得られた。 ［重　　合］ 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）１５０
ｇを装入し、９０℃で１時間減圧乾燥した。その後エチ
レンと１−ブテンとの混合ガス（１−ブテン含量６．３
モル％）の導入により常圧に戻し系内を７０℃とした。

【０１１１】次に、上記のようにして調製した予備重合
触媒をジルコニウム原子換算で０．００７５ミリグラム
原子の量で、またトリイソブチルアルミニウムを１．１
３ミリモルの量で混合して、オートクレーブへ添加した
。

【０１１２】その後、水素５０Ｎｍｌを導入し、さらに
上記エチレンと１−ブテンとの混合ガスを導入し、全圧
を４ｋｇ／ｃｍ２−Ｇとして重合を開始した。系内温度
は直ちに８０℃に上昇した。その後、混合ガスのみを補
給し、全圧を４ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保ち、８０℃で１時
間重合を行った。

【０１１３】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で１晩減圧乾燥した。その結果１−ブテン含量が８．
１重量％であり、１９０℃で２．１６ｋｇ荷重下に測定
したＭＦＲが２．３０ｇ／１０分であり、密度が０．９
１５ｇ／ｃｍ３　であり、ＤＳＣで測定した吸熱曲線に
おける最大ピーク位置の温度が９４℃であり、２３℃で
のデカン可溶成分量が２．８重量％であり、溶融張力（
ＭＴ）が５．３ｇであり、嵩比重が０．３１ｇ／ｃｍ３
　であるエチレン・１−ブテン共重合体１１６ｇを得た
。

【０１１４】

【実施例２】 ［予備重合触媒の調製］ 実施例１と同様のシリカ１．３０ｇにデカン２０ｍｌを
加え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）３．２４ｍｌを
加え室温で３０分間攪拌した。

【０１１５】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様に
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液（Ａｌ；０．９５モル／リットル）１７．１ｍｌを
添加し、さらに室温で３０分間攪拌した。

【０１１６】しかる後、この懸濁液中にビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；０．０４１７モル／リットル）１．０３ｍｌを
加え、１５分間攪拌した後、さらにデカン５０ｍｌを加
えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し３０℃で２時
間予備重合を行った。その後実施例１で調製したＺｒ濃
度が０．００１７２モル／リットルである触媒成分（Ａ
）としてのトルエン溶液１００．５ｍｌを添加して、さ
らに予備重合を３０℃で４時間続けた。その後の操作は
実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウ
ムを９．３ミリグラム、アルミニウムを１９０ミリグラ
ムおよびポリエチレンを２０ｇ含有する予備重合触媒を
得た。 ［重　　合］ 実施例１の重合において、１−ブテン含量３．６モル％
の混合ガスを用い、水素添加量を１０Ｎｍｌとし、上記
で得られた予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．
００５ミリグラム原子の量で、トリイソブチルアルミニ
ウムを０．７５ミリモルの量で用い、７０℃で２時間重
合した以外は同様に行い、１−ブテン含量が６．７重量
％であり、ＭＦＲが０．４８ｇ／１０分であり、密度が
０．９２２ｇ／ｃｍ３　であり、ＤＳＣ吸熱曲線におけ
る最大ピーク位置の温度が１０３℃であり、デカン可溶
成分量が０．２５重量％であり、溶融張力が１１ｇであ
り、嵩比重が０．３５ｇ／ｃｍ３　であるエチレン・１
−ブテン共重合体８８ｇを得た。

【０１１７】

【実施例３】 ［予備重合触媒の調製］ 実施例１と同様のシリカ３．０ｇにデカン３０ｍｌを加
え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムのデ
カン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）７．４５ｍｌ加え
室温で２５分間攪拌した。

【０１１８】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様に
して合成した有機アルニウムオキシ化合物のトルエン溶
液（Ａｌ；０．９５モル／リットル）３９．４ｍｌを添
加し、さらに室温で２５分間攪拌した。

【０１１９】しかる後、この懸濁液中にビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０．０４６５モル／リットル）２．１４
ｍｌを加え、１０分間攪拌した後、さらに、デカン１０
０ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し２
５℃で２．５時間予備重合を行なった。

【０１２０】その後、実施例１で調製したＺｒ濃度が０
．００２４０モル／リットルである触媒成分（Ａ）とし
てのトルエン溶液１６６．４ｍｌを添加してさらに予備
重合を３０℃で５時間続けた。その後の操作は実施例１
と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコニウムを８．
２ミリグラム、アルミニウムを１５０ミリグラムおよび
ポリエチレンを２０ｇ含有する予備重合触媒を得た。 ［重　　合］ 実施例１の重合において、水素添加量を３０Ｎｍｌとし
、上記予備重合触媒を用いた以外は実施例１と同様に行
なったところ、１−ブテン含量が１０．１重量％であり
、ＭＦＲが１．７８ｇ／１０分であり、密度が０．９１
２ｇ／ｃｍ３　であり、ＤＳＣ吸熱曲線における最大ピ
ーク位置の温度が９４℃であり、デカン可溶成分量が３
．１重量％であり、溶融張力が５．３ｇであり、嵩比重
が０．３６ｇ／ｃｍ３　であるエチレン・１−ブテン共
重合体１４９ｇを得た。

【０１２１】

【実施例４】 ［予備重合触媒の調製］ 実施例１と同様のシリカ１．４９ｇにデカン２５ｍｌを
加え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）３．７２ｍｌを
加え室温で４５分間攪拌した。

【０１２２】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様に
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液（Ａｌ；０．９５モル／リットル）１９．６ｍｌを
添加し、さらに室温で４５分間攪拌した。

【０１２３】しかる後、この懸濁液中にビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０．０４６５モル／リットル）２．１３
ｍｌを加え、１０分間攪拌した後、さらに、デカン７５
ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し３０
℃で１．５時間予備重合を行った。

【０１２４】その後、実施例１で調製したＺｒ濃度が０
．００２８７モル／リットルである触媒成分（Ａ）とし
てのトルエン溶液５１．９ｍｌを添加してさらに予備重
合を３０℃で４時間続けた。その後の操作は実施例１と
同様に行なったところ、シリカ１ｇに対してジルコニウ
ムを１０．５ミリグラム、アルミニウムを１９０ミリグ
ラムおよびポリエチレンを１７ｇ含有する予備重合触媒
を得た。［重　　合］ 実施例１の重合において、１−ブテン含量４．４モル％
の混合ガスを用い、水素 添加量を３０Ｎｍｌとし、上記予備重合触媒をジルコニ
ウム原子換算で０．００５ミリグラム原子の量で、トリ
イソブチルアルミニウムを０．５ミリモルの量で用いた
以外は実施例１と同様に行なったところ、１−ブテン含
量が６．５重量％であり、ＭＦＲが３．１ｇ／１０分で
あり、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３　であり、ＤＳＣ吸
熱曲線における最大ピーク位置の温度が１１５℃であり
、デカン可溶成分量が０．３２重量％であり、溶融張力
が４．９ｇであり、嵩比重が０．３６ｇ／ｃｍ３　であ
るエチレン・１−ブテン共重合体４８ｇを得た。

【０１２５】

【実施例５】 ［重　　合］ 実施例１の重合において、１−ブテン含量３．６モル％
の混合ガスを用い、水素添加量を３０Ｎｍｌとし、ジル
コニウムを０．００５ミリグラム原子の量で、トリイソ
ブチルアルミニウムを０．７５ミリモルの量で用い、７
０℃で１時間重合した以外は実施例１と同様に行なった
ところ、１−ブテン含量が７．４重量％であり、ＭＦＲ
が０．０７５ｇ／１０分であり、密度が０．９２０ｇ／
ｃｍ３　であり、ＤＳＣ吸熱曲線における最大ピーク位
置の温度が１０３℃であり、デカン可溶成分量が０．１
８重量％であり、溶融張力が４２ｇであり、嵩比重が０
．２４ｇ／ｃｍ３　であるエチレン・１−ブテン共重合
体９５ｇを得た。

【０１２６】

【比較例１】 ［予備重合触媒の調製］ 実施例１と同様のシリカ３．１４ｇにデカン２５ｍｌを
加え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウムの
デカン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）１３．１ｍｌを
加え室温で４５分間攪拌した。

【０１２７】次いで、この懸濁液中に実施例１と同様に
して合成した有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液（Ａｌ；１．７９モル／リットル）３６．５ｍｌを
添加し、さらに室温で２０分間攪拌した。

【０１２８】しかる後、この懸濁液中にビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエ
ン溶液（Ｚｒ；０．０４８０モル／リットル）１０．９
ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、さらに、デカン１０
０ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に導入し３
０℃で４．５時間予備重合を行った。その後、実施例１
と同様の洗浄操作を行い、シリカ１ｇに対してジルコニ
ウムを７．６ミリグラム、アルミニウムを１９０ミリグ
ラムおよびポリエチレンを９．７ｇ含有する予備重合触
媒を得た。 ［重　　合］ 実施例１の重合において、１−ブテン含量６．１モル％
の混合ガスを用い、かつ上記で得られた予備重合触媒を
ジルコニウム原子換算で０．０１５ミリグラム原子、ト
リイソブチルアルミニウムを０．７５ミリモル用い全圧
８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの下８５℃で１時間重合した以外は
、実施例１と同様に行なったところ、１−ブテン含量が
７．２重量％であり、ＭＦＲが１．２９ｇ／１０分であ
り、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３　であり、ＤＳＣ吸熱
曲線における最大ピーク位置の温度が１１４℃であり、
デカン可溶成分量が１．１重量％であり、溶融張力が１
．９ｇであり、嵩比重が０．３７ｇ／ｃｍ３　であるエ
チレン・１−ブテン共重合体１３７ｇを得た。

【０１２９】

【実施例６】 ［重　　合］ 実施例１の重合において、ジルコニウムを０．００３ミ
リグラム原子、トリイソブチルアルミニウムを０．５４
ミリモルの量を用い８５℃で１時間全圧８ｋｇ／ｃｍ２
−Ｇでエチレンの単独重合をした以外は、実施例１と同
様に行なったところ、ＭＦＲが０．２９ｇ／１０分であ
り、溶融張力が１７．５ｇであり、嵩比重が０．３２ｇ
／ｃｍ３　であるエチレン重合体１２１ｇを得た。

【０１３０】

【実施例７】 ［重　　合］ 実施例３の重合において、１−ブテン含量３．９モル％
の混合ガスを用い、水素添加量を５０Ｎｍｌとし、ジル
コニウムを０．００５ミリグラム原子、トリイソブチル
アルミニウムを０．５ミリモルの量で用い、全圧２．５
ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで重合した以外は、実施例３と同様に
行なったところ、１−ブテン含量が７．０重量％であり
、ＭＦＲが１．９７ｇ／１０分であり、密度が０．９２
０ｇ／ｃｍ３　であり、ＤＳＣ吸熱曲線における最大ピ
ーク位置の温度が１０３℃であり、デカン可溶成分量が
０．３５重量％であり、溶融張力が４．６ｇであり、嵩
比重が０．３６ｇ／ｃｍ３　であるエチレン・１−ブテ
ン共重合体１１９ｇを得た。

【０１３１】

【実施例８】 ［重　　合］ 実施例４の重合において、水素添加量を５０Ｎｍｌとし
、トリイソブチルアルミニウムを０．７５ミリモルの量
で用い、重合温度を８５℃とし全圧７ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ
で重合した以外は、実施例４と同様に行なったところ、
１−ブテン含量が６．８重量％であり、ＭＦＲが１．９
９ｇ／１０分であり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３　で
あり、デカン可溶成分量が０．６７重量％であり、溶融
張力が６．０ｇであり、嵩比重が０．３７ｇ／ｃｍ３　
であるエチレン・１−ブテン共重合体１４１ｇを得た。

【０１３２】

【実施例９】 ［予備重合触媒の調製］ 実施例１と同様のシリカ１．１１ｇにトルエン１５ｍｌ
を加え懸濁状にし、そこへトリイソブチルアルミニウム
のトルエン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）７．７６ｍ
ｌを加え、室温で３０分間攪拌した。次いで、この懸濁
液中に実施例１と同様にして合成した有機アルミニウム
オキシ化合物のトルエン溶液（Ａｌ；０．９５モル／リ
ットル）１３．６ｍｌを添加し、さらに室温で３５分間
攪拌した。しかる後、この懸濁液中に実施例１で調製し
たエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
のトルエン溶液（Ｚｒ　；０．００２２８モル／リット
ル）１６２．０ｍｌを添加し、３０分間攪拌した後、さ
らにデカン１００ｍｌを加え、エチレンガス（常圧）を
連続的に導入し３０℃で５時間予備重合を行なった。そ
の後の操作は実施例１と同様に行ない、シリカ１ｇに対
してジルコニウムを２０．６ミリグラム、アルミニウム
を３１０ミリグラムおよびポリエチレンを２７ｇ含有す
る予備重合触媒を得た。 ［重　　合］ 充分に窒素置換した内容積１．５リットルのガラス製オ
ートクレーブにデカン１リットルを装入し、エチレンと
水素の混合ガス（それぞれ２５０リットル／ｈ，１リッ
トル／ｈ）を流通させた。系内を７５℃に昇温後、トリ
イソブチルアルミニウムを０．５ミリモルの量で、また
上記のようにして調製した予備重合触媒をジルコニウム
原子換算で０．００５ミリグラム原子の量で混合して、
オートクレーブへ添加した。その後、上記混合ガスを連
続的に供給しながら、常圧下、７５℃で３時間重合を行
なったところスラリー状態で重合が進行した。

【０１３３】重合終了後、濾過によりポリマーを回収し
た後、８０℃で１晩減圧乾燥した。その結果、ＭＦＲが
１．１８ｇ／１０分であり、溶融張力が６．５ｇである
エチレン重合体１６．９ｇを得た。

【０１３４】

【実施例１０】 ［触媒調製］ 充分に窒素置換した１００ｍｌのナス型フラスコにデカ
ン２０ｍｌ、有機アルミニウムオキシ化合物のトルエン
溶液（Ａｌ；０．７１６モル／リットル）２７．９ｍｌ
およびエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液（Ｚｒ　；０．００２６８モル／リ
ットル）３７．３ｍｌを加え、５分間攪拌した後、エバ
ポレーターを用い、室温で減圧下にトルエンの留去を行
なった。この間２時間を要した。その後、析出した固体
生成物を濾過により回収し、ヘキサンで洗浄後、室温で
減圧乾燥することにより、Ａｌ／Ｚｒ　モル比が１１２
の固体触媒成分を得た。 ［重　　合］ 実施例１の重合において、触媒成分として上記で調製し
た固体触媒成分をジルコニウム原子換算で０．００５ミ
リグラム原子のみを用い、８５℃で１時間、全圧８ｋｇ
／ｃｍ２−Ｇでエチレンの単独重合をした以外は実施例
１と同様に行なったところ、ＭＦＲが０．４２ｇ／１０
分であり、溶融張力が１２．０ｇであるエチレン重合体
２６．４ｇを得た。

【０１３５】

【実施例１１】 ［重　　合］ 実施例１０の重合において、水素添加量を１００Ｎｍｌ
とした以外は実施例１０と同様に行なったところ、ＭＦ
Ｒが３．１０ｇ／１０分であり、溶融張力が５．０ｇで
あるエチレン重合体３４．０ｇを得た。

【０１３６】

【比較例２】 ［重　　合］ 実施例９の重合において、溶媒としてトルエンを用い、
また重合モノマーとしてエチレンと１−ブテンと水素の
混合ガス（それぞれ２８５リットル／ｈ，１５リットル
／ｈ，２リットル／ｈ）を用い、２０分間共重合した以
外は実施例９と同様に行なったところ、重合は溶液状態
で進行した。重合終了後、大量のメタノール中でポリマ
ーを析出させ回収した後、１３０℃で１晩減圧乾燥した
。 その結果、１−ブテン含量が６．５重量％であり、ＭＦ
Ｒが１．４４ｇ／１０分であり、密度が０．９２２ｇ／
ｃｍ３　であり、溶融張力が２．１ｇであるエチレン・
１−ブテン共重合体３３．１ｇを得た。

【０１３７】

【比較例３】 ［重　　合］ 実施例９の重合において、エチレンと水素の混合ガス流
量をそれぞれ１００リットル／ｈ，５リットル／ｈに変
更し、かつ触媒成分として有機アルミニウムオキシ化合
物のトルエン溶液（Ａｌ；１．４６モル／リットル）３
．４２ｍｌおよびエチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ　；０．００１５
０モル／リットル）０．３３ｍｌを用い、８０分間エチ
レンの単独重合をした以外は実施例９と同様に行なった
ところ、重合は白濁状態で進行した。重合終了後、大量
のメタノール中でポリマーを析出させ回収した後、８０
℃で１晩減圧乾燥した。その結果ＭＦＲが０．７２ｇ／
１０分であり、溶融張力が２．９ｇであるエチレン共重
合体８．２ｇを得た。

【０１３８】

【実施例１２】 ［予備重合触媒の調製］ 充分に窒素置換した８リットルのフラスコに、シリカ（
富士デヴィソン社製ＴＧ−２０６４３）を７００℃で６
時間焼成したもの５５．４ｇとデカン１リットルとを加
え懸濁状にした。そこへデカン５０ｍｌで希釈したトリ
イソブチルアルミニウム４６ミリモルを加え室温で１０
分間攪拌した。

【０１３９】引き続き上記で調製した触媒成分（ｉｉ）
（ＳＣＨＥＲＩＮＧ社製）のトルエン溶液（Ａｌ；１．
６５モル／リットル）１４０ｍｌを添加し、さらに室温
で１０分間攪拌した。次いで、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（
Ｚｒ；０．０５モル／リットル）３６．９ｍｌを加え、
１５分間攪拌した。その後エチレンガス（常圧）を連続
的に導入しながら３０℃で３．５時間予備重合を行った
。

【０１４０】しかる後、デカン２リットルを追加し、さ
らに触媒成分（ｉｉ）２７９ｍｌ、実施例１で調製した
触媒成分（ｉ）（Ｚｒ；０．００２６４モル／リットル
）２．７９リットルおよび５０ｍｌのデカンで希釈した
トリブチルアルミニウム２３．４ｍｌを順次添加して、
さらに予備重合を３０℃で４時間続けた。

【０１４１】予備重合終了後、デカンテーションにより
溶媒を除去し、ヘキサン５リットルで熱洗浄（６０℃）
を３回、さらにヘキサン５リットルで洗浄（室温）を３
回行った。この操作によりシリカ１ｇに対してＺｒを１
１ミリグラム、Ａｌを１９０ミリグラムおよびポリエチ
レンを１６ｇ含有する予備重合触媒が得られた。 ［重　　合］ 連続式流動床気相重合装置を用い全圧２０ｋｇ／ｃｍ２
−Ｇ、重合温度８０℃でエチレンと１−ヘキセンとの共
重合を行った。上記で調製した呼び重合触媒をジルコニ
ウム原子換算で０．１ミリモル／ｈ、トリブチルアルミ
ニウムを１５ミリモル／ｈの割合で連続的に供給し重合
の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘ
キセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；１
−ヘキセン／エチレン＝０．０１５、Ｈ２　／エチレン
＝６．３×１０−３）。ポリマー収量は６．０ｋｇ／ｈ
であった。

【０１４２】このようにして得られたポリマーの１−ヘ
キセン含量が１０．７重量％であり、ＭＦＲが１．６０
ｇ／１０分であり、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３　であ
り、ＤＳＣで測定した吸熱曲線における最大ピーク位置
の温度が１１２．１℃であり、２３℃でのデカン可溶成
分量が０．５３重量％であり、溶融張力（ＭＴ）が６．
６ｇであり、嵩比重が０．３８ｇ／ｃｍ３　であった。

【０１４３】

【比較例４】 ［予備重合触媒の調製］ 比較例１においてビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；０．０４モル／リットル）１３．１ｍｌを用いた以
外は比較例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジルコ
ニウムを８．７ミリグラム、アルミニウムを２９０ミリ
グラムおよびポリエチレンを７．７ｇ含有する予備重合
触媒を得た。 ［重　　合］ 実施例１の重合において、１−ブテン含量６．７モル％
の混合ガスを用い、かつ上記で得られた予備重合触媒を
ジルコニウム原子換算で０．０１ミリグラム原子、トリ
イソブチルアルミニウムを０．２５ミリモル用い、全圧
８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの下８５℃で１時間重合した以外は
、実施例１と同様に行なったところ、１−ブテン含量が
６．９重量％であり、ＭＦＲが２．６３ｇ／１０分であ
り、密度が０．９２２ｇ／ｃｍ３　であり、ＤＳＣ吸熱
曲線における最大ピーク位置の温度が１１４℃であり、
デカン可溶成分量が１．５重量％であり、溶融張力が１
．３ｇであり、嵩比重が０．３８ｇ／ｃｍ３　であるエ
チレン・１−ブテン共重合体７５ｇを得た。

【０１４４】

【比較例５】 ［予備重合触媒の調製］ 実施例１と同様のシリカ１．０５ｇにデカン２０ｍｌを
４００ｍｌのガラス製フラスコに入れて懸濁状にした、
この懸濁液中にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶
液（Ａｌ；１モル／リットル）２．６２ｍｌを加え室温
で３０分間攪拌した。

【０１４５】次いで、この懸濁液中に有機アルミニウム
オキシ化合物（ＳＣＨＥＲＩＮＧ社製メチルアルミノオ
キサントルエン溶液よりトルエンを除去した後、トルエ
ンに再溶解したもの（Ａｌ；１．７９グラム原子／リッ
トル））４．８７ｍｌを添加し、さらに室温で３５分間
攪拌した。

【０１４６】しかる後、この懸濁液中にビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのト
ルエン溶液（Ｚｒ；０．０１０８グラム原子／リットル
）１６．２ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、さらに、
デカン７５ｍｌを加えエチレンガス（常圧）を連続的に
導入しながら３０℃で４時間予備重合を行った。その後
の操作は実施例１と同様に行い、シリカ１ｇに対してジ
ルコニウムを９．３ミリグラム、アルミニウムを１５０
ミリグラムおよびポリエチレンを１８ｇ含有する予備重
合触媒を得た。 ［重　　合］ 実施例１の重合において、１−ブテン含量６．９モル％
の混合ガスを用い、かつ上記で得られた予備重合触媒を
ジルコニウム原子換算で０．００５ミリグラム原子、ト
リイソブチルアルミニウムを０．５ミリモル用い、全圧
８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの下８５℃で１時間重合した以外は
、実施例１と同様に行なったところ、１−ブテン含量が
９．６重量％であり、ＭＦＲが２．４５ｇ／１０分であ
り、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３　であり、ＤＳＣ吸熱
曲線における最大ピーク位置の温度が１０９℃であり、
デカン可溶成分量が１．５重量％であり、溶融張力が０
．９５ｇであり、嵩比重が０．３７ｇ／ｃｍ３　である
エチレン・１−ブテン共重合体１４７ｇを得た。

【０１４７】以上の結果を表１および表２に示す。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルである。

【図２】従来公知の有機アルミニウムオキシ化合物のＩ
Ｒスペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
   少なくとも２つの基が炭素および／またはケイ素含有基
   により架橋された構造をもつ化合物を配位子とする周期
   律表第ＩＶｂ族の遷移金属化合物および（Ｂ）有機アル
   ミニウムオキシ化合物から形成される固体触媒を用い、
   重合系において生成重合体が固体状で存在する条件下に
   オレフィンを重合し、 ａ）　１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが
   ０．００１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、ｂ）　溶
   融張力（ＭＴ）とＭＦＲとが ｌｏｇ　ＭＴ＞−０．６６ｌｏｇ　ＭＦＲ＋０．５で示
   される関係を満たすオレフィン重合体を得ることを特徴
   とするオレフィン重合体の製造方法。