JPH09328520A - エチレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性に優れたエチレン系重合体を提供する
こと。 【解決手段】 密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ
³ の範囲にあり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重における
メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／10分の範囲
にあり、溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート
（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが ＭＴ≧６×ＭＦＲ^-0.36
で示される関係を満たし、溶融重合体の１９０℃におけ
るずり応力が２．４×１０⁶ dyne／ｃｍ² に到達する時
のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１
／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10
分））とが ＦＩ≧５００×ＭＦＲ^0.51で示される関係
を満たし、スウェル比が１．４０を超えるエチレン系重
合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なエチレン系
重合体に関し、さらに詳しくは、成形性に優れたエチレ
ン系重合体に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン単独重合体、エチレン・
α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体は、種
々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されて
いる。これらエチレン系重合体は、成形方法や用途に応
じて要求される特性も異なってくる。例えばインフレー
ションフィルムを高速で成形しようとする場合、バブル
のゆれ又はちぎれがなく、安定して高速成形を行うため
に、エチレン系重合体として分子量の割には溶融張力の
大きいものを選択しなければならない。同様の特性が中
空成形におけるたれ下り若しくはちぎれを防止するため
に、またはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押える
ために必要である。加えてこのような押出成形では、押
出時における高剪断力下での流動性が良いことが成形物
の品質や成形時の消費電力低減等の面から重要である。

【０００３】ところで高圧法低密度ポリエチレンは、チ
ーグラー型触媒を用いて製造したエチレン系重合体と比
較して、溶融張力が大きいためフィルムや中空容器など
の用途に供せられている。しかし高圧法低密度ポリエチ
レンは、引張強度、引裂強度、耐衝撃強度などの機械的
強度に劣っている。

【０００４】一方、チーグラー型触媒系のうち、チタン
系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、溶融張力
が小さいという欠点がある。そこで、その溶融張力や膨
比（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭５６−９０８１０号公報、特開昭６０−
１０６８０６号公報などに提案されている。しかしなが
ら、一般にチタン系触媒で得られるエチレン系重合体、
特に低密度エチレン系重合体では、組成分布が広く、フ
ィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問題点があ
る。

【０００５】また、チーグラー型触媒系のうち、メタロ
セン触媒系を用いて得られるエチレン系重合体では、組
成分布が狭く、フィルムなどの成形体はベタつきが少な
いなどの長所があることが知られている。しかしなが
ら、メタロセン触媒系を用いて得られるエチレン系重合
体は、分子量分布も狭いことから、押出成形時の流動性
が悪いことも懸念される。

【０００６】このためもし溶融張力に優れ、流動性が高
く、かつ組成分布が狭いエチレン系重合体が出現すれ
ば、その工業的価値は極めて大きい。本発明者らは、こ
のような状況に鑑み鋭意研究した結果、密度、メルトフ
ローレートおよびスウェル比が一定の範囲にあり、か
つ、溶融張力とメルトフローレート、流動性インデック
スとメルトフローレートが、それぞれ一定の関係を満た
すエチレン系重合体は、成形性に優れることを見出し
て、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、成形性に優れたエチレン系重
合体を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るエチレン系重合体は、
（１）密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲
にあり、（２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメ
ルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／10分の範囲に
あり、（３）溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレ
ート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが下記式で示される関係
を満たし、 ＭＴ≧６×ＭＦＲ^-0.36 （４）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４
×１０⁶ dyne／ｃｍ² に到達する時のずり速度で定義さ
れる流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルト
フローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが下記式で示さ
れる関係を満たし、 ＦＩ≧５００×ＭＦＲ^0.51 （５）スウェル比が１．４０を超えることを特徴として
いる。

【０００９】このようなエチレン系重合体は、例えば、
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の２
種類のジアステレオ異性体の混合物と、（ｂ）有機アル
ミニウムオキシ化合物とを含むオレフィン重合用触媒に
より製造することができる。

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｍは、周期表４族の遷移金属原子
を示し、Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭化水素基またはケイ素含有基を示し、ｍお
よびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１〜３
の整数であり、ｍが２または３のとき、複数のＲ¹ は、
互いに同一でも異なっていてもよく、ｎが２または３の
とき、複数のＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、また、Ｒ¹ およびＲ² の種類およびシクロペンタジ
エニル環上での位置は、ジアステレオ異性体が存在する
種類および位置であり、Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一
でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化
水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキル
シリル基、イオウ含有基、ハロゲン原子または水素原子
を示し、Ｙは、２価の炭化水素基または２価のケイ素含
有基を示す。）

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系重
合体について具体的に説明する。本発明に係るエチレン
系重合体は、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭
素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重
合体である。

【００１３】このようなエチレン系重合体では、エチレ
ンから導かれる構成単位は、６５〜１００重量％、好ま
しくは７０〜９８重量％、より好ましくは７５〜９６重
量％の量で存在し、炭素原子数が３〜２０のα−オレフ
ィンから導かれる構成単位は、０〜３５重量％、好まし
くは２〜３０重量％、より好ましくは４〜２５重量％の
量で存在することが望ましい。

【００１４】ここで炭素原子数が３〜２０のα−オレフ
ィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。

【００１５】本発明に係るエチレン系重合体は、密度
が、０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ ³ 、好ましくは
０．８８５〜０．９５０ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは
０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、メル
トフローレートが、０．０１〜１００ｇ／10分、好まし
くは０．０３〜７０ｇ／10分、より好ましくは０．０５
〜５０ｇ／10分の範囲にある。

【００１６】本発明に係るエチレン系重合体は、溶融張
力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／
10分））とが、下記式 ＭＴ≧６×ＭＦＲ^-0.36 好ましくは ＭＴ≧６．５×ＭＦＲ^-0.36 より好ましくは ＭＴ≧７×ＭＦＲ^-0.36 で示される関係を満たしている。

【００１７】このように溶融張力とメルトフローレート
とが、上記のような関係を満たすエチレン系重合体は、
従来のエチレン系重合体に比べて分子量のわりには溶融
張力が高く、成形性が良好である。

【００１８】本発明に係るエチレン系重合体は、溶融重
合体のの１９０℃におけるずり応力が２．４×１０⁶ dy
ne／ｃｍ² に到達する時のずり速度で定義される流動性
インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレー
ト（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが ＦＩ≧ ５００×ＭＦＲ^0.51 好ましくは ＦＩ≧ ７００×ＭＦＲ^0.51 より好ましくは ＦＩ≧１０００×ＭＦＲ^0.51 で示される関係を満たしている。

【００１９】従来技術で組成分布の狭いエチレン系重合
体を製造しようとすると、一般に分子量分布も同時に狭
くなるため流動性も悪くなり、流動性インデックスが小
さくなる。本発明のエチレン系重合体は、流動性インデ
ックスとメルトフローレートとが上記のような関係を満
たしているため、高ずり速度まで低い応力が保たれ、成
形性が良好である。

【００２０】本発明に係るエチレン系重合体は、スウェ
ル比が１．４０を超え、好ましくは１．４５を超え、よ
り好ましくは１．５０を超える。上記のような特性を有
するエチレン系重合体は、例えば（ａ）下記式（Ｉ）で
表される遷移金属化合物の２種類のジアステレオ異性体
の混合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを
含むオレフィン重合用触媒を用い、エチレンを得られる
重合体の密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ とな
るように重合させるか、またはエチレンと炭素原子数が
３〜２０のα−オレフィンとを、得られる共重合体の密
度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ となるように共
重合させることによって製造することができる。

【００２１】次に、本発明に係るエチレン系重合体の製
造に用いられるオレフィン重合用触媒を形成する各成分
について具体的に説明する。オレフィン重合用触媒に用
いられる遷移金属化合物触媒成分としては、下記式
（Ｉ）で表される遷移金属化合物が用いられる。

【００２２】

【化３】

【００２３】式中、Ｍは、周期表４族の遷移金属原子を
示し、具体的にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウ
ムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ¹ および
Ｒ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素
基またはケイ素含有基を示す。

【００２４】炭化水素基としては、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基
などが挙げられ、より具体的には、メチル、エチル、n-
プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-
ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2-
エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、アイコシ
ルなどの炭素原子数が１〜２０のアルキル基；シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル
などの炭素原子数が４〜２０のシクロアルキル基；ビニ
ル、プロペニル、シクロヘキセニルなどの炭素原子数が
２〜２０のアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、
フェニルプロピル、ネオフィルなどの炭素原子数が７〜
２０のアラルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェ
ニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピル
フェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、ア
ントリル、フェナントリルなどの炭素原子数が６〜２０
のアリール基が挙げられる。これらの炭化水素基は、ハ
ロゲンが置換していてもよい。

【００２５】ケイ素含有基としては、メチルシリル、フ
ェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチル
シリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリ
ル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピ
ルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ
炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの
炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリ
ルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェ
ニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。

【００２６】これらのなかでは、炭化水素基が好まし
く、より好ましくはアルキル基であり、さらに好ましく
は炭素原子数が１〜１２のアルキル基であり、特に好ま
しくはメチル基またはエチル基である。

【００２７】ｍおよびｎは、互いに同一でも異なってい
てもよく、１〜３の整数であり、ｍが２または３のと
き、複数のＲ¹ は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、ｎが２または３のとき、複数のＲ² は、互いに同一
でも異なっていてもよい。

【００２８】また、Ｒ¹ およびＲ² の種類およびシクロ
ペンタジエニル環上での位置は、ジアステレオ異性体が
存在する種類および位置である。ここで、ジアステレオ
異性体とは架橋ビスシクロペンタジエニル配位子が遷移
金属に配位する段階で生成する２種類の異性体のことで
あり、下記一般式（Ｉ-a）、（Ｉ-b）で表される化合物
のように、配位子は同一であるが、２つのシクロペンタ
ジエニル環の遷移金属への配位面の組み合わせの異なる
化合物で、互いに鏡像体の関係にない化合物をいう。

【００２９】

【化４】

【００３０】Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、
イオウ含有基、ハロゲン原子または水素原子を示す。

【００３１】炭素原子数が１〜２０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などを例示することができ、より具体的には、
前記Ｒ¹ およびＲ² と同様の基を例示することができ
る。

【００３２】アルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソ
ブトキシ、sec-ブトキシ、t-ブトキシ、ペントキシ、ヘ
キソキシ、オクトキシなどを例示することができる。

【００３３】アリーロキシ基としては、フェノキシなど
を例示することができる。トリアルキルシリル基として
は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニ
ルシリルなどを例示することができる。

【００３４】イオウ含有基としては、メチルスルフォナ
ト、トリフルオロメタンスルフォナト、フェニルスルフ
ォナト、ベンジルスルフォナト、p-トルエンスルフォナ
ト、トリメチルベンゼンスルフォナト、トリイソブチル
ベンゼンスルフォナト、p-クロルベンゼンスルフォナ
ト、ペンタフルオロベンゼンスルフォナトなどのスルフ
ォナト基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネ
ート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネ
ート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が
挙げられる。

【００３５】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。Ｙは、２価の炭化水素基または２価のケイ
素含有基である。２価の炭化水素基としては、メチレ
ン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-
エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,
2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアル
キレン基；イソプロピリデン、シクロヘキシリデンなど
のアルキリデン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-
1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原
子数が１〜２０の２価の炭化水素基が挙げられる。

【００３６】２価のケイ素含有基としては、シリレン；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレ
ン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリ
レン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシ
リレン基；メチルフェニルシリレンなどのアルキルアリ
ールシリレン基；ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）
シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアリ
ールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリレンなどの
アルキルジシリレン基；テトラフェニル-1,2-ジシリレ
ンなどのアルキルジシリレン基；アルキルアリールジシ
リレン基；アリールジシリレン基などの２価のケイ素含
有基が挙げられる。

【００３７】このような一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物としては、ジメチルシリレンビス（2-メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（2-エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（3-メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ジメチルシリレンビス（3-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメトキシクロリド、ジメチルシリレン
ビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタ
ジエニル）ジフェニルジルコニウム、ジメチルシリレン
ビス（3-メチルシクロペンタジエニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、ジメチルシリレンビス（3-メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メチルスルホ
ナト）、ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナ
ト）、ジメチルシリレンビス（3-メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホ
ナト）、ジメチルシリレンビス（3-エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（2,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2,4-ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（2,4-ジエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2,4-
エチル，メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（2,3,4-トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（2,3,5-トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2,3,5-エチル,
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（2,3,5-ジエチル, メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレン（2-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレン（3-メチルシクロペンタジエニル）（2,
4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（3-メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシ
リレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（3-メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（2,
4-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（2,4,5-トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビ
ス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデンビス（2,4-ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デンビス（2,4,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（3-メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（3-メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

【００３８】本発明では上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハ
フニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いること
ができる。

【００３９】これらの一般式（Ｉ）で表される遷移金属
化合物のなかでは、ジメチルシリレンビス（3-メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（3-エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2,4-ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（3-メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドが特に好ましい。

【００４０】本発明で用いられる遷移金属触媒成分
（ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
の２種類のジアステレオ異性体の混合物であり、たとえ
ばジメチルシリレンビス（2-メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドとは、ジメチルシリレン
（2-メチルシクロペンタジエニル）（2'-メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとジメチルシ
リレン（2-メチルシクロペンタジエニル）（5'-メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの混
合物を表す。

【００４１】各異性体の混合比は１／９９〜９９／１、
好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２
０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７
０／３０の範囲である。本発明で用いられる遷移金属触
媒成分（ａ）は、前記一般式（Ｉ）を合成した際に生成
した異性体の混合物をそのままの生成比で使用すること
が可能であり、生成した２種類の異性体の分離過程を必
要としない効率のよい方法となる。

【００４２】以下、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物の２種類のジアステレオ異性体の混合物を成分
（ａ）ということがある。オレフィン重合用触媒に用い
られる（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成
分（ｂ）」ということがある）は、従来公知のベンゼン
可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２
−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン
不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよ
い。

【００４３】従来公知のアルミノキサンは、例えば下記
のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添
加して、吸着水または結晶水と、有機アルミニウム化合
物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。

【００４４】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。

【００４５】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００４６】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００４７】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独でまたは組合せて用いられる。アルミノキサンの製
造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化
水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物
とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙
げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００４８】またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分が
Ａｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に
好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性ま
たは難溶性である。

【００４９】有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当
する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベ
ンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した
後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６
０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固
体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した
後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモ
ル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００５０】本発明に係るエチレン系重合体の製造に用
いられるオレフィン重合用触媒は、前記（ａ）一般式
（Ｉ）で表される遷移金属化合物の２種類のジアステレ
オ異性体の混合物と、前記（ｂ）有機アルミニウムオキ
シ化合物とから形成されるが、必要に応じて前記成分
（ａ）および前記成分（ｂ）の少なくとも一方を下記の
ような（ｃ）担体に担持した固体触媒として重合に用い
てもよい。

【００５１】必要に応じて用いられる（ｃ）担体は、無
機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μ
ｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒
子状の固体が使用される。このうち無機化合物としては
多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｃａ
Ｏ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等またはこれらの混合
物、例えばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｏ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃｒ
₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ等を例示することがで
きる。これらの中でＳｉＯ ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ からなる
群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするも
のが好ましい。

【００５２】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₄ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄）₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍ
ｇ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ
₂ Ｏ、Ｌｉ₂ Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成
分を含有していても差しつかえない。

【００５３】このような（ｃ）担体は種類および製法に
よりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ² ／ｇであり、細孔容積が０．３〜
２．５ｃｍ³ ／ｇであることが望ましい。該担体は、必
要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７
００℃の温度で焼成して用いられる。

【００５４】このような担体（ｃ）では、吸着水量が
１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満である
ことが望ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ま
しくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜
３．５重量％であることが望ましい。

【００５５】ここで、担体（ｃ）の吸着水量（重量％）
および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求め
られる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を求め、乾燥前の重量に対
する百分率として示す。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。

【００５６】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ さらに、担体（ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍ
の範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体
を挙げることができる。これら有機化合物としては、エ
チレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン
などの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分
として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキ
サン、スチレンを主成分として生成される重合体もしく
は共重合体を例示することができる。

【００５７】さらにオレフィン重合用触媒を形成する触
媒成分として、下記のような（ｄ）有機アルミニウム化
合物を必要に応じて用いることができる。必要に応じて
用いられる（ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分
（ｄ）」ということがある）としては、たとえば下記一
般式（II）で表される有機アルミニウム化合物を例示す
ることができる。

【００５８】Ｒ^a _n ＡｌＸ_3-n … （II） （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記一般式（II）において、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１
２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エ
チル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、ノ
ニル、オクチルなどのアルキル基、シクロペンチル、シ
クロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、トリ
ルなどのアリール基である。

【００５９】このような有機アルミニウム化合物（ｄ）
として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソ
プレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
ブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジメチルアルミニウムハイド
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロ
フェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハ
イドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシ
ルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウム
ハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドラ
イド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-
sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルア
ルミニウムハイドライドなど。

【００６０】また有機アルミニウム化合物（ｄ）とし
て、下記一般式（III）で表される化合物を用いること
もできる。 Ｒ^a _n ＡｌＹ_3-n … （III） （式中、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−
ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−Ｓ
ｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂ 基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル、
エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、
フェニルなどであり、Ｒ^e は水素原子、メチル、エチ
ル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどで
あり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル、エチルなどである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど； （２）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-n で表される化合
物、たとえばＥｔ₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂ
ｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（Ｏ
ＳｉＥｔ₃）など； （３）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^d ₂ ）_3-n で表される化合
物、たとえば、Ｅｔ₂ ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）
₂ ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など； （４）Ｒ^a _n Ａｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、た
とえばＭｅ₂ ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ
₂ ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-
Ｂｕ）₂ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など； （５）Ｒ^a _n Ａｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、
たとえば（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＳｉＭｅ₃ など； （６）Ｒ^a _n Ａｌ（Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂）_3-n で表され
る化合物、たとえばＥｔ₂ ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂、
（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ な
ど。

【００６１】上記一般式（II）および（III）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃ Ａ
ｌ、Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n 、Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＡｌ
Ｒ^d ₂）_3-n で表される化合物が好ましく、特にＲ^a がイ
ソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００６２】本発明に係るエチレン系重合体の製造に用
いられるオレフィン重合用触媒としては、上記のような
成分（ａ）と成分（ｂ）とからなる触媒（ｉ）、担体
（ｃ）に成分（ａ）と成分（ｂ）とが担持された固体触
媒（ii）、または前記触媒（ｉ）（触媒成分）と成分
（ｄ）とからなる触媒、前記固体触媒（ii）（固体触媒
成分）と成分（ｄ）とからなる触媒などがある。

【００６３】固体触媒（ii）は、成分（ａ）、成分
（ｂ）および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）とを
接触させることにより調製することができる。成分
（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）、必要に応じて成
分（ｄ）の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことが
でき、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒とし
て具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油など
の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレ
ンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハ
ロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げるこ
とができる。

【００６４】成分（ａ）、成分（ｂ）および担体
（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際し
て、成分（ａ）は、担体（ｃ）１ｇ当り、成分（ａ）中
の遷移金属原子に換算して通常５×１０^-6〜５×１０^-4
モル、好ましくは１０^-5〜２×１０ ^-4モルの量で用いら
れ、成分（ａ）の濃度は、成分（ａ）中の遷移金属原子
に換算して約１０^-4〜２×１０^-2モル／リットル（溶
媒）、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2モル／リットル
（溶媒）の範囲である。成分（ｂ）中のアルミニウム原
子と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比
（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜
２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）中の
アルミニウム原子（Ａｌ-d）と成分（ｂ）中のアルミニ
ウム原子（Ａｌ-b）の原子比（Ａｌ-d／Ａｌ-b）は、通
常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲で
ある。各成分を混合接触する際の混合温度は、通常−５
０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接
触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間
である。

【００６５】上記のようにして調製された固体触媒（i
i）は、担体（ｃ）１ｇ当り、成分（ａ）は、該成分
（ａ）中の遷移金属原子に換算して５×１０^-6〜５×１
０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム
原子の量で担持され、また成分（ｂ）および成分（ｄ）
は、担体（ｃ）１ｇ当り、該成分（ｂ）および成分
（ｄ）中のアルミニウム原子に換算して１０^-3〜５×１
０^-2グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グ
ラム原子の量で担持されていることが望ましい。

【００６６】オレフィン重合用触媒は、成分（ａ）、成
分（ｂ）、担体（ｃ）および予備重合により生成するポ
リオレフィンと、必要に応じて成分（ｄ）とからなる予
備重合触媒であってもよい。

【００６７】予備重合触媒は上記成分（ａ）、成分
（ｂ）および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）の存
在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入し予備
重合を行うことにより調製することができる。なお上記
成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）から前記固体
触媒（ii）（固体触媒成分）が形成されていることが好
ましい。この場合、固体触媒（ii）に加えて、さらに成
分（ｂ）および／または成分（ｄ）を添加してもよい。

【００６８】予備重合触媒は、上述の固体触媒（ii）
（固体触媒成分）を調製した懸濁液にオレフィンを導入
してもよく、また固体触媒（ii）を調製した後、生成し
た固体触媒（ii）を懸濁液から分離し、その後固体触媒
（ii）を再び不活性炭化水素で懸濁状にし、そこへオレ
フィンを導入してもよい。

【００６９】予備重合する際には、上記成分（ａ）は、
該成分（ａ）中の遷移金属原子に換算して通常１０^-6〜
２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１
０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、
成分（ａ）は担体（ｃ）１ｇ当り、該成分（ａ）中の遷
移金属原子に換算して通常５×１０^-6〜５×１０^-4モ
ル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用いられ
る。成分（ｂ）中のアルミニウム原子と、成分（ａ）中
の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常
１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に
応じて用いられる成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａ
ｌ-d）と成分（ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-b）の
原子比（Ａｌ-d／Ａｌ-b）は、通常０．０２〜３、好ま
しくは０．０５〜１．５の範囲である。

【００７０】予備重合温度は−２０〜６０℃、好ましく
は０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１０
０時間、好ましくは１〜５０時間程度である。予備重合
の際に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数が２
〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-
ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセンなどを例示することができる。これらの中で
は、エチレン単独、またはエチレンと重合の際に用いら
れるα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。

【００７１】予備重合において、生成するオレフィン
（共）重合体は、担体（ｃ）１ｇ当り０．１〜５００
ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ましくは０．
５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重
合触媒では、成分（ａ）は、担体（ｃ）１ｇ当り、遷移
金属原子として約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、
好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持さ
れ、成分（ｂ）および成分（ｄ）は、該成分（ｂ）およ
び成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分
（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）
で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で
担持されていることが望ましい。

【００７２】予備重合は、回分式または連続式のいずれ
でも行うことができ、また減圧、常圧または加圧下のい
ずれでも行うことができる。予備重合に際しては、水素
を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ま
しくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製
造することが望ましい。

【００７３】本発明に係るエチレン系重合体は、たとえ
ば前記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、エチ
レンを単独重合するか、またはエチレンと、炭素原子数
が３〜２０のα−オレフィンとを共重合することによっ
て得られる。

【００７４】本発明では、重合はスラリー状の液相、液
相または気相で行われる。スラリー重合においては、不
活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を
溶媒とすることもできる。

【００７５】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。

【００７６】スラリー重合法、液相重合法または気相重
合法で実施する際、前記成分（ａ）は、重合反応系内の
遷移金属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム
原子／リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子
／リットルの量で用いられることが望ましい。成分
（ｂ）は、該成分（ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）
と、成分（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比（Ａ
ｌ／Ｍ）が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２
０００となるような量で用いられる。

【００７７】また、固体触媒（ii）または予備重合触媒
を用いる場合には、さらに、成分（ｂ）と同様の有機ア
ルミニウムオキシ化合物および／または（ｄ）有機アル
ミニウム化合物を添加してもよい。この際、有機アルミ
ニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物中の
アルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ａ）中
の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜
３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５
〜１５０の範囲である。

【００７８】本発明において、重合法を実施する際に
は、重合温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは０
〜１００℃の範囲であり、重合圧力は、通常常圧ないし
１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²
の加圧条件下である。

【００７９】重合は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方式においても行うことができる。また、本重合時
に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節する
ことができ、メルトフローレートの大きい重合体が得ら
れる。

【００８０】本発明のエチレン系重合体は、溶融張力、
流動性に優れ、かつ溶融張力と流動性とのバランスが優
れているので、成形性に優れている。また、本発明のエ
チレン系重合体は、組成分布が狭く、さらに熱安定性に
優れている。

【００８１】本発明のエチレン系重合体には、本発明の
目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、
帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、
防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止
剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて
配合されていてもよい。

【００８２】本発明のエチレン系重合体は、押出成形に
よるフィルム、基材フィルム上にコーティングする複合
フィルム、押出成形によるパイプ・チューブ類、繊維、
ブロー成形による容器類、射出成形による日用雑貨品、
キャップ類、回転成形による大型成形品、電線被覆、発
泡体等の用途に使用できる。

【００８３】本発明のエチレン系重合体は、押出成形で
は、溶融張力と流動性のバランスが高圧法エチレン系重
合体と同等であるため、従来の中低圧法エチレン系重合
体と比較して、成形性が良好である。また、押出成形品
は、従来のエチレン系共重合体と比べて、衝撃強度、ヒ
ートシール性、耐ブロッキング性などに優れる。

【００８４】射出成形品では、強度特性、たとえば衝撃
強度、耐環境応力抵抗などが優れる。また、低温特性に
も優れる。

【００８５】

【発明の効果】本発明のエチレン系重合体は、溶融張
力、流動性に優れ、かつ溶融張力と流動性とのバランス
が優れているので、成形性に優れている。

【００８６】次に、本発明で使用する物性値の定義、測
定法、成形法を示す。 （１）エチレン系重合体の造粒 パウダー状のエチレン系重合体１００重量部に対して、
二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェートを０．０５重量部、耐熱安定剤とし
てのn-オクタデシル-3-（4'ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブ
チルフェニル）プロピネートを０．１重量％、塩酸吸収
剤としてのステアリン酸カルシウムを０．０５重量部配
合する。しかる後にハーケ社製コニカルテーパー状２軸
押出機を用い、設定温度１８０℃で溶融押し出して、造
粒ペレットを調製する。 （２）密度 １９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレ
ート測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱
処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配
管で測定する。 （３）メルトフローレート（ＭＦＲ） エチレン系重合体の造粒ペレットを使用して、ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８−６５Ｔに従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷
重の条件下に測定される。 （４）溶融張力（ＭＴ） 溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測
定することにより決定される。すなわち、重合体の造粒
ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定
機を用い、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／
分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍ
ｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件で行われる。 （５）流動性インデックス（ＦＩ） 流動インデックスは、１９０℃におけるずり応力が２．
４×１０⁶ dyne／ｃｍ ² に到達する時のずり速度で定義
される。流動インデックスは、ずり速度を変えながら樹
脂をキャピラリーから押し出し、その時の応力を測定す
ることにより決定した。すなわち、溶融張力の測定と同
様の試料を用い、東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試
験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５×
１０⁴ 〜３×１０⁶dyne ／ｃｍ² 程度で測定される。

【００８７】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／10分）に
よって、ノズル（キャピラリー）の直径を次のように変
更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８ のとき２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ （６）スウェル比の測定 ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．
１６ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲのストランドを
採取し、先端から５．０ｍｍの箇所を垂直に切断する。
マイクロメータを用いて直角方向に２箇所切断部の直径
を測定する。これらの直径の平均値をＭＦＲ測定時のノ
ズル直径２．０９ｍｍで割った値をスウェル比とする。

【００８８】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００８９】［固体触媒成分の調製］２５０℃で１０時
間乾燥したシリカ３．０ｇを５０ｍｌのトルエンで懸濁
状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ミリモル／ｍ
ｌ）１７．８ｍｌを３０分で滴下した。この際、系内の
温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応さ
せ、次いで３０分かけて９５℃まで昇温し、その温度で
４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液
をデカンテーション法により除去した。

【００９０】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化し
た。この系内へジメチルシリレンビス（3-メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（ジアステレ
オ異性体の混合比１：１）のトルエン溶液（Ｚｒ＝０．
０１０３ミリモル／ｍｌ）１１．１ｍｌを２０℃で３０
分かけて滴下した。次いで８０℃まで昇温し、その温度
で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキ
サンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり２．３ｍｇ
のジルコニウムを含有する固体触媒を得た。

【００９１】［予備重合触媒の調製］上記で得られた固
体触媒４ｇをヘキサン２００ｍｌで再懸濁した。この系
内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ミリ
モル／ｍｌ）５．０ｍｌおよび1-ヘキセン０．３６ｇを
加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行うことに
より固体触媒１ｇ当り２．２ｍｇのジルコニウムを含有
し、３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒
を得た。

【００９２】

【実施例１】 ［重合］充分に窒素置換した内容積２リットルのステン
レス製オートクレーブに、脱水精製したヘキサンを１リ
ットルを装入し、系内をエチレンと水素の混合ガス（水
素含量；０．１モル％）で置換した。

【００９３】次いで系内を６０℃とし、トリイソブチル
アルミニウム１．５ミリモル、1-ヘキサン４０ｍｌ、お
よび上記のように調製した予備重合触媒を、ジルコニウ
ム原子換算で０．２３ｍｇ原子を添加した。

【００９４】その後、上記と同様の組成を有するエチレ
ンと水素の混合ガスを導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ²-G と
して重合を開始した。その後、混合ガスのみを補給し、
全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-G に保ち、７０℃で１．５時間重
合を行った。

【００９５】重合終了後、ポリマーを濾過し、８０℃で
１晩乾燥した。その結果、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
で測定したメルトフローレートが１．８ｇ／10分であ
り、０．９２９ｇ／ｃｍ³ であるエチレン・1-ヘキセン
共重合体１１５ｇを得た。

【００９６】得られた共重合体の造粒ペレットは、メル
トフローレートが２．２ｇ／10分であり、溶融張力が
５．６ｇであり、流動性インデックスが１７００ｓ^-1で
あった。

【００９７】

【実施例２】 ［重合］1-ヘキセンの添加量を３０ｍｌに変更した以外
は実施例１と同様にして、メルトフローレートが３．７
ｇ／10分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ³ のエチレン・1-ヘ
キセン共重合体１４０ｇを得た。

【００９８】得られた共重合体の造粒ペレットは、メル
トフローレートが４．５ｇ／10分であり、溶融張力が
４．２ｇであり、流動性インデックスが２５８０ｓ^-1で
あった。

【００９９】

【実施例３】 ［重合］1-ヘキセンを添加しないで、エチレンと水素の
混合ガスを０．０５モル％に変更した以外は実施例１と
同様にして、メルトフローレートが２．０ｇ／10分、密
度０．９６１ｇ／ｃｍ³ のエチレン重合体７６ｇを得
た。

【０１００】得られた共重合体の造粒ペレットは、メル
トフローレートが２．３ｇ／10分であり、溶融張力が
８．２ｇであり、流動性インデックスが１６２０ｓ^-1で
あった。

【０１０１】

【実施例４】 ［重合］エチレンと水素の混合ガスを０．０７モル％に
変更した以外は実施例３と同様にして、メルトフローレ
ートが４．７ｇ／10分、密度０．９６２ｇ／ｃｍ³ のエ
チレン重合体７８ｇを得た。

【０１０２】得られた共重合体の造粒ペレットは、メル
トフローレートが５．７ｇ／10分であり、溶融張力が
４．０ｇであり、流動性インデックスが３１２０ｓ^-1で
あった。

【０１０３】以上の結果を表１に示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】実施例１〜４で得られたエチレン系重合体
は、溶融張力、流動性が良く、成形性に非常に優れてい
ることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 矢 崎 尚 行 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／
   ｃｍ³ の範囲にあり、（２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷
   重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／
   10分の範囲にあり、（３）溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメ
   ルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが下記式で
   示される関係を満たし、 ＭＴ≧６×ＭＦＲ^-0.36 （４）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４
   ×１０⁶ dyne／ｃｍ² に到達する時のずり速度で定義さ
   れる流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルト
   フローレート（ＭＦＲ（ｇ／10分））とが下記式で示さ
   れる関係を満たし、 ＦＩ≧５００×ＭＦＲ^0.51 （５）スウェル比が１．４０を超えることを特徴とする
   エチレン系重合体。
2. 【請求項２】（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
   属化合物の２種類のジアステレオ異性体の混合物と、
   （ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物とを含むオレフィ
   ン重合用触媒により製造される請求項１に記載のエチレ
   ン系重合体。 【化１】 （式中、Ｍは、周期表４族の遷移金属原子を示し、 Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、炭化水素基またはケイ素含有基を示し、 ｍおよびｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、１
   〜３の整数であり、 ｍが２または３のとき、複数のＲ¹ は、互いに同一でも
   異なっていてもよく、ｎが２または３のとき、複数のＲ
   ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、 また、Ｒ¹ およびＲ² の種類およびシクロペンタジエニ
   ル環上での位置は、ジアステレオ異性体が存在する種類
   および位置であり、 Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ
   基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、イオウ含
   有基、ハロゲン原子または水素原子を示し、 Ｙは、２価の炭化水素基または２価のケイ素含有基を示
   す。）