JP3625242B2 - エチレン系重合体組成物 - Google Patents

エチレン系重合体組成物 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メルトテンションおよび径スウェル比が高く、機械強度および剛性などに優れたエチレン系重合体組成物に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
エチレン重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体は、従来よりブロー成形、真空・圧空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形、延伸フィルム成形、射出成形などの種々の成形方法により成形され、広範な用途に利用されている。
【0003】
このようなエチレン系重合体は、用途あるいは成形方法によって種々の特性が要求されるが、たとえば高速インフレーション成形によりフィルムを製造する際には、メルトテンション(溶融張力)の大きいエチレン系重合体を用いてバブルの揺れ及びちぎれを防ぐ必要がある。またブロー成形により工業缶、ドラム缶、ボトルなどを製造する際には、ピンチオフ形状をよくし、また肉厚分布の狭いブロー成形品を得るには、スウェル比(径スウェル比)の大きいエチレン系重合体を用いる必要がある。またブロー成形品には、通常、衝撃強度などの特性が要求されるが、近年これら特性に加えて耐久性および経済性を向上させるために剛性の向上も求められつつある。
【0004】
ところでエチレン系重合体は、従来よりTi系触媒またはCr系触媒(フィリップス型触媒)などの触媒を用いて製造されるか、あるいは高圧法により製造されている。これらのうち、Ti系触媒特にMgCl担持型Ti系触媒に代表されるチーグラー・ナッタ型触媒を用いて製造されたエチレン系重合体は、長鎖分岐がほとんど存在しない分子構造を有しており、剛性および耐衝撃強度などに優れているが、Cr系触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて成形性に劣っている。一方高圧法により製造されたエチレン系重合体およびCr系触媒により製造されたエチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べメルトテンションおよびスウェル比が高く、成形性に優れているが、長鎖分岐が存在する分子構造を有しており、剛性、耐衝撃強度には劣っている。
【0005】
このようなエチレン系重合体の特性を向上させようとする方法が種々提案されている。たとえば特開昭55−12735号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンと、高圧法により製造されたポリエチレンとのブレンド物が提案されている。また特開昭60−36546号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンと、Cr系触媒により製造されたポリエチレンとのブレンド物が提案されている。しかしながらこれらのポリエチレンブレンド物は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体に比べて、成形性は向上されているが、剛性および耐衝撃強度に劣っている。
【0006】
本発明者は、このような従来技術に鑑みてエチレン系重合体について研究したところ、特定の高密度エチレン系重合体と特定のエチレン系重合体とからなり、少なくとも一方は、メタロセン触媒を用いて製造されたものであり、互いの密度比が1を超えるようなエチレン系重合体組成物は、成形性、耐ストレスクラック性、機械強度および剛性などに優れることを見出し、このような組成物はブロー成形、真空・圧空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形、延伸フィルム成形、射出成形などの種々の成形方法により広範な用途の製品に成形することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【0007】
【発明の目的】
本発明は、成形性に優れ、ブロー成形、真空・圧空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形、延伸フィルム成形、射出成形などの種々の成形方法により広範な用途の製品に成形することができ、しかも機械強度および剛性に優れた成形品を得ることができるようなエチレン重合体組成物を提供することを目的としている。
【0008】
【発明の概要】
本発明に係る第1のエチレン系重合体組成物は、
(A)エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、
(A-1) 密度(dA )が0.96〜0.98g/cm3 の範囲にあり、
(A-2) 極限粘度[η]が0.5〜2.0dl/gの範囲にある
エチレン系重合体20〜90重量%と、
(B)エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、
(B-1) 密度(dB )が0.91〜0.960g/cm 3 の範囲にあり、
(B-2) 極限粘度[η]が3.0〜10dl/gの範囲にある
エチレン系重合体80〜10重量%とからなり、
前記(A)エチレン系重合体および(B)エチレン系重合体のうち少なくとも一方が、下記のメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体であり、
(1) 前記(A)エチレン系重合体の密度(dA )と前記(B)エチレン系重合体の密度(dB )との比(dA /dB )が1よりも大きく
(2) 密度が0.940〜0.970g/cm3 の範囲にあり、
(3) メルトフローレート(MFR;190℃、2.16kg荷重下測定)が0.005 〜20g/10分の範囲にあり、
(4) メルトフローレート(MFR)とメルトテンション(MT)とが、
log (MT) ≧−0.4 log(MFR)+0.70
(5) 径スウェル比が1.35を超える
ことを特徴としている。
【0009】
上記のようなエチレン系重合体(A)および/またはエチレン系重合体(B)は、たとえば下記メタロセン触媒を用いて製造することができる。
[I]下記一般式(I)で表される遷移金属化合物と、
【0010】
【化4】
Figure 0003625242
【0011】
(式中、Mは、周期律表第4〜6族の遷移金属原子を示し、
、R、RおよびRは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに少なくとも1個の環を形成していてもよく、
およびXは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基または窒素含有基を示し、
Yは、2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基を示す。)
[II]この遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合物であって、かつ
(II−1)有機アルミニウム化合物、
(II−2)アルミノキサン、および
(II−3)前記遷移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
[III]微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触媒。
【0012】
また、上記のようなエチレン系重合体(A)および/またはエチレン系重合体(B)は、下記メタロセン触媒を用いて製造することもできる。
[I]下記一般式(II)で表される遷移金属化合物または下記一般式(III)で表される遷移金属化合物と、
【0013】
【化5】
Figure 0003625242
【0014】
(式中、M、XおよびXは、前記一般式(I)と同様であり、
〜Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも2個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子であり、
10〜R14は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも2個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子である。)
【0015】
【化6】
Figure 0003625242
【0016】
(式中、M、XおよびXは、前記一般式(I)と同様であり、
15〜R19は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうちの4個がメチルまたはエチルであり、かつ他は水素原子であるか、または5個がメチルまたはエチルであり、
20は、炭素原子数が1〜5のアルキル基または水素原子である。)
[II]この遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合物であって、かつ
(II−1)有機アルミニウム化合物、
(II−2)アルミノキサン、および
(II−3)前記遷移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
[III]微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触媒。
【0017】
本発明に係る第2のエチレン系重合体組成物は、
(A)エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、
(A-1) 密度(dA )が0.96〜0.98g/cm3 の範囲にあり、
(A-2) 極限粘度[η]が0.5〜2.0dl/gの範囲にある
エチレン系重合体20〜90重量%と、
(B)エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、
(B-1) 密度(dB )が0.91〜0.960g/cm 3 の範囲にあり、
(B-2) 極限粘度[η]が3.0〜10dl/gの範囲にある
エチレン系重合体80〜10重量%とからなり、
前記(A)エチレン系重合体および(B)エチレン系重合体のうち少なくとも一方が、下記メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体であり、
(1) 前記(A)エチレン系重合体の密度(dA )と前記(B)エチレン系重合体の密度(dB )との比(dA /dB )が1よりも大きく
(2) 密度が0.940〜0.970g/cm3 の範囲にあり、
(3) メルトフローレート(MFR;190℃、2.16kg荷重下測定)が0.005 〜20g/10分の範囲にあり、
(4) メルトフロ−レ−ト(MFR)とメルトテンション(MT)とが、
−0.4 log(MFR) +0.7≧log(MT) ≧−0.4 log(MFR)+0.1
で示される関係を満たし、
(5) 径スウェル比が1.35を超える
ことを特徴としている。
【0018】
上記のようなエチレン系重合体(A)および/またはエチレン系重合体(B)は、たとえば下記メタロセン触媒を用いて製造することができる。
[I]前記一般式(II)で表される遷移金属化合物または前記一般式(III)で表される遷移金属化合物と、
[II]この遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合物であって、かつ
(II−1)有機アルミニウム化合物、
(II−2)アルミノキサン、および
(II−3)前記遷移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
[III]微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触媒。
【0019】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るエチレン系重合体組成物について具体的に説明する。
第1のエチレン系重合体組成物
本発明に係る第1のエチレン系重合体組成物は、エチレン系重合体(A)とエチレン系重合体(B)とから形成されるが、少なくとも一方のエチレン系重合体はメタロセン触媒を用いて製造されたものである。
【0020】
これら各成分について説明する。
(A)エチレン系重合体
本発明に係る第1のエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体(A)は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体である。
【0021】
ここで炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンおよびこれらの組合わせなどが挙げられる。
【0022】
エチレン系重合体(A)は、エチレンから導かれる単位を、60〜100重量%、好ましくは80〜100重量%、より好ましくは90〜100重量%の量で、
炭素原子数が3〜20のα−オレフィンから導かれる単位を、0〜40重量%、好ましくは0〜20重量%、より好ましくは0〜10重量%の量で含有していることが望ましい。
【0023】
本発明では、エチレン系重合体の組成は、13C−NMRスペクトルにより求めることができる。エチレン系重合体の13C−NMRスペクトルは、通常10mmφの試料管中で約200mgの試料を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ、測定温度120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz 、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μsec.の条件下で測定される。
【0024】
(A−1) エチレン系重合体(A)の密度(d)は、0.96〜0.98g/cm、好ましくは0.965〜0.980g/cmの範囲にある。
本発明では、エチレン系重合体の密度は、下記に示すメルトフローレート測定の際に得られるストランドを、120℃で1時間熱処理し、室温まで1時間かけて徐冷した後、密度勾配管で測定される。
【0025】
(A−2) エチレン系重合体(A)の極限粘度[η]は0.5〜3.0dl/g(MFR;1000〜0.01g/10分)、好ましくは0.8〜2.0dl/gの範囲にある。
【0026】
本発明では、エチレン系重合体の極限粘度[η]は、135℃デカリン中で測定される。
本発明では、エチレン系重合体のメルトフローレートは、ASTM D1238−65Tに準拠して、190℃、2.16kg荷重下で測定される。
【0027】
上記のようなエチレン系重合体(A)は、メタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましく、特に後述するようなメタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましい。
【0028】
(B)エチレン系重合体
本発明に係る第1のエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体(B)は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体である。炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとしては、エチレン系重合体(A)と同様のα−オレフィンが挙げられる。
【0029】
エチレン系重合体(B)は、エチレンから導かれる単位を、60〜100重量%、好ましくは80〜98重量%、より好ましくは90〜96重量%の量で、
炭素原子数が3〜20のα−オレフィンから導かれる単位を1〜40重量%、好ましくは2〜20重量%、より好ましくは4〜10重量%の量で含有していることが望ましい。
【0030】
(B−1) エチレン系重合体(B)の密度(d)は、0.91〜0.965g/cm、好ましくは0.915〜0.960g/cm、より好ましくは0.920〜0.960g/cmである。
【0031】
(B−2) エチレン系重合体(B)の極限粘度[η]は、1.0〜10(MFR;35〜0.0003g/10分)dl/g、好ましくは3.0〜10dl/gである。
【0032】
上記のようなエチレン系重合体(B)は、メタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましく、特に下記のようなメタロセン触媒を用いて製造されたものであることが好ましい。
【0033】
エチレン系重合体の製造
エチレン系重合体(A)およびエチレン系重合体(B)の少なくとも一方は、メタロセン触媒を用いて製造されるが、エチレン系重合体(A)およびエチレン系重合体(B)ともにメタロセン触媒を用いて製造されることが好ましい。
【0034】
本発明では、このメタロセン触媒として、
[I]特定構造の遷移金属化合物と、
[II]この遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合物であって、かつ
(II−1)有機アルミニウム化合物、
(II−2)アルミノキサン、および
(II−3)前記遷移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
[III]微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触媒を用いることできる。
【0035】
このような触媒を形成する各成分について説明する。
遷移金属化合物[I]としては、たとえば下記一般式(I)で表される架橋型のメタロセン化合物を用いることができる。
【0036】
【化7】
Figure 0003625242
【0037】
式中、Mは周期律表第4〜6族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【0038】
置換基R 〜R
、R、RおよびRは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数が1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なおそれぞれ2個ずつ表示されたR〜Rは、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばRとRとで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
【0039】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素原子数が1〜20の炭化水素基としては、たとえば
メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基が挙げられる。
【0040】
またこれらの炭化水素基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
〜Rが結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、ハロゲンで置換された基が挙げられる。
【0041】
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【0042】
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【0043】
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【0044】
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【0045】
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。
およびX
およびXは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数が1〜20の炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基または窒素含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、R〜Rで示したような原子または基と同様のものが挙げられる。
【0046】

Yは、2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基である。
【0047】
具体的には、2価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、ジメチル−1,2−エチレン、1,3−トリメチレン、1,4−テトラメチレン、1,2−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレンなどのアルキレン基;ジフェニルメチレン、ジフェニル−1,2−エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
【0048】
2価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p−トリル)シリレン、ジ(p−クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−1,2−ジシリル、テトラフェニル−1,2− ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールジシリル基などが挙げられる。
【0049】
2価のゲルマニウム含有基としては、上記2価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した化合物が挙げられる。
このような遷移金属化合物[I]としては、たとえば
ジメチルシリレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン−(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフルオニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。
【0050】
上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2−および1,3−置換体を含む。
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
【0051】
前記一般式(I)で表される遷移金属化合物のうちでも、下記一般式(Ia)で表される遷移金属化合物が好ましく用いられる。
【0052】
【化8】
Figure 0003625242
【0053】
(式中、M、R、R、X、XおよびYは、式(I)と同様であり、
21〜R24およびR41〜R44は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、このアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよい。)
このような式(Ia)で示される化合物としては、より具体的には、
ジメチルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリレン−ビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレン−ビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム、
ジメチルシリレン−ビス(インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(メタンスルフォネート)、
ジメチルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p−トルエンスルフォネート)、
ジメチルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p−トルエンスルフォネート)、
ジメチルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルフォネート)、
ジメチルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムトリフルオロメタンスルフォネート、
ジメチルシリレン−ビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、
エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルフォネート)、
エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(メタンスルフォネート)、
エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p−トルエンスルフォネート)、
エチレン−ビス(インデニル)ジルコニウムビス(p−クロルベンゼンスルフォネート)、
エチレン−ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、
メチレン−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス(2−エチル−4−(α−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス(2−n−プロピル−4−(α−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−ビス(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【0054】
本発明では、遷移金属化合物[I]として、下記一般式(II)または(III)で表される非架橋型のメタロセン化合物を用いることもできる。
【0055】
【化9】
Figure 0003625242
【0056】
式中、M、XおよびXは、前記一般式(I)と同様である。
〜Rは、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも2個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子である。
【0057】
10〜R14は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも2個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子である。
このような一般式(II)で表される化合物として具体的には、
ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1−エチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1,2,3−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(1,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【0058】
【化10】
Figure 0003625242
【0059】
式中、M、XおよびXは、前記一般式(I)と同様である。
15〜R19は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうちの4個がメチルまたはエチルであり、かつ他は水素原子であるか、または5個がメチルまたはエチルである。
【0060】
20は、炭素原子数が1〜5のアルキル基または水素原子である。
炭素原子数が1〜5のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチルなどが挙げられる。
【0061】
このような一般式(III)で表される化合物として具体的には、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(ペンタエチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(1−ブチル−3−メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【0062】
これらのなかでは5置換シクロペンタジエニル環と無置換シクロペンタジエニル環とを有するものが特に好ましい。
上記の遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合物[II](以下「成分[II]」ともいう)としては、
(II−1) 有機アルミニウム化合物、
(II−2) アルミノキサン、および
(II−3) 前記遷移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物が用いられる。
【0063】
有機アルミニウム化合物(II−1) (以下「成分(II−1) 」ともいう)は、たとえば下記一般式(i)で示される。
AlX3−n … (i)
(式中、Rは炭素原子数が1〜12の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子または水素原子を示し、nは1〜3である。)
上記一般式(i)において、Rは炭素原子数が1〜12の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【0064】
このような有機アルミニウム化合物(II−1) としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。
【0065】
また有機アルミニウム化合物(II−1) として、下記一般式(ii)で表される化合物を用いることもできる。
AlY3−n … (ii)
(式中、Rは上記と同様であり、Yは−OR基、−OSiR 基、−OAlR 基、−NR 基、−SiR 基または−N(R)AlR 基であり、nは1〜2であり、R、R、RおよびRはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Rは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、RおよびRはメチル基、エチル基などである。)
具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
(1)R Al(OR3−n で表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
(2)R Al(OSiR 3−n で表される化合物、たとえば
EtAl(OSiMe)、(iso−Bu)Al(OSiMe)、(iso−Bu)Al(OSiEt)など、
(3)R Al(OAlR 3−n で表される化合物、たとえば、
EtAlOAlEt、(iso−Bu)AlOAl(iso−Bu)など、
(4) R Al(NR 3−n で表される化合物、たとえば、
MeAlNEt、EtAlNHMe 、MeAlNHEt 、EtAlN(SiMe、(iso−Bu)AlN(SiMeなど、
(5)R Al(SiR 3−n で表される化合物、たとえば、
(iso−Bu)AlSi Meなど、
(6)R Al(N(R)AlR 3−n で表される化合物、たとえば、
EtAlN(Me)AlEt
(iso−Bu)AlN(Et)Al(iso−Bu) など。
【0066】
これらのうちでは、一般式R Al、R Al(OR3−n 、R Al(OAlR 3−n で表わされる化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基であり、n=2である化合物が好ましい。
【0067】
有機アルミニウム化合物(II−1) は、組合わせて用いることもできる。
アルミノキサン(II−2) (以下「成分(II−2) 」ともいう)は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−276807号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【0068】
上記のようなアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と、有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0069】
なおこのアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【0070】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に有機アルミニウム化合物(II−1) として示したものと同様のものが挙げられる。
【0071】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
有機アルミニウム化合物は、組合せて用いることもできる。
【0072】
アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【0073】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【0074】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに懸濁した後、攪拌下60℃で6時間混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回洗浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(xミリモル)を測定することにより求められる(x%)。
【0075】
前記遷移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する化合物(II−3) (以下「成分(II−3) 」ともいう)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【0076】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス(4−フルオロフェニル)ボロン、トリス(p−トリル)ボロン、トリス(o−トリル)ボロン、トリス(3,5−ジメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、MgCl、Al、SiO−Alなどを挙げることができる。
【0077】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリn−ブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。
【0078】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1−カルバウンデカボラン、ビスn−ブチルアンモニウム(1−カルベドデカ)ボレート、トリn−ブチルアンモニウム(7,8−ジカルバウンデカ)ボレート、トリn−ブチルアンモニウム(トリデカハイドライド−7−カルバウンデカ)ボレートなどを挙げることができる。
【0079】
成分(II−3) は、2種以上組合わせて用いることもできる。
遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合物[II]として、上記のような成分(II−1) 、成分(II−2) または成分(II−3) を組合わせて用いることもできる。
【0080】
[III]担体としては、粒径10〜300μm、好ましくは20〜200μmの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。
この担体としては、多孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的にはSiO、Al、MgO、ZrO、TiO、B、CaO、ZnO、BaO、ThOなどまたはこれらの混合物、例えばSiO−MgO、SiO−Al、SiO−TiO、SiO−V、SiO−Cr、SiO−TiO−MgOなどが用いられる。これらの中では、SiOおよび/またはAlを主成分とするものが好ましい。
【0081】
なお上記無機酸化物には少量のNaCO、KCO、CaCO、MgCO、NaSO、Al(SO、BaSO、KNO、Mg(NO、Al(NO、NaO、KO、LiOなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
【0082】
担体[III]としては、種類および製法によりその性状は異なるが、比表面積が50〜1000m/g、さらには100〜700m/gであり、細孔容積が0.3〜2.5cm/gのものが好ましく用いられる。
【0083】
このような無機担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して用いることができる。
担体[III]の吸着水量は、1.0重量%未満であることが好ましく、さらには0.5重量%未満であることがより好ましい。また表面水酸基は1.0重量%以上であることが好ましく、さらには1.5〜4.0重量%、特には2.0〜3.5重量%であることが好ましい。
【0084】
ここで、担体の吸着水量(重量%)は、200℃の温度で、常圧、窒素流通下で4時間乾燥させたときの重量減を吸着水量として求められる。
また担体の表面水酸基量(重量%)は、200℃の温度で、常圧、窒素流通下で4時間乾燥して得られた担体の重量をX(g)とし、さらに該担体を1000℃で20時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をY(g)として、下記式により計算することができる。
【0085】
表面水酸基量(重量%)={(X−Y)/X}×100
また、担体[III]として有機化合物を用いることもでき、たとえば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素原子数が2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【0086】
エチレン系重合体(A)およびエチレン系重合体(B)の製造に好ましく用いられる触媒は、上記のような担体[III]に、遷移金属化合物[I]と成分[II]とが担持されてなる担体担持型メタロセン触媒(固体触媒)である。
【0087】
この固体触媒は、成分[I]、成分[II]および担体[III]を任意の順序で接触させて調製することができるが、好ましくは成分[II]と担体[III]とを混合接触させ、次いで遷移金属化合物[I]を混合接触させて調製することが好ましい。
【0088】
これら各成分は、不活性炭化水素溶媒中で接触させることができる。この溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【0089】
これら各成分から触媒を調製するに際して、遷移金属化合物[I]は、担体[III]1g当り通常5×10−6〜5×10−4モル、好ましくは10−5〜2×10−4モルの量で用いられる。成分[II]は、遷移金属化合物[I]の遷移金属に対する成分[II]のアルミニウムまたはホウ素との原子比(AlまたB/遷移金属)で、通常10〜500、好ましくは20〜200の量で用いられる。成分[II]として、有機アルミニウム化合物(II−1) とアルミノキサン(II−2) とが用いられるときには、成分(II−1) 中のアルミニウム原子(Al−1)と成分(II−2) 中のアルミニウム原子(Al−2)の原子比(Al−1/Al−2)が0.02〜3、さらには0.05〜1.5となる量で用いられることが望ましい。
【0090】
これら各成分は、通常−50〜150℃、好ましくは−20〜120℃の温度で1分〜50時間、好ましくは10分〜25時間接触させる。
上記のようにして調製される固体触媒は、担体[III]1g当り、遷移金属化合物[I]が遷移金属原子として5×10−6〜5×10−4グラム原子の量で担持されていることが好ましく、さらには10−5〜2×10−4グラム原子の量で担持されていることがより好ましい。また成分[II]は、担体[III]1g当りアルミニウム原子またはホウ素原子として10−3〜5×10−2グラム原子の量で担持されていることが望ましく、さらには2×10−3〜2×10−2グラム原子の量で担持されていることが好ましい。
【0091】
エチレンの(共)重合には、上記のような固体触媒をそのまま用いることができが、この固体触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。
【0092】
予備重合触媒は、上記成分[I]〜[III]の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調製することができる。なお上記各成分[I]〜[III]からは固体触媒が形成されていることが好ましい。この固体触媒に加えて、さらに成分[II]を添加してもよい。
【0093】
予備重合に際して、遷移金属化合物[I]は、担体[III]1g当り、通常5×10−6〜5×10−4モル、好ましくは10−5〜2×10−4モルの量で用いられる。成分[II]は、遷移金属化合物[I]中の遷移金属に対する成分[II]中のアルミニウムまたはホウ素の原子比(AlまたはB/遷移金属)で、通常10〜500、好ましくは20〜200の量で用いられる。成分[II]として有機アルミニウム化合物(II−1) とアルミノキサン(II−2) とが用いられるときには、(II−1) 中のアルミニウム原子(Al−1)と(II−2) 中のアルミニウム原子(Al−2)の原子比(Al−1/Al−2)が0.02〜3、さらには0.05〜1.5となる量で用いられることが好ましい。
【0094】
遷移金属化合物[I]または各成分から形成された固体触媒の予備重合系における濃度は、遷移金属/重合容積1リットル比で、通常10−6〜2×10−2モル/リットル、さらには5×10−5〜10−2モル/リットルであることが望ましい。
【0095】
予備重合は、通常−20〜60℃、好ましくは0〜50℃の温度で、0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間程度行なわれる。
予備重合オレフィンとしては、エチレンおよび前述したような炭素原子数が3〜20のα−オレフィンを用いることができ、これらを共重合させてもよい。
【0096】
予備重合触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いて調製された固体触媒懸濁液にオレフィンを導入してもよく、また不活性炭化水素溶媒中で生成した固体触媒を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁して、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよい。具体的にはたとえば、下記のように調製することができる。
【0097】
担体[III]を不活性炭化水素で懸濁状にし、この懸濁液に成分[II](たとえば(II−2) )を加えて所定時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物[I]を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒を得る。
【0098】
次いで有機アルミニウム化合物(成分(II−1) )を含有する不活性炭化水素に、上記で得られた固体触媒を加え、そこへオレフィンを導入して重合させることにより、予備重合触媒が得られる。
【0099】
予備重合によって、担体[III]1g当り0.1〜500g、好ましくは0.2〜300g、さらに好ましくは0.5〜200gの量のオレフィン重合体(予備重合体)が生成することが望ましい。
【0100】
このようにして得られる予備重合触媒では、担体[III]1g当り遷移金属化合物[I]は遷移金属として約5×10−6〜5×10−4グラム原子、好ましくは10−5〜2×10−4グラム原子の量で、成分[II]は遷移金属に対する成分[II]中のアルミニウムまたはホウ素のモル比(AlまたはB/遷移金属)で、5〜200、さらには10〜150の量で担持されていることが望ましい。
【0101】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下、いずれでも行うことができる。
予備重合においては、水素を共存させて、極限粘度[η](135℃のデカリン中で測定)0.2〜7dl/g、好ましくは0.5〜5dl/g程度の予備重合体を製造することが望ましい。
【0102】
エチレン系重合体(A)およびエチレン系重合体(B)の製造では、上記のような固体触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンを重合させるか、エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる。
【0103】
この(本)重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれの方法においても実施することができる。また回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができる。
【0104】
液相重合法では不活性炭化水素溶媒を用いることができ、具体的には触媒調製時に示したものと同様の溶媒を用いることもできる。
(本)重合では、固体触媒または予備重合触媒は、遷移金属/リットル(重合容積)で、通常10−8〜10−3グラム原子/リットル、さらには10−7〜10−4グラム原子/リットルとなる量で用いられることが望ましい。
【0105】
また予備重合触媒を用いて行なわれる本重合には、成分[II]を追加してもよい。成分[II]は、本重合中の遷移金属に対して成分[II]中のアルミニウムまたはホウ素の原子比(AlまたはB/遷移金属)で、5〜300、好ましくは10〜200、さらに好ましくは15〜150となる量で用いることができる。
【0106】
(本)重合は、通常−50〜200℃、好ましくは0〜100℃の温度で、また通常、常圧〜100kg/cm、好ましくは常圧〜50kg/cmの圧力下で実施することができる。重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
【0107】
特にエチレン系重合体(A)およびエチレン系重合体(B)を懸濁重合により製造するときには、それぞれ0〜200℃、好ましくは20〜150℃の重合温度で実施することが望ましく、また溶液重合は50〜120℃、好ましくは60〜110℃の重合温度で実施することが望ましい。
【0108】
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
エチレン系重合体組成物
本発明に係る第1のエチレン系重合体組成物は、上記のようなエチレン系重合体(A)と、エチレン系重合体(B)とからなり、
エチレン系重合体(A)を20〜90重量%、好ましくは30〜80重量%、より好ましくは40〜75重量%の割合で、
エチレン系重合体(B)を10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%、より好ましくは25〜60重量%の割合で含有している。
【0109】
またこのエチレン系重合体組成物は、(A)エチレン系重合体の密度(d)と前記(B)エチレン系重合体の密度(d)との比(d/d)が1よりも大きく、好ましくは1〜1.2、より好ましくは1.005〜1.08となるようなエチレン系重合体(A)とエチレン系重合体(B)とから形成されている。
【0110】
本発明に係る第1のエチレン系重合体組成物は、下記特性(1) 〜(4) を満たしている。
(1) 密度は、0.940〜0.970g/cm、好ましくは0.945〜0.970g/cm、より好ましくは0.950〜0.965g/cmの範囲にある。
【0111】
(2) メルトフローレート(MFR)は、0.005〜20g/10分、好ましくは0.008〜8g/10分、より好ましくは0.01〜1.5g/10分の範囲にある。
【0112】
(3) 本発明に係るエチレン系重合体組成物のメルトテンション(MT)値と、メルトフローレート(MFR)値とは、下記式
log (MT) ≧−0.4 log(MFR)+0.70
を満たしている。
【0113】
メルトフローレート(MFR)値とこのような関係式を満たすエチレン系重合体組成物のメルトテンション(MT)値は、具体的には、1〜100g、さらには2〜50gであることが望ましい。
【0114】
メルトテンション(MT)は、溶融試料を一定速度で延伸したときの応力として測定される。本発明では、具体的には、溶融試料(エチレン系重合体組成物)を、MT測定機(東洋精機製作所製)を用いて、樹脂温度190℃、押出速度15mm/分、巻取り速度10〜20m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8mmの条件下で延伸したときの応力として測定される。
【0115】
(4) 径スウェル比は、1.35を超えており、好ましくは1.35〜1.65である。
このような径スウェル比のエチレン系重合体組成物は、成形性に優れている。たとえばこのエチレン系重合体組成物をブロー成形すると、ピンチオフ形状がよいので強度に優れたボトルが得られる。さらにボトル(中空成形体)の肉厚分布を狭くすることができるので目付量を低減することができ、また同一目付量であれば座屈強度に優れたボトルが得られる。
【0116】
なおエチレン系重合体組成物のスウェル比は、下記のように測定することができる。
キャピログラフ−1B(東洋精機製作所製、バレル径10mm)に、チューブ状のノズル(内径(D)3mm、外径4mm、長さ10mm)を取付け、バレル(試料を入れる部分)を200℃に昇温し、保持する。バレルに試料約10gを入れ、ピストンを装着し、気泡抜きを行なった後、6分間予熱する。予熱後、10、20、30、50、75(mm/min)の各ピストン速度で試料を押出し、ノズル出口より15mm下方のストランド径(D)をレーザー光線により測定する。
【0117】
このようにして測定された各ピストン速度でのストランド径(D)と、チューブノズル径(D)との比(SR=D/D)を、半対数方眼紙に各ピストン速度に対してプロットして得られた曲線から、ピストン速度50(mm/min)のきのSR値を読み取り、このSR値を径スウェル比とする。なおピストン速度に対応してずり速度を求めることもできる。
【0118】
本発明に係る第1のエチレン系重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの各種配合剤を含有していてもよい。
【0119】
第2のエチレン系重合体組成物
次に本発明に係る第2のエチレン系重合体組成物について説明する。
本発明に係る第2のエチレン系重合体組成物は、エチレン系重合体(A)とエチレン系重合体(B)とから形成されるが、少なくとも一方のエチレン系重合体はメタロセン触媒を用いて製造されたものである。
【0120】
(A)エチレン系重合体および(B)エチレン系重合体
本発明に係る第2のエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体(A)およびエチレン系重合体(B)としては、前記第1のエチレン系重合体組成物を構成するエチレン系重合体(A)およびエチレン系重合体(B)と同様のものが挙げられる。
【0121】
エチレン系重合体の製造
エチレン系重合体(A)およびエチレン系重合体(B)の少なくとも一方は、メタロセン触媒を用いて製造されるが、エチレン系重合体(A)およびエチレン系重合体(B)ともにメタロセン触媒を用いて製造されることが好ましい。
【0122】
本発明では、このメタロセン触媒として、
[I]前記一般式(II)で表される遷移金属化合物または前記一般式(III)で表される遷移金属化合物と、
[II]この遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合物であって、かつ
(II−1)有機アルミニウム化合物、
(II−2)アルミノキサン、および
(II−3)前記遷移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
[III]微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触媒を用いることができる。
【0123】
上記の遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合物[II]および[III]担体としては、前記と同様のものが挙げられる。
このような触媒成分を用いた固体触媒および予備重合触媒の調製方法は、前記と同様である。
【0124】
エチレン系重合体(A)およびエチレン系重合体(B)の製造では、上記のような固体触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンを重合させるか、エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる。
【0125】
この(本)重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれの方法においても実施することができる。また回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができる。
【0126】
液相重合法では不活性炭化水素溶媒を用いることができ、具体的には触媒調製時に示したものと同様の溶媒を用いることもできる。
(本)重合では、固体触媒または予備重合触媒は、遷移金属/リットル(重合容積)で、通常10−8〜10−3グラム原子/リットル、さらには10−7〜10−4グラム原子/リットルとなる量で用いられることが望ましい。
【0127】
また予備重合触媒を用いて行なわれる本重合には、成分[II]を追加してもよい。成分[II]は、本重合中の遷移金属に対して成分[II]中のアルミニウムまたはホウ素の原子比(AlまたはB/遷移金属)で、5〜300、好ましくは10〜200、さらに好ましくは15〜150となる量で用いることができる。
【0128】
(本)重合は、通常−50〜200℃、好ましくは0〜100℃の温度で、また通常、常圧〜100kg/cm、好ましくは常圧〜50kg/cmの圧力下で実施することができる。重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
【0129】
特にエチレン系重合体(A)およびエチレン系重合体(B)を懸濁重合により製造するときには、それぞれ0〜200℃、好ましくは20〜150℃の重合温度で実施することが望ましく、また溶液重合は50〜120℃、好ましくは60〜110℃の重合温度で実施することが望ましい。
【0130】
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
エチレン系重合体組成物
本発明に係る第2のエチレン系重合体組成物は、上記のようなエチレン系重合体(A)と、エチレン系重合体(B)とからなり、
エチレン系重合体(A)を20〜90重量%、好ましくは30〜80重量%、より好ましくは40〜75重量%の割合で、
エチレン系重合体(B)を10〜80重量%、好ましくは20〜70重量%、より好ましくは25〜60重量%の割合で含有している。
【0131】
またこのエチレン系重合体組成物は、(A)エチレン系重合体の密度(d)と前記(B)エチレン系重合体の密度(d)との比(d/d)が1よりも大きく、好ましくは1〜1.2、より好ましくは1.005〜1.08となるようなエチレン系重合体(A)とエチレン系重合体(B)とから形成されている。
【0132】
本発明に係る第2のエチレン系重合体組成物は、下記特性(1) 〜(4) を満たしている。
(1) 密度は、0.940〜0.970g/cm、好ましくは0.945〜0.970g/cm、より好ましくは0.950〜0.965g/cmの範囲にある。
【0133】
(2) メルトフローレート(MFR)は、0.005〜20g/10分、好ましくは0.008〜8g/10分、より好ましくは0.01〜5.0g/10分の範囲にある。
【0134】
(3) 本発明に係るエチレン系重合体組成物のメルトテンション(MT)値と、メルトフローレート(MFR)値とは、下記式
−0.4 log(MFR)+0.7≧log(MT) ≧−0.4 log(MFR)+0.1
を満たしている。
【0135】
(4) 径スウェル比は、1.35を超えており、好ましくは1.35〜1.65である。
このような径スウェル比のエチレン系重合体組成物は、成形性に優れている。
【0136】
本発明に係る第2のエチレン系重合体組成物は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、前記と同様の各種配合剤を含有していてもよい。
エチレン系重合体組成物の製法
本発明に係る第1および第2のエチレン系重合体組成物は、上記のようなエチレン系重合体(A)およびエチレン系重合体(B)を公知の方法によりブレンドするか、あるいは重合により直接製造することができる。
【0137】
ブレンド方法としては、
(1)エチレン系重合体(A)、エチレン系重合体(B)および所望により他の成分を押出機、ニーダーなどを用いてブレンドする方法、
(2)エチレン系重合体(A)、エチレン系重合体(B)および所望により他の成分を、適当な良溶媒(たとえばヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒)に溶解し、次いで溶媒を除去する方法、
(3)エチレン系重合体(A)、エチレン系重合体(B)および所望により他の成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法、
(4)上記(1)〜(3)の方法を組み合わせて行う方法などが挙げられる。
【0138】
エチレン系重合体(A)とエチレン系重合体(B)とからなるエチレン系重合体組成物を重合によって直接製造する方法としては、たとえば上記のような重合を反応条件を変えて2段以上で行ない、エチレン系重合体(A)およびエチレン系重合体(B)を製造することによりエチレン系重合体組成物を製造する方法が挙げられる。
【0139】
本発明に係る第1および第2のエチレン系重合体組成物は、成形性に優れており、ブロ−成形、真空・圧空成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形などの種々の方法によりたとえば工薬缶、ドラム缶、ボトル、インフレーションフィルム、パイプなどに成形して、広範な用途に利用することができる。またこのように成形された成形品たとえば工薬缶、ドラム缶、ボトルなどは剛性に優れるとともに機械強度にも優れている。
【0140】
【発明の効果】
本発明に係るエチレン系重合体組成物は、成形性に優れるとともに、耐ストレスクラック性などの機械的強度および剛性に優れた成形品を製造することができる。
【0141】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0142】
なお本発明においてエチレン系重合体組成物の物性は下記のように評価した。
[アイゾット衝撃強度(IZ)]
JIS K7110に準じて試験を行った。試験温度は、−30℃で行った。
【0143】
[ESCRの測定]
ASTM D1693に準じて行った。
測定条件(温度;50℃、界面活性剤;アンタロックスCO−630、界面活性剤の濃度;10%)
【0144】
【合成例1】
[固体触媒(a)の調製]
250℃で10時間乾燥したシリカ5.0gを80mlのトルエンで懸濁状にした後、0℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al;1.33モル/リットル)28.7mlを1時間で滴下した。この際、系内の温度を0℃に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【0145】
このようにして得られた固体成分をトルエンで2回洗浄した後、トルエン80mlで再懸濁した。この系内へエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr;0.00192ミリモル/ml)100mlを室温で添加し、さらに80℃で2時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで3回洗浄することにより、1g当り2.4mgのジルコニウムを含有する固体触媒(a)を得た。
【0146】
[予備重合触媒(A)の調製]
上記で得られた固体触媒(a)7gをヘキサン200mlで再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液(1ミリモル/ml)9.5mlを加え、35℃で2時間エチレンの予備重合を行うことにより固体触媒1g当り2.2mgのジルコニウムを含有し、3gのエチレン系重合体が予備重合された予備重合触媒(A)を得た。
【0147】
【合成例2】
[固体触媒(b)の調製]
合成例1において、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液に代えて、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr;0.00223ミリモル/ml)を86ml用いた以外は合成例1と同様にして固体触媒(b)を得た。
【0148】
[予備重合触媒(B)の調製]
固体触媒(a)に代えて、固体触媒(b)を用い、予備重合触媒を1.5時間にした以外は、予備重合触媒(A)の調製と同様にして、固体触媒1g当たり2.0mgのジルコニウムを含有し、3gのエチレン系重合体が予備重合された予備重合触媒(B)を得た。
【0149】
【合成例3】
[固体触媒(c)の調製]
合成例1において、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液に代えて、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr;0.00778ミリモル/ml)を24ml用いた以外は合成例1と同様にして固体触媒(c)を得た。
【0150】
[予備重合触媒(C)の調製]
固体触媒(a)に代えて、固体触媒(c)を用いた以外は、予備重合触媒(A)の調製と同様にして、固体触媒1g当たり2.3mgのジルコニウムを含有し、3gのエチレン系重合体が予備重合された予備重合触媒(C)を得た。
【0151】
【合成例4】
[固体触媒(d)の調製]
合成例1において、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液に代えて、(シクロペンタジエニル)(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr;0.00851ミリモル/ml)を22ml用いた以外は合成例1と同様にして固体触媒(d)を得た。
【0152】
[予備重合触媒(D)の調製]
固体触媒(a)に代えて、固体触媒(d)を用いた以外は、予備重合触媒(A)の調製と同様にして、固体触媒1g当たり2.3mgのジルコニウムを含有し、3gのエチレン系重合体が予備重合された予備重合触媒(D)を得た。
【0153】
【製造例1】
エチレン系重合体(1)の製造
充分に窒素置換した内容量2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン1リットルを装入し、系内を70℃にし、エチレンで置換した。次いで、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液(1ミリモル/ml)を1.5ml、および予備重合触媒(A)を、ジルコニウム原子換算で0.01ミリモルをオートクレーブに添加した。
【0154】
オートクレーブ中に、水素1500Nmlを添加し、さらにエチレンを導入し、全圧8kg/cm−G として重合を開始した。系内は直ちに80℃に上昇した。
【0155】
その後、エチレンのみを補給し、全圧を8kg/cm−G に保ち、80℃で1.5時間重合を行った。重合終了後、ポリマーを濾過した後、80℃で1晩乾燥した。284gのエチレン系重合体(1)(ホモポリエチレン)が得られた。
【0156】
このエチレン系重合体(1)の密度は0.972g/cmであり、[η]は1.3dl/gであり、MFRは18.5g/10分であった。
【0157】
【製造例2】
エチレン系重合体(2)の製造
水素を1000Nml添加した以外は製造例1と同様にして、エチレンを重合させた。446gのエチレン系重合体(2)(ホモポリエチレン)が得られた。
【0158】
このエチレン系重合体(2)の密度は0.964g/cmであり、[η]は1.71dl/gであり、MFRは1.90g/10分であった。
【0159】
【製造例3】
エチレン系重合体(3)の製造
水素添加を行わなかった以外は製造例1と同様にして、エチレンを重合させた。572gのエチレン系重合体(3)(ホモポリエチレン)が得られた。
【0160】
このエチレン系重合体の密度は0.951g/cmであり、[η]は4.0dl/gであり、MFRは0.002g/10分であった。
【0161】
【製造例4】
エチレン系重合体(4)の製造
充分に窒素置換した内容量2リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン1リットルを装入し、系内を70℃にし、エチレンで置換した。
【0162】
次いで、1−ヘキセン40ml、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液(1ミリモル/ml)1.5ml、および予備重合触媒(A)を、ジルコニウム原子換算で0.0025ミリモルをオートクレーブに添加した。オートクレーブ中にエチレンを導入し、全圧8kg/cm−G として重合を開始した。系内は直ちに80℃に上昇した。
【0163】
その後、エチレンを補給し、全圧を8kg/cm−G に保ち、80℃で1.5時間重合を行った。重合終了後、ポリマーを濾過した後、80℃で1晩乾燥した。437gのエチレン系重合体(4)(エチレン・ヘキセン共重合体)が得られた。
【0164】
このエチレン系重合体(4)は、1−ヘキセンから導かれる単位を3.0モル%含有していた。このエチレン系重合体の密度は0.925g/cmであり、[η]は3.2dl/gであり、MFRが0.01g/10分であった。
【0165】
【製造例5】
エチレン系重合体(5)の製造
1−ヘキセンを5ml添加し、水素を500N−ml添加した以外は製造例4と同様にして、エチレンを重合させた。212gのエチレン系重合体(5)(エチレン・ヘキセン共重合体)が得られた。
【0166】
このエチレン系重合体の密度は、0.956g/cmであり、[η]は1.8dl/gであり、MFRは1.0g/10分であった。
【0167】
【製造例6】
エチレン系重合体(6)の製造
1−ヘキセンを10ml添加した以外は製造例4と同様にして、エチレンを重合させた。332gのエチレン系重合体(6)(エチレン・ヘキセン共重合体)が得られた。
【0168】
このエチレン系重合体の密度は0.938g/cmであり、[η]は3.0dl/gであり、MFRは0.01g/10分であった。
【0169】
【実施例1】
エチレン系重合体組成物(1)の製造
製造例1で得られたエチレン系重合体(1)35g、製造例3で得られたエチレン系重合体(3)15gおよびフェノール系耐熱安定剤(Irganox 1076、チバガイギー(株)製)0.05g、燐系耐熱安定剤(Irgafos 168 、チバガイギー(株)製)0.025gをドライブレンドした後、バッチ式ニーダー(ラボプラストミル、東洋精機(株)製)を用い、200℃で溶融混練した。
【0170】
得られたエチレン重合体組成物(1)の密度は0.966g/cmであり、MFRは2.2g/10分であった。結果を表1に示す。
【0171】
【実施例2】
エチレン系重合体組成物(2)の製造
実施例1において、エチレン系重合体(1)に代えてエチレン系重合体(2)を用い、エチレン系重合体(3)に代えてエチレン系重合体(4)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレン重合体組成物(2)を得た。
【0172】
得られたエチレン重合体組成物(2)の密度は0.951g/cmであり、MFRは0.61g/10分であった。結果を表1に示す。
【0173】
【実施例3】
エチレン系重合体組成物(3)の製造
充分に窒素置換した内容量2リットルのステンレス製オートクレーブに、ヘキサン1リットルを装入し、系内を70℃にし、エチレンで置換した。次いで、トリイソブチルアルミニウムのデカン溶液(1ミリモル/ml)1.5ml、および予備重合触媒(B)を、ジルコニウム原子換算で0.005ミリモルをオートクレーブに添加した。さらにオートクレーブ中にエチレンを導入し、全圧8kg/cm−G として重合を開始した。系内は直ちに80℃に上昇した。その後、エチレンのみを補給し、全圧を8kg/cm−G に保ち、80℃で0.5時間重合を行った(工程(i))。
【0174】
重合終了後、エチレンの供給を止め、代わりにエチレンと水素との混合ガス(水素含量;0.7モル%)を導入して80℃で1時間さらに重合を行った(工程(ii))。
【0175】
重合終了後、ポリマーを濾過した後、80℃で1晩乾燥した。264gのエチレン系重合体組成物(3)が得られた。
得られたエチレン系重合体組成物(3)50gおよびフェノール系耐熱安定剤(Irganox 1076、チバガイギ(株)製)0.05g、燐系耐熱安定剤(Irgafos 168 、チバガイギ(株)製)0.025gをドライブレンドした後、バッチ式ニ(ラボプラストミル、東洋精機(株)製)を用い、200℃で溶融混練した。
【0176】
得られたエチレン重合体組成物(3)の密度は0.958g/cmであり、MFRは0.02g/10分(極限粘度[η];3.57dl/g)であった。
なお、上記工程(i)のみの操作を行った結果、密度が0.941g/cmであり、極限粘度[η]が6.83dl/gであるエチレン系重合体106gが得られた。この結果により、上記工程(ii)で得られたエチレン系重合体は、密度が0.970g/cmであり、極限粘度[η]が1.38dl/g(MFR;5.6g/10分)であり、重合量が158gであると計算された。結果を表1に示す。
【0177】
【実施例4】
エチレン系重合体組成物(4)の製造
実施例3の工程(i)において、エチレンに代えて、エチレンと1−ブテンとの混合ガス(1−ブテン含量;0.476モル%)を使用して、0.2時間重合を行い(工程(iii))、工程(ii)において、エチレンと水素との混合ガスとして水素含量が1.90モル%の混合ガスを用い、1.3時間重合を行った以外は実施例3と同様にして重合を行った(工程(iv))。
【0178】
重合終了後、ポリマーを濾過した後、80℃で1晩乾燥した。250gのエチレン系重合体組成物(4)が得られた。
得られたエチレン系重合体組成物(4)を用いて実施例3と同様にして安定剤と溶融混練した。
【0179】
得られたエチレン重合体組成物(4)の密度は0.962g/cmであり、MFRは0.12g/10分(極限粘度[η];2.43dl/g)であった。
なお、上記工程(iii)のみの操作を行った結果、密度が0.939g/cmであり、極限粘度[η]が5.80dl/gであるエチレン系重合体75gが得られた。この結果により、上記工程(iv)で得られたエチレン系重合体は、密度が0.972g/cmであり、極限粘度[η]が1.00dl/g(MFR;50g/10分)であり、重合量が175gであると計算された。結果を表1に示す。
【0180】
【実施例5】
エチレン系重合体組成物(5)の製造
実施例3において、予備重合触媒(B)に代えて、予備重合触媒(C)を用い、工程(i)において、エチレンに代えて、エチレンと1−ブテンとの混合ガス(1−ブテン含量;0.476モル%)を用い、0.5時間重合を行い(工程(v))、工程(ii)においてエチレンと水素との混合ガスとして水素含量が1.0モル%の混合ガスを用い、1時間重合を行った以外は実施例3と同様にして重合を行った(工程(vi))。
【0181】
重合終了後、ポリマーを濾過した後、80℃で1晩乾燥した。150gのエチレン系重合体組成物(5)が得られた。
得られたエチレン系重合体組成物(5)を用いて実施例3と同様にして安定剤と溶融混練した。
【0182】
得られたエチレン重合体組成物(5)の密度は0.957g/cmであり、MFRは0.038g/10分(極限粘度[η];2.63dl/g)であった。
【0183】
なお、上記工程(v)のみの操作を行った結果、密度が0.938g/cmであり、極限粘度[η]が5.0dl/gであるエチレン系重合体60gが得られた。この結果により、上記工程(vi)で得られたエチレン系重合体は、密度が0.960g/cmであり、極限粘度[η]が1.05dl/g(MFR;40g/10分)であり、重合量が90gであると計算された。結果を表1に示す。
【0184】
【実施例6】
エチレン系重合体組成物(6)の製造
実施例3において、予備重合触媒(B)に代えて、予備重合触媒(D)を用い、工程(i)において、エチレンに代えて、エチレンと1−ブテンとの混合ガス(1−ブテン含量;0.313モル%)を使用して、0.5時間重合を行い(工程(vii))、工程(ii)においてエチレンと水素との混合ガスとして水素含量が1.52モル%の混合ガスを用い、1時間重合を行った以外は実施例3と同様にして重合を行った(工程(viii))。
【0185】
重合終了後、ポリマーを濾過した後、80℃で1晩乾燥した。192gのエチレン系重合体組成物(6)が得られた。
得られたエチレン系重合体組成物(6)を用いて実施例3と同様にして安定剤と溶融混練した。
【0186】
得られたエチレン重合体組成物(6)の密度は0.966g/cmであり、MFRは0.044g/10分(極限粘度[η];2.6dl/g)であった。
なお、上記工程(vii)のみの操作を行った結果、密度が0.960g/cmであり、極限粘度[η]が5.1dl/gであるエチレン系重合体77gが得られた。この結果により、上記工程(viii)で得られたエチレン系重合体は、密度が0.970g/cmであり、極限粘度[η]が0.9dl/g(MFR;50g/10分)であり、重合量が115gであると計算された。結果を表1に示す。
【0187】
【比較例1】
エチレン系重合体組成物(7)の製造
実施例1において、エチレン系重合体(1)に代えてエチレン系重合体(5)を30g用い、エチレン系重合体(3)に代えてエチレン系重合体(6)20gを用いた以外は実施例1と同様にしてエチレン重合体組成物(7)を得た。
【0188】
得られたエチレン重合体組成物(7)の密度は0.951g/cmであり、MFRは0.5g/10分であった。結果を表1に示す。
【0189】
【表1】
Figure 0003625242
【0190】
実施例1〜6で得られたエチレン系重合体組成物は、成形性、機械強度および剛性、ESCRに優れていることがわかる。

Claims (3)

  1. (A)エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、
    (A-1) 密度(dA )が0.96〜0.98g/cm3 の範囲にあり、
    (A-2) 極限粘度[η]が0.5〜2.0dl/gの範囲にある
    エチレン系重合体20〜90重量%と、
    (B)エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、
    (B-1) 密度(dB )が0.91〜0.960g/cm3 の範囲にあり、
    (B-2) 極限粘度[η]が3.0〜10dl/gの範囲にある
    エチレン系重合体80〜10重量%とからなり、
    前記(A)エチレン系重合体および(B)エチレン系重合体のうち少なくとも一方が、下記のメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体であり、
    (1) 前記(A)エチレン系重合体の密度(dA )と前記(B)エチレン系重合体の密度(dB )との比(dA /dB )が1よりも大きく
    (2) 密度が0.940〜0.970g/cm3 の範囲にあり、
    (3) メルトフローレート(MFR;190℃、2.16kg荷重下測定)が0.005 〜20g/10分の範囲にあり、
    (4) メルトフローレート(MFR)とメルトテンション(MT)とが、
    log(MT)≧−0.4 log(MFR)+0.7
    で示される関係を満たし、
    (5) 径スウェル比が1.35を超える、ことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
    メタロセン触媒:
    [I]下記一般式(I)で表される遷移金属化合物と、
    Figure 0003625242
    (式中、Mは、周期律表第4〜6族の遷移金属原子を示し、
    1 、R2 、R3 およびR4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに少なくとも1個の環を形成していてもよく、
    1 およびX2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜20の炭化水素基、炭素原子数が1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基または窒素含有基を示し、
    Yは、2価の炭化水素基、2価のケイ素含有基または2価のゲルマニウム含有基を示す。)
    [II]この遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合物であって、かつ
    (II-1)有機アルミニウム化合物、
    (II-2)アルミノキサン、および
    (II-3)前記遷移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
    [III]微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触媒。
  2. (A)エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、
    (A-1) 密度(dA )が0.96〜0.98g/cm3 の範囲にあり、
    (A-2) 極限粘度[η]が0.5〜2.0dl/gの範囲にある
    エチレン系重合体20〜90重量%と、
    (B)エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、
    (B-1) 密度(dB )が0.91〜0.960g/cm3 の範囲にあり、
    (B-2) 極限粘度[η]が3.0〜10dl/gの範囲にある
    エチレン系重合体80〜10重量%とからなり、
    前記(A)エチレン系重合体および(B)エチレン系重合体のうち少なくとも一方が、下記のメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体であり、
    (1) 前記(A)エチレン系重合体の密度(dA )と前記(B)エチレン系重合体の密度(dB )との比(dA /dB )が1よりも大きく
    (2) 密度が0.940〜0.970g/cm3 の範囲にあり、
    (3) メルトフローレート(MFR;190℃、2.16kg荷重下測定)が0.005 〜20g/10分の範囲にあり、
    (4) メルトフローレート(MFR)とメルトテンション(MT)とが、
    log(MT)≧−0.4 log(MFR)+0.7
    で示される関係を満たし、
    (5) 径スウェル比が1.35を超える、ことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
    メタロセン触媒:
    [I]下記一般式(II)で表される遷移金属化合物または下記一般式(III)で表される遷移金属化合物と、
    Figure 0003625242
    (式中、M、X1 およびX2 は、請求項1に記載の一般式(I)と同様であり、
    5 〜R9 は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも2個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子であり、
    10〜R14は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも2個以上がメチルまたはエチルであり、他は水素原子である。)
    Figure 0003625242
    (式中、M、X1 およびX2 は、請求項1に記載の一般式(I)と同様であり、
    15〜R19は、互いに同一でも異なっていてもよく、そのうちの4個がメチルまたはエチルであり、かつ他は水素原子であるか、または5個がメチルまたはエチルであり、
    20は、炭素原子数が1〜5のアルキル基または水素原子である。)
    [II]この遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合物であって、かつ
    (II-1)有機アルミニウム化合物、
    (II-2)アルミノキサン、および
    (II-3)前記遷移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
    [III]微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触媒。
  3. (A)エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、
    (A-1) 密度(dA )が0.96〜0.98g/cm3 の範囲にあり、
    (A-2) 極限粘度[η]が0.5〜2.0dl/gの範囲にある
    エチレン系重合体20〜90重量%と、
    (B)エチレン重合体またはエチレンと炭素原子数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体であって、
    (B-1) 密度(dB )が0.91〜0.960g/cm3 の範囲にあり、
    (B-2) 極限粘度[η]が3.0〜10dl/gの範囲にある
    エチレン系重合体80〜10重量%とからなり、
    前記(A)エチレン系重合体および(B)エチレン系重合体のうち少なくとも一方が、下記メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン系重合体であり、
    (1) 前記(A)エチレン系重合体の密度(dA )と前記(B)エチレン系重合体の密度(dB )との比(dA /dB )が1よりも大きく
    (2) 密度が0.940〜0.970g/cm3 の範囲にあり、
    (3) メルトフローレート(MFR;190℃、2.16kg荷重下測定)が0.005 〜20g/10分の範囲にあり、
    (4) メルトフロ−レ−ト(MFR)とメルトテンション(MT)とが、
    −0.4 log(MFR)+0.7≧log(MT) ≧−0.4 log(MFR)+0.1
    で示される関係を満たし、
    (5) 径スウェル比が1.35を超える、ことを特徴とするエチレン系重合体組成物。
    メタロセン触媒:
    [I]請求項2に記載の一般式(II)で表される遷移金属化合物または一般式(III)で表される遷移金属化合物と、
    [II]この遷移金属化合物[I]を活性化させうる化合物であって、かつ
    (II-1)有機アルミニウム化合物、
    (II-2)アルミノキサン、および
    (II-3)前記遷移金属化合物[I]と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物と、
    [III]微粒子担体と、からなる担体担持型メタロセン触媒。
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