JP3387993B2 - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents
エチレン系共重合体組成物Info
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Description
物に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共重
合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して熱安定
性および成形性に優れ、かつ透明性、機械的強度、耐ブ
ロッキング性に優れたフィルムを製造できるエチレン系
共重合体組成物に関するものである。
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割には溶融張力
の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が
中空成形におけるたれ下りあるいはちぎれを防止するた
めに、あるいはTダイ成形における幅落ちを最小限に押
えるために必要である。加えてこのような押出成形で
は、押出時における高剪断下におけるエチレン系共重合
体の応力が小さいことが成形物の品質向上や成形時の消
費電力減少等の経済面からも必要である。
系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨
比(ダイスウエル比)を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭56-90810号公報あるいは特開昭
60-106806号公報などに提案されている。しか
し、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重
合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が
広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問
題点があった。
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、比較的溶融張力には優れる
が、熱安定性が劣るという短所がある。これは、クロム
系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末端が
不飽和結合になりやすいためと考えられる。
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭60−35007号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として用い
て得られるエチレン系重合体は、1分子当り1個の末端
不飽和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒
を用いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪
いことが予想される。また、分子量分布が狭いことか
ら、押出成形時の流動性が悪いことも懸念される。
安定性が良好で、機械的強度に優れ、かつ組成分布の狭
いようなエチレン系重合体が出現すれば、その工業的価
値は極めて大きい。
れたものであって、成形性に優れ、かつ透明性、機械的
強度に優れたフィルムを製造し得るようなエチレン系共
重合体組成物を提供することを目的としている。
組成物は、 [A1](a)有機アルミニウムオキシ化合物と、少な
くとも2種の(b)シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含
むオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数3
〜20のα-オレフィンとを共重合させることにより得
られ、(A-i)密度が0.850〜0.980g/cm3
の範囲にあり、(A-ii)135℃、デカリン中で測定し
た極限粘度[η]が0.4〜8dl/gの範囲にあるエチ
レン・α-オレフィン共重合体20〜90重量%と、 [B](a)有機アルミニウムオキシ化合物と、
(b’)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィ
ン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα
-オレフィンとを共重合させることにより得られ、(B-
i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲にあ
り、(B-ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度
[η]が0.4〜8dl/gの範囲にあるエチレン・α-オ
レフィン共重合体(ただし、エチレン・α-オレフィン
共重合体[A1]とエチレン・α-オレフィン共重合体
[B]とは同一ではない)10〜80重量%とからなる
ことを特徴としている。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律
表第IV族の遷移金属化合物が、下記一般式[I]で表さ
れる遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種と、 ML1 X … [I] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数3〜10
の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、(置換)シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素数1〜12の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、X
は遷移金属Mの原子価である。) 下記一般式[II]で表される遷移金属化合物から選ばれ
る少なくとも1種と、 ML2 X … [II] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子L2は、炭素数1〜12
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Xは遷移金属原子Mの原子価である。)であることが好
ましい。
成物は、 [A2]エチレンと炭素数3〜20のα-オレフィンと
の共重合体であって、(A-i)密度が0.850〜0.9
80g/cm3 の範囲にあり、(A-ii)135℃、デカ
リン中で測定した極限粘度[η]が0.4〜8dl/gの
範囲にあり、(A-iii)190℃におけるメルトテンシ
ョン(MT(g))とメルトフローレート(MFR)と
が MT>2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たし、(A-iv)溶融共重合体の19
0℃におけるずり応力が2.4×106 dyne/cm2に到
達する時のずり速度で定義される流動性インデックス
(FI(1/秒))とメルトフローレート(MFR)と
が FI<150×MFR で示される関係を満たし、(A-v)GPCで測定した分
子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4の範囲にあり、(A
-vi)MT/(Mw/Mn)とFI/MFRとが MT/(Mw/Mn)>0.03×FI/MFR−3.0 (ただし、0.03×FI/MFR−3.0の値は、0未
満のとき0とする)の範囲にあるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体20〜90重量%と、 [B](a)有機アルミニウムオキシ化合物と、
(b’)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィ
ン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα
-オレフィンとを共重合させることにより得られ、(B-
i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲にあ
り、(B-ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度
[η]が0.4〜8dl/gの範囲にあるエチレン・α-オ
レフィン共重合体(ただし、エチレン・α-オレフィン
共重合体[A2]とエチレン・α-オレフィン共重合体
[B]とは同一ではない)10〜80重量%とからなる
ことを特徴としている。
熱安定性および成形性に優れ、かつ透明性、機械的強
度、耐ブロッキング性に優れたフィルムを製造すること
ができる。
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
第1のエチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オ
レフィン共重合体[A1]とエチレン・α-オレフィン
共重合体[B]とから形成され、第2のエチレン系共重
合体組成物は、エチレン・α-オレフィン共重合体[A
2]とエチレン・α-オレフィン共重合体[B]とから
形成されている。
発明に係るエチレン系共重合体組成物を形成するエチレ
ン・α-オレフィン共重合体[A1]および[A2]
は、エチレンと炭素数3〜20のα-オレフィンとのラ
ンダム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられ
る炭素数3〜20のα-オレフィンとしては、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センなどが挙げられる。
1]および[A2]では、エチレンから導かれる構成単
位は、50〜100重量%、好ましくは55〜99重量
%、より好ましくは65〜98重量%、最も好ましくは
70〜96重量%の量で存在し、炭素数3〜20のα-
オレフィンから導かれる構成単位は0〜50重量%、好
ましくは1〜45重量%、より好ましくは2〜35重量
%、最も好ましくは4〜30重量%の量で存在すること
が望ましい。
は、通常10mmφの試料管中で約200mgの共重合
体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13C−NMRスペクトルを、測定温度120
℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500
Hz 、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μsec.
の測定条件下で測定して決定される。
成物を形成するエチレン・α-オレフィン共重合体[A
1]は、下記(A-i)、(A-ii)に示すような特性を有
していることが好ましく、下記(A-i)〜(A-viii)に
示すような特性を有していることがより好ましい。また
本発明に係る第2のエチレン系共重合体組成物を形成す
るエチレン・α-オレフィン共重合体[A2]は、下記
(A-i)〜(A-vi)に示すような特性を有していること
が好ましく、下記(A-i)〜(A-viii)に示すような特
性を有していることがことがより好ましい。
80g/cm3、好ましくは0.880〜0.940g/
cm3、より好ましくは0.890〜0.935g/c
m3、最も好ましくは0.900〜0.930g/cm3の
範囲にあることが望ましい。
16kg荷重でのメルトフローレート(MFR)測定時
に得られるストランドを120℃で1時間熱処理し、1
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。
極限粘度[η]が0.4〜8dl/g、好ましくは1.25
〜8dl/g、より好ましくは1.27〜6dl/gの範囲
にあることが望ましい。
ョン(MT(g))とメルトフローレート(MFR)と
が MT>2.2×MFR-0.84 好ましくは 8.0×MFR-0.84 >MT>2.3×MFR-0.84 より好ましくは 7.5×MFR-0.84 >MT>2.5×MFR-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。
レフィン共重合体は、溶融張力(MT)が大きく、成形
性が良好である。なお、溶融張力(MT(g))は、溶
融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定
することにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉
体を通常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルと
し、東洋精機製作所製、MT測定機を用い、樹脂温度1
90℃、押し出し速度15mm/分、巻取り速度10〜
20m/分、ノズル径2.09mmφ、ノズル長さ8m
mの条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-
オレフィン共重合体に、あらかじめ二次抗酸化剤として
のトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェートを
0.05重量%、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-
(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオ
ネートを0.1重量%、塩酸吸収剤としてのステアリン
酸カルシウムを0.05重量%配合した。
M D1238-65T に従い190℃、2.16kg荷重の条
件下に測定される。 (A-iv)190℃における応力が2.4×106 dyne/
cm2に到達する時のずり速度で定義される流動インデ
ックス(FI(1/秒))とメルトフローレート(MF
R)とが FI<150×MFR 好ましくは FI<140×MFR より好ましくは FI<130×MFR で示される関係を満たしていることが望ましい。
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、MT測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度190℃、ずり
応力の範囲が5×104〜3×106 dyne/cm2程度で
測定される。
によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 MFR>20 のとき0.5mm 20≧MFR>3 のとき1.0mm 3≧MFR>0.8のとき2.0mm 0.8≧MFR のとき3.0mm (A-v)GPCで測定した分子量分布(Mw/Mn、た
だしMw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が
1.5〜4の範囲にあることが望ましい。
ポア社製GPC−150Cを用い、以下のようにして測
定した。分離カラムは、TSK GNH HTであり、
カラムサイズは直径72mm、長さ600mmであり、
カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベン
ゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT
(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml /分で
移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は
500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計
を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<100
0およびMw>4×106 については東ソー社製を用
い、1000<Mw<4×106 についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。
FRとが MT/(Mw/Mn)>0.03×FI/MFR−3.0 (ただし、0.03×FI/MFR−3.0の値は、0未
満のとき0とする)好ましくは 0.03×FI/MFR+1.0>MT/(Mw/Mn)
>0.03×FI/MFR−2.8 (ただし、0.03×FI/MFR−2.8の値は、0未
満のとき0とする)より好ましくは 0.03×FI/MFR+0.8>MT/(Mw/Mn)
>0.03×FI/MFR−2.5 (ただし、0.03×FI/MFR−2.5の値は、0未
満のとき0とする)で示される関係を満たしていること
が望ましい。
値は大きくなるため、MTの値に対するMw/Mnの値
の影響を少なくするためにMT/(Mw/Mn)の指標
を用いた。同様にMFRの値の増加と共にFIの値は大
きくなるため、FIの値に対するMFRの値の影響を少
なくするためにFI/MFRの指標を用いた。
より測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm
(℃))と密度(d)とが Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 より好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしていることが望ましい。
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm(℃))
は、試料約5mgをアルミパンに詰め10℃/分で20
0℃まで昇温し、200℃で5分間保持したのち20℃
/分で室温まで降温し、次いで10℃/分で昇温する際
の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー
社製DSC-7 型装置を用いた。
量分率(W(重量%))と密度(d)とが MFR≦10g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 好ましくは W<60×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 MFR>10g/10分のとき W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たしている。
少ないもの程組成分布が狭い)の測定は、共重合体約3
gをn-デカン450mlに加え、145℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
(Tm)と密度(d)との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率(W)と密度(d)とが上記のような関係を有
するようなエチレン・α-オレフィン共重合体は組成分
布が狭いと言える。
オレフィン共重合体[A1]および[A2]は、たとえ
ば後述する(a)有機アルミニウムオキシ化合物、少な
くとも2種の(b)遷移金属化合物、および(c)担
体、必要に応じて(d)有機アルミニウム化合物から形
成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと
炭素数3〜20のα-オレフィンとを、得られる共重合
体の密度が0.850〜0.980g/cm3となるよう
に共重合させることによって製造することができる。
[B]]本発明に係るエチレン系共重合体組成物を形成
するエチレン・α-オレフィン共重合体[B]は、エチ
レンと炭素数3〜20のα-オレフィンとのランダム共
重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数
3〜20のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンな
どが挙げられる。
では、エチレンから導かれる構成単位は、50〜100
量%、好ましくは55〜99重量%、より好ましくは6
5〜98重量%、最も好ましくは70〜96重量%の量
で存在し、炭素数3〜20のα-オレフィンから導かれ
る構成単位は0〜50重量%、好ましくは1〜45重量
%、より好ましくは2〜35重量%、最も好ましくは4
〜30重量%の量で存在することが望ましい。
合体[B]は、下記(B-i)、(B-ii)に示すような特
性を有していることが好ましく、下記(B-i)〜(B-i
v)に示すような特性を有していることがより好まし
い。
80g/cm3、好ましくは0.910〜0.960g/
cm3、より好ましくは0.915〜0.955g/c
m3、最も好ましくは0.920〜0.950g/cm3の
範囲にあることが望ましい。
極限粘度[η]が0.4〜8dl/g、好ましくは0.4〜
1.25dl/g、より好ましくは0.5〜1.23dl/g
の範囲にあることが望ましい。
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
(Tm(℃))と密度(d)とが Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 より好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしていることが望ましい。
分率(W(重量%))と密度(d)とが MFR≦10g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 好ましくは W<60×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 MFR>10g/10分のとき W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たしている。
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
(Tm)と密度(d)との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率(W)と密度(d)とが上記のような関係を有
するようなエチレン・α-オレフィン共重合体[B]は
組成分布が狭いと言える。
オレフィン共重合体[B]は、後述するような(a)有
機アルミニウムオキシ化合物、(b’)遷移金属化合
物、および(c)担体、必要に応じて(d)有機アルミ
ニウム化合物から形成されるオレフィン重合用触媒の存
在下に、エチレンと炭素数3〜20のα-オレフィンと
を、得られる共重合体の密度が0.850〜0.980g
/cm3となるように共重合させることによって製造す
ることができる。
形成するエチレン・α-オレフィン共重合体[A1]、
[A2]および[B]の共重合の際に用いられる触媒成
分である(a)有機アルミニウムオキシ化合物、(b)
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律
表第IV族の遷移金属化合物、(b’)シクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金
属化合物、(c)担体および(d)有機アルミニウム化
合物について具体的に説明する。
共重合体[A1]、[A2]および[B]の共重合の際
に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(a)(以
下「成分(a)」と記載することがある。)は、従来公
知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、
また特開平2−276807号公報で開示されているよ
うなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物で
あってもよい。
記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z (x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに
溶解するAl成分がAl原子換算で10%以下、好まし
くは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。
のベンゼンに対する溶解性は、100ミリグラム原子の
Alに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を10
0mlのベンゼンに懸濁した後、攪拌下60℃で6時間
混合した後、ジャケット付G−5ガラス製フィルターを
用い、60℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を60℃のベンゼン50mlを用いて4回
洗浄した後の全濾液中に存在するAl原子の存在量(x
ミリモル)を測定することにより求められる(x%)。
共重合体[A1]および[A2]の共重合の際に用いら
れる(b)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む周期律表第IV族の遷移金属化合物(以下「成分
(b)」と記載することがある。)は、具体的には下記
式[I]または[II]で表わされる遷移金属化合物であ
る。
子であり、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、または炭素数3〜10
の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の基を有する
置換シクロペンタジエニル基であり、(置換)シクロペ
ンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素数1〜12の
炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアル
キルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、X
は遷移金属Mの原子価である。) ML2 X … [II] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子L2は、炭素数1〜12
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Xは遷移金属原子Mの原子価である。) 以下、上記一般式[I]または[II]で表わされる遷移
金属化合物について、より具体的に説明する。
B族から選ばれる遷移金属であり、具体的には、ジルコ
ニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジ
ルコニウムである。
であり、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、あるいは
炭素数3〜10の炭化水素基から選ばれる少なくとも1
種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また(置換)シクロペンタジエニル基以外の
配位子L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシ
リル基または水素原子である。
基を2個以上有していてもよく、2個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を2個以上有する場合は、少な
くとも1個の置換基が炭素数3〜10の炭化水素基であ
ればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭
素数3〜10の炭化水素基である。
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基;フェニル基、トリル基など
のアリール基;ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位する(置換)シクロペンタジエニル基とし
ては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素数
3以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基
がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基が更に
好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ま
しい。
原子Mに配位する(置換)シクロペンタジエニル基以外
の配位子L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキル
シリル基または水素原子である。
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、
トリル基などのアリール基;ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。
ウ素である。
金属化合物としては、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-プロ
ピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(n-ヘキシルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ビス(メチル-n-プロピルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メ
チル-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ビス(ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(n-ブ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロ
リド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムエトキシクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムブトキシクロリド、ビス(n-ブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、
ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメ
チルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジメチル、ビス(n-ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムベンジルクロリド、ビス(n-ブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビ
ス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェ
ニルクロリド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムハイドライドクロリド、などが挙げられ
る。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環
の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は
1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記の
ようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属
を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移
金属化合物を用いることができる。
金属化合物のうちでは、ビス(n-プロピルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。
IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。
あり、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各々同一
であっても異なっていてもよい。この置換シクロペンタ
ジエニル基は、置換基を2個以上有する置換シクロペン
タジエニル基であり、置換基を2〜3個有する置換シク
ロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シク
ロペンタジエニル基であることがより好ましく、1,3-置
換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。
なお、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Mに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子
L2は、上記一般式[I]中のL1と同様の炭素数1〜1
2の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
ゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であ
る。
金属化合物としては、ビス(ジメチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジエチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチ
ルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ドビス(ジメチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジブロミド、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキ
シクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムブトキシクロリド、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジエトキシド、ビス(ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリ
ド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムベンジルクロリド、ビス(ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(ジメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロリ
ド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムハイドライドクロリド、などが挙げられる。なお、上
記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は
1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および
1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコ
ニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金
属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を
用いることができる。
金属化合物のうちでは、ビス(1,3-ジメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,3-ジエ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリドが特に好ましい。
重合体[A1]および[A2]を製造するに際して
(b)遷移金属化合物として上記一般式[I]で表され
る遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種と、上記
一般式[II]で表される遷移金属化合物から選ばれる少
なくとも1種とを組み合わせて用いることが好ましい。
具体的には、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組
み合わせ、ビス(1,3-n-プロピルメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組
み合わせ、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが好
ましい。
物(b-I)から選ばれる少なくとも1種の遷移金属化合
物と、上記一般式[II]で表される遷移金属化合物(b-
II)から選ばれる少なくとも1種の遷移金属化合物と
は、モル比(b-I/b-II)で99/1〜50/50、好
ましくは97/3〜70/30、より好ましくは95/
5〜75/25、最も好ましくは90/10〜80/2
0の範囲となるような量で用いられることが望ましい。
式[I]で表される遷移金属化合物(b-I)から選ばれ
る少なくとも1種と、上記一般式[II]で表される遷移
金属化合物(b-II)から選ばれる少なくとも1種とを含
む遷移金属化合物触媒成分を意味する場合がある。
共重合体[B]の共重合の際に用いられる(b’)シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第
IV族の遷移金属化合物(以下「成分(b’)」と記載す
ることがある。)は、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物であれ
ば特に限定されないが、下記一般式[III]で示される
遷移金属化合物であることが好ましい。
子であり、Lは遷移金属に配位する配位子であり、少な
くとも1個のLはシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のLは、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、SO3R
基(ただしRはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素数1〜8の炭化水素基)、ハロゲン原子または水
素原子であり、xは遷移金属の原子価である。]なお上
記一般式[III]で示される遷移金属化合物は、上記一
般式[I]で表される遷移金属化合物(b-I)および上
記一般式[II]で表される遷移金属化合物(b-II)を含
んでいる。
表第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていても
よい。
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式[III]で表される化合物がシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を2個以上含む場合に
は、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン
基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換
アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基など
の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
以外の配位子Lとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数1〜12の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物は、たとえば遷移金属の原子価が4である場合、
より具体的には下記一般式[III']で示される。
ンタジエニル骨格を有する基(配位子)であり、R3、
R4およびR5はシクロペンタジエニル骨格を有する基、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、SO3R基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、kは1以上の整数であり、k+l+m+n=4であ
る。)本発明では上記一般式において、R2、R3、R4
およびR5のうち2個(たとえばR2およびR3)がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基(配位子)であるメタ
ロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンな
どのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチ
レンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチ
ルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリ
レン基などの置換シリレン基などを介して結合されてい
てもよい。また、この場合他の配位子(たとえばR4お
よびR5)はシクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、SO3R、ハロゲン原子または水素原子である。
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)
ジルコニウムジブロミド、ビス(インデニル)ジルコニ
ウムビス(p-トルエンスルホナト)、ビス(4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス
(インデニル)ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
(インデニル)メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス(インデニル)ジルコニウムビス(メタンスル
ホナト)、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビ
ス(p-トルエンスルホナト)、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナ
ト)、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン(シク
ロペンタジエニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(メチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(トリメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウム
ビス(トリフルオロメタンスルホナト)、ジメチルシリ
レンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス(インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジブロミド、ビス(シクロペンタジエニル)
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタ
ジエニル)エチルジルコニウムモノクロリド、ビス(シ
クロペンタジエニル)シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジメ
チルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジフ
ェニルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ベンジルジルコニウム、ビス(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナ
ト)、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス
(p-トルエンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナ
ト)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムエトキシクロリド、ビス(ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリフ
ルオロメタンスルホナト)、ビス(エチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルエチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド、ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(ブチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルブチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビ
ス(メタンスルホナト)、ビス(トリメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド、ビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド。
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。
いて、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。本発明においてエチ
レン・α-オレフィン共重合体[A1]、[A2]およ
び[B]の共重合の際に用いられる(c)担体(以下
「成分(c)」と記載することがある。)は、無機ある
いは有機の化合物であって、粒径が10〜300μm、
好ましくは20〜200μmの顆粒状ないしは微粒子状
の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質
酸化物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、M
gO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、B
aO、ThO2等またはこれらの混合物、例えばSiO2
-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO
2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO
等を例示することができる。これらの中でSiO2およ
びAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも1種の成
分を主成分とするものが好ましい。
O3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、
Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、
Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。
法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が50〜1000m2/g、好ましく
は100〜700m2/gであり、細孔容積が0.3〜
2.5cm3/gであることが望ましい。該担体は、必要
に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜70
0℃で焼成して用いられる。
1.0重量%未満、好ましくは0.5重量%未満であるこ
とが望ましく、表面水酸基が1.0重量%以上、好まし
くは1.5〜4.0重量%、特に好ましくは2.0〜3.5
重量%であることが望ましい。
および表面水酸基量(重量%)は下記のようにして求め
られる。 [吸着水量]200℃の温度で、常圧、窒素流通下で4
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 [表面水酸基量]200℃の温度で、常圧、窒素流通下
で4時間乾燥して得られた担体の重量をX(g)とし、
さらに該担体を1000℃で20時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をY(g)として、
下記式により計算する。
X}×100 さらに、本発明に用いることのできる担体(c)として
は、粒径が10〜300μmである有機化合物の顆粒状
ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有
機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数2〜14のα-オレフ
ィンを主成分として生成される(共)重合体あるいはビ
ニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成され
る重合体もしくは共重合体を例示することができる。
[A2]の共重合に用いられる触媒は、上記(a)有機
アルミニウムオキシ化合物、少なくとも2種の遷移金属
化合物、および(c)担体から形成され、共重合体
[B]の共重合に用いられる触媒は、(a)有機アルミ
ニウムオキシ化合物、(b’)遷移金属化合物、および
(c)担体から形成されるが、それぞれ必要に応じて
(d)有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
ニウム化合物(以下「成分(d)」と記載することがあ
る。)としては、例えば下記一般式[IV]で表される有
機アルミニウム化合物を例示することができる。
り、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜
3である。)上記一般式[IV]において、R1 は炭素数
1〜12の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基
などである。
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
て、下記一般式[V]で表される化合物を用いることも
できる。 R1 nAlY3-n … [V] (式[V]中、R1 は上記と同様であり、Yは−OR2
基、−OSiR3 3基、−OAlR4 2基、−NR5 2基、−
SiR6 3基または−N(R7)AlR8 2基であり、nは1〜
2であり、R2、R3、R4およびR8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、R5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、R6 およびR7 はメチル基、エ
チル基などである。)このような有機アルミニウム化合
物としては、具体的には、以下のような化合物が用いら
れる。 (1)R1 nAl(OR2)3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (2)R1 nAl(OSiR3 3)3-n で表される化合物、例え
ばEt2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al(OSiM
e3)、(iso-Bu)2 Al(OSiEt3)など; (3)R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表される化合物、例
えばEt2AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOAl(iso-B
u)2 など; (4) R1 nAl(NR5 2)3-n で表される化合物、例えば
Me2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、Me2AlNHEt 、
Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2
など; (5)R1 nAl(SiR6 3)3-n で表される化合物、例えば
(iso-Bu)2AlSi Me3 など; (6)R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n で表される化合
物、例えばEt2AlN(Me)AlEt2 、(iso-Bu)2AlN
(Et)Al(iso-Bu)2 など。
有機アルミニウム化合物の中では、一般式R1 3Al、R1
nAl(OR2)3-n 、R1 nAl(OAlR4 2)3-n で表わされ
る化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基であり、
n=2である化合物が好ましい。
重合体[A1]および[A2]を製造するに際して、上
記のような成分(a)、成分(b)および成分(c)、
必要に応じて成分(d)を接触させることにより調製さ
れる触媒が好ましく用いられる。この際の成分(a)〜
成分(d)の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましく
は成分(c)と成分(a)とを混合接触させ、次いで成
分(b)を混合接触させ、さらに必要に応じて成分
(d)を混合接触させる。なお成分(b)は、該成分
(b)を形成する2種以上の遷移金属化合物を予め混合
した後、他の成分と混合接触させることが好ましい。
活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用
いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。
(c)、必要に応じて成分(d)を混合接触するに際し
て、成分(b)は成分(c)1g当り、通常5×10-6
〜5×10 -4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モル
の量で用いられ、成分(b)の濃度は、約10-4〜2×
10-2モル/リットル(溶媒)、好ましくは2×10-4
〜10-2モル/リットル(溶媒)の範囲である。成分
(a)のアルミニウムと成分(b)中の遷移金属との原
子比(Al/遷移金属)は、通常10〜500、好まし
くは20〜200である。必要に応じて用いられる成分
(d)のアルミニウム原子(Al-d)と成分(a)のア
ルミニウム原子(Al-a)の原子比(Al-d/Al-a)
は、通常0.02〜3、好ましくは0.05〜1.5の範
囲である。成分(a)、成分(b)および成分(c)、
必要に応じて成分(d)を混合接触する際の混合温度
は、通常−50〜150℃、好ましくは−20〜120
℃であり、接触時間は1分〜50時間、好ましくは10
分〜25時間である。
重合体[B]を製造するに際して、上記のような成分
(a)、成分(b’)および成分(c)、必要に応じて
成分(d)を接触させることにより調製される触媒が用
いられる。このような触媒は、上述したエチレン・α-
オレフィン共重合体[A1]および[A2]を製造する
に際して用いられる触媒と同様にして調製することがで
きる。
オレフィン共重合体[A1]、[A2]の製造に用いら
れるオレフィン重合用触媒(固体触媒成分)および
[B]の製造に用いられるオレフィン重合用触媒は、成
分(c)1g当り成分(b)(または成分(b’))に
由来する遷移金属原子が5×10-6〜5×10-4グラム
原子、好ましくは10-5〜2×10-4グラム原子の量で
担持され、また成分(c)1g当り成分(a)および成
分(d)に由来するアルミニウム原子が10-3〜5×1
0-2グラム原子、好ましくは2×10-3〜2×10-2グ
ラム原子の量で担持されていることが望ましい。
1]および[A2]の製造に用いられるオレフィン重合
用触媒は、上記のような成分(a)、成分(b)、成分
(c)および必要に応じて成分(d)の存在下にオレフ
ィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であっても
よい。予備重合は、上記のような成分(a)、成分
(b)、成分(c)の存在下、必要に応じて成分(d)
の共存下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入す
ることにより行うことができる。なお上記成分(a)〜
成分(c)から前記固体触媒成分が形成されていること
が好ましい。この場合、固体触媒成分に加えて、さらに
成分(a)および/または成分(d)を添加してもよ
い。
ては、エチレンおよび炭素数が3〜20のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、エチレン、またはエチレンと重合
の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特に好ま
しい。
該成分(b)に由来する遷移金属原子に換算して通常1
0-6〜2×10-2モル/リットル(溶媒)、好ましくは
5×10-5〜10-2モル/リットル(溶媒)の量で用い
られ、成分(b)は成分(c)1g当り、通常5×10
-6〜5×10-4モル、好ましくは10-5〜2×10-4モ
ルの量で用いらる。成分(a)のアルミニウムと成分
(b)中の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)は、
通常10〜500、好ましくは20〜200である。必
要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウム原子
(Al-d)と成分(a)のアルミニウム原子(Al-a)の
原子比(Al-d/Al-a)は、通常0.02〜3、好まし
くは0.05〜1.5の範囲である。予備重合温度は−2
0〜80℃、好ましくは0〜60℃であり、また予備重
合時間は0.5〜100時間、好ましくは1〜50時間
程度である。
調製される。すなわち、担体(成分(c))を不活性炭
化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アル
ミニウムオキシ化合物(成分(a))を加え、所定の時
間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成
分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金
属化合物(成分(b))を加え、所定時間反応させた
後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機ア
ルミニウム化合物(成分(d))を含有する不活性炭化
水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオ
レフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る予
備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うこと
ができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行
うことができる。予備重合においては、水素を共存させ
て、135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]が
0.2〜7dl/gの範囲、好ましくは0.5〜5dl/
gであるような予備重合体を製造することが望ましい。
の製造に用いられる触媒は、上記のような成分(a)、
成分(b’)、成分(c)および必要に応じて成分
(d)の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる
予備重合触媒であってもよい。このような予備重合触媒
は、上述したエチレン・α-オレフィン共重合体[A
1]および[A2]を製造するに際して用いられる予備
重合触媒と同様にして調製することができる。
担体(c)1g当り0.1〜500g、好ましくは0.2
〜300g、より好ましくは0.5〜200gの量であ
ることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体
(c)1g当り成分(b)(または成分(b’))は遷
移金属原子として約5×10-6〜5×10-4グラム原
子、好ましくは10-5〜2×10-4グラム原子の量で担
持され、成分(a)および成分(d)に由来するアルミ
ニウム原子(Al)は、成分(a)に由来する遷移金属
原子(M)に対するモル比(Al/M)で、5〜20
0、好ましくは10〜150の範囲の量で担持されてい
ることが望ましい。
するエチレン・α-オレフィン共重合体[A1]、[A
2]および[B]は、たとえば前記のようなオレフィン
重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数が3〜20
のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンとを共重合する
ことによって得られる。
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素;シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素;ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素;
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常10-8〜10-3グラム原子/
リットル、好ましくは10-7〜10-4グラム原子/リッ
トルの量で用いられることが望ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物(成分(a))および有
機アルミニウム化合物(成分(d))に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
/または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
および/または有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子(Al)と、遷移金属化合物(b)に由来
する遷移金属原子(M)との原子比(Al/M)は、5
〜300、好ましくは10〜200、より好ましくは1
5〜150の範囲である。
る際には、重合温度は、通常−50〜100℃、好まし
くは0〜90℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常0〜120℃、好ましくは20
〜100℃の範囲である。
cm2、好ましくは2〜50kg/cm2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。
る第1のエチレン系共重合体組成物は、前記エチレン・
α-オレフィン共重合体[A1]と、エチレン・α-オレ
フィン共重合体[B]とからなり、エチレン・α-オレ
フィン共重合体[A1]は20〜90重量%、好ましく
は40〜75重量%の量で含まれ、エチレン・α-オレ
フィン共重合体[B]は10〜80重量%、好ましくは
25〜60重量%の量で含まれることが望ましい。(た
だし、エチレン・α-オレフィン共重合体[A1]とエ
チレン・α-オレフィン共重合体[B]とは同一ではな
い)エチレン・α-オレフィン共重合体[A1]および
[B]は、エチレン・α-オレフィン共重合体[A1]
の密度と、上記エチレン・α-オレフィン共重合体
[B]の密度との比([A1]/[B])が好ましくは
1未満、より好ましくは0.930〜0.999となるよ
うに組み合わせて用いられる。
成物は、前記エチレン・α-オレフィン共重合体[A
2]と、エチレン・α-オレフィン共重合体[B]とか
らなり、エチレン・α-オレフィン共重合体[A2]は
20〜90重量%、好ましくは40〜75重量%の量で
含まれ、エチレン・α-オレフィン共重合体[B]は1
0〜80重量%、好ましくは25〜60重量%の量で含
まれることが望ましい。(ただし、エチレン・α-オレ
フィン共重合体[A2]とエチレン・α-オレフィン共
重合体[B]とは同一ではない)エチレン・α-オレフ
ィン共重合体[A2]および[B]は、エチレン・α-
オレフィン共重合体[A2]の密度と、上記エチレン・
α-オレフィン共重合体[B]の密度との比([A2]
/[B])が好ましくは1未満、より好ましくは0.9
30〜0.999となるように組み合わせて用いられ
る。
下記(i)〜(vi)に示すような特性を有することが好
ましい。 (i)密度が0.850〜0.980g/cm3 、好まし
くは0.890〜0.955g/cm3 、より好ましくは
0.900〜0.950g/cm3 の範囲であることが望
ましい。
る該組成物のメルトフローレート(MFR)が0.1〜
100g/10分、好ましくは0.2〜50g/10分
の範囲であることが望ましい。
ン(MT(g))とメルトフローレート(MFR)と
が、 MT≧2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。
06 dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義される
流動インデックス(FI(1/秒))とメルトフローレ
ート(MFR)とが、 FI>100×MFR 好ましくは FI>130×MFR より好ましくは FI>150×MFR で示される関係を満たしていることが望ましい。
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm
(℃))と密度(d)とが、 Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 より好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしていることが望ましい。
率(W(重量%))と密度(d)とが、 MFR≦10g/10分のとき、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.1 好ましくは W<60×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 より好ましくは W<40×exp(−100(d−0.8
8))+0.1 MFR>10g/10分のとき W<80×(MFR−9)0.26×exp(−100(d−
0.88))+0.1 で示される関係を満たしていることが望ましい。本発明
のエチレン系共重合体組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止
剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、
滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸
収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されて
いてもよい。
知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記
のような方法で製造することができる。 (1)エチレン・α-オレフィン共重合体[A1](ま
たは[A2])と、エチレン・α-オレフィン共重合体
[B]、および所望により添加される他成分を、押出
機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。
[A1](または[A2])と、エチレン・α-オレフ
ィン共重合体[B]、および所望により添加される他成
分を適当な良溶媒(例えば;ヘキサン、ヘプタン、デカ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレ
ン等の炭化水素溶媒)に溶解し、次いで溶媒を除去する
方法。
[A1](または[A2])と、エチレン・α-オレフ
ィン共重合体[B]、および所望により添加される他成
分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製
した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。
わせて行う方法。 さらに、本発明のエチレン系共重合体組成物は、1個ま
たは複数の重合器を用いて、共重合を反応条件の異なる
2段以上に分けて、エチレン・α-オレフィン共重合体
[A1](または[A2])およびエチレン・α-オレ
フィン共重合体[B]を共重合することにより製造する
ことができ、また、複数の重合器を用い、それぞれの重
合器でエチレン・α-オレフィン共重合体[A1](ま
たは[A2])およびエチレン・α-オレフィン共重合
体[B]を共重合することにより製造することもでき
る。
常の空冷インフレーション成形、空冷2段冷却インフレ
ーション成形、高速インフレーション成形、T−ダイフ
ィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工するこ
とにより、フィルムを得ることができる。このようにし
て成形されたフィルムは、透明性、機械的強度、耐ブロ
ッキング性に優れ、通常のLLDPEの特徴であるヒー
トシール性、ホットタック性、耐熱性等を有している。
また、エチレン・α-オレフィン共重合体[A]、[A
2]および[B]の組成分布が極めて狭いため、フィル
ム表面のべたつきもない。更にメルトテンションが高い
ため、インフレーション成形時のバブル安定性に優れ
る。
することにより得られるフィルムは、規格袋、砂糖袋、
油物包装袋、水物包装袋等の各種包装用フィルムや農業
用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル
等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いるこ
ともできる。
特定の物性を有するエチレン・α-オレフィン共重合体
と、エチレン・α-オレフィン共重合体[B]とをブレ
ンドしているので熱安定性および成形性に優れ、透明
性、機械的強度、耐ブロッキング性に優れたフィルムを
製造することができる。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
は下記のようにして行った。 [Haze(曇度)]ASTM-D-1003-61に従って測定し
た。
て測定した。
振子式フィルム衝撃試験機(フィルムインパクトテスタ
ー)により測定した。
リカ5.0kgを80リットルのトルエンで懸濁状にし
た後、0℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサ
ンのトルエン溶液(Al;1.33モル/リットル)2
8.7リットルを1時間で滴下した。この際、系内の温
度を0℃に保った。引続き0℃で30分間反応させ、次
いで1.5時間かけて95℃まで昇温し、その温度で2
0時間反応させた。その後60℃まで降温し上澄液をデ
カンテーション法により除去した。
ンで2回洗浄した後、トルエン80リットルで再懸濁化
した。この系内へビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
(Zr;34.0ミリモル/リットル)6.6リットルお
よびビス(1.3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr;28.1ミリ
モル/リットル)2.0リットルを80℃で30分間か
けて滴下し、更に80℃で2時間反応させた。その後、
上澄液を除去し、ヘキサンで2回洗浄することにより、
1g当り3.6mgのジルコニウムを含有する固体触媒
を得た。
イソブチルアルミニウムを含有する85リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒0.85kgおよび1-
ヘキセン255gを加え、35℃で12時間エチレンの
予備重合を行うことにより、固体触媒1g当り10gの
ポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。こ
のエチレン重合体の[η]は1.74dl/gであっ
た。
い、全圧20kg/cm2−G、重合温度70℃でエチ
レンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した
予備重合触媒をジルコニウム原子換算で0.18ミリモ
ル/h、トリイソブチルアルミニウムを10ミリモル/
hの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を
維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連
続的に供給した(ガス組成;1-ヘキセン/エチレン;
0.032、水素/エチレン;4.5×10-4、エチレン
濃度=25%)。
セン共重合体の収量は6.3kg/hであり、MFRが
0.40g/10分であり、密度が0.908g/cm3
であり、室温におけるデカン可溶部が0.54wt%で
あった。
セン共重合体(A−1)(密度;0.908g/cm3、
MFR;0.40g/10分)と、密度、MFRを表1
に示したように調整した以外は製造例1と同様にして製
造したエチレン・1-ヘキセン共重合体(B−1)とを
(A−1)/(B−1)=6/4の混合比でドライブレ
ンドし、更に樹脂100重量部に対して、二次抗酸化剤
としてのトリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ートを0.05重量%、耐熱安定剤としてのn-オクタデ
シル-3-(4'ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プ
ロピネートを0.1重量%、塩酸吸収剤としてのステア
リン酸カルシウムを0.05重量%配合した。しかる後
にハーケ社製コニカルテーパー状2軸押出機を用い、設
定温度180℃で混練してエチレン系共重合体組成物を
得た。
は0.922g/cm3であり、MFRは1.9g/10
分であった。 [フィルム加工法]上記[組成物の調製]で得られたエ
チレン系共重合体組成物を用い、20mmφ・L/D=
26の単軸押出機を用いて、25mmφダイ、リップ幅
0.7mm、一重スリットエアリングを用いエア流量=
90リットル/min.、押出量=9g/min.、ブロ
ー比=1.8、引き取り速度=2.4m/min.、加工
温度=200℃で厚み=30μmのフィルムをインフレ
ーション成形した。
びフィルム物性を表2に示す。流動性、成形性に優れ、
光学特性および強度に優れたインフレーションフィルム
が得られた。
重合した、密度、MFRが実施例1で得られた組成物と
同等であるエチレン・1-ヘキセン共重合体(C−1)を
用いて、実施例1と同様にしてインフレーション成形に
より厚み30μmのフィルムを成形した。エチレン・1-
ヘキセン共重合体(C−1)の物性を表1に示し、エチ
レン系共重合体の溶融物性およびフィルム物性を表2に
示す。
強度、高剪断領域における流動性(FI)に優れている
ことがわかる。
ウム化合物として、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリドのみを用いた以外は製
造例1と同様の方法で得られたエチレン・1-ヘキセン共
重合体(A−2)および(B−2)を表2に示したよう
な重量比で溶融混練してエチレン系共重合体組成物を得
た。
は0.921g/cm3であり、MFRは2.0g/10
分であった。このエチレン系共重合体組成物を用いて、
実施例1と同様にしてインフレーション成形により厚み
30μmのフィルムを成形した。
びフィルム物性を表2に示す。
ウム化合物として、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリドのみを用いた以
外は製造例1と同様の方法で得られたエチレン・1-ヘキ
セン共重合体(A−3)および(B−3)を表2に示し
たような重量比で溶融混練してエチレン系共重合体組成
物を得た。
は0.922g/cm3であり、MFRは1.9g/10
分であった。このエチレン系共重合体組成物を用いて、
実施例1と同様にしてインフレーション成形により厚み
30μmのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組
成物の溶融物性およびフィルム物性を表2に示す。
優れ、また比較例1よりも成形性(MT)、フィルムイ
ンパクトに優れ、比較例2よりも成形性(MT)、高剪
断域における流動性(FI)に優れる。
キセン共重合体(A−1)および(B−3)を、表2に
示したような重量比で溶融混練してエチレン系共重合体
組成物を得た。
は0.917g/cm3であり、MFRは1.2g/10
分であった。このエチレン系共重合体組成物を用いて、
実施例1と同様にしてインフレーション成形により厚み
30μmのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組
成物の溶融物性およびフィルム物性を表2に示す。
(MT)に優れ、光学特性、フィルムインパクトに優れ
たインフレーションフィルムが得られた。
Claims (2)
- 【請求項1】[A1] (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b)下記一般式[I] ML1 X …[I] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、炭素
数3〜10の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の
基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シ
クロペンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素数1〜
12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ト
リアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、Xは遷移金属Mの原子価である。)で表される遷移
金属化合物から選ばれる少なくとも1種と、 下記一般式[II] ML2 X …[II] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子L2は、炭素数1〜12
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Xは遷移金属原子Mの原子価である。)で表される遷移
金属化合物から選ばれる少なくとも1種とを含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20の
α-オレフィンとを共重合させることにより得られ、 (A-i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲
にあり、 (A-ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度
[η]が0.4〜8dl/gの範囲にあるエチレン・α-オ
レフィン共重合体20〜90重量%と、 [B] (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b’)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、 含むオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数
3〜20のα-オレフィンとを共重合させることにより
得られ、 (B-i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲
にあり、 (B-ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度
[η]が0.4〜8dl/gの範囲にあるエチレン・α-オ
レフィン共重合体10〜80重量%とからなるエチレン
系共重合体組成物(ただし、エチレン・α-オレフィン
共重合体[A1]とエチレン・α-オレフィン共重合体
[B]とは同一ではない)。 - 【請求項2】[A2] (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b)下記一般式[I] ML1 X …[I] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L1は遷移金属原子Mに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L1は、炭素
数3〜10の炭化水素基から選ばれる少なくとも1種の
基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シ
クロペンタジエニル基以外の配位子L1は、炭素数1〜
12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ト
リアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、Xは遷移金属Mの原子価である。)で表される遷移
金属化合物から選ばれる少なくとも1種と、 下記一般式[II] ML2 X …[II] (式中Mは、周期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原
子であり、L2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも2個の配位子L2は、メチ
ル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを2〜5個
有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロ
ペンタジエニル基以外の配位子L2は、炭素数1〜12
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリア
ルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
Xは遷移金属原子Mの原子価である。)で表される遷移
金属化合物から選ばれる少なくとも1種とを含むオレフ
ィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20の
α-オレフィンとを共重合させることにより得られ、 (A-i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲
にあり、 (A-ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度
[η]が0.4〜8dl/gの範囲にあり、 (A-iii)190℃におけるメルトテンション(MT
(g))とメルトフローレート(MFR)とが MT>2.2×MFR-0.84 で示される関係を満たし、 (A-iv)溶融共重合体の190℃におけるずり応力が
2.4×106 dyne/cm2に到達する時のずり速度で定
義される流動性インデックス(FI(1/秒))とメル
トフローレート(MFR)とが FI<150×MFR で示される関係を満たし、 (A-v)GPCで測定した分子量分布(Mw/Mn)が
1.5〜4の範囲にあり、 (A-vi)MT/(Mw/Mn)とFI/MFRとが MT/(Mw/Mn)>0.03×FI/MFR−3.0 (ただし、0.03×FI/MFR−3.0の値は、0未
満のとき0とする)の範囲にあるエチレン・α-オレフ
ィン共重合体20〜90重量%と、 [B] (a)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (b’)シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを、含むオレフィ
ン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素数3〜20のα
-オレフィンとを共重合させることにより得られ、 (B-i)密度が0.850〜0.980g/cm3 の範囲
にあり、 (B-ii)135℃、デカリン中で測定した極限粘度
[η]が0.4〜8dl/gの範囲にあるエチレン・α-オ
レフィン共重合体10〜80重量%とからなるエチレン
系共重合体組成物(ただし、エチレン・α−オレフィン
共重合体[A2]とエチレン・α−オレフィン共重合体
[B]とは同一ではない)。
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Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4-310616 | 1992-11-19 | ||
JP31061692 | 1992-11-19 | ||
JP29072193A JP3387993B2 (ja) | 1992-11-19 | 1993-11-19 | エチレン系共重合体組成物 |
Publications (2)
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---|---|
JPH06207057A JPH06207057A (ja) | 1994-07-26 |
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Family
ID=26558193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29072193A Expired - Lifetime JP3387993B2 (ja) | 1992-11-19 | 1993-11-19 | エチレン系共重合体組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
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US6596392B1 (en) | 1999-01-29 | 2003-07-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Sheathed wires and cables |
CN1111178C (zh) * | 1999-03-10 | 2003-06-11 | 三井化学株式会社 | 包含乙烯/α-烯烃共聚物的模塑制品和包含乙烯共聚物组合物的模塑制品 |
JP4710220B2 (ja) * | 2003-09-26 | 2011-06-29 | 住友化学株式会社 | エチレン重合体樹脂押出成形体とエチレン重合体樹脂 |
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-
1993
- 1993-11-19 JP JP29072193A patent/JP3387993B2/ja not_active Expired - Lifetime
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