JP3570809B2 - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリエチレンの製造方法に関し、さらに詳しくは成形性に優れ、機械強度および剛性に優れたポリエチレンの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレンは、ブロー成形、真空・圧空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形、延伸フィルム成形、射出成形などの種々の成形方法により成形されて、広範な用途に利用されている。
【０００３】
このようなポリエチレンは、用途あるいは成形方法によって種々の特性が要求されるが、たとえば高速インフレーション成形によりフィルムを製造する際には、メルトテンションＭＴ（溶融張力）の大きいポリエチレンを用いてバブルの揺れおよびちぎれを防ぐ必要がある。またブロー成形により工業缶、ドラム缶、ポトルなどを製造する際には、スウェル比（径スウェル比）の大きいポリエチレンを用いてピンチオフ形状をよくする必要がある。
【０００４】
ところでポリエチレンは、従来よりＴｉ系触媒またはＣｒ系触媒（フィリップス型触媒）などの触媒を用いて製造されるか、あるいは高圧法により製造されている。これらのうち、Ｔｉ系触媒特にＭｇＣｌ_２ 担持型Ｔｉ系触媒に代表されるチーグラー・ナッタ型触媒を用いて製造されたポリエチレンは、長鎖分岐がほとんど存在しない分子構造を有しており、剛性および耐衝撃強度などに優れているが、Ｃｒ系触媒により製造されたポリエチレンに比べて成形性に劣っている。一方高圧法により製造されたポリエチレンおよびＣｒ系触媒により製造されたポリエチレンは、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンに比べメルトテンションおよびスウェル比が高く、成形性に優れているが、長鎖分岐が存在する分子構造を有しており、剛性、耐衝撃強度には劣っている。
【０００５】
このようなポリエチレンの特性を向上させようとする方法が種々提案されている。たとえば特開昭５５−１２７３５号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンと、高圧法により製造されたポリエチレンとのブレンド物が提案されている。また特開昭６０−３６５４６号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンと、Ｃｒ系触媒により製造されたポリエチレンとのブレンド物が提案されている。しかしながらこれらのポリエチレンブレンド物は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンに比べて、成形性は向上されているが、剛性および耐衝撃強度に劣っている。
【０００６】
またチーグラー・ナッタ型触媒により製造されたポリエチレンの変性物も提案されており、たとえばラジカル発生剤を用いたポリエチレンの変性物（特開昭５９−８９３４１号公報）、ポリエチレンのマレイン酸変性物（特開昭５９−１６４３４７号公報）などが提案されている。
【０００７】
しかしながらこのようなポリエチレンの変性物は、変性前のポリエチレンに比べて成形性は向上されているが剛性および耐衝撃強度は低下している。
このためもしメルトテンションおよび径スウェル比が高く、成形性に優れ、しかも機械強度および剛性にも優れたポリエチレンを製造しうるポリエチレンの製造方法が出現すればその工業的価値は極めて大きい。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、成形性に優れ、しかも機械強度および剛性に優れ、ブロー成形、真空・圧空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形、延伸フィルム成形、射出成形などの種々の成形方法により広範な用途の製品に成形することができるポリエチレンの製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係るポリエチレンの製造方法は、
（Ａ）下記式［ II ］で示される遷移金属化合物と、
（Ｂ）この遷移金属化合物（Ａ）を活性化させうる化合物であって、かつ
(B-1) 有機アルミニウム化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）微粒子担体と、
からなる担体担持型メタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合させて、
(1) 密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／cm³ であり、
(2) メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２.１６kg荷重下で測定）が０.００１〜３０００ｇ／10分であり、
(3) このメルトフローレート（ＭＦＲ）値と、メルトテンション（ＭＴ）値とが、関係式 ｌｏｇ〔ＭＴ〕≧ −０.４ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０.７０ を満たし、
(4) 径スウェル比が１.３５を超えるポリエチレンを製造することを特徴としている。
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｍは、周期律表第 IV 〜 VI Ｂ族の遷移金属原子であり、Ｒ ¹ およびＲ ³ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに少なくとも１個の環を形成していてもよく、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴およびＲ⁴¹〜Ｒ⁴⁴は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、このアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよく、Ｘ ¹ およびＸ ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基である。）。
【００１５】
本発明に係るポリエチレンの製造方法では、前記（２）メルトフローレートが１〜３０００ｇ／１０分であり、加えて
（５） この（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）値と、前記（１）密度とが、
関係式 密度≧ ０．００７２ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０．９６８
を満たすポリエチレンを製造することもできる。
【００１６】
【発明の具体的説明】
本発明に係るポリエチレンの製造方法では、
（Ａ）特定構造の遷移金属化合物と、
（Ｂ）この遷移金属化合物（Ａ）を活性化させうる化合物であって、かつ
（Ｂ−１） 有機アルミニウム化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）微粒子担体と、からなる触媒の存在下に、エチレンを重合させることによって、ポリエチレンを製造している。
本発明で用いられるこの担体担持型メタロセン系触媒については、詳細を後述するが、以下にまず本発明で製造されるポリエチレンについて説明する。
【００１７】
ポリエチレン
（１） 本発明で製造されるポリエチレンの密度は、０．９００〜０．９８５ｇ／ｃｍ^３ であり、好ましくは０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３ 、より好ましくは０．９５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ^３ である。
ポリエチレンの密度は、下記に示すメルトフローレート測定の際に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、室温まで１時間かけて徐冷した後、密度勾配管で測定することができる。
【００１８】
（２） ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．００１〜３０００ｇ／１０分であり、好ましくは０．００５〜５００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．００５〜２００ｇ／１０分である。
なおこのポリエチレンが大型製品にブロー成形されるときには、メルトフローレートは、０．０１〜０．１ｇ／１０分であることが好ましく、小型製品にブロー成形されるときには、０．１〜１ｇ／１０分であることが好ましい。
ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定される値である。
【００１９】
（３） 本発明では、このポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）値と、メルトテンション（ＭＴ）値とは、
関係式 ｌｏｇ〔ＭＴ〕≧ −０．４ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０．７０
好ましくは ｌｏｇ〔ＭＴ〕≧ −０．４ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０．７５
を満たしている。
【００２０】
このようなメルトフローレート（ＭＦＲ）値との関係式を満たすポリエチレンのメルトテンション（ＭＴ）は、具体的に、１〜１００ｇ、さらに２〜５０ｇであることが望ましい。
【００２１】
メルトテンションＭＴは、溶融ポリエチレンを一定速度で延伸したときの応力として測定される。具体的には、ＭＴ測定機（東洋精機製作所製）を用いて、樹脂温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件下で延伸したときの応力として測定される。
【００２２】
（４） 本発明で製造されるポリエチレンの径スウェル比は、１．３５を超えており、好ましくは１．３５〜１．６０さらに好ましくは１．４０〜１．６０である。
このような径スウェル比のポリエチレンは、成形性に優れている。たとえばこのポリエチレンをブロー成形すると、ピンチオフ形状がよいので強度に優れたボトルが得られる。さらにボトル（中空成形体）の肉厚分布を狭くすることができるので目付量を低減することができ、また同一目付量であれば座屈強度に優れたボトルが得られる。
【００２３】
径スウェル比は、下記のように測定することができる。
キャピログラフ−１Ｂ（東洋精機製作所製、バレル径１０ｍｍ）にチューブ状のノズル（内径３ｍｍ、外径（Ｄ_０）４ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を取付け、バレルを２００℃に昇温し、保持する。バレルに試料（ポリエチレン）を１０ｇ入れ、ピストンを装着し、気泡ぬきを行った後、６分間予熱する。予熱後１０、２０、３０、５０、７５（ｍｍ／ｍｉｎ）の各ピストン速度で試料を押出し、ノズル出口より１５ｍｍ下方のストランド径（Ｄ_ｉ）をレーザ光線により測定する。
このように測定された各ピストン速度でのストランド径（Ｄ_ｉ）と、チューブノズル外径Ｄ_０との比ＳＲ_ｉ（＝Ｄ_ｉ／Ｄ_０）を、半対数方眼紙に各ピストン速度に対してプロットして得られた曲線から読み取ったピストン速度５０（ｍｍ／ｍｉｎ）のときのＳＲ値を径スウェル比とする。なおピストン速度に対応してずり速度を求めることもできる。
【００２４】
本発明では、上記のような特性（１）〜（４）を満たすポリエチレンが製造されるが、前記（２）メルトフローレートが１ｇ／１０分以上であるとともに、特性（１）〜（４）に加えて、
（５） この（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）値と、前記（１）密度とが、
関係式 密度≧ ０．００７２ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０．９６８
を満たすポリエチレンを製造することもできる。
【００２５】
上記のような本発明で製造されるポリエチレンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は、２〜９程度であることが好ましい。またこのポリエチレンの分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ（ｚ平均分子量／重量平均分子量）は、２〜５程度であることが好ましい。
【００２６】
エチレンと共重合されるオレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明に係るポリエチレンは、具体的にはこのような他のオレフィンから導かれる単位を、０．１〜１０モル％含有していてもよい。
本発明で製造されるポリエチレンは、たとえば従来公知のチーグラー系触媒を用いて製造されたポリエチレンに比べて成形性に優れており、しかも機械的強度は同等に優れている。
【００２８】
ポリエチレンの製造方法
本発明では、上記のようなポリエチレンを、特定構造の遷移金属化合物を担体に担持させた触媒を用いて製造している。
【００２９】
具体的に、本発明では上記のようなポリエチレンを、
（Ａ）特定構造の遷移金属化合物と、
（Ｂ）この遷移金属化合物（Ａ）を活性化させうる化合物であって、かつ
（Ｂ−１） 有機アルミニウム化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）微粒子担体とから形成される触媒の存在下に、エチレンを重合させることにより製造している。
【００３０】
本発明で用いられる触媒を形成する各成分について説明する。
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）は、下記式［Ｉ］で示される。
【００３１】
【化５】
【００３２】
式中、Ｍは周期律表第ＩＶ〜ＶＩＢ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００３３】
置換基Ｒ ^１ 〜Ｒ ^４
Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ およびＲ^４ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なおそれぞれ２個ずつ表示されたＲ^１ 〜Ｒ^４ は、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばＲ^１ とＲ^１ とで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
【００３４】
具体的に、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基が挙げられる。
【００３５】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
【００３６】
またこれらの炭化水素基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００３７】
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００３８】
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００３９】
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられる。
【００４０】
Ｘ ^１ およびＸ ^２
Ｘ^１ およびＸ^２ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、Ｒ^１ 〜Ｒ^４ で示したような原子または基と同様のものが挙げられる。
【００４１】
Ｙ
Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基である。
具体的には、２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−１，２−ジシリル、テトラフェニル−１，２− ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールジシリル基などが挙げられる。
【００４２】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した化合物が挙げられる。
このような遷移金属化合物（Ａ）としては、たとえば
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナト、
ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。
【００４３】
上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含む。
また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を挙げることもできる。
【００４４】
これらのうちでも、下記式［ＩＩ］で示される遷移金属化合物が好ましく用いられる。
【００４５】
【化６】
【００４６】
（式中、Ｍ、Ｒ^１ 、Ｒ^３ 、Ｘ^１ 、Ｘ^２ およびＹは、式［Ｉ］と同様であり、
Ｒ^２１〜Ｒ^２４およびＲ^４１〜Ｒ^４４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、このアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよい。）。
【００４７】
このような式［ＩＩ］で示される化合物としては、より具体的には、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００４８】
本発明では、上記の遷移金属化合物（Ａ）を活性化させうる化合物（Ｂ）（以下成分（Ｂ）ともいう）として、
（Ｂ−１） 有機アルミニウム化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３） 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００４９】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ−１） は、たとえば下記一般式［ＩＶ］で示される。
Ｒ^１ _ｎＡｌＸ_３−ｎ … ［ＩＶ］
（式［ＩＶ］中、Ｒ^１ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式［ＩＶ］において、Ｒ^１ は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５０】
このような有機アルミニウム化合物（Ｂ−１） としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。
【００５１】
また有機アルミニウム化合物（Ｂ−１） として、下記一般式［Ｖ］で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ^１ _ｎＡｌＹ_３−ｎ … ［Ｖ］
（式［Ｖ］中、Ｒ^１ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^２基、−ＯＳｉＲ^３ _３基、−ＯＡｌＲ^４ _２基、−ＮＲ^５ _２基、−ＳｉＲ^６ _３基または−Ｎ（Ｒ^７）ＡｌＲ^８ _２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^８はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^５は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^６ およびＲ^７ はメチル基、エチル基などである。）
具体的には、下記のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＲ^２）_３−ｎ で表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＳｉＲ^３ _３）_３−ｎ で表される化合物、たとえば
Ｅｔ_２Ａｌ（ＯＳｉ Ｍｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ_３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ Ａｌ（ＯＳｉＥｔ_３）など、
（３）Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＡｌＲ^４ _２）_３−ｎ で表される化合物、たとえば、
Ｅｔ_２ＡｌＯＡｌＥｔ_２ 、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ など、
（４） Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＮＲ^５ _２）_３−ｎ で表される化合物、たとえば、
Ｍｅ_２ＡｌＮＥｔ_２ 、Ｅｔ_２ＡｌＮＨＭｅ 、Ｍｅ_２ＡｌＮＨＥｔ 、Ｅｔ_２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ_３）_２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ_３）_２ など、
（５）Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＳｉＲ^６ _３）_３−ｎ で表される化合物、たとえば、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＳｉ Ｍｅ_３ など、
（６）Ｒ^１ _ｎＡｌ（Ｎ（Ｒ^７）ＡｌＲ^８ _２）_３−ｎ で表される化合物、たとえば、
Ｅｔ_２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ_２ 、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）_２ など。
【００５２】
これらのうちでは、一般式Ｒ^１ _３Ａｌ、Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＲ^２）_３−ｎ 、Ｒ^１ _ｎＡｌ（ＯＡｌＲ^４ _２）_３−ｎ で表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００５３】
これらを組合わせて用いることもできる。
本発明で用いられる（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５４】
上記のようなアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５５】
なおこのアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００５６】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に有機アルミニウム化合物（Ｂ−１） として示したものと同様のものが挙げられる。
【００５７】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ｂ−２） は、組合せて用いることもできる。
【００５８】
アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００５９】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００６０】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００６１】
本発明で用いられる前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３） （以下成分（Ｂ−３） ともいう）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００６２】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３ などを挙げることができる。
【００６３】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００６４】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、１−カルバウンデカボラン、ビスｎ−ブチルアンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（７，８−ジカルバウンデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カルバウンデカ）ボレートなどを挙げることができる。
【００６５】
これらは、２種以上組合わせて用いることもできる。
本発明では、遷移金属化合物（Ａ）を活性化させうる化合物（Ｂ）として、上記のような成分（Ｂ−１） 、（Ｂ−２） または（Ｂ−３） を組合わせて用いることもできる。
【００６６】
本発明では、（Ｃ）担体として、粒径１０〜３００μｍ好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。
この担体としては、多孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２などまたはこれらの混合物、例えばＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯなどが用いられる。これらの中では、ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３を主成分とするものが好ましい。
【００６７】
なお上記無機酸化物には少量のＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
【００６８】
本発明では、種類および製法によりその性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、さらには１００〜７００ｍ^２／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ^３／ｇの担体が好ましく用いられる。
【００６９】
このような無機担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いることができる。
本発明で用いられる担体（Ｃ）の吸着水量は、１．０重量％未満であることが好ましく、さらには０．５重量％未満であることがより好ましい。また表面水酸基は１．０重量％以上であることが好ましく、さらには１．５〜４．０重量％、特に２．０〜３．５重量％であることが好ましい。
【００７０】
ここで、担体の吸着水量（重量％）は、２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を吸着水量として求められる。
また担体の表面水酸基量（重量％）は、２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算することができる。
【００７１】
表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００
また本発明では、担体（Ｃ）として有機化合物を用いることもでき、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【００７２】
本発明で用いられる触媒は、上記のような担体（Ｃ）に、遷移金属化合物（Ａ）と成分（Ｂ）とが担持されてなる担体担持型メタロセン触媒（固体触媒）である。
【００７３】
この固体触媒は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を任意の順序で接触させて調製することができるが、好ましくは成分（Ｂ）と担体（Ｃ）とを混合接触させ、次いで遷移金属化合物（Ａ）を混合接触させて調製することが好ましい。
【００７４】
これら各成分は、不活性炭化水素溶媒中で接触させることができる。この溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００７５】
これら各成分から触媒を調製するに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、担体（Ｃ）１ｇ当り通常５×１０^−６〜５×１０^−４モル、好ましくは１０^−５〜２×１０^−４モルの量で用いられる。成分（Ｂ）は、遷移金属化合物（Ａ）の遷移金属に対する成分（Ｂ）のアルミニウムまたはホウ素との原子比（ＡｌまたＢ／遷移金属）で、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００の量で用いられる。成分（Ｂ）として、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１） と有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２） とが用いられるときには、（Ｂ−１） 中のアルミニウム原子（Ａｌ−１）と（Ｂ−２） 中のアルミニウム原子（Ａｌ−２）の原子比（Ａｌ−１／Ａｌ−２）が０．０２〜３さらには０．０５〜１．５となる量で用いられることが望ましい。
【００７６】
これら各成分は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の温度で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間接触させる。
上記のようにして調製される固体触媒は、担体（ｃ）１ｇ当り、遷移金属化合物（Ａ）が遷移金属原子として５×１０^−６〜５×１０^−４グラム原子の量で担持されていることが望ましく、さらには１０^−５〜２×１０^−４グラム原子の量で担持されていることがより好ましい。また成分（Ｂ）は、担体（Ｃ）１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として１０^−３〜５×１０^−２グラム原子の量で担持されていることが望ましく、さらには２×１０^−３〜２×１０^−２グラム原子の量で担持されていることがより好ましい。
【００７７】
本発明では、上記のような固体触媒をそのままでエチレンの重合に用いることができが、この固体触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。
【００７８】
予備重合触媒は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の存在下、通常、不活性炭化水素溶媒中、オレフィンを予備重合を行させることにより調製することができる。なお上記各成分（Ａ）〜（Ｃ）からは固体触媒が形成されていることが好ましい。この固体触媒に加えて、さらに成分（Ｂ）を添加してもよい。
【００７９】
予備重合に際して、遷移金属化合物（Ａ）は、担体（Ｃ）１ｇ当り、通常５×１０^−６〜５×１０^−４モル好ましくは１０^−５〜２×１０^−４モルの量で用いられる。成分（Ｂ）は、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｂ）中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、通常１０〜５００好ましくは２０〜２００の量で用いられる。成分（Ｂ）として有機アルミニウム化合物（Ｂ−１） と有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２） とが用いられるときには、（Ｂ−１） 中のアルミニウム原子（Ａｌ−１）と（Ｂ−２） 中のアルミニウム原子（Ａｌ−２）の原子比（Ａｌ−１／Ａｌ−２）が０．０２〜３さらには０．０５〜１．５となる量で用いられることが望ましい。
【００８０】
遷移金属化合物（Ａ）または各成分から形成された固体触媒の予備重合系における濃度は、遷移金属／重合容積１リットル比で、通常１０^−６〜２×１０^−２モル／リットルさらには５×１０^−５〜１０^−２モル／リットルの量であることが望ましい。
【００８１】
予備重合は、通常−２０〜６０℃好ましくは０〜５０℃の温度で、０．５〜１００時間好ましくは１〜５０時間程度行なわれる。
予備重合オレフィンとしては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが用いられる。
【００８２】
予備重合触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いて調製された固体触媒懸濁液にオレフィンを導入してもよく、また不活性炭化水素溶媒中で生成した固体触媒を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁して、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよい。具体的にはたとえば、下記のように調製することができる。
【００８３】
担体（Ｃ）を不活性炭化水素で懸濁状にし、この懸濁液に成分（Ｂ）（たとえば（Ｂ−２） ）を加えて所定時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（Ａ）を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒を得る。
【００８４】
次いで有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ−１） ）を含有する不活性炭化水素に、上記で得られた固体触媒を加え、そこへオレフィンを導入して重合させることにより、予備重合触媒が得られる。
【００８５】
本発明では、予備重合によって、担体（ｃ）１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇさらに好ましくは０．５〜２００ｇの量のオレフィン重合体（予備重合体）が生成することが望ましい。
【００８６】
このようにして得られる予備重合触媒では、担体（ｃ）１ｇ当り遷移金属化合物（Ａ）は遷移金属として約５×１０^−６〜５×１０^−４グラム原子、好ましくは１０^−５〜２×１０^−４グラム原子の量で、成分（Ｂ）は遷移金属に対する成分（Ｂ）中のアルミニウムまたはホウ素のモル比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜２００さらには１０〜１５０の量で担持されていることが望ましい。
【００８７】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。
予備重合においては、水素を共存させて、極限粘度［η］（１３５℃のデカリン中で測定）０．２〜７ｄｌ／ｇ好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇの予備重合体を製造することが望ましい。
【００８８】
本発明では、上記のような固体触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレン重合させている。エチレン重合時には、少量の他のオレフィンを用いてエチレンと共重合させてもよい。
【００８９】
他のオレフィンとしては、予備重合の時に示したような炭素数３〜２０のα−オレフィンを用いることができる。
重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれの方法においても実施することができる。また回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施することができる。
【００９０】
液相重合法では不活性炭化水素溶媒を用いることができ、具体的には触媒調製時に示したものと同様の溶媒を用いることもできる。
エチレン重合系において、固体触媒または予備重合触媒は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０^−８〜１０^−３グラム原子／リットルさらには１０^−７〜１０^−４グラム原子／リットルとなる量で用いられることが望ましい。
【００９１】
また予備重合触媒を用いて行なわれるエチレン重合系には、成分（Ｂ）を追加してもよい。成分（Ｂ）は、重合系中の遷移金属に対して成分（Ｂ）中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００好ましくは１０〜２００さらに好ましくは１５〜１５０となる量で用いることができる。
【００９２】
本発明では、エチレンの重合は、通常−５０〜２００℃好ましくは０〜１００℃の温度で、また通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２ 好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ^２ の圧力下で実施することができる。
【００９３】
重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるポリエチレンの分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【００９４】
本発明で製造されるポリエチレンには、本発明の目的を損なわない範囲であれば、耐候案例剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などを添加して用いることができる。
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、成形性、機械強度および剛性に優れたポリエチレンを製造することができる。本発明で製造されるポリエチレンは、ブロー成形、真空・圧空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形、延伸フィルム成形、射出成形などの種々の方法により成形して、広範な用途に利用することができる。
【００９６】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお本発明において、ポリエチレンのメルトテンションＭＴは、溶融ポリエチレンを、ＭＴ測定機（東洋精機製作所製）を用いて、樹脂温度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件下で延伸したときの応力として測定した。
またポリエチレンのアイゾット衝撃強度ＩＺは、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。試験温度は、−３０℃で行なった。
【００９７】
【調製例１】
［固体触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ５．０ｇを８０ｍｌのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）２８．７ｍｌを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【００９８】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン８０ｍｌで再懸濁化した。この系内へジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０．００２４６ミリモル／ｍｌ）７８ｍｌを室温で添加し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで３回洗浄することにより、１ｇ当り２．４ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【００９９】
［予備重合触媒（ａ−１） の調製］
上記で得られた固体触媒７ｇをヘキサン２００ｍｌに再懸濁した。この系内にトリイソブチルアルミニウムのブタン溶液（１ミリモル／ｍｌ）９．５ｍｌを加え、３５℃で２時間エチレンを予備重合させることにより、固体触媒１ｇ当り２．２ｇのジルコニウムおよび３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒（ａ−１） を得た。
【０１００】
【調製例２】
［予備重合触媒（ａ−２） の調製］
調製例１において、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ジメチルシリレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、調製例１と同様にして固体触媒および次いで予備重合触媒（ａ−２） を調製した。
【０１０１】
【調製例３】
［予備重合触媒（ａ−３） の調製］
調製例１において、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、調製例１と同様にして固体触媒および次いで予備重合触媒（ａ−３） を調製した。
【０１０２】
【実施例１】
充分に窒素置換した内容量２リットルのポット付きステンレス製オートクレーブに、ヘキサン１リットルを装入し、系内を７０℃にし、エチレンで置換した。
【０１０３】
次いでオートクレーブ中に、トリイソブチルアルミニウムのブタン溶液（１ミリモル／ｍｌ）１．５ｍｌおよび上記で得られた予備重合触媒（ａ−１） をジルコニウム原子換算で０．２３ミリグラム原子を添加した。
【０１０４】
オートクレーブ中に、水素２００Ｎｍｌを添加し、さらにエチレンを導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ として重合を開始した。系内は、直に８０℃に上昇した。
その後、エチレンのみを補給し、全圧８ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ 、８０℃で１．５時間重合を行った。
【０１０５】
重合終了後、ポリマーを濾過した後、８０℃で一晩乾燥した。
１０４ｇのポリエチレンが得られた。このポリエチレンの密度は０．９５９ｇ／ｃｍ^３ であり、メルトフローレートＭＦＲは０．８２ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。
【０１０６】
【実施例２】
実施例１において、水素を７００Ｎｍｌ添加した以外は、実施例１と同様にしてエチレンを重合させた。
１１８ｇのポリエチレンが得られた。このポリエチレンの密度は０．９６７ｇ／ｃｍ^３ であり、メルトフローレートＭＦＲは４．５０ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。
【０１０７】
【実施例３】
実施例１において、予備重合触媒（ａ−１） に代えて予備重合触媒（ａ−２） を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンを重合させた。
９７ｇのポリエチレンが得られた。このポリエチレンの密度は０．９６０ｇ／ｃｍ^３ であり、メルトフローレートＭＦＲは０．２１ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。
【０１０８】
【実施例４】
実施例１において、予備重合触媒（ａ−１） に代えて予備重合触媒（ａ−３） を用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレンを重合させた。
１０９ｇのポリエチレンが得られた。このポリエチレンの密度は０．９５９ｇ／ｃｍ^３ であり、メルトフローレートＭＦＲは０．０３ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。
【０１０９】
【実施例５】
実施例４において、水素を５００Ｎｍｌ添加した以外は、実施例４と同様にしてエチレンを重合させた。
１０７ｇのポリエチレンが得られた。このポリエチレンの密度は０．９６６ｇ／ｃｍ^３ であり、メルトフローレートＭＦＲは０．１９ｇ／１０分であった。結果を表１に示す。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
上記の実施例からも明らかなように、本発明で得られたポリエチレンは、成形性、機械強度および剛性に優れている。
【０１１２】
【実施例６】
実施例４において、水素の量を１５００Ｎｍｌに代えた以外は、実施例４と同様にしてエチレンを重合させた。
７７ｇのポリエチレンが得られた。このポリエチレンの密度は０．９７８ｇ／ｃｍ^３ であり、メルトフローレートＭＦＲは１２ｇ／１０分、ＭＴは２．１ｇ、径スウェル比は１．４２であった。ＩＺは６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリエチレンの製造方法において用いられる触媒の調製工程を示す。

Claims (2)

1. （Ａ）下記式［ II ］で示される遷移金属化合物と、
   （Ｂ）この遷移金属化合物（Ａ）を活性化させうる化合物であって、かつ
   (B-1) 有機アルミニウム化合物、
   (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
   (B-3) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
   （Ｃ）微粒子担体と、
   からなる担体担持型メタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合させて、
   (1) 密度が０．９４０〜０．９８０ｇ／cm³ であり、
   (2) メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２.１６kg荷重下で測定）が０.００１〜３０００ｇ／10分であり、
   (3) このメルトフローレート（ＭＦＲ）値と、メルトテンション（ＭＴ）値とが、関係式 ｌｏｇ〔ＭＴ〕≧ −０.４ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０.７０ を満たし、
   (4) 径スウェル比が１.３５を超えるポリエチレンを製造することを特徴とするポリエチレンの製造方法；
   （式中、Ｍは、周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属原子であり、Ｒ ¹ およびＲ ³ は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに少なくとも１個の環を形成していてもよく、Ｒ ²¹ 〜Ｒ ²⁴ およびＲ ⁴¹ 〜Ｒ ⁴⁴ は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、このアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよく、Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基である。）。
2. 前記(2)メルトフローレートが１〜３０００ｇ／10分であり、加えて
   （5） この(2)メルトフローレート（ＭＦＲ）値と、前記（1）密度とが、
   関係式 密度≧ ０.００７２ｌｏｇ〔ＭＦＲ〕＋０.９６８
   を満たすポリエチレンを製造することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンの製造方法。