JPH05140224A - オレフイン重合用触媒およびオレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １.０重量％以上の水を含有する微粒子状担
体と、有機アルミニウムオキシ化合物と、シクロペンタ
ジエニル骨格を有するIVＢ族の遷移金属化合物と、必要
に応じて有機アルミニウム化合物と、予備重合により生
成するオレフィン重合体から形成されるオレフィン重合
用固体触媒。上記触媒を用いたオレフィンの重合方法。 【効果】 高い重合活性で、溶融張力に優れたオレフィ
ン重合体を製造することができ、かつ２種以上のモノマ
ーを共重合させた際に、組成分布の狭い共重合体を与え
るオレフィン重合用固体触媒を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用固体触
媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関
し、さらに詳しくは、溶融張力に優れたオレフィン重合
体が得られ、しかも高い重合活性でオレフィン重合体を
製造することができるようなオレフィン重合用固体触媒
およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からα-オレフィン重合体、
例えばエチレン重合体またはエチレン・α-オレフィン
共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と
有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒あるい
はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからな
るバナジウム系触媒が知られている。

【０００３】近年、高い重合活性でエチレン・α-オレ
フィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジ
ルコニウム化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とか
らなる新しいチーグラー型オレフィン重合触媒が開発さ
れ、またこのような新しい触媒を用いたエチレン・α-
オレフィン共重合体の製造方法が例えば、特開昭５８−
１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特
開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７
号公報、特開昭６０−３５００８号公報などに提案され
ている。

【０００４】これらの従来技術において提案された遷移
金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物から形成さ
れる触媒は、この触媒が出現する前から知られている遷
移金属化合物と有機アルミニウム化合物とから形成され
る触媒に比べて重合活性、特にエチレン重合活性が優れ
ているものの、その大部分は反応系に可溶であり、ほと
んどの場合、製造プロセスが溶液重合系に限定され、分
子量の高い重合体を製造しようとすると重合体を含む溶
液の粘度が著しく高くなって生産性が低下する不都合が
生じたり、粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製
造するのが困難であるという問題がある。

【０００５】一方、遷移金属化合物および有機アルミニ
ウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、ア
ルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体
に担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合
系においてオレフィンを重合しようとする試みもなされ
ている。

【０００６】例えば、前記特開昭６０−３５００６号公
報、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−
３５００８号公報には、遷移金属化合物および有機アル
ミニウムオキシ化合物をシリカ、アルミナ、シリカ・ア
ルミナなどに担持した触媒を使用し得ることが記載され
ている。

【０００７】特開昭６０−１０６８０８号公報および特
開昭６０−１０６８０９号公報には、炭化水素溶媒に可
溶なチタン化合物および／またはジルコニウム化合物を
含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得ら
れる生成物および有機アルミニウム化合物、ならびにさ
らにポリオレフィン親和性の充填剤の存在下で、エチレ
ンあるいはエチレンとα-オレフィンとを共重合させる
ことにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からなる組
成物を製造する方法が記載されている。

【０００８】特開昭６１−３１４０４号公報には、二酸
化珪素または酸化アルミニウムの存在下にトリアルキル
アルミニウムと水とを反応させることにより得られる生
成物と遷移金属化合物からなる混合触媒の存在下に、エ
チレンまたはエチレンとα-オレフィンとを重合または
共重合させる方法が記載されている。

【０００９】特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジ
ルコニウム化合物と、アルミノオキサンにトリアルキル
アルミニウムを反応させて得られる反応混合物にさらに
シリカなどの表面水酸基を有する無機酸化物に反応させ
た反応混合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを
重合させることが記載されている。

【００１０】特開昭６１−１０８６１０号公報および特
開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセンなどの
遷移金属化合物およびアルミノオキサンを無機酸化物な
どの担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合
する方法が記載されている。

【００１１】しかしながら、これらに記載された担体に
担持した固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系
または気相重合系で重合または共重合した際、前記溶液
重合系に比較して重合活性が著しく低下し、また生成し
た重合体の嵩比重も充分満足するものではなかった。

【００１２】ところで、生成した重合体は、成形方法や
用途に応じて種々の特性が要求される。例えばインフレ
ーションフィルムを高速で成形しようとする場合、バブ
ルのゆれ、あるいはちぎれがなく、安定した高速成形を
行うためには、重合体として分子量の割には溶融張力の
大きいものを選択しなければならない。同様の特性が、
中空成形における垂下り、あるいはちぎれを防止するた
めに、あるいはＴダイ成形における幅落ちを最小限に押
えるために必要である。また、共重合体では、フィルム
などに成形する場合にはベタつきを防止するため、組成
分布の狭いことが要求される。さらに、重合体の分子量
分布が狭いと成形条件が制限されることがあり、用途に
よっては分子量分布が広いオレフィン重合体が要求され
ている。従来提案されている担体に担持した固体触媒成
分は、このような要求を満足させるものではなかった。

【００１３】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、溶融張力に優れたオレフィン
重合体が得られ、かつ高い重合活性で粒子性状に優れた
球状オレフィン重合体を製造することができ、しかも２
種以上のモノマーを共重合させた際に、組成分布の狭い
共重合体を与えるオレフィン重合用固体触媒を提供する
こと。および、このような良好な性質の触媒を用いたオ
レフィンの重合方法を提供することを目的としている。

【００１４】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
は、［Ａ］（ｉ）II族、III族およびIV族から選ばれる
少なくとも１種の元素の酸化物からなり、（ii）１.０
重量％以上の水を含有する微粒子状担体と、 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｃ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
IVＢ族の遷移金属化合物と、必要に応じて、 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物と予備重合により生成す
るオレフィン重合体とから形成されることを特徴として
いる。

【００１５】本発明では、上記［Ａ］微粒子状担体は、
乾燥した後、水を吸着させて、吸着水量を１.０重量％
以上としたものであってもよい。また、上記［Ｃ］遷移
金属化合物は、アルキル置換シクロペンタジエニル基を
有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物であること
が好ましい。

【００１６】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のような固体触媒および必要に応じて有機アルミニウ
ム化合物の存在下にオレフィンを重合または共重合させ
ることを特徴としている。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法について具体的に説明する。

【００１８】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。

【００１９】本発明で用いられる［Ａ］微粒子状担体
（以下「成分［Ａ］」と記載することがある。）として
は、II族、III族、IV族から選ばれる少なくとも１種の
元素の酸化物からなる微粒子状無機化合物が用いられ
る。

【００２０】このような微粒子状無機化合物としては多
孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳiＯ₂ 、Ａl
₂Ｏ₃ 、ＭgＯ、ＺrＯ₂ 、ＴiＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＣaＯ、Ｚ
nＯ、ＢaＯ、ＴhＯ₂ など、またはこれらを含む混合
物、例えばＳiＯ₂-ＭgＯ、ＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂-Ｔ
iＯ₂ 、ＳiＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳiＯ₂-Ｃr₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂-Ｔi
Ｏ₂-ＭgＯなどを例示することができる。これらの中で
ＳiＯ₂ 、Ａl₂Ｏ₃ およびＭｇＯからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。

【００２１】また［Ａ］微粒子状担体は、平均粒径が通
常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍである
ことが望ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ²／ｇ、
好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであることが望まし
く、細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ³／ｇであることが望
ましい。

【００２２】このような［Ａ］微粒子状担体は、通常
１.０重量％以上、好ましくは１.２〜２０重量％、より
好ましくは１.４〜１５重量％の水を含有していること
が望ましい。なお、［Ａ］微粒子状担体が含有する水と
は、微粒子状担体表面に吸着した吸着水を示す。

【００２３】特定量の水を含有した微粒子状担体を得る
方法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。 （１）水分を含む空気中に担体を保存し、該担体の水含
量が特定量となるまで放置する方法。

【００２４】（２）水分を含む空気中に担体を保存し、
該担体に水を吸着させ、次いで該担体の水含量が特定量
となるまで乾燥する方法。 （３）担体を乾燥した後、水を吸着させる方法。具体的
には、充分乾燥させた担体に所定量の水、水蒸気、溶
液、懸濁液などを加え攪拌する方法。この際、乾燥温度
として２００℃程度以上の温度を採用する場合には、通
常吸着水の脱離とともに表面水酸基の縮合による脱水を
も伴う。

【００２５】［Ａ］微粒子状担体が含有する水を定量す
るには加熱減量法を用いることができる。本発明では、
空気や窒素などの乾燥気体の流通下、２００℃にて４時
間乾燥させた時の重量減を吸着水分量とする。

【００２６】このような特定量の水を含有する微粒子状
担体を用いることにより、溶融張力に優れたオレフィン
を高い重合活性で製造し得るオレフィン重合用固体触媒
を得ることができる。

【００２７】本発明で用いられる［Ｂ］有機アルミニウ
ムオキシ化合物（以下「成分［Ｂ］」と記載することが
ある。）は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。

【００２８】従来公知のアルミノオキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

【００２９】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する
方法。

【００３０】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００３１】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【００３２】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００３３】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式［Ｉ］で表わされ
るイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

【００３４】 （ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_X Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_Z … ［Ｉ］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

【００３５】アルミノオキサンの製造に用いられる溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シ
メンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オ
クタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用
いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化
水素が好ましい。

【００３６】本発明で用いられる［Ｃ］シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合
物（以下、「成分［Ｃ］」と記載することがある。）と
しては、下記一般式［II］で表される化合物を例示する
ことができる。

【００３７】ＭＬ_X … ［II］ 上記一般式［II］において、ＭはIVＢ族の遷移金属であ
るが、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニ
ウムであり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少
なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子以外のＬは炭素数が１〜１２の炭化水素基、アルコ
シキ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキル
シリル基、ＳＯ₃Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換
基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基であ
る。）または水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価で
ある。

【００３８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
ル基などを例示することができる。これらの基はハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよ
い。

【００３９】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［II］で表される化合物が、シクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのう
ち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリ
レン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基な
どを介して結合されていてもよい。

【００４０】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられ
る。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基が例示される。

【００４１】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基
としては、フェノキシ基などが例示される。

【００４２】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。ＳＯ₃Ｒで表される配位子と
しては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示され
る。

【００４３】上記一般式［IV］で表される化合物は、例
えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には
下記一般式［II'］で表される。 Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ … ［II'］ （式［II'］中、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフ
ニウムであり、Ｒ¹ はシクロペンタジエニル骨格を有す
る基であり、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ
または水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。） 本発明では上記一般式［II'］においてＲ² 、Ｒ³ およ
びＲ⁴ のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する
基である遷移金属化合物、例えばＲ¹ およびＲ ² がシク
ロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物
が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル
骨格を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレ
ン基、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、イ
ソプロピリデンなどのアルキリデン基、シリレン基また
はジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェ
ニルシリレンなどの置換シリレン基などを介して結合さ
れていてもよい。また、Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ
₃Ｒまたは水素原子である。

【００４４】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）ビス（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、

【００４５】エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、

【００４６】イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、

【００４７】ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、

【００４８】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-ト
ルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、

【００４９】ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド。

【００５０】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００５１】また、本発明では上記のようなジルコニウ
ム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属ま
たはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いる
こともできる。

【００５２】本発明で用いられる［Ｄ］有機アルミニウ
ム化合物（以下「成分［Ｄ］」と記載することがあ
る。）としては、例えば下記式［III］で表される有機
アルミニウム化合物を例示することができる。

【００５３】Ｒ⁵ _n ＡｌＸ_3-n … ［III］ （式中、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） 上記式［III］において、Ｒ⁵ は炭素数１〜１２の炭化
水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

【００５４】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；イソプレ
ニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロ
ミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキ
クロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、
ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライドなど。

【００５５】また［Ｄ］有機アルミニウム化合物とし
て、下記式［IV］で表される化合物を用いることもでき
る。 Ｒ⁵ _n ＡｌＹ_3-n … ［IV］ （式［IV］中、Ｒ⁵ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁶
基、−ＯＳiＲ⁷ ₃ 基、−ＯＡｌＲ⁸ ₂ 基、−ＮＲ⁹ ₂ 基、
−ＳiＲ¹⁰ ₃ 基または−Ｎ(Ｒ¹¹)ＡlＲ¹² ₂ 基であり、ｎ
は１〜２であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ¹²はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ⁹ は水素、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はメチル基、
エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。

【００５６】（ｉ）Ｒ⁵ _nＡl(ＯＲ⁶)_3-n で表される化合
物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメ
トキシドなど。

【００５７】（ii）Ｒ⁵ _nＡl(ＯＳiＲ⁷ ₃)_3-n で表される
化合物、例えばＥt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂
Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）
など。

【００５８】（iii）Ｒ⁵ _nＡl(ＯＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表され
る化合物、例えばＥt₂ＡｌＯＡｌＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂Ａ
ｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂ など。

【００５９】（iv) Ｒ⁵ _nＡl（ＮＲ⁹ ₂)_3-n で表される化
合物、例えばＭe₂ ＡｌＮＥt ₂ 、Ｅt₂ ＡｌＮＨＭe 、
Ｍe₂ ＡｌＮＨＥt 、Ｅt₂ ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃）₂ 、（is
o-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃）₂ など。

【００６０】（ｖ）Ｒ⁵ _nＡl(ＳiＲ¹⁰ ₃)_3-n で表される
化合物、例えば（iso-Ｂu)₂ ＡｌＳi Ｍe₃ など。

【００６１】

【化１】

【００６２】上記一般式［III］、［IV］で表される有
機アルミニウム化合物の中では、Ｒ⁵ ₃Ａl 、Ｒ⁵ _nＡl(Ｏ
Ｒ⁶)_3-n 、Ｒ⁵ _nＡl(ＯＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表わされる有機ア
ルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、
Ｒ⁷ がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが特に好ま
しい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混
合して用いることもできる。

【００６３】本発明におけるオレフィン重合用固体触媒
は、［Ａ］微粒子状担体、［Ｂ］有機アルミニウムオキ
シ化合物、［Ｃ］シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物、および必要に応じ
て［Ｄ］有機アルミニウム化合物を不活性炭化水素溶媒
中で混合し、そこへオレフィンを導入して予備重合を行
うことにより調製することができる。

【００６４】この際、成分［Ａ］〜［Ｄ］の混合接触順
序は任意に選ばれるが、好ましくは成分［Ａ］と、成分
［Ｂ］とを混合接触させ、次に成分［Ｃ］、さらに必要
に応じて成分［Ｄ］の順に混合接触させるか、あるい
は、成分［Ａ］と、成分［Ｂ］とを混合接触させ、次に
成分［Ｄ］、さらに成分［Ｃ］の順に混合接触させる
か、あるいは、成分［Ａ］と、成分［Ｂ］とを混合接触
させ、次に成分［Ｃ］と成分［Ｄ］とを同時に、または
予め成分［Ｃ］と成分［Ｄ］とを混合接触したものとを
混合接触させることが選ばれる。なお、混合接触は攪拌
下に行うことが望ましい。

【００６５】図１に、本発明に係るオレフィン重合用固
体触媒の調製工程を示す。本発明に係るオレフィン重合
用固体触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油な
どの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチ
レンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどの
ハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げ
ることができる。

【００６６】成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］、必
要に応じて成分［Ｄ］を混合接触させる際の混合温度
は、通常−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１０
０℃であることが望ましい。

【００６７】成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］およ
び必要に応じて成分［Ｄ］を混合接触させるに際して、
成分［Ａ］が含有する水（Ｈ₂Ｏ）と、成分［Ｂ］のア
ルミニウム（Ａｌ）とのモル比（Ｈ₂Ｏ／Ａｌ）は、通
常０.０２〜０.８、好ましくは０.０５〜０.５である。

【００６８】成分［Ｃ］は成分［Ａ］１ｇ当り、通常１
０^-5〜５×１０^-3モル、好ましくは５×１０^-5〜１０^-3
モルの量で用いられ、成分［Ｃ］の濃度は、約１０^-4〜
２×１０^-2モル／リットル、好ましくは２×１０^-4〜１
０^-2モル／リットルの範囲である。

【００６９】成分［Ｂ］のアルミニウムと、成分［Ｃ］
中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１
０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。必要
に応じて用いられる成分［Ｄ］のアルミニウム原子（Ａ
ｌ_D）と成分［Ｂ］のアルミニウム原子（Ａｌ_B）の原子
比（Ａｌ_D ／Ａｌ_B）は、通常０.０２〜３、好ましくは
０.０５〜１.５の範囲である。

【００７０】本発明では、不活性炭化水素溶媒中で、成
分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］および必要に応じて
成分［Ｄ］の存在下に、オレフィンを導入して予備重合
する。予備重合に際しては、遷移金属化合物は、通常１
０^-5〜２×１０^-2モル／リットル、好ましくは５×１０
^-5〜１０^-2モル／リットルの量で用いられ、予備重合温
度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、ま
た予備重合時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜
５０時間程度である。

【００７１】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、
好ましくはエチレンまたはエチレンとα-オレフィンの
混合物である。

【００７２】上記のようにして得られた本発明のオレフ
ィン重合用固体触媒は、成分［Ａ］１ｇ当り約５×１０
^-6〜１０^-3グラム原子、好ましくは１０^-5〜３×１０^-4
グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０^-3〜１０
^-1グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜５×１０^-2グラ
ム原子のアルミニウム原子が担持されている。 さらに
予備重合によって生成する重合体量は、成分［Ａ］１ｇ
当り約０.１〜５００ｇ、好ましくは０.３〜３００ｇ、
特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望まし
い。

【００７３】上記のようなオレフィンが予備重合された
オレフィン重合用固体触媒を用いてオレフィンの重合を
行うに際して、［Ｃ］の遷移金属化合物は、重合容積１
リットル当り遷移金属原子に換算して通常は１０^-8〜１
０^-3グラム原子、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子
の量で用いられることが望ましい。この際、必要に応じ
て有機アルミニウム化合物やアルミノオキサンを用いて
もよい。この際用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、上述したような有機アルミニウム化合物［Ｄ］と
同様な化合物が挙げられる。使用量としては、遷移金属
原子１グラム原子当り０〜５００モル、好ましくは５〜
２００モルの範囲であることが望ましい。

【００７４】なお、本発明では、オレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分を含むことができる。このようなオレフィン
重合用固体触媒により重合することができるオレフィン
としては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα-オ
レフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2- ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4
a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることが
できる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエ
ンなどを用いることもできる。

【００７５】本発明では、重合は懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法においては触媒調製法の際に用いた不活性炭
化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン
自身を溶媒として用いることもできる。

【００７６】このようなオレフィン重合用固体触媒を用
いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通
常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子
量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度
を変化させることによって調節することができる。

【００７７】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒に
より得られたオレフィン重合体は、ASTM D1238-65Tに従
い、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重の条件下に測定される
ＭＦＲが、通常０.００１〜１００ｇ／１０分の範囲で
ある。

【００７８】さらに、溶融張力（ＭＴ）とＭＦＲとが、
通常 log ＭＴ≧−０.６６log ＭＦＲ＋０.５ で示される関係を満たしている。

【００７９】このように本発明により製造されるエチレ
ン系重合体は、溶融張力に優れ、成形性が良好である。
なお、溶融張力は、溶融させたポリマーを一定速度で延
伸した時の応力を測定することにより決定される。すな
わち、生成ポリマー粉体またはその粉体を一旦デカンに
溶融後、デカンに対し５倍量以上のメタノール／アセト
ン（１／１）溶液中で析出させたポリマーを測定サンプ
ルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温
度１９０℃、押し出し速度１０ｍｍ／分、巻取り速度１
０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ
８ｍｍの条件で行った。溶融張力の測定時には、エチレ
ン系共重合体に、あらかじめ架橋安定剤としての2,6-ジ
-t-ブチルパラクレゾールを０.１重量％配合した。

【００８０】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用固体触媒
は、１.０重量％以上の水を含有する微粒子状担体
［Ａ］に、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］と、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の
遷移金属化合物［Ｃ］と、必要に応じて有機アルミニウ
ム化合物［Ｄ］の存在下オレフィンを予備重合させるこ
とにより形成される。

【００８１】このようなオレフィン重合用固体触媒は、
溶融張力に優れたオレフィン重合体が得られ、かつ高い
重合活性で粒子性状に優れた球状オレフィン重合体を製
造することができ、しかも２種以上のモノマーを共重合
させた際に、組成分布の狭い共重合体を得ることがで
る。また、このようなオレフィン重合用触媒を用いる
と、従来の触媒を用いて同一の条件でオレフィンを重合
した場合に較べて、平均分子量の大きなオレフィン重合
体を得ることができる。

【００８２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００８３】

【実施例１】 ［水吸着担体の調製］電気炉に装填した内径４５ｍｍの
石英管に１００ｇのシリカ（富士デヴィソン社製 F-94
8）を入れ、窒素流通下、２００℃で４時間、ついで、
７００℃にて７時間乾燥を行った。次に、５００ｍｌの
ナスフラスコに上記で得た乾燥シリカ３０ｇを入れ、窒
素雰囲気下に０.９ｍｌの水を加え、１時間回転させて
攪拌した。このようにして水吸着シリカを得た。該水吸
着シリカの２０ｇをとり、窒素流通下に２００℃にて４
時間乾燥を行ったところ０.５９ｇの減量が認められ
た。従って、該水吸着シリカ中の水の量は２.９５重量
％となる。

【００８４】［固体触媒成分（Ａ-1）の調製］窒素置換
した４００ｍｌのガラス製フラスコにトルエンを８５ｍ
ｌ、有機アルミニウムオキシ化合物（シェリング社製メ
チルアルミノオキサンをドライ化した後トルエンで再溶
解したもの、Ａｌ濃度；１.１５モル／リットル）６５.
２ｍｌを入れ、攪拌しながら系を０℃とした。そこへ、
上記で得た水吸着シリカ９.０ｇを窒素雰囲気下３０分
かけて添加した。次いで２０〜２５℃で１時間、８０℃
にて３時間反応させた。このようにして固体触媒成分
（Ａ-1）を得た。

【００８５】［固体触媒（Ｃ-1）の調製］窒素置換した
４００ｍｌのガラス製フラスコにヘキサン１５３ｍｌを
入れ、攪拌下に上記（Ａ-1）をＡｌ原子に換算して１５
ミリモル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロリドをジルコニウム原子に換算して０.３ミリモル、
トリイソブチルアルムニウム１.５ミリモルを添加し、
エチレンガス（常圧）を連続的に導入し、３０℃で２時
間予備重合を行った。この操作により、シリカ１ｇに対
してジルコニウムを０.１７ミリグラム原子、アルミニ
ウムを８.３ミリグラムグラム原子およびポリエチレン
を７.５ｇ含有する固体触媒（Ｃ-1）を得た。

【００８６】［重 合］充分に窒素置換した内容積２リ
ットルのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム
（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減
圧乾燥した。その後、９４.３モル％のエチレンと５.７
モル％の1-ブテンとからなる混合ガスの導入により常圧
に戻し、系内を７０℃とした。

【００８７】次いで、トリイソブチルアルミニウム０.
５ミリモルおよび上記で得た固体触媒（Ｃ-1）を、ジル
コニウム原子換算で０.０１ミリモルをオートクレーブ
に装入した。

【００８８】その後、上記混合ガスを導入し、全圧を８
ｋｇ／ｃｍ²-Ｇとして、８０℃で１時間重合を行った。
重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残った
ポリマーをメタノールで洗浄した後、８０℃で１晩減圧
乾燥した。得られた共重合体は６８.４ｇであった。

【００８９】このようにして得られた共重合体の物性を
測定した。結果を表１に示す。

【００９０】

【比較例１】 ［固体触媒（Ｃ-2）の調製］実施例１の固体触媒（Ｃ-
1）の調製時に、水吸着シリカを用いた代わりに、乾燥
したままのシリカ（吸着水の量０重量％）を用いた以外
は実施例１と同様に固体触媒を調製し、シリカ１ｇに対
してジルコニウムを０.１２ミリグラム原子、アルミニ
ウムを５.９ミリグラムグラム原子およびポリエチレン
を７.５ｇ含有する固体触媒（Ｃ-2）を得た。

【００９１】［重 合］実施例１において固体触媒（Ｃ
-1）の代わりに、上記で得た固体触媒（Ｃ-2）をジルコ
ニウム原子換算で０.０２ミリグラム原子用いた以外
は、実施例１と同様にしてエチレン／1-ブテン共重合を
行った。得られた共重合体は７１.５ｇであった。

【００９２】このようにして得られた共重合体の物性を
測定した。結果を表１に示す。

【００９３】

【実施例２】水吸着シリカとして２.８０重量％の水が
吸着したシリカ、および、遷移金属化合物成分としてビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドを用いた他は実施例１と同様にして固体触媒（Ｃ-
3）を調製し、実施例１と同様にエチレン／1-ブテンの
共重合を行った。得られた共重合体は８４.４ｇであっ
た。

【００９４】このようにして得られた共重合体の物性を
測定した。結果を表１に示す。

【００９５】

【実施例３】シリカの乾燥条件を、２００℃、４時間の
みとし、これに１.５１重量％の水を吸着させた水吸着
シリカ、および、遷移金属化合物成分としてビス（1,3-
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドを用いた他は実施例１と同様にして固体触媒（Ｃ-4）
を得た。次いで、エチレン、1-ブテンとともに５０ｍｌ
の水素を共存させた以外は実施例１と同様にしてエチレ
ン／1-ブテンの共重合を行った。得られた共重合体は３
９.３ｇであった。

【００９６】このようにして得られた共重合体の物性を
測定した。結果を表１に示す。

【００９７】

【実施例４、５】実施例３で得た固体触媒（Ｃ-4）を用
い、表１に示したように水素の添加量を変えてエチレン
／1-ブテンの共重合を行った。得られた共重合体はそれ
ぞれ５０.５ｇ、３２.７ｇであった。

【００９８】このようにして得られた共重合体の物性を
測定した。結果を表１に示す。

【００９９】

【実施例６】水吸着シリカとして５.７２重量％の水が
吸着したシリカ、および、遷移金属化合物成分としてエ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用
いた他は実施例１と同様にして固体触媒（Ｃ-5）を調製
し、実施例３と同様にエチレン／1-ブテンの共重合を行
った。得られた共重合体は４０.６ｇであった。 この
ようにして得られた共重合体の物性を測定した。結果を
表１に示す。

【０１００】表２に本実施例で用いた触媒の成分組成を
示す。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】図２に、得られたポリマーのＭＦＲと溶融
張力との関係を示した。同一触媒から得られるポリマー
の溶融張力は、ＭＦＲに対し、図中の直線の様に変化す
る。図２に見られるように、いずれの実施例においても
比較例に比べて著しく高い溶融張力を持つポリマーが得
られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

【図２】本発明で得られた重合体のＭＦＲと溶融張力
（ＭＴ）との関係を示す図である。図中、○印は実施
例、□は比較例を示す。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］（ｉ）II族、III族およびIV族から
   選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、 （ii）１.０重量％以上の水を含有する微粒子状担体
   と、 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｃ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
   IVＢ族の遷移金属化合物と予備重合により生成するオレ
   フィン重合体とから形成されるオレフィン重合用固体触
   媒。
2. 【請求項２】［Ａ］（ｉ）II族、III族およびIV族から
   選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、 （ii）１.０重量％以上の水を含有する微粒子状担体
   と、 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｃ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
   IVＢ族の遷移金属化合物と、 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物と予備重合により生成す
   るオレフィン重合体とから形成されるオレフィン重合用
   固体触媒。
3. 【請求項３】［Ａ］（ｉ）II族、III族およびIV族から
   選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、 （ii）乾燥した後、水を吸着させて、吸着水量を１.０
   重量％以上とした微粒子状担体と、 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｃ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
   IVＢ族の遷移金属化合物と予備重合により生成するオレ
   フィン重合体とから形成されるオレフィン重合用固体触
   媒。
4. 【請求項４】［Ａ］（ｉ）II族、III族およびIV族から
   選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなり、 （ii）乾燥した後、水を吸着させて、吸着水量を１.０
   重量％以上とした微粒子状担体と、 ［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｃ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
   IVＢ族の遷移金属化合物と、 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物と予備重合により生成す
   るオレフィン重合体とから形成されるオレフィン重合用
   固体触媒。
5. 【請求項５】 前記［Ｃ］遷移金属化合物が、アルキル
   置換シクロペンタジエニル基を有する配位子を含むIVＢ
   族の遷移金属化合物である請求項１ないし請求項４に記
   載のオレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】 請求項１に記載のオレフィン重合用固体
   触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。
7. 【請求項７】 請求項２に記載のオレフィン重合用固体
   触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。
8. 【請求項８】 請求項３に記載のオレフィン重合用固体
   触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。
9. 【請求項９】 請求項４に記載のオレフィン重合用固体
   触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
   ことを特徴とするオレフィンの重合方法。
10. 【請求項１０】 請求項５に記載のオレフィン重合用固
    体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させ
    ることを特徴とするオレフィンの重合方法。
11. 【請求項１１】 請求項１に記載のオレフィン重合用固
    体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレ
    フィンを重合または共重合させることを特徴とするオレ
    フィンの重合方法。
12. 【請求項１２】 請求項２に記載のオレフィン重合用固
    体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレ
    フィンを重合または共重合させることを特徴とするオレ
    フィンの重合方法。
13. 【請求項１３】 請求項３に記載のオレフィン重合用固
    体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレ
    フィンを重合または共重合させることを特徴とするオレ
    フィンの重合方法。
14. 【請求項１４】 請求項４に記載のオレフィン重合用固
    体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレ
    フィンを重合または共重合させることを特徴とするオレ
    フィンの重合方法。
15. 【請求項１５】 請求項５に記載のオレフィン重合用固
    体触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、オレ
    フィンを重合または共重合させることを特徴とするオレ
    フィンの重合方法。