JP3910651B2 - 有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法 - Google Patents
有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3910651B2 JP3910651B2 JP22264195A JP22264195A JP3910651B2 JP 3910651 B2 JP3910651 B2 JP 3910651B2 JP 22264195 A JP22264195 A JP 22264195A JP 22264195 A JP22264195 A JP 22264195A JP 3910651 B2 JP3910651 B2 JP 3910651B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- composition
- catalyst
- compound
- organoaluminum oxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来からオレフィン重合体またはオレフィン共重合体を製造するための触媒として、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒が知られている。なかでも、高い重合活性でオレフィン重合体またはオレフィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジルコノセンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるオレフィン重合触媒が知られており、このような触媒を用いたオレフィン（共）重合体の製造方法が、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報等に提案されている。
【０００３】
また、遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系においてオレフィンを重合する方法が、たとえば前記特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−３５００８号公報に提案されている。特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセン等の遷移金属化合物およびアルミノキサンを無機酸化物等の担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が記載されている。
【０００４】
さらに、ジルコノセン化合物、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物およびシリカなどの担体の存在下にオレフィンを予備重合する方法が特開昭６３−２８０７０３号公報に記載されている。
【０００５】
ところで、前記のような遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物と担体とからなるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン（共）重合体を製造した場合、粒子径が１００μｍ以下の重合体（微粉重合体）が多く生成したり、粒子性状の良好な重合体が得られないなどの問題が発生することがあった。また、遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物と担体との存在下にオレフィンを予備重合して予備重合触媒を調製すると、粒子形状の良好な予備重合触媒が得られないことがあった。
【０００６】
本発明者らは、このような状況のもと鋭意検討した結果、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルキル基とアルミニウム原子とのモル比が特定の範囲にあると、この有機アルミニウムオキシ化合物と微粒子状担体と遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒は、重合時に微粉重合体の発生が少なく、かつ粒子性状に優れた重合体が得られ、しかも予備重合を行うと粒子形状に優れた予備重合触媒を調製しうることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、重合時に微粉重合体の発生が少なく、粒子性状に優れた重合体が得られるオレフィン重合用触媒の構成成分となりうるような有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物は、
下記式（ｉ）で表されるメチルアルミニウムオキシ化合物を主成分とし、トリメチルアルミニウムを少量含む有機アルミニウムオキシ化合物であって、
【化５】
メチル基とアルミニウム原子とのモル比（メチル基／アルミニウム原子）が１．７〜２．１であり、 1 Ｈ - ＮＭＲから求めたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積とメチルアルミニウムオキシ化合物中のプロトンに由来するピーク面積との和に対するトリメチルアルミニウム中のプロトンに由来するピーク面積の比（ＴＭＡ（ Area ））が、０．２５〜０．４０の範囲にあることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る第１の有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法は、下記式（ｉ）で表されるメチルアルミニウムオキシ化合物を主成分とし、トリメチルアルミニウムを少量含む有機アルミニウムオキシ組成物と、
【化４】
（式中、Ｒはメチル基であり、ｎはｎ≦２である）
水および／または無機化合物とを接触させてメチル基とアルミニウム原子とのモル比（メチル基／アルミニウム原子）が１．７〜２．１であり、1Ｈ-ＮＭＲから求めたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積とメチルアルミニウムオキシ化合物中のプロトンに由来するピーク面積との和に対するトリメチルアルミニウム中のプロトンに由来するピーク面積の比（ＴＭＡ（Area））が、０．２５〜０．４０の範囲にある有機アルミニウムオキシ組成物を調製することを特徴としている。
【００１０】
本発明に係る第２の有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法は、上記式（ｉ）で表されるメチルアルミニウムオキシ化合物を主成分とし、トリメチルアルミニウムを少量含み、メチル基とアルミニウム原子とのモル比（メチル基／アルミニウム原子）が２．１を超える有機アルミニウムオキシ組成物と水とを接触させてメチル基とアルミニウム原子とのモル比が１．７〜２．１であり、1Ｈ-ＮＭＲから求めたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積とメチルアルミニウムオキシ化合物中のプロトンに由来するピーク面積との和に対するトリメチルアルミニウム中のプロトンに由来するピーク面積の比（ＴＭＡ（Area））が、０．２５〜０．４０の範囲にある有機アルミニウムオキシ組成物を調製するとを特徴としている。この有機アルミニウムオキシ組成物の調製に用いられる水は、たとえば無機化合物に吸着した吸着水である。
【００１１】
本発明に係る第３の有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法は、上記式（ｉ）で表されるメチルアルミニウムオキシ化合物を主成分とし、トリメチルアルミニウムを少量含み、メチル基とアルミニウム原子とのモル比（メチル基／アルミニウム原子）が１．７未満の有機アルミニウムオキシ組成物と、水を含まない無機化合物とを接触させてメチル基とアルミニウム原子とのモル比が１．７〜２．１であり、1Ｈ-ＮＭＲから求めたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積とメチルアルミニウムオキシ化合物中のプロトンに由来するピーク面積との和に対するトリメチルアルミニウム中のプロトンに由来するピーク面積の比（ＴＭＡ（Area））が、０．２５〜０．４０の範囲にある有機アルミニウムオキシ組成物を調製することを特徴としている。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法について具体的に説明する。
【００１９】
なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００２０】
まず、本発明の有機アルミニウムオキシ組成物について説明する。
本発明の有機アルミニウムオキシ組成物は、該有機アルミニウムオキシ組成物中のアルキル基（Ｒ）とアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｒ／Ａｌ比）が１．７〜２．１、好ましくは１．８〜２．１、より好ましくは１．９〜２．１の範囲にあることが望ましい。
【００２１】
有機アルミニウムオキシ組成物は、下記式（ｉ）で表されるアルキルアルミニウムオキシ化合物を主成分とし、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を少量含んでいると考えられる。よって、本発明において有機アルミニウムオキシ組成物中のアルキル基とは、アルキルアルミニウムオキシ化合物中のアルキル基と、有機アルミニウム化合物中のアルキル基の合計であり、有機アルミニウムオキシ組成物中のアルミニウム原子とは、アルキルアルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子との合計である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
次に、Ｒ／Ａｌ比の求め方を、Ｒがメチル基の場合を例に挙げて説明する。充分に窒素置換したフラスコに、アルミニウム原子に換算して２ミリモルの有機アルミニウムオキシ組成物の溶液を装入する。この際、溶液の総量が４０ｍｌとなるようにトルエンを加え調整する。系内を１０℃に冷却後、０．５Ｎの硫酸水溶液１０ｍｌを滴下する。この操作により発生するメタンガスをガスビュレットで捕集する。完全にメタンガスの発生が止まったことを確認した後、メタンガスの発生量（ａミリリットル）とガスの温度（ｔ℃）を測定し、下記式により求める。なお、有機アルミニウムオキシ組成物中のアルミニウム原子の量は、プラズマ発光分光分析法により測定する。
【００２４】
【数１】
【００２５】
また、本発明の有機アルミニウムオキシ組成物は、該有機アルミニウムオキシ組成物中の有機アルミニウム化合物の割合が特定の範囲にあることが好ましい。たとえば有機アルミニウムオキシ組成物が、トリメチルアルミニウムを含むメチルアルミノキサンである場合には、 1Ｈ-ＮＭＲから求めたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積とメチルアルミノキサン中のプロトンに由来するピーク面積との和に対するトリメチルアルミニウム中のプロトンに由来するピーク面積の比（ＴＭＡ（Area））が、０．２５〜０．４０、好ましくは０．２７〜０．４０、より好ましくは０．３０〜０．４０の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
なお、メチルアルミノキサン中のプロトンに由来するピーク面積およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積は、下記のように測定される。すなわち、内径５ｍｍの試料管中で、０．５〜１．５モル／リットルの有機アルミニウムオキシ組成物のトルエン溶液０．５ｍｌおよび重水素化ベンゼン０．１ｍｌを混合してサンプル調整を行い、その 1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを常温、測定周波数５００ＭＨｚ、スペクトル幅７５０７．５Ｈｚ、パルス繰り返し時間６．２秒、パルス幅４５°の条件にて測定した。−０．６ｐｐｍから０．３ｐｐｍ付近に見られるブロードなピークはメチルアルミノキサン中のプロトンに由来するピークとして、−０．２８ｐｐｍ付近の鋭いピークはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピークとして帰属される（図２参照）。ピーク面積は、ローレンツ関数を使ったカーブフィッティング（図３参照）により求める。
【００２７】
このような有機アルミニウムオキシ組成物を含むオレフィン重合用触媒は、重合時に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合体が得られる。また、この有機アルミニウムオキシ組成物を含むオレフィン重合用触媒に予備重合を行うと、粒子形成に優れた予備重合触媒を調製することができる。
【００２８】
このような本発明の有機アルミニウムオキシ組成物は、たとえば下記のような方法により調製することができる。
（ａ）従来公知の有機アルミニウムオキシ組成物、たとえば市販のアルミノキサンと、水とを接触させてＲ／Ａｌ比を調節する方法。
（ｂ）従来公知の有機アルミニウムオキシ組成物、たとえば市販のアルミノキサンと、水を含まない無機化合物と接触させてＲ／Ａｌ比を調節する方法。
【００２９】
なお、アルミノキサンは、通常溶液として市販されているが、この場合はこの溶液のまま用いることができる。また、上記アルミノキサンの溶液は、反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。
【００３０】
以下、Ｒ／Ａｌ比を調節する有機アルミニウムオキシ組成物を、原料有機アルミニウムオキシ組成物ということがある。
前記（ａ）の方法では、原料有機アルミニウムオキシ組成物と水とを接触させることにより、原料有機アルミニウムオキシ組成物中の有機アルミニウム化合物と水とが反応するためＲ／Ａｌ比を調節することができる。この場合、Ｒ／Ａｌ比が２．１を超える原料有機アルミニウムオキシ組成物と水とを接触させＲ／Ａｌ比が１．７〜２．１である原料有機アルミニウムオキシ組成物を調製することができ、またＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１に調製した（原料）有機アルミニウムオキシ組成物と水とを接触させＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１の範囲内の特定の値に調製してもよい。
【００３１】
原料有機アルミニウムオキシ組成物と接触させる水は、液体、蒸気または固体のいずれの状態でも用いることができる。
具体的には、たとえば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水、
ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させた水、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水などを挙げることができる。これらのうち、無機化合物に吸着した吸着水を用いることが望ましい。
【００３２】
本発明では、後述する微粒子状担体の吸着水を原料有機アルミニウムオキシ組成物と接触させる水として用いることもできる。原料有機アルミニウムオキシ組成物と接触させる水として吸着水または結晶水を用いる場合、原料有機アルミニウムオキシ組成物と水との接触は、通常有機媒体中で行われる。
【００３３】
この際用いられる有機媒体としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶媒；
あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素；
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを挙げることができる。
【００３４】
これらの有機媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好ましい。
原料有機アルミニウムオキシ組成物と水との接触に用いられる水は、原料有機アルミニウムオキシ組成物中のアルミニウム原子に対して０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０２〜０．２モル、より好ましくは０．０３〜０．１５モルの量で用いられる。反応系内の原料有機アルミニウムオキシ組成物の濃度は、原料有機アルミニウムオキシ組成物中のアルミニウム原子に換算して、通常１×１０-3〜５グラム原子／リットル（溶媒）、好ましくは１×１０-2〜３グラム原子／リットル（溶媒）の範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常０．０１〜１モル／リットル（溶媒）、好ましくは０．０２×０．５モル／リットル（溶媒）の濃度であることが望ましい。
【００３５】
原料有機アルミニウムオキシ組成物と、水との接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行なわれる。また接触時間は、接触温度によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間、好ましくは１〜１５０時間程度である。
【００３６】
原料有機アルミニウムオキシ組成物と、水とを接触させるには、具体的には下記のようにすればよい。
（１）原料有機アルミニウムオキシ組成物と、吸着水を含有する化合物とを混合して、原料有機アルミニウムオキシ組成物と吸着水とを接触させる方法。（なお、吸着水を含有する化合物には、下記微粒子状担体を含む）
（２）原料有機アルミニウムオキシ組成物と、結晶水を含有する化合物とを混合して、原料有機アルミニウムオキシ組成物と結晶水とを接触させる方法。
（３）原料有機アルミニウムオキシ組成物と、水を含有（溶解または分散）した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
（４）原料有機アルミニウムオキシ組成物の溶液に、水蒸気を吹込むなどして、原料有機アルミニウムオキシ組成物と水蒸気とを接触させる方法。
（５）原料有機アルミニウムオキシ組成物と、水または氷を直接接触させる方法。
【００３７】
また、（ｂ）の方法では、Ｒ／Ａｌ比が１．７未満、あるいは２．１を超える原料有機アルミニウムオキシ組成物と実質的に水を含まない無機化合物とを接触させＲ／Ａｌ比が１．７〜２．１である有機アルミニウムオキシ組成物を調製することができる。なお、本発明において実質的に水を含まないとは、無機化合物の吸着水量が０．１重量％以下であることを意味する。
【００３８】
実質的に水を含まない無機化合物と原料有機アルミニウムオキシ組成物とを接触させることにより、原料有機アルミニウムオキシ組成物中の特定の成分、たとえば特定のＲ／Ａｌ比を有するアルキルアルミニウムオキシ化合物が無機化合物に吸着され分離されることなどが寄与し、Ｒ／Ａｌ比が変化するものと考えられる。したがって無機化合物としては、実質的に水を含まないものが使用されるが、このような無機化合物の中でも表面水酸基を有するものは、当該水酸基の働きによってＲ／Ａｌ比を変えることもできる。この場合原料有機アルミニウムオキシ組成物と接触させる無機化合物としては、具体的には、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。この無機化合物の表面水酸基量は、１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％であり、吸着水量は、０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることが望ましい。
【００３９】
また、無機化合物の粒径は１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００４０】
ここで、無機化合物の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を乾燥前の重量に対する百分率で示した値である。
［表面水酸基量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた無機化合物の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該無機化合物を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
【００４１】
【数２】
【００４２】
原料有機アルミニウムオキシ組成物と、上記の無機化合物との接触は、通常有機媒体中で行なわれる。この際用いられる有機媒体としては、上記のような炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類などを挙げることができる。これらの有機媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好ましい。
【００４３】
原料有機アルミニウムオキシ組成物との接触に用いられる無機化合物は、原料有機アルミニウムオキシ組成物中のアルミニウム原子に対して１〜５０モル％、好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは１０〜４０モル％の量で用いられる。反応系内の原料有機アルミニウムオキシ組成物の濃度は、原料有機アルミニウムオキシ組成物中のアルミニウム原子に換算して、通常１×１０-3〜５グラム原子／リットル（溶媒）、好ましくは１×１０-2〜３グラム原子／リットル（溶媒）の範囲であることが望ましい。
【００４４】
原料有機アルミニウムオキシ組成物と水を含まない無機化合物との接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行なわれる。また接触時間は、接触温度によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間、好ましくは１〜１５０時間程度である。
【００４５】
さらに、本発明では、（ａ）の方法と（ｂ）の方法を組み合わせてＲ／Ａｌ比が１．７〜２．１である有機アルミニウムオキシ組成物を調製してもよい。たとえば、（ａ）の方法によりＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１に調製した（原料）有機アルミニウムオキシ組成物のＲ／Ａｌ比を、（ｂ）の方法により１．７〜２．１の範囲内の特定の値に調製してもよく、また、（ｂ）の方法によりＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１に調製した（原料）有機アルミニウムオキシ組成物のＲ／Ａｌ比を、（ａ）の方法によりＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１の範囲内の特定の値に調製してもよい。
【００４６】
次に、本発明に係るオレフィン重合用触媒について説明する。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、後述するような微粒子状担体と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物（Ａ）と、前記有機アルミニウムオキシ組成物（Ｂ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）とから形成されている。
【００４７】
図１に、本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を示す。
まず、このような本発明のオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。
【００４８】
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００４９】
このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2 およびＡｌ2Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００５０】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよい。
【００５１】
このような微粒子状担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。この微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００５２】
このような微粒子状担体では、吸着水量が１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることが望ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％であることが望ましい。
【００５３】
ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は前記無機化合物と同様にして求められる。
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００５４】
ＭＬx … （Ｉ）
（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｌは遷移金属に配位する配位子を示し、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ1 基（ただしＲ1 はハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価を示す。）
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム原子、チタン原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
【００５５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００５６】
これらの遷移金属原子に配位する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００５７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが挙げられる。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、
アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
【００５８】
またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され、
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基などが例示され、
ＳＯ3Ｒ1 で表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
【００５９】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属の化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（Ｉａ）で示される。
【００６０】
Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ … （Ｉａ）
（式中、Ｍは遷移金属原子を示し、Ｒ2 はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を示し、Ｒ3、Ｒ4 およびＲ5 はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ1 基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
本発明では上記一般式（Ｉａ）で示される遷移金属化合物において、Ｒ3、Ｒ4 およびＲ5 のうち少なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物、たとえばＲ2 およびＲ3 がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物が好ましく用いられる。このように上記一般式（Ｉａ）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ2 およびＲ3 がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である場合、Ｒ4 およびＲ5 はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ1 、ハロゲン原子または水素原子である。
【００６１】
以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００６２】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
【００６３】
本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム原子を、チタン原子またはハフニウム原子に置換えた化合物を用いることもできる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記微粒子状担体と、前記遷移金属化合物と、前記有機アルミニウムオキシ組成物とを必須成分として含んでいるが、後述するような（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
【００６４】
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ6 nＡｌＸ3-n … （III）
（式中、Ｒ6 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（III）において、Ｒ6 は炭素数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基である。
【００６５】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００６６】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ6 nＡｌＹ3-n … （IV）
（式中、Ｒ6 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ7基、−ＯＳｉＲ8 3基、−ＯＡｌＲ9 2基、−ＮＲ10 2基、−ＳｉＲ11 3基または−Ｎ（Ｒ12）ＡｌＲ13 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9 およびＲ13はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ10 は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ11およびＲ12はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒ6 nＡｌ（ＯＲ7）3-n で表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ6 nＡｌ（ＯＳｉＲ8 3）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など；
（３）Ｒ6 nＡｌ（ＯＡｌＲ9 2）3-n で表される化合物、たとえば、
Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 など；
（４）Ｒ6 nＡｌ（ＮＲ10 2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など；
（５）Ｒ6 nＡｌ（ＳｉＲ11 3）3-n で表される化合物、たとえば
（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3 など；
（６）Ｒ6 nＡｌ（Ｎ（Ｒ12）ＡｌＲ13 2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2 ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2、
（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
【００６７】
上記一般式（III）および（IV）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ6 3Ａｌ、Ｒ6 nＡｌ（ＯＲ7）3-n 、Ｒ6 nＡｌ（ＯＡｌＲ9 2）3-n で表される化合物が好ましく、特にＲ6 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００６８】
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、
前記微粒子状担体に、
前記遷移金属化合物（Ａ）〔成分（Ａ）〕と、
前記有機アルミニウムオキシ組成物（Ｂ）〔成分（Ｂ）〕とが
担持されている。
【００６９】
このようなオレフィン重合用触媒（固体触媒成分）は、上記微粒子状担体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を不活性炭化水素溶媒中で混合接触させることにより調製することができる。また各成分を混合接触させるに際して、さらに前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）と同様の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００７０】
この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させるか、あるいは、
成分（Ｂ）と成分（Ａ）との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させることが選ばれる。
【００７１】
本発明においてオレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００７２】
上記各成分を混合するに際して、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。
【００７３】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００７４】
本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、
前記微粒子状担体に、
前記遷移金属化合物（Ａ）と、
前記有機アルミニウムオキシ組成物（Ｂ）とが
担持されてなる固体触媒成分と、
前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）〔成分（Ｃ）〕と
から形成されている。
【００７５】
このようなオレフィン重合用触媒は、前記第１のオレフィン重合用触媒（固体触媒成分）と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されている。
本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、前記第１のオレフィン重合用触媒（固体触媒成分）と、該固体触媒成分中の成分（Ａ）に由来する遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量の成分（Ｃ）とから形成されることが望ましい。
【００７６】
このような本発明に係る第１および第２のオレフィン重合用触媒は、１００μｍ以下の微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【００７７】
本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒は、
前記微粒子状担体と、
前記遷移金属化合物（Ａ）と、
前記有機アルミニウムオキシ組成物（Ｂ）と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と
から形成されている。
【００７８】
このようなオレフィン重合用触媒は、前記微粒子状担体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより調製することができる。なお、前記微粒子状担体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）から前記固体触媒成分が形成されていることが好ましい。この場合、固体触媒成分に加えて、さらに成分（Ｂ）を添加してもよい。
【００７９】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜３０のα-オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、エチレン、またはエチレンと重合の際に用いられるα-オレフィンとの組み合わせが特に好ましい。
【００８０】
予備重合の際に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記第１のオレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様の炭化水素が用いられる。
【００８１】
予備重合に際しては、成分（Ａ）は、該成分（Ａ）に由来する遷移金属化合物に換算して、通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００８２】
予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。また、予備重合触媒には、微粒子状担体１ｇ当たり約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。
【００８３】
このような本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒は、粒子形状に優れている。このような触媒を用いてオレフィンを重合すると、１００μｍ以下の微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【００８４】
本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒は、
前記微粒子状担体と、
前記遷移金属化合物（Ａ）と、
前記有機アルミニウムオキシ組成物（Ｂ）と、
前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と
から形成されている。
【００８５】
このようなオレフィン重合用触媒（予備重合触媒成分）は、前記微粒子状担体、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより調製することができる。なお、前記微粒子状担体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）とで、前記固体触媒成分が形成されていることが好ましい。この場合、固体触媒成分に加えて、さらに成分（Ｂ）を添加してもよい。
【００８６】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、前記と同様の炭素数２〜３０のα-オレフィンを例示することができる。これらの中では、エチレン、またはエチレンと重合の際に用いられるα-オレフィンとの組み合わせが特に好ましい。
【００８７】
予備重合の際に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記第１のオレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様の炭化水素が用いられる。
【００８８】
予備重合に際しては、成分（Ａ）は、該成分（Ａ）に由来する遷移金属化合物に換算して、通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。成分（Ｃ）のアルミニウム原子（Ａｌ-C）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ-B）との比（Ａｌ-C／Ａｌ-B）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００８９】
予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。また、予備重合触媒には、微粒子状担体１ｇ当たり約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に由来するアルミニウム原子が約１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００９０】
このような本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒（予備重合触媒成分）は、粒子形状に優れている。このような触媒を用いてオレフィンを重合すると、１００μｍ以下の微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【００９１】
本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒は、
前記微粒子状担体と、
前記遷移金属化合物（Ａ）と、
前記有機アルミニウムオキシ組成物（Ｂ）と、
前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、
予備重合により生成する予備重合触媒成分と、
前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）と
から形成されている。
【００９２】
このようなオレフィン重合用触媒は、上記第４のオレフィン重合用触媒（予備重合触媒成分）と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されている。
本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒は、上記予備重合触媒（成分）と、該予備重合触媒成分中の成分（Ａ）に由来する遷移金属原子１グラム原子あたり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量の成分（Ｃ）とから形成されることが望ましい。
【００９３】
このような本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒は、１００μｍ以下の微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【００９４】
なお、本発明に係る第１〜第５オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
次に、本発明に係るオレフィンの重合方法について説明する。
【００９５】
本発明では、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合、あるいは２種以上のオレフィンの共重合を行う。重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【００９６】
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明の第１または第２のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、上記のような触媒は、重合系内の成分（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。この際、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ組成物（成分（Ｂ））に加えて、担持されていない有機アルミニウムオキシ組成物を用いてもよい。
【００９７】
また、本発明に係る第３、第４または第５のオレフィン重合用触媒のように、オレフィンが予備重合されたオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、上記のような触媒は、重合系内の成分（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。この際、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ組成物（成分（Ｂ））に加えて、担持されていない有機アルミニウムオキシ組成物を用いてもよい。
【００９８】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００９９】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素数が２〜２０のα-オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素数が５〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の方法で製造された有機アルミニウムオキシ組成物は、重合時に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れた重合体が得られるオレフィン重合用触媒の構成成分となりうる。
【０１０１】
本発明のオレフィン重合触媒は、重合時に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れた重合体が得られる。また、本発明の予備重合触媒は、粒子形状に優れている。
【０１０２】
本発明のオレフィンの重合方法は、重合時に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れた重合体が得られる。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
【実施例１】
［メチルアルミノキサンの変性］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．４４モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比；２．２３、ＴＭＡ（Area）；０．４２）１００ｍｌを装入した。
【０１０５】
系内を０℃まで冷却した後、０．２６ｇの水を含有するシリカ１．８ｇを３０分間で滴下した。その際、系内の温度を０〜２℃に保った。滴下終了後、０℃で３０分間反応を行った。
【０１０６】
引き続き、系内の温度を３０分間かけて４０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その後、系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。このようにして得られた変性メチルアルミノキサン溶液は、無色透明な均一液であり、ＣＨ3／Ａｌモル比が２．００であり、ＴＭＡ（Area）が０．３２であった。
【０１０７】
［固体触媒の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（比表面積；３５７ｍ2／ｇ、平均粒径；４７μｍ）６．９ｇおよびトルエン１００ｍｌを装入した後、０℃まで冷却した。その後、上記で調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．８３０モル／リットル）６４ｍｌを３０分間で滴下した。この際、系内の温度を０〜３℃に保った。引き続き、０℃で２０分間反応させ、次いで、１時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後、６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。
【０１０８】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、全容量が１２５ｍｌとなるようにトルエンを加え再懸濁した。この懸濁液の内、５０ｍｌを別のガラス製フラスコへ移し、そこへビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２３．８ミリモル／リットル）６．４ｍｌを室温で添加し（反応系でＡｌ／Ｚｒ＝１３０モル比となるように添加）、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．５ｍｇのジルコニウムと１３８ｍｇのアルミニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１０９】
［予備重合触媒の調製］
７．７ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘキサンに、上記で得られた固体触媒３．９ｇおよび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジルコニウム３．３ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有する予備重合触媒を得た。
【０１１０】
この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒の付着は認められず、得られた予備重合触媒は良好な形状をしていた。この予備重合触媒の粒子構造を図４に示す。
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リットル装入し、系内をエチレンで置換した。その後、1-ヘキセン４０ｍｌを装入し、系内を７０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．７５ミリモルおよび上記で調製した予備重合触媒をジルコニウムとして、０．００５ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。
【０１１１】
その後、連続的にエチレンを供給しながら、８ｋｇ／ｃｍ2-Ｇ、８０℃で１．５時間重合を行った。
濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で一晩乾燥することにより、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５ｇ／１０分であり、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ3 であり、嵩比重が０．４５ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が６００μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３４６ｇを得た。
【０１１２】
この際、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。
【０１１３】
【比較例１】
［固体触媒の調製］
実施例１において、変性メチルアルミノキサンの代わりに未変性のメチルアルミノキサンを使用した以外は、同様に触媒調製を行った。この固体触媒１ｇには、アルミニウムが１１５ｍｇおよびジルコニウムが３．０ｍｇ含有されていた。
【０１１４】
［予備重合触媒の調製］
６．４ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘキサンに、上記で得られた固体触媒３．９ｇおよび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジルコニウム２．７ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有する予備重合触媒を得た。
【０１１５】
この際、反応器および攪拌羽に予備重合触媒の付着が認められ、得られた予備重合触媒の表面には綿状のポリマーの付着が認められた。この予備重合触媒の粒子構造を図５に示す。
【０１１６】
［重合］
実施例１の重合において、上記で調製した予備重合触媒をジルコニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は同様に行い、ＭＦＲが０．１７ｇ／１０分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3 であり、嵩比重が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が５４０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３０４ｇを得た。なお、重合器壁や攪拌羽にポリマーの付着が認められた。
【０１１７】
【比較例２】
［メチルアルミノキサンの変性］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．４４モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比；２．２３、ＴＭＡ（Area）；０．４２）１００ｍｌを装入した。
【０１１８】
系内を０℃まで冷却した後、０．６５ｇの水を含有するシリカ３．０ｇを４５分間で滴下した。その後の操作は実施例１と同様に行い、ＣＨ3／Ａｌモル比が１．６９であり、ＴＭＡ（Area）が０．２４である変性メチルアルミノキサン溶液を得た。
【０１１９】
［固体触媒の調製］
実施例１で調製した変性メチルアルミノキサンの代わりに上記変性メチルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。この固体触媒１ｇには、アルミニウムが１４３ｍｇおよびジルコニウムが３．６ｍｇ含有されていた。
【０１２０】
［予備重合触媒の調製］
７．６ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘキサンに、上記で得られた固体触媒３．８ｇおよび1-ヘキセン０．５０ｍｌを加え、３５℃で１．７時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジルコニウム３．５ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有する予備重合触媒を得た。
【０１２１】
この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒の付着は認められなかったが、得られた予備重合触媒の形状は悪かった。
［重合］
実施例１の重合において、上記で調製した予備重合触媒をジルコニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は同様に行い、ＭＦＲが０．１４ｇ／１０分であり、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ3 であり、嵩比重が０．４０ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が４７０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体２７２ｇを得た。
なお、重合器壁や攪拌器にポリマーの付着は認めらなかったが、ポリマーの微粉化が認められた（実施例１においては、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０．０１重量％以下であったが、本比較例においては、０．２３重量％であった）。
【０１２２】
【実施例２】
［メチルアルミノキサンの変性］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．５６モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比；２．１３、ＴＭＡ（Area）；０．４２）１００ｍｌを装入した。
【０１２３】
系内を０℃まで冷却した後、０．１５ｇの水を含有するシリカ１．７ｇを３０分間で滴下した。その後の操作は実施例１と同様に行い、ＣＨ3／Ａｌモル比が２．０３であり、ＴＭＡ（Area）が０．３７である無色透明な変性メチルアルミノキサン溶液を得た。
【０１２４】
［固体触媒の調製］
実施例１で調製した変性メチルアルミノキサンの代わりに上記変性メチルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。この固体触媒１ｇには、アルミニウムが１４０ｍｇおよびジルコニウムが３．５ｍｇ含有されていた。
【０１２５】
［予備重合触媒の調製］
７．６ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘキサンに、上記で得られた固体触媒３．９ｇおよび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で１．７時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジルコニウム３．４ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有する予備重合触媒を得た。
【０１２６】
この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒の付着は認められず、得られた予備重合触媒は良好な形状をしていた。
［重合］
実施例１の重合において、上記で調製した予備重合触媒をジルコニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は同様に行い、ＭＦＲが０．１３ｇ／１０分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3 であり、嵩比重が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が６４０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３６２ｇを得た。なお、重合器壁や攪拌器へのポリマーの付着は認められなかった。
【０１２７】
【実施例３】
［メチルアルミノキサンの変性］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．７７モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比；２．１１、ＴＭＡ（Area）；０．４１）１００ｍｌを装入した。
【０１２８】
系内を０℃まで冷却した後、０．１６ｇの水を含有するシリカ１．７ｇを３０分間で滴下した。その後の操作は実施例１と同様に行い、ＣＨ3／Ａｌモル比が１．９７；ＴＭＡ（Area）；０．３５である無色透明な変性メチルアルミノキサン溶液を得た。
【０１２９】
［固体触媒の調製］
実施例１で調製した変性メチルアルミノキサンの代わりに上記変性メチルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。この固体触媒１ｇには、アルミニウムが１３７ｍｇおよびジルコニウムが３．６ｍｇ含有されていた。
【０１３０】
［予備重合触媒の調製］
７．６ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘキサンに、上記で得られた固体触媒３．９ｇおよび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で１．８時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジルコニウム３．５ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有する予備重合触媒を得た。
【０１３１】
この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒の付着は認められず、得られた予備重合触媒は良好な形状をしていた。
［重合］
実施例１の重合において、上記で調製した予備重合触媒をジルコニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は同様に行い、ＭＦＲが０．１６ｇ／１０分であり、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ3 であり、嵩比重が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が６１０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３４６ｇを得た。なお、重合器壁や攪拌器へのポリマーの付着は認められなかった。
【０１３２】
【実施例４】
［メチルアルミノキサンの変性］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．５６モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比；１．６８、ＴＭＡ（Area）；０．２４）１００ｍｌを装入した。
【０１３３】
系内を０℃まで冷却した後、吸着水量が０．００５重量％であり表面水酸基量が３．０重量％であるシリカ２．４ｇを３０分間で滴下した。その後の操作は実施例１と同様に行い、ＣＨ3／Ａｌモル比が１．７２であり、ＴＭＡ（Area）が０．３２である無色透明な変性メチルアルミノキサン溶液を得た。
【０１３４】
［固体触媒の調製］
実施例１で調製した変性メチルアルミノキサンの代わりに上記変性メチルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。この固体触媒１ｇには、アルミニウムが１３８ｍｇおよびジルコニウムが３．４ｍｇ含有されていた。
【０１３５】
［予備重合触媒の調製］
７．５ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘキサンに、上記で得られた固体触媒３．９ｇおよび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で１．７時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジルコニウム３．３ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有する予備重合触媒を得た。
【０１３６】
この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒の付着は認められず、得られた予備重合触媒は良好な形状をしていた。
［重合］
実施例１の重合において、上記で調製した予備重合触媒をジルコニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は同様に行い、ＭＦＲが０．１５ｇ／１０分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3 であり、嵩比重が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が６２０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３５７ｇを得た。なお、重合器壁や攪拌器へのポリマーの付着は認められなかった。
【０１３７】
以上の結果を表１にまとめた。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
【実施例５】
［メチルアルミノキサンの変性］
充分に窒素置換したステンレス製反応器にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．４４モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比；２．２３、ＴＭＡ（Area）；０．４２）４７．８ｋｇ（Ａｌとして７７．５モル）を装入した。
【０１４０】
系内を０℃まで冷却した後、１４０ｇの水を含有するシリカ７７５ｇを６５分間で滴下した。その際、系内の温度を０〜５℃に保った。滴下終了後、０℃で３０分間反応を行った。
【０１４１】
引き続き、系内の温度を１時間かけて４０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その後、系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。このようにして得られた変性メチルアルミノキサン溶液は、無色透明な均一液であり、ＣＨ3／Ａｌモル比が２．００であり、ＴＭＡ（Area）が０．３２であった。
【０１４２】
［固体触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（比表面積；３０７ｍ2／ｇ、平均粒径；４５μｍ）４．４ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、上記で調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３６モル／リットル）２４．７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応させ、次いで、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後、６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。
【０１４３】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁した。この系へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２９．９ミリモル／リットル）８．６リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１４４】
［予備重合触媒の調製］
２．９モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８０リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒１．４７ｋｇおよび1-ヘキセン１３２ｇを加え、３５℃で４時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たり３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１４５】
［重合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇ、重合温度８０℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１１ミリモル／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを５ミリモル／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間、一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２４、水素／エチレン＝２．５×１０-4、エチレン濃度＝４７％）。このようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の収量は、８．３ｋｇ／ｈであり、ＭＦＲが１．１０ｇ／１０分であり、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ3 であった。
【０１４６】
さらに、表２に示すように、重合条件を変更し、ＭＦＲおよび密度が異なる共重合体を合成した。この間、重合は非常に安定しており、１週間の連続運転後、重合装置内を点検したところ、器壁へのポリマー付着は認められなかった。
【０１４７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を示す説明図である。
【図２】有機アルミニウムオキシ組成物の 1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートの一例を示す図である。
【図３】ローレンツ関数を使ったカーブフィッティングの説明図である。
【図４】実施例１で調製した予備重合触媒の粒子構造を示す図（顕微鏡写真）である。
【図５】比較例１で調製した予備重合触媒の粒子構造（顕微鏡写真）を示す図である。
【発明の技術分野】
本発明は、有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来からオレフィン重合体またはオレフィン共重合体を製造するための触媒として、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合用触媒が知られている。なかでも、高い重合活性でオレフィン重合体またはオレフィン共重合体を製造することのできる触媒として、ジルコノセンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるオレフィン重合触媒が知られており、このような触媒を用いたオレフィン（共）重合体の製造方法が、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報等に提案されている。
【０００３】
また、遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系においてオレフィンを重合する方法が、たとえば前記特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報および特開昭６０−３５００８号公報に提案されている。特開昭６１−１０８６１０号公報および特開昭６１−２９６００８号公報には、メタロセン等の遷移金属化合物およびアルミノキサンを無機酸化物等の担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が記載されている。
【０００４】
さらに、ジルコノセン化合物、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物およびシリカなどの担体の存在下にオレフィンを予備重合する方法が特開昭６３−２８０７０３号公報に記載されている。
【０００５】
ところで、前記のような遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物と担体とからなるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン（共）重合体を製造した場合、粒子径が１００μｍ以下の重合体（微粉重合体）が多く生成したり、粒子性状の良好な重合体が得られないなどの問題が発生することがあった。また、遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物と担体との存在下にオレフィンを予備重合して予備重合触媒を調製すると、粒子形状の良好な予備重合触媒が得られないことがあった。
【０００６】
本発明者らは、このような状況のもと鋭意検討した結果、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルキル基とアルミニウム原子とのモル比が特定の範囲にあると、この有機アルミニウムオキシ化合物と微粒子状担体と遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒は、重合時に微粉重合体の発生が少なく、かつ粒子性状に優れた重合体が得られ、しかも予備重合を行うと粒子形状に優れた予備重合触媒を調製しうることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、重合時に微粉重合体の発生が少なく、粒子性状に優れた重合体が得られるオレフィン重合用触媒の構成成分となりうるような有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る有機アルミニウムオキシ化合物は、
下記式（ｉ）で表されるメチルアルミニウムオキシ化合物を主成分とし、トリメチルアルミニウムを少量含む有機アルミニウムオキシ化合物であって、
【化５】
【０００９】
本発明に係る第１の有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法は、下記式（ｉ）で表されるメチルアルミニウムオキシ化合物を主成分とし、トリメチルアルミニウムを少量含む有機アルミニウムオキシ組成物と、
【化４】
水および／または無機化合物とを接触させてメチル基とアルミニウム原子とのモル比（メチル基／アルミニウム原子）が１．７〜２．１であり、1Ｈ-ＮＭＲから求めたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積とメチルアルミニウムオキシ化合物中のプロトンに由来するピーク面積との和に対するトリメチルアルミニウム中のプロトンに由来するピーク面積の比（ＴＭＡ（Area））が、０．２５〜０．４０の範囲にある有機アルミニウムオキシ組成物を調製することを特徴としている。
【００１０】
本発明に係る第２の有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法は、上記式（ｉ）で表されるメチルアルミニウムオキシ化合物を主成分とし、トリメチルアルミニウムを少量含み、メチル基とアルミニウム原子とのモル比（メチル基／アルミニウム原子）が２．１を超える有機アルミニウムオキシ組成物と水とを接触させてメチル基とアルミニウム原子とのモル比が１．７〜２．１であり、1Ｈ-ＮＭＲから求めたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積とメチルアルミニウムオキシ化合物中のプロトンに由来するピーク面積との和に対するトリメチルアルミニウム中のプロトンに由来するピーク面積の比（ＴＭＡ（Area））が、０．２５〜０．４０の範囲にある有機アルミニウムオキシ組成物を調製するとを特徴としている。この有機アルミニウムオキシ組成物の調製に用いられる水は、たとえば無機化合物に吸着した吸着水である。
【００１１】
本発明に係る第３の有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法は、上記式（ｉ）で表されるメチルアルミニウムオキシ化合物を主成分とし、トリメチルアルミニウムを少量含み、メチル基とアルミニウム原子とのモル比（メチル基／アルミニウム原子）が１．７未満の有機アルミニウムオキシ組成物と、水を含まない無機化合物とを接触させてメチル基とアルミニウム原子とのモル比が１．７〜２．１であり、1Ｈ-ＮＭＲから求めたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積とメチルアルミニウムオキシ化合物中のプロトンに由来するピーク面積との和に対するトリメチルアルミニウム中のプロトンに由来するピーク面積の比（ＴＭＡ（Area））が、０．２５〜０．４０の範囲にある有機アルミニウムオキシ組成物を調製することを特徴としている。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法について具体的に説明する。
【００１９】
なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００２０】
まず、本発明の有機アルミニウムオキシ組成物について説明する。
本発明の有機アルミニウムオキシ組成物は、該有機アルミニウムオキシ組成物中のアルキル基（Ｒ）とアルミニウム原子（Ａｌ）とのモル比（Ｒ／Ａｌ比）が１．７〜２．１、好ましくは１．８〜２．１、より好ましくは１．９〜２．１の範囲にあることが望ましい。
【００２１】
有機アルミニウムオキシ組成物は、下記式（ｉ）で表されるアルキルアルミニウムオキシ化合物を主成分とし、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を少量含んでいると考えられる。よって、本発明において有機アルミニウムオキシ組成物中のアルキル基とは、アルキルアルミニウムオキシ化合物中のアルキル基と、有機アルミニウム化合物中のアルキル基の合計であり、有機アルミニウムオキシ組成物中のアルミニウム原子とは、アルキルアルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子との合計である。
【００２２】
【化１】
次に、Ｒ／Ａｌ比の求め方を、Ｒがメチル基の場合を例に挙げて説明する。充分に窒素置換したフラスコに、アルミニウム原子に換算して２ミリモルの有機アルミニウムオキシ組成物の溶液を装入する。この際、溶液の総量が４０ｍｌとなるようにトルエンを加え調整する。系内を１０℃に冷却後、０．５Ｎの硫酸水溶液１０ｍｌを滴下する。この操作により発生するメタンガスをガスビュレットで捕集する。完全にメタンガスの発生が止まったことを確認した後、メタンガスの発生量（ａミリリットル）とガスの温度（ｔ℃）を測定し、下記式により求める。なお、有機アルミニウムオキシ組成物中のアルミニウム原子の量は、プラズマ発光分光分析法により測定する。
【００２４】
【数１】
また、本発明の有機アルミニウムオキシ組成物は、該有機アルミニウムオキシ組成物中の有機アルミニウム化合物の割合が特定の範囲にあることが好ましい。たとえば有機アルミニウムオキシ組成物が、トリメチルアルミニウムを含むメチルアルミノキサンである場合には、 1Ｈ-ＮＭＲから求めたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積とメチルアルミノキサン中のプロトンに由来するピーク面積との和に対するトリメチルアルミニウム中のプロトンに由来するピーク面積の比（ＴＭＡ（Area））が、０．２５〜０．４０、好ましくは０．２７〜０．４０、より好ましくは０．３０〜０．４０の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
なお、メチルアルミノキサン中のプロトンに由来するピーク面積およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積は、下記のように測定される。すなわち、内径５ｍｍの試料管中で、０．５〜１．５モル／リットルの有機アルミニウムオキシ組成物のトルエン溶液０．５ｍｌおよび重水素化ベンゼン０．１ｍｌを混合してサンプル調整を行い、その 1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを常温、測定周波数５００ＭＨｚ、スペクトル幅７５０７．５Ｈｚ、パルス繰り返し時間６．２秒、パルス幅４５°の条件にて測定した。−０．６ｐｐｍから０．３ｐｐｍ付近に見られるブロードなピークはメチルアルミノキサン中のプロトンに由来するピークとして、−０．２８ｐｐｍ付近の鋭いピークはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピークとして帰属される（図２参照）。ピーク面積は、ローレンツ関数を使ったカーブフィッティング（図３参照）により求める。
【００２７】
このような有機アルミニウムオキシ組成物を含むオレフィン重合用触媒は、重合時に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合体が得られる。また、この有機アルミニウムオキシ組成物を含むオレフィン重合用触媒に予備重合を行うと、粒子形成に優れた予備重合触媒を調製することができる。
【００２８】
このような本発明の有機アルミニウムオキシ組成物は、たとえば下記のような方法により調製することができる。
（ａ）従来公知の有機アルミニウムオキシ組成物、たとえば市販のアルミノキサンと、水とを接触させてＲ／Ａｌ比を調節する方法。
（ｂ）従来公知の有機アルミニウムオキシ組成物、たとえば市販のアルミノキサンと、水を含まない無機化合物と接触させてＲ／Ａｌ比を調節する方法。
【００２９】
なお、アルミノキサンは、通常溶液として市販されているが、この場合はこの溶液のまま用いることができる。また、上記アルミノキサンの溶液は、反応に悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよい。
【００３０】
以下、Ｒ／Ａｌ比を調節する有機アルミニウムオキシ組成物を、原料有機アルミニウムオキシ組成物ということがある。
前記（ａ）の方法では、原料有機アルミニウムオキシ組成物と水とを接触させることにより、原料有機アルミニウムオキシ組成物中の有機アルミニウム化合物と水とが反応するためＲ／Ａｌ比を調節することができる。この場合、Ｒ／Ａｌ比が２．１を超える原料有機アルミニウムオキシ組成物と水とを接触させＲ／Ａｌ比が１．７〜２．１である原料有機アルミニウムオキシ組成物を調製することができ、またＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１に調製した（原料）有機アルミニウムオキシ組成物と水とを接触させＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１の範囲内の特定の値に調製してもよい。
【００３１】
原料有機アルミニウムオキシ組成物と接触させる水は、液体、蒸気または固体のいずれの状態でも用いることができる。
具体的には、たとえば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水、
ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解あるいは分散させた水、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水などを挙げることができる。これらのうち、無機化合物に吸着した吸着水を用いることが望ましい。
【００３２】
本発明では、後述する微粒子状担体の吸着水を原料有機アルミニウムオキシ組成物と接触させる水として用いることもできる。原料有機アルミニウムオキシ組成物と接触させる水として吸着水または結晶水を用いる場合、原料有機アルミニウムオキシ組成物と水との接触は、通常有機媒体中で行われる。
【００３３】
この際用いられる有機媒体としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶媒；
あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素；
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを挙げることができる。
【００３４】
これらの有機媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好ましい。
原料有機アルミニウムオキシ組成物と水との接触に用いられる水は、原料有機アルミニウムオキシ組成物中のアルミニウム原子に対して０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０２〜０．２モル、より好ましくは０．０３〜０．１５モルの量で用いられる。反応系内の原料有機アルミニウムオキシ組成物の濃度は、原料有機アルミニウムオキシ組成物中のアルミニウム原子に換算して、通常１×１０-3〜５グラム原子／リットル（溶媒）、好ましくは１×１０-2〜３グラム原子／リットル（溶媒）の範囲であることが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常０．０１〜１モル／リットル（溶媒）、好ましくは０．０２×０．５モル／リットル（溶媒）の濃度であることが望ましい。
【００３５】
原料有機アルミニウムオキシ組成物と、水との接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行なわれる。また接触時間は、接触温度によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間、好ましくは１〜１５０時間程度である。
【００３６】
原料有機アルミニウムオキシ組成物と、水とを接触させるには、具体的には下記のようにすればよい。
（１）原料有機アルミニウムオキシ組成物と、吸着水を含有する化合物とを混合して、原料有機アルミニウムオキシ組成物と吸着水とを接触させる方法。（なお、吸着水を含有する化合物には、下記微粒子状担体を含む）
（２）原料有機アルミニウムオキシ組成物と、結晶水を含有する化合物とを混合して、原料有機アルミニウムオキシ組成物と結晶水とを接触させる方法。
（３）原料有機アルミニウムオキシ組成物と、水を含有（溶解または分散）した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
（４）原料有機アルミニウムオキシ組成物の溶液に、水蒸気を吹込むなどして、原料有機アルミニウムオキシ組成物と水蒸気とを接触させる方法。
（５）原料有機アルミニウムオキシ組成物と、水または氷を直接接触させる方法。
【００３７】
また、（ｂ）の方法では、Ｒ／Ａｌ比が１．７未満、あるいは２．１を超える原料有機アルミニウムオキシ組成物と実質的に水を含まない無機化合物とを接触させＲ／Ａｌ比が１．７〜２．１である有機アルミニウムオキシ組成物を調製することができる。なお、本発明において実質的に水を含まないとは、無機化合物の吸着水量が０．１重量％以下であることを意味する。
【００３８】
実質的に水を含まない無機化合物と原料有機アルミニウムオキシ組成物とを接触させることにより、原料有機アルミニウムオキシ組成物中の特定の成分、たとえば特定のＲ／Ａｌ比を有するアルキルアルミニウムオキシ化合物が無機化合物に吸着され分離されることなどが寄与し、Ｒ／Ａｌ比が変化するものと考えられる。したがって無機化合物としては、実質的に水を含まないものが使用されるが、このような無機化合物の中でも表面水酸基を有するものは、当該水酸基の働きによってＲ／Ａｌ比を変えることもできる。この場合原料有機アルミニウムオキシ組成物と接触させる無機化合物としては、具体的には、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。この無機化合物の表面水酸基量は、１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％であり、吸着水量は、０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることが望ましい。
【００３９】
また、無機化合物の粒径は１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあることが好ましく、比表面積は５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００４０】
ここで、無機化合物の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められる。
［吸着水量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させたときの重量減を乾燥前の重量に対する百分率で示した値である。
［表面水酸基量］
２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた無機化合物の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該無機化合物を１０００℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。
【００４１】
【数２】
原料有機アルミニウムオキシ組成物と、上記の無機化合物との接触は、通常有機媒体中で行なわれる。この際用いられる有機媒体としては、上記のような炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル類などを挙げることができる。これらの有機媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好ましい。
【００４３】
原料有機アルミニウムオキシ組成物との接触に用いられる無機化合物は、原料有機アルミニウムオキシ組成物中のアルミニウム原子に対して１〜５０モル％、好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは１０〜４０モル％の量で用いられる。反応系内の原料有機アルミニウムオキシ組成物の濃度は、原料有機アルミニウムオキシ組成物中のアルミニウム原子に換算して、通常１×１０-3〜５グラム原子／リットル（溶媒）、好ましくは１×１０-2〜３グラム原子／リットル（溶媒）の範囲であることが望ましい。
【００４４】
原料有機アルミニウムオキシ組成物と水を含まない無機化合物との接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃の温度で行なわれる。また接触時間は、接触温度によっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間、好ましくは１〜１５０時間程度である。
【００４５】
さらに、本発明では、（ａ）の方法と（ｂ）の方法を組み合わせてＲ／Ａｌ比が１．７〜２．１である有機アルミニウムオキシ組成物を調製してもよい。たとえば、（ａ）の方法によりＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１に調製した（原料）有機アルミニウムオキシ組成物のＲ／Ａｌ比を、（ｂ）の方法により１．７〜２．１の範囲内の特定の値に調製してもよく、また、（ｂ）の方法によりＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１に調製した（原料）有機アルミニウムオキシ組成物のＲ／Ａｌ比を、（ａ）の方法によりＲ／Ａｌ比を１．７〜２．１の範囲内の特定の値に調製してもよい。
【００４６】
次に、本発明に係るオレフィン重合用触媒について説明する。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、後述するような微粒子状担体と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物（Ａ）と、前記有機アルミニウムオキシ組成物（Ｂ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）とから形成されている。
【００４７】
図１に、本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を示す。
まず、このような本発明のオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。
【００４８】
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００４９】
このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ2 およびＡｌ2Ｏ3 からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００５０】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していてもよい。
【００５１】
このような微粒子状担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる微粒子状担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。この微粒子状担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００５２】
このような微粒子状担体では、吸着水量が１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることが望ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５重量％であることが望ましい。
【００５３】
ここで、微粒子状担体の吸着水量（重量％）および表面水酸基量（重量％）は前記無機化合物と同様にして求められる。
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００５４】
ＭＬx … （Ｉ）
（式中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｌは遷移金属に配位する配位子を示し、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ1 基（ただしＲ1 はハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価を示す。）
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム原子、チタン原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
【００５５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００５６】
これらの遷移金属原子に配位する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００５７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが挙げられる。
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、
アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
【００５８】
またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され、
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基などが例示され、
ＳＯ3Ｒ1 で表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
【００５９】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属の化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（Ｉａ）で示される。
【００６０】
Ｒ2 kＲ3 lＲ4 mＲ5 nＭ … （Ｉａ）
（式中、Ｍは遷移金属原子を示し、Ｒ2 はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を示し、Ｒ3、Ｒ4 およびＲ5 はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ1 基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
本発明では上記一般式（Ｉａ）で示される遷移金属化合物において、Ｒ3、Ｒ4 およびＲ5 のうち少なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物、たとえばＲ2 およびＲ3 がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物が好ましく用いられる。このように上記一般式（Ｉａ）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ2 およびＲ3 がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である場合、Ｒ4 およびＲ5 はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ1 、ハロゲン原子または水素原子である。
【００６１】
以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００６２】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-などの異性体を含む。
【００６３】
本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム原子を、チタン原子またはハフニウム原子に置換えた化合物を用いることもできる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記微粒子状担体と、前記遷移金属化合物と、前記有機アルミニウムオキシ組成物とを必須成分として含んでいるが、後述するような（Ｃ）有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
【００６４】
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ6 nＡｌＸ3-n … （III）
（式中、Ｒ6 は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（III）において、Ｒ6 は炭素数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、オクチル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基である。
【００６５】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００６６】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ6 nＡｌＹ3-n … （IV）
（式中、Ｒ6 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ7基、−ＯＳｉＲ8 3基、−ＯＡｌＲ9 2基、−ＮＲ10 2基、−ＳｉＲ11 3基または−Ｎ（Ｒ12）ＡｌＲ13 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9 およびＲ13はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ10 は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ11およびＲ12はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒ6 nＡｌ（ＯＲ7）3-n で表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ6 nＡｌ（ＯＳｉＲ8 3）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａｌ（ＯＳｉＥｔ3）など；
（３）Ｒ6 nＡｌ（ＯＡｌＲ9 2）3-n で表される化合物、たとえば、
Ｅｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 など；
（４）Ｒ6 nＡｌ（ＮＲ10 2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｍｅ2ＡｌＮＥｔ2、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ2ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など；
（５）Ｒ6 nＡｌ（ＳｉＲ11 3）3-n で表される化合物、たとえば
（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3 など；
（６）Ｒ6 nＡｌ（Ｎ（Ｒ12）ＡｌＲ13 2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2 ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2、
（iso-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。
【００６７】
上記一般式（III）および（IV）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ6 3Ａｌ、Ｒ6 nＡｌ（ＯＲ7）3-n 、Ｒ6 nＡｌ（ＯＡｌＲ9 2）3-n で表される化合物が好ましく、特にＲ6 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００６８】
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、
前記微粒子状担体に、
前記遷移金属化合物（Ａ）〔成分（Ａ）〕と、
前記有機アルミニウムオキシ組成物（Ｂ）〔成分（Ｂ）〕とが
担持されている。
【００６９】
このようなオレフィン重合用触媒（固体触媒成分）は、上記微粒子状担体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を不活性炭化水素溶媒中で混合接触させることにより調製することができる。また各成分を混合接触させるに際して、さらに前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）と同様の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００７０】
この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させるか、あるいは、
成分（Ｂ）と成分（Ａ）との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させることが選ばれる。
【００７１】
本発明においてオレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００７２】
上記各成分を混合するに際して、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。
【００７３】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００７４】
本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、
前記微粒子状担体に、
前記遷移金属化合物（Ａ）と、
前記有機アルミニウムオキシ組成物（Ｂ）とが
担持されてなる固体触媒成分と、
前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）〔成分（Ｃ）〕と
から形成されている。
【００７５】
このようなオレフィン重合用触媒は、前記第１のオレフィン重合用触媒（固体触媒成分）と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されている。
本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、前記第１のオレフィン重合用触媒（固体触媒成分）と、該固体触媒成分中の成分（Ａ）に由来する遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量の成分（Ｃ）とから形成されることが望ましい。
【００７６】
このような本発明に係る第１および第２のオレフィン重合用触媒は、１００μｍ以下の微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【００７７】
本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒は、
前記微粒子状担体と、
前記遷移金属化合物（Ａ）と、
前記有機アルミニウムオキシ組成物（Ｂ）と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と
から形成されている。
【００７８】
このようなオレフィン重合用触媒は、前記微粒子状担体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより調製することができる。なお、前記微粒子状担体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）から前記固体触媒成分が形成されていることが好ましい。この場合、固体触媒成分に加えて、さらに成分（Ｂ）を添加してもよい。
【００７９】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜３０のα-オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、エチレン、またはエチレンと重合の際に用いられるα-オレフィンとの組み合わせが特に好ましい。
【００８０】
予備重合の際に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記第１のオレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様の炭化水素が用いられる。
【００８１】
予備重合に際しては、成分（Ａ）は、該成分（Ａ）に由来する遷移金属化合物に換算して、通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００８２】
予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。また、予備重合触媒には、微粒子状担体１ｇ当たり約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。
【００８３】
このような本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒は、粒子形状に優れている。このような触媒を用いてオレフィンを重合すると、１００μｍ以下の微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【００８４】
本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒は、
前記微粒子状担体と、
前記遷移金属化合物（Ａ）と、
前記有機アルミニウムオキシ組成物（Ｂ）と、
前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と
から形成されている。
【００８５】
このようなオレフィン重合用触媒（予備重合触媒成分）は、前記微粒子状担体、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより調製することができる。なお、前記微粒子状担体、成分（Ａ）および成分（Ｂ）とで、前記固体触媒成分が形成されていることが好ましい。この場合、固体触媒成分に加えて、さらに成分（Ｂ）を添加してもよい。
【００８６】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、前記と同様の炭素数２〜３０のα-オレフィンを例示することができる。これらの中では、エチレン、またはエチレンと重合の際に用いられるα-オレフィンとの組み合わせが特に好ましい。
【００８７】
予備重合の際に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記第１のオレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様の炭化水素が用いられる。
【００８８】
予備重合に際しては、成分（Ａ）は、該成分（Ａ）に由来する遷移金属化合物に換算して、通常１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。成分（Ｃ）のアルミニウム原子（Ａｌ-C）と成分（Ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ-B）との比（Ａｌ-C／Ａｌ-B）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００８９】
予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。また、予備重合触媒には、微粒子状担体１ｇ当たり約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に由来するアルミニウム原子が約１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００９０】
このような本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒（予備重合触媒成分）は、粒子形状に優れている。このような触媒を用いてオレフィンを重合すると、１００μｍ以下の微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【００９１】
本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒は、
前記微粒子状担体と、
前記遷移金属化合物（Ａ）と、
前記有機アルミニウムオキシ組成物（Ｂ）と、
前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、
予備重合により生成する予備重合触媒成分と、
前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）と
から形成されている。
【００９２】
このようなオレフィン重合用触媒は、上記第４のオレフィン重合用触媒（予備重合触媒成分）と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成されている。
本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒は、上記予備重合触媒（成分）と、該予備重合触媒成分中の成分（Ａ）に由来する遷移金属原子１グラム原子あたり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量の成分（Ｃ）とから形成されることが望ましい。
【００９３】
このような本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒は、１００μｍ以下の微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
【００９４】
なお、本発明に係る第１〜第５オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
次に、本発明に係るオレフィンの重合方法について説明する。
【００９５】
本発明では、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合、あるいは２種以上のオレフィンの共重合を行う。重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【００９６】
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明の第１または第２のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、上記のような触媒は、重合系内の成分（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。この際、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ組成物（成分（Ｂ））に加えて、担持されていない有機アルミニウムオキシ組成物を用いてもよい。
【００９７】
また、本発明に係る第３、第４または第５のオレフィン重合用触媒のように、オレフィンが予備重合されたオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、上記のような触媒は、重合系内の成分（Ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。この際、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ組成物（成分（Ｂ））に加えて、担持されていない有機アルミニウムオキシ組成物を用いてもよい。
【００９８】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００９９】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素数が２〜２０のα-オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素数が５〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の方法で製造された有機アルミニウムオキシ組成物は、重合時に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れた重合体が得られるオレフィン重合用触媒の構成成分となりうる。
【０１０１】
本発明のオレフィン重合触媒は、重合時に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れた重合体が得られる。また、本発明の予備重合触媒は、粒子形状に優れている。
【０１０２】
本発明のオレフィンの重合方法は、重合時に微粉重合体の生成量が少なく、粒子性状に優れた重合体が得られる。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
【実施例１】
［メチルアルミノキサンの変性］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．４４モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比；２．２３、ＴＭＡ（Area）；０．４２）１００ｍｌを装入した。
【０１０５】
系内を０℃まで冷却した後、０．２６ｇの水を含有するシリカ１．８ｇを３０分間で滴下した。その際、系内の温度を０〜２℃に保った。滴下終了後、０℃で３０分間反応を行った。
【０１０６】
引き続き、系内の温度を３０分間かけて４０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その後、系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。このようにして得られた変性メチルアルミノキサン溶液は、無色透明な均一液であり、ＣＨ3／Ａｌモル比が２．００であり、ＴＭＡ（Area）が０．３２であった。
【０１０７】
［固体触媒の調製］
充分に窒素置換したガラス製フラスコに２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（比表面積；３５７ｍ2／ｇ、平均粒径；４７μｍ）６．９ｇおよびトルエン１００ｍｌを装入した後、０℃まで冷却した。その後、上記で調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．８３０モル／リットル）６４ｍｌを３０分間で滴下した。この際、系内の温度を０〜３℃に保った。引き続き、０℃で２０分間反応させ、次いで、１時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後、６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。
【０１０８】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、全容量が１２５ｍｌとなるようにトルエンを加え再懸濁した。この懸濁液の内、５０ｍｌを別のガラス製フラスコへ移し、そこへビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２３．８ミリモル／リットル）６．４ｍｌを室温で添加し（反応系でＡｌ／Ｚｒ＝１３０モル比となるように添加）、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．５ｍｇのジルコニウムと１３８ｍｇのアルミニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１０９】
［予備重合触媒の調製］
７．７ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘキサンに、上記で得られた固体触媒３．９ｇおよび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジルコニウム３．３ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有する予備重合触媒を得た。
【０１１０】
この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒の付着は認められず、得られた予備重合触媒は良好な形状をしていた。この予備重合触媒の粒子構造を図４に示す。
［重合］
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リットル装入し、系内をエチレンで置換した。その後、1-ヘキセン４０ｍｌを装入し、系内を７０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．７５ミリモルおよび上記で調製した予備重合触媒をジルコニウムとして、０．００５ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。
【０１１１】
その後、連続的にエチレンを供給しながら、８ｋｇ／ｃｍ2-Ｇ、８０℃で１．５時間重合を行った。
濾過によりポリマーを回収し、減圧下、８０℃で一晩乾燥することにより、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５ｇ／１０分であり、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ3 であり、嵩比重が０．４５ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が６００μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３４６ｇを得た。
【０１１２】
この際、重合器壁や攪拌羽へのポリマーの付着は認められなかった。
【０１１３】
【比較例１】
［固体触媒の調製］
実施例１において、変性メチルアルミノキサンの代わりに未変性のメチルアルミノキサンを使用した以外は、同様に触媒調製を行った。この固体触媒１ｇには、アルミニウムが１１５ｍｇおよびジルコニウムが３．０ｍｇ含有されていた。
【０１１４】
［予備重合触媒の調製］
６．４ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘキサンに、上記で得られた固体触媒３．９ｇおよび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジルコニウム２．７ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有する予備重合触媒を得た。
【０１１５】
この際、反応器および攪拌羽に予備重合触媒の付着が認められ、得られた予備重合触媒の表面には綿状のポリマーの付着が認められた。この予備重合触媒の粒子構造を図５に示す。
【０１１６】
［重合］
実施例１の重合において、上記で調製した予備重合触媒をジルコニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は同様に行い、ＭＦＲが０．１７ｇ／１０分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3 であり、嵩比重が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が５４０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３０４ｇを得た。なお、重合器壁や攪拌羽にポリマーの付着が認められた。
【０１１７】
【比較例２】
［メチルアルミノキサンの変性］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．４４モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比；２．２３、ＴＭＡ（Area）；０．４２）１００ｍｌを装入した。
【０１１８】
系内を０℃まで冷却した後、０．６５ｇの水を含有するシリカ３．０ｇを４５分間で滴下した。その後の操作は実施例１と同様に行い、ＣＨ3／Ａｌモル比が１．６９であり、ＴＭＡ（Area）が０．２４である変性メチルアルミノキサン溶液を得た。
【０１１９】
［固体触媒の調製］
実施例１で調製した変性メチルアルミノキサンの代わりに上記変性メチルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。この固体触媒１ｇには、アルミニウムが１４３ｍｇおよびジルコニウムが３．６ｍｇ含有されていた。
【０１２０】
［予備重合触媒の調製］
７．６ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘキサンに、上記で得られた固体触媒３．８ｇおよび1-ヘキセン０．５０ｍｌを加え、３５℃で１．７時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジルコニウム３．５ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有する予備重合触媒を得た。
【０１２１】
この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒の付着は認められなかったが、得られた予備重合触媒の形状は悪かった。
［重合］
実施例１の重合において、上記で調製した予備重合触媒をジルコニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は同様に行い、ＭＦＲが０．１４ｇ／１０分であり、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ3 であり、嵩比重が０．４０ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が４７０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体２７２ｇを得た。
なお、重合器壁や攪拌器にポリマーの付着は認めらなかったが、ポリマーの微粉化が認められた（実施例１においては、１００μｍ以下の微粉ポリマー量が０．０１重量％以下であったが、本比較例においては、０．２３重量％であった）。
【０１２２】
【実施例２】
［メチルアルミノキサンの変性］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．５６モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比；２．１３、ＴＭＡ（Area）；０．４２）１００ｍｌを装入した。
【０１２３】
系内を０℃まで冷却した後、０．１５ｇの水を含有するシリカ１．７ｇを３０分間で滴下した。その後の操作は実施例１と同様に行い、ＣＨ3／Ａｌモル比が２．０３であり、ＴＭＡ（Area）が０．３７である無色透明な変性メチルアルミノキサン溶液を得た。
【０１２４】
［固体触媒の調製］
実施例１で調製した変性メチルアルミノキサンの代わりに上記変性メチルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。この固体触媒１ｇには、アルミニウムが１４０ｍｇおよびジルコニウムが３．５ｍｇ含有されていた。
【０１２５】
［予備重合触媒の調製］
７．６ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘキサンに、上記で得られた固体触媒３．９ｇおよび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で１．７時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジルコニウム３．４ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有する予備重合触媒を得た。
【０１２６】
この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒の付着は認められず、得られた予備重合触媒は良好な形状をしていた。
［重合］
実施例１の重合において、上記で調製した予備重合触媒をジルコニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は同様に行い、ＭＦＲが０．１３ｇ／１０分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3 であり、嵩比重が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が６４０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３６２ｇを得た。なお、重合器壁や攪拌器へのポリマーの付着は認められなかった。
【０１２７】
【実施例３】
［メチルアルミノキサンの変性］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．７７モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比；２．１１、ＴＭＡ（Area）；０．４１）１００ｍｌを装入した。
【０１２８】
系内を０℃まで冷却した後、０．１６ｇの水を含有するシリカ１．７ｇを３０分間で滴下した。その後の操作は実施例１と同様に行い、ＣＨ3／Ａｌモル比が１．９７；ＴＭＡ（Area）；０．３５である無色透明な変性メチルアルミノキサン溶液を得た。
【０１２９】
［固体触媒の調製］
実施例１で調製した変性メチルアルミノキサンの代わりに上記変性メチルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。この固体触媒１ｇには、アルミニウムが１３７ｍｇおよびジルコニウムが３．６ｍｇ含有されていた。
【０１３０】
［予備重合触媒の調製］
７．６ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘキサンに、上記で得られた固体触媒３．９ｇおよび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で１．８時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジルコニウム３．５ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有する予備重合触媒を得た。
【０１３１】
この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒の付着は認められず、得られた予備重合触媒は良好な形状をしていた。
［重合］
実施例１の重合において、上記で調製した予備重合触媒をジルコニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は同様に行い、ＭＦＲが０．１６ｇ／１０分であり、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ3 であり、嵩比重が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が６１０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３４６ｇを得た。なお、重合器壁や攪拌器へのポリマーの付着は認められなかった。
【０１３２】
【実施例４】
［メチルアルミノキサンの変性］
充分に窒素置換したガラス製フラスコにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．５６モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比；１．６８、ＴＭＡ（Area）；０．２４）１００ｍｌを装入した。
【０１３３】
系内を０℃まで冷却した後、吸着水量が０．００５重量％であり表面水酸基量が３．０重量％であるシリカ２．４ｇを３０分間で滴下した。その後の操作は実施例１と同様に行い、ＣＨ3／Ａｌモル比が１．７２であり、ＴＭＡ（Area）が０．３２である無色透明な変性メチルアルミノキサン溶液を得た。
【０１３４】
［固体触媒の調製］
実施例１で調製した変性メチルアルミノキサンの代わりに上記変性メチルアルミノキサンを使用した以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。この固体触媒１ｇには、アルミニウムが１３８ｍｇおよびジルコニウムが３．４ｍｇ含有されていた。
【０１３５】
［予備重合触媒の調製］
７．５ミリモルのトリイソブチルアルミニウムを含有する１３０ｍｌのヘキサンに、上記で得られた固体触媒３．９ｇおよび1-ヘキセン０．５３ｍｌを加え、３５℃で１．７時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たりジルコニウム３．３ｍｇおよびポリエチレン３ｇを含有する予備重合触媒を得た。
【０１３６】
この際、反応器や攪拌羽への予備重合触媒の付着は認められず、得られた予備重合触媒は良好な形状をしていた。
［重合］
実施例１の重合において、上記で調製した予備重合触媒をジルコニウムとして０．００５ミリモル用いた以外は同様に行い、ＭＦＲが０．１５ｇ／１０分であり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3 であり、嵩比重が０．４４ｇ／ｃｍ3 であり、平均粒径が６２０μｍであるエチレン・1-ヘキセン共重合体３５７ｇを得た。なお、重合器壁や攪拌器へのポリマーの付着は認められなかった。
【０１３７】
以上の結果を表１にまとめた。
【０１３８】
【表１】
【実施例５】
［メチルアルミノキサンの変性］
充分に窒素置換したステンレス製反応器にメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．４４モル／リットル、ＣＨ3／Ａｌモル比；２．２３、ＴＭＡ（Area）；０．４２）４７．８ｋｇ（Ａｌとして７７．５モル）を装入した。
【０１４０】
系内を０℃まで冷却した後、１４０ｇの水を含有するシリカ７７５ｇを６５分間で滴下した。その際、系内の温度を０〜５℃に保った。滴下終了後、０℃で３０分間反応を行った。
【０１４１】
引き続き、系内の温度を１時間かけて４０℃まで昇温し、その温度で６時間反応させた。その後、系内を室温まで冷却し、上澄み液を回収した。このようにして得られた変性メチルアルミノキサン溶液は、無色透明な均一液であり、ＣＨ3／Ａｌモル比が２．００であり、ＴＭＡ（Area）が０．３２であった。
【０１４２】
［固体触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（比表面積；３０７ｍ2／ｇ、平均粒径；４５μｍ）４．４ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、上記で調製したメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１．３６モル／リットル）２４．７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応させ、次いで、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後、６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。
【０１４３】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁した。この系へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；２９．９ミリモル／リットル）８．６リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当たり３．６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１４４】
［予備重合触媒の調製］
２．９モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８０リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒１．４７ｋｇおよび1-ヘキセン１３２ｇを加え、３５℃で４時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たり３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１４５】
［重合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇ、重合温度８０℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１１ミリモル／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを５ミリモル／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間、一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２４、水素／エチレン＝２．５×１０-4、エチレン濃度＝４７％）。このようにして得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体の収量は、８．３ｋｇ／ｈであり、ＭＦＲが１．１０ｇ／１０分であり、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ3 であった。
【０１４６】
さらに、表２に示すように、重合条件を変更し、ＭＦＲおよび密度が異なる共重合体を合成した。この間、重合は非常に安定しており、１週間の連続運転後、重合装置内を点検したところ、器壁へのポリマー付着は認められなかった。
【０１４７】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を示す説明図である。
【図２】有機アルミニウムオキシ組成物の 1Ｈ-ＮＭＲスペクトルチャートの一例を示す図である。
【図３】ローレンツ関数を使ったカーブフィッティングの説明図である。
【図４】実施例１で調製した予備重合触媒の粒子構造を示す図（顕微鏡写真）である。
【図５】比較例１で調製した予備重合触媒の粒子構造（顕微鏡写真）を示す図である。
Claims (4)
- 下記式（ｉ）で表されるメチルアルミニウムオキシ化合物を主成分とし、トリメチルアルミニウムを少量含む有機アルミニウムオキシ組成物と、
水および／または無機化合物とを接触させることを特徴とする、メチル基とアルミニウム原子とのモル比（メチル基／アルミニウム原子）が１．７〜２．１であり、1Ｈ-ＮＭＲから求めたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積とメチルアルミニウムオキシ化合物中のプロトンに由来するピーク面積との和に対するトリメチルアルミニウム中のプロトンに由来するピーク面積の比（ＴＭＡ（Area））が、０．２５〜０．４０の範囲にある有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法。 - 下記式（ｉ）で表されるメチルアルミニウムオキシ化合物を主成分とし、トリメチルアルミニウムを少量含み、
メチル基とアルミニウム原子とのモル比（メチル基／アルミニウム原子）が２．１を超える有機アルミニウムオキシ組成物と水とを接触させることを特徴とするメチル基とアルミニウム原子とのモル比が１．７〜２．１であり、1Ｈ-ＮＭＲから求めたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積とメチルアルミニウムオキシ化合物中のプロトンに由来するピーク面積との和に対するトリメチルアルミニウム中のプロトンに由来するピーク面積の比（ＴＭＡ（Area））が、０．２５〜０．４０の範囲にある有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法。 - 前記水が無機化合物に吸着した吸着水である請求項２に記載の有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法。
- 下記式（ｉ）で表されるメチルアルミニウムオキシ化合物を主成分とし、トリメチルアルミニウムを少量含み、
メチル基とアルミニウム原子とのモル比（メチル基／アルミニウム原子）が１．７未満の有機アルミニウムオキシ組成物と、水を含まない無機化合物とを接触させることを特徴とするメチル基とアルミニウム原子とのモル比が１．７〜２．１であり、1Ｈ-ＮＭＲから求めたトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）中のプロトンに由来するピーク面積とメチルアルミニウムオキシ化合物中のプロトンに由来するピーク面積との和に対するトリメチルアルミニウム中のプロトンに由来するピーク面積の比（ＴＭＡ（Area））が、０．２５〜０．４０の範囲にある有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22264195A JP3910651B2 (ja) | 1994-08-09 | 1995-08-08 | 有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20796594 | 1994-08-09 | ||
| JP6-207965 | 1994-08-09 | ||
| JP22264195A JP3910651B2 (ja) | 1994-08-09 | 1995-08-08 | 有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006300864A Division JP4021463B2 (ja) | 1994-08-09 | 2006-11-06 | オレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08104691A JPH08104691A (ja) | 1996-04-23 |
| JP3910651B2 true JP3910651B2 (ja) | 2007-04-25 |
Family
ID=26516566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22264195A Expired - Lifetime JP3910651B2 (ja) | 1994-08-09 | 1995-08-08 | 有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3910651B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6759499B1 (en) | 1996-07-16 | 2004-07-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes |
| EP1026177A4 (en) * | 1997-10-22 | 2004-12-08 | Chisso Corp | SUPPORTED METALLOCENE CATALYST, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMERS |
| US6346576B1 (en) * | 1999-01-19 | 2002-02-12 | Mitsui Chemicals Inc | Ethylene resin packaging films |
| CA2680181A1 (en) * | 2007-03-07 | 2008-09-12 | Dow Global Technologies Inc. | Tethered supported transition metal complex |
-
1995
- 1995-08-08 JP JP22264195A patent/JP3910651B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08104691A (ja) | 1996-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100312700B1 (ko) | 올레핀 중합용 촉매 제조방법 | |
| JP3202349B2 (ja) | 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法 | |
| US5439995A (en) | Catalyst and prepolymer used for the preparation of polyolefins | |
| US5252529A (en) | Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization | |
| JP3670163B2 (ja) | オレフィンのスラリー重合方法 | |
| CA2101965C (en) | Olefin polymerization catalyst and method for the polymerization of olefin using said olefin polymerization catalyst | |
| JP3160067B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3230762B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3110155B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3910651B2 (ja) | 有機アルミニウムオキシ組成物の製造方法 | |
| JP4021463B2 (ja) | オレフィン重合用触媒および該触媒を用いるオレフィンの重合方法 | |
| JP2000297114A (ja) | オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3110156B2 (ja) | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3455960B2 (ja) | オレフィンのスラリー重合法 | |
| JPH05140224A (ja) | オレフイン重合用触媒およびオレフインの重合方法 | |
| JP3230763B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3465310B2 (ja) | オレフィン重合触媒の調製方法、オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH08157515A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH04213306A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP4606671B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法 | |
| JPH05339315A (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH06184226A (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の調製方法 | |
| JP3465309B2 (ja) | オレフィン重合触媒の調製方法、オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH08283328A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2005089583A (ja) | オレフィンのスラリー重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060510 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060710 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060906 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070116 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070125 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110202 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120202 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120202 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130202 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130202 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140202 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |