JP3455960B2

JP3455960B2 - オレフィンのスラリー重合法

Info

Publication number: JP3455960B2
Application number: JP01365095A
Authority: JP
Inventors: 井俊之筒; 本邦雄山
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1995-01-31
Publication date: 2003-10-14
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: JPH08208717A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィンのスラリー重
合法に関し、さらに詳しくは、高活性で粒子性状に優れ
たエチレン系重合体が得られるようなオレフィンのスラ
リー重合法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、ジルコノセンなどの周
期表第４族遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニ
ウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるメタロ
セン系触媒の存在下にオレフィンを（共）重合させる方
法が知られており、このようなメタロセン系触媒を用い
てオレフィンを（共）重合させると、優れた重合活性で
オレフィン（共）重合体が得られることが知られてい
る。

【０００３】ところで従来からメタロセン系触媒を用い
たスラリー重合法により低密度のオレフィン（共）重合
体を高い生産性で製造することは困難であった。すなわ
ち高いスラリー濃度でオレフィン（共）重合体を製造し
ようとすると、得られたオレフィン（共）重合体が塊状
となったり、オレフィン（共）重合体が重合器壁へ付着
して安定的にオレフィン（共）重合体を製造できなくな
ることがあった。

【０００４】メタロセン系触媒を用いたスラリー重合法
によりオレフィンを製造する例としては、特開昭６１−
１０８６１０号公報に、(A) 一般式（シクロペンタジエ
ニル）₂ＭＲ_mＸ_2-m（Ｍ＝Ｔｉ又はＺｒ、Ｒは炭素数
１〜６個のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｍ＝０〜２
の数）で示される遷移金属化合物及び(B) トリアルキル
アルミニウムと水との反応生成物とを(C) 無機酸化物担
体に担持することによって得られる固体触媒成分の存在
下に、スラリー重合によりポリオレフィンを製造するこ
とが開示されている。また、実施例には、重合媒体とし
てイソブタンを用いたことが記載され、密度が０．９２
１ｇ／ｃｍ³であるエチレン・1-ブテン共重合体を製造
したことが記載されている。しかしながらオレフィンの
（共）重合は、高いスラリー濃度で行われていない。

【０００５】本発明者らは、このような従来技術におけ
る問題点に鑑み鋭意検討した結果、特定の条件下で重合
を行うと高いスラリー濃度でオレフィンを（共）重合で
きることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、高活性で粒子性状に優れたエ
チレン系重合体が得られ、かつ重合器壁の汚れが少ない
ようなオレフィンのスラリー重合法を提供することを目
的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィンのスラリー重合
法は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
周期表第４族遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子状担体と、（Ｅ）−（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ） _n Ｈまたは−｛ＣＨ ₂ ＣＨ
（ＣＨ ₃ ）Ｏ｝ _n Ｈ（但し、ｎは２〜３０）を有するエ
ーテル化合物と、必要に応じて、（Ｄ）有機アルミニウム化合物からなる固体状オレフィ
ン重合用触媒の存在下、炭化水素媒体中においてスラリ
ー濃度１００ｇ／リットル以上で、エチレンを単独重合
するか、あるいはエチレンと炭素原子数が３以上のオレ
フィンとを共重合して、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以
下であるエチレン系重合体を製造することを特徴として
いる。

【０００８】本発明では前記炭化水素媒体は、炭素原子
数３または４の脂肪族炭化水素であることが好ましい。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィンの
スラリー重合法について具体的に説明する。なお、本明
細書において「重合」という語は、単独重合だけでな
く、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、
「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合
体をも包含した意味で用いられることがある。

【００１０】本発明に係るオレフィンのスラリー重合法
は、（Ａ）周期表第４族族遷移金属化合物と、（Ｂ）有
機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子状担体
と、（Ｅ）エーテル化合物と、必要に応じて（Ｄ）有機
アルミニウム化合物とからなる固体状オレフィン重合用
触媒の存在下に、炭化水素媒体中において、エチレンを
単独重合するか、あるいはエチレンと炭素原子数が３以
上のオレフィンとを共重合している。

【００１１】まず、本発明で用いられる固体状オレフィ
ン重合用触媒を形成する各成分について説明する。固体
状オレフィン重合用触媒を形成する（Ａ）シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族遷移金
属化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を例
示することができる。

【００１２】ＭＬ_X … （Ｉ）式中、Ｍは、周期表第４族の遷移金属であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。

【００１３】Ｌは、遷移金属に配位する配位子（基）で
あり、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子以外のＬは、炭素数が１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基、−ＳＯ₃Ｒ（ただし、Ｒはハロゲ
ンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化
水素基である。）または水素原子である。

【００１４】ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数
を示す。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子とし
ては、例えばシクロペンタジエニル基；メチルシクロペ
ンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ト
リメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロ
ペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシク
ロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル
基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシ
クロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエ
ニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；4,5,6,
7-テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基などを例
示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリ
アルキルシリル基などが置換していてもよい。

【００１５】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、シクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのう
ち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチ
レン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレンなどのアルキリデン基；シリレ
ン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メ
チルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介
して結合されていてもよい。また、２個以上のシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基は、同一であることが好ま
しい。

【００１６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられ
る。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基が例示される。

【００１７】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基
としては、フェノキシ基などが例示される。

【００１８】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などが例示される。−ＳＯ₃Ｒで表される配位子
としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示され
る。

【００１９】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例
えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には
下記一般式（I'）で表される。Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｍ … （I'）（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム
であり、Ｒ¹は、シクロペンタジエニル骨格を有する基
であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一でも異な
っていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する
基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原
子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ₃Ｒまたは水素原子
である。）本発明では上記一般式（I'）においてＲ²、Ｒ³および
Ｒ⁴のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基
である遷移金属化合物、例えばＲ¹およびＲ²がシクロ
ペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物が
好ましく用いられる。この場合、これらのシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基は、アルキレン基、置換アルキ
レン基、アルキリデン基、シリレン基、置換シリレン基
などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ³および
Ｒ⁴は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ₃Ｒまたは水素
原子である。

【００２０】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-ジメチル
シリレンビス｛1-（2-メチル-4,5-アセナフトシクロペ
ンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレンビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
ビス｛1-（2-メチル-4-イソプロピル-7-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジ
エニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェ
ニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジル
コニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンス
ルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスル
ホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
など。

【００２１】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００２２】また、本発明では上記のようなジルコニウ
ム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属ま
たはハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いる
こともできる。

【００２３】固体状オレフィン重合用触媒を形成する
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のア
ルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８
０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００２４】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結
晶水とを反応させる方法。

【００２５】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。

【００２６】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００２７】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。

【００２８】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００２９】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００３０】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００３１】固体状オレフィン重合用触媒を形成する
（Ｃ）微粒子状担体としては、具体的には下記のような
ものが挙げられる。酸性白土、ケイソウ土、軽石などの
天然多孔性鉱物、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、
チタニア、マグネシアなどの無機酸化物、モルデナイ
ト、エリオナイトなどのゼオライト（結晶性アルミノケ
イ酸塩）、モンモリロナイト、バーミキュライト、リン
酸ジルコニウム、フッ素四ケイ素雲母などの層状化合
物、グラファイト、活性炭のような炭素担体、ジビニル
ベンゼン架橋ポリスチレン、ポリアクリル酸エステルな
どの有機化合物担体など。

【００３２】これらのうち、無機酸化物が好ましく用い
られる。本発明で用いられる固体状オレフィン重合用触
媒は、前記（Ａ）周期表第４族遷移金属化合物と、
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子
状担体とを含んでいるが、必要に応じて（Ｄ）有機アル
ミニウム化合物および／または（Ｅ）エーテル化合物を
含んでいてもよい。

【００３３】このような（Ｄ）有機アルミニウム化合物
としては、たとえば下記一般式（II）で表される有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。Ｒ^a _nＡｌＸ_3-n … （II）（式中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。）上記一般式（II）において、Ｒ^aは炭素原子数１〜１２
の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００３４】このような有機アルミニウム化合物（Ｄ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００３５】また有機アルミニウム化合物（Ｄ）とし
て、下記一般式（III）で表される化合物を用いること
もできる。Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n … （III）（式中、Ｒ^aは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b基、−
ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−ＳｉＲ
^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは１〜２
であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hはメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エ
チル基などである。）このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。（１）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-nで表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（２）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-nで表される化合物、
たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ₃）など；（３）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-nで表される化合物、
たとえばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯ
Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂など；（４) Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e ₂）_3-nで表される化合物、たと
えばＭe₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭe 、Ｍｅ₂Ａｌ
ＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-Ｂｕ）₂
ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など；（５）Ｒ^a _nＡｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-nで表される化合物、た
とえば（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃ など；（６）Ｒ^a _nＡｌ（Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂）_3-nで表される
化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂、（i
so-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ など。

【００３６】上記一般式（II）または（III）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃Ａｌ、
Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n
で表わされる化合物が好ましく、特にＲ^aがイソアルキ
ル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００３７】（Ｅ）エーテル化合物としては、−（ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨまたは−｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝
_nＨ（但し、ｎは２〜３０）を有するエーテル化合物が
挙げられ、具体的には、下記のような化合物などを例示
できる。

【００３８】一般式Ｃ_mＨ_2m+1Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
_nＨで表されるポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、一般式Ｃ_mＨ_2m+1Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_n
Ｈで表されるポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル、一般式Ｃ_mＨ_2m+1Ｃ₆Ｈ₄Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
_nＨで表されるポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、一般式Ｃ_mＨ_2m+1Ｃ₆Ｈ₄Ｏ｛ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）Ｏ｝_nＨで表されるポリオキシプロピレン
アルキルフェニルエーテル、一般式（Ｃ_mＨ_2m+1）₂
ＣＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨで表されるポリオキシ
エチレンsec-アルキルエーテル、一般式（Ｃ
_mＨ_2m+1）₂ＣＨＯ｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ｝_nＨ
で表されるポリオキシプロピレンsec-アルキルエーテ
ル、一般式（Ｃ_mＨ_2m+1）₃ＣＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
_nＨで表されるポリオキシエチレン tert-アルキルエー
テル、一般式（Ｃ_mＨ_2m+1）₃ＣＯ｛ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ｝_nＨで表されるポリオキシプロピレン ter
t-アルキルエーテル。

【００３９】上記一般式中（Ｃ_mＨ_2m+1）で示されるア
ルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましく
は６〜２０、より好ましくは８〜１８であることが望ま
しい。また、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）で表されるオキシエチ
レン単位数を示すｎ、および｛ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
Ｏ｝で表されるオキシプロピレン単位数を示すｎは、２
〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１０
であることが望ましい。

【００４０】このような上記一般式で表されるエーテル
化合物のうち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンsec-ラウリルエーテルなどが好まし
く、特にこれらの化合物のうちオキシエチレン単位の繰
り返し単位数が４〜１０である化合物が好ましい。

【００４１】本発明で用いられる固体状オレフィン重合
用触媒は、たとえば上記のような周期表第４族遷移金属
化合物（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）お
よび微粒子状担体（Ｃ）、必要に応じて有機アルミニウ
ム化合物（Ｄ）を接触（混合）させることにより形成さ
れる。

【００４２】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
の接触に際して、周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）
は、該周期表第４族遷移金属化合物中の遷移金属原子に
換算して約１０^-4〜２×１０^-2モル／リットル（溶
媒）、好ましく２×１０^-4〜１０^-2モル／リットル（溶
媒）の量で用いられる。周期表第４族遷移金属化合物
（Ａ）は、微粒子状担体（Ｃ）１ｇ当り、該周期表第４
族遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して５×１０
^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モ
ルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）は、該有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミ
ニウム原子と、周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）中の
遷移金属原子とのグラム原子比（Ａｌ／遷移金属）で、
通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００の量で用い
られる。必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合
物（Ｄ）は、該有機アルミニウム化合物中のアルミニウ
ム原子（Ａｌ-D）と有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-B）とのグラム原子
比（Ａｌ-D／Ａｌ-B）で、通常０．０１〜３、好ましく
は０．０５〜２．０の量で用いられる。

【００４３】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
を接触させる際の接触温度は、通常−５０〜２００℃、
好ましくは−２０〜１５０℃であり、接触時間は１〜３
０００分間、好ましくは５〜１２００分間である。また
混合接触時には混合温度を変化させてもよい。

【００４４】このような固体状オレフィン重合用触媒で
は、周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）が、微粒子状担
体（Ｃ）１ｇ当り、該周期表第４族遷移金属化合物中の
遷移金属原子に換算して、約５×１０^-6〜５×１０^-4グ
ラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の
量で担持され、また有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｄ）が、該成分
（Ｂ）および成分（Ｄ）中のアルミニウム原子に換算し
て、約２×１０^-4〜２×１０^-1グラム原子、好ましくは
２×１０^-3〜５×１０^-2グラム原子の量で担持されてい
ることが望ましい。

【００４５】本発明では、上記のような成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）からなる
固体状オレフィン重合用触媒（成分）にさらにエーテル
化合物（Ｅ）を混合接触させてもよい。

【００４６】固体状オレフィン重合用触媒（成分）とエ
ーテル化合物（Ｅ）とを混合接触させるに際して、エー
テル化合物（Ｅ）は固体状オレフィン重合用触媒（成
分）１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましく
は０．２〜２重量部の量で用いられる。この固体状オレ
フィン重合用触媒（成分）とエーテル化合物（Ｅ）との
混合接触は、溶媒中または溶媒の不存在下において行う
ことができる。

【００４７】本発明で用いられる固体状オレフィン重合
触媒は、オレフィンが予備重合されていてもよい。予備
重合された固体状オレフィン重合触媒は、周期表第４族
遷移金属化合物（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）および微粒子状担体（Ｃ）の存在下、必要に応じ
て有機アルミニウム化合物（Ｄ）の共存下に、オレフィ
ンを予備重合させることにより得られるが、通常、前記
成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、必要に応じて成分
（Ｄ）および／または成分（Ｅ）からなる固体状オレフ
ィン重合触媒（成分）の存在下にオレフィンを予備重合
させる。

【００４８】予備重合された固体状オレフィン重合用触
媒は、予備重合時に生成する重合体を、微粒子状担体
（Ｃ）１ｇ当り、０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３
〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で含有し
ていることが望ましい。

【００４９】なお、本発明で用いられる固体状オレフィ
ン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも重合に有
用な他の成分を含むことができる。このような本発明で
用いられる固体状オレフィン重合用触媒は、優れた重合
活性でオレフィンを重合させることができる。

【００５０】本発明では、上記のような固体状オレフィ
ン重合用触媒の存在下、スラリー重合法により、エチレ
ンを単独重合するか、あるいはエチレンと炭素原子数が
３以上のオレフィンとを共重合する。

【００５１】重合時に用いられる炭素原子数が３以上の
オレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オ
クテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘ
キサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素
原子数が３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。

【００５２】さらに、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4
a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニル
シクロヘキサン、ジエン類などを用いることもできる。

【００５３】スラリー重合に用いられる媒体としては、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロ
ルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素
などを用いることができる。これらは、単独であるいは
組み合わせて用いられる。

【００５４】これらの中では、脂肪族炭化水素を用いる
ことが好ましく、特にプロパン、n-ブタン、i-ブタンな
どの炭素原子数が３または４の脂肪族炭化水素を用いる
ことが好ましい。炭素原子数が３または４の脂肪族炭化
水素を用いると、生成ポリマーの媒体への溶解量を低減
することができる。

【００５５】重合に際して固体状オレフィン重合用触媒
は、周期表第４族遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原
子に換算して、重合容積１リットル当り通常１０^-8〜１
０^-3グラム原子、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子
の量で用いられることが望ましい。有機アルミニウムオ
キシ化合物（Ｂ）は、周期表第４族遷移金属化合物
（Ａ）中の遷移金属原子１グラム原子当り、１０〜５０
０モル、好ましくは２０〜２００モルの量で用いられる
ことが望ましい。有機アルミニウム化合物（Ｄ）は、周
期表第４族遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１グ
ラム原子当り、０〜５００モル、好ましくは０〜２００
モルの量で用いられることが望ましい。

【００５６】スラリー重合におけるスラリー濃度は、１
００ｇ／リットル以上、好ましくは１００〜７００ｇ／
リットル、より好ましくは１５０〜６００ｇ／リット
ル、特に好ましくは２００〜５００ｇ／リットルの範囲
である。

【００５７】ここで本明細書においてスラリー濃度と
は、回分式で重合を行う場合は、重合溶液（オレフィン
を含有した炭化水素媒体）１リットル当りのポリマー収
量を意味し、連続式で重合を行う場合は、定常状態にお
ける重合溶液（オレフィンを含有した炭化水素媒体）１
リットル当りのポリマー量を意味する。

【００５８】オレフィンの重合温度は、５０℃以上、好
ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃
の範囲であり、重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／
ｃｍ ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で
ある。

【００５９】重合は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても行うことができる。さらに重合を反
応条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。得
られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存
在させるか、あるいは重合温度を変化させることによっ
て調節することができる。

【００６０】本発明では、成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）からなる固体状オレフ
ィン重合用触媒の存在下に炭素原子数が３または４の脂
肪族炭化水素媒体中でオレフィンをスラリー重合する
か、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）
からなる固体状オレフィン重合用触媒の存在下に炭化水
素媒体中でオレフィンをスラリー重合することが好まし
く、特に成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｅ）、必
要に応じて成分（Ｄ）からなる固体状オレフィン重合用
触媒の存在下に炭素原子数が３または４の脂肪族炭化水
素媒体中でオレフィンをスラリー重合することが好まし
く、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）にオレフ
ィンが予備重合された固体状オレフィン重合用触媒の存
在下に炭素原子数が３または４の脂肪族炭化水素媒体中
でオレフィンをスラリー重合することが最も好ましい。

【００６１】このようにして得られたエチレン系重合体
は、通常、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³以下、好ましく
は０．９５０〜０．９００ｇ／ｃｍ³、より好ましくは
０．９４０〜０．９００ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは
０．９３０〜０．９００ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、ＡＳ
ＴＭ D1238-65T に従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の
条件下に測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が
０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１５
０ｇ／10分、より好ましくは０．１〜１００ｇ／10分の
範囲にある。また、得られたエチレン系重合体中の固体
状オレフィン重合用触媒に由来する遷移金属残渣は、通
常、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好
ましくは３ｐｐｍ以下である。

【００６２】

【発明の効果】本発明に係るオレフィンのスラリー重合
法は、粒子性状に優れ、低密度のエチレン系重合体が高
い重合活性で得られ、かつ重合器壁の汚れが少ない。ま
た、重合に用いる炭化水素媒体の使用量を低減させるこ
とができるので、媒体の除去、媒体の精製などの後処理
が軽減でき、固定比および用益費が削減できる。

【００６３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００６４】なお、本実施例においてスラリー濃度は、
イソブタンは７０℃で７５０ｍｌとして下記式により求
めた。スラリー濃度＝ポリマー収量／（イソブタン＋1-ヘキセ
ン）オートクレーブ器壁状態評点は下記のようにして行っ
た。

【００６５】○ … 重合器壁等にポリマーの付着が認
められなかった △ … 重合器壁等にポリマーの付着が少し認められた × … 重合器壁等にポリマーの付着が認められた

【００６６】

【００６７】

【００６８】

【００６９】

【実施例１】［固体触媒成分（ａ-1）の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（比表面積；３２４
ｍ ² ／ｇ、吸着水量；０．１重量％、表面水酸基量；
２．６９重量％）１０ｋｇを１５４リットルのトルエン
で懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチル
アルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で１．５
２モル／リットル）５０．５リットルを１時間で滴下し
た。この際、系内の温度を０〜５℃の範囲に保った。引
続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて
９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その
後、６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法
により除去した。このようにして得られた固体成分をト
ルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再
懸濁化し、全量を１６０リットルとした。この系内へ、
ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で２
５．７ミリモル／リットル）２２リットルを８０℃で３
０分かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。そ
の後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄すること
により、１ｇ当り３．２ｍｇのジルコニウムを含有する
固体触媒成分（ａ-1）を得た。［固体触媒成分（ａ-2）の調製］上記固体触媒成分（ａ-1）に対して、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル（花王社製、エマルゲン108 ）を
０．５重量％添加することにより固体触媒成分（ａ-2）
を得た。

【００７０】［重合］充分に窒素置換した内容積２リットルのオートクレーブ
に、イソブタン３７０ｇ、1-ヘキセン１５０ｍｌおよび
トリイソブチルアルミニウム１．５ミリモルを装入し、
系内の温度に６０℃に昇温した。その後、上記で調製し
た固体触媒成分（ａ-2）（ジルコニウム原子に換算して
０．００５ミリモル）をエチレンと共に圧入し、重合を
開始した。その後、上記混合ガスを連続的に供給しなが
ら、温度７０℃、エチレン分圧８ｋｇ／ｃｍ ² で１時間
重合を行った。少量のエタノールを添加することによ
り、重合を停止した後、イソブタンおよび残留の混合ガ
スをパージすることにより、ＭＦＲが０．２１ｇ／10分
であり、密度が０．９１４ｇ／ｃｍ³ であり、嵩密度が
０．４１ｇ／ｃｍ³ であるエチレン・1-ヘキセン共重合
体が１８２ｇ得られた。また、オートクレーブの器壁や
攪拌棒にはポリマーの付着は認められなかった。結果を
表１に示す。

【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【００７８】

【００７９】

【００８０】

【００８１】

【比較例１】重合固体触媒成分として実施例１で調製した固体触媒成分
（ａ-1）を用い、重合条件を表１に示すように変更した
以外は、実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンと
を重合した。その結果、ＭＦＲが１．２ｇ／10分であ
り、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ³であり、嵩密度が０．
３９ｇ／ｃｍ³であるエチレン・1-ヘキセン共重合体が
５４ｇ得られた。また、オートクレーブの器壁や攪拌棒
にはポリマーの付着が少し認められた。結果を表１に示
す。

【００８２】

【比較例２】重合固体触媒成分として実施例１で調製した固体触媒成分
（ａ-1）を用い、重合条件を表１に示すように変更した
以外は、実施例１と同様にしてエチレンと1-ヘキセンと
を重合した。その結果、ＭＦＲが２．５ｇ／10分であ
り、密度が０．９１８ｇ／ｃｍ³であるエチレン・1-ヘ
キセン共重合体が１９３ｇ得られた。また、オートクレ
ーブの器壁や攪拌棒にはポリマーの付着が認められた。
結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられる固体状オレフィン重合触
媒の調製工程を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 4/642

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む周期表第４族遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子状担体と、（Ｅ）−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈまたは−｛ＣＨ₂ ＣＨ
（ＣＨ₃ ）Ｏ｝_n Ｈ（但し、ｎは２〜３０）を有するエ
ーテル化合物とからなる固体状オレフィン重合用触媒の
存在下、炭化水素媒体中においてスラリー濃度１００ｇ
／リットル以上で、エチレンを単独重合するか、あるい
はエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとを共重
合して、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以下であるエチレ
ン系重合体を製造することを特徴とするオレフィンのス
ラリー重合法。
【請求項２】（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む周期表第４族遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子状担体と、（Ｄ）有機アルミニウム化合物と、（Ｅ）−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈまたは−｛ＣＨ₂ ＣＨ
（ＣＨ₃ ）Ｏ｝_n Ｈ（但し、ｎは２〜３０）を有するエ
ーテル化合物とからなる固体状オレフィン重合用触媒の
存在下、炭化水素媒体中においてスラリー濃度１００ｇ
／リットル以上で、エチレンを単独重合するか、あるい
はエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとを共重
合して、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以下であるエチレ
ン系重合体を製造することを特徴とするオレフィンのス
ラリー重合法。
【請求項３】前記炭化水素媒体は、炭素原子数３また
は４の脂肪族炭化水素である請求項１または２に記載の
オレフィンのスラリー重合法。