JP3415210B2 - オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用触媒お
よびこれを用いるオレフィンの重合方法に関し、さらに
詳しくは高い重合活性でオレフィン重合体を製造するこ
とができるオレフィン重合用触媒およびこれを用いるオ
レフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、エチレン重合体または
エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重
合体を製造するための触媒としては、固体状チタン触媒
成分を含むチタン系触媒あるいはバナジウム化合物触媒
成分を含むバナジウム系触媒が知られている。これらの
固体状チタン触媒成分またはバナジウム化合物触媒成分
は、通常、助触媒成分としての有機アルミニウム化合物
とともに用いられる。

【０００３】また近年、シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含むIV族の遷移金属化合物すなわちメタロ
セン化合物触媒成分を含む新しいチーグラー型オレフィ
ン重合触媒が提案されており、このようなメタロセン触
媒成分を有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノオキ
サンあるいはアルモキサン）とともに用いてエチレン・
α−オレフィン共重合体を製造する方法が、たとえば特
開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００５
号公報、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−
３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報など
に提案されている。

【０００４】このようなメタロセン系触媒を用いるとオ
レフィンを高活性で重合または共重合させることがで
き、組成分布に優れたオレフィン共重合体を製造するこ
とができることが知られている。

【０００５】ところでメタロセン系触媒は、通常、上記
のようにメタロセン触媒成分とともにこのメタロセン触
媒成分に対して過剰量の有機アルミニウムオキシ化合物
（アルミノオキサン）とから形成されるが、この有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、通常有機アルミニウム化合
物と水とを反応させることによって製造され、製造工程
が複雑であるとともに高価であるという問題点がある。

【０００６】またこのような有機アルミニウムオキシ化
合物に代えて、メタロセン触媒成分に対して極めて過剰
量のアルキルアルミニウムから形成されるメタロセン系
触媒を用いる重合も開示されている（特開平３−１９７
５１３号公報）。

【０００７】本発明者は、このようなメタロセン系触媒
について研究したところ、メタロセン触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物触媒成分とから形成されるオレフィン
重合用触媒は、従来オレフィンの重合活性が低いとされ
ていたにもかかわらず、メタロセン触媒成分と該メタロ
セン触媒成分に対して特定量以下の有機アルミニウム化
合物触媒成分とから形成されるオレフィン重合用触媒
は、オレフィンを高い活性で（共）重合させうることを
見出して、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、有機アルミニウムオキシ化合
物を含有しないにもかかわらずオレフィンを高活性で重
合させることができるメタロセン系触媒であって、経済
性にも優れたオレフィン重合用触媒およびこれを用いる
オレフィンの重合方法を提供することを目的としてい
る。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］下記式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 ［Ｂ］トリアルキルアルミニウムとからなり、該［Ｂ］
トリアルキルアルミニウムと［Ａ］遷移金属化合物と
が、アルミニウム／遷移金属の原子換算モル比で１〜５
００であり、ホウ酸の金属塩またはアルミン酸の金属塩
を含まないことを特徴としている； ＭＬ _x …［Ｉ］ ［式中、ＭはＺr、ＴiおよびＨfからなる群から選ばれ
る遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であ
り、少なくとも１個のＬはアルキル置換シクロペンタジ
エニル基またはインデニル基であり、アルキル置換シク
ロペンタジエニル基またはインデニル基以外のＬは、炭
素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ ₃ Ｒ基（ただしＲは
ハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８
の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子であり、
ｘは遷移金属の原子価である。（ただし、２個のアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基またはインデニル基が、
１個の炭素原子を介して結合されている化合物は除
く）］ 。本発明に係るオレフィン重合用触媒は、これら
触媒成分［Ａ］オレフィン［Ｂ］とともに［Ｃ］粒子状
担体（ゼオライトを除く）とからなっていてもよい。

【００１０】また本発明では、上記のようなオレフィン
重合用触媒に、炭素数２〜２０のオレフィンが予備重合
されていてもよい。本発明に係るオレフィンの重合方法
は、上記のようなオレフィン重合用触媒または予備重合
触媒の存在下に、オレフィンを（共）重合させることを
特徴としている。

【００１１】このような本発明に係るオレフィン重合用
触媒は、［Ａ］遷移金属化合物触媒成分（メタロセン触
媒成分）と、［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分と
から形成されており、有機アルミニウムオキシ化合物を
含有していないにも拘らず、オレフィンを高い活性で
（共）重合させることができる。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法
について具体的に説明する。

【００１３】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。

【００１４】図１に、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の調製工程を示す。本発明に係るオレフィン重合用触
媒は、［Ａ］遷移金属化合物と、この［Ａ］遷移金属化
合物に対して特定量以下の［Ｂ］有機アルミニウム化合
物とから形成される。

【００１５】また本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、これら触媒成分［Ａ］および［Ｂ］とともに、
［Ｃ］粒子状担体とから形成されていてもよい。まず本
発明に係るオレフィン重合用触媒を調製する際に用いら
れる各成分について説明する。

【００１６】［Ａ］遷移金属化合物触媒成分 本発明で用いられる［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物（以下成分
［Ａ］と記載することがある。）は、下記式［Ｉ］で表
される。

【００１７】 ＭＬ_x …［Ｉ］ ［式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
らなる群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に
配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリ
アルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基（ただしＲはハロゲンな
どの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金
属の原子価である。］シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、
テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシ
クロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジ
エニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチ
ルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエ
ニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基ある
いはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基などを例示することができる。これ
らの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで
置換されていてもよい。

【００１８】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［Ｉ］で表される化合物がシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、その
うち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。

【００１９】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００２０】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。

【００２１】ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物［Ａ］は、たとえば遷移金属原子の原子価が４で
ある場合、より具体的には下記式［Ｉ’］で示される。

【００２２】Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ …［Ｉ’］ ［式［Ｉ’］中、Ｍは式［Ｉ］と同じ遷移金属原子であ
り、Ｒ¹ はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）であり、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基、ＳＯ₂Ｒ基、
ハロゲン原子または水素原子であり、ａは１以上の整数
であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。］本発明では上記
式［Ｉ’］において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のう
ち少なくとも２個たとえばＲ¹ およびＲ² がシクロペン
タジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタロセン
化合物が好ましく用いられる。

【００２３】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソ
プロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレ
ン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニル
シリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレ
ン基などを介して結合されていてもよい。

【００２４】またＲ³ およびＲ⁴ はシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基、ＳＯ₂Ｒ基、ハ
ロゲン原子または水素原子である。

【００２５】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト） ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムビス（p-トルエンスルフィナト）、エチレン
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル-メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（2-メチル，4-イソプロピル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（2,4,7-トリメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチ
ルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルシリレンビス（2-メチル，4-イソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（2,4,7-トリメチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（p-トルエンスルフィナト）、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンス
ルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンス
ルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド。

【００２６】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００２７】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換えた化合物を
用いることもできる。

【００２８】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。本
発明では、遷移金属化合物［Ａ］として、中心の金属原
子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペン
タジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合
物が好ましく用いられる。

【００２９】［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分 本発明では、［Ｂ］有機アルミニウム化合物として下記
式［II］で示される有機アルミニウム化合物が用いられ
る。

【００３０】 Ｒ^a _nＡlＸ_3-n …［II］ 式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。

【００３１】このような炭素数１〜１２の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
が挙げられる。このような有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には以下のような化合物が用いられる。

【００３２】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００３３】また［Ｂ］有機アルミニウム化合物とし
て、下記式［II'］で示される化合物を用いることもで
きる。 Ｒ^a _nＡlＹ_3-n …［II'］ 式中、Ｒ^a は上記式［II］中のＲ^a と同様であり、ｎは
１〜２であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃基、−Ｏ
ＡlＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−ＳiＲ^f ₃基または−Ｎ
（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂基である。

【００３４】Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素原子、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Ｒ ^f およびＲ^g はメチル基、
エチル基などである。

【００３５】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _nＡl（ＯＲ^b）_3-n たとえば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメ
トキシドなど、 (ii) Ｒ^a _nＡl（ＯＳiＲ^c ₃）_3-n たとえば、Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（Ｏ
ＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など。

【００３６】(iii) Ｒ^a _nＡl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n たとえば、Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂ （iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)₂ など。

【００３７】(iv) Ｒ^a _nＡl（ＮＲ^e ₂）_3-n たとえば、Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂Ａl
ＮＨＥt 、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ ＡlＮ
（Ｍe₃Ｓi ）₂ など。

【００３８】(v) Ｒ^a _nＡl（ＳiＲ^f ₃）_3-n たとえば、（iso-Ｂu)₂ ＡlＳiＭe₃など。 (vi) Ｒ^a _nＡl〔Ｎ（Ｒ^g）−ＡlＲ^h ₂〕_3-n たとえば、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂、（iso-Ｂu)₂Ａ
lＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００３９】さらに［Ｂ］有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式で表される第Ｉ族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物を用いることもできる。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１
〜１５の炭化水素基である。）具体的には、ＬiＡl（Ｃ
₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などが挙げられる。

【００４０】また下記一般式で表される第II族金属とア
ルミニウムとの化合物を用いることもできる。 Ｒ^kＲ^lＭ² （式中、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲン原子であり、互いに同一でも異なっていて
もよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ² は
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）具体的には、ジエチル亜鉛、
ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エ
チルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリ
ドなどが挙げられる。

【００４１】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアル
ミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドなどが好ましく用いられる。

【００４２】これらの化合物は、単独であるいは２種以
上組み合わせて用いることができる。［Ｃ］粒子状担体 本発明で用いられる［Ｃ］粒子状担体としては、具体的
に、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｚｒ
Ｏ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏ、Ｓｎ₂Ｏ、
ＢａＯ、ＴｈＯ、Ｖ₂Ｏ₅ 、Ｃｒ₂Ｏ₃ など、あるいはこ
れらの混合物たとえば、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −
Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂Ｏ₅ 、
ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ −ＭｇＯな
どの無機担体、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メ
チル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィ
ンの単独重合体またはこれらを主成分として形成される
共重合体、あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンの
単独重合体またはこれらを主成分として形成される共重
合体などの樹脂が挙げられる。

【００４３】本発明で用いられる粒子状担体［Ｃ］は、
通常、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２０
０μｍである顆粒状または微粒子状の固体であることが
好ましく、多孔質であることがより好ましい。

【００４４】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような触
媒成分［Ａ］遷移金属化合物および［Ｂ］有機アルミニ
ウム化合物からなるが、このオレフィン重合用触媒で
は、［Ｂ］有機アルミニウム化合物は、［Ａ］遷移金属
化合物に対してそれぞれの原子換算モル比（［Ｂ］中の
アルミニウム原子／［Ａ］中の遷移金属原子）で、１〜
５００、好ましくは１０〜２５０の量で存在する。

【００４５】このような量で［Ａ］遷移金属化合物およ
び［Ｂ］有機アルミニウム化合物を含んでなるオレフィ
ン重合用触媒は、高い重合活性でオレフィン重合させる
ことができる。

【００４６】また本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、［Ａ］遷移金属化合物と［Ｂ］有機アルミニウム化
合物とともに［Ｃ］粒子状担体とから形成されてもよ
い。これら触媒成分は任意の順序で接触される。具体的
にたとえば、［Ａ］遷移金属化合物と［Ｂ］有機アルミ
ニウム化合物とを、重合前に予め直接接触させてから重
合系に添加してもよい。この際に、［Ａ］および［Ｂ］
を、［Ｃ］粒子状担体に担持させてから添加してもよ
い。

【００４７】また［Ａ］遷移金属化合物と［Ｂ］有機ア
ルミニウム化合物とを、同時にまたは別々に重合系に添
加してもよい。この際、［Ａ］および／または［Ｂ］
が、［Ｃ］粒子状担体に担持されていてもよい。

【００４８】オレフィン重合用触媒を形成するに際し
て、［Ｃ］粒子状担体が用いられる時には、［Ａ］遷移
金属化合物は、［Ｃ］粒子状担体１ｇ当り、通常０．０
０５〜０．５ミリモル、好ましくは０．０５〜０．５ミ
リモルの量で用いられる。

【００４９】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のようなオレフィン重合用触媒に、オレフィンの重合
（本重合）において後述するような炭素数２〜２０のオ
レフィンが予備重合されていてもよい。

【００５０】予備重合されるモノマーとしては、これら
のうち重合の際に用いられるオレフィンが好ましい。ま
たこれらのオレフィンを重合または共重合させることが
できる。

【００５１】本発明では、予備重合触媒を形成するに際
して、オレフィンを［Ｃ］微粒子担体１ｇ当り、０．１
〜５００ｇ、好ましくは０．５〜５０ｇの量で予備重合
させることが望ましい。

【００５２】予備重合は、懸濁重合などの液相重合法あ
るいは気相重合法いずれにおいても実施できる。予備重
合が液相重合法により実施される場合には、後述するよ
うな本重合で用いられる重合溶媒と同様の重合溶媒を用
いることができる。またオレフィン自身を溶媒とするこ
ともできる。

【００５３】予備重合に際しては、［Ａ］遷移金属化合
物は、重合容積１リットル当り、通常０．０００１〜１
０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの量
で、［Ｂ］有機アルミニウム化合物は、この［Ａ］遷移
金属化合物の量に対して、原子換算（Ａｌ／遷移金属）
モル比で１〜５００、好ましくは１０〜２５０の量で用
いられる。

【００５４】予備重合の温度は、通常、−５０〜１５０
℃、好ましくは０〜１００℃であり、重合圧力は、通
常、常圧〜１００Kg／cm² 、好ましくは常圧〜５０Kg／
cm² である。

【００５５】予備重合は、回分式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができる。本発明で
は、オレフィン重合用触媒または予備重合触媒は、上記
のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。

【００５６】このような本発明に係るオレフィン重合用
触媒（または予備重合触媒）は、優れた重合活性でオレ
フィンを重合させることができる。オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
オレフィン重合用触媒または予備重合触媒の存在下に、
オレフィンを重合または共重合させている。

【００５７】本発明で用いられるオレフィンとしては、
炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的
に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジ
メチル-1- ペンテン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4-エ
チル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ
る。

【００５８】さらに、スチレン、置換スチレン類、アリ
ルベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレ
ン、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン、置換
アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニル
シクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニル
シクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニル
シクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリル
ノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物、アリルトリメ
チルシラン、アリルトリエチルシラン、4-トリメチルシ
リル-1-ブテン、6-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-ト
リメチルシリル-1-オクテン、10-トリメチルシリル-1-
デセンなどのシラン系不飽和化合物、シクロペンテン、
シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメ
タノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなど
の環状オレフィン、6-メチル1,6-オクタジエン、7-メチ
ル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-
プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエ
ン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエ
ン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエ
ン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエ
ン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタ
ジエンなどのジエン類などの共役あるいは非共役ジエン
などを用いることもできる。

【００５９】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテンなど
が好ましい。これらは単独であるいは組み合わせて用い
られる。

【００６０】重合に際して、［Ａ］遷移金属化合物は、
遷移金属原子に換算して、重合容積１リットル当り通常
０．０００１〜１０．０ミリモル、好ましくは０．００
１〜１ミリモルの量で用いられる。

【００６１】［Ｂ］有機アルミニウム化合物は、重合容
積１リットル当り通常０．０００１〜５０００ミリモ
ル、好ましくは０．００１〜１０００ミリモルの量で用
いられるが、上述したように［Ａ］遷移金属化合物に対
する原子換算モル比（［Ｂ］中のアルミニウム原子／
［Ａ］中の遷移金属原子）で、１〜５００、好ましくは
１０〜２５０となるような量で用いられる。

【００６２】またオレフィン重合用触媒として予備重合
触媒が用いられる場合には、予備重合触媒は、該触媒中
の遷移金属原子に換算して、重合容積１リットル当り通
常０．０００１〜１０．０ミリモル、好ましくは０．０
００１〜０．１ミリモルの量で用いられる。予備重合触
媒とともに、必要に応じて［Ａ］遷移金属化合物および
／または［Ｂ］有機アルミニウム化合物を、追加するこ
ともできる。

【００６３】本発明では、重合は懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
重合が液相重合法により実施される場合には、重合溶媒
として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素などを用いることができる。これらは、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。また重合オレフィン
自身を溶媒とすることもできる。

【００６４】本発明では、オレフィンの重合温度は、通
常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃であ
る。重合圧力は、通常、常圧〜１００Kg／cm² 、好まし
くは常圧〜５０Kg／cm² である。

【００６５】重合は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても行なうことができる。さらに重合を
反応条件の異なる２段以上に分けて行なうこともでき
る。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水
素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させること
によって調節することができる。

【００６６】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
有機アルミノオキシ化合物を用いなくとも優れた重合活
性でオレフィンを重合させることができる。

【００６７】本発明に係るオレフィンの重合方法は、こ
のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
を重合させており、高収率でオレフィン重合体を製造す
ることができる。

【００６８】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

【００６９】極限粘度（［η］）［dl／ｇ］：１３５℃
デカリン中で測定した。 還元比粘度（ＲＳＶ）［dl／ｇ］：０．１ｇ／dlの濃度
で１３５℃のデカリンに溶解させ測定した。

【００７０】エチレン含量（モル％）：ＩＲスペクトル
により求めた。 融点（Ｔｍ）：パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置
を用いて測定した。試料約５mgをアルミパンに詰め、１
０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持
した後２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分
で昇温する際の吸熱曲線より求めた。

【００７１】

【実施例１】ガラス製重合器を窒素で置換し、トルエン
１０００mlを入れ、７５℃に加温し、エチレン（１００
リットル／hr）を導入し、溶媒を充分に飽和させた。

【００７２】この重合器に、トリイソブチルアルミニウ
ム（アルミニウム原子に換算して０．４ミリモル）、エ
チレンビスインデニルジルコニウムジクロリド（ジルコ
ニウム原子に換算して０．００５ミリモル）を添加（Ａ
ｌ／Ｚｒ＝８０）して重合を開始した。

【００７３】１時間重合させた後、少量のイソブチルア
ルコールを添加して重合を止め、反応物を大量のメタノ
ールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグ
ラスフィルターで濾取した。ポリマーを８０℃、１０時
間で真空乾燥させた後、ポリエチレン（ＰＥ）３８．５
ｇを得た。

【００７４】ジルコニウム１ミリモル当たりの重合活性
は７６８０ｇであり、得られたポリエチレンの極限粘度
［η］は２．２５dl／ｇであった。

【００７５】

【比較例１】実施例１において、トリイソブチルアルミ
ニウムを、ジルコニウムの８５０倍である４．２５ミリ
モルの量で用いた以外は、実施例１と同様にして重合を
行ったが、痕跡量のポリエチレンしか得られなかった。

【００７６】

【実施例２】実施例１において、トリイソブチルアルミ
ニウムの代わりにトリデシルアルミニウムを用いた以外
は、実施例１と同様にして重合を行い、８．４０ｇのポ
リエチレンを得た。

【００７７】ジルコニウム１ミリモル当たりの重合活性
は１６８０ｇであり、得られたポリエチレンの極限粘度
［η］は２．３６dl／ｇであった。

【００７８】

【実施例３】実施例１において、エチレンビスインデニ
ルジルコニウムジクロリドの代わりに1,3-ジメチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを用いた以外
は、実施例１と同様にして重合を行った。ポリエチレン
３．４ｇを得た。

【００７９】ジルコニウム１ミリモル当たりの重合活性
は６８０ｇであった。

【００８０】

【実施例４】ガラス製重合器を窒素で置換し、トルエン
１０００mlを入れ、５０℃に加温し、エチレン（８０リ
ットル／hr）およびプロピレン（１２０リットル／hr）
を導入し、溶媒を充分に飽和させた。

【００８１】この重合器に、トリイソブチルアルミニウ
ム（アルミニウム原子に換算して０．４ミリモル）、エ
チレンビスインデニルジルコニウムジクロリド（ジルコ
ニウム原子に換算して０．００５ミリモル）を添加（Ａ
ｌ／Ｚｒ＝８０）して重合を開始した。約３０分の誘導
期の後、発熱し重合が確認された。さらに３０分間重合
し、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を停止
させた。反応物を塩酸水と水で洗浄し、濃縮した後、ポ
リマーを１３０℃、１０時間で真空乾燥させた後、ＥＰ
Ｒ（エチレン・プロピレン共重合体）２８ｇを得た。

【００８２】触媒添加後停止までの１時間の重合活性
は、ジルコニウム１ミリモル当たり５９００ｇであっ
た。得られたＥＰＲのＲＳＶは、１．０２dl／ｇであ
り、エチレン含量は７６モル％であった。

【００８３】

【実施例５】実施例４において、トリイソブチルアルミ
ニウムの代わりにトリデシルアルミニウムを用い、４０
℃で重合を開始した。重合を開始して４８分後に重合温
度の上昇が見られたので重合開始とした。３３分間重合
した後、イソブチルアルコールで重合を停止させ、実施
例４と同様な方法で後処理し、ポリマー４５．３ｇを得
た。

【００８４】得られたＥＰＲのＲＳＶは０．９２dl／ｇ
であり、エチレン含量は６６モル％であった。

【００８５】

【実施例６】ガラス製重合器を窒素で置換し、トルエン
１０００mlを入れ、４０℃に加温しプロピレン（１００
リットル／hr）を導入し充分に飽和させた。一方、ジメ
チルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリド（ジ
ルコニウム原子に換算して０．０２０８ミリモル）とト
リイソブチルアルミニウム（アルミニウム原子に換算し
て１．６８ミリモル）とを予備接触させた。

【００８６】ガラス製重合器に予備接触物を導入し、４
時間重合し、トリイソブチルアルコールにより重合を停
止させた。重合液を大量のメタノールに析出させ、塩酸
を加えた後、ポリマーを濾取し、８０℃、１０時間で真
空乾燥させ、ポリプロピレン（ＰＰ）２．５ｇを得た。

【００８７】重合活性はジルコニウム１ミリモル当たり
２７ｇであった。得られたポリプロピレンの極限粘度
［η］は０．７３dl／ｇであり、Ｔｍは１３６．１℃で
あった。

【００８８】

【実施例７】実施例６において、ジメチルシリルビスイ
ンデニルジルコニウムジクロリド（ジルコニウム原子に
換算して０．０１１８ミリモル）、トリデシルアルミニ
ウム（アルミニウム原子に換算して１．８９ミリモル）
を用いた以外は、実施例６と同様にして重合を行った。
その結果、ポリプロピレン３．６ｇを得た。

【００８９】重合活性はジルコニウム１ミリモル当たり
３４ｇであった。得られたポリプロピレンの極限粘度
［η］は、０．７０dl／ｇであり、Ｔｍは１３９．３℃
であった。

【００９０】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−329713（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−271621（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−228222（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328110（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］下記式［Ｉ］で表される遷移金属化
   合物と、 ［Ｂ］トリアルキルアルミニウムとからなり、 該［Ｂ］トリアルキルアルミニウムと［Ａ］遷移金属化
   合物とが、アルミニウム／遷移金属の原子換算モル比で
   １〜５００であり、ホウ酸の金属塩またはアルミン酸の
   金属塩を含まないことを特徴とするオレフィン重合用触
   媒；ＭＬ _x …［Ｉ］ ［式中、ＭはＺr、ＴiおよびＨfからなる群から選ばれ
   る遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であ
   り、少なくとも１個のＬはアルキル置換シクロペンタジ
   エニル基またはインデニル基であり、アルキル置換シク
   ロペンタジエニル基またはインデニル基以外のＬは、炭
   素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
   シ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ ₃ Ｒ基（ただしＲは
   ハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８
   の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子であり、
   ｘは遷移金属の原子価である。（ただし、２個のアルキ
   ル置換シクロペンタジエニル基またはインデニル基が、
   １個の炭素原子を介して結合されている化合物は除
   く）］ 。
2. 【請求項２】［Ａ］前記式［Ｉ］で表される遷移金属化
   合物と、 ［Ｂ］トリアルキルアルミニウムと、 ［Ｃ］粒子状担体（ゼオライトを除く）とからなり、該
   ［Ｂ］トリアルキルアルミニウムと［Ａ］遷移金属化合
   物とが、アルミニウム／遷移金属の原子換算モル比で１
   〜５００であり、ホウ酸の金属塩またはアルミン酸の金
   属塩を含まないことを特徴とするオレフィン重合用触
   媒。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載のオレフィン重合
   用触媒に、炭素数２〜２０のオレフィンが予備重合され
   てなることを特徴とする予備重合触媒。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合用触媒または予備重合触媒の存在下に、オレフィ
   ンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィ
   ンの重合方法。