JPH06287214A - オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、オレフィン重合活性に優れるとと
もに経済性にも優れたオレフィン重合用触媒およびこれ
を用いるオレフィンの重合方法を提供することを目的と
している。 【構成】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、［Ａ］
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族
の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミニウム化合物
と、［Ｃ］Ｓｉ−Ｘ結合を有するケイ素化合物（Ｘは、
ＯＨ基またはハロゲン原子である。）とからなるオレフ
ィン重合用触媒。上記のような［Ｃ］Ｓｉ−Ｘ結合を有
するケイ素化合物は、［Ｃ’］Ｓｉ−Ｙ結合を有するケ
イ素化合物と無機酸化物との接触物（Ｙは、ハロゲン原
子である。）であってもよく、この接触物はさらに水と
接触させたものであってもよい。本発明に係るオレフィ
ンの重合方法は、上記のようなオレフィン重合用触媒の
存在下に、オレフィンを重合させることを特徴としてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用触媒お
よびこれを用いるオレフィンの重合方法に関し、さらに
詳しくは高い重合活性でオレフィン重合体を製造するこ
とができるオレフィン重合用触媒およびこれを用いるオ
レフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、エチレン重合体または
エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重
合体を製造するための触媒としては、固体状チタン触媒
成分を含むチタン系触媒あるいはバナジウム化合物触媒
成分を含むバナジウム系触媒が知られている。これらの
固体状チタン触媒成分またはバナジウム化合物触媒成分
は、通常、助触媒成分としての有機アルミニウム化合物
とともに用いられる。

【０００３】また近年、シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含むIV族の遷移金属化合物すなわちメタロ
セン化合物触媒成分を含む新しいチーグラー型オレフィ
ン重合触媒が提案されており、このようなメタロセンを
有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノオキサン）と
ともに用いてエチレン・α−オレフィン共重合体を製造
する方法が、たとえば特開昭５８−１９３０９号公報、
特開昭６０−３５００５号公報、特開昭６０−３５００
６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０
−３５００８号公報などに提案されている。

【０００４】このようなメタロセン系触媒を用いるとオ
レフィンを高活性で重合または共重合させることがで
き、組成分布に優れたオレフィン共重合体を製造するこ
とができることが知られている。

【０００５】しかしながら上記のような有機アルミニウ
ムオキシ化合物（アルミノオキサン）は、通常有機アル
ミニウム化合物と水とを反応させることによって製造さ
れ、製造工程が複雑であるとともに高価であるという問
題点がある。

【０００６】ところでこのメタロセン系触媒は、通常、
上記のように有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノ
オキサン）とともに用いられているが、この有機アルミ
ニウムオキシ化合物に代えて有機アルミニウム化合物を
用いると、オレフィン重合活性は極めて低いことが知ら
れている。

【０００７】このためシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含むIV族の遷移金属化合物と有機アルミニウ
ム化合物とからなり、しかも優れた重合活性を示すとと
もにに経済性にも優れるオレフィン重合用触媒およびオ
レフィンの重合方法の出現が望まれている。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含むIV族の遷移金属化合物と有機アルミ
ニウム化合物とからなり、しかもオレフィン重合活性に
優れるとともに経済性にも優れたオレフィン重合用触媒
およびこれを用いるオレフィンの重合方法を提供するこ
とを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
IVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミニウム化
合物と、［Ｃ］Ｓｉ−Ｘ結合を有するケイ素化合物（Ｘ
はＯＨ基またはハロゲン原子である。）とからなること
を特徴としている。

【００１０】また本発明では、上記のようなケイ素化合
物として、［Ｃ’］Ｓｉ−Ｙ結合を有するケイ素化合物
と無機酸化物との接触物（Ｙはハロゲン原子である。）
を用いることができ、この接触物はさらに水と接触させ
たものであってもよい。

【００１１】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合させることを特徴としている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィンの重合方法
について具体的に説明する。

【００１３】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。

【００１４】図１に、本発明に係るオレフィン重合用触
媒の調製工程を示す。本発明に係るオレフィン重合用触
媒は、［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミニ
ウム化合物と、［Ｃ］Ｓｉ−Ｘ結合を有するケイ素化合
物（Ｘは、ＯＨ基またはハロゲン原子である。）とから
なっている。

【００１５】以下に、まず本発明に係るオレフィン重合
用触媒を調製する際に用いられる各成分について説明す
る。［Ａ］遷移金属化合物触媒成分 本発明で用いられる［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物（以下成分
［Ａ］と記載することがある。）は、下記式［Ｉ］で表
される。

【００１６】 ＭＬ_x …［Ｉ］ ［式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
らなる群から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に
配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリ
アルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基（ただしＲはハロゲンな
どの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素
基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金
属の原子価である。］シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペ
ンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、
テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシ
クロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジ
エニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチ
ルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエ
ニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基ある
いはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基などを例示することができる。これ
らの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで
置換されていてもよい。

【００１７】これらの遷移金属に配位する配位子の中で
は、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好まし
い。上記一般式［Ｉ］で表される化合物がシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、その
うち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。

【００１８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００１９】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され
る。

【００２０】ＳＯ₃Ｒで表される配位子としては、p-ト
ルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオ
ロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属
化合物［Ａ］は、たとえば遷移金属原子の原子価が４で
ある場合、より具体的には下記式［Ｉ’］で示される。

【００２１】Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ …［Ｉ’］ ［式［Ｉ’］中、Ｍは式［Ｉ］と同じ遷移金属原子であ
り、Ｒ¹ はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）であり、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲン原
子または水素原子であり、ａは１以上の整数であり、ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。］本発明では上記式［Ｉ’］
において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうち少なくと
も２個たとえばＲ¹ およびＲ² がシクロペンタジエニル
骨格を有する基（配位子）であるメタロセン化合物が好
ましく用いられる。

【００２２】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソ
プロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレ
ン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニル
シリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレ
ン基などを介して結合されていてもよい。

【００２３】またＲ³ およびＲ⁴ はシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ、ハロゲン原子ま
たは水素原子である。

【００２４】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（p-トルエンスルホナト） ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2-メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（2-メチル，4-イソプロピルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2,4,7-トリメチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,
7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレンビス（2-メチル，4-イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（2,4,
7-トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハ
イドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-ト
ルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００２５】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置
換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert-
などの異性体を含む。

【００２６】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置換えた化合物を
用いることもできる。

【００２７】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。本
発明では、遷移金属化合物［Ａ］として、中心の金属原
子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペン
タジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合
物が好ましく用いられる。

【００２８】［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分 本発明では、［Ｂ］有機アルミニウム化合物として下記
式［II］で示される有機アルミニウム化合物が用いられ
る。

【００２９】 Ｒ^a _nＡlＸ_3-n …［II］ 式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。

【００３０】このような炭素数１〜１２の炭化水素基と
しては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
が挙げられる。このような有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には以下のような化合物が用いられる。

【００３１】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００３２】また［Ｂ］有機アルミニウム化合物とし
て、下記式［II'］で示される化合物を用いることもで
きる。 Ｒ^a _nＡlＹ_3-n …［II'］ 式中、Ｒ^a は上記式［II］中のＲ^a と同様であり、ｎは
１〜２であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃基、−Ｏ
ＡlＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−ＳiＲ^f ₃基または−Ｎ
（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂基である。

【００３３】Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素原子、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメ
チルシリル基などであり、Ｒ ^f およびＲ^g はメチル基、
エチル基などである。

【００３４】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _nＡl（ＯＲ^b）_3-n たとえば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメ
トキシドなど、 (ii) Ｒ^a _nＡl（ＯＳiＲ^c ₃）_3-n たとえば、Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（Ｏ
ＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など。

【００３５】(iii) Ｒ^a _nＡl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n たとえば、Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂ （iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)₂ など。

【００３６】(iv) Ｒ^a _nＡl（ＮＲ^e ₂）_3-n たとえば、Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂Ａl
ＮＨＥt 、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ ＡlＮ
（Ｍe₃Ｓi ）₂ など。

【００３７】(v) Ｒ^a _nＡl（ＳiＲ^f ₃）_3-n たとえば、（iso-Ｂu)₂ ＡlＳiＭe₃など。 (vi) Ｒ^a _nＡl〔Ｎ（Ｒ^g）−ＡlＲ^h ₂〕_3-n たとえば、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂、（iso-Ｂu)₂Ａ
lＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００３８】さらに［Ｂ］有機アルミニウム化合物とし
て、下記一般式で表される第Ｉ族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物を用いることもできる。 Ｍ¹ＡlＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数１
〜１５の炭化水素基である。）具体的には、ＬiＡl（Ｃ
₂Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などが挙げられる。

【００３９】また下記一般式で表される第II族金属とア
ルミニウムとの化合物を用いることもできる。 Ｒ^kＲ^lＭ² （式中、Ｒ^k 、Ｒ^l は炭素数１〜１５の炭化水素基ある
いはハロゲン原子であり、互いに同一でも異なっていて
もよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ² は
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）具体的には、ジエチル亜鉛、
ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エ
チルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリ
ドなどが挙げられる。

【００４０】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアル
ミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアルコキシ
ドなどが好ましく用いられる。

【００４１】これらの化合物は、単独であるいは２種以
上組み合わせて用いることができる。［Ｃ］Ｓｉ−Ｘ結合を有するケイ素化合物 本発明で用いられる［Ｃ］Ｓｉ−Ｘ結合を有するケイ素
化合物（Ｘは、ＯＨ基またはハロゲン原子である。）と
しては、具体的に、下記のような一般式［III］で表さ
れる［C-1］ヒドロキシ基含有ケイ素化合物が挙げられ
る。

【００４２】 Ｓｉ（ＯＨ）_aＸ¹ _bＲ² _cＯＲ³ _(4-a-b-c) …［III］ 式中、Ｘ¹ は、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒなど）であ
り、Ｒ² は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル
基、アリール基または炭素数３〜１２のシクロアルキル
基であり、Ｒ³ は、炭素数１〜１２のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であ
り、ａは１〜４であり、ｂ、ｃは０〜３であり、ａ＋ｂ
＋ｃは１〜４の数である。

【００４３】このような［C-1］ヒドロキシ基含有ケイ
素化合物としては、具体的にたとえば、テトラヒドロキ
シケイ素、塩化トリヒドロキシケイ素、メチルトリヒド
ロキシケイ素、エチルトリヒドロキシケイ素、フェニル
トリヒドロキシケイ素、二塩化ジヒドロキシケイ素、塩
化メチルジヒドロキシケイ素、塩化エチルジヒドロキシ
ケイ素、塩化ブチルジヒドロキシケイ素、塩化フェニル
ジヒドロキシケイ素、ジメチルジヒドロキシケイ素、ジ
エチルジヒドロキシケイ素、ジフェニルジヒドロキシケ
イ素、メチルフェニルジヒドロキシケイ素、メチルエチ
ルジヒドロキシケイ素、ジヒドロキシシラン、三塩化ヒ
ドロキシケイ素、三臭化ヒドロキシケイ素、二塩化ヒド
ロキシシラン、二塩化メチルヒドロキシケイ素、二塩化
エチルヒドロキシケイ素、二塩化ブチルヒドロキシケイ
素、二塩化フェニルヒドロキシケイ素、二塩化シクロヘ
キシルヒドロキシケイ素、二塩化メトキシヒドロキシケ
イ素、二塩化エトキシヒドロキシケイ素、二塩化ブトキ
シヒドロキシケイ素、二臭化ヒドロキシシラン、二臭化
メチルヒドロキシケイ素、二臭化フェニルヒドロキシケ
イ素、塩化ヒドロキシシラン、塩化メチルヒドロキシシ
ラン、塩化エチルヒドロキシシラン、塩化ブチルヒドロ
キシシラン、塩化フェニルヒドロキシシラン、塩化ジメ
チルヒドロキシケイ素、塩化ジエチルヒドロキシケイ
素、塩化ジフェニルヒドロキシケイ素、塩化メチルフェ
ニルヒドロキシケイ素、塩化メチルエチルヒドロキシケ
イ素、トリメチルヒドロキシケイ素、トリエチルヒドロ
キシケイ素、トリブチルヒドロキシケイ素、トリフェニ
ルヒドロキシケイ素、ジメチルフェニルヒドロキシケイ
素、メチルジフェニルヒドロキシケイ素、トリアリルヒ
ドロキシケイ素、メチルジビニルヒドロキシケイ素、フ
ェニルジビニルヒドロキシケイ素、ジメチルビニルヒド
ロキシケイ素、トリビニルヒドロキシケイ素、ジメチル
シクロヘキシルヒドロキシケイ素、ジフェニルアリルヒ
ドロキシケイ素、ジメチルメトキシヒドロキシケイ素、
メチルジメトキシヒドロキシケイ素、ジフェニルメトキ
シヒドロキシケイ素、フェニルジメトキシヒドロキシケ
イ素などが挙げられる。

【００４４】また本発明では、［Ｃ］Ｓｉ−Ｘ結合を有
するケイ素化合物（Ｘは、ＯＨ基またはハロゲン原子で
ある。）として、下記式［IV］で示されるような［C-
2］ハロゲン含有ケイ素化合物を用いることもできる。

【００４５】 ＳｉＸ⁴ _aＲ⁵ _bＯＲ⁶ _(4-a-b) …［IV］ 式中、Ｘ⁴ は、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ）であり、Ｒ
⁵ は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、ア
リール基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基で
あり、Ｒ⁶ は、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール
基、または炭素数３〜１２のシクロアルキル基であり、
ａは１〜４であり、ｂは０〜３であり、ａ＋ｂは１〜４
である。

【００４６】このような式［C-2］ハロゲン含有ケイ素
化合物としては、具体的にたとえば、四塩化ケイ素、四
臭化ケイ素、三塩化シラン、三臭化シラン、三塩化メチ
ルケイ素、三塩化エチルケイ素、三塩化プロピルケイ
素、三塩化フェニルケイ素、三塩化シクロヘキシルケイ
素、三塩化メトキシケイ素、三塩化プロポキシケイ素、
三塩化ブトキシケイ素、三臭化メチルケイ素、三臭化フ
ェニルケイ素、二塩化シラン、二臭化シラン、二塩化メ
チルシラン、二塩化エチルシラン、二塩化フェニルシラ
ン、二塩化ジメチルケイ素、二塩化ジエチルケイ素、二
塩化ジブチルケイ素、二塩化ジフェニルケイ素、二塩化
ジシクロヘキシルケイ素、二塩化メトキシシラン、二塩
化プロポキシシラン、二塩化メチルメトキシケイ素、二
塩化エチルエトキシケイ素、二塩化フェニルメトキシケ
イ素、二塩化フェニルブトキシケイ素、二塩化ジメトキ
シケイ素、二塩化ジエトキシケイ素、二塩化アリルメチ
ルケイ素、二塩化ビニルメチルケイ素、二塩化ビニルフ
ェニルケイ素、二塩化アリルフェニルケイ素、二塩化ジ
ビニルケイ素、二塩化クロロプロピルメチルケイ素、二
臭化ジメチルケイ素、二臭化ジフェニルケイ素、塩化シ
ラン、塩化メチルシラン、塩化エチルシラン、塩化ブチ
ルシラン、塩化フェニルシラン、塩化ジメチルシラン、
塩化ジエチルシラン、塩化ジフェニルシラン、塩化メチ
ルフェニルシラン、塩化メチルエチルシラン、塩化トリ
メチルケイ素、塩化トリエチルケイ素、塩化トリブチル
ケイ素、塩化トリフェニルケイ素、塩化ジメチルフェニ
ルケイ素、塩化メチルジフェニルケイ素、塩化ジメチル
メトキシケイ素、塩化ジフェニルメトキシケイ素、塩化
メチルジメトキシケイ素、塩化フェニルジメトキシケイ
素などが挙げられる。

【００４７】このような式［III'］で表される式［C-
2］ハロゲン含有ケイ素化合物のうちでは、ｂ＝０〜２
である化合物すなわちハロゲン原子の数とアルコキシ基
の数の和が２〜４である化合物が好ましい。

【００４８】これらは、単独であるいは２種以上組み合
わせて用いられる。これらのうち、ヒドロキシ基を含有
するケイ素化合物が好ましく、具体的に、トリアルキル
ヒドロキシケイ素が好ましく、中でもトリメチルヒドロ
キシケイ素、トリエチルヒドロキシケイ素、トリフェニ
ルヒドロキシケイ素が好ましい。

【００４９】さらに本発明では、［Ｃ］Ｓｉ−Ｘ結合を
有するケイ素化合物として、上記のような式［IV］で示
される［C-2］ハロゲン含有ケイ素化合物と、無機酸化
物との接触物を用いることもできる。

【００５０】このような無機酸化物は、表面水酸基を有
していることが好ましく、具体的に、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｎＯ、Ｚｎ₂Ｏ、Ｓｎ₂Ｏ、ＢａＯ、ＴｈＯ、Ｖ
₂Ｏ₅ 、Ｃｒ₂Ｏ₃ など、あるいはこれらの混合物たとえ
ば、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ
₂ −ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂Ｏ
₃ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ −ＭｇＯなどが挙げられる。

【００５１】これらのうち、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ ある
いは少なくともこれらのうち１つを含む混合物が好まし
く用いられる。本発明では、上記のような無機酸化物
は、少量の他の金属塩類を含有していてもよい。このよ
うな他の金属塩類としては、たとえば、Ｎａ₂ＣＯ₃ 、
Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂ＳＯ₄ など
の炭酸塩、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃ 、ＢａＳＯ₄ などの硫酸
塩、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃）₃ など
の硝酸塩、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＬｉＯなどの酸化物が挙げ
られる。

【００５２】上記のような無機酸化物は、通常、粒径が
１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍである
顆粒状または微粒子状の固体であることが好ましく、多
孔質であることがより好ましい。具体的には、無機酸化
物は、種類および製法によりその性状は異なるが、比表
面積が、通常５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１０
０〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃ
ｍ²／ｇであることが望ましい。

【００５３】本発明で用いられる無機酸化物は、必要に
応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００
℃で、１〜２４時間焼成して用いられる。このような無
機酸化物は、表面水酸基を１.０重量％以上、好ましく
は１.５〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５重
量％の量で有していることが望ましい。

【００５４】なお無機酸化物の表面水酸基量（重量％）
は、下記のようにして求められる。２００℃の温度で、
常圧、窒素流通下で４時間乾燥して得られた無機酸化物
の重量をＸ（ｇ）とし、さらに該無機酸化物を１０００
℃で２０時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼
成物の重量をＹ（ｇ）として、下記式により計算する。

【００５５】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ 上記のようなハロゲン含有ケイ素化合物と、無機酸化物
との接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことが好まし
い。不活性炭化水素溶媒としては、具体的に、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ある
いはこれらの混合物などが用いられる。

【００５６】またハロゲン含有ケイ素化合物と、無機酸
化物との接触に際しては、ハロゲン含有ケイ素化合物
は、無機酸化物１ｇ当り、通常０．１〜１００ミリモ
ル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられ
る。接触温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−
２０〜１２０℃であり、接触時間は、通常１分〜５０時
間、好ましくは１０分〜２５時間である。

【００５７】本発明では、上記のようにして得られるハ
ロゲン含有ケイ素化合物と無機酸化物との接触物を、さ
らに水と接触させて用いることもできる。この接触物と
水との接触に際しては、水は接触物１ｇ当り、２mg〜２
ｇ、好ましくは１０mg〜０．４ｇの量で用いられる。接
触温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜
１００℃、接触時間は、通常１０分〜２４時間である。

【００５８】この接触物と水との接触は、不活性炭化水
素溶媒の存在下に行うことができ、たとえば上記のよう
に不活性炭化水素溶媒の存在下で接触させて得られた接
触物の不活性炭化水素溶媒懸濁液に、水を添加すること
により行われる。またこの際、水は、炭酸水素ナトリウ
ム水溶液などのアルカリ性水溶液として添加してもよ
い。

【００５９】接触物は、不活性炭化水素溶媒の懸濁液と
してそのまま重合に供してもよい。本発明で用いられる
接触物は、上述のようなハロゲン含有ケイ素化合物と無
機酸化物との接触物であり、無機酸化物の表面水酸基に
由来する水酸基を有している。

【００６０】なお上記のような無機酸化物は、後述する
ようにオレフィン重合用触媒を形成する際に、触媒成分
の担体としても機能していると考えられる。本発明に係
るオレフィン重合用触媒は、上記のような［Ａ］遷移金
属化合物と、［Ｂ］有機アルミニウム化合物と、［Ｃ］
Ｓｉ−Ｘ結合を有するケイ素化合物とを接触させること
により形成される。

【００６１】これら触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および
［Ｃ］は任意の順序で接触されるが、重合前に、予め
［Ａ］遷移金属化合物と［Ｃ］Ｓｉ−Ｘ結合を有するケ
イ素化合物とを接触させておくことが好ましい。また予
め［Ｃ］Ｓｉ−Ｘ結合を有するケイ素化合物と［Ｂ］有
機アルミニウム化合物とを混合接触させ、次いで［Ａ］
遷移金属化合物とを接触させてもよい。

【００６２】また本発明では、これら触媒成分［Ａ］、
［Ｂ］および［Ｃ］を必要に応じて担体と接触させて、
担体に担持させて用いてもよい。担体としては、前述し
たような無機酸化物、さらに粒径が１０〜３００μｍで
ある顆粒状または微粒子状の有機化合物が挙げられる。
このような有機化合物としては、具体的に、エチレンプ
ロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素
数２〜１４のα−オレフィンの単独重合体またはこれら
を主成分として形成される共重合体、あるいはビニルシ
クロヘキサン、スチレンの単独重合体またはこれらを主
成分として形成される共重合体が挙げられる。

【００６３】このように予め触媒成分を接触させるに際
して、接触温度は、通常−５０〜２００℃、好ましくは
−２０〜１５０℃であり、接触時間は１〜３０００分
間、好ましくは５〜１２００分間である。

【００６４】本発明では、オレフィン重合用触媒は、上
記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の
成分を含むことができる。このような本発明に係るオレ
フィン重合用触媒は、優れた重合活性でオレフィンを重
合させることができる。

【００６５】オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合また
は共重合させている。

【００６６】本発明で用いられるオレフィンとしては、
炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的
に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
4-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジ
メチル-1- ペンテン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4-エ
チル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ
る。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられ
る。

【００６７】さらに、スチレン、置換スチレン類、アリ
ルベンゼン、置換アリルベンゼン類、ビニルナフタレ
ン、置換ビニルナフタレン類、アリルナフタレン、置換
アリルナフタレン類などの芳香族ビニル化合物、ビニル
シクロペンタン、置換ビニルシクロペンタン類、ビニル
シクロヘキサン、置換ビニルシクロヘキサン類、ビニル
シクロヘプタン、置換ビニルシクロヘプタン類、アリル
ノルボルナンなどの脂環族ビニル化合物、アリルトリメ
チルシラン、アリルトリエチルシラン、4-トリメチルシ
リル-1-ブテン、6-トリメチルシリル-1-ヘキセン、8-ト
リメチルシリル-1-オクテン、10-トリメチルシリル-1-
デセンなどのシラン系不飽和化合物、シクロペンテン、
シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボル
ネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメ
タノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなど
の環状オレフィン、6-メチル1,6-オクタジエン、7-メチ
ル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-
プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエ
ン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエ
ン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエ
ン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエ
ン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタ
ジエンなどのジエン類などの共役あるいは非共役ジエン
などを用いることもできる。

【００６８】これらのうち、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ブテンなど
が好ましい。重合に際して、オレフィン重合用触媒は、
前記［Ａ］遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算し
て、重合容積１リットル当り通常０．００００１〜１
０．０ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．１ミリ
モルの量で用いられる。

【００６９】［Ｂ］有機アルミニウム化合物は、重合容
積１リットル当り通常０．００８〜８００ミリモル、好
ましくは０．００８〜８ミリモルの量で用いられる。
［Ｃ］Ｓｉ−Ｘ結合を有するケイ素化合物は、重合容積
１リットル当り通常０．００００１〜１０００ミリモ
ル、好ましくは０．００１〜１０ミリモルの量で用いら
れる。

【００７０】また重合に際して、［Ｂ］有機アルミニウ
ム化合物は、該［Ｂ］中のアルミニウム原子と、遷移金
属化合物［Ａ］中の遷移金属とのグラム原子比（Ａｌ／
遷移金属）で、通常０．５〜１００００、好ましくは２
〜１０００の量で用いられる。［Ｃ］Ｓｉ−Ｘ結合を有
するケイ素化合物は、遷移金属化合物［Ａ］中の遷移金
属グラム原子との比（モル／遷移金属）で、通常０．５
〜１０００、好ましくは１〜１００の量で用いられる。

【００７１】本発明では、重合は懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
重合が液相重合法により実施される場合には、重合溶媒
として、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素などを用いることができる。これらは、単独で
あるいは組み合わせて用いられる。またオレフィン自身
を溶媒として用いることもできる。

【００７２】本発明では、オレフィンの重合温度は、通
常、−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃であ
る。重合圧力は、通常、常圧〜１００Kg／cm² 、好まし
くは常圧〜５０Kg／cm² である。

【００７３】重合は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても行なうことができる。さらに重合を
反応条件の異なる２段以上に分けて行なうこともでき
る。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水
素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させること
によって調節することができる。

【００７４】なお本発明に係るオレフィンの重合方法で
は、重合（本重合）に先立ってオレフィン重合用触媒に
オレフィンを予備重合させておくこともできる。

【００７５】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
有機アルミノオキシ化合物を用いなくとも優れた重合活
性でオレフィンを重合させることができる。

【００７６】本発明に係るオレフィンの重合方法は、こ
のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン
を重合させており、高収率でオレフィン重合体を製造す
ることができる。

【００７７】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により限定されるものではな
い。

【００７８】

【実施例１】 「触媒の調製」３０mlガラス製反応器に、精製したトル
エン１０ml、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド２９ミリグラム、トリメチルヒドロキシケ
イ素９０ミリグラムを導入し、室温で４時間、攪拌を続
けた。 「エチレンの重合」内容積１００mlのオートクレーブ
に、精製したトルエンを２６ml、トリメチルアルミニウ
ムの１ミリモル／mlのトルエン溶液を１ml、上記で得ら
れた溶液を１ml、７リットルのエチレンを供給し、４０
℃で、１時間重合を行った。

【００７９】上記のような重合により、ポリエチレンが
４．６０ｇ得られた。

【００８０】

【実施例２〜４】実施例１において、ケイ素化合物、ジ
ルコニウム化合物、有機アルミニウムを表１に示すよう
に変えた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。

【００８１】結果を表１に示す。

【００８２】

【比較例１】内容積１００mlのオートクレーブに、精製
したトルエンを２６ml、トリメチルアルミニウムの１ミ
リモル／mlのトルエン溶液を１ml、ジシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロリド２９ミリグラムを１０mlの
トルエンに溶解させた溶液を１ml、７リットルのエチレ
ンを供給し、４０℃で、１時間重合を行った。

【００８３】上記のような重合により、ポリエチレンが
０．１ｇ得られた。

【００８４】

【実施例５】 「触媒の調製」ガラス製の反応器に、窒素雰囲気下でト
ルエン４０mlを入れ、４００℃で６時間焼成したシリカ
ゲル（富士デビソン（株）社製、＃９５２）を２ｇ、二
塩化ジメチルケイ素を０．２８mlを加え、還流下に７時
間、加熱攪拌を行った。その後、固体を沈殿させ、上澄
み溶液をデカンテーションし、１０ml／回のトルエンを
用いて２回洗浄後、２０mlのトルエンに懸濁させた。懸
濁溶液に１．５Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液を０．０４
ml加え、７時間室温で攪拌を続けた。固体を沈殿させ、
上澄み溶液をデカンテーションし１０ml／１回のトルエ
ンを用いて２回洗浄後、得られた固体を室温で減圧乾燥
した。

【００８５】乾燥後、１００mg／mlの濃度でトルエンに
懸濁させた。 「エチレンの重合」内容積１００mlのオートクレーブ
に、トルエンを２１ml、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドの０．００１ミリモル／mlのト
ルエン溶液を１ml、トリメチルアルミニウムの１ミリモ
ル／mlのトルエン溶液を２ml、上記で得られた溶液をシ
リカゲルの懸濁溶液を１ml、７リットルのエチレンを供
給し、４０℃、１時間重合を行った。

【００８６】その結果、ポリエチレンが３．４９ｇ得ら
れた。

【００８７】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有する
   配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有機ア
   ルミニウム化合物と、［Ｃ］Ｓｉ−Ｘ結合を有するケイ
   素化合物（ＸはＯＨ基またはハロゲン原子である。）と
   からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】上記の［Ｃ］Ｓｉ−Ｘ結合を有するケイ素
   化合物が、［Ｃ’］Ｓｉ−Ｙ結合を有するケイ素化合物
   （Ｙはハロゲン原子である。）と、無機酸化物との接触
   物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン
   重合用触媒。
3. 【請求項３】［Ｃ］Ｓｉ−Ｘ結合を有するケイ素化合物
   が、［Ｃ’］Ｓｉ−Ｙ結合を有するケイ素化合物（Ｙは
   ハロゲン原子である。）と無機酸化物との接触物を、さ
   らに水と接触させたものであることを特徴とする請求項
   １に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】請求項１、２または３に記載のオレフィン
   重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合させることを
   特徴とするオレフィンの重合方法。