JP3202349B2 - 触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法 - Google Patents

触媒組成物およびそれを用いるオレフィンの重合法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合法に
関する。詳細には、本発明は、新しい触媒組成物および
それを用いるオレフィンの重合法に関する。より詳細に
は、本発明は、スラリー重合法や気相重合法、とくに気
相重合法を採用した場合に粒子性状に優れたオレフィン
重合体が製造でき、しかも二種以上のオレフィンの共重
合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭
いオレフィン共重合体を優れた重合活性で製造すること
ができ、製品フィルムの外観がすぐれたポリマーを製造
することができるオレフィンの重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】新しいチーグラー型オレフィン重合触媒
として、ジルコニウム化合物およびアルモキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α‐オレフィン共重合体の製
造方法が、例えば特開昭５８−１９３０９号公報、特開
昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号
公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開昭６０−１
３０６０４号公報および特開昭６０−２６０６０２号公
報などに記載されている。
【０００３】これらの先行技術に提案された遷移金属化
合物およびアルモキサンから形成される触媒は、従来か
ら知られている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合
物から形成される触媒系に比較して重合活性は著しく優
れているが、これらに提案されている触媒系の大部分は
反応系に可溶性であって、溶液重合系を採用することが
多く製造プロセスが限定されるばかりか、分子量の高い
重合体を製造する場合には重合系の溶液粘度が著しく高
くなるという問題点があった。また、これらの溶液系の
後処理によって得られる生成重合体は、嵩比重が小さ
く、粒子性状に優れた重合体を得るのが困難であった。
そこで、前述の遷移金属化合物およびアルモキサンのい
ずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系においてオ
レフィンの重合を行おうとする試がなされた。たとえ
ば、特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５
００７号公報および特開昭６０−３５００８号公報に
は、遷移金属化合物およびアルモキサンをシリカ、シリ
カ・アルミナ、アルミナなどに担持させて固体触媒とし
て使用し得ることが記載されている。
【０００４】そして、特開昭６０−１０６８０８号公報
および特開昭６０−１０６８０９号公報には、炭化水素
溶媒に可溶なチタンおよび（または）ジルコニウムを含
む高活性触媒と充填剤とを予め接触処理して得られる生
成物および有機アルミニウム化合物、並びにさらにポリ
オレフィン親和性の充填剤の存在下に、エチレンあるい
はエチレンとα‐オレフィンを共重合させることによ
り、ポリエチレン系重合体と充填剤とからなる組成物を
製造する方法が記載されている。特開昭６１−３１４０
４号公報には、二酸化ケイ素または酸化アルミニウムの
存在下にトリアルキルアルミニウムと水とを反応させる
ことにより得られる生成物と遷移金属化合物からなる混
合触媒の存在下に、エチレンあるいはエチレンとα‐オ
レフィンを共重合させる方法が記載されている。また、
特開昭６１−２７６８０５号公報には、ジルコニウム化
合物およびアルモキサンにトリアルキルアルミニウムを
反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなどの表
面水酸基を有する無機酸化物に反応させた反応混合物と
からなる触媒の存在下に、オレフィンを重合させる方法
が記載されている。さらに、特開昭６１−１０８６１０
号公報および同６１−２９６００８号公報には、メタロ
センなどの遷移金属化合物およびアルモキサンを無機酸
化物などの担体に担持させた触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合させる方法が記載されている。
【０００５】しかしながら、これらに記載された担体に
担持された固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合
系または気相重合系で重合または共重合させても、前記
溶液重合系に比較して重合活性が著しく低下し、遷移金
属化合物およびアルモキサンを重合触媒として使用した
場合に重合活性が充分に高くはなく、生成した重合体の
嵩比重が低下するなど、粒子性状が低下するという問題
がある。また、担体として用いたこれらの無機化合物が
ポリマー中に異物として存在し、製品フィルムの物性や
外観を損なうこともしばしばあった。特開昭６３−２８
０７０３号および同平４−１１６０４号公報には、有機
金属化合物で処理した担体の存在下にオレフィンで予備
重合した触媒成分を用いると、少ないアルモキサンの使
用量の場合においても優れた重合活性で粒子性状が良好
な重合体が得られることが記載されている。しかし、こ
の場合も、担体が粗大である為、しばしば製品フィルム
の外観を損なうという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術には上記の
ような解決すべき問題点があって、十分満足できるもの
とは言い難たかった。
【０００７】〔発明の概要〕
【課題を解決するための手段】本発明は上記の状況を鑑
みてなされたものであって、組成分布や製品フィルム外
観等のポリマー品質の優れたオレフィン重合体を高活性
でかつ粒子性状良く製造できるオレフィン重合用触媒組
成物を、極めて簡便かつ効果的に製造する新しい方法、
及びそれを用いるオレフィンの重合法を提供しようとす
るものである。したがって、本発明による粉体触媒組成
物は、下記の成分（Ａ）で被覆した下記の成分（Ｂ）の
微粒子からなる粉体であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）
との重量％比が５〜５０：９５〜５０であること、を特
徴とするものである。 成分（Ａ）：平均粒径が０．００３〜１μの無機酸化物
から主としてなる微粒子状無機化合物、 成分（Ｂ）：下記の成分（i)および成分（ii）を含有す
る均一または不均一の炭化水素溶液。 成分（i)：下記の一般式（イ）または（ロ）で表される
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律
表第IVＢ族の遷移金属化合物、 （イ） Ｍ（ＣｐＨ5-m Ｒ１ m ）Ｒ３ a （ＣｐＨ5-n Ｒ
２ n ）Ｘ１Ｘ２ （ロ） Ｍ（ＣｐＨｍＲ１ 5-m ）Ｒ３ a ＡＸ１Ｘ２ （ここで、Ｍは遷移金属でＺｒ、ＴｉまたはＨｆであ
る。Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素残基で
他端が再びＣｐ基に結合していてもよい。Ｃｐはシクロ
ペンタジエン環である。Ｒ３はシクロペンタジエン環同
志をまたはそれとＡとを架橋する２価の結合基であって
アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置
換シリレン基である。Ａは炭素数１〜２０の炭化水素基
を２つ迄結合してもよいアミノ基である。Ｘ１およびＸ
２はハロゲン、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基また
はアルコキシ基である。ｍおよびｎは０〜５の整数、
ａ：０または１である。） 成分（ii）：アルモキサン。 また、本発明によるオレフィンの重合法は、上記の粉体
触媒組成物に、有機アルミニウム化合物の存在下にオレ
フィンを接触させて重合させること、を特徴とするもの
である。
【０００８】＜効果＞組成分布や製品フィルム外観等の
ポリマー品質の優れたオレフィン重合体を高活性でかつ
粒子性状良く、簡便かつ効果的に製造することができ
る。
【０００９】〔発明の具体的説明〕 ＜粉体触媒組成物＞ １）成分（Ａ） 本発明で使用される成分（Ａ）は、一次粒子の平均径が
０．００３〜１μ、好ましくは０．００５〜０．４μ、
の無機酸化物から主としてなる微粒子状無機化合物であ
る。「平均粒径」は電子顕微鏡写真について実測により
測定したものである。粒径がこれより大きいと、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた場合に、成分（Ａ）
による成分（Ｂ）の被覆ないし包接がうまくいかず、本
発明の特徴である粉体化がうまく進行しない。また、こ
の微粒子状無機化合物を別の観点からいえば、比表面積
が１０〜５００ｍ2 ／ｇであり、表面１００（オングス
トローム）2 当りの水酸基数が０．１〜２０個であるも
のが好ましい。
【００１０】このような無機化合物としては、無機酸化
物、例えば具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ
Ｏ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、
ＢａＯ、ＴｈＯ２などの１種類、あるいはこれらの２種
以上の混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ
２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−
ＭｇＯなどが用いられる。これらの中ではＳｉＯ２、Ａ
ｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およびＺｒＯ２からなる群から選ば
れた少なくとも１種類の成分を主成分とするものを用い
ることが好ましく、さらにはＳｉＯ２を主成分として用
いることが好ましい。なお、上記無機酸化物は少量（た
とえば成分（Ａ）の全量に対して３０重量％程度まで）
のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣ
Ｏ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳ
Ｏ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（Ｎ
Ｏ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＨＣｌなどの
炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分等を含有していて
も差しつかえない。
【００１１】２）成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、所定の一般式（イ）または（ロ）で表さ
れるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周
期律表第IVＢ族の遷移金属化合物（成分（i)）とアルモ
キサン（成分（ii））を含有する均一または不均一の炭
化水素溶液である。 （１）周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物（成分（i)） 周期律表第IVＢ族の遷移金属化合物の例としては、シク
ロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化
合物、および炭化水素溶媒可溶性の遷移金属化合物、例
えばＴｉＣｌ４、ＴｉＣｌ２（ＯＲ）２（ここでＲは炭
素数１〜２０の炭化水素残基である。）、ＶＯＣｌ３等
があげられるが、本発明では前者が好ましく使用され
る。本発明の成分（i)での周期律表第IVＢ族の遷移金属
の典型例は、以下の式で一般的に示すことができる。
【００１２】（イ） Ｍ（ＣｐＨ5-m Ｒ１ m ）Ｒ
３ a （ＣｐＨ5-n Ｒ２ n ）Ｘ１Ｘ２で示されるビスシク
ロペンタジエニル化合物 （ロ） Ｍ（ＣｐＨｍＲ１ 5-m ）Ｒ３ a ＡＸ１Ｘ２で示
されるモノシクロペンタジエニル化合物 （Ｍ：遷移金属でＺｒ、ＴｉまたはＨｆ、Ｒ１およびＲ
２：炭素数１〜２０の炭化水素残基で他端が再びＣｐ基
に結合していてもよい、Ｃｐ：シクロペンタジエン環、
Ｒ３：シクロペンタジエン環同志をまたはそれとＡとを
架橋する２価の結合基であってアルキレン基、置換アル
キレン基、シリレン基または置換シリレン基、Ａ：炭素
数１〜２０の炭化水素基を２つ迄結合してもよいアミノ
基、Ｘ１およびＸ２：ハロゲン、水素、炭素数１〜２０
の炭化水素基またはアルコキシ基、ｍおよびｎ：０〜５
の整数、ａ：０または１）
【００１３】Ｚｒの化合物について具体的に例示すれば
下記の通りである。 （イ）ビスシクロペンタジエニル化合物 (1) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、(2) ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライ
ド、(3) ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコ
ニウムハイドライド、(4) ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムハイドライド、(5) ビス（シ
クロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライ
ド、(6) ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジル
コニウムハイドライド、(7) ビス（シクロペンタジエ
ニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、(8)
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、(9) ビス（インデニル）ジル
コニウムモノクロリドモノハイドライド、(10) ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００１４】(11) ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジブロミド、(12) ビス（シクロペンタジエニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、(13) ビス（シ
クロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリ
ド、(14) ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシ
ルジルコニウムモノクロリド、(15) ビス（シクロペン
タジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、(16)
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、(17) ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(18) ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(19)
ビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、(20) ビス（メチル・ｎ‐ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００１５】(21) ビス（ｎ‐プロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、(22) ビス（エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(23)
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(24)
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、(25) ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(2
6) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェ
ニル、(27) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジベンジル、(28) ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムメトキシクロリド、(29) ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、(30) ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキ
シクロリド、
【００１６】(31) ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェノキシクロリド、(32) ビス（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(33) エチレンビス（イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、(34) エチレンビス
（インデニル）ジエチルジルコニウム、(35) エチレン
ビス（インデニル）ジフェニルジルコニウムモノクロリ
ド、(36) エチレンビス（インデニル）メチルジルコニ
ウムモノクロリド、(37) エチレンビス（インデニル）
エチルジルコニウムモノクロリド、(38) エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、(39)
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(40) エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
ブロミド、
【００１７】(41) エチレンビス（４，５，６，７‐テ
トラヒドロ‐１‐インデニル）ジメチルジルコニウム、
(42) エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐
１‐インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、(4
3) エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐１
‐インデニル）ジルコニウムジクロリド、(44) エチレ
ンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ‐１‐インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、(45) エチレンビス（２
‐メチル‐１‐インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(46) エチレンビス（４‐メチル‐１‐インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(47) エチレンビス（５‐メチ
ル‐１‐インデニル）ジルコニウムジクロリド、(48)
エチレンビス（６‐メチル‐１‐インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(49) エチレンビス（７‐メチル‐１
‐インデニル）ジルコニウムジクロリド、(50) エチレ
ンビス（５‐メトキシ‐１‐インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、
【００１８】(51) エチレンビス（２，３‐ジメチル‐
１‐インデニル）ジルコニウムジクロリド、(52) エチ
レンビス（４，７‐ジメチル‐１‐インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(53) エチレンビス（４，７‐ジメ
トキシ‐１‐インデニル）ジルコニウムジクロリド、(5
4) ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(55) ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(56) ジメチ
ルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(57) ジメチルシリレ
ンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、(58) ジメチルシリレンビス（ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(59) イ
ソプロピリデン（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(60) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル‐
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００１９】（ロ）モノシクロペンタジエニル化合物 (1) シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、(2) ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリクロリド、(3) シクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリメチル、(4) シクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリベンジル、(5) シクロペンタジエニルジル
コニウムトリエトキサイド、(6) シクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリフェノキサイド、(7) シクロペン
タジエニルジルコニウムメチルジクロリド、(8) シク
ロペンタジエニルジルコニウムトリス（トリメチルシリ
ルメチル）、(9) シクロペンタジエニルジルコニウム
トリス（ジメチルアミド）、(10) インデニルジルコニ
ウムトリクロリド、
【００２０】(11) メチレン（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウムジクロ
ライド、(12) エチレン（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウムジクロリ
ド、(13) エチレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（メチルアミド）ジルコニウムジクロリド、(14)
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド、(1
5) テトラメチルジシリレン（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコニウムジクロ
リド、(16) ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）（フェニルアミド）ジルコニウムジクロ
リド、(17) ジメチルシリレン（インデニル）（ｔ‐ブ
チルアミド）ジルコニウムジクロリド、(18) ジメチル
シリレン（９‐フルオレニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジ
ルコニウムジクロリド。 また、上記（イ）および（ロ）のようなジルコニウム化
合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属、ハフ
ニウム金属またはバナジウム金属に置換えた遷移金属化
合物を用いることができる。
【００２１】（２）アルモキサン 本発明では、従来公知のアルモキサンを用いることがで
きる。また、従来公知のアルモキサン溶液の溶媒あるい
は未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した
後、溶媒に再溶解させたものも用いることができる。こ
のようなアルモキサンは、たとえば下記のような方法に
よって製造することができる。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第一セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、有
機アルミニウム化合物を添加して反応させた炭化水素の
溶液として回収する方法。 (2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどの媒体中で、有機アルミニウム化合物に直
接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回
収する方法。
【００２２】アルモキサンの溶液を製造する際に用いら
れる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、
（イ）トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ‐
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リｓｅｃ‐ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ‐ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなど、（ロ）ジアルキル
アルミニウムハライド、例えばジメチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド
など、（ハ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、例
えばジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなど、（ニ）ジアルキルアル
ミニウムアルコキシド、例えばジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなど、
（ホ）ジアルキルアルミニウムアリーロキシド、例えば
ジエチルアルミニウムフェノキシド、などが挙げられ
る。これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好
ましい。また、この有機アルミニウム化合物として、イ
ソプレニルアルミニウムを用いることもできる。上記の
ような有機アルミニウム化合物は単独で、あるいは、組
合せて用いることができる。また、上記のアルモキサン
の他にオレフィンの重合において共触媒成分として使用
される有機アルミニウム化合物（詳細後記）を共存させ
ることもできる。
【００２３】（３）成分（Ｂ）の調製 成分（Ｂ）は、上述の成分（i)および成分（ii）を一般
に、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒中で両者を混合接
触させることによって調製することができる。調製にあ
たっては、各成分の上記炭化水素溶液を先ず用意しこれ
らの溶液を混合するのが一般的であるが、一方の成分の
炭化水素溶液に他方の成分を一時にあるいは段階的に導
入して調製することもできる。接触温度は−５０〜１０
０℃、好ましくは０〜６０℃であり、接触時間は１分〜
１０時間、好ましくは３０分〜３時間である。成分
（Ｂ）としての炭化水素溶液の濃度は、遷移金属で０．
００５〜１００ｇ／リットル、好ましくは０．０１〜１
０ｇ／リットルであり、成分（ｉ）と（ii）との量比
は、Ａｌ／遷移金属原子比で１〜１００００、好ましく
は５〜２０００、特に好ましくは１０〜５００、であ
る。
【００２４】３）粉体触媒組成物の形成 本発明による粉体触媒組成物は、成分（Ａ）で被覆した
成分（Ｂ）の微粒子からなる粉体である。粉体の形成方
法は、良好な粉体物、すなわち成分（Ｂ）の微粒子が成
分（Ａ）に被覆されて内側が液状で外側が固体状の粉体
物、が得られるならば任意のものでありうる。形成は成
分（Ｂ）の調製時に使用された炭化水素溶媒の沸点以
下、融点以上の温度で行うのが普通であり、−２０〜８
０℃、好ましくは０〜５０℃、が使用される。添加の順
序ないしどちらをどちらに添加するかは特にとわない
が、効率的に粉体化を進行させるには成分（Ａ）を粉体
状態で攪拌流動させて成分（Ｂ）を急速に添加して接触
させるのが好ましい。これにより内側が液状で外側が固
体の流動性粉体触媒が極めて簡単に合成することができ
る。添加攪拌時間は１〜６０分、好ましくは５〜３０分
である。攪拌が遅すぎたり時間が長すぎると、成分
（Ａ）による成分（Ｂ）の被覆ないし包接がうまく進行
せず粉体化がうまく進行しない。
【００２５】粉体状態を保つ為の成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との重量％比は５〜５０：９５〜５０である。こ
のように形成された粉体触媒組成物は、極めて流動性が
良く、かつ長期にわたって安定に形状を維持する為に保
管性にも優れるものである。本粉体触媒組成物は、この
ままの状態でオレフィンの重合に使用することができる
が、オレフィン気流下−２０〜７０℃で予備重合倍率
０．５〜１００（ｇ‐ポリオレフィン／ｇ‐粉体触媒）
に及ぶ予備重合を施して使用することもできる。予備重
合時に使用されるオレフィンとしては、炭素数２０迄の
α‐オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１‐
ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１
‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐テトラデ
センなど、あるいはこれらの混合物を例示することがで
きる。中でもエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ン、及びこれらの混合物が好ましく使用できる。このよ
うな予備重合は、回分式あるいは連続式のどちらも採用
することができ、また減圧、常圧、加圧のいずれの条件
下でも行うことができる。また、水素のような分子量調
整剤を用いてもよい。
【００２６】＜オレフィンの重合法＞本発明による上記
の粉体触媒組成物は、オレフィン重合体、特にエチレン
重合体およびエチレンとα‐オレフィンの共重合体の製
造に有効である。 （１）オレフィン 本発明のオレフィン重合法において使用することのでき
るオレフィンの例としては、エチレンおよび炭素数が３
〜２０のα‐オレフィン、たとえばプロピレン、１‐ブ
テン、１‐ペンテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐
ペンテン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、
１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセ
ン、１‐エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、５‐メチル‐２‐ノルボルネン、テ
トラシクロドデセンなどを挙げることができる。これら
のオレフィンは混合して使用できる。
【００２７】（２）有機アルミニウム化合物 本発明のオレフィン重合法において使用することのでき
る有機アルミニウム化合物としては、下記のようなもの
がある。Ｒ４ p ＡｌＸ３ 3-p （式中、Ｒ４は炭素数１〜
１２の炭化水素基であり、Ｘ３はハロゲンまたは水素で
あり、ｐは１〜３である）で示されるものを例示するこ
とができる。上記式において、Ｒ４は炭素数１〜１２の
炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、ｎ‐プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。
【００２８】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物がある。 （イ） トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリ２‐エチルヘキシルアルミ
ニウムなど。 （ロ） アルケニルアルミニウム、例えばイソプレニル
アルミニウムなど。 （ハ） ジアルキルアルミニウムハライド、例えばジメ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロ
ミドなど。 （ニ） アルキルアルミニウムセスキハライド、例えば
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキブロミドなど。 （ホ） アルキルアルミニウムジライド、例えばメチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジブロミドなど。 （ヘ） アルキルアルミニウムハイドライド、例えばジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなど。
【００２９】また、上記以外の有機アルミニウム化合物
としては、Ｒ５ q ＡｌＹ3-q （式中、Ｒ５は上記と同様
であり、Ｙは−ＯＲ６基、−ＯＳｉＲ７ 3 基、−ＯＡｌ
Ｒ８ 2 基、−ＮＲ９ 2 基、−ＳｉＲ10 ３基または−ＮＲ
11ＡｌＲ12 ２基であり、ｑは１〜２であり、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ12はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などであり、Ｒ9 は水素、メチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ10およびＲ11はメチル基、エチル基などであ
る。）で示される化合物を用いることもできる。
【００３０】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物がある。ジメチル
アルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、（Ｃ２Ｈ
５）２Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ
９）２Ａｌ（ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ
９）２Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３）、（ＣＨ３）２Ａ
ｌＯＡｌ（ＣＨ３）２、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＯ
Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２、（ＣＨ３）２ＡｌＮ（Ｃ
２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮＨＣＨ３、（Ｃ
Ｈ３）２ＡｌＮＨＣ２Ｈ５、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ
（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ａｌ
Ｎ（（ＣＨ３）３Ｓｉ）２、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２Ａ
ｌＳｉ（ＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（ＣＨ３）
Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２、（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＮ
（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２など。 これらの有機アルミニウム化合物は、２種類以上混合し
て使うことができる。これらの中でも特にトリアルキル
アルミニウムが好ましく使用できる。
【００３１】（３）オレフィンの重合 本発明の方法において、オレフィンの重合は気相あるい
は液相、たとえばスラリー法、のいずれでも行うことが
できるが、気相法に好ましく適用できる。本発明に係る
オレフィンの重合を気相重合法で行う場合の重合温度
は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃、の
範囲である。本発明に係るオレフィンの重合を気相重合
法またはスラリー重合法で行う際の遷移金属化合物の使
用量は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度で表わす
と、通常は１０-8〜１０-2グラム原子／リットル、好ま
しくは１０-7〜１０-3グラム原子／リットル、の範囲で
ある。また、オレフィン重合は前述の有機アルミニウム
化合物の共存下に行われ、有機アルミニウム化合物のＡ
ｌと遷移金属原子の原子比（Ａｌ／遷移金属原子）は５
〜２０００、好ましくは１０〜３００、より好ましくは
１５〜２００、の範囲である。この場合の重合圧力は、
通常常圧〜１００Kg／cm2 、好ましくは２〜５０Kg／cm
2 の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連
続式のどの方法でも行うことができる。さらに重合を反
応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能であ
る。
【００３２】
【実施例】以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明す
るためのものであり、したがって本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。実施例１ ＜触媒の調製＞十分に窒素置換した３００mlのフラスコ
に、シリカ（日本アエロジル社「アエロジル２００」
０．０１２μ）を２．０８ｇとり、そこへメチルアルモ
キサンのトルエン溶液（シュリング社製、メチルアルモ
キサンのトルエン溶液よりトルエンを除去した後、トル
エンで再溶解したもの；Ａｌ９２ｇ／リットル）８mlと
ビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド１９．３mgの混合均一溶液８mlを、室温で攪
拌しながら２分で滴下した。さらに５分間攪拌し、流動
性の粉体触媒を合成した。この操作により９．０ｇの触
媒を得た。
【００３３】＜重合＞十分に７５℃で窒素置換した内容
積１．５リットルのＳＵＳ製オートクレーブに、ポリプ
ロピレンパウダー７０ｇと上記で調製した触媒１．１３
ｇを混合したものを装入し、その後トリイソブチルアル
ミニウム１３．６mgＡｌを装入し、エチレンガスでオー
トクレーブ中を置換した。直ちに水素５０mlとエチレン
ガスを導入し、全圧を７Kg／cm2 −Ｇとして重合を開始
した。その後、エチレンガスのみを補給し、全圧を７Kg
／cm2 −Ｇに保ち、１０分後８５℃に上昇させて２時間
重合を行った。その結果、Ｑ値＝２．６のポリマー４
９．６ｇ（ＺｒＹ９００００）を得た。
【００３４】比較例１ ＜触媒の調製＞実施例１においてシリカ（アエロジル）
を用いる代わりに、シリカ（富士デヴィソン社製サイロ
イド２４４；平均粒径３．５μ）を２ｇ用いる以外は同
様の操作を行ったが、全体が湿潤してしまいそのまま粉
体触媒を形成できなかった。
【００３５】比較例２ ＜触媒の調製＞実施例１においてシリカ（アエロジル）
を用いる代わりに、シリカ（デヴィソン社製９５２；平
均粒径５５μ）を２．０ｇ用いる以外は同様の操作を行
ったが、全体が湿潤してしまいそのまま粉体触媒を形成
することはできなかった。
【００３６】実施例２ ＜触媒の調製＞十分に窒素置換した３００mlのフラスコ
にシリカ（アエロジル）を２．１０ｇとり、そこへメチ
ルアルモキサンのトルエン溶液（シェリング社製、メチ
ルアルモキサンのトルエン溶液よりトルエンを除去した
後、トルエンで再溶解したもの；Ａｌ４６．６ｇ／リッ
トル）４．４ml、トリイソブチルアルミニウムのヘプタ
ン溶液（Ａｌ１９．６ｇ／リットル）３mlとビス（ｎ‐
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
２９．６mgの混合均一溶液７．４mlを、室温で攪拌しな
がら２分で滴下した。さらに５分間攪拌し、流動性の粉
体触媒を合成した。この操作により７．７ｇの触媒を得
た。 ＜重合＞実施例１において、上記触媒を１．３４ｇ用
い、７５分間重合を行う以外は同様に行い、ポリマーを
６７．１ｇ（ＺｒＹ５７０００）を得た。
【００３７】実施例３ ＜予備重合触媒の調製＞実施例１の＜触媒の調製＞にお
いて、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ；９２
ｇ／リットル）の代わりに、同様に処理したメチルアル
モキサンのトルエン溶液（Ａｌ；４６．６ｇ／リット
ル）８mlを用いる以外は同様に行い、流動性の粉体触媒
を合成した。このようにして得られた触媒を氷水で冷却
し、エチレンガス（常圧）を連続的に導入しながら１０
〜２０℃の範囲で１時間予備重合を行った。この操作に
より１５．２２ｇの予備重合触媒が得られた。 ＜重合＞実施例１において、粉体触媒にかえて上記予備
重合触媒を１．８０ｇ用い、２時間重合を行う以外は同
様に行い、ポリマー１２．５ｇ（ＺｒＹ２２０００）を
得た。
【００３８】実施例４ ＜予備重合触媒の調製＞実施例３において、ビス（ｎ‐
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
の代わりに、エチレンビスインデニルジルコニウムジク
ロリド２７．０mgを用いる以外は同様に行い、１１．１
７ｇの予備重合触媒が得られた。 ＜重合＞実施例１において、上記予備重合触媒を１．９
２ｇ用い、２時間重合を行う以外は同様に行い、ポリマ
ー３２．４ｇ（ＺｒＹ３２０００）を得た。
【００３９】実施例５ ＜予備重合触媒の調製＞実施例２と同様に触媒成分を混
合した後、得られた混合物を氷水で冷却し、エチレンガ
ス（常圧）を連続的に導入しながら１０〜２０℃の範囲
で１時間予備重合を行った。この操作により、１０．０
８ｇの予備重合触媒が得られた。 ＜重合＞実施例１において、上記予備重合触媒を１．４
５ｇ用い、２時間重合を行う以外は同様に行い、ポリマ
ー５１．９ｇ（ＺｒＹ４９０００）を得た。
【００４０】実施例６ ＜重合＞実施例１において、実施例５で調製した予備重
合触媒を０．６１ｇ用い、エチレンガスでオートクレー
ブ中を置換した後１‐ヘキセン８mlを加え、２時間重合
した以外は同様に行い、ポリマー１３．８ｇ（ＺｒＹ３
１０００）を得た。
【００４１】
【発明の効果】組成分布や製品フィルム外観等のポリマ
ー品質の優れたオレフィン重合体を高活性でかつ粒子性
状良く、簡便かつ効果的に製造することができること
は、「発明の概要」の項において前記したところであ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−51407（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−7306（ＪＰ，Ａ) 特表 平３−502209（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）で被覆した下記の成分
    （Ｂ）の微粒子からなる粉体であって、成分（Ａ）と成
    分（Ｂ）との重量％比が５〜５０：９５〜５０であるこ
    とを特徴とする、粉体触媒組成物。 成分（Ａ）：平均粒径が０．００３〜１μの無機酸化物
    から主としてなる微粒子状無機化合物、 成分（Ｂ）：下記の成分（i)および成分（ii）を含有す
    る均一または不均一の炭化水素溶液。 成分（i)：下記の一般式（イ）または（ロ）で表される
    シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律
    表第IVＢ族の遷移金属化合物、 （イ） Ｍ（ＣｐＨ5-m Ｒ１ m ）Ｒ３ a （ＣｐＨ5-n Ｒ
    ２ n ）Ｘ１Ｘ２ （ロ） Ｍ（ＣｐＨｍＲ１ 5-m ）Ｒ３ a ＡＸ１Ｘ２ （ここで、Ｍは遷移金属でＺｒ、ＴｉまたはＨｆであ
    る。Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素残基で
    他端が再びＣｐ基に結合していてもよい。Ｃｐはシクロ
    ペンタジエン環である。Ｒ３はシクロペンタジエン環同
    志をまたはそれとＡとを架橋する２価の結合基であって
    アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置
    換シリレン基である。Ａは炭素数１〜２０の炭化水素基
    を２つ迄結合してもよいアミノ基である。Ｘ１およびＸ
    ２はハロゲン、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基また
    はアルコキシ基である。ｍおよびｎは０〜５の整数、
    ａ：０または１である。） 成分（ii）：アルモキサン。
  2. 【請求項２】請求項１記載の粉体触媒組成物に、有機ア
    ルミニウム化合物の共存下にオレフィンを接触させて重
    合させることを特徴とする、オレフィンの重合法。
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