JP2538595B2 - オレフイン重合用固体触媒 - Google Patents

オレフイン重合用固体触媒

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JP2538595B2 JP62114409A JP11440987A JP2538595B2 JP 2538595 B2 JP2538595 B2 JP 2538595B2 JP 62114409 A JP62114409 A JP 62114409A JP 11440987 A JP11440987 A JP 11440987A JP 2538595 B2 JP2538595 B2 JP 2538595B2
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catalyst
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olefin
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、オレフイン重合用固体触媒に関する。詳細
にはアルミノオキサンの使用量を減少させても優れた重
合活性でオレフィンを重合することができかつ分子量の
大きなオレフィン重合体を製造することができるオレフ
イン重合用固体触媒に関する。さらに詳細には、スラリ
ー重合法や気相重合法、とくに気相重合法を採用した場
合に、粒度分布が良好で更に嵩比重も優れた球状オレフ
イン重合体の製造が可能であるオレフイン重合用固体触
媒に関する。また、分子量分布が狭く、しかも二種以上
のオレフインの共重合に適用した場合には、分子量分布
および組成分布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合
活性を与えるオレフイン重合用固体触媒に関する。
［従来の技術］ 従来α−オレフイン重合体、とくにエチレン重合体又
はエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチ
タン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン
又はエチレンおよびα−オレフインを共重合する方法が
知られている。一般に、チタン系触媒で得られるエチレ
ン・α−オレフイン共重合体は一般に分子量分布および
組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学
物性が劣っていた。また、バナジウム系触媒で得られる
エチレン・α−オレフイン共重合体は、チタン系触媒で
得られるものにくらべて分子量分布および組成分布は狭
くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改
善されるが、これらの性能が要求される用途にはなお不
十分であり、さらにこれらの性能の改善されたα−オレ
フイン重合体、とくにエチレン・α−オレフイン共重合
体が要求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒として
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒が最近提案されている。
特開昭58−19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2MeRHal ［ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C8−アルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである］で表わされる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4（Al（Ｒ）−Ｏ）ｎ ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である］で表わされる線状アルミノオキサン又は下
記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］ で表わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存
在下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフインの１種又
は２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が
記載されている。同公開公報には、得られるポリエチレ
ンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長
鎖のα−オレフイン又は混合物の存在下でエチレンの重
合を行うべきことが記載されている。
特開昭59−95292号公報には、下記式 ［ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C8のアルキルで
ある］で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 ［ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り
且つ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
特開昭60−35005号公報には、下記式 ［ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
か又は結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミノ
オキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、
次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zrまたは
Crの化合物で処理して、オレフイン用重合触媒を製造す
る方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエチ
レンとC3−C12α−オレフインの混合物の共重合に特に
好適であると記載されている。
特開昭60−35006号公報には、反応器ブレンドポリマ
ー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモ
ノ−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニル又はそ
の誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノオキサン）
（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実施例１に
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレン
とプロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重
量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含む
ポリエチレンが得られたことが開示されている。また、
同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびアル
モキサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、
数平均分子量2,200、重量平均分子量11,900及び30モル
％のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分
子量3,000、重量平均分子量7,400および4.8モル％のプ
ロピレン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分
子量2,000、重量平均分子量8,300および7.1モル％のプ
ロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレ
ン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例
３には分子量分布（w/ｎ）4.57およびプロピレン成
分20.6モル％の可溶性部分と分子量分布3.04及びプロピ
レン成分2.9モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレ
ン−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されてい
る。
特開昭60−35007号公報にはエチレンを単独で又は炭
素数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である］で表わされる環状アルモキサン
又は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］で表
わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。同方法により得られる
重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万の重
量平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分子量分布を有す
る。
また、特開昭60−35008号公報には、少くとも２種の
メタロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いることに
より、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたはエ
チレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造さ
れることが記載されている。同公報には上記共重合体が
分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載され
ている。
これらの先行技術に提案された遷移金属化合物および
アルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知ら
れている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から
形成される触媒系にくらべて重合活性は著しく優れてい
るが、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系
に可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く製造
プロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体を
製造する場合に重合体系の溶液粘度が著しく高くなるか
ら不都合を生じると共にその他これらの溶液系の後処理
によって得られる生成重合体の嵩比重が小さく、粉末性
状に優れた重合体を得るのが困難であった。
一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサン
のいずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・ア
ルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持さ
せた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系におい
てオレフインの重合をおこなうとする試みもなされてい
る。
たとえば、上記引用した特開昭60−35006号公報、特
開昭60−35007号公報および特開昭60−35008号公報に
は、遷移金化合物およびアルミノオキサンをシリカ、シ
リカ・アルミナ、アルミナなどに担持した触媒を使用し
得ることが記載されている。
そして、特開昭60−106808号公報および特開昭60−10
6809号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび／
またはジルコニウムを含む高活性触媒成分と充填材とを
予め接触処理して得られる生成物および有機アルミニウ
ム化合物、ならびにさらにポリオレフィン親和性の充填
材の存在下に、エチレンあるいはエチレンとα−オレフ
ィンを共重合させることにより、ポリエチレン系重合体
と充填材からなる組成物を製造する方法が提案されてい
る。
特開昭61−31404号公報には、二酸化珪素または酸化
アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水
とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属化
合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンまたはエチ
レンとα−オレフィンを重合または共重合させる方法が
提案されている。
また、特開昭61−276805号公報には、ジルコニウム化
合物と、アルミノオキサンにトリアルキルアルミニウム
を反応させて得られる反応混合物をさらにシリカなどの
表面水酸基を含有する無機酸化物に反応させた反応混合
物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合させる
方法が提案されている。
さらに、特開昭61−108610号公報および特開昭61−29
6008号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およ
びアルミノオキサンを無機酸化物などの支持体に担持し
た触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が提案さ
れている。
しかしながら、これらの先行技術に提案された担体担
持固体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または
気相重合系で重合または共重合を行っても、前述の溶液
重合系にくらべて重合活性が著しく低下し、遷移金属化
合物触媒成分およびアルミノオキサン触媒成分からなる
触媒が有している本来の特徴を充分に発揮しているもの
はないし、また生成重合体の嵩比重などの粉体性状に関
しても不充分であった。また、いずれの先行技術におい
ても、高活性な触媒を得るために大量の高価なアルミノ
オキサンを必要とするか、もしくは少量のアルミノオキ
サン使用の場合には重合活性が低いかの実用上の問題点
をかかえていた。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、粉体性状に優れ分子量分布が狭く、し
かも二種以上のオレフインの共重合に適用した場合には
分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体、
とくに粉体性状に優れ分子量分布および／または組成分
布が狭いエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィ
ン共重合体を少ないアルミノオキサンの使用においても
優れた重合活性で製造することができる方法を検討した
結果、特定の担体担持固体触媒成分を使用することによ
り、前述の目的が達成されることを見出し、本発明に到
達した。
［問題点を解決するための手段］および［作用］ 本発明によれば、 （ａ） 有機アルミニウム、有機ボロン、有機マグネシ
ウム、有機亜鉛及び有機リチウムから選ばれる有機金属
化合物、 （ｂ） 微粒子状担体、 （ｃ） アルミノオキサン、ならびに （ｄ） 共役π電子を有する基を配位子としたジルコニ
ウム化合物及びハフニウム化合物から選ばれる遷移金属
化合物 を用いるα−オレフインの予備重合により形成されるオ
レフイン重合用固体触媒であって、 該固体触媒中のアルミニウム原子（Al）と遷移金属原
子（Ｍ）の比（Al/M）が15ないし500であるオレフイン
重合用固体触媒が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いられることがあり、また重合体
という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意
で用いられることがある。
本発明のオレフイン重合用固体触媒は、 （ａ） 有機アルミニウム、有機ボロン、有機マグネシ
ウム、有機亜鉛及び有機リチウムから選ばれる有機金属
化合物、 （ｂ） 微粒子状担体、 （ｃ） アルミノオキサン、ならびに （ｄ） 共役π電子を有する基を配位子としたジルコニ
ウム化合物及びハフニウム化合物から選ばれる遷移金属
化合物 を用いるα−オレフインの予備重合により形成される
が、必要に応じて電子供与体などの任意の成分を構成成
分として含有することも可能である。
本発明のオレフイン重合用固体触媒を構成する微粒子
状担体は平均粒径が通常１ないし300μｍ好ましくは10
ないし200μｍ範囲にある微粒子状無機担体または微粒
子状有機担体である。上記微粒子状無機担体としては酸
化物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、
TiO2、またはこれらの混合物を例示することができる。
これらの中で、SiO2、Al2O3、およびMgOからなる群から
選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する
担体が好ましい。該無機酸化物担体は通常150ないし100
0℃、好ましくは200ないし800℃で２ないし20時間焼成
して用いられる。
さらに、微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重
合体、たとえばポリエチエン、ポリプロピレン、ポリ−
１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポ
リオレフインの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微
粒子状重合体などを例示することができる。
本発明のオレフイン重合用固体触媒を構成する有機金
属化合物としては、有機アルミニウム、有機ボロン、有
機マグネシウム、有機亜鉛、有機リチウムなどを挙げる
ことができる。これらの中で有機アルミニウム化合物が
好ましく、特にｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有す
る有機アルミニウム化合物が好ましい。ｎ−アルキル基
以外の炭化水素基としては、イソアルキルなどの分岐鎖
を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基な
どを例示することができる。該有機アルミニウム化合物
として具体的にはトリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミ
ニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウムトリ２−メ
チルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルア
ルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、ト
リ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘ
キシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウ
ム、トリフエニルアルミニウム、トリトリルアルミニウ
ムなどのトリアリールアルミニウム、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのようなジアルキルアルミニ
ウムハイドライド、イソブチルアルミニウムメトキシ
ド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルア
ルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウ
ムアルコキシドなどを例示することができる。これらの
有機アルミニウム化合物のうちでは分枝型のアルキル基
を有するアルミニウム化合物が好ましく、とくにトリア
ルキルアルミニウム化合物であることが好ましい。ま
た、一般式 （ｉ−C4H9）xAly（C5H10）ｚ （ｘ、ｙ、ｚは正の整数であり、ｚ≧2xである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムも好ましい。また、上
記有機アルミニウム化合物と水との反応により形成され
るアルミノオキサンも用いることができる。
本発明のオレフイン重合用固体触媒を構成するアルミ
ノオキサンは、一般式［Ｉ］または一般式［II］ で表わされるアルミノオキサンである。ここで、Ｒは炭
素原子が１ないし20、好ましくは１ないし４の炭素水素
基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、エイコシル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基、フエニル基、エチルフエニル基などの炭化水素基
などを例示することができる。これら例示したもののう
ちで、メチル基、エチル基、イソブチル基が好ましくと
くにはメチル基が好ましい。ｍは２ないし50、好ましく
は４ないし40、とくに好ましくは６ないし30の範囲であ
る。また、該アルミノオキサンは、上記一般式［Ｉ］ま
たは［II］において、Ｒの一部が塩素、臭素などのハロ
ゲン原子で置換されかつハロゲン含有率が40重量％以
下、好ましくは30重量％以下のハロゲン化アルミノオキ
サンであってもよい。
前記一般式［Ｉ］または一般式［II］で表わされるア
ルミノオキサンは従来から知られている方法に従って製
造することができる。たとえば、継ぎの方法を例示する
ことができる。
（１） 吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば水分含有シリカ、水分含有アルミナ、塩化マ
グネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水
和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物な
どの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを
添加して反応させる方法。
（２） ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウム
に直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。たとえば、上
記トリアルキルアルミニウムの他にハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物や有機マグネシウム化合物などの有機
金属化合物成分を存在させてもよい。
本発明のオレフイン重合用固体触媒を構成する周期律
表IV B族の遷移金属化合物は、、ジルコニウムおよびハ
フニウムからなる群から選択される遷移金属の化合物で
あり、ジルコニウムの化合物が好ましい。
周期律表IV B族の遷移金属化合物の例としては、共役
π電子を有する基を配位子としたジルコニウム化合物を
挙げることができる。
上記共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウ
ム化合物はたとえば下記式［III］ R1 kR2 lR3 mR4 nZr （Ｉ） ［ここでR1はシクロアルカジエニル基またはその置換体
を示し、R2、R3およびR4はシクロアルカジエニル基、ア
リール基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル
基、ハロゲン原子、水素、ORa、SRb、NR2 c、またはPR2 d
であり、Ra、Rb、RcおよびRdは、アルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基、シリル基であり、２個のRcおよびRdが連結して環を
形成することもできる。ｋ≧１、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４で
ある。また、R2がシクロアルカジエニル基またはその置
換体である場合には、R1とR2が低級アルキレン基で結合
していてもよい。］ で示される化合物である。シクロアルカジエニル基また
はその置換体としては、例えば、シクロペンタジエニル
基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペン
タジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ペン
タメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、テト
ラヒドロインデニル基等を例示することができる。アル
キル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基な
どを例示することができ、アリール基としては、例え
ば、フエニル基、トリル基などを例示することができ、
アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフイル基など
を例示することができ、シクロアルキル基としては、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル
基、ノルボニル基、ビシクロノニル基、およびこれらの
基のアルキル置換基を例示することができる。シリル基
としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フ
エニルジメチルシリル基、トリフエニルシリル基などを
例示することができ、その他ビニル基、アリル基、プロ
ペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基などの不
飽和脂肪族基やシクロヘキセニル基などの不飽和脂環式
基についても例示することができる。ハロゲン原子とし
てはフッ素、塩素、臭素などを例示することができ、低
級アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基などの低級アルキレン基を例示す
ることができる。該ジルコニウム化合物としては次の化
合物を例示することができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモ
ノクロリドモノハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシ
ジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウム
エトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウム
エトキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビスインデニルエトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウ
ム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウ
ム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシ
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフ
エニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシ
ジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニ
ウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミ
ド）ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコ
ニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウ
ム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシ
ド、 エチレンビス（インデニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジメトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジエトキシド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）エトキシジルコニウムクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）メチルジルコニウムエトキシド。
該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示する
ことができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミ
ド）ハフニウム、 エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）ハフニウムジクロリド。
本発明のオレフイン重合用固体触媒を構成する予備重
合により生成するオレフイン重合体はエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１
−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセ
ン、１−エイコセンなどの重合体あるいは共重合体を挙
げることができる。これらのうちエチレンの重合体また
はエチレンと炭素数３ないし10のα−オレフインの共重
合体が好ましい。
本発明のオレフイン重合用固体触媒の構成成分として
任意に含有することのある電子供与体としてはカルボン
酸類、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド
類、アルコール類、フエノール類、酸アミド類、アルミ
ニウム、ケイ素などの金属原子−Ｏ−Ｃ結合含有化合物
類などの含酸素化合物、ニトリル類、アミン類、ホスフ
イン類などを例示することができる。
本発明のオレフイン重合用固体触媒は、前記微粒子状
担体、周期率表IV B族遷移金属化合物、有機金属化合
物、アルミノオキサン、予備重合による生成するα−オ
レフイン重合体および任意に電子供与体から形成される
が、該微粒子状担体100g当たりの有機金属化合物を構成
する金属原子とアルミノオキサンを構成するアルミニウ
ム原子との総和は、0.01ないし３グラム原子、好ましく
は0.05ないし２グラム原子、とくに好ましくは0.1ない
し１グラム原子であり、該微粒子状担体100g当たりの遷
移金属原子として３×10-4ないし３×10-1グラム原子、
好ましくは５×10-4ないし５×10-2グラム原子、とくに
好ましくは１×10-3ないし１×10-2グラム原子の遷移金
属化合物を含有し、該微粒子状担体100g当たり、予備重
合により生成するα−オレフイン重合体は５ないし１×
104g、好ましくは10ないし５×103g、とくに好ましくは
20ないし３×103gであり、また任意に該遷移金属原子
（Ｍ）１グラム原子に対して通常は０ないし１モル、好
ましくは0.1ないし0.6モルの電子供与体を含有していて
もよい。また、該オレフイン重合用固体触媒において、
該遷移金属（Ｍ）に対する有機金属化合物を構成する金
属原子（M1）とアルミノオキサンを構成するアルミニウ
ム原子（M2）との総和の比［（M1＋M2）/M］が15ないし
500、好ましくは20ないし200、さらに好ましくは25ない
し150、とくに好ましくは30ないし100の範囲にある。
本発明のオレフイン重合用固体触媒を調製する方法と
しては、予め有機金属化合物で処理された微粒子状担
体、とくに好ましくは予め有機金属化合物およびアルミ
ノオキサンで処理された微粒子状担体と該遷移金属化合
物の存在下にα−オレフインで予備重合する方法が好ま
しい。また、予め有機金属化合物およびアルミノオキサ
ンで処理された微粒子状担体を調製する方法としては、
次の方法を採用することができる。
有機金属化合物で処理された微粒子状担体をアルミ
ノオキサンで処理する方法。
有機金属化合物およびアルミノオキサンで微粒子状
担体を同時に処理する方法。
アルミノオキサンで処理された微粒子状担体を有機
金属化合物で処理する方法。
これらの方法のうちではの方法を採用すると、とく
に重合活性に優れたオレフイン重合用固体触媒を得るこ
とができるので好ましい。これらの方法において、微粒
子状担体を処理するためには、有機金属化合物の溶液、
有機金属化合物およびアルミノオキサンの混合物の溶液
またはアルミノオキサンの溶液が使用される。該有機金
属化合物の溶液中の有機金属化合物の濃度は有機金属原
子に換算して通常は0.05ないし３グラム原子／、好ま
しくは0.1ないし１グラム原子／であり、該有機金属
化合物およびアルミノオキサンの混合物の溶液中の有機
金属化合物の濃度は有機金属原子に換算して通常は0.01
ないし２グラム原子／、好ましくは0.05ないし0.5グ
ラム原子／およびアルミノオキサンの濃度はアルミニ
ウム原子に換算して通常は0.02ないし２グラム原子／
、好ましくは0.1ないし１グラム原子／の範囲であ
り、該アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンの
濃度はアルミニウム原子に換算して通常は0.1ないし３
グラム原子／、好ましくは0.2ないし２グラム原子／
の範囲である。上記処理反応において有機金属化合物
は有機金属原子に換算して微粒子状担体100gあたりに通
常は0.01ないし５グラム原子、好ましくは0.05ないし３
グラム原子、アルミノオキサンはアルミニウム原子に換
算して微粒子状担体100gあたりに通常は0.05ないし10グ
ラム原子、好ましくは0.1ないし５グラム原子用いられ
る。また、これらの方法において、有機金属化合物の溶
液で処理する際の温度は通常は−50ないし110℃、好ま
しくは０ないし80℃であり、該有機金属化合物およびア
ルミノオキサンの混合物で処理する際の温度は通常は−
50ないし110℃、好ましくは０ないし90℃であり、該ア
ルミノオキサン溶液で処理する際の温度は通常は−50な
いし110℃、好ましくは０ないし90℃である。これらの
いずれの方法においても、処理に要する時間は通常１分
ないし２時間である。また、これらのいずれの方法にお
いても微粒子状担体は不活性媒体中に懸濁した状態で上
記接触処理が実施され、たとえば有機金属化合物の溶
液、該有機金属化合物およびアルミノオキサンの混合物
の溶液または該アルミノオキサンの溶液を構成する不活
性媒体に予め懸濁させた微粒子状担体の懸濁液に、該有
機金属化合物、該有機金属化合物およびアルミノオキサ
ンからなる混合物またはアルミノオキサンもしくはこれ
らの溶液を加えることにより接触させる方法を採用する
ことができる。
上記処理方法において、微粒子状担体上に担持される
該有機金属化合物およびアルミノオキサンの割合は最終
的に得られる本発明のオレフイン重合用固体触媒中の成
分が前述の含有割合となるように上記処理条件を選択す
ればよい。
該処理方法において、有機金属化合物の溶液、有機金
属化合物およびアルミノオキサンの混合物の溶液または
アルミノオキサンの溶液を構成する溶媒としては、たと
えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油、軽由などの脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカンなどの脂環
族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
キシレン、クメンなどの芳香族系炭化水素などを例示す
ることができる。
本発明のオレフイン重合用固体触媒の調製方法におい
て、該微粒子状担体をアルミノオキサンで処理する際
に、たとえば、またはの方法で処理する際に、該
微粒子状担体に担持されたアルミノオキサンが、少なく
ともアルミノオキサンの溶液とアルミノオキサンの不溶
性ないし難溶性溶媒とを接触させることにより析出した
アルミノオキサンであると、重合活性に優れたオレフイ
ン重合用固体触媒が得られるのでとくに好適である。こ
の微粒子状担体のアルミノオキサンによる処理方法とし
て次の、、およびの方法を例示することができ
る。
アルミノオキサンの可溶性溶媒中に分散させた微粒
子状担体または予め該有機金属化合物で処理した微粒子
状担体の懸濁液にアルミノオキサンまたはその溶液を接
触させた後に、アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性
の溶媒を接触させることにより、アルミノオキサン担持
微粒子状担体を形成させる方法によつて製造することが
できる。さらに詳しくは、アルミノオキサンの可溶性溶
媒と微粒子状担体または予め該有機金属化合物で処理し
た微粒子状担体からなる懸濁液にアルミノオキサンまた
はアルミノオキサンの溶液を加えて接触させた後の該懸
濁液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加
え、あるいは該不溶性ないし難溶性溶媒に上記接触させ
た後の該懸濁液を加えることによりアルミノオキサンを
析出させ、さらに場合によつてはアルミノオキサンの可
溶性溶媒を上記混合懸濁液から蒸発除去してアルミノオ
キサンの析出を促進させることにより、アルミノオキサ
ン担持微粒子状担体を製造することができる。
その際、該アルミノオキサンの可溶性溶媒中に分散さ
せた該微粒子状担体の懸濁液中に存在するアルミノオキ
サンの可溶性溶媒100重量部に対する該アルミノオキサ
ンの不溶性ないし難溶性溶媒の割合は通常10ないし1000
0重量部、好ましくは100ないし1000重量部の範囲であ
り、接触の際の温度は通常は−100ないし300℃、好まし
くは−50ないし150℃、より好ましくは−30ないし100℃
の範囲であり、接触は通常撹拌下に実施される。
上記アルミノオキサンの溶液は少なくともアルミノオ
キサンおよび後述したアルミノオキサンの溶媒に用いる
溶媒により形成される。アルミノオキサンの溶液を得る
方法としては、単に両化合物を混合する方法、あるい
は、加熱して混合する方法などを例示することができ
る。該アルミノオキサンの溶液における溶媒の量はアル
ミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り0.1な
いし50、好ましくは0.2ないし10、より好ましくは
0.3ないし２の範囲である。
アルミノオキサンの溶液中に分散させた微粒子状担
体または予め該有機金属化合物で処理した微粒子状担体
の懸濁液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
を接触させることにより、アルミノオキサン担持微粒子
状担体を形成させる方法、によつて製造することができ
る。
さらに詳しくは、アルミノオキサンの溶液と微粒子状
担体または予め該有機金属化合物で処理した微粒子状担
体から成る懸濁液にアルミノオキサンの不溶性ないし難
溶性溶媒を加えあるいは該不溶性ないし難溶性溶媒にア
ルミノオキサンの溶液と該担体から成る懸濁液を加える
ことによりアルミノオキサンを析出させ更に場合によつ
てはアルミノオキサンの溶解に用いた溶媒を上記混合懸
濁液から蒸発除去することによりアルミノオキサンの析
出を促進させてアルミノオキサン担持微粒子担体を得
る。
その際、該アルミノオキサンの溶液と微粒子状担体ま
たは予め有機金属化合物で処理した微粒子状担体から成
る懸濁液にアルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒
を接触させる際に、該アルミノオキサンの溶液100重量
部に対する該アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒の割合は通常、10ないし10000重量部、好ましくは100
ないし1000重量部の範囲であり、接触の際の温度は−10
0ないし300℃、好ましくは−50ないし150℃、より好ま
しくは−30ないし100℃の範囲であり、接触は通常撹拌
下に実施される。
アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒中に分
散させた微粒子状担体または該有機金属化合物で処理し
た微粒子状担体の懸濁液にアルミノオキサンの溶液を接
触させることにより、アルミノオキサン担持微粒子状担
体を形成させる方法、によつて製造することができる。
詳しくは、アルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶
媒に分散させた微粒子状担体または該有機金属化合物で
処理した微粒子状担体の懸濁液にアルミノオキサンの溶
液を加えることにより、あるいはアルミノオキサンの溶
液にアルミノオキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒と該
微粒子状担体から成る懸濁液を加えることによりアルミ
ノオキサンを析出させ、更に場合によつてはアルミノオ
キサンの溶解に用いた溶媒を上記混合懸濁液から蒸留除
去することによりアルミノオキサンの析出を促進させ
て、アルミノオキサン担持微粒子状担体を得る。該懸濁
液とアルミノオキサンの溶液との接触にあたつては通常
−100ないし300℃、好ましくは−50ないし150℃、より
好ましくは−30ないし100℃の範囲で行なわれる。ま
た、該接触は通常撹拌下に実施される。該接触の際のア
ルミノオキサンの溶液の量は該懸濁液100重量部に対し
て通常１ないし100重量部、好ましくは10ないし100重量
部の範囲である。
該接触に用いるアルミノオキサンの溶液は少なくとも
アルミノオキサンと後述したアルミノオキサンの可溶性
溶媒により形成される。該溶液を得る方法としては単に
両化合物を混合する方法、あるいは加熱して混合する方
法などを例示することができる。該溶液における溶媒量
はアルミノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り
0.1ないし50、好ましくは0.2ないし10、より好まし
くは0.3ないし２の範囲である。
アルミノオキサンおよび周期率表IV B族の遷移金属
の溶液中に分散させた微粒子状担体または予め該有機金
属化合物で処理した微粒子状担体の懸濁液とアルミノオ
キサンの不溶性ないし難溶性溶媒を接触させることによ
り固体成分を形成させることを特徴とするオレフイン重
合用固体触媒の製法、によつて製造することができる。
さらに詳しくは、アルミノオキサンおよび周期率表IV
B族の遷移金属化合物と微粒子状担体または予め該有機
金属化合物で処理した微粒子状担体から成る懸濁液にア
ルミノオキサンの不溶性ないし難溶性溶媒を加えること
により、あるいは該不溶性ないし難溶性溶媒にアルミノ
オキサンおよび周期率表IV B族の遷移金属化合物と微粒
子状担体または予め該有機金属化合物で処理した微粒子
状担体からなる懸濁液を加えることによりアルミノオキ
サンを析出させ、更に場合によつては、アルミノオキサ
ンの溶解に用いた溶媒を上記混合溶液から蒸発除去する
ことによりアルミノオキサンの析出を促進させアルミノ
オキサンが微粒子状担体に担持したオレフイン重合用固
体触媒を調製する方法を例示することができる。
該アルミノオキサンおよび周期率表IV B族の遷移金属
化合物の溶液と微粒子状担体または予め該有機金属化合
物で処理した微粒子状担体からなる懸濁液を該アルミノ
オキサンの不溶性ないしは難溶性溶媒と接触する工程に
おいて、該アルミノオキサンおよび周期率表IV B族の遷
移金属化合物の溶液100重量部に対する該アルミノオキ
サンの不溶性ないしは難溶性溶媒の割合は通常10ないし
10,000重量部、好ましくは100ないし1000重量部の範囲
であり、接触の際の温度は通常100ないし300℃、好まし
くは−50ないし150℃、より好ましくは−30ないし100℃
の範囲であり、接触は通常撹拌下に実施される。
上記アルミノオキサンおよび遷移金属化合物の溶液は
少なくともアルミノオキサンおよび遷移金属化合物およ
び後述したアルミノオキサンの溶解に用いる溶媒により
形成される。該溶液を得る方法としては単に両化合物を
混合する方法、あるいは加熱して混合物する方法などを
例示することができる。該溶液における溶媒量はアルミ
ノオキサン中のアルミニウム１グラム原子当り0.1ない
し50、好ましくは0.2ないし10、より好ましくは0.3
ないし２の範囲である。
アルミノオキサンの可溶性溶媒として、たとえばベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、
ブチルベンゼン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香
族炭化水素を挙げることができる。また、アルミノオキ
サンの不溶性ないし難溶性溶媒として、たとえばペンタ
ン、ヘキサン、デカン、ドデカン、灯油、シクロヘキサ
ンなどの直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素およびシク
ロヘキサン、ノルボルナン、エチルシルロヘキサンなど
の脂環式炭化水素を挙げることができる。アルミノオキ
サンの不溶性ないし難溶性溶媒としてはアルミノオキサ
ンの溶液を得る際に使用する溶媒よりも高い沸点を有す
る溶媒を使用することが好ましい。
本発明のオレフイン重合用固体触媒は、上記例えば
、またはの方法によつて調製された有機金属化合
物およびアルミノオキサンで処理された微粒子状担体に
周期率表IV B族の遷移金属化合物を接触させ、かつ予備
重合を施すことにより調製することができる。なおの
方法によつて調製された場合は、遷移金属化合物を更に
加えても、加えなくてもよい。たとえば、有機金属化合
物およびアルミノオキサンで処理された微粒子状担体の
懸濁液に周期率表IV B族の遷移金属化合物を接触させ更
にオレフインを前記懸濁液に流通させることにより予備
重合を施し、本発明のオレフイン重合用固体触媒を製造
することができる。該予備重合により遷移金属化合物が
担体上に担持される。また、該有機金属化合物およびア
ルミノオキサン処理が施された微粒子状担体と周期率表
IV B族の遷移金属化合物との接触にあたつては、通常
は、該微粒子状担体100g当たり該周期率表IV B族の遷移
金属化合物を遷移金属原子として２×10-4ないし５×10
-2グラム原子、好ましくは１×10-3ないし１×10-2グラ
ム原子の範囲で実施される。該接触の際の温度は通常−
50ないし150℃、好ましくは０ないし100℃の範囲であ
る。
予備重合は不活性炭化水素媒体中で行なわれる。予備
重合処理における該遷移金属化合物の濃度は遷移金属原
子として通常は１×10-4ないし５×10-2グラム原子／
、好ましくは５×10-4ないし１×10-2グラム原子／
である。予備重合に用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては前記有機金属化合物またはアルミノオキサン溶液を
構成する溶媒を例示できる。それらのうち、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素また
はシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水
素が好ましい。
予備重合温度は−20ないし70℃、好ましくは−10ない
し60℃とくに好ましくは０ないし50℃の範囲である。
本発明のオレフイン重合用固体触媒は、上記予備重合
処理の後、濾過またはデカンテーシヨンにより溶媒可溶
性触媒成分を除去することにより得ることができる。
本発明のオレフイン重合用固体触媒の調製において、
該微粒子状担体上に担持される該遷移金属化合物成分、
該有機金属化合物成分、該アルミノオキサン成分および
該予備重合により生成するオレフイン重合体の各量は最
終的に得られる本発明のオレフイン重合用固体触媒中の
それぞれの成分が前述の含有量となるように上記調製条
件を適宜選択すればよい。
本発明の触媒は、オレフイン重合体、特にエチレン重
合体及びエチレンとα−オレフインの共重合体の製造に
有効である。本発明の触媒により重合することができる
オレフインの例として、炭素数が２ないし20のα−オレ
フイン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１
−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どを挙げることができる。これらのうちエチレンの重合
またはエチレンと炭素数３ないし10のα−オレフインの
共重合が好適である。
本発明の触媒を用いる重合方法において、オレフイン
の重合は通常、気相であるいはスラリー状で行われる。
スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒として
もよいし、オレフイン自身を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタ
ン、ベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、灯
油、軽由などの石油留分などが挙げられる。
本発明の触媒を使用してスラリー重合法を実施する際
は、通常重合温度は−50ないし120℃、好ましくは０な
いし100℃の範囲である。
本発明の触媒を使用して気相重合法を実施する際は、
通常重合温度は０ないし120℃、好ましくは20ないし100
℃の範囲である。
本発明の触媒をスラリー重合法又は気相重合法で使用
する際の該遷移金属化合物の使用割合は重合反応系内の
該遷移金属原子の濃度として通常は10-8ないし10-2グラ
ム原子／、好ましくは10-7ないし10-3グラム原子／
の範囲である。
また、上記重合反応においてはアルミノオキサンや一
般式▲Ｒh p▼▲Ｒi q▼AlX3-p-qで表わされる有機アルミ
ニウム化合物［式中、Rhは炭素数１ないし10の炭化水素
基、好ましくは炭素数１ないし６のアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基、またはアリール基で、Riは
炭素数１ないし６のアルコキシ基、アリーロキシ基、Ｘ
はハロゲン原子であつて３≧ｐ＞０、２≧ｑ≧０］を追
加使用しても追加使用しなくてもよい。とくに、トリイ
ソブチルアルミニウムやイソプレニルアルミニウムのよ
うな分岐鎖状基を持つ有機アルミニウム化合物の添加は
重合活性の向上に効果を示す。
重合圧力は通常常圧ないし100kg/cm2、好ましくは２
ないし50kg/cm2の加圧条件下であり、重合は、回分式、
半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことが
できる。
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う
ことも可能である。
本発明のオレフイン重合用固体触媒を使用してオレフ
イン重合、とくにエチレン重合又はエチレンとα−オレ
フインの共重合にスラリー重合法や気相重合法、とくに
気相重合法を採用した場合に反応器に重合体の付着がな
く、粉体性状に優れ、かつ分子量分布が狭く、しかも二
種以上のオレフインの共重合に適用した場合には分子量
分布及び組成分布の狭いオレフイン共重合体を得ること
ができる。また従来の方法に比べて少ないアルミノオキ
サンの使用においても著しく高活性であり、かつ分子量
の大きい重合体を得ることができるという特徴がある。
次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例においてメルトフローレー
ト（MFR）は温度が190℃、荷重が2.16kgの条件で測定
し、w/ｎ値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパ
ーミエーシヨン・クロマトグラフイー」に準じて次の如
く行う。
（１） 分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを
測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較
正曲線を作成する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（２） GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをと
り、前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しw/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
［サンプル調製］ （イ） 試料を0.1wt％になるようにｏ−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（ロ） 三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させる。
（ハ） その濾液をGPCにかける。
［GPC測定条件］ 次の条件で実施した。
（イ） 装置 Waters社製（150C−ALC/GPC） （ロ） カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ） サンプル量 400μ （ニ） 温度 140℃ （ホ） 流速 あml/min 共重合体中のｎ−デカン可溶部量（可溶部量の少ない
もの程組成分布が狭い）の測定歯、共重合体約3gをｎ−
デカン450mlに加え、145℃に溶解後、23℃まで除冷し濾
過によりｎ−デカン不溶部を除き濾液よりｎ−デカン可
溶部を回収することにより行つた。
実施例１ ［アルミノオキサンの調製］ 充分に窒素置換した400mlのフラスコに、Al2（SO4）
３・14H2O 37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却
後、トルエン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム5
00mmolを滴下した。次に、35℃まで昇温し、その温度で
10時間反応を続けた。反応後、濾過により固液分離を行
ない、更に濾液よりトルエンを除去することによつて白
色固体のアルミノオキサン11gを得た。ベンゼン中での
凝固点降下により求められた分子量は810であり、一般
式（Ｉ）および（II）中に示したｍ値は12であつた。
［固体触媒（ジルコニウム触媒）の調製］ 充分に窒素置換した100mlのフラスコにシリカ（富士
デヴイソンＦ−952）を700℃で６時間焼成したもの2.7g
とトルエン15mlを加え懸濁状にした。そこへトリイソブ
チルアルミニウムのトルエン溶液（Al 1mol/）13.5m
lを加え、23℃で30分間撹拌を続けた。引き続き、アル
ミノオキサンのトルエン溶液（Al 1.25mol/）18mlを
加え更に23℃で10分間撹拌した。その後、ｎ−デカン30
mlを加え50℃で2mmHgの減圧下にトルエンの除去を行つ
た。その際、85分を要した。このようにして得られたｎ
−デカンに懸濁状の微粒子状固体にビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Zr
0.04mol/）4.5mlを加えた後、再び50℃で2mmHgの減
圧下にトルエンの除去を行つた。その際45分を要した。
更に上記懸濁液にｎ−デカン100mlを加え、それにエチ
レンガス（常圧）を連続的に導入し35℃で２時間予備重
合を行つた。その後、濾過によりｎ−デカンを除き更に
60℃のヘキサンで３回洗浄した。この操作によりシリカ
100gに対してZrを5.0×10-3グラム原子、Alを0.55グラ
ム原子ポリエチレンを280g含有する触媒が得られた。
［重合］ 充分に窒素置換した内容積２のステンレス製オート
クレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）250gを装入
し、90℃で１時間減圧乾燥した。その後、系内を75℃ま
で冷却し上記固体触媒成分をジルコニウム原子換算で0.
015ミリグラム原子挿入した。その後、水素50mlを導入
し更に75℃でエチレンを導入し全圧を8kg/cm2・ゲージ
として重合を開始した。その後、エチレンのみを補給し
全圧を8kg/cm2・ゲージに保ち、80℃で１時間重合を行
つた。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き残
つたポリマーをヘキサンで洗浄した後、80℃で１晩減圧
乾燥した。
MFR0.08g/10min、w/n2.61、嵩比重0.38g/cm3の球
状ポリマーが154g得られた。また、ポリマーの平均粒径
は280μであつた。なお、ポリマーのオートクレーブ壁
への付着は認められなかつた。
実施例２〜11、14、15 実施例１において、表１に記した条件下でジルニウム
触媒の調製を行つた以外は同様に行つた。
重合は実施例１と全く同様に行つた。結果を表２に示
す。
実施例12 予備重合においてエチレンとプロピレンの混合ガス
（プロピレン３モル％）を用い、表１記載の条件下に触
媒調製を行った以外は実施例１と同様に行った。
重合時、固体触媒成分をジルコニウム原子換算で0.01
ミリグラム原子用いた以外は実施例１と同様に行った。
結果を表1,2に示す。
実施例13 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム
モノクロリドのトルエン溶液（Zr0.02mol/）17mlにエ
チルアルミニウムジクロリドのデカン溶液（Al1.0mol/
）0.4mlを加え、23℃で30分間反応させた。
実施例２においてビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドの代わりに上記で調製したジルコニ
ウム溶液を全量加えた以外は実施例２と同様に触媒調製
および重合を行った。結果を表1,2に示す。
実施例16 実施例２において１−ヘキセンを10ml添加し、触媒成
分をジルコニウム原子に換算して0.01ミリグラム原子用
いかつ水素を添加せず30分間重合を行った以外は実施例
２と同様に行い、MFR0.58g/10min、w/n2.49、嵩比
重0.35g/cm3、密度0.931g/cm3、室温デカン可溶部重量
分率0.11wt％の球状ポリマー60gが得られた。また、ポ
リマーの平均粒径は230μであった。なお、ポリマーの
オートクレーブ壁への付着は認められなかった。
実施例17 実施例２において微粒子状担体としてシリカ（富士デ
ヴイソンマイクロビーズ、比表面積73m2/g、粒径30−70
μ）を用いた以外は同様にして触媒調製を行いシリカ10
0gに対してZrを3.7×10-3グラム原子、Alを0.40グラム
原子、ポリエチレンを350g含有する触媒が得られた。
上記触媒を用いて実施例２と全く同様にして重合した
結果、MFR0.13g/10min、w/n2.52、嵩比重0.45g/cm3
の球状ポリマーが101g得られた。また、ポリマーの平均
粒径は320μであった。
なお、ポリマーのオートクレーブ壁への付着は認めら
れなかった。
実施例18 実施例２において（ｉ−Bu）3Alの代わりに（ｉ−B
u）2Al−Ｏ−Al（ｉ−Bu）２を用いた以外は同様にして
触媒調製を行いシリカ100gに対してZrを3.9×10-3グラ
ム原子、Alを0.58グラム原子、ポリエチレンを170g含有
する触媒が得られた。
上記触媒を用いて実施例２と全く同様にして重合した
結果、MFR0.06g/10min、w/n2.64、嵩比重0.28g/cm3
のポリマーが110g得られた。ポリマーの平均粒径は300
μであった。
なお、ポリマーのオートクレーブ壁への付着は認めら
れなかった。
実施例19 ［固体触媒成分（ジルコニウム触媒）の調製］ 充分に窒素置換した100mlのフラスコに実施例１で用
いたシリカ3.0gとｎ−デカン15mlを加え、懸濁状にし
た。そこへトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液
（Al 1mol/）10mlを加え、23℃で30分間撹拌を続け
た。引き続きデカンに懸濁させたアルミノオキサン（Al
1.2mol/）21mlを加え更に23℃で10分間撹拌した。
その後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのトルエン溶液（Zr0.04mol/）5mlを加え、
引き続き50℃で2mmHgの減圧下にトルエンの除去を行っ
た。その後、30分を要した。更に、上記懸濁液にｎ−デ
カン100mlを加え、それにエチレンガス（常圧）を連続
的に導入し35℃で２時間予備重合を行った。その後の操
作は実施例１と同様に行いシリカ100gに対してZrを3.4
×10-3グラム原子、Alを0.35グラム原子、ポリエチレン
を650g含有する触媒が得られた。
［重合］ 実施例１と全く同様に行い、MFR0.10g/10min、w/
n2.66、嵩比重0.40g/cm3の球状ポリマーが134g得られ
た。また、ポリマーの平均粒径は330μであった。
なお、ポリマーのオートクレーブ壁への付着は認めら
れかなった。
比較例１ ［固体触媒成分（ジルコニウム触媒）の調製］ 実施例15においてトリイソブチルアルミニウム処理を
行わなかった以外は実施例15と同様に行い、シリカ100g
に対してZrを6.7×10-3グラム原子、Alを0.32グラム原
子、ポリエチレンを15g含有する触媒が得られた。
［重合］ 実施例15と全く同様に行ったポリマーが3gしか得られ
なかった。
比較例２ 実施例２においてアルミノオキサン処理を行わなかっ
た場合は重合活性を示さなかった。
実施例20 ［固体触媒（ハフニウム触媒）の調製］ 実施例１において下記した条件下でハフニウム触媒の
調製を行った以外は、同様に行った。
SiO2使用量（ｇ） 2.9 （ｉ−Bu）3Al使用量（mmol） 13.5 反応温度（℃） 25 時間（min） 30 アルミノオキサン使用量（mmol） 25.0 反応温度（℃） 25 時間（min） 10 溶媒置換操作デカン（ml） 30 温度（℃） 50 時間（min） 90 Cp2HfCl2使用量（mmol） 0.13 トルエン除去温度（℃） 50 時間（min） 45 触媒組成Hf（ミリグラム原子） 3.5 Al（グラム原子） 0.53 予備重合時間（ｈ） 4 予備重合量（ｇ） 160 ［重合］ 実施例１において上記触媒をハフニウム原子換算で0.
03ミリグラム原子用い、重合温度を85℃とした以外は同
様に行い、MFRが0.03g/10min、嵩比重が0.37g/cm3の球
状ポリマーが69g得られた。
ポリマーの平均粒径は180μであり、ポリマーのオー
トクレーブ壁への付着は認められかなった。
［発明の効果］ 本発明によりオレフインの単独重合および共重合に対
する重合活性がきわめて大きいオレフイン重合用固体触
媒であって、嵩比重が大きく、粒度がそろい、微粉が少
なく、分子量分布が狭く、さらに共重合の場合は組成分
布が狭い重合体および共重合体を製造することができる
触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
第１図ないし第４図は本発明のオレフイン重合における
触媒調製の１例を示すフローチヤート図面である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−276805（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−89505（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−51407（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−54403（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−152608（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） 有機アルミニウム、有機ボロン、
    有機マグネシウム、有機亜鉛及び有機リチウムから選ば
    れる有機金属化合物、 （ｂ） 微粒子状担体、 （ｃ） アルミノオキサン、ならびに （ｄ） 共役π電子を有する基を配位子としたジルコニ
    ウム化合物及びハフニウム化合物から選ばれる遷移金属
    化合物 を用いるα−オレフインの予備重合により形成されるオ
    レフイン重合用固体触媒であって、 該固体触媒中のアルミニウム原子（Al）と遷移金属原子
    （Ｍ）の比（Al/M）が15ないし500であるオレフイン重
    合用固体触媒。
  2. 【請求項２】該有機金属化合物で処置された該微粒子担
    体を用いる特許請求の範囲第（１）項に記載のオレフイ
    ン重合用固体触媒。
  3. 【請求項３】該有機金属化合物および該アルミノオキサ
    ンで処理された微粒子状担体ならびに該遷移金属化合物
    を、それらを含む懸濁液の形で用いる特許請求の範囲第
    （１）項に記載のオレフイン重合用固体触媒。
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