JPH0780932B2 - α−オレフインの重合方法 - Google Patents
α−オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPH0780932B2 JPH0780932B2 JP498987A JP498987A JPH0780932B2 JP H0780932 B2 JPH0780932 B2 JP H0780932B2 JP 498987 A JP498987 A JP 498987A JP 498987 A JP498987 A JP 498987A JP H0780932 B2 JPH0780932 B2 JP H0780932B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- atom
- olefin
- bis
- cyclopentadienyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な高活性重合触媒の存在下におけるα−
オレフインの重合方法に関する。さらに詳細には、特定
の遷移金属化合物及びアルミノオキサンからなる触媒の
存在下にα−オレフインを重合する方法に関する。
オレフインの重合方法に関する。さらに詳細には、特定
の遷移金属化合物及びアルミノオキサンからなる触媒の
存在下にα−オレフインを重合する方法に関する。
従来、α−オレフインの重合方法としては、チタン化合
物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触媒また
はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる
バナジウム化合物系触媒の存在下に、エチレン・α−オ
レフインを共重合する方法が知られている。一般に、チ
タン系触媒で得られるエチレン・α−オレフイン共重合
体は分子量分布および組成分布が広く、かつ透明性、表
面非粘着性および力学物性が劣つていた。また、バナジ
ウム系触媒で得られるエチレン・α−オレフイン共重合
体は、チタン系触媒で得られるものにくらべて分子量分
布および組成分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着
性、力学物性はかなり改善されるが、これらの性能が要
求される用途にはなお不充分であり、さらにこれらの性
能の改善されたα−オレフイン重合体、とくにエチレン
・α−オレフイン共重合体が要求されている。
物と有機アルミニウム化合物からなるチタン系触媒また
はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる
バナジウム化合物系触媒の存在下に、エチレン・α−オ
レフインを共重合する方法が知られている。一般に、チ
タン系触媒で得られるエチレン・α−オレフイン共重合
体は分子量分布および組成分布が広く、かつ透明性、表
面非粘着性および力学物性が劣つていた。また、バナジ
ウム系触媒で得られるエチレン・α−オレフイン共重合
体は、チタン系触媒で得られるものにくらべて分子量分
布および組成分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着
性、力学物性はかなり改善されるが、これらの性能が要
求される用途にはなお不充分であり、さらにこれらの性
能の改善されたα−オレフイン重合体、とくにエチレン
・α−オレフイン共重合体が要求されている。
一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
特開昭58-19309号公報には、下記式（シクロペンタジエ
ニル）２ Me R Hal 〔ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6−アルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである、〕 で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al2OR4(Al(R)-O)n 〔ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である、〕 で表わされる線状アルミノオキサン又は下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、〕で
表わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフインの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフイン又は混合物の存在下でエチレンの
重合を行うべきことが記載されている。
ニル）２ Me R Hal 〔ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6−アルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである、〕 で表わされる遷移金属含有化合物と、下記式 Al2OR4(Al(R)-O)n 〔ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜20
の数である、〕 で表わされる線状アルミノオキサン又は下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、〕で
表わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在
下、エチレンおよびC3〜C12のα−オレフインの１種ま
たは２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法
が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチ
レンの密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分
長鎖のα−オレフイン又は混合物の存在下でエチレンの
重合を行うべきことが記載されている。
特開昭59-95292号公報には、下記式 〔ここで、ｎは２〜40であり、ＲはC1〜C6アルキルであ
る、〕 で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 〔ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである、〕で
表わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明
が記載されている。同公報には、同製造法により製造さ
れた、例えばメチルアミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り
かつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
る、〕 で表わされる線状アルミノオキサンおよび下記式 〔ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである、〕で
表わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明
が記載されている。同公報には、同製造法により製造さ
れた、例えばメチルアミノオキサンとチタンまたはジル
コニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混
合して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り
かつ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られ
ると記載されている。
特開昭60-35005号公報には、下記式 〔ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
かまたは結合して−０−を表わす、〕 で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウ
ム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さ
らにTi、Ｖ、ZrまたはCrの化合物で処理して、オレフイ
ン重合用触媒を製造する方法が開示されている。同公報
には、上記触媒がエチレンとC3〜C12α−オレフインの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。
かまたは結合して−０−を表わす、〕 で表わされるアルミノオキサン化合物を先ずマグネシウ
ム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さ
らにTi、Ｖ、ZrまたはCrの化合物で処理して、オレフイ
ン重合用触媒を製造する方法が開示されている。同公報
には、上記触媒がエチレンとC3〜C12α−オレフインの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。
特開昭60-35006号公報には、反応器ブレンドポリマー製
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−、もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと
アルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレン
を重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量
36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレン
が得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドおよびアルミノオキサンを触媒としてエチ
レンとプロピレンを重合し、数平均分子量2,200、重量
平均分子量11,900および30モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分
子量7,400および4.8モル％のプロピレン成分を含むトル
エン不溶部分から成る数平均分子量2,000、重量平均分
子量8,300および7.1モル％のプロピレン成分を含むポリ
エチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物
を得ている。同様にして実施例３には分子量分布（w/
ｎ）4.57およびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部
分と分子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の
不溶性部分から成るLLDPEとエチレン−プロピレン共重
合体のブレンド物が記載されている。
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−、もしくはトリ−シクロペンタジエニルまたは
その誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）の組合せが
開示されている。同公報の実施例１には、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルと
アルミノオキサンを触媒として、エチレンとプロピレン
を重合せしめて、数平均分子量15,300、重量平均分子量
36,400およびプロピレン成分を3.4％含むポリエチレン
が得られたことが開示されている。また、同実施例２で
は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドおよびアルミノオキサンを触媒としてエチ
レンとプロピレンを重合し、数平均分子量2,200、重量
平均分子量11,900および30モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量3,000、重量平均分
子量7,400および4.8モル％のプロピレン成分を含むトル
エン不溶部分から成る数平均分子量2,000、重量平均分
子量8,300および7.1モル％のプロピレン成分を含むポリ
エチレンとエチレン・プロピレン共重合体のブレンド物
を得ている。同様にして実施例３には分子量分布（w/
ｎ）4.57およびプロピレン成分20.6モル％の可溶性部
分と分子量分布3.04およびプロピレン成分2.9モル％の
不溶性部分から成るLLDPEとエチレン−プロピレン共重
合体のブレンド物が記載されている。
特開昭60-35007号公報にはエチレンを単独でまたは炭素
数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である、〕 で表わされる環状アルミノオキサンまたは下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、〕で
表わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在
下に重合させる方法が記載されている。同方法により得
られる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140
万の重量平均分子量を有しかつ1.5〜4.0の分子量分布を
有する。
数３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約20の整数である、〕 で表わされる環状アルミノオキサンまたは下記式 〔ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである、〕で
表わされる線状アルミノオキサンとを含む触媒系の存在
下に重合させる方法が記載されている。同方法により得
られる重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140
万の重量平均分子量を有しかつ1.5〜4.0の分子量分布を
有する。
また、特開昭60-35008号公報には、少なくとも２種のメ
タロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造
されることが記載されている。同公報には上記共重合体
が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載さ
れている。
タロセンとアルミノオキサンを含む触媒系を用いること
により、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたは
エチレンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造
されることが記載されている。同公報には上記共重合体
が分子量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載さ
れている。
以上の先行技術文献には、配位子としてシクロペンタジ
エニル基などのアルカジエニル基、アルキル基および／
またはハロゲン原子を有する遷移金属のメタロセン化合
物とアルミノオキサンとを組合わせた触媒系がα−オレ
フインの重合において高活性であることがそれぞれ提案
されている。しかし、これらのメタロセン化合物、特に
アルキル基含有メタロセン化合物はエアーまたは水分に
対し不安定であるので取扱いに特別な配慮が必要である
ことなどの欠点があつた。
エニル基などのアルカジエニル基、アルキル基および／
またはハロゲン原子を有する遷移金属のメタロセン化合
物とアルミノオキサンとを組合わせた触媒系がα−オレ
フインの重合において高活性であることがそれぞれ提案
されている。しかし、これらのメタロセン化合物、特に
アルキル基含有メタロセン化合物はエアーまたは水分に
対し不安定であるので取扱いに特別な配慮が必要である
ことなどの欠点があつた。
上記目的は、本発明に従い、 （Ａ）下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
原子を示し、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R
2は、ORa、SRb、NRc 2またはPRd 2より選ばれる基でありR
3およびR4は、シクロアルカジエニル基、アリール基、
アラルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲ
ン原子または水素原子であり、Ra、Rb、RcおよびRdは水
素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などの炭化水素基、またはシリル基で
あり、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することも
できる。ただし前記シクロアルカジエニル基はインデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基を含み、また前記シク
ロアルカジエニル基、アリール基およびシリル基は置換
基を有していてもよい。ｋ≧１、ｌ≠０、ｋ＋ｌ＋ｍ＋
ｎ＝４である〕 で示される遷移金属化合物、 （Ｂ）周期律表第III族、第IV族および第Ｖ族の元素の
ハロゲン含有無機化合物からなる群から選ばれた少なく
とも１種のハロゲン含有無機化合物、および、 （Ｃ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフインを重合
させることを特徴とするα−オレフインの重合方法によ
り達成することができ、さらには、 （Ａ）下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
原子を示し、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R
2は、ORa、SRb、NRc 2またはPRd 2より選ばれる基でありR
3およびR4は、シクロアルカジエニル基、アリール基、
アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子または
水素原子であり、Ra、Rb、RcおよびRdは水素原子または
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基などの炭化水素基、またはシリル基であり、２個の
RcおよびRdが連結して環を形成することもできる。ただ
し前記シクロアルカジエニル基はインデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基を含み、また前記シクロアルカジエ
ニル基、アリール基、アラルキル基およびシリル基は置
換基を有していてもよい。ｋ≧１、ｌ≠０、ｋ＋ｌ＋ｍ
＋ｎ＝４である〕 で示される遷移金属化合物、 （Ｂ）周期律表第III族、第IV族および第Ｖ族の元素の
ハロゲン含有無機化合物からなる群から選ばれた少なく
とも１種のハロゲン含有無機化合物、 （Ｃ）アルミノオキサン、および （Ｄ）ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフインを重合
させることを特徴とするα−オレフインの重合方法、に
より達成することができる。
原子を示し、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R
2は、ORa、SRb、NRc 2またはPRd 2より選ばれる基でありR
3およびR4は、シクロアルカジエニル基、アリール基、
アラルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲ
ン原子または水素原子であり、Ra、Rb、RcおよびRdは水
素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などの炭化水素基、またはシリル基で
あり、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することも
できる。ただし前記シクロアルカジエニル基はインデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基を含み、また前記シク
ロアルカジエニル基、アリール基およびシリル基は置換
基を有していてもよい。ｋ≧１、ｌ≠０、ｋ＋ｌ＋ｍ＋
ｎ＝４である〕 で示される遷移金属化合物、 （Ｂ）周期律表第III族、第IV族および第Ｖ族の元素の
ハロゲン含有無機化合物からなる群から選ばれた少なく
とも１種のハロゲン含有無機化合物、および、 （Ｃ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフインを重合
させることを特徴とするα−オレフインの重合方法によ
り達成することができ、さらには、 （Ａ）下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
原子を示し、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R
2は、ORa、SRb、NRc 2またはPRd 2より選ばれる基でありR
3およびR4は、シクロアルカジエニル基、アリール基、
アラルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子または
水素原子であり、Ra、Rb、RcおよびRdは水素原子または
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基などの炭化水素基、またはシリル基であり、２個の
RcおよびRdが連結して環を形成することもできる。ただ
し前記シクロアルカジエニル基はインデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基を含み、また前記シクロアルカジエ
ニル基、アリール基、アラルキル基およびシリル基は置
換基を有していてもよい。ｋ≧１、ｌ≠０、ｋ＋ｌ＋ｍ
＋ｎ＝４である〕 で示される遷移金属化合物、 （Ｂ）周期律表第III族、第IV族および第Ｖ族の元素の
ハロゲン含有無機化合物からなる群から選ばれた少なく
とも１種のハロゲン含有無機化合物、 （Ｃ）アルミノオキサン、および （Ｄ）ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフインを重合
させることを特徴とするα−オレフインの重合方法、に
より達成することができる。
本発明においては、触媒の安定性が向上するという特徴
がある。さらには、本発明の方法により得られるα−オ
レフイン重合体は、分子量分布および組成分布が狭いと
いう特徴を有している。以下本発明において詳細に説明
する。
がある。さらには、本発明の方法により得られるα−オ
レフイン重合体は、分子量分布および組成分布が狭いと
いう特徴を有している。以下本発明において詳細に説明
する。
本発明において、重合という語は単独重合のみならず共
重合を包含した意で用いることがあり、また、重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いることがある。
重合を包含した意で用いることがあり、また、重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いることがある。
本発明において使用される触媒は、遷移金属触媒成分
（Ａ）、周期律表第III族、第IV族および第Ｖ族の元素
のハロゲン含有無機化合物からなる群から選ばれた少な
くとも１種のハロゲン含有無機化合物（Ｂ）およびアル
ミノオキサン（Ｃ）から形成される。
（Ａ）、周期律表第III族、第IV族および第Ｖ族の元素
のハロゲン含有無機化合物からなる群から選ばれた少な
くとも１種のハロゲン含有無機化合物（Ｂ）およびアル
ミノオキサン（Ｃ）から形成される。
該遷移金属化合物触媒成分（Ａ）としては、例えば下記
式（Ｉ） R1 kR2 LR3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
原子を示し、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2は
ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dより選ばれる基でありR3およ
びR4は、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラル
キル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Ra、Rb、RcおよびRdは水素原子
またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などの炭化水素基、シリル基であり、２個の
RcおよびRdが連結して環を形成することもできる。ただ
し前記シクロアルカジエニル基はインデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基を含み、また前記シクロアルカジエ
ニル基、アリール基、アラルキル基およびシリル基は置
換基を有していてもよい。ｋ≧１、Ｌ≠０、ｋ＋Ｌ＋ｍ
＋ｎ＝４である〕 で示される化合物である。Ｍで示される遷移金属として
は、チタンまたはジルコニウムが好ましく、ジルコニウ
ムがとくに好ましい。シクロアルカジエニル基として
は、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン
タジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル
基等を例示することができる。アルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、デシル基、オレイル基などを例示することが
でき、シクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などを例示することができ、アリール基
としては、例えば、フエニル基、トリル基などを例示す
ることができ、アラルキル基としては、ベンジル基、ネ
オフイル基などを例示することができ、シリル基として
は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フエニ
ルジメチルシリル基、トリフエニルシリル基などを例示
することができ、ハロゲン原子としては、フツ素、塩
素、臭素などを例示することができる。
式（Ｉ） R1 kR2 LR3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
原子を示し、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R2は
ORa、SRb、NR2 cまたはPR2 dより選ばれる基でありR3およ
びR4は、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラル
キル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Ra、Rb、RcおよびRdは水素原子
またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などの炭化水素基、シリル基であり、２個の
RcおよびRdが連結して環を形成することもできる。ただ
し前記シクロアルカジエニル基はインデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基を含み、また前記シクロアルカジエ
ニル基、アリール基、アラルキル基およびシリル基は置
換基を有していてもよい。ｋ≧１、Ｌ≠０、ｋ＋Ｌ＋ｍ
＋ｎ＝４である〕 で示される化合物である。Ｍで示される遷移金属として
は、チタンまたはジルコニウムが好ましく、ジルコニウ
ムがとくに好ましい。シクロアルカジエニル基として
は、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン
タジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル
基等を例示することができる。アルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、デシル基、オレイル基などを例示することが
でき、シクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などを例示することができ、アリール基
としては、例えば、フエニル基、トリル基などを例示す
ることができ、アラルキル基としては、ベンジル基、ネ
オフイル基などを例示することができ、シリル基として
は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フエニ
ルジメチルシリル基、トリフエニルシリル基などを例示
することができ、ハロゲン原子としては、フツ素、塩
素、臭素などを例示することができる。
該ジルコニウム化合物としては、次の化合物を例示する
ことができる。
ことができる。
ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキソキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルメトキシジルコ
ニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムフエ
ニルメトキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシジル
コニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリフエニルシロキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルジルコニウ
ムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオエチルジルコニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルアミドジルコニ
ウムクロリド、 エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロ
リド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）エトキシジルコニウムクロリド、 該チタン化合物としては、次の化合物を例示することが
できる。
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタン、 該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタンエトキシ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシチタンクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）トリメチルシロキシチタ
ンクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルチタンクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミド）
チタン、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシチタン、 該ハフニウム化合物としては、次の化合物を例示するこ
とができる。
ビス（シクロペンタジエニル）エトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 該遷移金属化合物は、Donald R.Gray（Inorg.Chem.,10,
2143（1971）、H.Suzuki（Bull.Chem.Soc.Japan,48,246
0（1975））、E.G.Muller（J.Organometal Chem.,111,7
3（1976））、H.Kpf（J.Organometal Chem.,14,353
（1968））、G.Chandra（J.Chem.Soc.（Ａ）1940（196
8））らの報告またはビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライドのようなハイ
ドライド化合物とアルコール、フエノール、チオアルコ
ール、チオフエノールなどを反応させることによつて合
成することができる。
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシハフニウムクロ
リド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムエトキ
シド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエノキシハフニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チオフエニルハフニウム
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）
ハフニウム、 該遷移金属化合物は、Donald R.Gray（Inorg.Chem.,10,
2143（1971）、H.Suzuki（Bull.Chem.Soc.Japan,48,246
0（1975））、E.G.Muller（J.Organometal Chem.,111,7
3（1976））、H.Kpf（J.Organometal Chem.,14,353
（1968））、G.Chandra（J.Chem.Soc.（Ａ）1940（196
8））らの報告またはビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムモノクロリドモノハイドライドのようなハイ
ドライド化合物とアルコール、フエノール、チオアルコ
ール、チオフエノールなどを反応させることによつて合
成することができる。
本発明における触媒成分（Ｂ）は、周期律表第III族、
第IV族および第Ｖ族の元素のハロゲン含有無機化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン含有無
機化合物である。
第IV族および第Ｖ族の元素のハロゲン含有無機化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン含有無
機化合物である。
上記周期律表第III族、第IV族および第Ｖ族の元素のハ
ロゲン含有無機化合物（Ｂ）としては、ハロゲン化ケイ
素化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化
ホウ素化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化リ
ン化合物、ハロゲン化バナジウム化合物などを例示する
ことができる。ハロゲン化ケイ素化合物として具体的に
は、四塩化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、トリクロロシラン
などを例示でき、ハロゲン化アルミニウム化合物として
は、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フツ
化アルミニウムなどを例示でき、ハロゲン化ホウ素化合
物としては、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などを例示で
き、ハロゲン化チタン化合物としては、四塩化チタン、
三塩化チタン、四臭化チタンなどを例示でき、ハロゲン
化リン化合物としては、オキシ塩化リン、五塩化リン、
三塩化リンなどを例示でき、バナジウム化合物として
は、オキシ塩化バナジウム、四塩化バナジウム、三塩化
バナジウムなどを例示できる。これらの中でハロゲン化
ケイ素化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲ
ン化チタン化合物、ハロゲン化バナジウム化合物が好ま
しく、特にハロゲン化ケイ素化合物が好ましい。
ロゲン含有無機化合物（Ｂ）としては、ハロゲン化ケイ
素化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化
ホウ素化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化リ
ン化合物、ハロゲン化バナジウム化合物などを例示する
ことができる。ハロゲン化ケイ素化合物として具体的に
は、四塩化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、トリクロロシラン
などを例示でき、ハロゲン化アルミニウム化合物として
は、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フツ
化アルミニウムなどを例示でき、ハロゲン化ホウ素化合
物としては、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などを例示で
き、ハロゲン化チタン化合物としては、四塩化チタン、
三塩化チタン、四臭化チタンなどを例示でき、ハロゲン
化リン化合物としては、オキシ塩化リン、五塩化リン、
三塩化リンなどを例示でき、バナジウム化合物として
は、オキシ塩化バナジウム、四塩化バナジウム、三塩化
バナジウムなどを例示できる。これらの中でハロゲン化
ケイ素化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲ
ン化チタン化合物、ハロゲン化バナジウム化合物が好ま
しく、特にハロゲン化ケイ素化合物が好ましい。
触媒成分（Ｃ）はアルミノオキサンである。
触媒成分（Ｃ）として使用されるアルミノオキサンとし
て、一般式（II）および一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは好ましくは５以上の整数を示し、
とくに好ましくは10以上の整数、とりわけ好ましくは20
ないし100の整数である。該アルミノオキサンの製造法
としてたとえば、次の方法を例示することができる。
て、一般式（II）および一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは好ましくは５以上の整数を示し、
とくに好ましくは10以上の整数、とりわけ好ましくは20
ないし100の整数である。該アルミノオキサンの製造法
としてたとえば、次の方法を例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは、（１）の方法を採用するのが
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。
好ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金
属成分を含有していても差しつかえない。
本発明で使用される触媒は上記遷移金属化合物触媒成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させることにより形
成させることができる。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を接触させることにより形
成させることができる。
本発明の方法においては、上記触媒成分の接触順序には
制限はないが、触媒成分（Ａ）と（Ｂ）を接触させた
後、触媒成分（Ｃ）を接触させる方法が好ましい。
制限はないが、触媒成分（Ａ）と（Ｂ）を接触させた
後、触媒成分（Ｃ）を接触させる方法が好ましい。
本発明の方法において、該ハロゲン含有無機化合物
（Ｂ）の使用割合は、該遷移金属化合物（Ａ）１モルに
対する該ハロゲン含有無機化合物のモル数として、通常
は0.1ないし20モル、好ましくは0.2ないし10モル、より
好ましくは0.3ないし５モルの範囲である。
（Ｂ）の使用割合は、該遷移金属化合物（Ａ）１モルに
対する該ハロゲン含有無機化合物のモル数として、通常
は0.1ないし20モル、好ましくは0.2ないし10モル、より
好ましくは0.3ないし５モルの範囲である。
本発明の方法において、該遷移金属化合物（Ａ）および
該ハロゲン含有無機化合物（Ｂ）の反応は、一般には有
機溶媒中で実施される。有機溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの
脂肪族炭化水素、メチルシクロペタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、
シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素
などを例示することができる。
該ハロゲン含有無機化合物（Ｂ）の反応は、一般には有
機溶媒中で実施される。有機溶媒としては、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの
脂肪族炭化水素、メチルシクロペタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、
シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素
などを例示することができる。
該有機溶媒のうちでは、芳香族炭化水素が好ましい。
本発明の方法における、反応系内の該ハロゲン含有無機
化合物（Ｂ）の濃度は周期律表第III族、第IV族および
第Ｖ族の元素に換算して通常１×10-5ないし１グラム原
子/l、好ましくは１×10-4ないし0.1グラム原子/lの範
囲に維持され、反応系内の該遷移金属化合物（Ａ）の濃
度は遷移金属原子に換算して通常１×10-5ないし１グラ
ム原子/l、好ましくは１×10-4ないし0.1グラム原子/l
の範囲に維持される。
化合物（Ｂ）の濃度は周期律表第III族、第IV族および
第Ｖ族の元素に換算して通常１×10-5ないし１グラム原
子/l、好ましくは１×10-4ないし0.1グラム原子/lの範
囲に維持され、反応系内の該遷移金属化合物（Ａ）の濃
度は遷移金属原子に換算して通常１×10-5ないし１グラ
ム原子/l、好ましくは１×10-4ないし0.1グラム原子/l
の範囲に維持される。
反応の際の温度は、通常０ないし100℃、好ましくは10
ないし80℃であり、反応に要する時間は、通常0.1分以
上、好ましくは１分ないし200分の範囲である。
ないし80℃であり、反応に要する時間は、通常0.1分以
上、好ましくは１分ないし200分の範囲である。
上記のごとく得られた遷移金属化合物触媒成分はシリ
カ、アルミナ、マグネシアなどの無機担体またはポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、スチレンなどの有機重合体などの有機担体に担持し
固体触媒としても使用することができる。
カ、アルミナ、マグネシアなどの無機担体またはポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテ
ン、スチレンなどの有機重合体などの有機担体に担持し
固体触媒としても使用することができる。
本発明の方法において、重合反応に供給されるオレフイ
ンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどのα−オレフインを例示することができ、これ
らの二種以上の混合成分を重合に供することもでき、必
要に応じてジエンなどのポリエンを共重合することもで
きる。本発明の方法を二種以上のα−オレフインの混合
成分の共重合、例えば、エチレンとα−オレフインの共
重合、エチレン以外の相異なるα−オレフインの共重合
に適用すると組成分布および分子量分布の狭い共重合体
が得られるのでとくに好適である。
ンとして具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどのα−オレフインを例示することができ、これ
らの二種以上の混合成分を重合に供することもでき、必
要に応じてジエンなどのポリエンを共重合することもで
きる。本発明の方法を二種以上のα−オレフインの混合
成分の共重合、例えば、エチレンとα−オレフインの共
重合、エチレン以外の相異なるα−オレフインの共重合
に適用すると組成分布および分子量分布の狭い共重合体
が得られるのでとくに好適である。
本発明の方法において、オレフインの重合反応は通常は
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、原料のオレフインも炭化水素媒体とな
る。
炭化水素媒体中で実施される。炭化水素媒体として具体
的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカ
ンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの
脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分などの他に、原料のオレフインも炭化水素媒体とな
る。
本発明の方法において、懸濁重合法、溶解重合法などの
ような液相共重合法が通常採用されるが気相重合法を採
用することもできる。重合反応の際の温度は−50ないし
230℃、好ましくは−20ないし200℃の範囲である。
ような液相共重合法が通常採用されるが気相重合法を採
用することもできる。重合反応の際の温度は−50ないし
230℃、好ましくは−20ないし200℃の範囲である。
本発明の方法を液相重合法で実施する際の該遷移金属化
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は10-8ないし10-2グラム原子/l、好ましくは
10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲である。また、アル
ミノオキサンの使用割合は重合反応系内のアルミニウム
原子の濃度として通常は10-4ないし10-1グラム原子/l、
好ましくは10-3ないし５×10-2グラム原子/lの範囲であ
り、また重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニ
ウム金属原子の比として通常は25ないし107、好ましく
は102ないし106の範囲である。
合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度
として通常は10-8ないし10-2グラム原子/l、好ましくは
10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲である。また、アル
ミノオキサンの使用割合は重合反応系内のアルミニウム
原子の濃度として通常は10-4ないし10-1グラム原子/l、
好ましくは10-3ないし５×10-2グラム原子/lの範囲であ
り、また重合反応系内の遷移金属原子に対するアルミニ
ウム金属原子の比として通常は25ないし107、好ましく
は102ないし106の範囲である。
本発明の方法において触媒構成成分としてｎ−アルキル
基以外の炭化水素を有する有機アルミニウム化合物
〔Ｄ〕を用いることによりアルミノオキサンの使用量を
減少させても優れた重合活性でオレフインを重合するこ
とができ、かつ分子量の大きいオレフイン重合体を製造
することができる。ｎ−アルキル基以外の炭化水素とし
ては、イソアルキルなどの分枝鎖を有するアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基などを例示することがで
きる。該有機アルミニウム化合物として具体的には、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メ
チルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアル
ミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ
４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキ
シルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウ
ム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフエニル
アルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリ
ールアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのようなジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルア
ルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプ
ロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコシキドな
どを例示することができる。これらの有機アルミニウム
化合物のうちでは分枝型のアルキル基を有するアルミニ
ウム化合物が好ましく、とくにトリアルキルアルミニウ
ム化合物であることが好ましい。また、一般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z （ｘ、ｙ、ｚは正の整数であり、ｚ≧2xである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムも好ましい。なお、重
合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるよう
な化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウムとアルキル
リチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグ
ネシウムなどを添加しても差しつかえない。また、上記
有機アルミニウム化合物（Ｄ）と水との反応により形成
されるアルミノオキサンを添加することもできる。
基以外の炭化水素を有する有機アルミニウム化合物
〔Ｄ〕を用いることによりアルミノオキサンの使用量を
減少させても優れた重合活性でオレフインを重合するこ
とができ、かつ分子量の大きいオレフイン重合体を製造
することができる。ｎ−アルキル基以外の炭化水素とし
ては、イソアルキルなどの分枝鎖を有するアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基などを例示することがで
きる。該有機アルミニウム化合物として具体的には、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メ
チルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアル
ミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ
４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキ
シルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウ
ム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム、トリフエニル
アルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリ
ールアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのようなジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルア
ルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプ
ロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコシキドな
どを例示することができる。これらの有機アルミニウム
化合物のうちでは分枝型のアルキル基を有するアルミニ
ウム化合物が好ましく、とくにトリアルキルアルミニウ
ム化合物であることが好ましい。また、一般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z （ｘ、ｙ、ｚは正の整数であり、ｚ≧2xである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムも好ましい。なお、重
合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるよう
な化合物、例えば、ハロゲン化アルミニウムとアルキル
リチウムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグ
ネシウムなどを添加しても差しつかえない。また、上記
有機アルミニウム化合物（Ｄ）と水との反応により形成
されるアルミノオキサンを添加することもできる。
また、ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物〔Ｄ〕を用いる本発明の方法におい
て、アルミノオキサンの使用量は反応系内のアルミニウ
ム原子に換算して３ミリグラム原子/l以下、好ましくは
0.01ないし２ミリグラム原子/l、特に好ましくは0.02な
いし１ミリグラム原子/lの範囲である。また、反応系内
における該アルミノオキサン成分〔Ｃ〕および有機アル
ミニウム化合物成分〔Ｄ〕の合計のアルミニウム原子の
総量に対するアルミノオキサン成分〔Ｃ〕のアルミニウ
ム原子の割合は通常１ないし80％、好ましくは２ないし
75％、とくに好ましくは５ないし70％の範囲にあり、同
様に有機アルミニウム化合物成分〔Ｄ〕のアルミニウム
原子の割合は20ないし99％、好ましくは25ないし98％、
とくに好ましくは30ないし95％の範囲にある。
ルミニウム化合物〔Ｄ〕を用いる本発明の方法におい
て、アルミノオキサンの使用量は反応系内のアルミニウ
ム原子に換算して３ミリグラム原子/l以下、好ましくは
0.01ないし２ミリグラム原子/l、特に好ましくは0.02な
いし１ミリグラム原子/lの範囲である。また、反応系内
における該アルミノオキサン成分〔Ｃ〕および有機アル
ミニウム化合物成分〔Ｄ〕の合計のアルミニウム原子の
総量に対するアルミノオキサン成分〔Ｃ〕のアルミニウ
ム原子の割合は通常１ないし80％、好ましくは２ないし
75％、とくに好ましくは５ないし70％の範囲にあり、同
様に有機アルミニウム化合物成分〔Ｄ〕のアルミニウム
原子の割合は20ないし99％、好ましくは25ないし98％、
とくに好ましくは30ないし95％の範囲にある。
本発明の方法において、反応系内の該遷移金属原子に対
する該アルミノオキサン成分〔Ｃ〕および有機アルミニ
ウム化合物成分〔Ｄ〕の総量のアルミニウム原子の比は
通常は20ないし10000、好ましくは50ないし5000、とく
に好ましくは100ないし2000の範囲である。
する該アルミノオキサン成分〔Ｃ〕および有機アルミニ
ウム化合物成分〔Ｄ〕の総量のアルミニウム原子の比は
通常は20ないし10000、好ましくは50ないし5000、とく
に好ましくは100ないし2000の範囲である。
本発明の重合方法において、重合体の分子量は、水素お
よび／または重合温度によつて調節することができる。
よび／または重合温度によつて調節することができる。
本発明の方法において、重合反応が終了した重合反応混
合物を常法によつて処理することにより本発明の重合体
を得ることができる。
合物を常法によつて処理することにより本発明の重合体
を得ることができる。
本発明の実施例における分子量分布（w/ｎ）および
エチレン系重合体における組成分布（Ｂ値）は以下のよ
うにして求めた。
エチレン系重合体における組成分布（Ｂ値）は以下のよ
うにして求めた。
w/ｎ値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミ
エーシヨン・クロマトグラフイー」に準じて次の如く行
う。
エーシヨン・クロマトグラフイー」に準じて次の如く行
う。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromato-graph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作成する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromato-graph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作成する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
（イ）試料を0.1wt％になるようにｏ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間攪拌
し、溶解させる。
し、溶解させる。
（ハ）その濾液をGPCにかける。
次の条件で実施した。
（イ）装 置 Waters社製（150C-ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μｌ （ニ）温 度 140℃ （ホ）流 速 1ml/min 共重合体中のｎ−デカン可溶部量（可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約3gをｎ−デ
カン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷却し濾過
によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よりｎ−デカン可
溶部を回収することにより行つた。
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約3gをｎ−デ
カン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷却し濾過
によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よりｎ−デカン可
溶部を回収することにより行つた。
さらに、エチレン系共重合体は、下記式（Ｉ） 〔式中、PEは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率
を示し、Poはα−オレフイン成分の含有モル分率を示
し、PoEは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
のモル分率を示す〕 で表わされるＢ値が、下記式（II） 1.00≦Ｂ≦２ （II） を満足する範囲にある。
を示し、Poはα−オレフイン成分の含有モル分率を示
し、PoEは全dyad連鎖のα−オレフイン・エチレン連鎖
のモル分率を示す〕 で表わされるＢ値が、下記式（II） 1.00≦Ｂ≦２ （II） を満足する範囲にある。
上記Ｂ値は共重合体鎖中における各モノマー成分の分布
状態を表わす指標であり、G.J.Ray（Macromolecules,1
0,733（1977））、J.C.Randall（Macromolecules,15,35
3（1982））、J.Polymer Science,Polymer Physics E
d.,11,275（1973））、K.Kimura（Polymer,25,441（198
4））らの報告に基づいて、上記定義のPE、PoおよびPoE
を求めることによつて算出される。上記Ｂ値が大きい
程、ブロツク的な連鎖が少なく、エチレンおよびα−オ
レフインの分布が一様であり、組成分布の狭い共重合体
であることを示している。
状態を表わす指標であり、G.J.Ray（Macromolecules,1
0,733（1977））、J.C.Randall（Macromolecules,15,35
3（1982））、J.Polymer Science,Polymer Physics E
d.,11,275（1973））、K.Kimura（Polymer,25,441（198
4））らの報告に基づいて、上記定義のPE、PoおよびPoE
を求めることによつて算出される。上記Ｂ値が大きい
程、ブロツク的な連鎖が少なく、エチレンおよびα−オ
レフインの分布が一様であり、組成分布の狭い共重合体
であることを示している。
本発明のエチレン系共重合体は、好ましくは下記の如き
Ｂ値を有している。
Ｂ値を有している。
共重合体のエチレン含量が50モル％以下の場合： 1.0＋0.3×PE≦Ｂ≦1/（１−PE）、 より好ましくは一般式 1.0＋0.4×PE≦Ｂ≦1/（１−PE）、 とくに好ましくは一般式 1.0＋0.5×PE≦Ｂ≦1/（１−PE）、 共重合体のエチレン含量が50モル％以上の場合： 1.3−0.3×PE≦Ｂ≦1/PE、 より好ましくは一般式 1.4−0.4×PE≦Ｂ≦1/PE、 とくに好ましくは一般式 1.5−0.5×PE≦Ｂ≦1/PE、 なお、組成分布Ｂ値は、10mmφの試料管中で約200mgの
共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解
させた試料の13C‐NMRのスペクトルを、通常、測定温度
120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フ
イルター幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス
幅７μsec、積算回数2000〜5000回の測定条件の下で測
定し、このスペクトルからPE、Po、PoEを求めることに
より算出した。
共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解
させた試料の13C‐NMRのスペクトルを、通常、測定温度
120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フ
イルター幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、パルス
幅７μsec、積算回数2000〜5000回の測定条件の下で測
定し、このスペクトルからPE、Po、PoEを求めることに
より算出した。
次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。
る。
実施例１ アルミノオキサンの調製 充分にアルゴン置換した200mlのフラスコにMgCl2・6H2O
5.6gとトルエン50mlを装入し、０℃に冷却後、トルエ
ン50mlで希釈したトリメチルアルミニウム100mmolを滴
下した。続いて、70℃まで昇温し、その温度で80時間反
応を続けた。反応後、濾過により固液分離を行い、分離
液よりトルエンを除き、白色固体のメチルアルミノオキ
サンを得た。重合には、このメチルアルミノオキサンを
再びトルエンに溶解して用いた。このメチルアルミノオ
キサンのベンゼン中での凝固点降下により求めた分子量
は1660であり触媒成分（Ｃ）中に示したｍ値は27であつ
た。
5.6gとトルエン50mlを装入し、０℃に冷却後、トルエ
ン50mlで希釈したトリメチルアルミニウム100mmolを滴
下した。続いて、70℃まで昇温し、その温度で80時間反
応を続けた。反応後、濾過により固液分離を行い、分離
液よりトルエンを除き、白色固体のメチルアルミノオキ
サンを得た。重合には、このメチルアルミノオキサンを
再びトルエンに溶解して用いた。このメチルアルミノオ
キサンのベンゼン中での凝固点降下により求めた分子量
は1660であり触媒成分（Ｃ）中に示したｍ値は27であつ
た。
ジルコニウム触媒成分の調製 充分に窒素置換した100mlのフラスコにビス（シクロペ
ンタジエニル）エトキシジルコニウムモノクロリドのト
ルエン溶液（Zr 0.031グラム原子/l）15.7mlと四塩化ケ
イ素のトルエン溶液（Si 1.0グラム原子/l）0.24mlを加
え、室温で0.5時間反応させ、引き続きメチルアルミノ
オキサンのトルエン溶液（Al 0.85グラム原子/l）19ml
を加え、更に室温で0.5時間反応させることによりジル
コニウム触媒成分を得た。
ンタジエニル）エトキシジルコニウムモノクロリドのト
ルエン溶液（Zr 0.031グラム原子/l）15.7mlと四塩化ケ
イ素のトルエン溶液（Si 1.0グラム原子/l）0.24mlを加
え、室温で0.5時間反応させ、引き続きメチルアルミノ
オキサンのトルエン溶液（Al 0.85グラム原子/l）19ml
を加え、更に室温で0.5時間反応させることによりジル
コニウム触媒成分を得た。
重合 充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレ
ーブに精製トルエン250mlを装入し、エチレンとプロピ
レンの混合ガス（それぞれ60l/hr、、40l/hr）を流通さ
せ、20℃で10分間保持した。続いて、メチルアミノオキ
サンをアルミニウム原子換算で1.25ミリグラム原子、上
記で調製したジルコニウム触媒成分をジルコニウム原子
換算で2.5×10-4ミリグラム原子装入し重合を行つた
後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。
ポリマー溶液を多量のメタノール中に投入することによ
りポリマーを折出させ、130℃で１晩減圧乾燥した。乾
燥後のポリマーの収量は4.9gであり、単位ジルコニウム
当りの活性は19,600gポリマー／ミリグラム原子Zrであ
つた。このエチレン・プロピレンコポリマーのエチレン
含量は82.8モル％、MFRは0.42g/10min、w/ｎは1.9
3、Ｂ値は1.16であつた。
ーブに精製トルエン250mlを装入し、エチレンとプロピ
レンの混合ガス（それぞれ60l/hr、、40l/hr）を流通さ
せ、20℃で10分間保持した。続いて、メチルアミノオキ
サンをアルミニウム原子換算で1.25ミリグラム原子、上
記で調製したジルコニウム触媒成分をジルコニウム原子
換算で2.5×10-4ミリグラム原子装入し重合を行つた
後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。
ポリマー溶液を多量のメタノール中に投入することによ
りポリマーを折出させ、130℃で１晩減圧乾燥した。乾
燥後のポリマーの収量は4.9gであり、単位ジルコニウム
当りの活性は19,600gポリマー／ミリグラム原子Zrであ
つた。このエチレン・プロピレンコポリマーのエチレン
含量は82.8モル％、MFRは0.42g/10min、w/ｎは1.9
3、Ｂ値は1.16であつた。
実施例２ ジルコニウム触媒成分の調製 充分に窒素置換した100mlのフラスコにビス（シクロペ
ンタジエニル）フエノキシジルコニウムモノクロリドの
トルエン溶液（Zr 0.031グラム原子/l）14.5mlとトリク
ロロシランのトルエン溶液（Si 1.0グラム原子/l）0.25
mlを加え、室温で0.5時間反応させ、引き続き実施例１
で調製したメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Al
0.85グラム原子/l）17mlを加え、室温で10分間反応さ
せることによりジルコニウム触媒成分を得た。
ンタジエニル）フエノキシジルコニウムモノクロリドの
トルエン溶液（Zr 0.031グラム原子/l）14.5mlとトリク
ロロシランのトルエン溶液（Si 1.0グラム原子/l）0.25
mlを加え、室温で0.5時間反応させ、引き続き実施例１
で調製したメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Al
0.85グラム原子/l）17mlを加え、室温で10分間反応さ
せることによりジルコニウム触媒成分を得た。
重合 実施例１と同様に行い、エチレン含量83.5モル％、MFR
0.34g/10min、w/n2.05、Ｂ値1.15のエチレン・プロ
ピレンコポリマー4.4gを得た。
0.34g/10min、w/n2.05、Ｂ値1.15のエチレン・プロ
ピレンコポリマー4.4gを得た。
実施例３ ジルコニウム触媒成分の調製 実施例１において四塩化ケイ素の代わりに四塩化チタン
のトルエン溶液（Ti 1.0グラム原子/l）1mlを加えた以
外は実施例１と同様に行つた。
のトルエン溶液（Ti 1.0グラム原子/l）1mlを加えた以
外は実施例１と同様に行つた。
重合 実施例１と同様に行いエチレン含量87.2モル％、MFR0.6
3g/10min、w/n1.93、Ｂ値1.12のエチレン・プロピ
レンコポリマー5.8gを得た。
3g/10min、w/n1.93、Ｂ値1.12のエチレン・プロピ
レンコポリマー5.8gを得た。
実施例４ ジルコニウム触媒成分の調製 実施例１において四塩化ケイ素の代わりに三塩化バナジ
ルのトルエン溶液（V 1.0グラム元素/l）1mlを加えた以
外は実施例１と同様に行つた。
ルのトルエン溶液（V 1.0グラム元素/l）1mlを加えた以
外は実施例１と同様に行つた。
重合 実施例１と同様に行いエチレン含量86.4モル％、MFR0.8
3g/10min、w/n1.94、Ｂ値1.13のエチレン・プロピ
レンコポリマー4.8gを得た。
3g/10min、w/n1.94、Ｂ値1.13のエチレン・プロピ
レンコポリマー4.8gを得た。
実施例５ アルミノオキサンの調製 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl2(SO4)3・14H2
O 37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トルエ
ン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmolを滴
下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応
を続けた。反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾
液よりトルエンを除去することによつて白色固体のメチ
ルアルミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点
降下により求めた分子量は930であり、触媒成分〔Ｃ〕
中に示したｍ値は14であつた。
O 37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トルエ
ン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmolを滴
下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応
を続けた。反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾
液よりトルエンを除去することによつて白色固体のメチ
ルアルミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点
降下により求めた分子量は930であり、触媒成分〔Ｃ〕
中に示したｍ値は14であつた。
ジルコニウム触媒成分の調製 充分に窒素置換した100mlのフラスコにビス（シクロペ
ンタジエニル）エトキシジルコニウムモノクロリドのト
ルエン溶液（Zr 0.038グラム原子/l）12.8mlと四塩化ケ
イ素のトルエン溶液（Si 1グラム原子/l）0.24mlを加
え、室温で0.5時間反応させた。引き続きメチルアルミ
ノオキサンのトルエン溶液（Al 2.6グラム原子/l）6.2m
lおよびトルエン20.6mlを加え、再び室温で0.5時間反応
させジルコニウム触媒成分を得た。
ンタジエニル）エトキシジルコニウムモノクロリドのト
ルエン溶液（Zr 0.038グラム原子/l）12.8mlと四塩化ケ
イ素のトルエン溶液（Si 1グラム原子/l）0.24mlを加
え、室温で0.5時間反応させた。引き続きメチルアルミ
ノオキサンのトルエン溶液（Al 2.6グラム原子/l）6.2m
lおよびトルエン20.6mlを加え、再び室温で0.5時間反応
させジルコニウム触媒成分を得た。
重合 充分に窒素置換した2lのステンレス製オートクレーブに
ヘキサン500ml、４−メチル−１−ペンテン500mlおよび
トリイソブチルアルミニウム10ミリグラム原子を装入
し、55℃まで昇温した。その後、上記で調製した触媒成
分（ジルコニウム原子換算で0.003ミリグラム原子）を
エチレンで圧入し、重合を開始した。全圧を7kg/cm2・
ゲージに保つようにエチレンを連続的に供給し、60℃で
１時間重合を行つた。その後の操作は実施例１と同様に
行い、MFR0.90g/10min、密度0.903g/cm3、w/n 2.8
1、室温デカン可溶部重量分率1.6wt％のポリマー25.4g
を得た。
ヘキサン500ml、４−メチル−１−ペンテン500mlおよび
トリイソブチルアルミニウム10ミリグラム原子を装入
し、55℃まで昇温した。その後、上記で調製した触媒成
分（ジルコニウム原子換算で0.003ミリグラム原子）を
エチレンで圧入し、重合を開始した。全圧を7kg/cm2・
ゲージに保つようにエチレンを連続的に供給し、60℃で
１時間重合を行つた。その後の操作は実施例１と同様に
行い、MFR0.90g/10min、密度0.903g/cm3、w/n 2.8
1、室温デカン可溶部重量分率1.6wt％のポリマー25.4g
を得た。
実施例６ ジルコニウム触媒成分の調製 実施例５において四塩化ケイ素の代わりに三塩化アルミ
ニウム0.2gおよびトルエン20mlを加え、40℃で0.5時間
反応させた。引き続き、実施例５で合成したアルミノオ
キサンのトルエン溶液（Al 2.6グラム原子/l）6.5ml加
え、室温で0.5時間反応させ、ジルコニウム触媒成分を
得た。
ニウム0.2gおよびトルエン20mlを加え、40℃で0.5時間
反応させた。引き続き、実施例５で合成したアルミノオ
キサンのトルエン溶液（Al 2.6グラム原子/l）6.5ml加
え、室温で0.5時間反応させ、ジルコニウム触媒成分を
得た。
重合 実施例５と同様に行いMFR1.12g/10min、密度0.904g/c
m3、w/n2.90、室温デカン可溶部重量分率1.7wt％の
ポリマー22.0gを得た。
m3、w/n2.90、室温デカン可溶部重量分率1.7wt％の
ポリマー22.0gを得た。
実施例７ 実施例５の重合において、トリイソブチルアルミニウム
の代わりにトリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムを
用いた以外は実施例５と同様に重合を行い、MFR0.85g/1
0min、密度0.902g/cm3、w/n2.85、室温デカン可溶
部重量分率1.8wt％のポリマー24.0gを得た。
の代わりにトリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムを
用いた以外は実施例５と同様に重合を行い、MFR0.85g/1
0min、密度0.902g/cm3、w/n2.85、室温デカン可溶
部重量分率1.8wt％のポリマー24.0gを得た。
比較例１ 実施例５の重合において、トリイソブチルアルミニウム
を用いなかつた以外は実施例５と同様に重合を行つたが
ポリマーはほとんど得られなかつた。
を用いなかつた以外は実施例５と同様に重合を行つたが
ポリマーはほとんど得られなかつた。
実施例８ ジルコニウム触媒成分の調製 充分に窒素置換した100mlのフラスコにビス（シクロペ
ンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド〔（シク
ロペンタジエニル）2ZrCl0.75(OEt)1.25〕のトルエン溶
液（Zr 0.038グラム原子/l）6.4ml、四塩化ケイ素のト
ルエン溶液（Si 1グラム原子/l）0.24mlおよび実施例５
で調製したメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Al
2.6グラム原子/l）6.2ml更にトルエン27mlを加え室温
で0.5時間反応させジルコニウム触媒成分を得た。
ンタジエニル）エトキシジルコニウムクロリド〔（シク
ロペンタジエニル）2ZrCl0.75(OEt)1.25〕のトルエン溶
液（Zr 0.038グラム原子/l）6.4ml、四塩化ケイ素のト
ルエン溶液（Si 1グラム原子/l）0.24mlおよび実施例５
で調製したメチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Al
2.6グラム原子/l）6.2ml更にトルエン27mlを加え室温
で0.5時間反応させジルコニウム触媒成分を得た。
重合 実施例５と同様に行い、MFR1.47g/10min、密度0.905g/c
m3、w/n2.87、室温デカン可溶部重量分率1.6wt％の
ポリマー20.6gを得た。
m3、w/n2.87、室温デカン可溶部重量分率1.6wt％の
ポリマー20.6gを得た。
実施例９ ジルコニウム触媒成分の調製 実施例５においてメチルアルミノオキサンを12.5ml用い
た以外同様な操作を行つた後、更にｎ−デカン20mlを加
えた。その後、室温下、エバポレーターによりトルエン
を除去することにより固体が折出しｎ−デカンに懸濁し
たジルコニウム触媒成分を得た。
た以外同様な操作を行つた後、更にｎ−デカン20mlを加
えた。その後、室温下、エバポレーターによりトルエン
を除去することにより固体が折出しｎ−デカンに懸濁し
たジルコニウム触媒成分を得た。
重合 充分に窒素置換した2lのステンレス製オートクレーブに
シクロヘキサン250ml、４−メチル−１−ペンテン750m
l、トリイソブチルアルミニウム1.0ミリグラム原子およ
び水素80ml（20℃）を装入し、70℃まで昇温した。その
後、上記で調製した触媒成分（ジルコニウム原子換算で
0.003ミリグラム原子）をエチレンで圧入し、重合を開
始した。全圧を25kg/cm2・ゲージに保つようにエチレン
を連続的に供給し、80℃で１時間重合を行つた。その後
の操作は実施例１と同様に行いMFR1.06g/10min、密度0.
922g/cm3、w/n2.59、室温デカン可溶部重量分率0.1
wt％のポリマー155gを得た。
シクロヘキサン250ml、４−メチル−１−ペンテン750m
l、トリイソブチルアルミニウム1.0ミリグラム原子およ
び水素80ml（20℃）を装入し、70℃まで昇温した。その
後、上記で調製した触媒成分（ジルコニウム原子換算で
0.003ミリグラム原子）をエチレンで圧入し、重合を開
始した。全圧を25kg/cm2・ゲージに保つようにエチレン
を連続的に供給し、80℃で１時間重合を行つた。その後
の操作は実施例１と同様に行いMFR1.06g/10min、密度0.
922g/cm3、w/n2.59、室温デカン可溶部重量分率0.1
wt％のポリマー155gを得た。
本発明により高活性で分子量分布及び組成分布が狭いα
−オレフイン重合体を容易に得ることができる。
−オレフイン重合体を容易に得ることができる。
第１図および第２図は、本発明のオレフインの重合にお
ける触媒の調製の１例を示すフローチヤート図面であ
る。
ける触媒の調製の１例を示すフローチヤート図面であ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
原子を示し、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R
2は、ORa、SRb、NRc 2またはPRd 2より選ばれる基でありR
3およびR4は、シクロアルカジエニル基、アリール基、
アラルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲ
ン原子または水素原子であり、Ra、Rb、RcおよびRdは水
素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などの炭化水素基、またはシリル基で
あり、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することも
できる。ただし前記シクロアルカジエニル基はインデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基を含み、また前記シク
ロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基および
シリル基は置換基を有していてもよい。ｋ≧１、ｌ≠
０、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である〕 で示される遷移金属化合物、 （Ｂ）周期律表第III族、第IV族および第Ｖ族の元素の
ハロゲン含有無機化合物からなる群から選ばれた少なく
とも１種のハロゲン含有無機化合物、 および （Ｃ）アルミノオキサン、 から形成される触媒の存在下に、α−オレフィンを重合
させることを特徴とするα−オレフィンの重合方法。 - 【請求項２】（Ａ）下記式（Ｉ） R1 kR2 lR3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
原子を示し、R1はシクロアルカジエニル基を示し、R
2は、ORa、SRb、NRc 2またはPRd 2より選ばれる基でありR
3およびR4は、シクロアルカジエニル基、アリール基、
アラルキル基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲ
ン原子または水素原子であり、Ra、Rb、RcおよびRdは水
素原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などの炭化水素基、またはシリル基で
あり、２個のRcおよびRdが連結して環を形成することも
できる。ただし前記シクロアルカジエニル基はインデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基を含み、また前記シク
ロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基および
シリル基は置換基を有していてもよい。ｋ≧１、ｌ≠
０、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である〕 で示される遷移金属化合物、 （Ｂ）周期律表第III族、第IV族および第Ｖ族の元素の
ハロゲン含有無機化合物からなる群から選ばれた少なく
とも１種のハロゲン含有無機化合物、 （Ｃ）アルミノオキサン、および （Ｄ）ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物、から形成される触媒の存在下に、α
−オレフィンを重合させることを特徴とするα−オレフ
ィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP498987A JPH0780932B2 (ja) | 1987-01-14 | 1987-01-14 | α−オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP498987A JPH0780932B2 (ja) | 1987-01-14 | 1987-01-14 | α−オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63175004A JPS63175004A (ja) | 1988-07-19 |
| JPH0780932B2 true JPH0780932B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=11599016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP498987A Expired - Lifetime JPH0780932B2 (ja) | 1987-01-14 | 1987-01-14 | α−オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780932B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2637137B2 (ja) * | 1988-02-18 | 1997-08-06 | 三井東圧化学株式会社 | アイソタクチックポリα―オレフィンの製造方法 |
| WO1990007526A1 (en) * | 1988-12-26 | 1990-07-12 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin copolymer and production thereof |
| EP0685496A1 (en) * | 1988-12-26 | 1995-12-06 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin copolymers and processes for preparing same |
| ATE291059T1 (de) | 1992-11-13 | 2005-04-15 | Cryovac Inc | Wärmeschrumpfbare, durch single-site-katalyse hergestellte copolymere enthaltende folien. |
| US5604043A (en) | 1993-09-20 | 1997-02-18 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching |
| CA2085813C (en) * | 1992-12-18 | 2001-06-12 | Bankim B. Desai | Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging |
| EP0701897B1 (en) | 1994-09-16 | 2001-04-18 | Cryovac, Inc. | Thermoplastic multilayer film for use in packaging water |
| US5834077A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
| US5837335A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-17 | Cryovac, Inc. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
| US6900343B1 (en) * | 1998-11-25 | 2005-05-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for the purification of metallocenes |
| DE59914158D1 (de) * | 1998-11-25 | 2007-03-08 | Basell Polyolefine Gmbh | Metallocenmonohalogenide |
-
1987
- 1987-01-14 JP JP498987A patent/JPH0780932B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63175004A (ja) | 1988-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0812862B1 (en) | Process for polymerizing olefins | |
| EP0279863B1 (en) | Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process | |
| EP0294942B2 (en) | Solid catalyst for polymerizing an olefin | |
| US4874734A (en) | Process for producing solid catalyst for polymerization of olefins | |
| US4921825A (en) | Solid catalyst for olefin polymerization and processes for its production | |
| US4952540A (en) | Finely divided aluminoxane, process for producing same and its use | |
| US5122491A (en) | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin | |
| EP0763550B1 (en) | Ethylenic polymerization catalyst | |
| JP4015948B2 (ja) | デュアルサイトのオレフィン重合触媒組成物 | |
| JPH0780930B2 (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| EP0250600B1 (en) | Process for polymerization of alpha-olefins | |
| US5654248A (en) | Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization | |
| JPH0780932B2 (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| US5700749A (en) | Process for polymerizing olefins | |
| JPH0780937B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| US6063726A (en) | Catalyst for polymerizing alpha-olefins and process for polymerization | |
| EP0609439B1 (en) | Process for producing polyolefin | |
| JP2004035893A (ja) | 新規の触媒組成物およびそれを用いたオレフィン重合およびアルファオレフィンとのオレフィン共重合のための方法 | |
| US6013743A (en) | Process for polymerization of alpha-olefins | |
| JP2752964B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH0780936B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JP2746274B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH11228620A (ja) | エチレン系重合用触媒およびエチレン系重合体の製造方法 | |
| JP2610796B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPH0780935B2 (ja) | α−オレフインの重合方法 |