JPH0780937B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPH0780937B2 JPH0780937B2 JP61231243A JP23124386A JPH0780937B2 JP H0780937 B2 JPH0780937 B2 JP H0780937B2 JP 61231243 A JP61231243 A JP 61231243A JP 23124386 A JP23124386 A JP 23124386A JP H0780937 B2 JPH0780937 B2 JP H0780937B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- catalyst
- zirconium
- polymerization
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
- C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフインの重合方法に関する。詳細には少
ないアルミノオキサンの使用においても優れた重合活性
でオレフインを重合する方法に関する。さらに詳細に
は、本発明においてスラリー重合法や気相重合法を採用
した場合に、粒度分布が良好で球状重合体の製造が可能
であり更に嵩比重も優れたオレフインの重合方法に関す
る。また、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオレフ
インの共重合に適用した場合には、分子量分布および組
成分布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合活性で重
合する方法に関する。
ないアルミノオキサンの使用においても優れた重合活性
でオレフインを重合する方法に関する。さらに詳細に
は、本発明においてスラリー重合法や気相重合法を採用
した場合に、粒度分布が良好で球状重合体の製造が可能
であり更に嵩比重も優れたオレフインの重合方法に関す
る。また、分子量分布が狭く、しかも二種以上のオレフ
インの共重合に適用した場合には、分子量分布および組
成分布が狭いオレフィン共重合体を優れた重合活性で重
合する方法に関する。
従来、α−オレフイン重合体、とくにエチレン重合体又
はエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチ
タン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン
又はエチレンおよびα−オレフインを共重合する方法が
知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレン
・α−オレフイン共重合体は分子量分布および組成分布
が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が劣
つていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレン
・α−オレフイン共重合体は、チタン系触媒で得られる
ものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなりか
つ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイン重
合体、とくにエチレン・α−オレフイン共重合体が要求
されている。
はエチレン・α−オレフイン共重合体の製造方法として
は、チタン化合物と有機アルミニウム化合物からなるチ
タン系触媒またはバナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物からなるバナジウム系触媒の存在下に、エチレン
又はエチレンおよびα−オレフインを共重合する方法が
知られている。一般にチタン系触媒で得られるエチレン
・α−オレフイン共重合体は分子量分布および組成分布
が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が劣
つていた。また、バナジウム系触媒で得られるエチレン
・α−オレフイン共重合体は、チタン系触媒で得られる
ものにくらべて分子量分布および組成分布は狭くなりか
つ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善される
が、これらの性能が要求される用途にはなお不充分であ
り、さらにこれらの性能の改善されたα−オレフイン重
合体、とくにエチレン・α−オレフイン共重合体が要求
されている。
一方、新しいチーグラー型オレフイン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。
特開昭58-19309号公報には、下記式 （シクロペンタジエニル）2Me R Hal 〔ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、C1〜C6のアルキ
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである〕で表わさせる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4(Al(R)-O)n 〔ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、nは４〜20の
数である〕で表わされる線状アルミノオキサンまたは下
記式 〔ここで、Ｒおよびnの定義は上記と同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在
下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフインの１種又は
２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が記
載されている。同公開公報には、得られるポリエチレン
の密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖
のα−オレフイン又は混合物の存在下でエチレンの重合
を行うべきことが記載されている。
ル、ハロゲンであり、Meは遷移金属であり、Halはハロ
ゲンである〕で表わさせる遷移金属含有化合物と、下記
式 Al2OR4(Al(R)-O)n 〔ここで、Ｒはメチル又はエチルであり、nは４〜20の
数である〕で表わされる線状アルミノオキサンまたは下
記式 〔ここで、Ｒおよびnの定義は上記と同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンとから成る触媒の存在
下、エチレン及びC3〜C12のα−オレフインの１種又は
２種以上を−50℃〜200℃の温度で重合させる方法が記
載されている。同公開公報には、得られるポリエチレン
の密度を調節するには、10重量％までの少量の幾分長鎖
のα−オレフイン又は混合物の存在下でエチレンの重合
を行うべきことが記載されている。
特開昭59-95292号公報には、下記式、 〔ここで、nは２〜40であり、ＲはC1〜C6で表わされる
線状アルミノオキサンおよび下記式 〔ここで、nおよびＲの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタン又はジルコ
ニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混合
して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り且
つ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られる
と記載されている。
線状アルミノオキサンおよび下記式 〔ここで、nおよびＲの定義は上記に同じである〕で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、例えばメチルアルミノオキサンとチタン又はジルコ
ニウムのビス（シクロペンタジエニル）化合物とを混合
して、オレフインの重合を行うと、1gの遷移金属当り且
つ１時間当り、25百万ｇ以上のポリエチレンが得られる
と記載されている。
特開昭60-35005号公報には、下記式 〔ここで、R1はC1〜C10アルキルであり、R0はR1である
か又は結合して−Ｏ−を表わす〕で表わされるアルミノ
オキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、
次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zr又はCr
の化合物で処理して、オレフイン用重合触媒を製造する
方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエチレ
ンとC3−C12α−オレフインの混合物の共重合に特に好
適であると記載されている。
か又は結合して−Ｏ−を表わす〕で表わされるアルミノ
オキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、
次いで反応生成物を塩素化し、さらにTi、Ｖ、Zr又はCr
の化合物で処理して、オレフイン用重合触媒を製造する
方法が開示されている。同公報には、上記触媒がエチレ
ンとC3−C12α−オレフインの混合物の共重合に特に好
適であると記載されている。
特開昭60-35006号公報には、反応器ブレンドポリマー製
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニル又はその
誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノオキサン）
（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実施例１に
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレン
とプロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重
量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含む
ポリエチレンが得られたことが開示されている。また、
同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびアル
モキサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、
数平均分子量2,200、重量平均分子量11,900および30モ
ル％のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均
分子量3,000、重量平均分子量7,400及び4.8モル％のプ
ロピレン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分
子量2,000、重量平均分子量8,300及び、7.1モル％のプ
ロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレ
ン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例
３には分子量分布（n/ｎ）4.57及びプロピレン成分
20.6モル％の可溶性部分と分子量分布3.04及びプロピレ
ン成分2.9モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレン
−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属のモノ
−、ジ−もしくはトリ−シクロペンタジエニル又はその
誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノオキサン）
（ｂ）の組合せが開示されている。同公報の実施例１に
は、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチルとアルモキサンを触媒として、エチレン
とプロピレンを重合せしめて、数平均分子量15,300、重
量平均分子量36,400およびプロピレン成分を3.4％含む
ポリエチレンが得られたことが開示されている。また、
同実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびアル
モキサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、
数平均分子量2,200、重量平均分子量11,900および30モ
ル％のプロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均
分子量3,000、重量平均分子量7,400及び4.8モル％のプ
ロピレン成分を含むトルエン不溶部分から成る数平均分
子量2,000、重量平均分子量8,300及び、7.1モル％のプ
ロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピレ
ン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例
３には分子量分布（n/ｎ）4.57及びプロピレン成分
20.6モル％の可溶性部分と分子量分布3.04及びプロピレ
ン成分2.9モル％の不溶性部分から成るLLDPEとエチレン
−プロピレン共重合体のブレンド物が記載されている。
特開昭60-35007号公報にはエチレンを単独で又は炭素数
３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、nは
１〜約20の整数である〕で表わされる環状アルモキサン
又は下記式 〔ここで、Ｒおよびnの定義は上記に同じである〕で表
わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。同方法により得られる
重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万の重
量平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分子量分布を有す
る。
３以上のα−オレフインと共にメタロセンと下記式 〔ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、nは
１〜約20の整数である〕で表わされる環状アルモキサン
又は下記式 〔ここで、Ｒおよびnの定義は上記に同じである〕で表
わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重
合させる方法が記載されている。同方法により得られる
重合体は、同公報の記載によれば、約500〜約140万の重
量平均分子量を有し且つ1.5〜4.0の分子量分布を有す
る。
また、特開昭60-35008号公報には、少なくとも２種のメ
タロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いることによ
り、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又はエチレ
ンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造される
ことが記載されている。同公報には上記共重合体が分子
量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載されてい
る。
タロセンとアルモキサンを含む触媒系を用いることによ
り、巾広い分子量分布を有するポリエチレン又はエチレ
ンとC3〜C10のα−オレフインの共重合体が製造される
ことが記載されている。同公報には上記共重合体が分子
量分布（w/ｎ）２〜50を有することが記載されてい
る。
これらの遷移金属化合物およびアルミノオキサンから形
成された触媒は従来から知られている触媒系にくらべて
重合活性が著しく優れているが、これらの触媒系が反応
系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重が小さく、粉体
性状に優れた重合体を得るのが困難であつた。
成された触媒は従来から知られている触媒系にくらべて
重合活性が著しく優れているが、これらの触媒系が反応
系に可溶性であり、生成重合体の嵩比重が小さく、粉体
性状に優れた重合体を得るのが困難であつた。
一方、前記遷移金属化合物をシリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
固体触媒成分とアルミノオキサンから形成される触媒を
使用する方法も前記特開昭60-35006号公報、特開昭60-3
5007号公報、特開昭60-35008号公報などにも提案されて
おり、さらには特開昭61-31404号公報、特開昭61-10861
0号公報および特開昭60-106808号公報などにも類似の多
孔性無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用する
方法が提案されている。これらの先行技術に記載された
方法では担持固体成分を採用することにより、重合活性
が低下したり、得られる重合体の嵩比重などの粉体性状
が不充分であるものも多かつた。
ナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた
固体触媒成分とアルミノオキサンから形成される触媒を
使用する方法も前記特開昭60-35006号公報、特開昭60-3
5007号公報、特開昭60-35008号公報などにも提案されて
おり、さらには特開昭61-31404号公報、特開昭61-10861
0号公報および特開昭60-106808号公報などにも類似の多
孔性無機酸化物担体に担持した固体触媒成分を使用する
方法が提案されている。これらの先行技術に記載された
方法では担持固体成分を採用することにより、重合活性
が低下したり、得られる重合体の嵩比重などの粉体性状
が不充分であるものも多かつた。
また、遷移金属化合物およびアルミノオキササンと有機
アルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化
合物から形成される触媒を用いてオレフインを重合させ
る方法が特開昭60-260602号公報および特開昭60-130604
号公報に提案されており、有機アルミニウム化合物を添
加することにより、単位遷移金属当りの重合活性が向上
することが記載されている。しかし、これらの方法では
いずれもアルミノオキサンの使用量が多く、アルミノオ
キサン当りの活性は依然として低いという問題点があつ
た。
アルミニウム化合物とからなる混合有機アルミニウム化
合物から形成される触媒を用いてオレフインを重合させ
る方法が特開昭60-260602号公報および特開昭60-130604
号公報に提案されており、有機アルミニウム化合物を添
加することにより、単位遷移金属当りの重合活性が向上
することが記載されている。しかし、これらの方法では
いずれもアルミノオキサンの使用量が多く、アルミノオ
キサン当りの活性は依然として低いという問題点があつ
た。
本発明者らは、粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、し
かも二種以上のオレフインの共重合に適用した場合には
分子量分布および組成分布が狭いオレフイン共重合体、
とくに粉体性状に優れ、分子量分布および組成分布が狭
いエチレン重合体またはエチレン・α−オレフイン共重
合体を少ないアルミノオキサンの使用においても優れた
重合活性で製造する方法を検討した結果、〔Ａ〕特定の
担体担持固体触媒成分、〔Ｂ〕アルミノオキサンおよび
〔Ｃ〕特定の有機アルミニウム化合物から形成される触
媒を使用することにより、前述の目的が達成されること
を見出し、本発明に到達した。
かも二種以上のオレフインの共重合に適用した場合には
分子量分布および組成分布が狭いオレフイン共重合体、
とくに粉体性状に優れ、分子量分布および組成分布が狭
いエチレン重合体またはエチレン・α−オレフイン共重
合体を少ないアルミノオキサンの使用においても優れた
重合活性で製造する方法を検討した結果、〔Ａ〕特定の
担体担持固体触媒成分、〔Ｂ〕アルミノオキサンおよび
〔Ｃ〕特定の有機アルミニウム化合物から形成される触
媒を使用することにより、前述の目的が達成されること
を見出し、本発明に到達した。
本発明によれば、 〔Ａ〕無機担体に周期律表第IVB族の遷移金属化合物を
担持した固体触媒成分、 〔Ｂ〕アルミノオキサン、および 〔Ｃ〕ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフインを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法
が提供される。
担持した固体触媒成分、 〔Ｂ〕アルミノオキサン、および 〔Ｃ〕ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフインを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフインの重合方法
が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において重合という語は単独重合のみならず共重
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いられることがある。
合を包含した意で用いられることがあり、また重合体と
いう語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で
用いられることがある。
本発明において使用される触媒は３つの触媒成分
〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕から形成される。
〔Ａ〕、〔Ｂ〕および〔Ｃ〕から形成される。
本発明の方法において使用される触媒成分〔Ａ〕は、無
機担体に下記式（Ｉ）で示される周期律表第IVB族の遷
移金属化合物を担持した固体触媒成分である。
機担体に下記式（Ｉ）で示される周期律表第IVB族の遷
移金属化合物を担持した固体触媒成分である。
R1 kR2 lR3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、R1はシクロアルカジエニル基であり、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子また
は水素原子である。ただし前記シクロアルカジエニル基
はインデニル基、テトラヒドロインデニル基を含み、ま
た前記シクロアルカジエニル基、アリール基およびアラ
ルキル基は置換基を有していてもよく、さらにインデニ
ル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からな
る群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン
基を介して結合してもよい。ｋ≧１、ｌ≠０、ｋ＋ｌ＋
ｍ＋ｎ＝４である。〕 式中、シクロアルカジエニル基は、例えばシクロペンタ
ジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等であ
る。R2、R3およびR4のアルキル基としては例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
などを例示することができ、アリール基としては、例え
ばフエニル基、トリル基などを例示することができ、ア
ラルキル基としてはベンジル基、ネオフイル基などを例
示することができ、ハロゲン原子としてはフツ素、塩
素、臭素などを例示することができる。該ジルコニウム
化合物としては次の化合物を例示することができる。
であり、R1はシクロアルカジエニル基であり、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子また
は水素原子である。ただし前記シクロアルカジエニル基
はインデニル基、テトラヒドロインデニル基を含み、ま
た前記シクロアルカジエニル基、アリール基およびアラ
ルキル基は置換基を有していてもよく、さらにインデニ
ル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からな
る群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン
基を介して結合してもよい。ｋ≧１、ｌ≠０、ｋ＋ｌ＋
ｍ＋ｎ＝４である。〕 式中、シクロアルカジエニル基は、例えばシクロペンタ
ジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等であ
る。R2、R3およびR4のアルキル基としては例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
などを例示することができ、アリール基としては、例え
ばフエニル基、トリル基などを例示することができ、ア
ラルキル基としてはベンジル基、ネオフイル基などを例
示することができ、ハロゲン原子としてはフツ素、塩
素、臭素などを例示することができる。該ジルコニウム
化合物としては次の化合物を例示することができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペタンジエニル）２−エチルヘキシルジル
コニウム。
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノブロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフエニ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウムク
ロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）２−エチルヘキソキシジ
ルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムブト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムエト
キシド、 ビス（シクロペンタジエニル）フエニルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムエ
トキシド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）エトキシジルコニ
ウムクロリド、 ビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）エトキシジルコニウム、 ビス（シクロペンタジエニル）ブトキシジルコニウム、 ビス（シクロペタンジエニル）２−エチルヘキシルジル
コニウム。
さらに、インデニル基、置換インデニル基およびその部
分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物
を配位子とするジルコニウム化合物を挙げることができ
る。該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示す
ることができる。
分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基
が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物
を配位子とするジルコニウム化合物を挙げることができ
る。該ジルコニウム化合物としては次の化合物を例示す
ることができる。
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド。
ロリド、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド。
触媒成分〔Ａ〕において上記周期律表IVB族の遷移金属
化合物は担持前に予めトリメチルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ドなどの有機アルミニウム化合物で処理されていてもよ
い。
化合物は担持前に予めトリメチルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ドなどの有機アルミニウム化合物で処理されていてもよ
い。
触媒成分〔Ａ〕において周期律表IV族の遷移金属化合物
は、無機担体上に担持される。上記無機担体としては無
機酸化物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、Zr
O2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれら
の混合物例えば、 SiO2‐MgO、SiO2‐Al2O3、SiO2‐TiO2、SiO2‐V2O5、Si
O2‐Cr2O3、SiO2‐TiO2‐MgOなどを例示することができ
る。これらの中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ば
れた少なくとも１種の成分を主成分として含有する担体
が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のNa2CO3、
K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO
3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有しても差しつかえな
い。
は、無機担体上に担持される。上記無機担体としては無
機酸化物が好ましく、具体的にはSiO2、Al2O3、MgO、Zr
O2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等またはこれら
の混合物例えば、 SiO2‐MgO、SiO2‐Al2O3、SiO2‐TiO2、SiO2‐V2O5、Si
O2‐Cr2O3、SiO2‐TiO2‐MgOなどを例示することができ
る。これらの中でSiO2およびAl2O3からなる群から選ば
れた少なくとも１種の成分を主成分として含有する担体
が好ましい。なお、上記無機酸化物には少量のNa2CO3、
K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO
3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有しても差しつかえな
い。
該担体はその種類および製法により性状は異なるが、本
発明に好ましく用いられる担体は粒径が10ないし300
μ、好ましくは20ないし200μ、比表面積が50ないし100
0m2/g、好ましくは100ないし700m2/g、細孔容積が0.3な
いし3.0cm3/g、好ましくは0.5ないし2.5cm3/gである。
該担体は、通常150ないし1000℃、好ましくは200ないし
800℃で焼成して用いられる。
発明に好ましく用いられる担体は粒径が10ないし300
μ、好ましくは20ないし200μ、比表面積が50ないし100
0m2/g、好ましくは100ないし700m2/g、細孔容積が0.3な
いし3.0cm3/g、好ましくは0.5ないし2.5cm3/gである。
該担体は、通常150ないし1000℃、好ましくは200ないし
800℃で焼成して用いられる。
本発明の担持反応において、周期律表IVB族遷移金属化
合物の遷移金属原子としての担体に対する混合割合（遷
移金属／担体）は0.5ないし15重量％。好ましくは0.8な
いし10重量％、好ましくは１ないし７は重量％である。
合物の遷移金属原子としての担体に対する混合割合（遷
移金属／担体）は0.5ないし15重量％。好ましくは0.8な
いし10重量％、好ましくは１ないし７は重量％である。
本発明の担持法としては例えば次の方法を例示すること
ができる。
ができる。
（１）前記担体をトリメチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、アルミノオキサンなどの有機アル
ミニウム又は、トリクロロシランなどのハロゲン含有ケ
イ素化合物で処理した後、不活性溶媒存在下に前記周期
律表IVB族遷移金属化合物と混合する方法。
ルミニウムクロリド、アルミノオキサンなどの有機アル
ミニウム又は、トリクロロシランなどのハロゲン含有ケ
イ素化合物で処理した後、不活性溶媒存在下に前記周期
律表IVB族遷移金属化合物と混合する方法。
（２）前記周律表IVB族遷移金属化合物をトリメチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリドなどの有機
アルミニウムで処理した後、不活性溶媒存在下に前記担
体と混合する方法。
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリドなどの有機
アルミニウムで処理した後、不活性溶媒存在下に前記担
体と混合する方法。
（３）不活性溶媒存在下に、前記担体、前記周律表IVB
族遷移金属化合物及び触媒成分〔Ｂ〕のアルミノオキサ
ンを混合した後、このものを室温下または昇温し、常圧
下又は減圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒を除
去する方法。
族遷移金属化合物及び触媒成分〔Ｂ〕のアルミノオキサ
ンを混合した後、このものを室温下または昇温し、常圧
下又は減圧下で例えばエバポレーターを用いて溶媒を除
去する方法。
このようにして得られた触媒成分〔Ａ〕には0.01ないし
３重量％、好ましくは0.03ないし１重量％の周期律IVB
族の遷移金属が担持される。
３重量％、好ましくは0.03ないし１重量％の周期律IVB
族の遷移金属が担持される。
本発明の方法において使用される触媒成分〔Ｂ〕はアル
ミノオキサンである。触媒成分として使用されるアルミ
ノオキサンとして一般式（II）及び一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整数
である。該アルミノオキサンの製造法として、たとえば
次の方法を例示することができる。
ミノオキサンである。触媒成分として使用されるアルミ
ノオキサンとして一般式（II）及び一般式（III） で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することが
できる。該アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整数
である。該アルミノオキサンの製造法として、たとえば
次の方法を例示することができる。
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニツケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。
本発明の方法において触媒構成成分として使用される有
機アルミニウム化合物〔Ｃ〕は、ｎ−アルキル基以外の
炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物である。ｎ
−アルキル基以外の炭化水素基としては、イソアルキル
などの分枝鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基などを例示することができる。該有機アルミ
ニウム化合物として具体的には、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ２−メチ
ルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニ
ウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−
メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチル
アルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、
トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロ
アルキルアルミニウム、トルフエニルアルミニウム、ト
リトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのよう
なジアルキルアルミニウムハイドライド、イソブチルア
ルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキ
シド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどの
アルキルアルミニウムアルコキシドなどを例示すること
ができる。これらの有機アルミニウム化合物のうちでは
分枝型のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物が
好ましく、とくにトリアルキルアルミニウム化合物であ
ることが好ましい。また、一般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z （x,y,zは正の数であり、Z≧2xである）で表わされるイ
ソプレニルアルミニウムも好ましい。なお、重合系内で
上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合
物、例えば、ハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウ
ムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウ
ムなどを添加しても差しつかえない。
機アルミニウム化合物〔Ｃ〕は、ｎ−アルキル基以外の
炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物である。ｎ
−アルキル基以外の炭化水素基としては、イソアルキル
などの分枝鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基などを例示することができる。該有機アルミ
ニウム化合物として具体的には、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ２−メチ
ルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニ
ウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−
メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチル
アルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、
トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリシクロ
アルキルアルミニウム、トルフエニルアルミニウム、ト
リトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのよう
なジアルキルアルミニウムハイドライド、イソブチルア
ルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキ
シド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどの
アルキルアルミニウムアルコキシドなどを例示すること
ができる。これらの有機アルミニウム化合物のうちでは
分枝型のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物が
好ましく、とくにトリアルキルアルミニウム化合物であ
ることが好ましい。また、一般式 (i-C4H9)xAly(C5H10)z （x,y,zは正の数であり、Z≧2xである）で表わされるイ
ソプレニルアルミニウムも好ましい。なお、重合系内で
上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合
物、例えば、ハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウ
ムまたはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウ
ムなどを添加しても差しつかえない。
本発明の方法において、オレフインの重合反応はスリラ
ー重合法、溶液重合法などの液相重合法または気相重合
法のいずれかにおいて実施される。また、オレフインの
重合に先つて少量のオレフインを用いて予備重合を施し
ておくこともできる。
ー重合法、溶液重合法などの液相重合法または気相重合
法のいずれかにおいて実施される。また、オレフインの
重合に先つて少量のオレフインを用いて予備重合を施し
ておくこともできる。
予備重合は（１）無溶媒下又は（２）不活性炭化水素媒
体中で行われる。これらの方法のうちでは（１）の方法
が好ましい。この際、予め触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕
をまず不活性炭化水素媒体中で混合した後、室温下又は
昇温し、常圧下又は減圧下で例えばエバポレーターを用
いて溶媒を除去することにより固体触媒成分となる。予
備重合処理における触媒成分〔Ａ〕の遷移金属原子に対
する触媒成分〔Ｂ〕のアルミニウム原子のモル比（Al/
遷移金属原子）は20ないし5000、好ましくは25ないし20
00、より好ましくは30ないし1000の範囲である。予備重
合温度は−20℃ないし70℃、好ましくは−10℃ないし60
℃、より好ましくは０℃ないし50℃の範囲である。
体中で行われる。これらの方法のうちでは（１）の方法
が好ましい。この際、予め触媒成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕
をまず不活性炭化水素媒体中で混合した後、室温下又は
昇温し、常圧下又は減圧下で例えばエバポレーターを用
いて溶媒を除去することにより固体触媒成分となる。予
備重合処理における触媒成分〔Ａ〕の遷移金属原子に対
する触媒成分〔Ｂ〕のアルミニウム原子のモル比（Al/
遷移金属原子）は20ないし5000、好ましくは25ないし20
00、より好ましくは30ないし1000の範囲である。予備重
合温度は−20℃ないし70℃、好ましくは−10℃ないし60
℃、より好ましくは０℃ないし50℃の範囲である。
該処理は回分式あるいは連続式のいずれかを採用するこ
ともできるし、減圧、常圧あるいは加圧下のいずれかで
も行うことができる。予備重合においては水素のような
分子量調節剤を共存させてもよいが少なくとも135℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.2dl/g以上、
好ましくは0.5ないし20dl/gの予備重合体を製造するこ
とができる量に抑えるのがよい。
ともできるし、減圧、常圧あるいは加圧下のいずれかで
も行うことができる。予備重合においては水素のような
分子量調節剤を共存させてもよいが少なくとも135℃の
デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.2dl/g以上、
好ましくは0.5ないし20dl/gの予備重合体を製造するこ
とができる量に抑えるのがよい。
本発明の方法をスラリー重合法又は気相重合法で実施す
る際の該遷移金属化合物の使用割合は重合反応系内の該
遷移金属原子の濃度として通常は10-8ないし10-2グラム
原子/l、好ましくは10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲
である。
る際の該遷移金属化合物の使用割合は重合反応系内の該
遷移金属原子の濃度として通常は10-8ないし10-2グラム
原子/l、好ましくは10-7ないし10-3グラム原子/lの範囲
である。
また、本発明の方法において、アルミノオキサンの使用
量は反応系内のアルミニウム原子に換算して３ミリグラ
ム原子/l以下、好ましくは0.1ないし2.5ミリグラム原子
/l、とくに好ましくは0.2ないし２ミリグラム原子/lの
範囲である。また、反応系内における該アルミノオキサ
ン成分〔Ｂ〕および有機アルミニウム化合物成分〔Ｃ〕
の合計のアルミニウム原子の総量に対するアルミノオキ
サン成分〔Ｂ〕のアルミニウム原子の割合は通常は20な
いし80％、好ましくは25ないし75％、とくに好ましくは
30ないし70％の範囲にあり、同様に有機アルミニウム化
合物成分〔Ｃ〕のアルミニウム原子の割合は通常は20な
いし80％、好ましくは25ないし75％、とくに好ましくは
30ないし70％の範囲にある。本発明の方法において、反
応系内の該遷移金属原子に対する該アルミノオキサン成
分〔Ｂ〕および有機アルミニウム化合物成分〔Ｃ〕の総
量のアルミニウム原子の比は通常は20ないし10000、好
ましくは50ないし5000、とくに好ましくは100ないし200
0の範囲である。
量は反応系内のアルミニウム原子に換算して３ミリグラ
ム原子/l以下、好ましくは0.1ないし2.5ミリグラム原子
/l、とくに好ましくは0.2ないし２ミリグラム原子/lの
範囲である。また、反応系内における該アルミノオキサ
ン成分〔Ｂ〕および有機アルミニウム化合物成分〔Ｃ〕
の合計のアルミニウム原子の総量に対するアルミノオキ
サン成分〔Ｂ〕のアルミニウム原子の割合は通常は20な
いし80％、好ましくは25ないし75％、とくに好ましくは
30ないし70％の範囲にあり、同様に有機アルミニウム化
合物成分〔Ｃ〕のアルミニウム原子の割合は通常は20な
いし80％、好ましくは25ないし75％、とくに好ましくは
30ないし70％の範囲にある。本発明の方法において、反
応系内の該遷移金属原子に対する該アルミノオキサン成
分〔Ｂ〕および有機アルミニウム化合物成分〔Ｃ〕の総
量のアルミニウム原子の比は通常は20ないし10000、好
ましくは50ないし5000、とくに好ましくは100ないし200
0の範囲である。
本発明の方法は、オレフイン重合体、特にエチレン重合
体及びエチレンとα−オレフインの共重体の製造に有効
である。本発明において使用することができるオレフイ
ンの例として、エチレン及び炭素数が３ないし20のα−
オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙
げることができる。必要に応じてジエンなどのポリエン
を共重合することもできる。
体及びエチレンとα−オレフインの共重体の製造に有効
である。本発明において使用することができるオレフイ
ンの例として、エチレン及び炭素数が３ないし20のα−
オレフイン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキ
サデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどを挙
げることができる。必要に応じてジエンなどのポリエン
を共重合することもできる。
本発明の方法において、オレフインの重合は通常、気相
であるいは液相たとえばスラリー状で行われる。スラリ
ー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよい
し、オレフイン自身を溶媒とすることもできる。
であるいは液相たとえばスラリー状で行われる。スラリ
ー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよい
し、オレフイン自身を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シ
クロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。
本発明の方法において、スラリー重合法を実施する際
は、通常重合温度は−50ないし120℃、好ましくは０な
いし100℃の範囲である。
は、通常重合温度は−50ないし120℃、好ましくは０な
いし100℃の範囲である。
本発明の方法において、気相重合法を実施する際は、通
常重合温度は−50ないし120℃、好ましくは20ないし100
℃の範囲である。重合圧力は通常常圧ないし100kg/c
m2、好ましくは２ないし50kg/cm2の加圧条件下であり、
重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる
２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合体
の分子量は水素及び／又は重合温度によつて調節するこ
とができる。
常重合温度は−50ないし120℃、好ましくは20ないし100
℃の範囲である。重合圧力は通常常圧ないし100kg/c
m2、好ましくは２ないし50kg/cm2の加圧条件下であり、
重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる
２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合体
の分子量は水素及び／又は重合温度によつて調節するこ
とができる。
本発明におけるオレフイン重合、とくにエチレン重合又
はエチレンとα−オレフインとのスラリー重合法や気相
重合法を採用した場合には、従来の方法にくらべ少ない
アルミノオキサンの使用においても高活性であるという
特徴があり、さらに反応器に重合体の付着がなくしかも
二種以上のオレフインの共重合に適用した場合には分子
量分布および組成分布の狭いオレフイン共重合体を得る
ことができる。
はエチレンとα−オレフインとのスラリー重合法や気相
重合法を採用した場合には、従来の方法にくらべ少ない
アルミノオキサンの使用においても高活性であるという
特徴があり、さらに反応器に重合体の付着がなくしかも
二種以上のオレフインの共重合に適用した場合には分子
量分布および組成分布の狭いオレフイン共重合体を得る
ことができる。
次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。
る。
なお、実施例および比較例における、MFRは温度190℃、
荷重2.16kgの条件で測定し、w/ｎ値の測定は武内
著、丸善発行の「ゲルパーミエーシヨン・クロマトグラ
フイー」に準じて次の如く行う。
荷重2.16kgの条件で測定し、w/ｎ値の測定は武内
著、丸善発行の「ゲルパーミエーシヨン・クロマトグラ
フイー」に準じて次の如く行う。
（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウント
を測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較
正曲線を作製する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍ
とそのGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウント
を測定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較
正曲線を作製する。この時の濃度は0.02wt％とする。
（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出し、w/ｎ値を求め
る。その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以
下の通りである。
（イ）試料を0.1wt％になるようにｏ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
（ロ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分その濾液
をGPCにかける。
をGPCにかける。
つぎの条件で実施した。
（イ）装置 Waters社製（150C-ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μｌ （ニ）温度 140℃ （ホ）流速 1ml/min 共重合体中のｎ−デカン可溶部量（可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約3gをｎ−デ
カン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷却し、濾
過によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よりｎ−デカン
可溶部を回収することにより行つた。
の程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約3gをｎ−デ
カン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷却し、濾
過によりｎ−デカン不溶部を除き、濾液よりｎ−デカン
可溶部を回収することにより行つた。
実施例１ アルミノオキサンの調製 充分に窒素置換した400mlのフラスコにAl2(SO4)3・14H2
O 37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トルエ
ン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmolを滴
下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応
を続けた。反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾
液よりトルエンを除去することによつて白色固体のアル
ミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下に
より求められた分子量は930であり、触媒成分〔Ｂ〕中
に示したｍ値は14であつた。
O 37gとトルエン125mlを装入し、０℃に冷却後、トルエ
ン125mlで希釈したトリメチルアルミニウム500mmolを滴
下した。次に、40℃まで昇温し、その温度で10時間反応
を続けた。反応後、濾過により固液分離を行い、更に濾
液よりトルエンを除去することによつて白色固体のアル
ミノオキサン13gを得た。ベンゼン中での凝固点降下に
より求められた分子量は930であり、触媒成分〔Ｂ〕中
に示したｍ値は14であつた。
ジルコニウム触媒の調製 充分に窒素置換した200mlのフラスコにシリカ（平均粒
径70μ、比表面積260m2/g、細孔容積1.65cm3/g）を300
℃で４時間焼成したもの3.8gおよびアルミノオキサンの
トルエン溶液（Al0.49mol/l）51.5mlを加え、室温で10
分間攪拌した。その後、室温下でエバポレーターにより
トルエンを除去し、固体生成物を得た。この固体生成物
にビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液（Zr 0.04mmol/l）7.9mlを加え、再び
室温下でエバポレーターによりトルエンを除去すること
によりZr含量0.54wt％の触媒成分を得た。更に、このよ
うにして得られた触媒成分にエチレンと窒素の混合ガス
（それぞれ30l/hr、45l/hr）を室温下で30分間流通させ
ることにより触媒1g当りにエチレンが0.86g重合した固
体触媒成分を得た。
径70μ、比表面積260m2/g、細孔容積1.65cm3/g）を300
℃で４時間焼成したもの3.8gおよびアルミノオキサンの
トルエン溶液（Al0.49mol/l）51.5mlを加え、室温で10
分間攪拌した。その後、室温下でエバポレーターにより
トルエンを除去し、固体生成物を得た。この固体生成物
にビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液（Zr 0.04mmol/l）7.9mlを加え、再び
室温下でエバポレーターによりトルエンを除去すること
によりZr含量0.54wt％の触媒成分を得た。更に、このよ
うにして得られた触媒成分にエチレンと窒素の混合ガス
（それぞれ30l/hr、45l/hr）を室温下で30分間流通させ
ることにより触媒1g当りにエチレンが0.86g重合した固
体触媒成分を得た。
重合 充分に窒素置換した2lのステンレ製オートレーブにヘキ
サン900mlと１−ヘキサン100mlを装入し、45℃まで昇温
した。その後、トリイソブチルアルミニウム１ミリモ
ル、エチレンで予備重合を施したジルコニウム触媒をジ
ルコニウム原子換算で0.015ミリグラム原子装入した。
更に、60℃まで昇温し、引続きエチレンを導入し、重合
を開始した。全圧を7kg/cm2−ゲージに保つようにエチ
レンを連続的に供給し、70℃で２時間重合を行つた。重
合終了後、ポリマースラリーを大過剰のメタノールに加
えた後濾別し、80℃で12時間減圧下に乾燥した。その結
果、MFR0.16g/10min、密度0.916g/cm3、w/n2.98、
嵩密度0.33g/cm3、室温ｎ−デカン可溶部量0.31wt％の
ポリマー101.2gが得られた。
サン900mlと１−ヘキサン100mlを装入し、45℃まで昇温
した。その後、トリイソブチルアルミニウム１ミリモ
ル、エチレンで予備重合を施したジルコニウム触媒をジ
ルコニウム原子換算で0.015ミリグラム原子装入した。
更に、60℃まで昇温し、引続きエチレンを導入し、重合
を開始した。全圧を7kg/cm2−ゲージに保つようにエチ
レンを連続的に供給し、70℃で２時間重合を行つた。重
合終了後、ポリマースラリーを大過剰のメタノールに加
えた後濾別し、80℃で12時間減圧下に乾燥した。その結
果、MFR0.16g/10min、密度0.916g/cm3、w/n2.98、
嵩密度0.33g/cm3、室温ｎ−デカン可溶部量0.31wt％の
ポリマー101.2gが得られた。
実施例２ 実施例１において、エチレンの予備重合量を触媒1g当り
0.66gとした以外は実施例１と同様に行つた。
0.66gとした以外は実施例１と同様に行つた。
重合 実施例１において１−ヘキセンを用いず溶媒としてヘキ
サン1000mlを用い、全圧6kg/cm2−ゲージでエチレンの
単独重合を行つた以外は実施例１と同様に行つた。結果
を表２に示す。
サン1000mlを用い、全圧6kg/cm2−ゲージでエチレンの
単独重合を行つた以外は実施例１と同様に行つた。結果
を表２に示す。
比較例１ 重合 実施例２においてトリイソブチルアルミニウムを用いな
い以外は実施例２と同様に行つた。結果を表２に示す。
い以外は実施例２と同様に行つた。結果を表２に示す。
実施例３ 重合 充分窒素置換した2lのステンレス製オートクレーブに塩
化ナトリウム（和光純薬特級）250gを装入し、90℃で１
時間減圧乾燥した。その後、65℃まで冷却し、系内をエ
チレンで置換した。引続きトリイソブチルアルミニウム
を１ミリモル、実施例１で調製したジルコニウム触媒を
ジルコニウム原子換算で0.015ミリグラム原子、および
１−ヘキセン10mlを挿入し、更にエチレンを導入し全圧
を8kg/cm2・ゲージとして重合を開始した。その後、エ
チレンのみ補給し、全圧8kg/cm2・ゲージに保ち70℃で
２時間重合を行つた。重合終了後、水洗により塩化ナト
リウムを除き、残つたポリマーをメタノールで洗浄した
後、80℃で一晩減圧乾燥した。MFR1.45g/10min、密度0.
925g/cm3、w/n3.03、嵩密度0.31g/cm3、室温ｎ−デ
カン可溶部量0.10wt％のポリマー46.8gが得られた。
化ナトリウム（和光純薬特級）250gを装入し、90℃で１
時間減圧乾燥した。その後、65℃まで冷却し、系内をエ
チレンで置換した。引続きトリイソブチルアルミニウム
を１ミリモル、実施例１で調製したジルコニウム触媒を
ジルコニウム原子換算で0.015ミリグラム原子、および
１−ヘキセン10mlを挿入し、更にエチレンを導入し全圧
を8kg/cm2・ゲージとして重合を開始した。その後、エ
チレンのみ補給し、全圧8kg/cm2・ゲージに保ち70℃で
２時間重合を行つた。重合終了後、水洗により塩化ナト
リウムを除き、残つたポリマーをメタノールで洗浄した
後、80℃で一晩減圧乾燥した。MFR1.45g/10min、密度0.
925g/cm3、w/n3.03、嵩密度0.31g/cm3、室温ｎ−デ
カン可溶部量0.10wt％のポリマー46.8gが得られた。
実施例４ 実施例３の重合において１−ヘキセンを用いず、トリイ
ソブチルアルミニウムおよびジルコニウム触媒を75℃で
添加し、80℃で１時間重合を行つた以外は実施例３と同
様に行つた。結果を表２に示す。
ソブチルアルミニウムおよびジルコニウム触媒を75℃で
添加し、80℃で１時間重合を行つた以外は実施例３と同
様に行つた。結果を表２に示す。
実施例５〜８ 表１に記載した条件下で実施例１と同様に重合を行つ
た。結果を表２に示す。
た。結果を表２に示す。
実施例９ ジルコニウム触媒の調製 充分に窒素置換した200mlのフラスコにアルミナ（平均
粒径60μ、比表面積290m2/g、細孔容積1.05ml/g）を500
℃で５時間焼成したもの5.8g、ジメチルアルミニウムモ
ノクロリドのトルエン溶液（Al 1mol/l）17ml及びトル
エン50mlを加え、80℃で２時間加熱した。その後、濾過
により固液分離を行い、その固体部をトルエン50ml中に
移し、更にそれにビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（Zr0.04mol/l）32ml
加え、80℃で１時間熱した。再び濾過により固液分離を
行うことにより、固体触媒を得た。固体触媒中のジルコ
ニウム含量は0.27wt％てあつた。この固体触媒をジルコ
ニウム原子換算で0.1ミリグラム、実施例１で合成した
アルミノオキサンのトルエン溶液（Al0.49mol/l）20ml
およびトルエン20mlを加え、室温下で30分間攪拌した。
その後、室温下にエバポレーターによりトルエンを除去
した。更にこのようにして得られた触媒成分にエチレン
と窒素の混合ガス（それぞれ30l/hr、45l/hr）を室温下
で30分間流通させることにより、触媒1g当りにエチレン
が0.30g重合した固体触媒成分を得た。
粒径60μ、比表面積290m2/g、細孔容積1.05ml/g）を500
℃で５時間焼成したもの5.8g、ジメチルアルミニウムモ
ノクロリドのトルエン溶液（Al 1mol/l）17ml及びトル
エン50mlを加え、80℃で２時間加熱した。その後、濾過
により固液分離を行い、その固体部をトルエン50ml中に
移し、更にそれにビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（Zr0.04mol/l）32ml
加え、80℃で１時間熱した。再び濾過により固液分離を
行うことにより、固体触媒を得た。固体触媒中のジルコ
ニウム含量は0.27wt％てあつた。この固体触媒をジルコ
ニウム原子換算で0.1ミリグラム、実施例１で合成した
アルミノオキサンのトルエン溶液（Al0.49mol/l）20ml
およびトルエン20mlを加え、室温下で30分間攪拌した。
その後、室温下にエバポレーターによりトルエンを除去
した。更にこのようにして得られた触媒成分にエチレン
と窒素の混合ガス（それぞれ30l/hr、45l/hr）を室温下
で30分間流通させることにより、触媒1g当りにエチレン
が0.30g重合した固体触媒成分を得た。
重合 実施例４と同様に重合を行つた。結果を表２に示す。
比較例２ 実施例９においてトリイソブチルアルミニウムを用いな
い以外は実施例９と同様に行つた。結果を表２に示す。
い以外は実施例９と同様に行つた。結果を表２に示す。
実施例10 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドに代えて、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１
と同様にして触媒を調製し、Hf含量1.06wt％の触媒成分
を得た。
コニウムジクロリドに代えて、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１
と同様にして触媒を調製し、Hf含量1.06wt％の触媒成分
を得た。
この触媒成分を用いて、実施例１と同様にしてエチレン
の予備重合を行ない、エチレンが触媒1g当り0.20g重合
した固体重合触媒を得た。実施例１と同様に重合を行な
った。
の予備重合を行ない、エチレンが触媒1g当り0.20g重合
した固体重合触媒を得た。実施例１と同様に重合を行な
った。
結果を表１（つづき）および表２（つづき）に示す。
実施例11 実施例１において、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドに代えて、ビス（シクロペンタジエ
ニル）フェノキシジルコニウムモノクロリドを用いた以
外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、Zr含量0.55
wt％の触媒成分を得た。
コニウムジクロリドに代えて、ビス（シクロペンタジエ
ニル）フェノキシジルコニウムモノクロリドを用いた以
外は、実施例１と同様にして触媒を調製し、Zr含量0.55
wt％の触媒成分を得た。
この触媒成分を用いて、実施例１と同様にしてエチレン
の予備重合を行ない、エチレンが触媒1g当り0.80g重合
した固体重合触媒を得た。実施例１と同様に重合を行な
った。
の予備重合を行ない、エチレンが触媒1g当り0.80g重合
した固体重合触媒を得た。実施例１と同様に重合を行な
った。
結果を表１（つづき）および表２（つづき）に示す。
第１図は、本発明のオレフインの重合における触媒の調
製の１例を示すフローチヤート図面である。
製の１例を示すフローチヤート図面である。
Claims (1)
- 【請求項１】〔Ａ〕無機担体に R1 kR2 lR3 mR4 nM （Ｉ） 〔ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
であり、R1はシクロアルカジエニル基であり、R2、R3お
よびR4はシクロアルカジエニル基、アリール基、アルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子また
は水素原子である。ただし前記シクロアルカジエニル基
はインデニル基、テトラヒドロインデニル基を含み、ま
た前記シクロアルカジエニル基、アリール基およびアラ
ルキル基は置換基を有していてもよく、さらにインデニ
ル基、置換インデニル基およびその部分水素化物からな
る群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン
基を介して結合してもよい。ｋ≧１、ｌ≠０、ｋ＋ｌ＋
ｍ＋ｎ＝４である。〕 で示される周期律表第IVB族の遷移金属化合物を担持し
た固体触媒成分、および 〔Ｂ〕アルミノオキサン、および 〔Ｃ〕ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を有する有機ア
ルミニウム化合物、 から形成される触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
法。
Priority Applications (16)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61231243A JPH0780937B2 (ja) | 1986-10-01 | 1986-10-01 | オレフインの重合方法 |
| DE3752359T DE3752359T2 (de) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Olefinpolymerisationsverfahren |
| AT93117875T ATE177759T1 (de) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Verfahren zur olefinpolymerisation |
| EP93117875A EP0594218B1 (en) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Process for polymerizing olefins |
| DE3752260T DE3752260T2 (de) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Verfahren zur Olefinpolymerisation |
| AT97116335T ATE227742T1 (de) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Olefinpolymerisationsverfahren |
| DE3750818T DE3750818T2 (de) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Verfahren zur Polymerisation von Polyolefinen. |
| AT90115128T ATE114678T1 (de) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Verfahren zur polymerisation von polyolefinen. |
| EP87906209A EP0287666B1 (en) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Process for polymerizing olefins |
| KR1019880700560A KR920001352B1 (ko) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | 올레핀의 중합방법 |
| EP90115128A EP0406912B1 (en) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Process for polymerizing olefins |
| EP97116335A EP0812862B1 (en) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Process for polymerizing olefins |
| PCT/JP1987/000696 WO1988002378A1 (en) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Process for polymerizing olefin |
| AT87906209T ATE89836T1 (de) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Polymerisierungsverfahren fuer olefine. |
| DE8787906209T DE3786013T2 (de) | 1986-09-24 | 1987-09-24 | Polymerisierungsverfahren fuer olefine. |
| US08/396,893 US5700749A (en) | 1986-09-24 | 1995-03-01 | Process for polymerizing olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61231243A JPH0780937B2 (ja) | 1986-10-01 | 1986-10-01 | オレフインの重合方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8217506A Division JP2752964B2 (ja) | 1996-08-19 | 1996-08-19 | オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6389505A JPS6389505A (ja) | 1988-04-20 |
| JPH0780937B2 true JPH0780937B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=16920565
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61231243A Expired - Fee Related JPH0780937B2 (ja) | 1986-09-24 | 1986-10-01 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780937B2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2752964B2 (ja) * | 1996-08-19 | 1998-05-18 | 三井化学株式会社 | オレフィンの重合方法 |
| WO1999010389A1 (fr) | 1997-08-21 | 1999-03-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Particules modifiees, vehicule prepare a partir de ces particules, constituant de catalyseur de polymerisation d'olefine ainsi prepare, catalyseur de polymerisation d'olefine ainsi prepare et procede de preparation d'un polymere d'olefine |
| JP4440355B2 (ja) | 1998-03-25 | 2010-03-24 | 住友化学株式会社 | 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
| JP5055761B2 (ja) | 2005-12-19 | 2012-10-24 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| JP5092543B2 (ja) | 2006-08-11 | 2012-12-05 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 |
| JP5308795B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィン製造方法、並びに、噴流層装置を備えたポリオレフィン製造システム |
| JP5308797B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法 |
| JP5308794B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-10-09 | 住友化学株式会社 | 噴流層装置を用いたポリオレフィン製造方法 |
| JP5249730B2 (ja) | 2007-12-11 | 2013-07-31 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合反応装置及びポリオレフィン製造方法 |
| JP5427396B2 (ja) | 2007-12-11 | 2014-02-26 | 住友化学株式会社 | 粉体移送装置、及び、ポリオレフィンの製造方法 |
| JP5545800B2 (ja) | 2009-06-08 | 2014-07-09 | 住友化学株式会社 | 噴流−流動層型オレフィン重合反応装置、ポリオレフィン製造システム、及び、ポリオレフィン製造方法 |
| SG184672A1 (en) | 2011-03-25 | 2012-10-30 | Sumitomo Chemical Co | Olefin polymerization reactor, polyolefin production system, and polyolefin production process |
| JP7471726B2 (ja) * | 2020-08-12 | 2024-04-22 | エルジー・ケム・リミテッド | メタロセン担持触媒の製造方法、メタロセン担持触媒およびこれを利用したポリオレフィンの製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60260602A (ja) * | 1984-06-07 | 1985-12-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフィンの製造方法 |
| JPH0788403B2 (ja) * | 1984-11-01 | 1995-09-27 | 昭和電工株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| JP3051804B2 (ja) * | 1993-09-10 | 2000-06-12 | 新日本製鐵株式会社 | ラミネート金属板の製造法 |
-
1986
- 1986-10-01 JP JP61231243A patent/JPH0780937B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6389505A (ja) | 1988-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0812862B1 (en) | Process for polymerizing olefins | |
| JP2538595B2 (ja) | オレフイン重合用固体触媒 | |
| EP0324856B1 (en) | Process for polymerizing olefin | |
| US5122491A (en) | Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin | |
| US5340786A (en) | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins | |
| EP0279863A1 (en) | Catalyst for polymerizing alpha-olefin and polymerization process | |
| US5321107A (en) | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins | |
| EP0328348B2 (en) | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins | |
| JPH0780937B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| US5700749A (en) | Process for polymerizing olefins | |
| JPH0780932B2 (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| JPH05155930A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2720879B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0780936B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JP2530624B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JPH0832733B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JP2502071B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| JP2752964B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JP2975409B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2746274B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP2610796B2 (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| CA1305282C (en) | Process for polymerizing olefins | |
| JPH04100808A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0780935B2 (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| JPH0780931B2 (ja) | オレフインの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |