KR20000068804A - 개질된 입자, 이로부터 제조된 담체, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 성분, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀중합체의 제조방법 - Google Patents

개질된 입자, 이로부터 제조된 담체, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 성분, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 건조된 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)을 접촉시키고, 이어서 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기 및 전자흡인성 기를 갖는 화합물(c)을 접촉시켜 수득되는 개질된 입자, 당해 입자로부터 제조되는 담체, 당해 입자로부터 제조되는 올레핀 중합용 촉매 성분, 당해 입자(A)와 전이금속 화합물(B), 및 임의의 유기 금속 화합물(C)로부터 제조되는 올레핀 중합용 촉매, 및 당해 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 슬러리 중합 또는 기상 중합에 적용하는 경우, 고활성이고 입자 특성이 뛰어난 올레핀 중합체를 제공하는 올레핀 중합용 촉매 및 당해 촉매를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 제공된다.

Description

개질된 입자, 이로부터 제조된 담체, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 성분, 이로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조방법{Modified particles, carrier prepared therefrom, olefin polymerization catalyst component prepared therefrom, olefin polymerization catalyst prepared therefrom, and process for preparing olefin polymer}
전이금속 화합물을 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관해서는 이미 많은 보고가 이루어지고 있다. 예를 들면, 메탈로센계 전이금속 화합물을 사용하는 예로서, 일본 특허공개 소58-19309호 공보에 있어서, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 메틸알루미녹산을 사용한 올레핀 중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 일본 특허표 평1-502036호 공보에는, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸과 n-부틸암모늄테트라키스페닐보레이트를 사용한 올레핀 중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 평5-178923호 공보에 있어서, 디메틸실릴비스(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리에틸알루미늄을 사용한 올레핀 중합체의 제조방법이 개시되어 있다. 또한 비메탈로센계 전이금속 화합물을 사용하는 다수의 예가 문헌[참조: J. Amer. Chem. Soc., 115, 8493(1993), Plastics Engeering, Mar. 77(1996)] 또는 제WO96/23010호 공개명세서 등에 개시되어 있다.
이들 전이금속 화합물을 사용하는 촉매는 반응계에 가용성이기 때문에, 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합(예를 들면 슬러리 중합, 기상(氣相) 중합 등)에 사용하는 경우, 생성되는 중합체의 형상이 부정형이고, 조대(粗大) 중합체 입자, 괴상 중합체, 미세 중합체 입자 등의 생성, 중합체의 부피 밀도의 저하, 중합 반응기벽에 대한 중합체의 부착 등을 초래한다. 그리고, 이들이 한가지 원인이 되어, 반응기에 있어서의 전열(傳熱) 불량, 제열(除熱) 불량 등이 일어나, 안정 운전이 곤란한 상태 및 생산성의 저하에 이르는 문제가 있었다.
즉, 전이금속 화합물을 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합(예를 들면 슬러리 중합, 기상 중합 등)에 적용하기 위해서는, 충분한 중합 활성을 발현시킬 뿐만 아니라 형상 및 입자 특성이 우수한 중합체를 얻는 것이 필요하고, 이를 해결하기 위해, 담체에 전이금속 화합물을 담지하는 등의 방법이 제안되어 있다.
하나의 방법으로서, 실리카 등의 무기 금속 산화물 담체에 메탈로센 착체, 메틸알루미녹산 등의 촉매 성분의 전부 또는 일부를 고정화 또는 담지하는 방법이 보고되어 있다.
예를 들면, 일본 특허공개 소60-35006호 공보, 일본 특허공개 소60-35007호 공보, 일본 특허공개 소60-35008호 공보에, 가용성 메탈로센을 대표적 지지체, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 폴리에틸렌 등의 위에 침적, 부착시켜, 담지된 불균일 촉매로 전환시키고, 이 촉매를 알루미녹산과 조합시켜, 슬러리 중합 또는 기상 중합에 사용하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 소61-108610호 공보에는, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 트리메틸알루미늄과 물과의 반응생성물의 존재하에서 소성 처리한 실리카를 가하여 수득되는 고체 촉매 성분을 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 소61-276805호 공보에는, 메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄과의 혼합물과 실리카를 반응시켜 수득된 무기 산화물 함유 유기알루미늄 성분과 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 소61-296008호 공보에는, 실리카를 메틸알루미녹산, 다음에 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드로 처리하여, 알루미늄과 지르코늄을 함유하는 고체 촉매를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 개량된 방법으로서, 실리카 등의 무기 금속 산화물 담체에 메탈로센 착체, 메틸알루미녹산 등의 촉매 성분의 전부 또는 일부를 고정화, 담지한 고체 촉매 성분과 또한 알루미녹산 또는 유기알루미늄을 사용하는 방법과 예비 중합으로 수득한 예비 중합된 촉매를 사용하는 방법이 보고되어 있다. 일본 특허공개 소63-51407호 공보에는, 실리카를 메틸알루미녹산, 다음에 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드로 처리하여 수득된 고체 촉매 성분과 메틸알루미녹산을 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 소63-89505호 공보에는, 실리카를 메틸알루미녹산, 다음에 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드로 처리하여 수득되는 고체 촉매 성분과 트리-이소-부틸알루미늄을 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법 또는 당해 고체 촉매 성분을 사용하여 예비 중합된 고체 촉매 성분과, 트리-이소-부틸알루미늄을 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
상술한 선행기술에 있어서, 알루미녹산의 사용은 필수적이다. 이 알루미녹산은 별도 합성이 필요하고, 다수의 공정이 필요하고, 공정이 복잡하다. 또한, 알루미녹산은 불안정하고 고가이다. 그리고, 알루미녹산을 실리카 등의 무기 금속 산화물 담체와 배합하여 수득된 고체 촉매 성분은, 알루미늄의 사용량이 많고, Al 원자 1몰당 활성이 낮다. 이들 문제점을 해결하기 위해서, 실리카 등의 무기 금속 산화물 담체의 존재하에 유기 알루미늄과 물을 반응시켜 알루미녹산을 생성시켜, 고체 촉매 성분을 만들고, 이를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 보고되어 있다.
예를 들면, 일본 특허공개 소61-31404호 공보에는, 실리카에 물, 트리메틸알루미늄 및 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 순차적으로 가하여 수득한 촉매를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평1-207303호 공보에는, 트리메틸알루미늄에 물을 함유하는 탈수되지 않은 실리카 겔을 가하고, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드로 처리하여 담지된 메탈로센-메틸알루미녹산 촉매 착체를 포함하는 실리카 겔 분말을 만들고, 이를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평3-234710호 공보에는, 실리카에 물, 트리메틸알루미늄 및 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 순차적으로 가하고, 추가로 에틸렌을 가하여 예비중합된 고체 촉매를 만들고, 이 고체 촉매와 트리-이소-부틸알루미늄을 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
이들의 선행기술에 의해서, 알루미녹산을 합성함과 동시에 이 성분을 실리카 등의 무기금속 산화물 담체에의 고정화가 용이하고, 간편한 방법으로 가능하다. 그러나, 이들 방법에 있어서는 사용되는 수분의 량의 조정이 필요하고, 이는 곤란하다. 또한, 이 방법으로 합성되는 알루미녹산 및 이 방법으로 합성된 알루미녹산을 고정화한 고체 촉매 성분은, 별도로 합성된 알루미녹산 및 별도 합성된 알루미녹산을 고정화한 고체 촉매 성분과는 달리, 활성은 낮고, 수득되는 중합체의 입자 특성도 바람직하지 않았다.
메탈로센계 전이금속 화합물, 붕소 화합물 및 담체로부터 수득되는 고체 촉매 성분 또는 메탈로센계 전이금속 화합물, 붕소 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 담체로부터 수득되는 고체 촉매 성분을 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 보고되어 있다.
예를 들면, 일본 특허표 평5-502906호 공보에는, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸과 N, N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 반응생성물을 염기성 알루미나에 가하여 수득되는 담지 촉매를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평6-336502호 공보에는, 실리카를 트리에틸알루미늄으로 처리한 담체, 에틸렌비스인데닐 지르코늄 디클로라이드 및 N, N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로부터 수득되는 고체 촉매 성분과 트리-이소-부틸알루미늄을 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 선행기술에서 사용되고 있는 붕소 화합물은, 별도로 합성해야 하고, 다수의 공정이 필요하며, 공정이 복잡하다. 또한, 실리카 등의 담체로 혼입되는 이들 붕소 화합물의 양은 일반적으로 적고, 또한 메탈로센계 전이금속 화합물과 붕소 화합물과의 반응생성물은, 일반적으로 불안정하기 때문에, 수득되는 고체 촉매 성분을 사용하여 올레핀을 중합시키는 경우에 활성은 낮다.
최근, 알루미녹산 및 붕소 화합물 대신에 특수한 기를 도입한 알루미늄 화합물을 전이금속 화합물 또는 유기알루미늄 화합물과 병용하여 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법 및 이를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관해서 보고되어 있다.
예를 들면, 일본 특허공개 평6-329713호 공보에는, 트리메틸알루미늄과 펜타플루오로페놀을 반응시켜 수득되는, 전자 흡인성기를 갖는 알루미늄 화합물의 고체 성분과 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특수한 기를 도입한 알루미늄 화합물을 무기 담체의 또는 유기 담체에 담지하는 것도 가능하다고 되어 있다. 그러나, 트리메틸알루미늄과 펜타플루오로페놀을 반응시켜 수득되는, 전자흡인성 기를 갖는 알루미늄 화합물을 실제로 담지시킨 예는 없고, 또한, 기재되 바와 같이 담지된 고체 촉매 성분을 사용한 경우의 중합 활성은 낮다.
또한, 최근, 알루미녹산과 붕소 화합물의 대체물로서, 점토 광물을 층간들에 양이온을 도입 가능한 화합물로 처리한 변성 점토와, 메탈로센 착체 및 유기알루미늄 화합물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매에 관한 보고가 이루어지고 있다.
예를 들면, 일본 특허공개 평7-224106호 공보에는, 페로센, 진한 황산 및 합성 고순도 몬모릴로나이트를 사용하여 변성 점토를 조정하고, 이 변성 점토와 트리-이소-부틸알루미늄 및 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 점토 광물은 형상, 입자 직경, 입자 특성이 부정형인 물질이 많고, 이를 사용하여 수득되는 올레핀 중합체의 형상 및 입자 특성도 부정형인 물질이 많이 포함되어 있다. 또한, 점토광물의 층간에 양이온을 도입하기 위해서, 수용액 속에서의 변성 점토의 조정이 기재되어 있지만, 본질적으로 물은 올레핀 중합의 억제제이고, 변성 점토로부터의 완전한 수분의 제거가 필요하지만, 이는 곤란한다.
발명의 개시
이러한 상황하에 본 발명이 해결하고자 하는 과제, 즉 본 발명의 목적은, 전이금속 화합물을 사용하여 수득되는 올레핀 중합용 촉매를 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합(예를 들면 슬러리 중합, 기상 중합 등)에 적용하는 경우에, 고활성이고, 형상 및 입자 특성이 우수한 중합체를 제공할 수 있는 입자, 당해 입자로 이루어지는 담체, 당해 입자로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매 성분, 당해 입자를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 당해 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기의 목적을 달성하기 위해서, 전이금속 화합물을 사용한 올레핀 중합체의 제조방법, 특히 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합에 의한 올레핀 중합체의 제조방법에 관해서 예의 연구를 계속하여 왔다. 그 결과, 건조된 입자와 특정한 화합물을 접촉시켜 수득되는 개질된 입자를 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은, 건조된 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)을 접촉시키고, 이어서 활성수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기 및 전자 흡인성기를 갖는 화합물(c)을 접촉시켜 수득되는 개질된 입자에 관한 것이다.
또한 본 발명은 당해 입자를 포함하는 담체, 당해 입자를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분, 당해 입자(A)와 전이금속 화합물(3)을 포함하거나 유기 금속 화합물(c)을 추가로 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 당해 올레핀 중합용 촉매를 사용하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 관해서 더욱 상세하게 설명한다.
(a) 건조된 입자
본 발명의 개질된 입자는, 건조된 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)을 접촉시키고, 이어서 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기 및 전자흡인성 기를 갖는 화합물(c)을 접촉시켜 수득되는 것이지만, 여기서 사용하는 입자(a)는 건조된 것이고, 수분을 실질적으로 포함하고 있지 않고, 트리알킬알루미늄과의 접촉에 의해서는 알루미녹산을 실질적으로 생성하지 않는다.
입자(a)로서는 일반적으로 담체로서 사용되고 있는 것이 바람직하게 사용되고, 입자 직경이 고른, 다공성 물질이 바람직하고, 무기물질 또는 유기 중합체가 적합하게 사용된다.
본 발명의 입자(a)로서 사용될 수 있는 무기물질의 예로서는, 무기 산화물이나 마그네슘 화합물 등을 들 수 있고, 점토나 점토 광물 등도 지장없으면 사용가능하다. 이들은 혼합하여 사용하여도 괜찮다.
무기 산화물의 구체적인 예로서는, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2및 이들의 혼합물, 예를 들면, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 예시할 수 있다. 이들 무기산화물 중에는, SiO2및/또는 Al2O3가 바람직하다. 또한, 상기 무기산화물은 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유할 수 있다.
마그네슘 화합물로서는, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 요오드화 마그네슘, 플루오르화 마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘; 메톡시염화 마그네슘, 에톡시염화 마그네슘, 이소-프로폭시염화 마그네슘, 부톡시염화 마그네슘, 옥톡시염화 마그네슘 등의 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시염화 마그네슘, 메틸페녹시염화 마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘할라이드; 에톡시마그네슘, 이소-프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘, 2-에틸헥속시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 페녹시마그네슘, 디메틸페녹시마그네슘 등의 아릴옥시마그네슘; 마그네슘 라우레이트, 마그네슘 스테아레이트 등의 마그네슘 카복실레이트 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서 바람직하게는, 할로겐화 마그네슘 또는 알콕시마그네슘이고, 보다 바람직하게는 염화 마그네슘 또는 부톡시마그네슘이다.
점토 또는 점토 광물로서는 고령토, 벤토나이트, 목절(木節) 점토, 와목 점토, 알로페인, 히싱거라이트, 파이로필라이트, 활석, 운모군, 몬모릴로나이트군, 질석, 녹니석군, 파리골스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 라포나이트 및 사포나이트이고, 보다 바람직하게는 몬모릴로나이트 및 헥토라이트이다.
이들 무기물질은, 건조시켜 실질적으로 수분을 제거할 필요가 있고, 가열 처리에 의해 건조시키는 것이 바람직하다. 가열 처리는 통상, 온도 100 내지 1500℃에서, 바람직하게는 100 내지 1000℃에서, 보다 바람직하게는 200 내지 800℃에서 실시된다. 가열한 뒤에, 예를 들면, 건조된 불활성 가스(예를 들면, 질소 또는 아르곤 등)를 일정한 유속(流速)으로 수시간 이상 유동시키는 방법 또는 수시간 감압하는 방법 등을 들 수 있지만, 방법은 한정되는 것은 아니다.
무기물질의 평균 입자 직경은 바람직하게는 5 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 500㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 세공(細孔)용량은 바람직하게는 0.1㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10㎖/g이다. 비표면적은 바람직하게는 10 내지 1000㎡/g, 보다 바람직하게는 100 내지 500㎡/g이다.
본 발명의 입자(a)로서 사용될 수 있는 유기 중합체로서는, 어떠한 유기 중합체를 사용하여도 좋고, 또한 복수 종류의 유기 중합체를 혼합물로서 사용하여도 상관없다. 유기 중합체로서는, 유기 금속 화합물(b)과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 유기 중합체가 바람직하다. 이와 같은 관능기로서는, 활성 수소를 갖는 관능기, 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기 등을 들 수 있고, 입자(a)로서 사용될 수 있는 유기 중합체로서는, 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기를 갖는 중합체가 바람직하다.
활성 수소를 갖는 관능기로서는, 활성 수소를 갖고 있으면 특별한 제한은 없고, 구체적인 예로서는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 이미노기, 아미드기, 히드라지드기, 아미디노기, 하이드록시기, 하이드로퍼옥시기, 카복실기, 포르밀기, 카바모일기, 설폰산기, 설핀산기, 설펜산기, 티올기, 티오포르밀기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피페리딜기, 인다졸릴기, 카바졸릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 이미노기, 아미드기, 하이드록시기, 포르밀기, 카복실기, 설폰산기 또는 티올기이다. 특히 바람직하게는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 아미드기 또는 히드록시기이다. 또한, 이들 기는 할로겐 원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환되어 있더라도 무방하다.
비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기로서는, 활성 수소원자를 갖지 않는 루이스 염기 부분을 갖는 관능기이면 특별한 제한은 없고, 구체예로서는 피리딜기, N-치환된 이미다졸릴기, N-치환된 인다졸릴기, 니트릴기, 아지드기, N-치환된 이미노기, N, N-치환된 아미노기, N, N-치환된 아미노옥시기, N, N, N-치환된 히드라지노기, 니트로소기, 니트로기, 니트로옥시기, 알릴기, 카보닐기, 티오카보닐기, 알콕시기, 알킬옥시카보닐기, N, N-치환된 카바모일기, 티오알콕시기, 치환된 설피닐기, 치환된 설포닐기, 치환된 설폰산기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 복소환기이고, 보다 바람직하게는, 산소원자 및/또는 질소 원자를 환 내에 갖는 방향족 복소환기이다. 특히 바람직하게는, 피리딜기, N-치환된 이미다졸릴기 및 N-치환된 인다졸릴기이고, 가장 바람직하게는 피리딜기이다. 또한, 이들 기는 할로겐 원자나 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기로 치환되어 있더라도 무방하다.
이러한 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기의 양은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 유기 중합체의 단위 그램 당 관능기의 몰량으로서 0.01 내지 50mmol/g이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20mmol/g이다.
이러한 관능기를 갖는 유기 중합체는, 예를 들면, 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기를 갖는 단량체 또는 이와 다른 단량체를 공중합함으로써 수득할 수 있다. 이 때, 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 가교 중합성 단량체도 함께 공중합하는 것이 바람직하다.
이러한 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기를 갖는 단량체로서는, 상기의 활성 수소를 갖는 관능기와 중합성 불포화기를 갖는 단량체, 또는 활성 수소원자를 갖지 않는 루이스 염기 부분을 갖는 관능기와 중합성 불포화기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
이러한 중합성 불포화기의 예로서는, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 에틴기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다. 활성 수소를 갖는 관능기와 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 예로서는, 비닐기 함유 1급 아민, 비닐기 함유 2급 아민, 비닐기 함유 아미드 화합물, 비닐기 함유 하이드록시 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, N-(1-에테닐)아민, N-(2-프로페닐)아민, N-(1-에테닐)-N-메틸아민, N-(2-프로페닐)-N-메틸아민, 1-에테닐아미드, 2-프로페닐아미드, N-메틸-(1-에테닐)아미드, N-메틸-(2-프로페닐)아미드, 비닐알콜, 2-프로펜-1-올, 3-부텐-1-올 등을 들 수 있다.
활성 수소원자를 갖지 않는 루이스 염기 부분을 갖는 관능기와 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 비닐피리딘, 비닐(N-치환된)이미다졸, 비닐(N-치환된)인다졸을 들 수 있다.
중합성 불포화기를 갖는 기타 단량체로서는, 에틸렌, α-올레핀 등이 예시되고, 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1,4-메틸-펜텐-1, 스티렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 또는 스티렌이다. 이들 단량체를 2종 이상 사용하여도 좋다.
또한, 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 가교 중합성 단량체의 구체예로서는 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
유기 중합체의 평균 입자 직경은 바람직하게는 5 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 500㎛이다. 세공 용량은 바람직하게는 0.1㎖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10㎖/g이다. 비표면적은 바람직하게는 10 내지 1000㎡/g, 보다 바람직하게는 50 내지 500㎡/g이다.
(b) 유기 금속 화합물
본 발명에서 사용하는 유기 금속 화합물(b)은 화학식 1의 유기 금속 화합물이다.
R1 nAXq-n
위의 화학식 1에서,
A는 원소의 주기율표(1993년, IUPAC)의 제2족, 제12족 또는 제13족의 금속 원자이고,
R1은 탄소원자수 1 내지 20개의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 20개의 탄화수소옥시기이고, R1이 복수인 경우, R1은 동일하거나 상이할 수 있고,
X는 할로겐 원자 또는 수소원자이고,
n은 0＜n≤q를 만족시키는 수이며,
q는 금속 원자가 수이다.
A로서 바람직하게는 붕소 원자, 알루미늄 원자, 마그네슘 원자 및 아연 원자 등이 예시된다. 또한, A가 붕소 원자 또는 알루미늄 원자인 경우, 가수는 3(q=3)이고, A가 마그네슘 원자 또는 아연 원자인 경우, 가수는 2(q=2)이다.
A가 붕소 원자인 경우, R1은 상기 탄화수소기가 바람직하고, 구체예로서는 트리메틸보란, 트리에틸보란, 트리프로필보란, 트리부틸보란, 트리페닐보란 등의 트리알킬보란; 디메틸클로로보란, 디에틸클로로보란, 디프로필클로로보란, 디부틸클로로보란, 디페닐클로로보란 등의 디알킬할라이드보란; 디메틸하이드라이드보란, 디에틸하이드라이드보란, 디프로필하이드라이드보란, 디부틸하이드라이드보란, 디페닐하이드라이드보란 등의 디알킬하이드라이드보란; 메틸디클로로보란, 에틸디클로로보란, 프로필디클로로보란, 부틸디클로로보란, 페닐디클로로보란 등의 알킬디할라이드보란 등을 들 수 있다.
A가 알루미늄 원자인 경우, R1은 상기 탄화수소기가 바람직하고, 구체예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-이소-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소-프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄클로라이드, 디이소-부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소-프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소-부틸알루미늄디클로라이드, n-헥실알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드; 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄하이드라이드, 디이소-프로필알루미늄하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄하이드라이드, 디이소-부틸알루미늄하이드라이드, 디-n-헥실알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드를 들 수 있다. 트리알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄이 보다 바람직하다. 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리-이소-부틸알루미늄이 특히 바람직하다.
A가 마그네슘인 경우, R1은 상기 탄화수소기가 바람직하고, 구체예로서는 디에틸마그네슘, 디-n-부틸마그네슘 등을 들 수 있지만, 상기 탄화수소옥시기인 디-n-부톡시마그네슘 등도 예시된다. 또한, A가 아연인 경우, R1은 상기 탄화수소기가 바람직하고, 디에틸아연 등이 예시된다.
유기 금속 화합물(b)로서는 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 보란 화합물이 보다 바람직하고, 유기 알루미늄 화합물이 가장 바람직하다.
(c) 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기 및 전자흡인성 기를 갖는 화합물
본 발명에서 사용하는 화합물(c)이 갖는, 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기는 통상 유기 금속 화합물과 반응한다.
여기서 말하는 활성 수소를 갖는 관능기 및 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기는 이미 서술한 바와 같다.
또한, 화합물(c)은 전자흡인성 기를 갖지만, 전자흡인성 기의 지표로서는 하메트 규칙의 치환기 정수 σ 등을 사용하는 것이 가능하고, 하메트 규칙의 치환기 정수 σ가 양(+)인 관능기가 전자흡인성 기에 상응한다.
전자흡인성 기의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 페닐기, 아세틸기, 카보닐기, 티오닐기, 설폰기, 카복실기 등을 들 수 있다.
또한, 화합물(c)에 있어서는, 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기와 전자흡인성 기가 동일하여도 상관없다. 이 경우, 화합물(c)은 이러한 관능기를 1개 가지는 것이라도 무방하다. 또한, 화합물(c)에 있어서는, 상기 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능법 및 전자흡인성 기를 각각 복수 종류 및/또는 복수개 갖고 있더라도 상관없다.
이러한 화합물(c)의 예로서는 전자흡인성 기를 갖는 아민류, 포스핀류, 알콜류, 페놀류, 티올류, 티오페놀류, 카복실산류, 설폰산류 등을 들 수 있다.
화합물(c)로서 바람직하게는 화학식 2의 화합물이다.
R2 mZHz-m
위의 화학식 2에서,
R2는 전자흡인성 기를 나타내거나 전자흡인성 기를 함유하는 기를 나타내고,
Z는 주기율표 제15족 또는 제16족의 원자를 나타내고,
H는 수소원자를 나타내며,
z는 Z의 원자가로 2 또는 3이고, z가 2인 경우, m은 1이고, z가 3인 경우, m은 1 또는 2이다.
화학식 2에서 R2의 전자흡인성 기를 함유하는 기의 예로서는, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 시아노화 아릴기, 니트로화 아릴기, 에스테르기 등을 들 수 있다.
할로겐화 알킬기의 구체예로서는 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디요오도메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오도메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리브로모에틸기, 2,2,2-트리요오도에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2.2,3,3,3-펜타클로로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로필기, 2,2,3,3,3-펜타요오도프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸기, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸기, 2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사클로로-2-트리클로로메틸프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사브로모-2-트리브로모메틸프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사요오도-2-트리요오도메틸프로필기 등을 들 수 있다.
할로겐화 아릴기의 구체예로서는 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-브로모페닐기, 3-브로모페닐기, 4-브로모페닐기, 2-요오도페닐기, 3-요오도페닐기, 4-요오도페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,6-디브로모페닐기, 3,5-디브로모페닐기, 2,6-디요오도페닐기, 3,5-디요오도페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,4,6-트리요오도페닐기, 펜타플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타요오도페닐기, 2-(트리플루오로메틸)페닐기, 3-(트리플루오로메틸)페닐기, 4-(트리플루오로메틸)페닐기, 2,6-디(트리플루오로메틸)페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기, 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
시아노화 아릴기의 구체예로서는 2-시아노페닐기, 3-시아노페닐기, 4-시아노페닐기 등을 들 수 있다. 니트로화 아릴기의 구체예로서는, 2-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 4-니트로페닐기 등을 들 수 있다.
에스테르기의 구체예로서는 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로필옥시카보닐기, 이소-프로필옥시카보닐기, 페녹시카보닐기, 트리플루오로메틸옥시카보닐기, 펜타플루오로페닐옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
화학식 2에서 R2로서 바람직하게는 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 아릴기이고, 보다 바람직하게는 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필기, 4-플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기이고, 또한 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필기 또는 펜타플루오로페닐기이다.
화학식 2에 있어서의 Z는 주기율표 제15족 또는 제16족의 원자를 나타내고, H는 수소원자를 나타낸다. Z의 구체예로서는 질소 원자, 인 원자, 산소 원자, 황 원자 등이고, 바람직하게는 질소 원자 또는 산소 원자이고, 보다 바람직하게는 산소 원자이다.
z는 Z의 원자가이고, 예를 들면 Z가 질소원자 또는 인 원자인 경우, z는 3이고, Z가 산소 원자 또는 황 원자인 경우, z는 2이다. 그리고 z가 2인 경우, m은 1이고, z가 3인 경우에 m은 1 또는 2이다.
상술한 화합물(c)의 구체예로서의 아민류로서는 디(플루오로메틸)아민, 디(클로로메틸)아민, 디(브로모메틸)아민, 디(요오도메틸)아민, 디(디플루오로메틸)아민, 디(디클로로메틸)아민, 디(디브로모메틸)아민, 디(디요오도메틸)아민, 디(트리플루오로메틸)아민, 디(트리클로로메틸)아민, 디(트리브로모메틸)아민, 디(트리요오도메틸)아민, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 디(2,2,2-트리클로로에틸)아민, 디(2,2,2-트리브로모에틸)아민, 디(2,2,2-트리요오도에틸)아민, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민, 디(2,2,3,3,3-펜타클로로프로필)아민, 디(2,2,3,3,3-펜타브로모프로필)아민, 디(2,2,3,3,3-펜타요오도프로필)아민, 디(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸)아민, 디(2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸)아민, 디(2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸)아민, 디(2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에틸)아민, 디(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필)아민, 디(1,1,1,3,3,3-헥사클로로-2-트리클로로메틸프로필)아민, 디(1,1,1,3.3,3-헥사브로모-2-트리브로모메틸프로필)아민, 디(1,1,1,3,3,3-헥사요오도-2-트리요오도메틸프로필)아민, 디(2-플루오로페닐)아민, 디(3-플루오로페닐)아민, 디(4-플루오로페닐)아민, 디(2-클로로페닐)아민, 디(3-클로로페닐)아민, 디(4-클로로페닐)아민, 디(2-브로모페닐)아민, 디(3-브로모페닐)아민, 디(4-브로모페닐)아민, 디(2-요오도페닐)아민, 디(3-요오도페닐)아민, 디(4-요오도페닐)아민, 디(2,6-디플루오로페닐)아민, 디(3,5-디플루오로페닐)아민, 디(2,6-디클로로페닐)아민, 디(3,5-디클로로페닐)아민, 디(2,6-디브로모페닐)아민, 디(3,5-디브로모페닐)아민, 디(2,6-디요오도페닐)아민, 디(3,5-디요오도페닐)아민, 디(2,4,6-트리플루오로페닐)아민, 디(2,4,6-트리클로로페닐)아민, 디(2,4,6-트리브로모페닐)아민, 디(2,4,6-트리요오도페닐)아민, 디(펜타플루오로페닐)아민, 디(펜타클로로페닐)아민, 디(펜타브로모페닐)아민, 디(펜타요오도페닐)아민, 디(2-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(3-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(4-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(2,6-디(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페닐)아민, 디(2-시아노페닐)아민, (3-시아노페닐)아민, 디(4-시아노페닐)아민, 디(2-니트로페닐)아민, 디(3-니트로페닐)아민, 디(4-니트로페닐)아민 등을 들 수 있다. 또한, 질소 원자가 인 원자로 치환된 포스핀 화합물도 같이 예시할 수 있다. 이들 포스핀 화합물은 상술한 구체예의 아민을 포스핀으로 대체 기록함으로써 나타내어지는 화합물 등이다.
또한 화합물(c)의 구체예로서의 알콜류로서는 플루오로메탄올, 클로로메탄올, 브로모메탄올, 요오도메탄올, 디플루오로메탄올, 디클로로메탄올, 디브로모메탄올, 디요오도메탄올, 트리플루오로메탄올, 트리클로로메탄올, 트리브로모메탄올, 트리요오도메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리클로로에탄올, 2,2,2-트리브로모에탄올, 2,2,2-트리요오도에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로판올, 2,2,3,3,3-펜타요오도프로판올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에탄올, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에탄올, 2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사클로로-2-트리클로로메틸프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사브로모-2-트리브로모메틸프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사요오도-2-트리요오도메틸프로판올 등을 들 수 있다. 또한, 산소 원자가 황 원자로 치환된 티올 화합물도 같이 예시할 수 있다. 이들 티올 화합물은, 상술한 구체예의 메탄올을 메탄티올로, 에탄올을 에탄티올로, 프로판올을 프로판티올로 대체함으로써 나타내어지는 화합물 등이다.
화합물(c)의 구체예로서의 페놀류로서는 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2-브로모페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2-요오도페놀, 3-요오도페놀, 4-요오도페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,6-디클로로페놀, 3,5-디클로로페놀, 2,6-디브로모페놀, 3,5-디브로모페놀, 2,6-디요오도페놀, 3,5-디요오도페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리요오도페놀, 펜타플루오로페놀, 펜타클로로페놀, 펜타브로모페놀, 펜타요오도페놀, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-디(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-디(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페놀, 2-시아노페놀, 3-시아노페놀, 4-시아노페놀, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀 등을 들 수 있다. 또한, 산소 원자가 황 원자로 치환된 티오페놀 화합물도 마찬가지로 예시할 수 있다. 이들 티오페놀 화합물은 상술한 구체예의 페놀을 티오페놀로 대체함으로써 나타내어지는 화합물 등이다.
화합물(c)의 구체예로서의 카복실산류로서는 2-플루오로벤조산, 3-플루오로벤조산, 4-플루오로벤조산, 2,3-디플루오로벤조산, 2,4-디플루오로벤조산, 2,5-디플루오로벤조산, 2,6-디플루오로벤조산, 2,3,4-트리플루오로벤조산, 2,3,5-트리플루오로벤조산, 2,3,6-트리플루오로벤조산, 2,4,5-트리플루오로벤조산, 2,4,6-트리플루오로벤조산, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조산, 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로에틸카복실산, 헵타플루오로프로필카복실산, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필카복실산 등을 들 수 있다.
화합물(c)의 구체예로서의 설폰산류로서는 플루오로메탄설폰산, 디플루오로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 헵타플루오로프로판설폰산, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판설폰산 등을 들 수 있다.
화합물(c)로서 아민류의 바람직한 예로서는 디(트리플루오로메틸)아민, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민, 디(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸)아민, 디(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로필)아민 및 디(펜타플루오로페닐)아민을 들 수 있고, 알콜류의 바람직한 예로서는, 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로판올을 들 수 있고, 페놀류의 바람직한 예로서는, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-디(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-디(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페놀을 들 수 있고, 카복실산류의 바람직한 예로서는 펜타플루오로벤조산 및 트리플루오로아세트산을 들 수 있고, 설폰산류로서는, 트리플루오로메탄설폰산을 들 수 있다.
화합물(c)의 보다 바람직한 예로서는 디(트리플루오로메틸)아민, 디(펜타플루오로페닐)아민, 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로판올, 4-플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-디(트리플루오로메틸)페놀 및 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페놀을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 펜타플루오로페놀 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸프로판올(관용명: 퍼플루오로-3급-부탄올)이다.
(A) 개질된 입자
본 발명의 개질된 입자는, 건조된 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)을 접촉시키고, 이어서 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기 및 전자흡인성 기를 갖는 화합물(c)을 접촉시킴으로써 수득된다.
(a)와 (b)의 접촉 처리, 이어서 행하는 (c)와의 접촉 처리는 불활성 기체 상태하에서 실시하는 것이 바람직하다. 처리온도는 통상 -80℃ 내지 200℃이고, 바람직하게는 -20℃ 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0℃ 내지 100℃이다. 처리시간은 통상 1분 내지 48시간이고, 바람직하게는 10분 내지 24시간이다. 용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 사용하는 용매는 (a), (b) 및 (c)에 대하여 불활성인 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매가 바람직하다. 지방족 탄화수소 용매로서는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 또는 이들 탄화수소 용매가 임의로 혼합된 물질을 사용하는 것도 가능하다.
(a)와 (b)를 접촉시킨 후, (c)와 접촉시키는 경우의, (a)와 (b)의 접촉 방법과 이 접촉 후에 행하는 (c)와의 접촉 방법은 같거나 상이할 수 있다. 또한, 각 접촉 단계에서의 접촉 처리 입자는 단리 조작을 행하지 않을 수 있지만, (a)와 (b)의 접촉 후, 이 접촉 처리 입자에 (c)를 접촉시킨 후의 처리 입자를 단리하는 것이 바람직하다. 단리 방법으로서는 반응액의 상등액을 기울여 따르는 방법, 여과 후, 처리 입자를 불활성 용매로 세정하는 방법, 여과 후, 처리 입자를 불활성 용매로 세정하고, 감압하 또는 불활성 기체 유통하에서 건조하는 방법, 반응 용액의 용매를 감압하 또는 불활성 기체 유통하에서 증류 제거하는 방법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 또한, 수득된 처리 입자를 단리하지 않은 경우에는, 반응액 중에 수득된 입자를 불활성 용매에 현탁시킨 상태에서 중합 반응에 사용할 수 있다.
본 발명의 개질된 입자의 조제에 있어서, (a)에 대한 (b)의 사용량으로서는, (a)와 (b)의 접촉에 의해 수득되는 입자에 포함되는 유기 금속 화합물(b)의 금속 원자가, 건조 상태의 입자 1g에 포함되는 금속 원자의 몰 수면에서, 바람직하게는 0.1mmol 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20mmol이다. 또한, (c)의 사용량으로서는 건조 상태의 입자 1g에 포함되는 유기 금속 화합물(b)의 금속 원자에 대한 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기 및 전자흡인성 기를 갖는 화합물(c)의 몰 비 (c)/(b)가 0.01 내지 100인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 2인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 개질된 입자는 전이금속 화합물 등의 올레핀 중합용 촉매 성분을 담지시키는 담체로서 사용할 수 있고, 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합에 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 개질된 입자는 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 기능할 수 있다. 본 발명의 개질된 입자를 사용하는 올레핀 중합용 촉매로서는 개질된 입자(A) 및 전이금속 화합물(B)을 사용하여 수득되는 것 또는 개질된 입자(A), 전이금속 화합물(B) 및 유기 금속 화합물(c)을 사용하여 수득되는 것을 들 수 있다.
(B) 전이금속 화합물
본 발명에서 사용되는 전이금속 화합물은 올레핀 중합 활성이 있는 전이금속 화합물이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있지만, 전이금속으로서는, 원소 주기율표(1993년, IUPAC)의 제4족 또는 란탄족 계열의 전이금속이 바람직하다. 전이금속 화합물로서 보다 바람직하게는, 메탈로센계 전이금속 화합물이다.
메탈로센계 전이금속 화합물은, 예를 들면 화학식 3의 화합물이다.
MLaR3 p-a
위의 화학식 3에서,
M은 원소 주기율표(1993년, IUPAC)의 제4족 또는 란탄족 계열의 전이금속 원자이고,
L은 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기이거나, 헤테로 원자를 함유하는 기이고, 적어도 하나는 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기이며, 복수의 L은 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 서로 가교결합될 수 있으며,
R3은 할로겐 원자 또는 탄소원자수 1 내지 20개의 탄화수소기이고.
a는 0＜a≤p를 만족시키는 수이며,
p는 전이금속 원자 M의 원자가이다.
메탈로센계 전이금속 화합물을 나타내는 화학식 3에 있어서, M은 원소 주기율표(1993년, IUPAC)의 제4족 또는 란탄족 계열의 전이금속 원자이다. 그 구체예로서, 주기율표의 제4족의 전이금속 원자로서는 티탄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자 등을 들 수 있고, 란탄족 계열의 전이금속 원자로서는 사마륨 원자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이다.
메탈로센계 전이금속 화합물을 나타내는 화학식 3에 있어서, L은 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기이거나, 헤테로 원자를 함유하는 기이고, 적어도 하나는 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기이다. 복수의 L은 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 서로 가교결합될 수 있다. 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기로서는 η5-사이클로펜타디에닐기, η5-치환된 사이클로펜타디에닐기, 또는 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 다환식기 등을 들 수 있다. η5-치환된 사이클로펜타디에닐기의 치환기로서는 탄소원자수 1 내지 20개의 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 20개의 할로겐화 탄화수소기, 또는 탄소 원자수 1 내지 20개의 실릴기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 다환식기로서는 η5-인데닐기 또는 η5-플루올레닐기 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 기에 있어서의 헤테로 원자로서는 질소 원자, 인 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 이러한 헤테로 원자를 함유하는 기의 예로서는, 탄화수소 아미노기, 탄화수소 포스핀기, 탄화수소 옥시기, 탄화수소 티오기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 디알킬포스핀기 또는 디아릴포스핀기이다.
η5-치환된 사이클로펜타디에닐기의 구체예로서는, η5-메틸사이클로펜타디에닐기, η5-에틸사이클로펜타디에닐기, η5-n-프로필사이클로펜타디에닐기, η5-이소­프로필사이클로펜타디에닐기, η5-n-부틸사이클로펜타디에닐기, η5-이소-부틸사이클로펜타디에닐기, η5-2급-부틸사이클로펜타디에닐기, η5-3급-부틸사이클로펜타디에닐기, η5-1,2-디메틸사이클로펜타디에닐기, η5-1,3-디메틸사이클로펜타디에닐기, η5-1,2,3-트리메틸사이클로펜타디에닐기, η5-1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐기, η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐기, η5-펜타메틸사이클로펜타디에닐기, η5-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다.
사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 다환식기의 구체예로서는, η5-인데닐기, η5-2-메틸인데닐기, η5-4-메틸인데닐기, η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기, η5-플루올레닐기 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 페녹시기, 티오메톡시기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 디페닐아미노기, 피롤릴기, 디메틸포스피노기 등을 들 수 있다.
사이클로펜타디엔형 음이온 골격을 갖는 기들끼리, 또는 사이클로펜타디에닐 골격을 가지는 기와 헤테로 원자를 함유하는 기는 가교될 수 있고, 이 경우, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, 디메틸메틸렌기, 디페닐메틸렌기 등의 치환된 알킬렌기, 또는 실릴렌기, 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 테트라메틸디실릴렌기 등의 치환된 실릴렌기 등이 개재되어 있어도 무방하다.
메탈로센계 전이금속 화합물을 나타내는 화학식 3에 있어서의 R3은 할로겐 원자이거나 탄소원자수 1 내지 20개의 탄화수소기이다. a는 0＜a≤p를 만족시키는 수이고, p는 전이금속 원자 M의 원자가이다. R3의 구체예로서는 할로겐 원자로서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자; 탄소 원자수 1 내지 20개의 탄화수소기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다. R3으로서 바람직하게는 염소 원자, 메틸기 또는 벤질기이다.
상기 화학식 3의 메탈로센계 전이금속 화합물 중에서, 천이금속 원자 M이 지르코늄 원자인 화합물의 구체예로서는, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플루올레닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(플루올레닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(플루올레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (사이클로펜타디에닐)(디메틸아미드)지르코늄 디클로라이드, (사이클로펜타디에닐)(페녹시)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(3급-부틸아미드)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디메틸, 비스(플루올레닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴(3급-부틸아미드)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 지르코늄 화합물에 있어서 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 화합물도 동일하게 예시할 수 있다. 이들 메탈로계 전이금속 화합물은 1 종류만을 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(C) 유기 알루미늄 화합물
본 발명에 사용되는 성분(C)의 유기 알루미늄 화합물로서는 공지된 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 화학식 4의 유기 알루미늄 화합물이다.
R4 bAlY3-b
위의 화학식 4에서,
R4는 탄소원자수 1 내지 8개의 탄화수소기이고,
Al은 알루미늄 원자를 나타내고.
Y는 수소원자 및/또는 할로겐 원자이며,
b는 0＜b≤3을 만족시키는 수를 나타낸다.
유기 알루미늄 화합물을 나타내는 화학식 4에 있어서의 R4의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, n-헥실기, 2-메틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸기, n-부틸기, 이소-부틸기, n-헥실기이다. 또한, Y가 할로겐 원자인 경우의 구체예로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자이다.
화학식 4의 R4 bAlY3-b로 나타내는 유기 알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디-이소-부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 클로라이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소-부틸알루미늄 디클로라이드, n-헥실알루미늄 디클로라이드 등의 알킬알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄하이드라이드, 디-이소-부틸알루미늄하드라이드, 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드의 디알킬알루미늄 하이드라이드 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 트리알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄이 보다 바람직하고, 트리-이소-부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄이 가장 바람직하다. 이들 유기 알루미늄 화합물은 1종류만을 사용할 수도 있도, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 개질된 입자(A), 및 전이금속 화합물(B), 및 임의의 유기 금속 화합물(C)을 포함하지만, 성분(B)의 사용량은 성분(A) 1g에 대하여 통상 1×10-6내지 1×10-3mol이고, 바람직하게는 5×10-6내지 5×10-4mol이다. 또한 성분(C)의 유기 금속 화합물의 사용량은 성분(B) 전이금속 화합물의 전이금속 원자에 대한 성분(C) 유기 금속 화합물의 금속 원자의 몰 비 (C)/(B)가 0.01 내지 10,000인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5,000인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 2,000인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 성분(A) 및 성분(B) 및 임의의 성분(C)는 중합시에, 반응기에 임의의 순서로 투입하여 사용할 수 있고, 또한 이들 임의의 성분을 임의의 조합으로, 미리 접촉시키고 나서 반응기에 투입할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 중합에 사용하는 단량체는 탄소원자수 2 내지 20개의 어떠한 올레핀, 디올레핀 등도 사용할 수 있고, 동시에 2종류 이상의 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 단량체를 이하에 예시하지만, 본 발명은 하기 화합물에 한정되는 것은 아니다. 이러한 올레핀의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헨텐-1, 헥센-1, 펜텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀, 및 비닐사이클로헥산 등의 올레핀이 예시된다. 디올레핀 화합물로서는 공액 디엔, 비공액 디엔을 들 수 있고, 이러한 화합물의 구체예로서는, 비공액 디엔으로서 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,5-사이클로옥타디엔, 5,8-엔도메틸렌헥사하이드로나프탈렌 등이 예시되고, 공액 디엔으로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔 등을 예시할 수 있다.
공중합체를 구성하는 단량체의 조합으로서는 에틸렌과 상기 α-올레핀의 조합(예를 들면 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 부텐-1, 에틸렌과 헥센-1)이 바람직하고, 또한 α-올레핀들의 조합(예를 들면 프로필렌과 부텐-1 등)도 예시되지만, 본 발명은 상기 화합물로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 단량체로서 방향족 비닐 화합물도 사용할 수 있다. 방향족 비닐 화합물의 구체예로서는 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
중합 방법도 특별히 한정되는 것은 아니고, 가스상의 단량체 속에서의 기상 중합, 용매를 사용하는 용액 중합, 슬러리 중합 등이 가능하다. 용액 중합 또는 슬러리 중합에 사용하는 용매로서는, 부탄, 펜탄, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매; 또는 메틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소 용매를 들 수 있고, 또한 올레핀 자체를 용매로 사용하는 것도 가능하다. 중합 방법은 회분식 중합 및 연속식 중합의 어느 것이라도 가능하고, 또한 중합을 반응 조건이 다른 2단계 이상으로 나눠 행하더라도 무방하다. 중합시간은, 일반적으로 목적으로 하는 올레핀 중합체의 종류, 반응 장치에 의해 적절히 결정되지만, 1분 내지 20시간의 범위를 채용할 수 있다.
본 발명은, 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합(예를 들면, 슬러리 중합, 기상 중합 등)에 특히 적합하게 적용된다. 슬러리 중합은 공지의 슬러리 중합 방법 및 중합 조건에 따라서 행할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 슬러리법에 있어서의 바람직한 중합 방법으로서, 단량체(및 공단량체), 공급물, 희석제 등을 필요에 따라서 연속적으로 첨가하고, 또한, 중합체 생성물을 연속적 또는 적어도 주기적으로 꺼내는 연속식 반응기가 포함된다. 반응기로서는 루프 반응기를 사용하는 방법, 반응기가 다르거나, 반응 조건이 다른 복수의 교반 반응기를 직렬 또는 병렬 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다.
희석제로서는, 예를 들면, 파라핀, 사이클로파라핀 또는 방향족 탄화수소 같은 불활성 희석제(매질)를 사용할 수 있다. 중합 반응기 또는 반응영역의 온도는 통상 약 50℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 범위를 취할 수 있다. 압력은 통상 약 0.1MPa 내지 약 10MPa로 변화시킬 수 있고, 바람직하게는 0.5MPa 내지 5MPa이다. 촉매를 현탁 상태로 유지하고, 매질 및 적어도 일부의 단량체 및 공단량체를 액상으로 유지하고, 단량체 및 공단량체를 접촉시킬 수 있는 압력을 취할 수 있다. 따라서, 매질, 온도 및 압력은 올레핀 중합체가 고체 입자로서 생성되고, 그러한 형태로 회수되도록 선택하면 좋다.
올레핀 중합체의 분자량은 반응영역의 온도의 조절, 수소의 도입 등, 공지의 각종 수단에 의해서 제어할 수 있다.
각 촉매 성분 및 단량체(및 공단량체)는 공지의 임의의 방법에 의해서, 임의의 순서로 반응기 또는 반응영역에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 각 촉매 성분, 단량체(및 공단량체)를 반응영역에 동시에 첨가하는 방법, 순차적으로 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있다. 경우에 따라, 각 촉매 성분은 단량체(및 공단량체)와 접촉시키기 전에, 불활성 상태 속에서 예비 접촉시킬 수 있다.
기상 중합은 공지의 기상 중합 방법, 중합 조건에 따라서 행할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 기상 중합 반응 장치로서는, 유동층형 반응조(反應槽), 바람직하게는, 확대부를 갖는 유동층형 반응조가 사용된다. 반응조 내에 교반날개가 설치된 반응 장치라도 하등 문제는 없다.
각 성분을 중합조에 공급하는 방법으로서는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 수소, 에틸렌 등을 사용하여 무수 상태로 공급하거나, 용매에 용해 또는 희석시켜 용액 또는 슬러리 상태로 공급하는 등의 방법을 사용할 수 있다. 각 촉매 성분은 개별적으로 공급할 수 있고, 임의의 성분을 임의의 순서로 미리 접촉시켜 공급할 수 있다.
중합 조건으로서, 온도는 중합체가 용융하는 온도 이하, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 범위이다. 압력은 0.1MPa 내지 5MPa의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3MPa 내지 4MPa 이다. 또한, 최종 제품의 용융 유동성을 조절할 목적으로 수소를 분자량 조절제로서 첨가할 수도 있다. 또한, 중합에 있어서 혼합 가스 중에 불활성 가스를 공존시킬 수 있다.
본 발명은, 담체 또는 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 유용한 입자, 이를 사용하는 올레핀 중합용 촉매 및 당해 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 이해를 돕기 위한 흐름도이다. 본 흐름도는 본 발명의 실시태양의 대표예이고, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서의 올레핀 중합체의 성질은 다음 방법에 의해 측정한다.
(1) 공중합체 중의 α-올레핀 함유량: 수득된 중합체 중의 α-올레핀 함유량은 적외흡수 스펙트럼으로부터 구한다. 또한, 측정 및 계산은 문헌(참조: 적외흡수 스펙트럼에 의한 폴리에틸렌의 특성화, 고산(高山), 우좌미(宇佐美) 등 저. 또는, Die Makromolekular Chemie, 177, 461(1976) McRae, M. A., Madams, W. F.)에 기재된 방법에 준하여, α-올레핀 유래의 특성흡수, 예를 들면, 1375 ㎝-1(프로필렌), 772 ㎝-1을 이용하여 실시한다. 적외흡수 스펙트럼은 적외분광광도계(일본분광공업사제 FT-IR7300)을 사용하여 측정한다.
단쇄 분지도(SCB)는 1000개의 탄소당 단쇄 분지수로서 나타낸다.
(2) 공중합체의 융점: 세이코-SSC-5200을 사용하여 다음 조건하에 구한다.
승온: 40℃로부터 150℃(10℃/분), 5분간 유지
냉각: 150℃로부터 40℃(5℃/분), 10분간 유지
측정: 40℃로부터 160℃(5℃/분)
(3) 극한점도[η]: 수득된 공중합체 100㎎을 135℃의 테트랄린 50㎖에 용해시켜, 135℃로 유지된 탕욕 속에 장착된 웃페로데형 점도계를 사용하여, 당해 샘플이 용해된 테트랄린 용액의 낙하속도로부터 구한다.
(4) 분자량 및 분자량 분포: 겔 투과 크로마토그래프(워터즈사제 150, C)를 사용하여, 이하의 조건에 의해 구한다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비로 나타낸다.
컬럼: TSK 겔 GMH-HT
측정온도: 145℃ 설정
측정농도: 10 mg/10㎖-오르토디클로로벤젠
(5) MFR: JIS K6760에 규정된 방법에 따라서 190℃에서 측정한다.
(6) 밀도: JIS K-6760에 따라서 구한다. 단, 밀도(어닐링처리하지 않음)와 기재한 밀도의 값은 어닐링 처리를 하지 않고 측정된 값이고, 밀도(어닐링처리 함)와 기재한 밀도의 값은 어닐링 처리를 한 측정치이다. 단위:g/㎤
실시예 1
(1) 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)과의 접촉 처리
교반기, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 200㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 질소유통하에서 300℃에서 5시간 동안 가열 처리한 실리카(크로스필드사제 ES70X; 평균 입자 직경=48.0㎛; 세공용량=1.61㎖/g; 비표면적: 290㎡/g) 5.51g을 채취한다. 여기에 톨루엔 100㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 빙욕(氷浴)을 사용하여 5℃로 냉각한 후, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 11.0㎖를 서서히 적하한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 5℃로 30분간, 80℃로 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 100㎖로 4회, 헥산 100㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압 건조하여, 유동성이 있는 고체 화합물 5.54g을 수득한다.
(2) 화합물(c) 처리
교반기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환 한다. 이 플라스크에, 상기 (1)에서 수득된 고체 화합물 1.05g을 채취한다. 여기에 톨루엔 50㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액 2.1㎖를 천천히 가한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 실온에서 30분, 80℃로 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 50㎖로 4회 세정하고, 헥산 50㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조시키고 유동성이 있는 고체 화합물 1.13g을 수득한다.
(3) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 400㎖의 교반기 부착 오토클레이브 내를 진공으로 하고, 부탄 95g과 부텐-1 5g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하여 계내(系內)를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.25㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5㎖를 투입하고, 계속해서 상기(2)에서 수득된 고체 화합물 35.7㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압을 일정하게 유지하도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서, 30분간 중합을 행한다. 올레핀 중합체 38.4g이 수득된다. 전이금속 원자당의 중합 활성은 7.7 × 107g/molZr시간이고 고체 촉매 성분당의 중합 활성은 2150g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=21.1, 융점 110.3℃ 및 119.6℃, 〔η〕=1.87이다.
비교예 1
(1) 건조된 입자와 유기 금속 화합물과의 접촉 처리
교반기, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 200㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에 질소유통하에서 300℃에서 5시간 가열 처리한 실리카(크로스필드사제 ES70X) 9.26g를 채취한다. 여기에 톨루엔 92.6㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각한 후, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 18.5㎖를 서서히 적하한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분간, 이어서 실온에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 100㎖로 4회 세정하고, 헥산 100㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하고 유동성이 있는 고체 화합물 9.92g을 수득한다.
(2) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 400㎖의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 95g과 부텐-1 5g을 넣고 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하고, 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.25㎖를 투입한다. 계속해서 농도를 1μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1.0㎖를 투입하고, 다음에 상기(1)에서 수득된 고체 화합물 30.0㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압을 일정하게 유지하도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서, 30분간 중합을 행한다. 올레핀 중합체는 수득되지 않는다.
비교예 2
(1) 건조되지 않은 입자와 유기 금속 화합물과의 접촉 처리
교반기, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 가열 처리를 하고 있지 않은 실리카(크로스필드사제 ES70X) 2.00g를 채취한다. 여기에 톨루엔 50㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각한 후, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 8.0㎖를 서서히 적하한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분간, 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 150㎖로 4회 세정하고, 헥산 50㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 2.31g을 수득한다.
(2) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 400㎖의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 95g과 부텐-1 5g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을, 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하고, 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.25㎖를 투입한다. 계속해서, 농도를 2μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5㎖를 투입하고, 다음에 상기(1)에서 수득된 고체 화합물 29.2㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압을 일정하게 유지하도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서, 30분간 중합을 행한다. 올레핀 중합체 0.118g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 3.8 × 105g/molZr시간이고 고체 촉매 성분당 중합 활성은 12.9g/g시간이다.
상기(1)에서 수득된 고체 화합물은 실리카에 잔존하고 있는 수분과 트리메틸알루미늄이 반응하여 메틸알루미녹산이 생성된다(일본 특허공개 평1-2073O3호 공보의 추가 시험)고 생각되고, 건조된 실리카를 사용한 비교예 1과는 달리 중합 활성을 나타내기는 하지만, 실시예 1에 비하여 낮은 중합 활성에 머물렀다.
비교예 3
(1) 전자흡인성 기를 갖는 알루미늄 화합물의 합성
교반기, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 톨루엔 30㎖와 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 20㎖를 가한다. 빙욕을 사용하여 5℃ 이하로 냉각한 후, 농도를 2mmol/㎖로 조정한 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액 20㎖를 적하한다. 적하후, 5℃에서 30분, 실온에서 5시간 교반한다. 용액량이 반이 될 때까지 용매를 증류제거하고, 농축하고, 그 다음, 냉각시키고, 재결정화한다. 백색 결정으로서 MeAl(OC6F5)2를 2.70g 수득한다. 수율은 34.4%이다.
(2) 건조된 입자와 전자흡인성 기를 갖는 알루미늄 화합물과의 접촉 처리
교반기, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에 질소유통하에서 300℃에서 5시간 동안 가열처리한 실리카(크로스필드사제 ES70X) 1.16g를 채취한다. 여기에 톨루엔 50㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 상기(1)에서 합성한 MeAl(OC6F5)2를 농도 2mmol/㎖의 톨루엔 용액으로 만들고, 이 용액 2.0㎖를 서서히 적하한다. 이 때 가스의 발생이 보인다. 실온에서 30분간, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 50㎖로 4회 세정하고, 헥산 50㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 1.39g을 수득한다.
(3) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 400㎖의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 95g과 부텐-1 5g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하고, 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.25㎖를 투입한다. 계속해서, 농도를 1μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1.0㎖를 투입하고, 다음에 상기(2)에서 수득된 고체 화합물 36.2㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 30분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 32.2g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 6.4 × 107g/molZr시간이고 고체 촉매 성분당 중합 활성은 1780g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=20.1, 융점 111.7℃ 및 117.4℃ 〔η〕=l.82이다.
실시예 2
(1) 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)과의 접촉 처리
교반기, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 500㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 질소 유통하에서 300℃에서 5시간 가열 처리한 실리카(크로스필드사제 ES70X) 45.0g을 채취한다. 여기에 톨루엔 250㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각한 후, 농도를 1mmo1/㎖로 조정한 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 90.0㎖를 천천히 적하한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분간, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 250㎖로 4회 세정하고, 헥산 250㎖로 2회 세정한다. 세정후, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 46.0g을 수득한다.
(2) 화합물(c) 처리
교반기를 구비한 500㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소 치환한다. 이 플라스크에, 상기(1)에서 수득된 고체 화합물 37.2g을 채취한다. 여기에 톨루엔 200㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 농도를 2mmol/㎖로 조정한 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액 37.2㎖를 천천히 적하한다. 이 때도, 가스의 발생이 보인다. 실온에서 30분, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 200㎖로 4회 세정하고, 헥산 200㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 45.2g을 수득한다.
(3) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 400㎖의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 95g과 부텐-1 5g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을, 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하고, 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정시키고 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.25㎖를 투입한다. 다음에 농도를 1μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.2㎖를 투입하고, 계속해서 상기(2)에 기재되어 있는 고체 화합물 12.2㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 30분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 24.0g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 2.4 × 108g/molZr시간이고, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 3980g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=17.3, 융점 1O3.1℃, 〔η〕= 2.18이다.
실시예 3
(1) 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)과의 접촉 처리
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200㎖의 4구 플라스크를 감압 건조 후, 질소 치환한다. 이 플라스크에, 질소 유통하에서 300℃에서 5시간 가열처리한 실리카(크로스필드사제 ES70X) 10.7g을 채취한다. 여기에 톨루엔 110㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각한 후, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액 21.4㎖를 서서히 적하한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분간, 실온에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 100㎖로 4회 세정하고, 헥산 100㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 11.1g을 수득한다.
(2) 화합물(c) 처리
교반기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소 치환한다. 이 플라스크에 상기(1)에서 수득된 고체 화합물 1.83g을 채취한다. 여기에 톨루엔 50㎖를 가하여 슬러리를 형성시키고, 농도를 1mmo1/㎖로 조정한 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액 3.6㎖를 천천히 가한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 실온에서 30분 교반하고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 50㎖로 4회 세정하고, 헥산 50㎖로 2회 세정한다. 세정후, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 1.93g을 수득한다.
(3) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 400㎖의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 95g과 부텐-1 5g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하고, 계내를 안정시켜, 농도를 1mmo1/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.25㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5㎖를 투입하고, 계속해서 상기(2)에서 수득된 고체 화합물 43.4㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압을 일정하게 유지하도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 10분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 20.6g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 1.2 × 108g/molZr시간이고, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 2850g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=29.9, 융점 87.0℃ 및 98.5℃, 〔η〕=1.24이다.
실시예 4
(1) 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)과의 접촉 처리
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200㎖의 4구 플라스크를 감압 건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 질소유통하에서 300℃에서 5시간 가열 처리한 실리카(크로스필드사제 ES70X) 13.8g을 채취한다. 여기에 톨루엔 138㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각한 후, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 27.5㎖를 서서히 적하한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분간 교반하고, 실온에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 100㎖로 4회 세정하고, 헥산 100㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 13.8g을 수득한다.
(2) 화합물(c) 처리
교반기, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 상기(l)에서 수득된 고체 화합물 2.10g을 채취한다. 여기에 톨루엔 50㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액 4.2㎖를 천천히 가한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 실온에서 30분 교반하고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 50㎖로 4회 세정하고, 헥산 50㎖로 2회 세정한다. 세정후, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 2.28g을 수득한다.
(3) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 400㎖의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 95g과 부텐-1 5g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하고, 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-n-헥실알루미늄의 헵탄 용액 0.25㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5㎖를 투입하고, 계속해서 상기(2)에서 수득된 고체 화합물 26.7㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 30분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 23.5g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 4.7×107g/molZr시간이고 고체 촉매 성분당 중합 활성은 1760g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=17.1, 융점 106.3℃, 〔η〕=1.80이다.
실시예 5
(1) 입자(A)의 조제
교반기, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 50㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 질소유통하에서 300℃에서 5시간 가열 처리한 실리카(크로스필드사제 ES70X) 1.89g을 채취한다. 여기에 톨루엔 10㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각한 후, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 3.8㎖를 서서히 적하한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분간 교반하고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 10㎖로 4회 세정한다. 다음에, 다시 톨루엔을 10㎖ 가하여 슬러리로 만들고, 농도를 1mmol/㎖로 조제한 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액 3.8㎖를 천천히 가한다. 이 때도, 가스의 발생이 보인다. 실온에서 30분간 교반하고 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 10㎖로 4회 세정하고, 헥산 10㎖로 2회 세정한다. 세정후, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 2.35g을 수득한다.
(2) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 720g과 부텐-1을 30g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하고, 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 1.8㎖를 투입한다. 다음에 농도를 1μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5㎖를 투입하고, 계속해서 상기(1)에서 수득된 고체 화합물 24.8㎎을 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 60분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 75g이 수득된다. 전이금속당 중합 활성은 1.5 × 108g/molZr시간이고, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 3O30g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=22.4, 융점 98.8℃, 〔η〕=2.23이다.
실시예 6
(1) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 720g과 부텐-1 30g을 넣고, 83℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하고, 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 l.8㎖를 투입한다. 다음에 농도를 1μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5㎖를 투입하고, 계속해서 실시예 5의 (1)에서 수득된 고체 화합물 22.3㎎을 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 83℃에서 60분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 41g이 수득된다. 전이금속당 중합 활성은 8.2 × 107g/molZr시간이고 고체 촉매 성분당 중합 활성은 1840g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=26.5, 융점 101.3℃, 〔η〕=1.56, MFR=0.3O3g/10분이다.
실시예 7
(1) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 720g과 부텐-1 30g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을 분압이 6㎏/㎠로 되도록 가하고, 수소를 분압이 50 mmHg가 되도록 가하고, 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 1.8㎖를 투입한다. 다음에 농도를 1μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5㎖를 투입하고, 계속해서 실시예 2의 (2)에서 수득된 고체 화합물 27.5㎎을 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 60분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 28g이 수득된다. 전이금속당 중합 활성은 5.6 × 107g/molZr시간이고, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 1020g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=26.4, 융점 91.7℃, 및 99.9℃, 〔η〕=1.31, Mw=83200, Mn=25600, Mw/Mn=3.3, MFR=1.98g/10분이다.
실시예 8
(1) 입자(A)의 제조
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 실시예 4의 (1)에서 수득된 고체 화합물 1.09g을 채취한다. 여기에 톨루엔 50㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 퍼플루오로-3급-부틸알콜 0.31㎖를 천천히 가한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 실온에서 30분, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 50㎖로 4회 세정하고, 헥산 50㎖로 2회 세정한다. 세정후, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 1.20g을 수득한다.
(2) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오트클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 715g과 부텐-1 35g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하고, 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 1.8㎖를 투입한다. 다음에 농도를 1μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1.0㎖를 투입하고, 계속해서 상기(1)에서 수득된 고체 화합물 37.6㎎을 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서, 60분간 중합을 행한다. 올레핀 중합체 124g이 수득된다. 전이금속당 중합 활성은 1.2 × 108g/molZr시간이고 고체 촉매 성분당 중합 활성은 3300g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=19.2, 융점 1O3.5℃, 〔η〕=2.39이다.
실시예 9
(1) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 715g과 부텐-1 35g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을 분압이 6kg/㎠로 되도록 가하고, 수소를 그 분압이 100mmHg로 되도록 가하고, 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 1.8㎖를 투입한다. 다음에 농도를 1μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1.0㎖를 투입하고, 계속해서 실시예 8의 (1)에서 수득된 고체 화합물 55.3㎎을 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서, 60분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 21g이 수득된다. 전이금속당 중합 활성은 2.1 × 106g/molZr시간이고 고체 촉매 성분당 중합 활성은 380g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=30.8, 융점 96.3℃, 〔η〕=1.20 및 MFR=0.89g/10분이다.
실시예 10
(1) 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)과의 접촉 처리
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 200㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후 질소치환한다. 이 플라스크에, 질소 유통하에서 300℃에서 5시간 가열처리한 실리카(크로스필드사제 ES70X) 9.25g을 채취한다. 여기에 톨루엔 92.5㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각한 후, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 18.5㎖를 서서히 적하한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분간 교반하고, 실온에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 100㎖로 4회 세정하고, 헥산 100㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 9.96g을 수득한다.
(2) 화합물(c) 처리
교반기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 상기(1)에서 수득된 고체 화합물 0.76g을 채취한다. 여기에 톨루엔 50㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 2,3,5,6-테트라플루오로페놀의 톨루엔 용액 1.5㎖를 천천히 가한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 실온에서 30분 교반하고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 50㎖로 4회 세정하고, 헥산 50㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 0.78g을 수득한다.
(3) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 400㎖의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 95g과 부텐-1 5g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하고, 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.25㎖를 투입한다. 계속해서, 농도를 1μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1.0㎖를 투입하고, 계속해서 상기(2)에서 수득된 고체 화합물 38.5㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서, 30분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 16.1g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 3.2 × 107g/molZr시간이고, 고체 촉매 성분당 중합활성은 836g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=17.7, 융점 1O3.1℃ 및 109.5℃, 〔η〕=1.84이다.
실시예 11
(1) 입자(A)의 제조
교반기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에 실시예 10의 (1)에서 수득된 고체 화합물 0.83g을 채취한다. 여기에 톨루엔 50㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 4-플루오로페놀 1.70㎖를 천천히 가한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 실온에서 30분 교반하고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 50㎖로 4회 세정하고, 헥산 50㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하고, 유동성이 있는 고체 화합물 0.88g을 수득한다.
(2) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 400㎖의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 95g과 부텐-1 5g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하고, 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.25㎠를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5㎖를 투입하고, 계속해서 상기(1)에서 수득된 고체 화합물 29.1㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서, 30분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 2.05g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 4.1 × 106g/molZr시간이고 고체 촉매 성분당 중합 활성은 141g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=21.1, 융점 99.9℃이다.
실시예 12
(1) 입자(A)의 제조
교반기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에 실시예 10의 (1)에서 수득된 고체 화합물 0.90g을 채취한다. 여기에 톨루엔 50㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 펜타플루오로아닐린의 톨루엔 용액 1.8㎖를 천천히 가한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 실온에서 30분 교반하고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 50㎖로 4회 세정하고, 헥산 50㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 0.94g을 수득한다.
(2) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 400㎖의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 95g과 부텐-1 5g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하고, 계내가 안정된 후, 농도가 1mmol/㎖인 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.25㎖를 투입한다. 계속해서, 농도를 2μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5㎖를 투입하고, 다음에 상기(1)에서 수득된 고체 화합물 32.2㎎을 고체 촉매 성분로서 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃로, 30분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 4.48g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 9.0 × 106g/molZr시간이고 고체 촉매 성분당 중합 활성은 278g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=23.0, 융점 99.5℃, 〔η〕=1.70이다.
실시예 13
(1) 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)과의 접촉 처리
교반기, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 200㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 질소유통하에서 300℃에서 5시간 가열 처리한 실리카(크로스필드사제 ES70X) 4.92g을 채취한다. 여기에 톨루엔 50㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각한 후, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 10.0㎖를 서서히 적하한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분간, 실온에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루렌 100㎖로 4회 세정하고, 헥산 100㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 5.26g을 수득한다.
(2) 화합물(c) 처리
교반기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에 상기(1)에서 수득된 고체 화합물 3.19g을 채취한다. 여기에 톨루엔 100㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 농도를 2mmo1/㎖로 조정한 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액 3.2㎖를 서서히 가한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 실온에서 3시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 50㎖로 4회 세정하고, 헥산 50㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 3.63g을 수득한다.
(3) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 400㎖의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 90g과 부텐-1 10g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하고, 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.25㎖를 투입한다. 다음에 농도를 1μmol/㎖로 조정한 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1.0㎖를 투입하고, 계속해서 상기(2)에서 수득된 고체 화합물 36.7㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 30분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 4.64g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 9.3 × 106g/molZr시간이고 고체 촉매 성분당 중합 활성은 252g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=19.8, 융점 96.7℃, [η〕=2.48이다.
실시예 14
(1) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 400㎖의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 100g과 헥센-1 4㎖을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하고, 계내가 안정된 후, 농도가 1mmol/㎖인 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.25㎖를 투입한다. 다음에 농도가 1μmol/㎖인 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3급-부틸아미드)티타늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1.0㎖를 투입하고, 계속해서 실시예 13의 (2)에서 수득된 고체 화합물 20.0㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 중합시킨다. 30분후, 에탄올 3㎖를 투입함으로써 중합을 정지시킨다. 올레핀 중합체 1.40g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 2.8 × 106g/molZr시간이고 고체 촉매 성분당 중합 활성은 140g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=27.1, 융점 77.3℃ 및 113.5℃이다.
실시예 15
(1) 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)의 접촉 처리
교반기, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 200㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 질소 유통하에서 300℃에서 5시간 가열 처리한 실리카(크로스필드사제 ES70X) 9.26g을 채취한다. 여기에 톨루엔 92.6㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각한 후, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 18.5㎖를 서서히 적하한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분간 교반하고, 실온에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 100㎖로 4회 세정하고, 헥산 100㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 9.92g을 수득한다.
(2) 화합물(c) 처리
교반기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 상기(1)에서 수득된 고체 화합물 5.45g을 채취한다. 여기에 톨루엔 135㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 농도를 1mmo1/㎖로 조정한 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액 10.9㎖를 천천히 가한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 실온에서 30분 교반하고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 50㎖로 4회 세정하고, 헥산 50㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하고, 유동성이 있는 고체 화합물 6.11g을 수득한다.
(3) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환된 내용적 1ℓ의 교반기 부착 오토클레이브내를 80℃로 승온후, 진공으로 하고, NaCl 분말을 20g 가하고, 부텐-1과 에틸렌을 각각 560mmHg, 11㎏/㎠의 분압으로 되도록 넣고, 계내를 안정시킨다. 아르곤 상태하에서, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 1.0㎖, 농도를 2μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1㎖, 상기(2)에서 수득된 고체 화합물을 고체 촉매 성분으로서 91.1mg 및 헥산 0.5㎖를 30초간 접촉시키고, 이를 상기 오토클레이브에 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌과 부텐-1의 혼합 가스(부텐-1 함유량 6.3체적%)를 공급하면서 80℃에서, 실질적으로 액체의 부재하에서 1시간 중합한다. 오토클레이브의 내용물을 수세하고, 건조시킴으로써 올레핀 중합체 39g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 2.0 × 107g/molZr시간, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 428g/g시간이다. 수득된 올레핀 중합체는 SCB=26.0, 융점 100.6℃, [η]=1.61, Mw=130,000, Mw/Mn=4.4 및 MFR=0.33이다.
실시예 16
(1) 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)과의 접촉 처리
교반기, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 300℃로 가열 처리된 실리카(데비손사(Devison Co., Ltd.)제 실로폴(Sylopol) 948; 평균 입자 직경=55㎛; 세공 용량=1.66㎖/g; 비표면적=304㎡/g, 데비손사에서 300℃ 가열 처리후, 질소 상태하에 보존된 실리카) 2.35g을 채취한다. 여기에 톨루엔 40㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각한 후, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리메틸알루미늄의 헵탄 용액 4.7㎖과 톨루엔 7㎖의 혼합액을 서서히 적하한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분간 교반하고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 50㎖로 4회 세정하고, 헥산 50㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하고, 유동성이 있는 고체 화합물 2.73g을 수득한다.
(2) 화합물(c) 처리
교반기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에 상기(1)에서 수득된 고체 화합물 2.44g을 채취한다. 여기에 톨루엔 40㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 농도를 1.6mmol/㎖로 조정한 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액 2.4㎖와 톨루엔 7㎖의 혼합액을 천천히 가한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 실온에서 30분 교반하고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 50㎖로 4회 세정하고, 헥산 50㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하고, 유동성이 있는 고체 화합물을 수득한다.
(3) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 수소를 분압이 60mmHg로 되도록 가하고, 부탄 735g과 부텐-1 15g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하여 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5㎖를 투입하고, 계속해서 상기(2)에서 수득된 고체 화합물 29.4㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 60분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 41.8g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 4.2 × 107g/molZr시간이고, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 1420g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=19.8, [η〕=1.30, Mw=116000, Mn=12000, Mw/Mn=9.7, MFR=1.41g/10분 및 밀도(어닐링처리하지 않음) 0.9154g/㎤이다.
실시예 17
(1) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 수소를 분압이 20mmHg가 되도록 가하고, 부탄 725g과 부텐-1 25g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을, 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하여 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 1μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1㎖를 투입하고, 계속해서 실시예 16(2)에서 수득된 고체 화합물 32.5㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서, 60분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 43.5g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 4.4 × 107g/molZr시간이고, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 1340g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=16.0, 〔η〕=1.86, Mw=110000, Mn=40000, Mw/Mn=2.8, MFR=0.52g/10분 및 밀도(어닐링처리하지 않음) 0.9126g/㎤이다.
실시예 18
(1) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 수소를 분압이 50mmHg가 되도록 가하고, 부탄 735g과 부텐-1 15g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을, 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하여 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 1μmol/㎖로 조정한 디메틸실릴렌비스(2-메틸인테닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1㎖를 투입하고, 계속해서 상기 실시예 16(2)에서 수득된 고체 화합물 28.0㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 60분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 65g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 6.5 × 107g/molZr시간이고, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 2320g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=17.6, 융점 101.0℃, Mw=227000, Mn=59000, Mw/Mn=3.8 및 밀도(어닐링처리하지 않음) 0.9058g/㎤이다.
실시예 19
(1) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오트클레이브내를 진공으로 하고, 부탄 720g과 부텐-1 30g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을, 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하여 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 1μmol/㎖로 조정한 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 1㎖를 투입하고, 계속해서 상기 실시예 16(2)에서 수득된 고체 화합물 35.3㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 60분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 45.5g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 4.6 × 107g/molZr시간이고, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 1290g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=21.4, [η〕=2.09, Mw=125000, Mn=67000, Mw/Mn=1.9, MFR=0.36g/10분 및 밀도(어닐링처리하지 않음) 0.9055g/㎤이다.
실시예 20
(1) 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)의 접촉 처리
교반기, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 300℃로 가열 처리된 실리카(데피손사제 실로폴 948; 평균 입자 직경=55㎛; 세공 용량=1.66㎖/g; 비표면적=304㎡/g, 데비손사에서 300℃ 가열 처리후, 질소 상태하에 보존된 실리카) 2.0g을 채취한다. 여기에 톨루엔 40㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각한 후, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리메틸알루미늄의 헵탄 용액 4.0㎖와 톨루엔 6.0㎖의 혼합 용액을 서서히 적하한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분간 교반하고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 50㎖로 4회 세정한다. 다음에, 다시 톨루엔 40㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각한 후, 농도를 1.6mmol/㎖로 조정한 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액 2.2㎖와 톨루엔 6㎖의 혼합 용액을 천천히 가한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분 교반하고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 50㎖로 4회 세정하고, 헥산 50㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하여, 유동성이 있는 고체 화합물을 수득한다.
(2) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 수소를 분압이 10mmHg가 되도록 가하고, 부탄 650g과 부텐-1 100g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을, 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하여 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 비스(1,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5㎖를 투입하고, 계속해서 상기(2)에서 수득된 고체 화합물 30.6㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 60분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 50.6g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 5.1 × 107g/molZr시간이고, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 1650g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=17.8, 〔η〕=2.O3, Mw=131000, Mn=50000, Mw/Mn=2.6, MFR=0.26g/10분 및 밀도(어닐링처리하지 않음) 0.9082g/㎤이다.
실시예 21
(1) 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)의 접촉 처리
교반기, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 200㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 800℃에서 가열 처리된 실리카(데비손사제 실로폴 948; 평균 입자 직경=54㎛; 세공 용량=1.66㎖/g; 비표면적=312㎡/g, 데비손사에서 800℃ 가열 처리후, 질소 상태하에서 보존된 실리카) 4.9g을 채취한다. 여기에 톨루엔 200㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각한 후, 농도를 2mmol/㎖로 조정한 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 4.9㎖를 서서히 적하한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 6시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 200㎖로 4회 세정하고, 헥산 200㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 5.3g을 수득한다.
(2) 화합물(c) 처리
교반기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 상기(1)에서 수득된 고체 화합물 2.6g을 채취한다. 여기에 톨루엔 50㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 농도를 2mmol/㎖로 조정한 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액 2.6㎖를 천천히 가한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 실온에서 30분 교반하고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 50㎖로 4회 세정하고, 헥산 50㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하여 유동성이 있는 고체 화합물 2.9g을 수득한다.
(3) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 수소를 분압이 50mmHg로 되도록 가하고, 부탄 735g과 부텐-1 15g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을, 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하여 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5㎖를 투입하고, 계속해서 상기(2)에서 수득된 고체 화합물 35.1㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서 60분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 40g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 4.0 × 107g/molZr시간이고, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 1140g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=18.5, 융점 107.1℃, [η〕=2.50, Mw=118000, Mn=13000, Mw/Mn=8.9, MFR=1.74g/10분 및 밀도(어닐링처리하지 않음) 0.9177g/㎤이다.
실시예 22
(1) 입자(a)와 유기 금속 화합물(b)의 접촉 처리
교반기, 적하 깔대기 및 온도계를 구비한 300㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에 300℃로 가열 처리된 실리카(데비손사제 실로폴 948; 평균 입자 직경=45.6㎛; 세공 용량=1.63㎖/g; 비표면적=527㎡/g, 데비손사로 300℃ 가열 처리후, 질소 상태하에 보존된 실리카) 27.8g을 채취한다. 여기에 톨루엔 170㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 빙욕을 사용하여 5℃로 냉각한 후, 농도를 2.2mmol/㎖로 조정한 트리메틸알루미늄의 톨루엔 용액 25.4㎖를 서서히 적하한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 5℃에서 30분간 교반하고 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 170㎖로 4회 세정하고, 헥산 170㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하고, 유동성이 있는 고체 화합물 29.6g을 수득한다.
(2) 화합물(c) 처리
교반기 및 온도계를 구비한 100㎖의 4구 플라스크를 감압건조 후, 질소치환한다. 이 플라스크에, 상기(1)에서 수득된 고체 화합물 1.76g을 채취한다. 여기에 톨루엔 50㎖를 가하여 슬러리로 만들고, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 펜타플루오로페놀의 톨루엔 용액 3.5㎖를 천천히 가한다. 이 때, 가스의 발생이 보인다. 실온에서 30분 교반하고, 80℃에서 2시간 교반한 후, 상등액을 여과하고, 잔존하는 고체 화합물을 톨루엔 50㎖로 4회 세정하고, 헥산 50㎖로 2회 세정한다. 그 다음, 고체 화합물을 감압건조하고, 유동성이 있는 고체 화합물 2.0g을 수득한다.
(3) 에틸렌 중합
감압건조 후, 아르곤으로 치환한 내용적 3ℓ의 교반기 부착 오토클레이브내를 진공으로 하고, 수소를 분압이 50mmHg로 되도록 가하고, 부탄 735g과 부텐-1 15g을 넣고, 70℃까지 승온한다. 그 다음, 에틸렌을, 분압이 6㎏/㎠가 되도록 가하여 계내를 안정시켜, 농도를 1mmol/㎖로 조정한 트리-이소-부틸알루미늄의 헵탄 용액 0.9㎖를 투입한다. 다음에 농도를 2μmol/㎖로 조정한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액 0.5㎖를 투입하고, 계속해서 상기(2)에서 수득된 고체 화합물 36.3㎎을 고체 촉매 성분으로서 투입한다. 전체압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 공급하면서 70℃에서, 60분간 중합시킨다. 올레핀 중합체 120g이 수득된다. 전이금속 원자당 중합 활성은 1.2 × 108g/molZr시간이고, 고체 촉매 성분당 중합 활성은 3310g/g시간이다. 또한, 수득된 올레핀 중합체는 SCB=21.1, 융점 99.2, 110.3℃, Mw=84000, Mn=26000, Mw/Mn=3.2, MFR=2.41g/10분 및 밀도(어닐링처리하지 않음) 0.9121g/㎤이다.
본 발명에 의하면, 전이금속 화합물을 사용함으로써, 전이금속 화합물을 사용하여 수득되는 올레핀 중합용 촉매를 중합체 입자의 형성을 수반하는 중합(예를 들면 슬러리 중합, 기상 중합 등)에 적용하는 경우에, 고활성이고, 또한 형상, 입자 특성이 우수한 중합체를 제공할 수 있는 입자가 제공된다. 그리고, 당해 입자로 이루어진 담체, 당해 입자로 이루어진 올레핀 중합용 촉매 성분, 당해 입자를 사용하는 올레핀 중합용 촉매, 및 당해 올레핀 중합용 촉매를 사용하여, 고분자량이고 조성분포가 좁은 올레핀 중합체를 효율적으로 제조하는 방법이 제공되어, 그 이용가치는 상당히 크다.

Claims (28)

  1. 건조된 입자(a)와 화학식 1의 유기 금속 화합물(b)을 접촉시키고, 이어서 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기 및 전자흡인성 기를 갖는 화합물(c)을 접촉시키는 방법으로 수득되는 개질된 입자.
    화학식 1
    R1 nAXq-n
    위의 화학식 1에서,
    A는 원소 주기율표의 제2족, 제12족 또는 제13족의 금속 원자이고,
    R1은 탄소원자수 1 내지 20개의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 20개의 탄화수소 옥시기이고, 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고,
    X는 할로겐 원자 또는 수소원자이고, 복수의 X는 동일하거나 상이할 수 있고,
    n은 0＜n≤q을 만족시키는 수이며,
    q는 금속 원자가 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 건조된 입자(a)가 다공성 물질인 개질된 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조된 입자(a)가 무기물질 또는 유기 중합체인 개질된 입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조된 입자(a)가 100 내지 1500℃에서 가열처리된 무기물질인 개질된 입자.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 건조된 입자(a)가 실리카인 개질된 입자.
  6. 제5항에 있어서, 건조된 입자(a)가 200 내지 800℃에서 가열처리된 실리카인 개질된 입자.
  7. 제1항에 있어서, A가 붕소원자, 알루미늄 원자, 마그네슘 원자 또는 아연원자인 개질된 입자.
  8. 제1항에 있어서, A가 붕소원자 또는 알루미늄 원자인 개질된 입자.
  9. 제1항에 있어서, A가 알루미늄 원자인 개질된 입자.
  10. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 금속 화합물(b)이 트리알킬알루미늄인 개질된 입자.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 활성 수소를 갖는 관능기가, 하이드록실기, 머캅토기, 아미노기 또는 포스피노기인 개질된 입자.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 전자흡인성 기가 할로겐 원자인 개질된 입자.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 활성 수소를 갖는 관능기 또는 비양성자 공여성의 루이스 염기성 관능기 및 전자흡인성 기를 가지는 화합물(c)이 화학식 2의 화합물인 개질된 입자.
    화학식 2
    R2 mZHz-m
    위의 화학식 2에서,
    R2는 전자흡인성 기 또는 전자흡인성 기를 함유하는 기를 나타내고,
    Z는 주기율표 제15족 또는 제16족의 원자를 나타내고,
    H는 수소원자를 나타내며,
    z는 Z의 원자가로서 2 또는 3이고, z가 2인 경우, m은 1이고, z가 3인 경우, m은 1 또는 2이다.
  14. 제13항에 있어서, Z가 질소원자, 인원자, 산소원자 또는 황원자인 개질된 입자.
  15. 제14항에 있어서, Z가 질소원자 또는 산소원자인 개질된 입자.
  16. 제13항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, R2가 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 시아노화 아릴기, 니트로화 아릴기 또는 에스테르기인 개질된 입자.
  17. 제13항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, R2가 할로겐화 탄화수소기인 개질된 입자.
  18. 제17항에 있어서, R2가 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기인 개질된 입자.
  19. 제1항에 있어서, 접촉 후에 수득한 처리 입자가 단리(單離)되는 개질된 입자.
  20. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따르는 개질된 입자로 이루어짐을 특징으로 하는 담체.
  21. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따르는 개질된 입자로 이루어짐을 특징으로 하는, 올레핀 중합용 촉매 성분.
  22. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따르는 개질된 입자(A)와 전이금속 화합물(B)을 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는, 올레핀 중합용 촉매.
  23. 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따르는 개질된 입자(A), 전이금속 화합물(B) 및 유기 금속 화합물(C)을 사용하여 이루어짐을 특징으로 하는, 올레핀 중합용 촉매.
  24. 제20항 또는 제23항에 있어서, 전이금속 화합물(B)이 메탈로센계 전이금속 화합물인 올레핀 중합용 촉매.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서, 유기 금속 화합물(C)이 유기 알루미늄 화합물인 올레핀 중합용 촉매.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 유기 금속 화합물(C)이 화학식 4의 화합물인올레핀 중합용 촉매.
    화학식 4
    R4 bAlY3-b
    위의 화학식 4에서,
    R4는 탄소원자수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고,
    Al은 알루미늄원자를 나타내고,
    Y는 수소원자 및/또는 할로겐 원자를 나타내고,
    b는 0＜b≤3를 충족시키는 수를 나타낸다.
  27. 제22항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따르는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 올레핀을 중합시킴을 특징으로 하는, 올레핀 중합체의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 올레핀이 에틸렌과 α-올레핀과의 혼합물인 올레핀 중합체의 제조방법.
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