JPH05502906A - オレフィン重合用の担持イオン性メタロセン触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン、ジオレフィン、環式オレフィン、及びアセチレン性不飽 和モノマーの気相又はスラリー相重合を含むオレフィンの重合用の担持触媒に関 する。

これら触媒は、公知の触媒担持体上に担持さぜることかできるが、第ＴＶ−Ｂ族 金属メタロセン化合物とイオン性活性剤化合物を含む。この触媒系の均一な変種 はともに出願中の米国特許出願筒Ｎ３．４８Ｇ号に開示されているが、この触媒 の担持された形態は本願以前は製造されていない。気相又はスラリー相のすレフ イン重合において使用するのに適するこの担持触媒は、均一触媒系で得られるも のよりも狭い粒度分布と高い嵩密度を有するポリマー生成物を提供する。さらに 、気相における担持触媒の使用は、未担持又は均一のものと比較して、反応器の 汚れを大幅に減少させる。適するサイズの担持体を使用することによって、この 触媒系を溶液又は高圧重合プロセスにおいて使用できる。

２、発明の背景 オレフィンの重合用のチーグラー−ナツタ型触媒は公知である。従来的チーグラ ー−ナツタ型系は、アルキル金属助触媒、特にアルキルアルミニウム助触媒との 反応によって触媒種まで活性化された金属ハロゲン化物を含む。これらの従来的 チーグラー一−ナツタ触媒の活性化は様々な異なった活性化部位を生じる。この 活性部位の不均一性の結果として、これらの触媒は広い分子量分布（ＭＷＤ）の ポリマー生成物を生成する。さらに、コポリマー生成物は、広い組成分布（ＣＤ ）、コモノマーの組み込みの悪さ、及びブロック状の配列分布を示す。

近年、第１Ｖ−Ｂ族金属、特にジルコニウム及びハフニウム、のビス（シクロペ ンタジェニル）化合物をアルモキサンで活性化Ｉ７たとき、活性触媒が形成する ことが発見された。メタロセン−アルモキサン触媒は、均−又は担持にかかわら ず一般に高い活性を有し、それらは、例えば、高密度線状ポリエチ＋／　〉（Ｈ Ｄ　Ｐ　Ｅ）　、線状低密度ポリエチレン（■、ＬＤＰＥ）、エチレン−プロピ レンコポリマー（ＥＰ）、非結晶性ポリプロピレン、及び結晶性ポリプロピレン を含む様々なポリマー生成物を製造するのに有効に使用できる点で、従来的チー グラー−ナツタ触媒よりも用途が広い。また、メタロセン−アルモキサン触媒は 、狭いＭＷＤを有するポリマーを製造できるという、従来的チーグラー−ナツタ 触媒よりも優れた重要な利点を提供する。

メタロセン−アルモキサン触媒は従来的チーグラー−十ツタ触媒よりも優れた重 要な利点を提供するが、実際の商業的用途においては制限を有するっこれらの制 限には、アルモキサン助触媒が比較的高価であることか含まれる。また、アルモ キサンは空気に対して過敏であり、取扱いが難しい。さらに、メタロセン−アル モキサン触媒は狭いＭＷＤのポリマーを製造するが、高分子量のポリマー或いは 高いコモノマー含有率を有するポリマーを製造することについては限定された能 力しか有していない。

本願出願人によって出願中の米国特許出願第１３３，４８０号は、欧州特許出願 第２７７．００４号（これは参考として本明細書中に組み入れる）として公開さ れてもいるが、メタロセン触媒におけるさらなる進歩を記載している。即ち、活 性剤としてアルキルアルミニウムとアルモキサンのいずれも必要としない新規な メタロセン触媒である。

箪ＩＶ　−Ｂ族メタロセン触媒は、第１Ｖ−Ｂ族金属メタロセン化合物とイオン 性活性剤化合物の反応生成物として製造される。イオン性活性剤は、供与可能な プロトンを有するカチオンと不安定な嵩高の（ｂα１ｋ７）のアニオンを含み、 このアニオンは中心の荷電金属又はメタロイド原子に共有的（ｃｏｖａｌｅｎ＋ ｌｙ）に配位し保護する親油基を複数有する単一の配位錯体であり、前記アニオ ンの嵩は、活性剤カチオン供与性プロトンとビス（シクロペンタジェニル）第ｒ Ｖ−Ｂ族金属化合物のプロトン反応性置換体とが反応して第１Ｖ−Ｂ族金属カチ オンを形成するときに、活性剤のアニオンか第ｒＶ−Ｂ族金属カチオンに共有的 に配位するのを立体的に妨害するようなものである。従って、上述の出願に記載 されているように、メタロセンの活性触媒種、即ち、活性剤成分の非配位アニオ ンと対になったメタロセン遷移金属カチオンを含むイオン対が形成する。

この新規なメタロセン触媒系（以後「イオン性メタロセン触媒（ｉｏｎｉｃ　ｍ ｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　ｃａｔａ１７＋ｔ）Ｊという）は、高価なアルモキサン 活性剤に対する必要性を無くす。イオン性メタロセン触媒は、高い割合の触媒活 性において狭いＭＷＤと大幅に高い重量平均分子量のポリマー生成物の製造を可 能にし、一方、より良好なコモノマーの組み込みとポリマーの速鎖末端の化学の 制御を可能にするというような、メタロセン−アルモキサン触媒よりも優れたそ の他の利点も提供する。

しかしながら、上記出願のイオン性メタロセン触媒は均一触媒であり、一般に、 気相重合において実用的に使用することができない。担持触媒の使用は気相の適 合性の可能性を提供する。種々の重合プロセスにおけるポリマー生成物の粒度分 布の調整は反応器の汚れを防止するか又は程度を低下させる。

オレフィン重合用の担持触媒は本技術分野において公知である。これらの触媒は 、とりわけ、ポリマーの粒度の制御ができ、それによって生成物の嵩密度の制御 が可能な気相又はスラリー相反応器中で使用できるという利点を提供する。気相 反応器は、溶媒及び溶媒の取扱いと分離のための装置に対する必要性も無くす。

しかしながら、公知のチーグラー−ナツタオレフィン重合用担持触媒は、広いＭ ＷＤと組成分布（ＣＤ）、不十分なコモノマーの組み込み、配列分布の悪さ、そ して低活性触媒の場合の生成物脱灰工程の必要性などのような欠点を有する。

オレフィン重合用の担持メタロセン−アルモキサン触媒は、ウェルボーン（Ｗｃ ｌｂｏ＋ｎ）の米国特許第４．７０１．４３２号に記載されている。このような 担持メタロセン−アルモキサン触媒は、メタロセンとアルモキサンを固体担持物 質の存在下に反応させることによって得られる。この担持触媒は、単独の触媒成 分として、或いは有機金属助触媒とともに使用できる。しかしながら、この担持 メタロセン−アルモキサン触媒は、特定の用途に対して望ましいものよりも一般 に低い分子量とコモノマーの組み込みを有するポリマーを製造する。

気相又はスラリー相のオレフィン重合用の担持触媒であって、アルモキサンとア ルキルアルミニウム助触媒のいずれも必要としないものを提供することが望まし い。

さらに、そのような担持触媒は、高分子量、狭いＭＷＤとＣＤ、良好なコモノマ ーの組み込み、良好な配列分布、高い嵩密度、及び反応器からの除去を容易にす るための制御された粒度を有するポリマー生成物を提供できることが望ましいで あろう。

要　約 本発明は、オレフィンの気相又はスラリー相重合を含む重合において使用するの に適する担持イオン性メタロセン触媒に関する。この不均一触媒は、本願出願人 の欧州特許出願ＥＰ　２７７００４に記載されている均一な対応物と同様に、高 分子量と狭い分子量分布（ＭＷＤ）のポリオレフィンを高率で製造することを可 能にする。さらに、この担持触媒のポリオレフィン生成物は、従来技術の伝統的 担持チーグラー−ナツタ触媒と比較して、狭い組成分布（ＣＤ）と改善されたコ モノマーの配列分布を有する。

上述の出願中に記載されているようなイオン性触媒と金属酸化物の表面上に存在 するようなルイス塩基との反応は触媒の失活をもたらすと予想されていたので、 この担持触媒を製造できるということは驚くべきことであった。アルキルアルミ ニウムは触媒の調製中には存在せず、さらに、ポリマー生成物は未担持の触媒を 用いて得られたものと同等であるので、本発明はさらに驚くべきものである。

本発明の担持イオン性メタロセン触媒は、イオン性メタロセン触媒と安定な担持 物質を含む。イオン性メタロセン触媒のメタロセン成分は、少なくとも１つの配 位子を含む第１Ｖ−Ｂ族［元素の周期律表、発行及び版権シー・アール・シー・ プレス・インク（ＣＲＣＰｒｅｓｓ　ｌｎｃ、ｌ、１９８４年］金属化合物のビ ス（シクロペンタジェニル）誘導体から選択でき、前記配位子は活性剤成分又は 活性剤成分のカチオン部分のような少なくともその部分と結合する。活性剤成分 は、前記第１Ｖ−Ｂ族金属化合物（メタロセン成分）に含まれる少なくとも１つ の配位子と非可逆的に反応するカチオンと中心の形式的に電荷を有する金属又は メタロイド原子に共有的に配位し保護する親油基を複数含む単一の配位錯体であ るアニオン（このアニオンは嵩高であり、不安定であり、活性剤成分のカチオン に含む全ての反応に対して安定である）を含むイオン性化合物である。荷電金属 又はメタロイドは、水溶液によって加水分解されない配位錯体を形成することが できるものであればいずれの金属又はメタロイドでもよい。

メタロセン成分と活性剤成分の結合時に、活性剤成分のカチオンはメタロセン成 分の配位子の１つの反応し、それによって、形式配位数３及び原子価＋４を有す る第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンと前述のアニオンから成るイオン対を生成させるが 、ここでアニオンはメタロセン成分から形成された金属カチオンと両立でき配位 しない。活性剤化合物のアニオンは、第ｒＶ−Ｂ族金属カチオン又はその分解生 成物の触媒と］７て作用する能力を妨害することなく第ＴＶ−Ｂ族金属カチオン 錯体を安定化できなければならず、また重合中にオＩノフィン、ジオレフィン、 又はアセチレン性不飽和モノマーと置換できるほど十分に不安定でなければなら ない。

イオン性メタロセン触媒又はその各成分は、予め熱的又は化学的に脱水された、 無機又は有機の固体担持体と接触させて本発明の担持イオン性メタロセン触媒を 形成する。

これらの担持イオ〉性メタロセン触媒をを製造する方法は、 （Ａ）溶媒又は希釈剤中において、 （ｉ）　プロトンと反応できる配位子を少なくども１つ含むビス（シクロペンタ ジェニル）金属化合物を含む少なくとも１種のメタロセン成分であって、前記金 属が第■−Ｂ族金属から選択されるもの、 ■　プロトンを供与できるカチオンとアニオンを含む少なくともコ一種の活性剤 成分であって、前記アニオンは中心の荷電金属又はメタロイド原子に共有的に配 位し保護する親油基を複数含む単一の配位錯体であり、また前記アニオンは嵩高 で、不安定で、両者間の反応の結果として形成された金属カチオンを安定化でき るものであるもの、及び ０ＩＬ）適当な溶媒中に懸濁された触媒担持物質、を−緒にする工程、及び （ｂ）担持触媒生成物をさらさらの固体又はスラリーと１７で回収する工程、を 含む。

本発明の担持触媒は、オＩノフィン、ジオレフィン、及び／′又はアセチレン性 不飽和モノマーを単独で又はその他のオレフィン及び／′又はその他の不飽和モ ノマーとともに、液相、スラリー相、又は気相反応において重合する。

一般に、アルミニウム、マグネシウム、塩素などのような、チーグラー−ナツタ 型触媒で製造されたポリマー中に通常見られる特定の微量元素を含まないポリマ ー生成物を製造するように触媒を選択できる。そこで、本発明の触媒を使用して 製造されたポリマー生成物は、アルキルアルミニウムのようなアルキル金属を含 む従来的チーグラー−ナツタ型触媒或いはメタロセン−アルモキサン触媒のいず れかを使用して製造されたポリマーよりも広い用途を有する。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、オレフィンの気相又はスラリー相重合を含む様々な重合プロセスにお いて使用するのに非常に適する担持触媒に関する。この不均一触媒は、第１Ｖ− Ｂ族遷移金属のメタロセン、イオン性活性剤化合物、及び触媒担持体を含む。参 考として本明細書中に組み入れられている欧州特許出願ＥＰ　２７７００４には 、第１Ｖ−Ｂ族金属メタロセン化合物とイオン性活性剤化合物の反応生成物とし て製造される、第１Ｖ、Ｂ族イオン性メタロセン触媒の均一変種か記載されてい る。

メタロセン成分 本発明のプロセスにおいて使用されるイオン性メタロセン触媒系における第１の 化合物として有用な、第■−Ｂ族金属化合物、特にチタン、ジルコニウム、及び ハフニウム化合物は、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムのビス（シクロペ ンタジェニル）誘導体である。一般に、そのような有用なチタン、ジルコニウム 、及びノλフニウム化合物は、以下の一般式によって表すことができる。

］　、　（Ａ−Ｃｐ）ＭＸＩＸ２ ４　、　（Ｃｐ”　）　（ＣｐＲ）ＭＸ＋ここで、Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコ ニウム（Ｚ　ｒ）、及びハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選択される金属であ り：　（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ”　）又はＣｐ−Ａ’−Ｃｐ’であり、Ｃ ｐ及びＣｐ”は同じでも異なっていてもよい置換又は未置換のシクロペンタジェ ニル基であり、ここでＡ′　は第■−Ａ族元素を含む共有架橋基であり、Ｌは第 １ノフイン、ジオレフィン、又はアリイン（ａｒｙｎｅ）配位子であり；Ｘｌ及 びＸ、は、ヒドリド基□Ｂｄ＋ｉｄ＋　：ａｄｉｃａり、１乃至約２０の炭素原 子を有するヒドロカルビル基、〕乃至約２０の炭素原子を有する置換ヒドロカル ビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの、第 １Ｖ−Ａ族元素を含む有機メタロイド基であって、前記有機メタロイドの有機部 分に含まれる各々のヒドロカルビル置換体が、独立して、］乃至約２０の炭素原 子を含むものなどから成る群から独立して選択され；ｘ′１及びＸ’２は、−緒 になって金属原子に結合してメタラジクル（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）を形成 し、ここで金属、ｘ′１、及びＸ’２は約３乃至２０の炭素原子を有する炭化水 素環式リングを形成し：及びＲは、金属原子にも結合（７たシクロペンタジェニ ル基の１つ上の、１乃至２０の炭素原子を有する置換体、好ましくはヒドロカル ビル置換体である。シクロペンタジェニル基中の各々の炭素原子は、独立して、 未置換であるか又はヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基であって、１つ以 上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの、ヒドロカルビル置換メタロ イド基であって、メタロイドが元素の周期律表の第１Ｖ−Ａ族から選択されたも の、ハロゲン原子、及びその他から成る群から選択された同じか又は異なる基で 置換されてもよい。シクロペンタジェニル基中の少なくとも１つの水素原子を置 換できる適するヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基は、１乃至約２０の 炭素原子を含み、直鎖及び分枝鎖のアルキル基、環式炭化水素基、アルキル置換 環式炭化水素基、芳香族基、及びアルキル置換芳香族基を含む。同様に、Ｘｌ及 び／又はＸ２がヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である場合、各々は 独立して１乃至約２０の炭素原子を含み、直鎖又は分枝鎖のアルキル基、環式ヒ ドロカルビル基、アルキル置換環式炭化水素基、芳香族基、又はアルキル置換芳 香族基でよい。

適する有機メタロイド基には、第１Ｖ−Ａ族元素のモノ、ジ、及びトリ置換有機 メタロイド基であって、ヒドロカルビル基の各々が１乃至約２０の炭素原子を含 むものか含まれる。適する有機メタロイド基には、トリメチルシリル、トリエチ ルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミ ル、トリメチルゲルミル、その他が含まる。

本発明の方法において使用できるビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化 合物の例示的な例は、（エチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル ）とビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、 （プロピルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（プロピル シクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、 （ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（ｎ−ブ チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、 （ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（ｔ−ブ チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、 （シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビ ス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、（ ベンジルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（ベンジルシ クロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、 （ジフェニルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（ ジフェニルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、及び類似物 ；（ポリヒドロカルビル置換シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例え ば、 （ジメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（ジメチル シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 （トリメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（トリメ チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 （テトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（テト ラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 （ベルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（ベルメ チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 （エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス （エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（インデ ニル）（シクロペンタジェニル）とビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、 （ジメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（ジメチル シクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、 （トリメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（トリメ チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、 （テトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（テト ラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、 （ベルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（ベルメ チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、 （エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス （エチルテトラメチ、ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、（イ ンデニル）（シクロペンタジェニル）とビス（インデニル）ジルコニウムジヒド リド、 （プロピルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（プロピル シクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、 （ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（ｎ−ブ チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、 （ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（ｔ−ブ チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、 （シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビ ス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、（ ベンジルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（ベンジルシ クロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、 （ジフェニルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（ ジフェニルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、及び類似物 ；（金属ヒドロカルビル置換シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例え ば、 （トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（ トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 （トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス （トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（トリメ チルスタニルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（トリメ チルスタニルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルブル ムビルシク口ペンタジニニル）（シクロペンタジェニル）とビス（トリメチルゲ ルミルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルシリルシク ロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（トリメチルシリルシクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、 （トリメチルケルミルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス （トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、（トリ メチルスタニルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（トリ メチルスタニルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、（トリメチル プルムビルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジェニル）とビス（トリメチ ルプルムビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジヒドリド、及び類似物； （ハロゲン−置換−シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例えば、 （トリフルオロメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス （トリフルオロメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（トリフ ルオロメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）とビス（トリフ ルオロメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、及び類似物：シ リルー置換ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例えば、 ビス（シクロペンタジェニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム 、 ビス（シクロペンタジェニル）［トリス（ジメチルシリル）シリルコ　（メチル ）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）［ビス（メシチル）シリルコ（ メチル）ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）（トリメチルシリル）　ｌ−ジメチルシリル（メ チル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）（トリメチルシリルベンジ ル）、及び類似物。

（架橋−シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例えば、 メチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 ジメチルシリルビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、 メチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムヒドリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、及び ジメチルシリルビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジヒドリド、及び類 似物： ジルコナシクル（ｘｉ＋ｃｏｎとｃｙｃｌｅｄ）、例えば１ビス（ペンタメチル シクロペンタジェニル）ジルコナシクロブタン、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコナシクロペンタン、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコナインダン、１−ビス（シクロペンタジェ ニル）ジルフナ−３−ジメチルシラーシクロブタン、及び類似物ニ オレフイン、ジオレフィン、及びアリイン配位子置換ビス（シクロペンタジェニ ル）ジルコニウム化合物、例えば、 ビス（シクロペンタジェニル）　（１，３−ブタジェン）ジルコニウム、 ビス（シクロペンタジェニル）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン）ジル コニウム、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（ベンズイン）ジルコニウム、及び 類似物。

（ヒドロカルビル）（ヒドリド）ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化 合物、例えば、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム（フェ ニル）（ヒドリド）、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム（メチル）（ヒドリド ）、及び類似物：ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物であって、 シクロペンタジェニル基上の置換基が金属に結合しているもの、例えば、 （ペンタメチルシクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェニルメ チレン）ジルコニウムヒドリド、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（テト ラメチルシクロペンタジェニルメチレン）ジルコニウムフェニル、及び類似物− などであるが、これらに限定されない。

ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化合物及びビス（シクロペンタジェニ ル）チタン化合物の例示のための同様なリストも作成できたが、それらはビス（ シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物に関して既に示したものとほとんど 同一であるので、完全な開示に必須のものであるとは考えられない。本発明の触 媒成分において有用なその他のビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化合物 及びビス（シクロペンタジェニル）チタン化合物並びにその他のビス（シクロペ ンタジェニル）ジルコニウム化合物はもちろん当業者には公知である。

活性剤成分 本発明の触媒の製造において活性剤成分として有用な化合物は、カチオン（これ はプロトンを供与できるブレンステッド酸である）、及び帯電金属又はメタロイ ド核を含む単一の配位錯体を含む両立可能な非配位アニオンを含み、このアニオ ンは比較的大きく　（嵩高）、２つの化合物が結合した時に形成する活性触媒種 （第１Ｖ−Ｂカチオン）を安定化することができ、前記アニオンはオレフィン、 ジオレフィン、及びアセチレン性不飽和基質、又はエーテル、ニトリルなどのよ うなその他の中性ルイス塩基で置換されるのに十分なほど不安定である。上述し たように、水中で安定な配位錯体を形成できる全ての金属又はメタロイドをこの 第２の化合物のアニオン中で使用できるか或いは含有させることかできる。そこ で、適する金属には、アルミニウム、金、白金、及び類似物が含まれるが、これ らに限定されない。適するメタロイドには、硼素、燐、珪素などが含まれるか、 これらに限定されない。単一の金属又はメタロイドを含有する配位錯体を含むア ニオンを含む化合物はもちろん公知であり、多くのもの、特にアニオン部分に単 一の硼素原子を含むそのような化合物が市販されている。この点からみて、単一 の硼素原子を含む配位錯体を含むアニオンを含む塩が好ましい。

一般に、本発明の触媒の製造において有用な活性剤化合物は以下の一般式で表す ことかできる。

５、　［（Ｌ’　−旧　°　コ　’−［（Ｍ’）’″−ＱＩＱ２　・　・　・　 Ｑｎｌ’　−ここで　Ｌ、　Ｌ　は中性ルイス塩基：Ｈは水素原子；　［Ｌ′− Ｈ］はブレンステッド酸；Ｍ′は元素の周期律表の第Ｖ−Ｂ族から第Ｖ−Ａ族に よって囲まれた群、即ち、Ｖ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ、■−Ｂ１■−Ｂ、Ｉ−Ｂ、ＩＩ− Ｂ１ｍ−Ａ、ＩＶ−Ａ、及びＶ−Ａ、から選択される金属又はメタロイドであり ； Ｑ１〜Ｑ、は、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド及びアリールオ キシド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、及び有機メタロイド基か ら成る群から独立に選択され、Ｑ１〜Ｑ、のどれでも１つはハリド基でもよく、 Ｑ１〜Ｑ、の残りは上述の基から独立に選択され； ｍは１〜７の整数であり：ｎは２〜８の整数であり：そしてｎ−ｍ＝ｄである。

硼素を含む好ましい活性剤化合物は以下の一般式で表すことができる。

６、［Ｌ’Ｈｊ°　（ＢＡｎＡ＋２ｘ３Ｘ４］−ここで　Ｌ　ｒ　は中性ルイス 塩基；Ｈは水素原子；［Ｌ’−ＩＩ］−はブレンステッド酸：Ｂは原子価状態３ の硼素：Ａ「１及びＡｌ１は同しでも異なっていてもよい約６乃至約２０の炭素 原子を有する芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり、安定な架橋基を介してお 互いに結合していてもよく：Ｘ３及びＸ４は、ヒドリド基、ハリド基（ただし、 一度にはＸ３又はＸ４の一方のみがハリドであること）、１乃至約２０の炭素原 子を有するヒドロカルビル基、１乃至約２０の炭素原子を有する置換ヒドロカル ビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換置換されているもの 、ヒドロカルビル置換金属（有機メタロイド）基であって、各々のヒドロカルビ ル置換基が１乃至約２０の炭素原子を含み、前記金属が元素の周期律表の第１Ｖ −Ａ族から選択されるもの、及び類似物から成る群から独立に選択された基であ る。

一般に、Ａｒｔ及びＡｒ１は約６乃至約２０の炭素原子を有する全ての芳香族又 は置換芳香族炭化水素基から独立して選択することができる。適する芳香族基に は、フェニル、ナフチル、及びアントラセニル基が含まれるが、これらに限定さ れない。適する置換体には、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ 基、アルキルアミド基、フルオロ及びフルオロヒドロカルビル基、及びＸ、及び Ｘ４として有用な類似物が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。置換体 は、硼素原子に結合した炭素原子に対して、オルト、メタ、又はパラでよい。

Ｘ、及びＸ４のいずれか又は両方がヒドロカルビル基である場合、Ａｚ及びＡｌ ２の様に、その各々は同じでも異なっていてもよい芳香族又は置換芳香族基でよ く、或いは１乃至約２０の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル、アルケ ニル、又はアルキニル基、約５乃至約８の炭素原子を有する環式炭化水素基、又 は約６乃至約２０の炭素原子を有するアルキル置換環式炭化水素基でよい。

Ｘ３及びＸ４は、また、独立して、アルコキシ又はアルキルアミド基であって、 前記アルコキシ及びアルキルアミド基のアルキル部分が１乃至約２０の炭素原子 を含むもの、１乃至約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基及び有機メタロ イド基、及び類似物でもよい。上述したように、Ａｚ及びＡｌ２はお互いに結合 してもよい。同様に、Ａｚ及びＡｌ１のいずれか又は両方はＸ、又はＸ４のいず れかに結合できる。最後に、Ｘ、又はＸ４も適当な架橋基を介してお互いに結合 できる。

本発明の改良された触媒の製造における活性剤成分として使用できる硼素化合物 の例示的な例は、トリアルキル置換アンモニウム塩、例えば、トリエチルアンモ ニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル） 硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルア ンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（０−ト リル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、 トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ、ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチ ルアンモニウムテトラ（ｍ、ｍ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニ ウムテトラ（ｐ−トリーフルオロメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウ ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテ トラ（０−トリル）硼素、及び類似物；！ｉ、！ｆ−ジアルキルアニリニウム塩 、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトう（フェニル）硼素、Ｎ、Ｎ−ジ エチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ、　Ｎ−２，４，６−ベンタメ チルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、及び類似物、ジアルキルアンモニウ ム塩、例えば、ジ（！−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ ル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、及び類似物 、及びｌ・リアリールホスホニウム塩、例えば、トリフェニルホスホニウムテト ラ（フェニル）硼素、トす（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル） 硼素、トリ　（ジメチルフェニル）ホスホニウム塩トう（フェニル）硼素、及び 類似物、であるがこれらに限定されない。

活性剤成分として有用なその他の金属及びメタロイドを含む適する化合物（：Ａ 有用に使用できる。これに関して、上述のリストはその他のものを除外するため のものではなく、その他の有用な硼素化合物並びにその他の金属及びメタロ・イ ドを含む化合物は上述の一般式から当業者には自明であることは認識されるへき である。

触媒担持体 典型的には、担持体は公知の固体触媒担持体、特に多孔質担持体、例えば、タル ク、無機酸化物、及びポリオレフィンのような樹脂製担持物質、のいずれでもよ い。

担持物質は粒子形態の無機酸化物であるのが好ましい。

本発明に従って使用するのが望ましい適する無機酸化物には、第１Ｉ−Ａ族、第 １ＩＩ−Ａ族、第１Ｖ−Ａ族、又は第１Ｖ−Ｂ族金属酸化物が含まれる。最も好 ま（７い触媒担持体物質には、シリカ、アルミナ、及びシリカ−アルミ±及びそ れらの混合物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナ と組み合わせて使用できるその他の無機酸化物には、マグネシア、チタニア、ジ ルコニア、及び類似物が含まれる。Ｉ７か（７ながら、例えば微粉砕ポリエチレ ンなどの微粉砕ポリオレフィンのようなその他の適する担持体物質も使用できる 。

金属酸化物は一般に表面ヒドロキシル基を含み、これは、触媒がスラリー化され た金属酸化物担持体に添加されるとき、イオン性メタロセン触媒と反応し失活さ せる可能性がある。従って、無機酸化物担持体は使用の前に脱水、即ち、水を除 去１２表面ヒドロキシル基の濃度を減少させるための熱処理を施すのが好ま［、 い。この処理は、真空中又は窒素のような乾燥不活性気体でパージ１．なから、 約＋　０　Ｇ　Ｔ’ｙ至約１０ａＯ℃、好まＬ　＜　ｉｄ約３００乃至約８００ ℃の温度で行うことができる。圧力に対する考慮は重要ではない。熱処理の期間 は約１−乃至約２４時間である。（７かしながら、より短い時間或いは長い時間 も使用できる。

金属酸化物担持体物質の脱水の別の方法と１７て、化学的脱水を佇利に使用でき る。化学的脱水は酸化物表面上の全ての水及びヒドロキシル基を不活性な種に変 える。

有用な化学薬品は、例えば、トリメチルクロロシランなどのようなりロロシラン 及びトリエチルアルミニウムなどのようなアルキルアルミニウムである。化学的 脱水は、シリカのような無機粒状物質をヘギサンのような不活性低沸点炭化水素 中でスラリー化することによって達成できる。化学的脱水反応中に、シリカは水 分及び酸素を含まない雰囲気中に維持されなければならない。その後、このシリ カスラリーに化学的脱水剤の不活性低沸点炭化水素溶液を添加する。

触媒の製造において使用される無機酸化物担持体は、吸着水を実質的に含まない ように熱的に又は化学的に脱水された上述の粒状酸化物又は混合酸化物のいずれ でもよい。

無機酸化物の粒度、表面積、及び細孔容積は、触媒組成物の製造に使用するのに 望ましい無機酸化物の量を決定し、さらにこの触媒組成物を使用して形成された ポリマーの特性にも影響を与える。これらの特性は本発明の特定の面において使 用するのに適する無機酸化物を選択する際にしばＩ７ば考慮に入れられなければ ならない。一般に、約０１乃至６０（１ミクロン、好ましくは約０３乃至８０ミ クロンの範囲の平均粒度：１グラム当たり約５０乃至１０００平方メートル、好 ましくは約１００乃至４００平方メートルの範囲の表面積：及び］−ダラム当た り約０５乃至３．５ｃｃ、好ま１−＜は約０５乃至２ＣＣの細孔容積を有する無 機酸化物を使用することによって、最適の結果が通常本発明の担持イオン性メタ ロセン触媒は、メタロセン成分、活性剤成分、及び担持体を適当な溶媒中で１１ 段以上の工程で一緒にすることによって製造できる。

Ａ、メタロセン−活性剤ペアの選択 一般に、上述のほとんどのメタロセン成分は、上述のほとんどの活性剤成分と結 合して活性オＩノフィン重合触媒を製造できるが、重合操作の連続性のために、 メタロセン成分から初めに形成された金属カチオン又はその分解生成物は比較的 安定な触媒であるのが望ましい。また、アンモニウム塩が使用される場合、活性 剤化合物のアニオンは加水分解に対して安定であるのが望まＩ７い。さらに、活 性剤成分の酸性度は、メタロセン成分に対して、必要なプロトンの移動を容易に するのに十分であるのが望ましい。一般に、水溶液によって加水分解できるビス （シクロペンタジェニル）金属化合物は、本明細書に記載の触媒を形成するため のメタロセン成分として適すると考えることができる。

本発明の触媒を形成する際に起こる化学反応は、好ま（７い硼素含有化合物が第 ２の成分として使用される場合、以下に記載の一般式を参照することによって表 すことができる。

７、（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ＋に２　＋　［Ｌ’−Ｈｌ−［ＢＡ＋１Ａｒ２Ｘ３Ｘ４１ −　−”［（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ＋］”　［ＢＡ＋ｔＡｒ２ＸａＸ４１−　＋）ｌＸ ２＋Ｌ’又は［（Ａ−ＣＩｌ）ＭＸ２］−［ＢＡ＋＋ＡｎＸ３Ｘ４］−＋　ＨＸ ＋　＋　Ｌ’［（Ａ−Ｃｐ）Ｍ（Ｘ’ｔＸ’２Ｈ）］−［ＢＡｔｔＡｎＸａＸ４ ］−十Ｌ’又は［（Ａ−Ｃｐ）Ｍ（Ｘ’２に’＋Ｈ］］’　［ＢＡｎＡｎＸ３Ｘ ４１−　＋　Ｌ’９、（Ａ−Ｃｐ）ＭＬ　＋　［Ｌ’−旧”　［ＢＡＩＩＡＩ２ Ｘ３Ｘ４ド→［（＾−ｃｐ）ｖ（ｔＨ）］°　［ＢＡ＋ｔＡｒｚｂＸｔｌ−÷Ｌ ′１０、（Ｃｐ）　（Ｒ−Ｃｐ”　）ＭＸ＋］　＋　（Ｌ’−旧”　［ＢＡ＋ｔ Ａｒ２ｈＸ４１−　→［Ｃｐ（ＨＲ−Ｃｐ”　）ＭＸ＋］”　［ＢＡｎＡ「２Ｘ ３Ｘ４１−　＋　Ｌ’又は上述の反応式において、略号は前に定義した通りであ る。一般に、上述の反応式の生成物、特に金属カチオン、の形成の安定性及び速 度は、溶媒の選択、選択された［Ｌ’−Ｉｌｌ−の酸性度、特定のＬ　＋、アニ オン、反応が完了する温度、及び選択された金属の特定のビス（シクロペンタジ ェニル）誘導体によって変化する。一般に、初めに形成されたイオン対は活性な 重合触媒であり、α−オレフィン、ジオレフィン、張力環式オレフィン、及びア セチレン性不飽和モノマーを単独で又はその他のモノマーとともに重合する。し かしながら、ある場合には、初めの金属カチオンは分解して活性重合触媒を生成 する。

本発明の触媒を形成するためのメタロセン成分と活性剤成分との組み合わせに関 して、活性触媒を製造するために結合された２つの化合物は、アニオンの断片、 特にアリール基が金属カチオンに移動して触媒的に不活性な種を形成するのを防 ぐように選択しなければならないことは注意されるべきである。これは、シクロ ペンタジェニル炭素原子上の置換体並びにアニオンの芳香族炭素原子上の置換体 に由来する立体障害によって行うことができる。その当然の結果として、ベルヒ ドロカルビル置換シクロペンタジェニル基を含むメタロセン成分は、未置換のシ クロペンタジェニル基を含むメタロセン成分よりも広い範囲の活性剤化合物と有 効に使用できる。しかしながら、シクロペンタジェニル基上の置換体の量と大き さが減少するにつれて、フェニル環のオルト位置上の置換体を有するもののよう な、劣化に対する抵抗性がより大きいアニオンを含む活性剤化合物とともにより 効果的な触媒が得られる。アニオンの劣化に対する抵抗性をより大きくするため のもう１つの方法は、アニオンにおける弗素置換、特にペルフルオロ置換によっ て得られる。

フルオロ置換安定化アニオンは、その後、より広い範囲の金属化合物（第１成分 ）と使用できる。アニオンがペンタフルオロフェニル基を含む活性剤は、本発明 のイオン対メタロセン触媒を製造するのに好ましい。

メタロセン成分の活性剤成分に対するモル比は１：１以上であるのが好ましい。

一般式１に相当する反応において、アニオンがペンタフルオロフェニル基を含む 場合、熱的に安定なイオン性触媒の２つの構造的に異なる形態がＮＭＲ分光分析 によって同定されており、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を代表的 アニオンとして使用して、一般式５及び６に示されている：Ｉ１．　［（Ａ−Ｃ ｐ）！Ｘ＋（Ｌ’）］［Ｂ（ＣｓＦｓ）４］１２、冒（Ａ−Ｃｐ）　ＭＸ＋ｌ　 ２　（ａ−Ｘｉ）］　［Ｂ　（ＣｓＦｓ）　４］上述の式において、略号Ａ−Ｃ ｐ、ＭＳＬ’　、及びＸｌは、一般式１〜４において定義したものに相当する。

略号“Ｙ”は配位子ＸＩが２つの金属中心を架橋することを示す。一般式５及び ６の両方において、ＮＭＲによる実験は、弗素化された硼素アニオンは完全に非 配位的であることを示している。メタロセン成分の活性剤成分に対するモル比が １＝１である場合、Ｌ′がアニリン誘導体、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアニリンで あるとき、Ｌ′は弱（配位してメタロセンカチオンを安定化し、一般式５のイオ ン性触媒を与える。メタロセン成分の活性剤成分に対するモル比が１＝１より大 である場合、（Ａ−Ｃｐ）　Ｍ　（ＣＨ３）　２が使用されたメタロセンである とき、過剰の（Ａ−Ｃｐ）　Ｍ　（Ｃｌｈ）　２のメチル基が弱く配位してメタ ロセンカチオンを安定化し、一般式６のイオン性触媒を本発明の担持触媒は、メ タロセン、活性剤成分、及び担持体を１種以上の適する溶媒又は希釈剤中で一緒 にすることによって製造できる。適する溶媒及び／又は希釈剤には、イソブタン 、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのような直鎖及び分枝 鎖炭化水素；シクロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサン、メチル シクロヘプタンなどのような環式及び脂環式炭化水素；及びベンゼン、トルエン 、キシレンなどのような芳香族及びアルキル置換芳香族化合物が含まれるが、こ れらに限定されない。

触媒成分の水分及び酸素に対する感受性のために、触媒成分は、アルゴン、窒素 、又はヘリウムのような不活性な、水分及び酸素を含まない環境下で取り扱うの が好ましい。

好ましい方法において、メタロセンと活性剤成分は第１工程において芳香族溶媒 中で一緒にされて反応生成物の溶液を製造する。この反応は、−１００乃至約３ ０Ｇ℃、好ましくは約０乃至約１０Ｑ℃の温度範囲で行うことができる。反応を 完了させることのできる保持時間は、反応温度及び反応体の選択にも依存するが 、約１０秒乃至約６０分の範囲内である。

メタロセンと活性剤成分を一緒にすることによって製造した溶液をその後担持体 と接触させる。接触方法は変化することができるが、炭化水素溶媒、好ましくは 脂肪族炭化水素、特にペンタン中の触媒担持体の急速に攪拌されているスラリー に溶液を添加するのが好ましい。

もう１つの好ましい方法においては、第１工程において、活性剤成分を担持体を 含む芳香族溶媒に溶解して担持活性剤成分を製造する。この反応は、活性剤成分 の均一な溶液を製造するのに十分な温度、好まし、くは約２５℃乃至約２００℃ の温度で行われる。その後、芳香族溶媒を除去するとざらさらの担持物質が残る 。その後、この担持物質をメタロセン成分と好ましくは脂肪族溶媒中で接触させ て担持触媒を製造する。

方法にかかわらず、活性担持触媒は溶媒を蒸発させてさらさらの固体を得ること によって回収でき、或いは活性担持触媒は直接使用するためにスラリー状態で維 持することもできる。

接触温度は、使用される溶媒に依存（７て、約０乃至約１００℃の範囲内でよい 。接触時間は約１０秒から約６０分まで変化でき、６０分間より長い接触時間は 追加の利点をほとんど与えない。

担持触媒の製造において、各反応体は、担持体の重量に基ついて約０．０１乃至 約２０重量％、好ましくは約１乃至約５重量％の担持体上の触媒（メタロセンと 活性剤）Ｓ度を与えるように一緒にされなければならない。

本発明の最も好ましい実施態様においては、ビス（シクロペンタジェニル）ジル コニウムジメチル又はビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルを胃、 Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素と反応させ、 その後アルミナ、シリカ、又はシリカ−アルミナ担持体と接触させて本発明の最 も好ま（７い触媒を製造する。メタロセン及び活性剤成分は、−１００乃至約３ ００°Ｃ１好ましくは約０乃至約１００℃の範囲内の温度で、好ましくは芳香族 炭化水素中、最も好ましくはｌ・ルエン中で一緒にされる。約１０秒乃至約５０ 分間の公称ｉｎｏｍｉ＋＋ａｌ）保持時間で十分であり、その後混合物は脂肪族 溶媒中の乾燥担持物質のスラリーと約１０秒乃至約６０分間の接触時間の間接触 させられる。

もう】つの好ま１．い方法においては、第１−丁捏において、！ｌ、Ｎ−ジメチ ルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素を、活性剤成分を溶解す るのに十分な温度に維持された芳香族溶媒に溶解させる。担持体をその中でスラ リー化し、活性剤と担持体を約１１分乃至約１時間反応させ、担持活性剤成分を 製造する。芳香族溶媒を除去して活性剤成分を含むさらさらの担持物質を残す、 。

この担持活性剤成分をその後ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチ ル又はビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルと、好ましくは脂肪族 溶媒中で接触させて、担持触媒を製造する。

いずれの方法でも、活性担持触媒は溶媒を蒸発させてさらさらの固体を得ること によって回収でき、或いは活性担持触媒は直接使用するためにスラリー状態で維 持することもできる。

Ｃ０触媒の使用 担持イオン性メタロセン触媒は２乃至約１８の炭素原子を有するα−オレフィン 及びアセチ１ノン性不飽和モノマー及び／又は４乃至約１８の炭素原子を有する ジオレフィンを単独で又は組み合わせて重合するのに使用できる。この触媒はま た、α−オレフィン−２ジオレフイン、張力環式オレフィン、及び、７′又はア セチレン性不飽和モノマーをその他の不飽和モノマーと組み合わせて重合するの にも使用できる。この触媒はこの広い範囲のオレフィン性モノマー供給原料に対 １．て活性であるか、α−オレフィンの重合、特に、エチレンの単独重合又はエ チレンと３乃至１０の炭素原子を有するオレフィンとの共重合が好ましい。

本発明の好ましい実施態様においで、メタロセン成分は、２つの独立した置換又 は未置換シクロペンタジェニル基と１つ又は２つの低級アルキル置換体及び／又 は１つ又は２つのヒドリド置換体を含むビス（シクロペンタジェニル）−第ｒＶ −Ｂ族金属化合物であり、活性剤成分は弗素化テトラフェニル硼素アニオンの三 置換アンモニウム塩である。アンモニウムカチオン中の３つの置換体の各々は同 じでも異なっていてもよい低級アルキル又はアリール基である。低級アルキル基 とは１乃至４の炭素原子を有するアルキル基を意味する。Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ リニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素が特に好ましい。アルミナ、シ リカ、又はシリカ・−アルミナは、担持イオン性メタロセン触媒を製造するのに 好ましい担持体である。

本発明の触媒の特定のもの、特にノ１フッセンに基ろくもの、１例としてビス（ シクロペンタジェニル）／Ｘフニウムジメチルとテトラ（ペンタフルオロフェニ ル）硼素の三置換アンモニウム塩との反応から製造された触媒の使用は、連鎖移 動剤の不存在下に、本明細書中に記載されているようにして、α−オレフィン、 ジオレフィン、及び／′又はアセチレン性不飽和モノマーを重合又は共重合する のに使用された場合、極めて高分子量のポリマー及び比較的狭い分子量分布を有 するコポリマーの製造をもたらすことができる。この点に関して、２　Ｘ　１０ ６まで又はそれ以上の分子量と約１．５乃至約３の範囲又はそれ以上の分子量分 布を有するホモポリマー及びコポリマーが本発明の触媒を使用して製造できるこ とは注目されるへきである。２種以上のイオン性メタロセン触媒を担持体と組み 合わせて、約１５まで或いはそれ以上のようなより広いＭ　Ｗ　Ｄを得るために 使用できる。或いは、２種以上の別々の担持触媒を使用してより広いＭＷＤのポ リマー及びコポリマーを得ることができる。

純粋な鏡像体か又は剛性の（ｒｉｇｉｄ）キラル（ｃｈｉｒａｌ）メタロセンの ２つの鏡像体のラセミ混合物であるメタロセン成分を含む本発明の担持触媒は、 プロキラル（ｐ＋ｏｃｈｉ＋ａｌ）オレフィン（プロピレン及びより高級のα− オレフィン）をシンジオタクチック及びアイソタクチックポリマーを含む結晶性 ポリマーに重合できる。シクロペンタジェニル基の各々が置換されており、２つ のシクロペンタジェニル基の間に共有架橋基を含むビス（シクロペンタジェニル ）金属化合物はこの種のアイソタクチック重合に対して特に有用である。プロキ ラルメタロセン、例えば、プロピル−２−シクロペンタジェニル−２−（１−フ ルオレニル）ハフニウムの錯体に基づくものは、プロピレン又はより高級のα− オレフィンをシンジオタクチックポリマーに重合するのに使用できる。

担持触媒は、気相又はスラリー相プロセスにおいて最も有用に使用できるが、両 者とも当業者には公知である。

従って、本発明の触媒を使用する重合は、これらの方法のいずれかによって、一 般に約０乃至１６０℃か又はそれ以上の範囲の温度において、大気圧、減圧、又 は加圧条件下に行うことができる。

スラリー重合プロセスは、減圧又は加圧及び−８０乃至２５０℃の範囲の温度を 使用できる。スラリー重合においては、エチレン、α−オレフィン、ジオレフィ ン、環式オレフィン、又はアセチレン性不飽和コモノマー、水素、及び触媒が添 加される液体重合媒体中で、固体粒状ポリマーの懸濁液が生成する。ブタン、ペ ンタン、ヘキサン、又はシクロヘキサンのようなアルカン及びシクロアルカンが 好ましく、Ｃ４〜ｃ、１．アルカンが特に好ましい。好ましい溶媒にはモノマー 又はコモノマーとして作用する液体オレフィンも含まれるか、これらには、エチ レン、プロピレン、ブタンエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル− １−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、ｌ−オクテ ン、１−デセンなどが含まれる。

気相重合プロセスは、加圧と約５ｏ乃至１２０℃の範囲内の温度を使用する。気 相重合は、生成物粒子を未反応の気体から分離できるように適合された圧力容器 中の触媒と生成物粒子の攪拌又は流動床中で行うことができる。

温度調節されたエチレン、コモノマー、水素、及び窒素のような不活性希釈剤ガ スを、５０乃至１２０℃の温度に粒子を維持するように、導入又は再循環できる 。ポリマー生成物は、反応器中の一定の生成物残留量を維持するような速度で、 連続的又は半連続的に引き抜くことができる。重合と触媒の失活の後、生成物ポ リマーは適当な方法のいずれによっても回収できる。商業的な実施においては、 ポリマー生成物は、窒素パージによって残留モノマーを除去して、気相反応器か ら直接回収でき、さらに失活又は触媒の除去を行うことなく使用できる。得られ たポリマーは、水中に押し出してペレット又はその他の適当な細分化された形態 に断裁できる。本技術分野において公知なように、頚料、酸化防止剤、及びその 他の添加剤をこのポリマーに添加できる。

製造されたポリマーが狭い分子量分布を有することは本発明の担持触媒の特徴の １つであるが、広い分子量分布のポリマーも、２種以上のメタロセン又は２種以 上の活性剤を使用することによって、製造できる。

本発明の利点は、以下の例示的非限定例を参照することによってより理解される だろう。

実施例１ ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル（３０ｍｇ　）とＮ、Ｎ−ジ メチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（６０ｍｇ　） をトルエン（８ｍｌ）中で反応させることによって担持触媒を製造した。

この溶液をペンタン（２５ｍｌ　）中の塩基性アルミナ［ブロックマン−アクテ ィビティ−（Ｂ＋ｏｃｋｍａｎ　へｃ＋１ｖｉｔｙｊ　Ｉ。

真空下１００℃で一晩乾燥；２．Ｏｇ］の懸濁液にゆっくりと添加した。この混 合物を室温で約３分間攪拌した。その後、上澄溶液をデカンテーションによって 面体物質から分離し、この固体を新しいペンタンで再びスラリー化した。再び上 澄溶液をデカンテーションによって固体から分離し、固体を新しいペンタン（約 ３０　ｍｌ　）中で懸濁させた。この懸濁液を、窒素下、両頭針（ｄｏｕｂ　ｌ 　ｅ−ｅｎｄｅｄｎ＋ｅｄｌｓ）によって、４００ｍ１の乾燥脱酸素化へキサン を含み、予め窒素によってフラッシュされている１リツトルのステンレス鋼オー トクレーブに移した。オートクレーブをエチレンで９０　ｐｒｉｇまで加圧し、 ４０℃で攪拌した。３０分後、オートクレーブを冷却し、排気し、内容物を濾過 によって分離した。線状の、粒状の、さらさらしたポリエチレンの収量は　１１ ２ｇであった。このポリマーは、５９４．０００の重量平均分子量と２．１５の 分子量分布を有していた。

実施例２ 実施例１の触媒を使用して実施例１と同様のプロセスにおいてエチレンを重合し たが、ただしオートクレーブをエチレンで３００　ｐｓｉｇまで加圧した。線状 の、粒状の、さらさらしたポリエチレンの収量は４８５ｇで、嵩密度は０．１７ 　ｇ／ｃｃであったが、これに対して、未担持均一触媒を使用したときは０．０ ７　ｇ／ｃｃであった。

実施例３ ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル（２０ｍｇ　）とＮ、Ｎ− ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（６０ｍｇ　 ）をトルエン（２０ｍｌ　）中で反応させることによって担持触媒を製造した。

この溶液をペンタン（２５ｍｌ　）中の塩基性アルミナの懸濁液にゆっくりと添 加した。この混合物を室温で約３分間攪拌した。上澄溶液をデカンテーションに よって固体物質から分離し、この固体を新しいペンタンで再びスラリー化した。

再び上澄溶液をデカンテーションによって固体から分離し、固体を新しいペンタ ン（約３０　ｍｌ　）中で懸濁させた。この懸濁液を、窒素下、両頭針によって 、予め窒素によってフラッシュされている、４００ｍ１の乾燥脱酸素化へキサン を含む１リツトルのステンレス鋼オートクレーブに移した。オートクレーブをそ の後エチレンで４００　ｐｒｉｇまで加圧し、４０℃で攪拌した。３０分後、オ ートクレーブを冷却し、排気し、内容物を濾過によって単離した。線状の、粒状 の、さらさらしたポリエチレンの収量は４７ｇであった。このポリマーは、５１ ５．０００の重量平均分子量と　１．７４のＭＷＤを有していた。

実施例４ 担持触媒を実施例１と同様にして製造したが、アルミナの代わりに２０ｇのダビ ソン（Ｄ！！１ｓｏｎ）　９４８　シリカ（窒素パージをしながら８００℃で乾 燥）を使用した。この触媒を使用して実施例２と同様なプロセスにおいてエチレ ンを重合した。線状の、粒状の、さらさらしたポリエチレンの収量は１１．Ｉｇ であり、１．３８４．　Ｈ［ｌの重量平均分子量と　１．６７のＭＷＤを有して いた。

実施例５ 担持触媒を実施例４と同様にして製造したが、ビス（シクロペンタジェニル）ハ フニウムジメチルの代わりに２０　ｍｇのビス（シクロペンタジェニル）ジルコ ニウムジメチルを使用した。この触媒を使用して実施例２と同様なプロセスにお いてエチレンを重合した。線状の、粒状の、さらさらしたポリエチレンの収量は ２７ｇであり、７５９、０００の重量平均分子量と　１．６７のＭＷＤを有して いた。

実施例６ ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル（４５ｕ　）とＮ、Ｎ−ジメ チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（９０ｍｇ　）を トルエン（２０ｍｌ　）中で反応させることによって担持触媒を製造した。この 溶液をペンタン（２５ｍｌ　）中の塩基性アルミナ（３，０ｇ）の懸濁液にゆっ くりと添加した。この混合物を室温で約３分間攪拌した。溶液をデカンテーショ ンによって固体物質から分離し、この固体を新しいペンタンで再びスラリー化し た。再び上澄溶液をデカンテーションによって固体から分離し、固体を窒素雰囲 気中で乾燥させた。この固体触媒を含むステンレス鋼製触媒添加管に５０　ｍｌ のプロピレンを通して洗うことによって、この懸濁物を予め窒素によってフラッ シュされている、３００ｓｌのプロピレンを含む１リツトルのステンレス鋼オー トクレーブに注入した。オートクレーブをその後エチレンでＩ（ＩＱ　ｐｓｉｇ まで加圧し、５０℃で攪拌した。１５分後、オートクレーブを冷却し、排気し、 ポリマー生成物を単離した。粒状のエチレン−プロピレンコポリマーの収量は３ ８　ｇであった。このポリマーは、２１重量％のエチレンを含むものであるが、 ４２３．０００の重量平均分子量と２．８８の分子量分布を有していた。

実施例７ エチレンとプロピレンを実施例６と同様な方法で共重合したが、エチレン圧を２ ００　ｐｓｉｇまで増加させ、オートクレーブを４５℃に加熱した。粒状のニチ レンープロピレンコポリマーの収量は５７．１ｇであった。このポリマーは、５ ２重量％のエチレンを含むものであるが、１、００６．０００の重量平均分子量 と２．０１の分子量分布を有ｒｌｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニ ウムジメチル（２９ｚｇ　）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン タフルオロフェニル）硼素（４５ｍｇ　）　ヲトルエン（１０ｚｌ　）中で反応 させることによって本発明の担持触媒を製造した。この溶液をペンタン（２５ｍ ｌ　）中の塩基性アルミナ（１，５ｇ）の懸濁液にゆっくりと添加した。

この混合物を室温で約３分間攪拌した。上澄溶液をデカンテーションによって固 体物質から分離し、この固体を新しいペンタンで再びスラリー化した。再び上澄 溶液をデカンテーションによって固体から分離し、固体を新しいペンタン（約３ ０　ｍｌ　）中で懸濁させた。この懸濁液を、窒素下、両頭針によって、予め窒 素によってフラッシュされている、　４００　ｍｌの乾燥脱酸素化ヘキサンを含 む１リツトルのステンレス鋼オートクレーブに移した。

プロピレン（２００ｍｌ）をオートクレーブに添加し、これを５０℃で攪拌した 。ｌ、７５時間後、オートクレーブを冷却し、排気し、内容物を濾過によって分 離した。アイソタクチックポリプロピレンの収量は９６５ｇであった。このポリ マーは、示差走査熱量計で測定して１２７℃の融点、１８１、０００の重量平均 分子量、及び１．９５の分子量分布を有していた。Ｃ−１３ＮＭＲ分光分析によ る分析は、このポリプロピレンが９２％アイソタクチックであることを示した。

実施例９ １リツトルのステンレス鋼オートクレーブに、新しいポリプロピレン（Ｉメツシ ュ、ｌｕｇ）を入れ、動的窒素パージ下、８５℃まで加熱した。５０℃まで冷却 した後、実施例１の触媒（２，０ｇ）を高圧窒素を使用してステンレス鋼製触媒 添加管から反応器に添加した。過剰の窒素圧を排気した後、エチレンを攪拌され ているポリマー床に入れて一定の流れを維持した。オートクレーブ内部の圧力は １０乃至３５　ｐｓｉｇの範囲内だった。オートクレーブ内の最高温度は７０℃ に達した。１時間後、オートクレーブを冷却し、排気し、ポリマー混合物を単離 した。ポリマー重量の正味の増加量は３８　ｇであった。ポリエチレンの部分を ポリプロピレンの攪拌助剤から篩分けし、１７５．０００の重量平均分子量と　 ２．５３のＭＷＤを有していることが判明した。

実施例１０ １０　ｍｌのペンタン中でスラリー化されているアルミナ（１，０ｇ）を、１５ 分間、ヘキサン中のトリエチルアルミニウムの１Ｍ溶液の１ｍｌで処理した。担 持体をデカンテーションによって液体から分離し、ＩＱ　ｍｌのペンタンで２回 洗浄し、真空中で乾燥した。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（３ ０ｍｇ　）をトルエン（２５ｍｌ　）中で加熱して均一溶液を調製した。この暖 かい溶液を上述のようにして調製した担持体に滴下した。溶媒を真空中で除去す るとさらさらの担持物質が残った。

この担持物質（１，０ｇ）を１０ｍ１のペンタン中でスラリー化した。これに、 ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチル（１５ｍｇ　）を含む５１の ペンタン溶液を滴下した。室温で１５分間攪拌した後、溶媒を真空中で除去する とさらさらの担持触媒が残った。

実施例１１ ５００　ｍｌの実施例１０の担持触媒を実施例１と同様なプロセスにおいてエチ レンを重合するのに使用したが、オートクレーブをエチレンで４００　ｐｉｉｇ まで加圧し、８０℃まで加熱した。線状の、粒状の、さらさらしたポリエチレン の収量は　１３２ｇであった。

本発明をその好ましい実施態様を参照しながら説明してきたが、当業者は、この 開示を読めば、上述の又は以下の請求の範囲に記載された本発明の範囲及び精神 に含まれる変更や改良を思い付くかもしれない。

実施例１２ ダビソン９５２シリカ（１ｇ）をペンタン中でスラリー化し、ヘキサン中のトリ エチルアルミニウムの１Ｍ溶液のｌ　ｍｌで処理した。担持体をデカンテーショ ンによって液体から分離し、ペンタンで２回洗浄し、真空中で乾燥した。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（３ ０ｍｇ　）をトルエン中で加熱して均一溶液を調製した。この暖かい溶液を上述 のようにして調製した担持体に滴下した。溶媒を真空中で除去するとさらさらの 担持物質か残った。

この担持物質を１０　ｍｌのペンタン中でスラリー化した。

これに、１５　ｍｇの＋ａＣ−ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル） ジルコニウムジメチルを含むＩＱ　ｍｌのペンタン溶液を滴下した。室温で１５ 分間攪拌した後、溶媒を真空中で除去するとさらさらの担持触媒が残った。

実施例１３ 実施例１２の触媒（８８７ｍｇ）を、高圧の窒素によって、予め窒素によってフ ラッシュされている、３００ｍ１の乾燥、脱酸素化プロピレンを含む１リツトル のステンレス鋼オートクレーブに４０℃で注入した。２０分後、内容物を単離し たが、アイソタクチックポリプロピレンの収量は窒素パージしながら　８００℃ で脱水したダビソン９４８シリカ（３ｇ）をペンタン中でスラリー化し、ヘキサ ン中のトリエチルアルミニウムの１．５Ｍ溶液の８ｍｌで処理した。担持体をデ カンテーションによって液体から分離し、ペンタンで６回洗浄し、真空中で乾燥 した。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素（９ ６Ｂ　）を３０１の温トルエン中で加熱して均一溶液を調製した。この暖かい溶 液を上述のようにして調製した担持体のトルエンスラリーに滴下した。溶媒を真 空中で穏やかに加熱しながら除去するとさらさらの担持物質が残った。

この担持物質をペンタン中で再びスラリー化した。これに、４８　ｍｇのビス（ シクロペンタジェニル）ハフニウムジメチルを含む２０　ｍｌのペンタン溶液を 滴下した。室温で１５分間攪拌した後、溶媒を真空中で除去するとさらさらの担 持触媒が残った。

実施例１５ 実施例１４の触媒（１００ｍｇ）を、１００　ｍｌのヘキサンによって、１リツ トルのステンレス鋼オートクレーブに注入したが、これは予め窒素によってフラ ッシュされており、３０Ｇ　ｍｌの乾燥、脱酸素化ヘキサンを含み、６０℃でエ チレンで２００　ｐｉｓｇに加圧された。２０分後、オートクレーブを冷却し、 排気し、内容物を濾過によって単離した。線状ポリエチレンの収量は７８．７． であった。

要　約 オレフィン重合用の担持触媒であって、第１Ｖ−Ｂ族メタロセン成分及びプロト ンを供与できるカチオンと不安定な嵩高のアニオンを含むイオン性活性剤成分と を含み、アニオンは、前記アニオンとメタロセンの第１Ｖ−Ｂ族金属から生成さ れたカチオンとの共有結合が立体的に妨害されるように、複数の親油基を含む。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成４年　７月　２日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．担持イオン性触媒の製造方法であって、（ａ）溶媒又は希釈剤中において、 （ｉ）プロトンと反応できる配位子を少なくとも１つ含むビス（シクロペンタジ エニル）金属化合物を含む少なくとも１種のメタロセン成分であって、前記金属 がチタン、ジルコニウム、及びハフニウムから成る群から選択されるもの、 （ｉｉ）プロトンを供与できるカチオンとアニオンを含む少なくとも１種の活性 剤成分であって、前記アニオンは中心の荷電金属又はメタロイド原子に共有的に 配位し保護する親油基を複数含む単一の配位錯体であり、また前記アニオンは嵩 高で、不安定で、両者間の反応の結果として形成された金属カチオンを安定化で きるものであるもの、及び（ｉｉｉ）適当な溶媒中に懸濁された触媒担持物質、 を一緒にする工程、及び （ｂ）担持触媒生成物をさらさらの固体又はスラリーとして回収する工程、 を含む、方法。
2. ２．活性剤成分が以下の一般式で表わされ、［（Ｌ′−Ｈ）−］ｄ［（Ｍ′）ｍ −Ｑ１Ｑ２…Ｑｎ］ｄ−ここで、 Ｌ′は中性ルイス塩基；Ｈは水素原子；［Ｌ′−Ｈ］−はブレンステッド酸； Ｍ′は元素の周期律表の第Ｖ−Ｂ族から第Ｖ−Ａ族によって囲まれた群、即ち、 Ｖ−Ｂ、ＶＩ−Ｂ、ＶＩＩ−Ｂ、ＶＩＩＩ、Ｉ−Ｂ、ＩＩ−Ｂ、ＩＩＩ−Ａ、Ｉ Ｖ−Ａ、及びＶ−Ａ、から成る群から選択される金属又はメタロイドであり；Ｑ １〜Ｑｎは、ヒドリド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド及びアリールオキ シド基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、及び有機メタロイド基から 成る群から独立に選択され、Ｑ１〜Ｑｎのどれでも１つはハリド基でもよく、Ｑ １〜Ｑｎの残りは上述の基から独立に選択され； ｍは１〜７の整数であり；ｎは２〜８の整数であり；そしてｎ−ｍ＝ｄである、 請求項１の方法。
3. ３．活性剤成分が以下の一般式で表わされ、［Ｌ′−Ｈ］−［ＢＡｒ１Ａｒ２Ｘ ３Ｘ４］−ここで、 Ｌ′は中性ルイス塩基；Ｈは水素原子；［Ｌ′−Ｈ］＋はブレンステッド酸；Ｂ は原子価状態３の硼素；Ａｒ１及びＡｒ２は同じでも異なっていてもよい芳香族 又は置換芳香族炭化水素基であり、所望により安定な架橋基を介してお互いに結 合していてもよく；そしてＸ Ｘ３及びＸ４は、ヒドリド基、ハリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビ ル基、及び有機メタロイド基から成る群から独立に選択される、請求項２の方法 。
4. ４．ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物が以下の一般式の内の１つによっ て表わされ、１．▲数式、化学式、表等があります▼２．▲数式、化学式、表等 があります▼３．▲数式、化学式、表等があります▼４．▲数式、化学式、表等 があります▼ここで、 Ｍはチタン、ジルコニウム、及びハフニウムから成る群から選択される金属であ り； （Ａ−Ｃｐ）は（ＣＰ）（ＣＰ＊）又はＣＰ−Ａ′−Ｃｐ＊であり、ＣＰ及びＣ ｐ＊は同じでも異なっていてもよい置換又は未置換のシクロペンタジエニル基で あり； Ａ′は共有架橋基であり；Ｌはオレフィン、ジオレフィン、又はアリイン配位子 であり； Ｘ１及びＸ２は、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、及び 有機メタロイド基から成る群から独立に選択され； Ｘ′１及びＸ′２は、一緒になって金属原子に結合してメタラシクルを形成し、 ここで金属、Ｘ′１、及びＸ′２は約３乃至約２０の炭素原子を有する炭化水素 環式リングを形成し；及び Ｒは、金属原子にも結合したシクロペンタジエニル基の１つ上の置換体である、 請求項３の方法。
5. ５．担持体が、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、タルク、マグネシア、ジ ルコニア、チタニア、微粉砕ポリオレフィン、又はそれらの混合物から選択され る、請求項１の方法。
6. ６．担持体が、アルミナ、シリカ、又はそれらの混合物である、請求項５の方法 。
7. ７．メタロセンがビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル又はビス （シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルであり；活性剤がＮ，Ｎ−ジメチ ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素であり；担持体がア ルミナ又はシリカである、請求項４の方法。
8. ８．少なくとも１種のメタロセンと少なくとも１種の活性剤成分を溶媒又は希釈 剤中で反応させ、直接生成物又はその直接生成物の分解生成物を適当な溶媒中で 触媒担持体物質と接触させ、その後、担持触媒生成物をさらさらの固体又はスラ リーとして回収する、請求項１の方法。
9. ９．活性剤成分を芳香族溶媒に溶解し、担持体をその中でスラリー化して反応さ せ、その後担持活性剤成分を脂肪族法中でメタロセン成分と接触させる、請求項 １の方法。
10. １０．請求項１の方法によって得られた担持イオン性触媒を含む触媒。