JPH07509753A - エチレンとｃ↓７乃至ｃ↓１↓０オレフィンの気相重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンと０７乃至Ｃ１ｏオレフインの気相重合発明の分野 本発明は、有機アルミニウム助触媒により又は安定な非配位アニオンを含むイオ ン交換物質により活性化される遷移金属触媒系の存在下で気相重合によりエチレ ン−０６乃至Ｃ１ｏα−オレフィンコポリマーを製造する方法に関する。

発明の背景 エチレンと６乃至１０の炭素原子を有するα−オレフィンのコポリマーは、多く の用途に望ましい。コポリマー中のコモノマーの性質、含量及び分布は、その物 理的及び化学的特性に非常に影響を与える。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の ようなエチレンホモポリマーは、０．９４乃至０．９６ｇ／ｃｃの密度を有し、 一般に線状−実質的な側鎖分枝がない−であり、一方、低密度ポリエチレン（Ｌ ＤＰＥ）は、０．９１５乃至０．９４０ｇ／ｃｃを密度を有し、高度に分岐した ポリエチレン、すなわち、比較的多数の長鎖分枝がポリマー主鎖から延びている 。対照的に、線状タイプのエチレンポリマーは、エチレンと、短鎖分枝を他の線 状エチレンポリマーに十分に導入し、ポリマーに組み入れられたコモノマーの量 に比例する量の密度に低減するためにヘキセン、オクテン又はデセンのようなα −オレフィンコモノマーとを共重合することによって低密度ポリエチレンの範囲 又はそれより低い密度を有して製造され得る。エチレンの線状コポリマーにおい て、組み入れられたコモノマーの量を増加させるにつれて密度は低減する。０． ９１５乃至０．９４ｇ／ｃｃの密度を備えるためにある量のα−オレフィンコモ ノマーを組み込むエチレンのポリマーは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ ）と称し、α−オレフィンコモノマーのさらに多量の組み込みにより０．８５乃 至０．９０ｇ／ｃｃの範囲の密度のポリマーを提供し、この物質は、極低密度ポ リエチレン（ＶＬＤＰＥ）と称する。押出被覆又はインフレートフィルムのよう な用途には、低密度又は極低密度線状ポリエチレンか好ましい。

エチレンの線状のコポリマーを製造するのに用いられるコモノマーの性質は、衝 撃強さ及び標準寸法適合性（ｇａｕｇｅａｂｉ　１ｉｔｙ）のようなポリマーの その他の特性に非常に影響を及ぼす。例えば、コモノマーとして１−オクテンを 用いて製造されたコポリマーは、同様な量のコモノマーの組み込みで１−へキサ ン又は１−ブタンを用いて製造したエチレンコポリマーよりもより大きな衝撃強 さ及び標準寸法適合性を有する。さらに、コモノマーがポリマー分子に分布する 態様及びランダム性は、引裂強さ、表面特性、付着発生及び抽出分量のような他 のポリマー特性に影響を与える。なおさらに、異なる分子量のポリマー画分間の コモノマー含量の均質性−組成分布−は、コポリマー物質の種々の特性に影響を 与える。例えば、低圧力又は中程度の圧力下で従来のチーグラー・ナツタ系触媒 を用いて現在までに製造された線状の低密度ポリエチレンは、比較的広い組成分 布、すなわち、約３より大きいＭｗ／Ｍｎを有する一方、低分子量の分子に組み 込まれたα−オレフィンコモノマーのモル％比はより高分子量のポリマーに組み 込まれた量よりも多い比較的広い組成分布も有する。そのような特徴のＬＬＤＰ Ｅ樹脂は、加工工程の縦対横方向において異方性になりやすい。コポリマーが濃 縮されているそのようなＬＬＤＰＥ樹脂のより低い分子量の両分は、高閉塞及び 高粘着性を示し、樹脂中に化合されたある添加剤の適切な機能を阻害し、抽出可 能なポリマーの割合を増大する傾向を有する。それらの低分子量ポリマー分子の コモノマーの比較的高含量は、その上うなポリマー分子を一般的に非晶質にし、 加工部分の表面に移動し、それによって望ましくない粘着性表面を形成する。

ポリマー路内に分布−序列分布−されるコポリマーのランダム性は、又、引裂強 さ及びフィルム透明度のようなポリマーの特性に影響を与える。

さらにポリマー樹脂の特性に影響を与えるのは、その重量平均分子量（Ｍ　）及 び分子量分布（ＭＷＤ）である。一般的に、より高度の強さは、部分多量及び狭 い分子量分布を有するポリマーを用いることによって達成される。ポリマーの分 子量及び分子量分布はそのレオロジー特性、モジュラス及び降伏強さに影響を与 える。

重要部分におけるそのポリマー、特にコポリマーの分子特性は、その生成におい て用いられる触媒の性質によって決まる。例えば、従来のチーグラー・ナツタ触 媒は、一般的に高分子量ではあるが広分子量分布（ＭＷＤ、すなわち、Ｍｗ／Ｍ ｎ≧５）のポリオレフィンを生成する多部位触媒である。反対に、アルモキサン 活性化メタロセン触媒系は、一般的に狭い分子量分布（すなわち、ＭＷＤ≦３） のポリマーを生成するが、実際の使用においてメタロセン成分を十分に触媒的活 性にするために必要なアルモキサンの高含量のために一般的に高含量の金属触媒 残渣を犠牲にする単一部位触媒である。

最近、アルモキサン活性化メタロセン触媒系の望ましい特徴を存しながら、十分 な触媒活性を達成するための多量のアルモキサンに対する必要性を減じる単一部 位メタロセンタイブの触媒が開発された。新規に開発された触媒系は、同一出願 人である継続米国出願第１３３．０５２号、１３３．４８０号、５４２．２３６ 号及び７９６．７２９号に記載されているようにイオン交換化合物を用いる反応 により触媒状態に活性化される。それらの新規なイオンメタロセン触媒系も又、 一般的に高分子量及び狭い分子量分布を有するポリマーを生成する単一部位触媒 である。

従って、幾分、ポリマーの特性の組み合わせは、選ばれた触媒系の選択により「 操作」される。高分子量及び広い分子量分布のポリマーの生成にはチーグラー・ ナツタ触媒が選ばれ、高分子量及び狭い分子量分布のポリマーの生成には、単一 部位メタロセン系触媒が選ばれる。さらに、特定のコモノマーを選ぶことによっ てコポリマーの特性が幾分操作される。例えば、エチレン−１−オクテンコポリ マーは、１−ヘキセン又は１−ブテンのような炭素数のより少ないコモノマーを 用いて製造されたコポリマーよりもより大きな衝撃強さ及び標準寸法適合性を有 するポリマーを提供する。

たとえ触媒及びコモノマーの選択により特定の組み合わせの特性にコポリマーの 分子特性を操作することは概念的には可能であるとしても、「操作された」ポリ マーはなお現実に生成可能でなければならない。すなわち、選ばれた触媒、コモ ノマー及び重合方法条件を用いて、ポリマー生成の現実的な速度及びコストで生 成できなければならない。

現在までに、ポリオレフィン、特にエチレン−α−オレフィンコポリマーは、溶 媒、スラリー、高温−圧及び、広範囲の温度及び圧力にわたって行われる気相重 合方法により生成されてきた。溶媒方法では、モノマーの重合は、溶媒中に溶解 させたモノマーと接触させるために触媒を運ぶ溶媒、一般的には不活性炭化水素 、の媒体で起こり、その溶媒は、生成ポリマーが可溶なものである。その溶媒は 、重合反応により発生する熱を吸収し、溶媒温度の熱交換制御は、重合反応の温 度を制御し、それによって用いる触媒の特性に従って生産性又はポリマー特性を 最適にする。ポリマー生成後、溶媒及び触媒が溶解しているポリマーを、蒸発又 は蒸留によるような次の処理工程によって分離する。

スラリー方法では、ポリマー生成物が不溶性であるかごくわずかじか溶解しない 液体媒体中で起こり、そしてポリマーが生成すると媒体中に沈殿するか又は粒状 となり（ｂｅａｄｓ　ｕｐ）　、一方、未反応のモノマーは液体状のままである 。スラリー媒体の温度を制御することにより重合反応の温度を制御する。スラリ ー媒体を次の処理工程によりポリマー生成物から分離する。未反応モノマーも次 の重合反応において再循環させるために回収される。

ポリマー生成物を回収するために重合反応後必要な処理工程は、ポリマー生成コ ストを増加させ、もし、実際に可能であるなら避けるのが望ましい。

可能であるなら、ポリオレフィンを粒状で生成する重合方法が望ましい。この要 件により、スラリー及び気相方法が、生成ポリマーが溶解された形態で生成され る溶液重合方法より好ましいことになる。しかし、スラリー法は、線状の低密度 ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び極低密度ポリエチレンｆｖＬＤＰＥ）のような 低密度（０，９３ｇ／ｃｃ以下）ポリマー粒子を生成するのに用いることができ ない。そのような低密度ポリマーはスラリー重合液において可溶性ではないが、 それらはその０．９３ｇ／ｃｃ以下の密度のためにしばしばその液体媒体により 膨潤する。この望ましくない膨潤により、別個のポリマー粒子ではなく、反応器 内でゼラチン様のポリマーの塊が生成される。従って、低密度ポリマーは、一般 的に気相重合法により製造される。気相法におけるその他の利点は、液体媒体が 用いられなく、従って、ポリマー生成物を液体から分離する必要又は回収した液 体を再使用する前に精製する必要がないことである。さらに、気相法では、未反 応のモノマーの再使用のための回収も単純化される。

記載した理由のために、ＬＬＤＰＥ及びその他の低密度型のエチレンポリマーの 生成には気相が好ましい技術であるが、気相重合は、粒状生成物を生成する場合 にそれ自体の固有の障害及び限界を受けやすい。気相技術では、反応部位、すな わち触媒表面から重合反応の熱を移すことができる、用いられる液体溶媒又は液 体希釈剤が存在しない。気相重合温度制御は、窒素のような不活性ガス及び、熱 移動のための固体希釈剤として小固体ポリマー粒子の流動層の使用によって幾分 達成される。

気相重合において、重合はポリマー粒子の最初の層で開始される。その層が流動 化され又は攪拌されているので固体担持触媒粒子及びモノマーは連続的に反応器 の反応域に供給される。その層の流動化は、生成物ポリマーが粒子形態で製造さ れるので触媒とモノマーの均質混合を確保する。重合反応の温度は、反応域に供 給される気体の温度の制御により大部分調整される。一定の所定の重量制限内に 流動層を維持するために層ポリマー粒子の周期的又は連続的除去によって反応器 の反応域において物質のバランスは維持される。

流動層気相反応方法の適する操作に対して臨界的なものは、所定の制限内に層重 量を維持するために層からポリマー粒子を連続的に除去する能力である。従って 、別々のサラサラした粒子として生成物ポリマーを生成することは必須要件であ り、反応域からそれらを除去することは必須要件である。

局部的過熱が気相法において起こるときに、固体担持触媒粒子のまわりに生成す るポリマー粒子は、融解し、その後に冷却時に固化し、粒子の粘着性の凝集体を 生成しくすなわち、ポリマーチャンク及びシート）、それが気相反応器を汚して しまう。この現象は、気相法の実際の使用の障害である。工業的実施では、生成 物物質流れ（ポリマー、触媒、未反応モノマー等）をモノマー及び新しい触媒の 作用物質流れを反応容器に供給する速度と同じ速度で反応容器から連続的に除去 して気相重合を連続式で行う。気相反応容器内におけるポリマーチャンク及びシ ートの形成は、反応器から生成物物質流れを連続的に除去する能力を阻害するか 遮る。このことは、汚れ落し処理のために反応器の運転停止を要する。操作の理 想的態様において気相反応器の操作停止は必要ではない。

現在まで、流動層気相方法によるコポリマー生成のい（つかの方法が、提示され ている。クーパー（Ｃｏｏｐｅｒ）に付与された米国特許第４．４６９．８５５ 号には、反応域又は再循環ガスループにおける低速度コモノマーの縮合は、低密 度のコポリマーを製造することを試みる場合に特別な問題であると記載されてい る。この問題に対する解決として、クーパーは、一方でモノマー重合をチーグラ ー・ナツタ系触媒で６０℃以上１１０℃未満の重合温度で行いながら、６０℃で その飽和蒸気圧の分圧より小さいコモノマー分圧の維持をさせ、供給気体モノマ ー混合物において窒素又はエタンのような不活性ガス希釈剤を使用することを記 載している。そのような制約下で、ポリマーに組み入れられるコモノマーの量は 約０．５モル％以下の量に制限され、コポリマーは比較的広いＭＷＤ及びＬＬＤ ＰＥ範囲の密度を有する。　ホーガン（ｌｌｌｏｇａｎ　）らに付与された米国 特許第４．５２２．９８７号には、それによってコモノマーがコポリマーにより 効率良く組み入れられ、従って、より低濃度のコモノマーが用いられ、モノマー 供給原料流れのより低い入口温度（すなわち、２５乃至６０℃）を可能にし、そ れでモノマー供給流れが重合温度を７０乃至１２０℃の範囲に制御するのに用い られ得る特定の触媒組成物を使用する気相法が記載されている。この方法により 製造されるコポリマーも又比較的広いＭＷＤであり、ＬＬＤＰＥの密度のような 密度を有している。

コセウイス（Ｃｏｚｅｗｉｔｈ）の英国特許出願には、バナジウム触媒を用いる エチレンとＣ１ｏ以下のα−オレフィンの弾性コポリマーの生成用気相重合法が 記載されているが気相における温度及び圧力の実際的限界のためにＣ３乃至Ｃ５ が好ましい。同様に、バイレー（ＢａｉｌｅＹ）に付与された米国特許第５．１ ０６．８０４号では、アルモキサン活性剤とともにジルコニウムメタロセンを用 いて気相でエチレン−ブテンコポリマーが生成されている。アイシンガー（Ｅｉ ｓｉｎｇｅｒ）に付与された米国特許第５．１００．９７９号では、気相流動層 反応器においてバナジウム触媒とヒドロカルビルアルミニウム助触媒を用いる、 エチレンとオクテンの気相重合が開示されているが、モノマーが少量組み込まれ ているものを得るためにはバナジウム触媒とともに用いられなくてはならないオ クテンの量が実際的には余りに多量過ぎる。

現在までの、クーパー、ホーガンら、コゼウィス、バイレー及びアイシンガーに よる提案が知られているが、エチレンと６以上の炭素を有するコモノマーのコポ リマーの生成には気相法は工業的には用いられていない。

エチレンと、６以上の炭素原子を有するコモノマーのコポリマーは、より低い炭 素数のコモノマーを用いて生成された類似物と比較すると、とりわけ、改良され た衝撃強さ及び標準寸法適合性のような種々の有利な特性を有する。気相法にお ける固有の利点を得ることができる気相重合法によるそれらの実際的な製造方本 発明は、４族、５族又は６族の遷移金員を含む別個のオレフィン重合触媒系がエ チレンと１つ以上のオレフィンコモノマー、好ましくは６乃至１０の炭素原子を 有する、より好ましくは７乃至１０の炭素原子を有する、さらにより好ましくは ８乃至ＩＯの炭素原子を有するオレフィンコモノマーをコポリマー生成物へのコ モノマーの高速の組み入れを有する気相反応条件下で重合することができること を見出だしたことに関する。好ましい触媒系は、活性化シクロペンタジェニル遷 移金属触媒系を含む。その活性化剤はアルモキサン又は非配位アニオンである。

反応域におけるコモノマーの所定の濃度では、他のタイプの触媒を使用して気相 条件下で組み込むことが可能であったものより、活性化シクロペンタヅエニル触 媒を用いて狭い分子量分布のコポリマー生成物に、より多量のコモノマーが組み 入れられる。

本方法は、反応域において、エチレン−コモノマー混合物を気体状態に保つ温度 及び圧力の条件下でエチレンと１つ以上のオレフィンコモノマーに活性化シクロ ペンタジェニル遷移金属触媒組成物を接触させ、約０．８５０乃至約０．９４０ ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン−α−オレフィンコポリマーを生成することを 含む。

好ましい態様の詳細な記載 好ましい態様における本発明は、遷移金属化合物及びイオン交換組成物又はアル モキサンの反応生成物を含む活性化シクロペンタジェニル遷移金属触媒の存在下 で、モノエン、ジエン及びポリエンを含むα−オレフィン及びジオレフィンのよ うなオレフィンモノマーとエチレンを重合する気相法に関する。

その重合は、一般的に、コモノマーの濃度を反応域で維持される温度及び圧力条 件では露点より低く維持される一方、ポリマー生成物の粒子が融解する温度より 低い温度で達成される。本発明の活性化触媒は、モノマーを成長するコポリマー 路内に多量組み込む、すなわち高反応性比を有するので、所望のポリマーを製っ で、高コモノマー含量を有するコポリマーが本発明の好ましい生成物である。

同様に、本発明は、所望量のモノマーの組み込みに、より効率のよいエチレンコ ポリマーを得るための方法も提供する。反応域におけるコモノマーの濃度及びエ チレンとコモノマーのモル比に比ベコモノマーの高含量を有するコポリマーが本 発明の好ましい生成物である。

触媒系の遷移金属化合物成分の選択によりそして種々のモノマーの分圧を制御す ることによりコポリマーのコモノマー含量が制御される。反応域におけるコモノ マーの分圧は、コモノマーの縮合を避けるために反応域内のモノマー混合物の温 度より１０℃低い温度においてコモノマーの飽和された蒸気圧である量以下に維 持される。同様に、エチレンの分圧は先きに用いられるよりも高い。好ましい態 様では、エチレンは、反応域において約４０ｐｓｉ（約２７５ｋＰａ）（ｌｐｓ 　ｉ＝６．８９５　ｋＰａ）　、好ましくは約１００（約６８９ｋＰａ）乃至２ ５０ｐｓｉ（約１７２３ｋＰａ）の分圧で存在する。Ｃ６乃至０１ｏコモノマー の分圧は、好ましくは約５ｐｓｉ（約３４ｋＰａ）以下、さらにより好ましくは 約２乃至約５ｐｓｉ（約１３ｋＰａ乃至約３４ｋＰａ）である。

今までに知られている気相重合技術では、約０．９１以下の密度を有するポリマ ーを製造するのに必要である多量存在するコモノマーは、層を液体にさせた。本 発明では、触媒が、コモノマーが液体に縮合する前に共重合するようなコモノマ ーに対する高反応性を有するのでこの欠点は避けられる。さらに、オクテンのモ ル濃度に対するエチレンのモル濃度の比は、重合及び最終生成物の特性を制御す るのに有用な手段である。好ましい態様では、オクテンのモル濃度に対するエチ レンのモル濃度の比は、好ましくは約０．０５以下であり、より好ましくは約０ ．０２以下であり、さらにより好ましくは約０．０１乃至約０．０２である。

露点制限は、オクテンのようなより高い分子量コモノマーでは特に制限を有する 。気体が液体に縮合する初期の温度に露点がより近いと、流動層におけるポリマ ー粒子がくっつき始め、流動化不安定さをもたらす可能性が高くなる。好ましい 態様において、流動層反応器は、反応器再循環ガスが、その反応器層の温度より も少なくとも５°Ｆ低い、より好ましくは反応器層の温度よりも少なくとも１０ ６Ｆ低い露点を有する。露点の制約に達しない限り、その中のそしてそれ自体の オクテン分は臨界的ではない。オクテン分圧は、全体の露点に寄与するが、その 露点は制限因子ではない。むしろ、総反応気体露点が制御因子である。露点制約 により決まってしまうものを除いてオクテンの分圧に制限はない。一般に、この 制限は、より高いコモノマー分子量になるとその限界はより制限的になる。

重合は、好ましくは純粋なモノマーの露点より高い温度で実施する。従って、好 ましい態様において、重合は、１２０°Ｆ以上（約４８℃以上）、好ましくは約 １３０”Ｆ乃至約２００°Ｆ（約５４℃乃至約９４℃）、さらにより好ましくは 約１６０　’Ｆ乃至１８０’Ｆ　（約７１℃乃至約８３℃）の温度で実施する。

ポリエチレン標準を用いてゲル透過クロマトグラフィーにより測定した狭い分子 量分布（Ｍｗ／Ｍｎ≦４、好ましくは≦３）は、これまで気相条件下で製造する ことが可能であったよりも約２乃至約３倍のコモノマー含量を有して製造される 。好ましい態様では、約１０モル％以下のコモノマー、好ましくは約４乃至約１ ０モル％コモノマーを有するコポリマーが生成される。４以下のＭＷＤを有する １、　０００．０００以上のＭ　を有する特に好ましいポリマーは、ビス（シク ロペンタジェニル）ハフニウムジメチル及びテトラ（ペンタフルオロフェニル） 硼素の三置換アンモニウム塩を用いて連鎖移動剤の不存在下で製造される。

好ましいモノマーには、６乃至１０の炭素原子を有する線状、環状又は分枝オレ フィン、好ましくは６乃至１０の炭素原子を有するα−オレフィン又はジオレフ ィンが含まれる。好ましいコモノマーの例には、１．９−デカジエン、１−ヘキ セン、１−オクテン、４−メチルペンテン−１，１−デセン、ノルボルネン、ｌ 、４−へキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４ −ヘキサジエン、１．７−オクタンエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルナ ンエンセンー１等を含むがそれらに限定されない。

それらのコモノマーをエチレン及び、メチルアルそキサンのような有機アルミニ ウム物質又は、米国特許出願第１３３，　０５２号、１３３，　４８０号、５４ ２，　２３６号、７９６、　７２９号及び８１０．　５５１号に記載されている （参考として組み込まれる）イオン交換活性剤組成物により活性化される加水分 解できる配位子を有する遷移金属化合物を含む触媒系に接触させる。

活性化触媒系−一般的記載 一般的に、配位子で安定化された加水分解できる、遷移金属のモノ、ジ又はポリ アルキル又は水素化物錯体は、以下に記載する活性剤組成物との反応によって反 応性の配位的不飽和アルキル又は水素化物カチオン錯体に変換される。カチオン 遷移金属錯体はエチレン性不飽和モノマーの重合に対して触媒として活性である 。好ましくは、触媒は、関連係属米国特許出願第８１０，　５５１号及びその一 部継続出願（この両方の全体を参考として組み込む）に記載された担体上に触媒 系を置くことによって不均一な担持形態で製造される。

本発明における使用に好ましい触媒は、イオン錯体活性剤のカチオン部分と反応 する少くとも１つの配位子を含む遷移金属化合物から生成される。好ましくはそ の配位子は、それ自体又は多環式配位子基の形成部分としてのシクロペンタジェ ニル基の範鴫に入るが、少なくとも１つの反応性の金属−シグマ結合を含む補助 配位子も用いられる。好ましいイオン触媒は、下記の式（族に対するすべての表 示は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓ，　６３ （５）　、２７、（１９８５）に記載されている元素の周期表（Ｐｅｒｉｏｄｉ ｃ　Ｔａｂｌｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）の新しい族の表示である） の１つにより表わされる。

ｃｐ及びＣｐ　は同じか異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロペンタ ジェニル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒドロカ ルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換 された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換 硼素、二置換ピニクトゲン（ｐｉｎｉｃｔｏｇｅｎ）　、置換カルコゲン又はノ ーロゲン基であり、（ＣＩ（Ｓ）は、０乃至５のＳ基で置換されたシクロペンタ ジエニ５　５−ｙ−ｘ　ｘ ル環であり、Ｘは、置換度を表わす１乃至５であり、Ｍは、４族、５族又は６族 の金属であり、Ｘｌは水素化物基、ヒドロカルビル基、置換されたヒドロカルビ ル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換され た有機メタロイド基であり、Ｍ及びＬ゛の両方に又は片方に又はＭ，Ｓ又はＢ′ のすべて又はいずれかに任意に共有結合され得、（ＪＳ−２−１□）は、Ｊは、 配位数３を有する、元素の周期表１５族からの元素であるか又は配位数２を有す る、１６族からの元素であり、Ｓ−は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル ビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有 機メタロイト又はハロカルビルで置換された有機メタロイドである遊離基であり 、２は元素Ｊの配位数である、複素原子配位子であり、ｙは０又は１であり、Ｌ ゛はオレフィン又はアライン配位子又は中性のルイス塩基であり、Ｌ゛は又、２ つの中央金属Ｍ及びＭ＊がＸ　及びＸ′１により架橋されるように同じタイプの 第二遷移金属化合物であり得て、触媒のカチオン部分の前駆体であるそのような 二量体化合物か式、 を有し、Ｗは０乃至３の整数であり、Ｂ′は、約４オングストローム以上の分子 径を有する化学的に安定な非求核アニオン錯体であり、ｄはＢ′の電荷を表わす 一整数である。〕 ２つ以上の成分を化合させることにより、イオン触媒が製造される。１つの好ま しい態様では、第一の成分は、第二成分又は、そのカチオン部分のような少なく とも部分と化合する１つ以上の配位子を含む４族、５族又は６族の金属化合物の シクロペンタジェニル誘導体である。第二成分は、前記金属化合物（第一成分） 中に含まれる１つ以上の配位子と非可逆的に反応するカチオン及び、中央の正規 （ｆｏｒｍａｌ）電荷付帯金属又はメタロイド原子に共有配位結合され、それを 遮蔽する複数の親油性基を含む単一の配位錯体か又は、多面角ボラン類、カルボ ラン類及びメタラカルボラン　（ｍｅｔａｌ　ｌａｃａｒｂｏｒａｎｅ）類のよ うな複数の硼素原子を含むアニオンである非配位アニオンを含むイオン交換化合 物である。

第二成分のカチオン部分は、水素又はプロトン化ルイス塩基のようなブレンステ ッド酸を含むか又は、フエリシナム（ｆｅｒｒｉｃｉｎｕｍ）、トロピリウム（ ｔｒｏｐｙｌｉｕｍ）、トリフェニルカルボニウム又は銀カチオンのような還元 性ルイス酸を含み得る。

Ａ．遷移金属成分 イオン触媒の製造において第一成分としての使用に好ましい遷移金属化合物は、 好ましくはチタン、ジルコニウム及びハフニウムのような、４族、５族又は６族 遷移金属化合物のシクロペンタジェニル誘導体のような、下記の式で表わされる Ｐｉ結合部分である。

（ｆｆＳ　’　ｚ−１−’ｌ） ジェニル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒドロカ ルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビルで置換 された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、二置換 硼素、二置換ビニクトゲン（ｐｉｎｉｃｔｏｇｅｎ）　、置換カルコゲン又はハ ロゲン基であるシクロペンタジェニル環であり、Ｒは金属原子にも結合されたシ クロペンタシリ、Ｓ′は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカ ルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド 又はハロカルビルで置換されたを機メタロイドである遊離基であり、２は元素Ｊ の配位数である、複素原子であり、Ｌ′はオレフィン、ジオレフィン又はアライ ン配位子又は媒のカチオン部分の前駆体であるそのような二量体化合物が式、を 有し、ＷはＯ乃至３の整数であり、Ｘｌ及びＸ２は、個々に水素化物基、ヒドロ カルビル基、置換されたヒドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカ ルポル基及び、ヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイド基又は 、−緒になって金属原子に結合し、約３乃至約２０の炭素原子を有する金属含有 環（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ　ｒｉｎｇ　）を形成し、Ｘｌ及びＸ２は共にオ レフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であり得る。］表１に、式６乃至９ のメタロセン成分の代表的な構成部分を示す。その表は、例示の目的のみのため のものであり、いずれにも限定されることを意図しない。

構成部分のすべての可能な組合わせを互いに変更することにより多くの最終成分 が生成される。式６の化合物の例は、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム ジメチル、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチルド、ビス（ペ ンタメチル）ジルコニウムエチリデン、ジメチルシリル（１−フルオレニル）（ シクロペンタジェニル）チタンジメチル等である。

式７の化合物の例は、ビス（シクロペンタジェニル）　（１，３−ブタジェン） ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）　（２，３−ジメチル−１，３− ブタジェン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（ベン ゼン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）チタンエチレ ン等である。式８の化合物の例は、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（テ トラメチルシクロペンタジェニルメチレン）ジルコニウムヒドリド、（ペンタメ チルシクロペンタジェニル）（メチレン）ハフニウムベンジル、（ペンタメチル シクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェニルメチレン）ジルコ ニウムフェニル等である。

式９の化合物の例は、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジェニル）（ ｔ−ブチルアミド）ジルコニウムジメチル、（メチルシクロペンタジェニル）（ フェニルアミド）チタンジメチル、メチルフェニルシリル（インデニル）（）工 二ルホスフィド）ハフニウムジメチルド、（ペンタメチルシクロペンタジェニル ）（ジ−ｔ−ブチルアミド）ハフニウムジメチル等である。

Ｂ、活性剤成分 好ましい活性化触媒は、遷移金属化合物に、遷移金属化合物の加水分解可能な配 位子（Ｘ）との反応時に（［Ｂ（０６Ｆ５）３　（Ｘ）］−）のようなアアニン を生成し、その反応によって生成するカチオン遷移金属種を安定化するＢ　（Ｃ ６Ｆ５）３のようないくつかの中性ルイス酸を反応させることによって製造され る。

イオン触媒は、イオン化合物又は組成物である活性剤成分を用いて製造され得て 、活性剤成分を用いて製造されるのが好ましい。

本発明の方法において用いられるイオン触媒系の製造において活性剤成分として 有用な化合物は、カチオン及び、２つの化合物が化合したときに生成される活性 化触媒種（４族、５族又は６族の遷移金属カチオン）を安定化させ得て、オレフ ィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性不飽和基質又は、エーテル、ニトリル 等のような他のルイス塩基により置換されるのに十分に不安定である相溶性の比 較的大きい（嵩高の）非配位アニオンを含む。３種類の相溶性の非配位アニオン 組成物は、係続中の米国特許出願第１３３．０５２号、１３３．４８０号及び７ ９６．７２９号（参考として本明細書に組み込まれる）に開示されている。（１ ）中央の電荷保持金属又はメタロイド核に共有的に配位結合し、それを遮蔽する 複数の親油性基を含むアニオン配位錯体及び（２）カルボラン、メタラカルボラ ン及びボランのような複数の硼素を含むアニオン及び（３）上記の２のタイプの 非配位アニオンのいずれか複数が、多アニオン組成物の中央核を生成する原子、 分子又はポリマーの錯体又は粒子（Ｔ）に共有的に結合されている多アニオン組 成物である。

一般的に、本発明において有用な単一のアニオン配位錯体を含む活性剤化合物は 下記の式、 （式中、Ｈは水素原子であり、［Ｌ″′−Ｈ］はブレンステッド酸であり、Ｍ′ は金属又はメタロイドであり、Ｑｌ乃至Ｑｎは個々に、水酸化物基、架橋された 又は非架橋のジアルキルアミド基、アルコキシド及びアリールオキシド基、ヒド ロカルビル及び置換ヒドロカルビル基及び、ハロカルビル基及び置換ハロカルビ ル基及び、ヒドロカルビル及びハロカルビル置換有機メタロイド基のいずれかで あるが、ハロゲン化物基はＱｌ乃至Ｑｎの１つであるが１つより多くはなく、ｍ はＭ−の原子価正規電荷を表わ腰ｎはＱ配位子の総数である）で表わされる。

上記のごとく、水中で安定なアニオン錯体を生成することができるいずれかの金 属又はメタロイドが用いられるか又は、第二化合物のアニオンに含まれる。適す る金属には、アルミニウム、金、プラチナ等が含まれるがこれらに限定されない 。適するメタロイドには、硼素、燐、珪素等があるがこれらに限定されない。

単一の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体から成るアニオンを含む化合物は 、当然よ（知られており、多くの特に、単一　の硼素原子をアニオン部分に含む 化合物が市販されている。この観点から、単一の硼素原子を含む配位錯体から成 るアニオンを含む塩が好ましい。

硼素を含有する好ましい活性剤化合物は、式、（式中、［Ｌ′′−Ｈ］は、上記 の通りであり、Ｂは３の原子価状態の硼素であり、Ａｒ】及びＡ　ｒ２は同じか 異なる、約６乃至約２０の炭素原子を有する芳香族又は置換芳香族炭化水素基で あり、安定な架橋基により互いに結合していてもよく、Ｘ３及びＸ４は、個々に 水酸化物基、ヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基、ハロカルビル及び置換 ハロカルビル基、ヒドロカルビル−及びハロカルビル−置換有機メタロイド基、 二置換ピニクトゲン（ｐｎｉｃｔｏｇｃｎ　）基、置換カルコゲン基及び、Ｘ３ 及びＸ４は同時にハロゲン化物ではないようなハロゲン化物である）で表わされ る。

一般的に、Ａｒ　及びＡｒ　は、個々に芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり 得る。適する芳香族基には、フェニル、ナフチル及びアントラセニル基が含まれ るかそれらに限定されない。置換芳香族炭化水素基上の適する置換基には、ヒド ロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ及びアリールオキシ基、アルキル アミド基、フルオロカルビル及びフルオロヒドロカルビル基及びＸ３及びＸ４と して有用なものが含まれるがそれらに限定されない。置換基は、硼素原子に結合 した炭素原子に関してオルト、メタ又はパラであり得る。Ｘ３及びＸ４のどちら か又は両方がヒドロカルビル基である場合、各々は、Ａ　ｒ　１及びＡ　ｒ２で あるような同じか又は異なる芳香族又は置換された芳香族基であるか、又はそれ らは、直鎖の又は分枝のアルキル、アルケニル又はアルキニル（ａｌｋｙｒ＋ｙ ｌ）基、環状炭化水素基又はアルキル置換環状炭化水素基であり得る。Ｘ３及び Ｘ４も又、個々に、アルコキシ及びジアルキルアミド基のアルキル部分がヒドロ カルビル基及び有機メタロイド基等である、アルコキシ又はジアルキルアミド基 であってもよい。上記のごとく、＾ｒ　及び＾ｒ　は、Ｘ　又はＸ　のいずれか に結合し得る。Ｎ３及びＸ４は、適する架橋基により互いに結合してもよい。

硼素を含む最も好ましい活性剤化合物は、式、（式中、Ｆは弗素、Ｃは炭素であ り、［Ｌ−”−Ｈ］、Ｂ及びＱは、上記で定義した通りである）で表わされる。

本発明の改良された触媒の製造において用いられ得る、硼素を含む最も好ましい 活性剤化合物の例には、Ｑが、メチル、ブチル、シクロヘキシル又はフェニルで あるような単純なヒドロカルビルであるか又はＱがポリスチレン、ポリイソプレ ン又はポリ−ｐ−メチルスチレンのような限界のない鎖長の重合体ヒドロカルビ ルであるＮ、Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、例えばＬ”＝Ｎ、Ｎ−ジアルキル アニリンが含まれるがそれらに限定されない。最も好ましいアニオン上の重合体 Ｑ置換体は、別の触媒担体物質の必要なく気相法においてそのまま用いられ得る 固相触媒系を提供する利点を与える。

複数の硼素原子を含むアニオンに基づく活性剤成分は、一般式、又は ＋ （式中、［Ｌ−−Ｈ］は、Ｈ又は、中性ルイス塩基のプロトン化から誘導される ブレンステッド酸であり、ｘ、ｘ＝、ｘ−−１Ｘ６、Ｎ７及びＮ８は、個々に水 素化物基、ハロゲン化物基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ハロカ ルビル基、置換ハロカルビル基又はヒドロカルビル−又はハロカルビル−置換有 機メタロイド基であり、Ｍ＝は遷移金属であり、ａ及びｂは０以上の整数であり 、Ｃは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは２乃至約８の偶数の整数であり、ｍは ５乃至約２２の整数であり、ａ′及びｂ゛は同じか又は異なる整数であり、Ｃ゛ は２以上の整数であり、ａ−＋ｂ”＋Ｃ″；４乃至約８の偶数の整数であり、ｍ −Ｔよ６乃至約１２の整数であり、ａ′は、２ｃｍ＝ｎ−−ｄ−であるような整 数であり、ａ′は１以上の整数である） により表わされる。

複数の硼素原子を含む好ましいアニオンは、一般式、（式中、ａｘは０又は１で あり、ｃｘは１又は２であり、ａｘ＋ｘ＝２であり、ｂｘは約１０乃至１２の整 数である） で表わされるボラン又はカルボランアニオンの三置換アンモニウム塩、（式中、 ａｙは、０乃至２の整数であり、ｂｙは０乃至３の整数であり、ｃｙは０乃至３ の整数であり、ａｙ＋ｂｙ＋ｃｙ＝４であり、ｌｌ１ｙは、約９乃至約１８の整 数である）で表わされるボラン又はカルボランの三置換アンモニウム塩又は中性 のボラン又はカルボラン化合物であるか又は 一般式、 １７、［［［（ＣＨ）　ａｚ　（ＢＨ）　ｍｚ　（Ｈ）　５□］ｃ２−］２Ｍ− Ｒ２”］ｄ２−（式中、ａｚは０乃至２の整数であり、ｂｚは０乃至２の整数で あり、ＣＺは２又は３であり、ｌ１１２は約９乃至１１の整数であり、ａｚ＋ｂ ｚ＋ｃｚ＝４であり、ｎｚ及びｄｚはそれぞれ２及び２又は３及び１であり、Ｍ ゛′は上記の通りである）で表わされる、メタラボラン（ｍｅｔａｌｌａｂｏｒ ａｎｅ　）又はメタラカルボラン（ｍｅｔａｌｌａｃａｒｂｏｒａｎｅ）の三置 換アンモニウム塩 である。

本発明の方法において用いられるイオン触媒を生成するのに最も好ましい活性剤 組成物は、中央の原子、分子又はポリマーの錯体又は粒子に共有結合したテトラ ペンタフルオロフェニル硼素アニオン又は２つ以上のトリペンタフルオロフェニ ル硼素アニオン基を含むものである。本発明において有用なアニオン触媒を生成 するのに用いられ得る活性剤特定組成物の他の例は、本明細書に参考として組み 込まれる、欧州特許出願第２７７、００３号及び２７７、００４号に特定されそ してより完全に記載されている。

上記の用いられる触媒は、アルモキサンによっても活性化される。好ましいアル モキサンは、一般式、 で表わされる。

アルモキサンは、一般的に線状及び環状化合物の両者の混合物である。一般的な アルモキサンの式において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は個々にＣｔ　Ｃｅのア ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルであり、ｐは１ 乃至約５０の整数である。最も好ましくは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々メ チルであり、ｐは４以上である。ハロゲン化アルキルアルミニウムをアルモキサ ンの製造に用いるとき、１つ以上のＲ３−６基はハロゲン化物である。Ｍ′及び Ｎ１は、上記の通りであり、ａ′は部分的に又は完全にフッ素化されたヒドロカ ルビルである。

現在よく知られているように、アルモキサンは種々の方法により製造することが できる。例えば、トリアルキルアルミニウムを湿った不活性有機溶媒の形態で水 と反応させるか又は、トリアルキルアルミニウムを不活性有機溶媒中に懸濁させ た水和硫酸銅のような水和塩と接触させ、アルモキサンを生成する。しかし、一 般的には、トリアルキルアルミニウムの、限定量の水との反応によりアルモキサ ンの線状及び環状種の両方の混合物を生成する。

アルモキサンで活性化された本発明の遷移金属化合物は、本明細書にすべて記載 されているかの如く参考として本明細書に組み込まれる米国特許第４．８０８． ５６１号に開示されているように担体上に置かれる。

Ｃ１触媒担体 一般的に、担体は公知のいずれの固体触媒担体、特に、タルク、シリカ、無機酸 化物のような多孔質担体及び、ポリオレフィンのような樹脂系担体物質であり得 る。好ましくはその担体物質は、微細な形態のシリカ又は無機酸化物である。

本発明により望ましく用いられる適する無機酸化物物質には、２．４．１３又は １４族金属の酸化物が含まれる。最も好ましい触媒担体物質には、シリカ、アル ミナ、ンリカーアルミナ及びそれらの混合物が含まれる。単独で又はシリカ、ア ルミナ、シリカ−アルミナと組み合わせて用いられるその他の無機酸化物は、マ グネシア、チタニア、ジルコニア等である。好ましい担体は、本明細書に組み込 まれる、バイリー（Ｂａｉｌｅｄ）に付与された米国特許第５．１０６．８０４ 号に開示された塩化マグネシウムである。しかし、その他の適する担体物質、例 えば、微細なポリエチレンのような微細なポリオレフィンも用いられる。

本発明の触媒の製造において用いられる金属酸化物は、吸着された水分が実質的 にない、粒状の酸化物又は混合酸化物のいずれかであり得る。一般的に、金属酸 化物には、触媒をスラリー化した金属酸化物担体に添加するときにイオンメタロ セン触媒と反応し、不活性化させる酸性の表面ヒドロキシル基を含む。従って、 表面ヒドロキシル基を含む触媒担体物質を用いる場合、その担体を用いる前に、 水を除去し、表面ヒドロキシル基の濃度を低減させるために、処理する、例えば 熱又は化学的処理に付すことが好ましい。その処理は、真空下又は約１ｏｏ℃乃 至約１０００℃、好ましくは約３００℃乃至約８００℃の温度で窒素のような乾 燥不活性ガスでパージしながら行われる。熱処理の時間は約１時間乃至約２４時 間である。表面ヒドロキシル基との平衡が達成するなら、それより短い時間でも 長い時間でも用いられる。

金属酸化物担体物質の脱水のその他の方法として、化学的脱水が有利に用いられ る。化学的脱水は、すべての水及び、酸化物表面のヒドロキシル基を不活性種に 変換させる。有用な化学的物質は、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチル アミノトリメチルシラン等のようなりロロンランである。化学的脱水は、例えば ヘキサンのような不活性低沸点炭化水素中で例えばシリカのような無機粒状物質 をスラリー化することにより達成される。化学的脱水反応中、シリカを水分及び 酸素がない雰囲気中に維持しなければならない。次に、シリカスラリーに、例え ばジクロロジメチルシランのような化学的脱水剤の低沸点不活性炭化水素溶液を 添加する。その溶液は、ゆっくりとスラリーに添加する。化学的脱水反応中の温 度は、約２５℃乃至約１２０℃であり得るが、それより高い温度及び低い温度も 用いることかできる。好ましくは、その温度は、約５０℃乃至約７０℃である。

化学的脱水工程は、ガスの放出がなくなるまで進行させなければならない。一般 に、この時点ですべての水分が粒状担体物質から除去される。通常、化学的脱水 反応は、約３０分間乃至約１６時間、好ましくは１乃至１５時間進行させる。化 学的脱水の完了時に、固体の粒状物質を窒素雰囲気下で濾過し、乾燥した酸素が 存在しない不活性炭化水素溶媒で１回以上洗浄する。スラリー及び化学的脱水剤 の溶液を生成させるのに用いた希釈剤と同様にその洗浄溶媒はいずれかの適する 不活性炭化水素であることができる。そのような炭化水素の例としては、ヘプタ ン、ヘキサン、トルエン、イソペンタン等が挙げられる。

表面ヒドロキシ基を最少にするか低減させるための処理が完了したら、さらに担 体媒体をアルキルアルミニウム溶液、好ましくは単離された担体ｇ当り１Ｍヘキ サンの約３ミリモル溶液で処理することが好ましい。この処理は、一般的に触媒 活性の増大及び担持された触媒系の保存期間の長期化をもたらす。本発明の担持 されたイオン触媒を、１３族添加剤のような有機添加剤と共に用いると、重合中 、触媒効率の増大及び反応器汚れの減少が観察された。表面ヒドロキシル基を除 去するための脱水が必要でない担持媒体を用いると、開示された利点を得るため にアルキルアルミニウムでその担体を任意に処理し始めてよい。用いるさらに任 意の工程は、生成するポリマー生成物の粒度を強化するために、担持触媒系をオ レフィン系モノマーで予備重合することである。

無機酸化物の特徴である特定の粒度、表面積、孔隙量及び表面ヒドロキシル基の 数は、触媒組成物の補助により生成するポリマーの特性に影響を与えると同様に 触媒組成物を製造するのに用いるために望ましい無機酸化物の量を決定し、それ らの特徴は、本発明の特定の面における使用のために酸化物を選択することにお いて考慮される。例えば、その触媒組成物は、気相重合法−ポリマー粒度が担体 の粒度が変化することにより変化し得ることが知られているタイプの方法−にお いて用いられるので、触媒組成物を製造するのに用いられる無機酸化物は、所望 の粒度を有するポリマーの製造に適する粒度を有するものでなくてはならない。

一般に、約３０乃至約６００ミクロン、好ましくは約３０乃至１００ミクロンの 平均粒度及びｇ当り約５０乃至１，０００　ｒｄ、好ましくはｇ当り約１００乃 至４００　ｎｆの表面積及び、ｇ当り約０．５乃至３．５ｃｃ、好ましくはｇ当 り０．５乃至２ｃｃの孔隙量を有する無機酸化物の使用により通常最適な結果が 得られる。

本発明において用いられる担持イオンメタロセン触媒は、メタロセン成分、活性 剤成分及び担体を化合させることによって製造される。一般的に、この化合は、 １つ以上の工程で適する溶媒中で起こる。第一工程として、メタロセン及び活性 剤成分は、適する溶媒又は希釈剤の存在下で化合させ、次にメタロセン−活性剤 生成物を担体と接触させるのが好ましい。適する溶媒には、イソブタン、ブタン 、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン等のような直鎖の及 び分枝鎖の炭化水素、シクロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサン 、メチルシクロへブタン等の環式及び脂環式炭化水素及び、ベンゼン、トルエン 、キシレン等のような芳香族及びアルキル置換芳香族化合物が含まれるがそれら に限定されない。芳香族及びアルキル置換芳香族溶媒が好ましい。

担持イオンメタロセン触媒は、自然発火し得る種を含まないが、水分及び酸素に 対する触媒成分の感受性のために、触媒成分を、アルゴン、窒素又はヘリウムの ような不活性の、水分が存在しない、酸素が存在しない環境内で扱うことが好ま しい。

好ましい方法では、メタロセン及び活性剤成分を第一工程で芳香族溶媒中で化合 させ触媒溶液を生成する。この反応は、−１００℃乃至約３００℃の、好ましく は０℃乃至約１００℃の温度で行う。反応を完了させるための保有時間は、反応 温度及び反応体の選択のような変数により依存して約１０秒乃至約６０分間であ り得る。

メタロセンと活性剤成分を化合させることにより製造したその触媒溶液を次に担 体と接触させる。接触の方法は変わり得るが、触媒溶液を迅速に攪拌した触媒担 体の炭化水素溶媒、好ましくは脂肪族溶媒におけるスラリーに添加するのが好ま しい。接触温度は、用いた溶媒により、約０℃乃至約１００℃に変化し得る。接 触時間は、約１０秒乃至約６０分てあり得て、６０分より長い接触時間は重要な 付加的な利益を何等もたらさない。好ましい態様では、約１０秒乃至約６０分の 接触時間の間、活性化触媒を乾燥担体物質の脂肪族溶媒中スラリーに入れる。

活性化触媒をアルミナ、シリカ又はシリカ−アルミナ担体と接触させ、最も好ま しい活性化触媒を生成する。

担持触媒の製造では、担体の重量に基づいて約０．０１重量％乃至約２０重量％ 、好ましくは約１重量％乃至約５重量％の担体における触媒濃度（メタロセン及 び活性剤）を与えるために作用物質を化合させなければならない。

本発明のその他の態様は、上記の工程を用いて担体上に活性剤成分を置くことで ある。担持された活性剤は、後にメタロセン成分と化合させるために不活性条件 下でそのままで保存される。さらに他の方法は、メタロセン成分を担体上に置き 、後に、活性剤成分により活性化させるためにそのままで保存する方法である。

本発明のその他の好ましい態様では、１９９２年５月１８日に出願された係続中 の米国特許出願第７／８８５．１７０号に開示された方法により活性化触媒を担 体上に置かれる。

本発明の最も好ましい態様では、触媒系は、式５乃至７の化合物のようなビス（ シクロペンタジェニル）チタン又はジルコニウム化合物を用いて製造される。

好ましい化合物及び活性剤の例には、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペ ンタフルオロフェニル）硼素（ＤＭＡＨ）又はメチルメタロセンと反応させるビ ス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル又はビス（シクロペンタジェ ニル）ハフニウムジメチルを含むがそれらに制限されない。

混合したメタロセン触媒系の使用により、約１．５乃至約１５の分子量分布を達 成することかできる。しかし、シクロペンタジェニル基の置換基はポリマー分子 量及びコモノマー組み込み度に著しい影響を与える。

本発明のいくつかの担持触媒、特に、過フッ素化テトラフェニル硼酸塩アニオン を含む活性剤成分と化合させたハフノセンに基づく触媒の特に顕著な特徴は、本 発明の触媒を、エチレンとα−オレフィンのみ又はジオレフィンと組み合わせて 共重合するために用いたときに、コポリマーに組み込まれた高分子量のオレフィ ン又はジオレフィン量が、従来のチーグラー・ナツタ系触媒、バナジウム触媒及 びビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム触媒を用いて製造したコポリマー と比較した場合に著しく増大することである。上記のハフニウム系触媒を用いた 、エチレンとより高分子量のα−オレフィンの相対反応速度は、４族金属の従来 のチーグラー・ナツタ系触媒を用いる場合よりずっと近い。本発明の触媒を用い て製造されたコポリマーにおけるコモノマー分布は、はとんど完全に近い改変か ら統計学的にランダムまで変動する。結果的として、ハフノセン系イオンメタロ セン担持触媒が特に好ましい。

触媒系を式８の化合物のようなシクロペンタジェニル遷移金属化合物を用いて製 造される本発明の他の態様では、チタンが好ましい遷移金属である。この場合、 触媒のチタン種は、一般的に、類似種のジルコニウム又はハフニウムでよりも、 より高い触媒活性を示し、より大きな分子量及び組み込まれたコモノマーがより 多量であるポリマーの生成をさせる。

重合方法 エチレンとコモノマーの重合は、好ましくは触媒が記載されたように担持されて いる、記載された活性化触媒系を用いて達成される。重合は、連続的な気相、好 ましくは流動層反応器において行われる。重合は、ポリマー粒子の初期層で開始 され、好ましくは初期層のポリマーは、生成ポリマーとして製造されるコポリマ ーと同じものである。その層を流動化又は攪拌しながら固体担持触媒粒子及びモ ノマーは気相反応器の反応域に連続的に供給される。重合反応が進行するに連れ 、所定の望ましい制限内に層を保持するために層粒子の周期的又は連続的な除去 により気相反応域において物質バランスが維持される。一般的に、高生産速度を 維持するために最大の高さに層レベルを保つことが望ましい。

温度制御は、反応域への気体混合物供給原料の温度、反応域への気体混合物供給 原料中のモノマーの濃度、反応域への触媒供給原料の濃度を制御すること又は反 応域に供給する炭化水素噴霧の蒸発によって達成される。好ましくは、反応層内 又は反応域の壁に沿ってのポリマー粒子の融解による反応器汚れの機会を最少に するために反応域の温度は、約１３０乃至１９０　”Ｆ　（５４−８８℃）に制 御される。

層温度は、好ましくは入口供給原料気体混合物温度、再循環気体温度及び反応域 に供給される触媒の濃度の制御の組み合わせにより制御される。一般的に、約０ 乃至約５０℃の範囲の温度で供給原料気体を反応域に供給し、供給原料気体の温 度より５乃至５０℃高い反応域における気体温度を維持する重合反応から反応熱 を生成するのに十分な反応域へのモノマー濃度及び触媒濃度を供給することが好 ましい。

反応域に供給される供給原料気体は、部分的にエチレンを含み、その残りは、選 ばれたオレフィンコモノマーのみ又はコモノマーと窒素又はエタンのような不活 性気体の組み合わせである。希釈ガスが用いられるときは窒素が好ましい。層の 流動化を邪魔してしまう反応域内のコモノマーの液相への縮合を防ぐために、供 給原料気体内の濃度は、反応域内に維持される圧力及び反応気体温度の条件でコ モノマーに飽和蒸気圧を越えさせる量より低く制限しなければならない。従って 、コモノマーの分圧を注意深く観察し制御しなければならない。反応域に存在す る圧力の条件のために、反応域に供給されるコモノマーの量は、反応域温度より 低い温度でそして好ましくは反応域温度より５℃低い温度でコモノマーの飽和蒸 気圧より低いコモノマーの分圧を与えなければならない。好ましい態様では、反 応域で約８０℃より１０℃プラス又はマイナスの重合温度を維持し、入口気体を 反応温度においてコモノマー供給原料の飽和蒸気圧に等しい分圧以下に維持する 。

反応域に供給されるコモノマーの量に関して、供給されるエチレンの量は、用い られたイオン触媒系の粒子に依存して組み込まれたコモノマーの所望のモル％を 有するコポリマー生成物を与えるように選択される。従って、気相操作のある条 件下で、コポリマー生成物に組み入れられるコモノマーの所望の含量によって供 給原料気体はエチレンとコモノマーのみである。他の条件下では、所望のコモノ マー含量のコポリマーを生成するため又は反応域における温度制御を助けるため 又はその両方のために供給原料気体中の成分として不活性希釈剤気体を用いるこ とが必要である。いずれにしても、気相反応が行われる触媒系のために、必要で ある希釈剤気体の量を最少にすることそして気相反応器の生産性を最大にするこ とも可能である。

このことは、７以上の炭素原子を有するコモノマーを用いる場合に特に有利であ る。エチレン−１−オクテンコポリマーは、エチレンと１−ヘキセン又は１−ブ テンのコポリマーと同様のモル％コモノマー含量よりもより大きな衝撃強さ及び 標準寸法適合性を有するので、本発明の方法は、エチレン−１−オクテンコポリ マーの製造において特に有利である。従って、コポリマー生成物において比較的 低モル％含量の１−オクテンが望ましい場合でさえ、その生成のためにエチレン と１−オクテンモノマーを、許容される最大の１−オクテン濃度に基づく濃度で 反応域に供給し得て、このことは従来の気相法に比べると、より高濃度のエチレ ンを意味し、より少ない濃度の不活性希釈剤気体しか又は全く不活性希釈剤気体 を必要とせず、このことにより反応器の生産性は最大になる。同様に、従来の気 相法は、経済的に可能な生成速度で、約０，５モル％より多量の１−オクチン含 量を有するコポリマーを製造することができず、本発明では、０．８モル％以上 のオクテン含量を有するエチレンのコポリマーを経済的に可能な生成速度で製造 する。

記載した如く、反応器の反応域での維持のために選ばれる圧力及び温度の特定は 、反応域に供給される選ばれるコモノマーの許容できる最大量を決め、用いられ る特定のイオン触媒で望ましい量の組み込まれるコモノマーのポリマーを製造す るために反応域に供給されるべきエチレン及び／又は不活性希釈剤気体の量を決 める。一般的に、気相反応は約５３ｐｓｉ（約３４４ｋＰａ）乃至約５００　ｐ 　ｓ　１（３５００ｋ　Ｐ　ａ）　、好ましくは約２００ｐｓｉ（約１３７９ｋ Ｐａ）乃至約３５０　ｐ　ｓ　ｉ（約２１００ｋ　Ｐ　ａ　）の範囲の圧力で行 う。反応のために選ばれる分圧に関して、供給される触媒の量は、反応域内の望 ましい気体温度を維持する反応の熱を除去するための冷却系に対して反応域内の モノマーの十分な反応速度を維持する量である。

本方法のコポリマー生成物 本発明により製造されるコポリマーは、従来のコポリマーよりコモノマー含量が より高く、より低い密度の生成物コポリマーになり、より高い分子量を有する。

それらのコポリマーのより高いコモノマー含量は、より高い引裂強さを与え、従 来のポリマーから製造されたフィルムと同等の引裂強さを有する、より薄いフィ ルムを製造させる。本発明のコポリマーは又、より高い透明度のフィルムを製造 する。

本発明のコポリマーは、本技術分野で公知の方法によって物品、フィルム、接着 剤、潤滑剤、成形品、溶融ブローン物品（ｍｅｌｔ　ｂｌｏｗｎ　ａｒｔｉｃｌ ｅ）　、繊維、織物、シート、不織繊維又は不織布に形成される。

実施例 すべての分子量は、他に記載していなければ重量平均分子量である。分子量（Ｍ 　及びＭ　）は、本技術分野において公知の標準ゲル透過クロマトグラフィＷ　 ｎ −技術により測定された。メルトインデックスは（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２ ３８条件Ｅに条件側定された。密度は、ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０１によって測定さ れた。コモノマー含量は、本技術分野で公知の標準技術を用いてプロトンＮＭＲ により測定された。メルトインデックス比は、■　に対するＩ２１の比である。

Ｉ２１は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−　Ｆによって測定され、Ｉ２はＡ　Ｓ　ＴＭ −Ｄ１２３８−Ｈによって測定される（そしでメルトインデックスとしても知ら れている）。メルトインデックスは、分子量に反比例し、メルトインデックス比 は分子量に直接比例する。嵩密度は下記の方法により測定される。樹脂を７／８ インチ直径漏斗を通して４００ｃｃの固定容量シリンダーに注ぐ。その嵩密度を ４００ｃｃで分けた樹脂の重量として測定し、ｇ／ｃｃで値を出す。

粒度は、一連の米国標準篩（１１，３，５ｔａｎｄａｒｄ　５ｉｅｖｅｓ）で集 めた物質の重量を測定することによって測定し、用いた篩系列に基づいて重量平 均粒度を測定する。

触媒系を下記の方法を用いて製造する。最初に、シリカ担体を２００℃で４時間 流動層脱水機により脱水する。本発明者らは、ｆ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ　Ｃｏｒｐ ｏｒａｔｉｏｎのＤａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより 生産されているダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ　）　９４８シリカを用いた。当業者 は他の担体を代替できることを熟知しているであろう。この脱水さ・れたシリカ ８００ｇを２４℃における、きれいな乾燥した窒素を撒き散らしたミキサー反応 器に入れた。これに、２．００１のトルエン及びトルエン中３０％ｈＩＡ　０１ ．０６１を攪拌しながら迅速に添加する。反応器の温度を６８℃に上げ、混合を 続けながらこの温度に４時間保つ。次に、攪拌を続けながら５０１のトルエン中 に溶解させた２３ｇのビス（１−メチル、３−ｎ−ブチルシクロペンタジェニル ）ジルコニウムジクロリドを迅速に添加する。このメタロセンの合成と精製は、 当業者に公知の技術を用いて達成される。メタロセンの添加後、そのミキサーを ６８℃に１時間維持する。スラリーが１０％以下しか揮発分を有しないさらさら した固体に乾燥するまで反応器を真空に維持する。乾燥中、混合を続ける。この 方法により、約１．０ｋｇの完了した触媒系が生成される。この方法は工業的量 で触媒系を製造するためにスケールアップすることができることを当業者は熟知 しているであろう。

その他の態様では、同じビス（１−メチル、３−ｎ−ブチルシクロペンタジェニ ル）ジルコニウムジクロリドメタロセンを用いて同様の触媒系が製造される。こ の方法では、ＭＡＯはその場で製造される。１５％のトリメチルアルミニウムの へブタン溶液４．８２１をきれいな乾燥した、窒素を撒き散らしたミキサーに入 れる。その反応器を一４℃に冷却する。−４℃乃至１０℃の範囲に温度を維持し ながら、この溶液に、１２．５％の強熱減量（ＯＨ含量）値を有する水和シリカ ７００ｇをゆっくりと添加した。このシリカ添加は１乃至２時間にわたって連続 的なゆっくりした速度で行なわなければならない。当業者は、トリメチルアルミ ニウムのシリカに含まれる水分との反応が非常に発熱的であり、温度の過渡現象 及びその他の方法の問題をさけるために注意深く制御しなくてはならないことを 熟知しているであろう。用いるシリカは、ｆ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ　Ｃｏｒｐｏｒ ａｔｉｏｎのＤａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより生産 されているダビソン９４８である。シリカの添加の完了の後に、その温度を１０ ℃に維持し、ヘプタンに溶解した１５．７５　ｇのメタロセンを添加する。次に その反応器温度を１時間にわたり６８℃に上げ、次に混合しながら１時間、９８ ℃に保つ。次に混合を止め、温度を３８℃に下げながら固体を３０分間沈降させ る。液相をデカンテーションし、残存するスラリーを、１０％以下しか揮発分を 有しないサラサラした固体になるまで６８℃で真空下で４時間乾燥させる。その 方法により約０．９ｋｇの完了した触媒系が生成した。

上記のように、上記の方法の１つにより製造されたＭＡＯ活性剤とともに、シリ カに担持した（１−メチル、３−ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ ムジクロリドは好ましい触媒系であり、良好な結果を得る。しかし、当業者は、 このメタロセン及びＭＡＯ助触媒を用いるシリカに担持された触媒系は種々の方 法で製造されることを熟知しているであろう。例えば、このメタロセン及びＭＡ Ｏ助触媒の絶対量及び相対量は、触媒系を最適にするのに必要なように変化させ ることができる。担体も換えることができる。

さらに、本発明者らは、他のメタロセンが上記のものに代えることができること を見出だした。例えば、本発明者らは、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジェニ ル）ジルコニウムジクロリド及びビス（ｉ−プロピル−シクロペンタジェニル） ジルコニウムジクロリドのようなその他のメタロセンを用いて一般的に満足でき る結果を達成した。各々の異なるメタロセンは、特有の組成分布を生成する。好 ましいメタロセンを用いたように、本発明者らは、それらの代替物を連続的気相 重合法において担持形態で用いたときに、非担持形態で同じメタロセンを用いた ときに得られるよりもいくらか広い組成分布及びいくらか高いＭ　／Ｍ　を有す るＺ　Ｗ 樹脂を生成することを見出だした。わずかに広い組成分布及びＭ　／Ｍ　におけ 　Ｗ るわずかな増加は、樹脂の加工性及びその樹脂を混合する生成物のある重要な特 性にも改良をもたらすので、このことは非常に重要である。本発明者らは、本発 明の方法において、比較的少ない数のメタロセンを試験したが、置換されたそし て非置換のモノ−、ビス−及びトリス−シクロペンタジェニルメタロセンを含む 多くのメタロセンが成功裡に用いられることを企図する。同様に、ＭＡＯ以外の 助触媒も使用できることを企図する。ある用途では、混合したメタロセン触媒系 を用いることも望ましい。混合したメタロセン系を用いることは、一般的に単一 のメタロセン系よりもより広い分子量分布をもたらす。

好ましい態様では、連続的気相流動層重合法を用いて樹脂を製造する。そのよう な連続的気相流動層重合法は、当業者によく知られている。気相法のあるパラメ ーターは、担持メタロセンを用いる場合にいくらが調整しなければならない。

例えば、メタロセン触媒によるコモノマー組み込み速度は、従来の配位触媒の場 合よりも高い。従って、所定の密度を得るためには、反応器におけるコモノマー をチーグラー・ナツタ触媒を用いた場合よりも低濃度に維持しなければならない 。

本発明者らは、１８インチ（４１ｃｍ　）の気相パイロットプラントを用いたが 、当業者は、他の反応器構成にはこれらの条件のあるものは変えることを熟知し ている。

窒素の被覆下のきれいな乾燥したミキサーに２００　℃で脱水した約３重量％の ＬＯＩ　（強熱減量）水含量を有するシリカ８００　ｇを添加した。これにトル エン：・二・ＯＣｍｌを添加し、ソリ力を懸濁させた。これに、２．００１のト ルエンとトルエン巾計Ｄ％の＼ＩＡＯ１，０６１を攪拌しながら迅速に添加した 。そのジャケット温度を上：、’、　ｉ５５　’Ｆ　（６８℃）の内部温度にし た。連続的に混合しながらその温度を４時間”１＝た。次に、混合を続けなから ５０１のトルエンに溶解したビス（１−メチル、３−Ｌ−ブチルシクロペンタジ ェニル）ジルコニウムジクロリド２３ｇを迅速に添加し鱈こ０ものを攪拌しなが ら１５５″’Ｆ　（６８℃）でさらに１時間反応させた。触媒固体を、ｆｉ［か 乾燥し、さらさらになるまで、１５５　’Ｆ　（６８℃）で真空下で窒素を用い で乾−Ａさせた。その触媒は、１０重量％以下の揮発分を有した。

エチレン／１−オクテン粒子の層を有する１８インチの連続的気相流動層反応器 を用いた。エチレンの気体供給原料流れ、水素及び液体オクテンをＴ字型混合機 （ｍｉｘｉｎｇ　ｔｅｅ　ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）内でともに混合し、反応器 層の下の再循環気体ラインに導入した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）も イソペンタンキャリヤー溶媒中の１重量％溶液としてこの流れと混合した。エチ レン、水素及びオクテンの個々の流量を制御し、所定の組成目標を維持した。エ チレン濃度を、１５７ｐ　ｓ　ｉ　ａ　（１０８３ｋ　Ｐ　ａ）の一定のエチレ ン分圧を維持するように制御した。同じように、エチレン濃度を５０モル％に制 御した。エチレンに対する水素の一定のモル比に維持するように水素を制御した 。オクテン流量をエチレンに対する所定の流量比で制御した。オクテンの濃度も オフラインガスクロマトグラフィーによりα１定し、再循環気体流れにおいて比 較的一定のオクテン組成を確保した。１−オフ　。

テンは、窒素でパージすることによりそして分子篩の固定層における処理によっ て、使用前に精製した。固体触媒（メチルアルモキサンで活性化したビス（１− メチル、３−ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド）をキ ャリヤーとして精製した窒素を用いて流動層に直接注入した。その速度を調整し 、一定の精製速度を維持した。成長するポリマー粒子の反応層を、反応域を通る 組成供給原料及び再循環気体の連続流れにより流動化状態に維持した。これを達 成するためｉ：１．７　ｆ　ｔ／秒の気体表面速度を用いた。３００　ｐ　ｓ　 ｉ　ｇ　（２０６９ｋ　Ｐ　ａ）の全圧でその反応器を操作した。一定の反応器 温度を維持するために、重合による熱発生の速度における変化に適応させるため に再循環気体の温度を上げたり下げたり連続的に調整した。粒状生成物の生成に 等しい速度で層の一部を取り出すことによって一定の高さに流動層を維持した。

生成物を一連の弁を通して半連続的に所定の容積の室に取り出し、同時に反応器 に排出してもどす。これにより、高度に効率のよい生成物の取り出し、同時に、 反応器にもどした大部分の未反応の気体を再循環させる。次に、生成物、エチレ ン−オクテンコポリマーをパージし、混入した炭化水素を除去し、湿らせた少量 の窒素流れで処理し、残存する痕跡量の触媒を不活性化した。その他のパラメー ター及びデーターを下記の表にまとめる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．気相重合条件下で６０℃以上の反応器温度において、エチレンが約２７５ｋ Ｐａ以上の分圧で存在し、コモノマーが約１３ｋＰａ乃至約３５ｋＰａの分圧で 存在する、約０．２以下の、コモノマーに対するエチレンのモル比で存在する、 エチレンと、７乃至１０の炭素原子を有するオレフィンコモノマーを含む気体混 合物に（ｉ）アルモキサン作用物質により活性化された、４族、５族又は６族遷 移金属化合物又は （ｉｉ）加水分解可能な配位子を有する遷移金属化合物の、加水分解可能な配位 子と反応でき、遷移金属化合物を、活性剤化合物の反応によって提供される非求 核性アニオンによって安定化されるカチオン遷移金属種に変換する活性剤化合物 との反応から得られたイオン生成物を含む触媒系を連続的に接触させることを含 む、エチレンのコポリマーを製造する方法。 ２．３以下の分子量分布及び約０．８５乃至０．９２ｇ／ｃｃの密度を有するエ チレンコポリマーを回収することをさらに含む、請求項１に記載の方法。 ３．触媒系を構成するイオン生成物が下記の式、１．▲数式、化学式、表等があ ります▲２．▲数式、化学式、表等があります▲３．▲数式、化学式、表等があ ります▲［式中、（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）又はＣｐ−Ａ′−Ｃｐ＊で あり、Ｃｐ及びＣｐ＊は同じか異なる、０乃至５の置換基Ｓで置換されたシクロ ペンタジエニル環であり、各置換基Ｓは個々にヒドロカルビル基、置換されたヒ ドロカルビル基、ハロカルビル基、置換されたハロカルビル基、ヒドロカルビル で置換された有機メタロイド基、ハロカルビルで置換された有機メタロイド基、 二置換硼素、二置換ピニクトゲン（ｐｉｎｉｃｔｏｇｅｎ）、置換カルコゲン又 はハロゲン基である遊離基であるか又は、Ｃｐ及びＣｐ＊は２つの隣接したＳ基 が結合してＣ４乃至Ｃ２０環を形成し、飽和又は不飽和多環式シクロペンタジエ ニル配位子を生成するシクロペンタジエニル環であり、Ａ′は、Ｃｐ及びＣｐ＊ 環又は（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＳｘ）及び（ＪＳ′ｚ−１−ｙ）基の回転を制限する 架橋基であり、（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＳｘ）は、０乃至５のＳ基で置換されたシク ロペンタジエニル環であり、ｘは、置換度を表わす１乃至０であり、Ｍは、４族 、５族又は６族の遷移金属であり、Ｘ１は水素化物基、ヒドロカルビル基、置換 されたヒドロカルビル基、ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド基、ハロ カルビルで置換された有機メタロイド基であり、Ｍ及びＬ′の両方に又は片方に 又はＭ、Ｓ又はＳ′のすべて又はいずれかに任意に共有結合され得、（ＪＳ′ｚ −１−ｙ）は、Ｊは、配位数３を有する、元素の周期表の１５族からの元素であ るか又は配位数２を有する、１６族からの元素であり、Ｓ′は、ヒドロカルビル 、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロ カルビルで置換された有機メタロイド又はハロカルビルで置換された有機メタロ イドである遊離基である複素原子配位子であり、ｚは元素Ｊの配位数であり、ｙ は０又は１である、Ｌ′はオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子又は中 性のルイス塩基又は、２つの中央金属Ｍ及びＭ＊がＸ１及びＸ′１により架橋さ れるような同じタイプの第二遷移金属化合物であり、Ｍ＊はＭと同じ意味を有し 、Ｘ′１はＸ１と同じ意味を有する場合に式、４．▲数式、化学式、表等があり ます▲で表され、ｗは０乃至３の整数であり、Ｂ′は、約４オングストローム以 上の分子直径を有する化学的に安定な非求核性アニオン錯体であり、ｄはＢ′の 電荷を表わす整数である］ である、請求項１に記載の方法。 ４．エチレン分圧が６８９ｋＰａ乃至１７２４ｋＰａである、請求項１に記載の 方法。 ５．コモノマ−が１−オクテンである、請求項１に記載の方法。 ６．エチレンコポリマーが０．８モル％以上のコモノマー含量を有する、請求項 １に記載の方法。 ７．重合を７５℃以上で行う、請求項１に記載の方法。 ８．重合を６０℃乃至１００℃又はそれより高い温度で行う、請求項１に記載の 方法。 ９．コモノマーに対するエチレンのモル比が０．００５乃至０．０２０である、 請求項１に記載の方法。 １０．コモノマーがジエンである、請求項１に記載の方法。 １１．コモノマーが、ノルボルネン、ノルボルナジエン、１，７−オクタジエン 又は１，９−デカジエンである、請求項１に記載の方法。 １３．アルモキサンがメチルアメモキサンである、請求項１に記載の方法。 １４．Ｍが、ジルコニウム、チタン又はハフニウムである、請求項１に記載の方 法。 １５．活性剤化合物が、Ｎ，Ｎ′−ジメチルァナリニウムペルフルオロテトラフ ェニル硼素である、請求項１に記載の方法。 １６．気相重合反応域内で６０℃乃至１００℃の温度において、エチレンか約２ ７５ｋＰａ以上の分圧で存在し、オクテンが約１３ｋＰａ乃至約３５ｋＰａの分 圧で存在する、０．００５乃至０．０２０のモル比でエチレン及びオクテンを含 む気体混合物に （ｉ）アルモキサン作用物質により活性化された、５族又は６族遷移金属化合物 又は （ｉｉ）加水分解可能な配位子を有する遷移金属化合物の、加水分解可能な配位 子と反応でき、遷移金属化合物を、活性剤化合物の反応によって提供される非求 核性アニオンによって安定化されるカチオン遷移金属種に変換する活性剤化合物 との反応から得られたイオン生成物 を含む触媒系を接触させ、そして３以下の分子量分布及び０．８５乃至０．９２ ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン／オクテンコポリマーを回収することを含む、 エチレンとオクテンのコポリマーを製造する方法。