JPH09506135A - オレフィン重合または共重合において使用するための触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （１）約１〜約３００ミクロンの平均粒子直径、約０．００１約１０ｃｃ／ｇの多孔度、及び約１〜約１０００ｍ²／ｇの表面積を有する、多孔質で粒子または球形、好ましくは架橋されたポリマーの粒子の形態である担体；（２）実験式：Ｃｐ_mＭＡ_nＢ_p（式中、Ｃｐは非置換または置換シクロペンタジエニル基、Ｍはジルコニウム、チタンまたはハフニウム、ｍは１、２または３、そしてＡ及びＢの各々はハロゲン原子、水素またはアルキル基である）のメタロセン錯体、並びに（３）ボレート錯体またはボランのいずれかを含んで成るアニオン形成試薬をスラリー中で与えることによって形成される触媒前駆体。アルキルアルミニウム化合物が助触媒または不純物スカベンジャーのいずれかとして、触媒と組合わされて使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合または共重合において使用するための触媒 本発明は、オレフィン重合または共重合において使用するための触媒に関する 。本発明は詳細には、６０％以上のエチレン単位を含む高分子量オレフィンポリ マーの製造において有用な触媒に関する。 低圧力または線状ポリエチレンは、商業的にチーグラー・ナッタまたは担持さ れたクロム触媒のいずれかを使用して製造される。これらの触媒は高活性を有し 、そしてエチレン及びアルファオレフィンの種々のホモポリマー及びコポリマー を製造する。コポリマーを製造するとき、これらの触媒は、２２よりも大きいＭ ＦＲ値（Ｉ₂₁／Ｉ₂）によって特徴づけられるように、一般に適度に広い〜非常 に広い分子量分布の樹脂を製造する。 チーグラー・ナッタ及び担持されたクロム触媒は、不均一な枝分かれ分布の、 エチレンとアルファオレフィンとのコポリマーを製造する。このアルファオレフ ィンは優先的に、コポリマーの低い方の分子量部分へと組み込まれる。この不均 一な組み込みはポリマーの特性に影響する。一定のポリマー密度において、より 高いコモノマーの百分率取込みが要求され、そしてより高いポリマーの融点が見 られる。例えば、典型的なチーグラー・ナッタ触媒によって製造された、１．０ のＩ₂及び０．９１８ｇ／ｃｍ³の密度のエチレン／１−ヘキセンコポリマーは３ ．０〜３．５モル％の１−ヘキセンを含み、そして１２６〜１２７℃の融点を有 する。 最近、新しいタイプのオレフィン重合用触媒が記述されている。これらの触媒 は、実験式 Ｃｐ_mＭＡ_nＢ_pの、遷移金属（典型的にジルコニウムのような第Ｉ Ｖ族遷移金属）のメタロセン誘導体である。これらの化合物はメチルアルミノキ サン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ：ＭＡＯ）によって活性化され、そ して、エチレン及びプロピレンのホモポリマー、並びにエチレン／ブテン及びエ チレン／ヘキセンコポリマーのようなオレフィンポリマー及びコポリマーを製造 する。これらのことはＵＳ−Ａ−４５４２１９９及びＵＳ−Ａ−４４０４３４４ に記述されている。 従来のチーグラー・ナッタ触媒とは違い、ジルコノセン／ＭＡＯ触媒は狭い分 子量分布（１５〜２５のＭＦＲ）と高度に均一な枝分かれ分布を有するポリエチ レン樹脂を製造する。これらの触媒によって製造された、１．０のＩ₂及び０． ９１８ｇｍ／ｃｍ³の密度のエチレン／１−ヘキセンコポリマーは通常、２．５ モル％の１−ヘキセンを含み、そして１１４〜１１５℃の融点を有する。これら の樹脂は、標準的なチーグラー・ナッタ触媒で製造した樹脂のものよりも有意に 高い衝撃強度及び良好な透明性のフィルムを製造するために使用できる。 これらの系におけるＭＡＯの機能は、メタロセン化合物をアルキル化し、次に アルキ基の不均化によって遷移金属錯体カチオンを形成することであると、現在 考えられている。これは次にＭＡＯから錯体アニオンとして離れる。特定の例に よれば、ＣＰ₂ＺｒＣｌ₂がＭＡＯ〔（ＭｅＡｌＯ）_n〕と反応して触媒的に活性 なＣＰ₂ＺｒＭｅ⁺カチオン及び十分に理解されていない 〔（ＭｅＡｌＯ）_n-1（Ｃｌ₂ＡｌＯ）〕^-アニオンを形成する。 新しい一連の反応が記述されており、そこではジアルキルジルコノセン類（Ｃ Ｐ₂ＺｒＲＲ’：式中、Ｒ及びＲ’は直鎖の炭化水素基である）はアルミノキサ ンなしに活性化されて触媒的に活性な遷移金属カチオンを生じる。Ｊｏｒｄａｎ ら（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８７，１０９，４１１１）はＣＨ₃ ＣＮ中でＣＰ₂ＺｒＭｅ₂を（ＣＰ₂Ｆｅ）⁺Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-と反応させてＣＰ₂Ｚ ｒＭｅ（ＣＨ₃ＣＮ）⁺Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-を製造した。このイオン性錯体は、配位し た溶媒分子のためにオレフィン重合についてむしろ乏しい活性を有する。 Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-のような共通の（ｃｏｍｍｏｎ）アニオンは、配位溶媒の非存 在下にジルコノセンカチオンと反応する。これらの反応は比較的低い重合活性を 有する触媒を造る。 安定な、溶媒を含まない、ジルコノセンカチオンはＣｈｉｅｎら（Ｊ．Ａｍｅ ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９９１，１１３，８５７０）によって製造されている 。ＣＰ₂ＺｒＭｅ₂を非配位性溶媒中でＰｈ₃Ｃ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-と反応させると、 ＣＰ₂ＺｒＭｅ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-が生成する。同様に、Ｍａｒｋｓら（Ｊ．Ａｍｅ ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １９９１，１１３，３６２３）は、非配位性溶媒中で Ｃｐ^* ₂ＴｈＭｅ₂をＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ^-と反応させてＣｐ^* ₂ＴｈＭｅ⁺ＭｅＢ（Ｃ₆Ｆ₅ ）₃ ^-を製造した。これらのイオン性錯体は高度に活性なオレフィン重合触媒であ る。これらの触媒はスラリーまたは溶液相法においてのみ使用される。 担体上に担持されたこれらの触媒の報告は無い。担持されたとき、これらの触 媒は固体状態における緊密イオンペアリングまたは担体との副反応によって不活 性であると予期され得る。たとえ不活性でないとしても、担体の相互作用がポリ マーの構造及びコモノマーの取り込みに影響を与えるときはその触媒は依然とし て望ましくない。 しかし、担持された触媒がオレフィン重合のために高度に活性であることが発 見された。これらの触媒は助触媒またはスカベンジャーと組み合わせて使用され て、望ましい性質を有するポリマーを生成する。 本発明の一面に従い、１〜３００ミクロンの平均粒子直径、０．００１〜１０ ｃｍ³／ｇの多孔度、及び１〜１０００ｍ²／ｇの表面積を有する、架橋されたリ マーの粒子、並びに実験式：Ｃｐ_mＭＡ_nＢ_p（式中、Ｃｐは非置換または置換シ クロベンタジエニル基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム、ｍは１、２ または３、そしてＡ及びＢの一方はボレート（ｂｏｒａｔｅ）アニオンであり、 Ａ及びＢの他方はボレートアニオン、水素、アルキル基またはアルコキシ基であ り、そしてＭ：ほう素のモル比は１：１〜２：１である）のメタロセンを含んで 成る触媒が提供される。 好ましくはメタロセンは前記粒子上に担持され、そして前記粒子の存在下に形 成されており、ここでメタロセンの前記粒子への充填は０．０１〜２．０ミリモ ル／ｇの範囲である。 アニオンがテトラアリールボランであることが望ましい。アリールは好ましく は非置換フェニルまたは置換フェニルである。置換フェニルがパーフルオロフェ ニルまたはほう素のアニオンがＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ^-であることが好ましい。 好ましい態様において、Ｃｐはインデニルであり、そしてＭはジルコニウムで ある。 触媒がトリアルキルアルミニウム活性剤と組み合わせて使用されることが特に 好ましく、これは望ましくはＭ：Ａｌのモル比が３：１〜３００：１を与えるの に十分な量で存在する。好ましくはトリアルキルアルミニウムはトリイソブチル アルミニウムである。 本発明に従う触媒はアルミノキサンが存在しなくても有効である。 本発明の他の面に従い、上述の触媒を形成する方法が提供され、ここでメタロ センは （ｉ）前記粒子を実験式：〔Ｃ₆Ｈ₅〕₃Ｃ⁺〔Ｂ（Ａｒ）₄〕^-を有するトリチルボ レートまたは式：Ｂ（Ａｒ）₃（式中Ａｒはフルオリド置換フェニルである）の ほう素を含む溶液中でスラリー化して、前記スラリー中に工程（ｉ）の中間体を 形成すること、ここで工程（ｉ）の中間体は、前記粒子に対して１：１〜２：１ の重量比のほう素を含む；（ｉｉ）工程（ｉ）の中間体をＣｐ₂ＭＸ₂（式中Ｘは ハロゲン原子、水素またはアルキル基である）と反応させること；（ｉｉｉ）溶 媒を除去し、そして自由流動性の粉末を単離すること によって形成される。 好ましくは、溶液はオレンジ色であり、自由流動性の粉末は黄色である。 本発明の他の面に従い、上述の触媒をエチレンを含む供給原料と接触させるこ とを含んで成る、ＭＦＲ（ＨＬＭＩ／Ｉ₂₁）として示される２４未満の分子量分 布を示すエチレンのポリマーを製造するための、オレフィン重合方法が提供され る。 本発明はさらに詳細に説明される。 本発明の触媒は理想的にはスラリー中で、 （１）担体、これは粒子直径１〜３００ミクロン、多孔度０．００１〜１０ｃｍ³ ／ｇ及び表面積１〜１０００ｍ²／ｇを有する、多孔質で粒子、または球、好ま しくは架橋されたポリマーの粒予の形態である、（２）実験式：Ｃｐ_mＭＡ_nＢ_p （式中、Ｃｐは非置換または置換シクロベンタジエニル基であり、Ｍはジルコニ ウム、チタンまたはハフニウム、ｍは１、２または３、そしてＡ及びＢの各々は ハロゲン原子、水素またはアルキル基である、並びに（３）ボレート錯体または ボランのいずれかを含んで成るアニオン形成性試薬 を与えることによって形成される。 特定の態様において、これは（１）粒子直径１〜３００ミクロン、多孔度０． ００１〜１０ｃｍ³／ｇ：及び表面積１〜１０００ｍ²／ｇを有する、多孔質で粒 子、若しくは球、好ましくは架橋されたポリマーの粒子の形態、またはシリカで ある担体をスラリー中に与えること；（２）ボラン錯体を含む溶液を与えること ：並びに（３）その後ビス（インデニル）ジルコニウムジメチルを加えること、 ここでビス（インデニル）ジルコニウムジメチルのボラン錯体に対するモル比は １：１である、によって達成される。溶媒を除去して乾燥含浸担体を回収するこ とができ、これはトリイソブチルアルミニウムスカベンジャーの存在下に使用さ れる。 一態様において、本発明の触媒はエチレンの単独重合またはエチレンとエチレ ンとそれより高級なアルファ−オレフィンとの共重合のために高い活性を示し、 そして狭い分子量分布及び均一な枝分かれ分布のエチレンポリマー及びコポリマ ーを合成することができる。ジルコノセン触媒で製造したＬＬＤＰＥ樹脂は優秀 な性質を有する。これらの樹脂はかなり、より良好な透明性及び衝撃強さを備え たフィルムを製造するために使用できる。そのような樹脂の抽出物はより低く、 そして縦及び横方向の間のフィルムの性質のバランスが優れている。 触媒の製造は、メタロセン及び活性剤を担体上へ含浸すること、及びトリアル キルアルミニウム助触媒で活性化することを含むことができる。一態様において 、本発明の担体は、触媒的に活性な成分を担持するために、別個の（ｄｉｓｔｉ ｎｃｔ）、予備成形された球形の、多孔質粒子の形態で使用されるポリマー材料 である。この点で、これらの粒子の触媒担体としての使用はオレフィン重合触媒 組成物のための従来技術における担体としてのポリマー材料の使用と相違する。 従来の技術で使用されるポリマー材料は、触媒的に活性な成分がその中に混合さ れた少なくとも部分的に軟化されたポリマー樹脂の形態で使用されて、実質的に 均一な塊（ｍａｓｓ）を形成し、これは続いて触媒粒子へとペレット化または押 出されていた。 担体粒子は１〜３００ミクロン、好ましくは１０〜１５０ミクロン、さらに好 ましくは１０〜１１０ミクロン、そして最も好ましくは５０〜１１０ミクロンの 粒子直径を有する球形を有し得る。この粒子は好ましくは、水、酸素、有機溶媒 、有機金属化合物及び遷移金属のハロゲン化物に関して化学的に不活性であり、 そ して自由流動性粉末の特性を有する。 ポリマー担体は好ましくはいずれかの慣用の架橋条件下に、ジピニルベンゼン 、パラービニルスチレン、パラーメチルスチレン及びトリメチルアクリレートの ような架橋剤によって、あるいは慣用の方法での電磁輻射（例えば、ＫＩＲＫ ＯＴＨＭＥＲ，ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨ ＮＯＬＯＧＹ、第３版、第１９巻６０７〜６２４頁，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク（１９８２）を参照）のようないずれかの慣用の手段 によって架橋される。ポリマー粒子は好ましくは約０．００１〜約１０ｃｍ³／ ｇの多孔度、約１〜約１０００ｍ²／ｇの表面積及び下記の計算平均孔直径を有 する。 平均孔直径（オングストローム単位でのＰＤ）は孔体積及び表面積の測定値か ら次の式 ＰＤ＝（ＰＶ／ＳＡ）×４００００ （式中、ＰＶは孔体積（ｃｍ³／ｇ）、ＳＡは表面積（ｍ²／ｇ）である）によっ て計算される。 表面積は周知のＢＥＴ液体窒素吸収技術によって測定され、一方孔体積は窒素 が液体として孔内に凝縮するような圧力及び温度条件において試料の孔によって 吸収された窒素（Ｎ₂）の量を決定することによって測定される。多孔質の担体 粒子は、それが少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約２０、そして最も好 ましくは少なくとも約５０オングストロームの平均計算孔直径を有するときに最 も有効である。 ポリマー粒子は好ましくは、その粒子が前述の平均計算孔直径を有することを 確実にする孔体積及び表面積のいかなる組合せをも有する。例示のために、この 粒子は少なくとも約０．００１ｃｍ³／ｇ、好ましくは少なくとも約０．０１ｃ ｍ³／ｇ、そして最も好ましくは少なくとも約０．１ｃｍ³／ｇの孔体積、並びに 少なくとも約４ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも約２０ｍ²／ｇ、そして最も好ま しくは少なくとも約８０ｍ²／ｇの表面積を各々有し得る。ポリマー粒子は、そ の多孔質ポリマー粒子が上に特定した多孔度、表面積及び孔直径の特性を有する 限り、シリカ、アルミナ、リン酸アルミニウム、またはいずれかの適切なポリマ ー （熱可塑性、熱硬化性、半結晶質、非晶質、線状、枝分かれまたは架橋されたポ リマーを含む）から製造され得る。 多孔質粒子を製造するために使用する適切なポリマーの例は、ポリエチレン、 ポリスチレン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（メチルメタクリレート）、ま たはポリ（メチルアクリレート）である。最も好ましいポリマー粒子はカルフォ ルニア州レッドウッド市のＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ から入手できるジビニルベンゼン−架橋ポリスチレン粒子である。 本発明の触媒のための担体としてのポリマー粒子の使用は、粒状シリカ担体の ような耐火性酸化物担体で製造された類似のオレフィン重合触媒組成物を越える いくつかの利点を提供する。本発明のいくつかの触媒は、下に示すように、その シリカで置換された相当物よりもはるかに大きい活性、及び生産性を示す。この ポリマー粒子は触媒の合成においてその使用の前に脱水を必要とせず、それによ って合成工程を促進しそしてその全経費を減じる。しかし、もし望まれるなら触 媒合成の前にそれらを脱水できる。 この触媒粒子は芳香族または線状オレフィン（例えばスチレンまたはエチレン ）のような全てのオレフィンポリマーの合成における担体として使用し得るが、 これは好ましくはエチレン／アルファーオレフィンの共重合触媒の合成における 担体として使用される。従って示した目的のために、本発明はアルファオレフィ ン触媒合成に関連して以下に記述される。 このポリマー粒子は触媒合成において便利な方法で担体として使用でき、そこ で従来技術の粒状担体は担持されたアルファ−オレフィン重合触媒組成物を合成 するために使用される。従って、例えば、この粒子は合成容器に加えることがで き、そこに従来触媒合成に使用される適切な溶媒を加えることができる。続いて 、適切な成分が合成容器に加えられる。合成で使用する溶媒は芳香族炭化水素ま たは非芳香族炭化水素、例えばヘキサン、イソブタン、またはトルエンである。 本発明の一態様において、担体はトリチル−テトラアルールボレートの溶液で スラリー化される。この工程の結果は担持されたトリチルテトラアリールボレー ト錯体を与える。この錯体の量は担体上に０．０１〜２．０ミリモル／ｇ、好ま しくは０．０５〜１．５０ミリモル／ｇの充填を与えるのに十分であることがで きる。 トリチル−テトラアルールボレートはトリチル誘導体をテトラアルールボレー トアニオンと塩の形態で反応させることによって形成される。この反応は不活性 の条件、水の不存在、酸素の不存在下に行われる。好ましくは、トリチル誘導体 〔（Ｃ₆Ｘ₅）Ｃ⁺〕はハロゲン化物、最も好ましくは塩化物である。下の態様に おいて、テトラアルールボレートアニオンはアリール誘導体をＢＣｌ₃と、−１ ００〜−５０℃、好ましくは−７０〜−８０℃の範囲の極端に低い温度で反応さ せることによって形成される。アリールは非置換または置換のフェニルであるこ とができ、下の好ましい態様において、これはパーフルオロフェニルである。ア リールリチウム試薬の量は４：１のアリール誘導体；ＢＣｌ₃モル比を与えるも のである。この反応は、微細な固体を含むオレンジ色の溶液を生成する。微細な 固体はオレンジ色の溶液から濾過され、そしてトリチル−テトラアリールボレー ト誘導体を含む溶液が担体をスラリー化しその孔を含浸するために使用される。 本発明の好ましい態様において、担体はトリアリールボラン、好ましくはＢ（ Ｃ₆Ｆ₅）₃でスラリー化される。錯体の量は担体１ｇあたり好ましくは２．０ミ リモル、好ましくは０．０５〜１．０ミリモルの充填を与えるために十分である 。 担持されたテトラアリールボレートトリチルまたはトリアリールほう素錯体は 遷移金属化合物、好ましくは塩、好ましくはメタロセン化合物の塩で処理される 。メタロセン塩は１：１〜１：４、好ましくは１：１の範囲の遷移金属：テトラ アリールボレートのモル比を与える量で与えられる。 メタロセン塩または化合物は式：ＣＰ_mＭＡ_nＢ_p（式中、Ｃｐは非置換または 置換シクロベンタジエニル基であり、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム、そし てＡ及びＢはハロゲン原子、水素またはアルキル基を含む群に属する）を有する 。メタロセン化合物の上式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムで ある。好ましくはｍは２であるが、１または２であることができる。メタロセン 化合物の上式において、Ｃｐ基は非置換、モノまたはポリ置換シクロベンタジエ ニル基である。シクロベンタジエニル基上の置換基は好ましくは直鎖Ｃ₁〜Ｃ₆ア ルキル基であることができる。シクロベンタジエニル基はまたインデニル、テト ラヒドロインデニル、フルオレニル、または部分的に水素化されたフルオレニル 基のような２環式または３環式部分の一部、並びに置換された２環式または３環 式部分の一部であることもできる。メタロセン化合物の上式中のｍが２に等しい 場合は、シクロベンタジエニル基は−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＲ’Ｒ ”−及び−ＣＲ’Ｒ”−ＣＲ’Ｒ”−（式中、Ｒ’及びＲ”は短アルキル基また は水素である）、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ （ＣＨ₃）₂−及び同様の架橋基のようなポリメチレンまたはジアルキルシラン基 によって架橋されていることもできる。 メタロセン化合物の上式中の置換基Ａ及びＢがハロゲン原子であるときは、そ れらはフッ素、塩素、臭素または沃素の基に属する。メタロセン化合物の上式中 の置換基Ａ及びＢがアルキル基であるときは、それらは好ましくはメチル、エチ ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ −ヘキシルまたはｎ−オクチルのような直鎖または枝分かれのＣ₁〜Ｃ₈アルキル 基である。 適切なメタロセン化合物はビス（シクロベンタジエニル）金属ジハライド、ビ ス（シクロベンタジエニル）金属ヒドリドハライド、ビス（シクロベンタジエニ ル）金属モノアルキルモノハライド、ビス（シクロベンタジエニル）金属ジアル キル及びビス（インデニル）金属ジハライド〔ここで金属はジルコニウムまたは ハフニウムであり、ハライド基は好ましくは塩素であり、アルキル基はＣ₁〜Ｃ₆ アルキルである〕を含む。メタロセンの例示の、限定ではない例は ビス（シクロベンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（シクロベンタジエニル）ハフニウムジクロライド、 ビス（シクロベンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロベンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（シクロベンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロライド、 ビス（シクロベンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロライド、 ビス（ベンタメチルシクロベンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（ベンタメチルシクロベンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（ベンタメチルシクロベンタジエニル）ハフニウムジクロライド、 ビス（ベンタメチルシクロベンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（ｎ−ブチルシクロベンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（ｎ−ブチルシクロベンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 シクロベンタジエニル−ジルコニウムトリクロライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（４,５,６,７-テトラヒドロ-１-インデニル）ジルコニウムジクロライド、 ビス（４,５,６,７-テトラヒドロ-１-インデニル）ジルコニウムジメチル、 エチレン−〔ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコ ニウムジクロライド、及び エチレン−〔ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコ ニウムジメチルを含む。 本技術の態様内において使用されるメタロセン化合物は結晶質固体として、脂 肪族若しくは芳香族炭化水素中の溶液として使用できる。反応が完了した後、溶 媒を５０〜８０℃の温度において減圧または不活性ガスパージによって除去する 。黄色の自由流動性の粉末が回収される。 メタロセンがジクロライド誘導体、好ましくはビス（インデニル）ジルコニウ ムジクロライドであるとき、自由流動性の粉末は触媒前駆体であり、これはトリ アルキルアルミニウム助触媒または活性剤で活性化されてアルミノキサンを含ま ない触媒組成物を形成する。メタロセンがジメチル誘導体、好ましくはビス（イ ンデニル）ジルコニウムジメチルであるとき、自由流動性の粉末をトリアルキル アルミニウムで活性化する必要がない。しかし、反応器系から不純物を取り除く ために、トリアルキルアルミニウムはこれらの触媒と組み合わせて使用される。 ジアルキルジルコノセン誘導体は、それらが最も高い生産性の触媒を生じるので 最も好ましいメタロセン誘導体である。 本発明の触媒は望ましくはトリアルキルアルミニウム（各々のアルキル基は１ 〜８個の炭素原子を含む）のようなアルキルアルミニウム化合物（アルモキサン を含まない）から成る助触媒またはスカベンジャー、並びに多孔質有機担体上に 担持されたメタロセン及びトリチルアリールボレートから成る触媒前駆体を使用 する。本発明の触媒は触媒１ｇあたり少なくとも約８００ｇポリマー、または遷 移金属１ｇあたり約３００ｋｇポリマーの活性を有する。好ましくはトリアルキ ルアルミニウムはトリイソブチルアルミニウムである。 一態様において、本発明の触媒はエチレンとそれより高級なアルファオレフィ ンとの重合のために高い活性を示し、そして比較的狭い分子量分布及び均質な枝 分かれ分布を有するエチレンポリマー及びコポリマーの合成を許容する。本発明 の触媒はエチレンとそれより高級なアルファオレフィンとの重合のために高い活 性を示し、そして比較的狭い分子量分布及び均質な枝分かれ分布を有する線状低 密度ポリエチレンの合成を許容する。分子量分布はＭＦＲ〔Ｉ₂₁／Ｉ₂〕として 定義され、これは本発明の重合生成物中で２５未満であり、好ましくは１５〜２ ５、そして最も好ましくは１７〜２３である。 エチレンコポリマー中の枝分かれ分布は樹脂の融点をもとに評価される。比較 的均質な枝分かれ分布は融点が１００〜１２０℃の範囲のものであり、これはコ モノマーの組成に依存する。 エチレンポリマー、並びにエチレンと１種以上のＣ₃〜Ｃ₁₀アルファオレフィ ンとのコポリマーが本発明に従って製造できる。従って、２つのモノマー単位を 有するコポリマー及び３つのモノマー単位を有するターポリマーが可能である。 そのようなポリマーの特別の例はエチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／ １−ヘキヤンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマーを含む。 エチレン／１−ブテンコポリマー及びエチレン／１−ヘキセンコポリマーは本 発明の方法において、及び本発明の触媒によって重合された最も好ましいコポリ マーである。本発明に従って製造されるエチレンコポリマーは好ましくは少なく とも約６０重量％のエチレン単位を含む。 いずれの従来既知のアルファーオレフィン重合法も、本発明の触媒組成物の存 在下にアルファーオレフィンを重合するために使用し得る。このような方法はサ スペンション、溶液またはガス相中で実施される重合を含む。しかし、攪拌床反 応器、特に流動床反応器のようなガス相重合が好ましい。 水素は本発明の重合反応において連鎖移動剤として使用し得る。使用する水素 ／エチレンの割合はガス相内のエチレン１モルあたり約０〜約０．１モルの水素 の間で変化する。触媒及び反応体に対して不活性な全てのガスがそのガス流内に 存在していてもよい。 ガス相流動床反応器内で実施されるとき、本方法は約１０００ｐｓｉ（６．９ ＭＰａ）以下の圧力で実施され、そして好ましくは１５０〜３５０ｐｓｉ（１． ０〜２．４ＭＰａ）の圧力で操作され、このような範囲内の高い方の圧力におけ る操作は、圧力の上昇がガスの単位体積熱容量を増すので熱伝達に良い。 部分的に、または完全に活性化された触媒は分配板の上の点で、その消費と同 じ速度で床内に注入される。床内への注入は床全体に触媒を分配することを助け 、そして高い触媒濃度の局在スポットの形成を排除する。 床内のポリマーの生成速度は触媒の注入の速度によって制御される。触媒注入 速度のいかなる変化も反応の熱の発生速度を変えるので、再循環ガスの温度は熱 発生の速度の変化を適応させるために調整される。再循環ガスは床温度を調節す る熱交換機を通る。反応速度が増すにつれてより多くの熱が除去される。圧縮機 が熱交換機と反応器との間に置かれて、床を流動化しかつ熱を除去するための機 構部分を提供するために働く。 熱発生の速度が生成物の形成に直接関係するので、反応器を横切るガスの温度 上昇の測定（入口ガス温度と出口ガス温度との相違）は一定のガス速度における 粒状ポリマー形成の速度の決定因である。 一定の一組の操作条件下に、粒状ポリマー生成物の形成の速度に等しい速度で 生成物として床の一部を引き抜くことによって、流動床を本質的に一定の高さに 維持した。 流動床反応器をポリマー粒子の焼結温度より低い温度で操作することが非常に 望ましい。本発明の方法におけるエチレンコポリマーの製造のために、約３０° 〜１１５℃の操作温度が好ましく、約７５°〜約９５℃の温度が最も好ましい。 一般に、約７５°〜９０℃の温度が約０．９１〜０．９２の密度を有する生成物 を製造するために使用され、約８０°〜１００℃の温度は約０．９２〜０．９４ の密度を有する生成物を製造するために使用され、そして約９０°〜１１５℃の 温度は約０．９４〜０．９６の密度を有する生成物を製造するために使用される 。実施例 一般 全ての操作をＮ₂下の標準のシュレンク技術またはＮ₂下のブラウン不活 性雰囲気ボックスを使用して行った（Ｎ₂は予備洗浄しかつ連続的に精製装置を 通して循環させた）。記述した全ての触媒は空気及び湿分に対して感受性である 。Ｃ₆Ｆ₅Ｂｒ、（Ｃ₆Ｈ₅）ＣＣｌ、Ｍｅ₃ＳｉＮＭｅ₂、及び１．０ＭのＢＣｌ₃ （ヘプタン中）をＡｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったまま使用した。密封容 器内の無水のＴＨＦ及びトルエンをＡｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったまま 使用した。メチルリチウム及びｎ−ブチルリチウムをジエチルエーテル中の１． ６Ｍ溶液としてＦｌｕｋａから購入し、受け取ったまま使用した。ＰＱ９８８及 びＤａｖｉｓｏｎ９５５シリカを使用前に乾燥空気中でか焼した。ＰＳＴ／ＤＶ ＢビーズをＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓから購入し、そ して使用前に１００℃で真空下にガス抜きした。Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃をＡＺＫＯから 購入し、そして受け取ったまま使用した。トルエン中の３０重量％メチルアルミ ノキサン及びＩｎｄ₂ＺｒＣｌ₂をＳｃｈｅｒｉｎｇ／Ｗｉｔｃｏから購入し、そ して受け取ったまま使用した。ヘプタン、１−ヘキセン及びエチレンは分子篩及 び二酸化銅触媒上で使用前に精製した。Ｉｎｄ₂ＺｒＭｅ₂はＳａｍｕｅｌ及びＲ ａｕｓｃｈ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７３，９５，６２６３の方 法によって製造した。 Ｐｈ₃Ｃ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-をＣｈｉｅｎらの文献の報告の手順を修正して製造し た。これは次の一連の反応によって１ポット内で製造された。 C₆F₅Br ＋ BuLi −−→ Li⁺(C₆F₅)^- ＋ BuBr ４Li⁺(C₆F₅)^-＋ BCl₃ −−→ Li⁺B(C₆F₅)₄ ^- ＋ LiCl Li⁺B(C₆F₅)₄- ＋ Ph₃C⁺Cl^- −−→Ph₃C⁺B(C₆F₅)₄ ^- ＋ LiCl この化合物を製造し、そして単離なしに、ジルコニウム化合物及び担体の混合 物上へ濾過した。 ＰＱ ９８８−６００シリカの不動態化 磁気攪拌棒の入った２５０ｍＬの 丸底フラスコに６００℃でか焼した５．０ｇのＰＱ ９８８ ＳｉＯ₂及び１０ ０ｍＬのヘプタンを装填した。７．５ミリモルの不動態化剤（Ｍｅ₃ＳｉＮＭｅ₂ 、ｎ−ＢｕＬｉ、ＭｅＬｉ、Ｍｅ₃Ａｌ、ｉ−Ｂｕ₃Ａｌ、ＭＡＯまたはＴＭＡ ／ＭＡＯ）を加え、そして１５分間室温でスラリーを攪拌した。ヘプタンを真空 中６０〜７０℃で除去して白色の自由流動性のシリカを残した。 ＰＳＴ／ＤＶＢの不動態化 磁気攪拌棒の入った２５０ｍＬの丸底フラスコ に５．０ｇのＰＳＴ／ＤＶＢ及び１００ｍＬヘプタンを装填した。１０．０ミリ モルの不動態化剤（Ｍｅ₃Ａｌ、ｉ−Ｂｕ₃Ａｌ、またはＢｕ₂Ｍｇ）を加え、そ して１５分間室温でスラリーを攪拌した。ヘプタンを真空下６０〜７０℃でで除 去して白色の自由流動性のポリスチレンを残した。 示差走査熱量測定をＤｕｐｏｎｔ９９００またはＴＡ２２００熱分析機上で記 録した。ＩＲスペクトルをＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ １６００ＦＴＩＲによっ て記録した。メルトインデックスはＫａｙｎｅｓｓメルトインデクサーによって 測定した。密度は密度勾配カラムによって測定した。実施例１： 担体上のＰｈ₃Ｃ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-及びＩｎｄ₂ＺｒＣｌ₃ 触媒Ａ 磁気攪拌棒及び１００ｍＬのトルエンの入った２５０ｍＬの丸底フ ラスコを−７８℃に冷却し、そして０．１６ｍＬ（０．１３ミリモル）のＣ₆Ｆ₅ Ｂｒを装填した。０．８１ｍＬ（１．３ミリモル）のヘキサン中１．６Ｍ ｎ− ＢｕＬｉを加えて、１５分間攪拌した。得られた白色スラリーを０．３３ｍＬ（ ０．３３ミリモル）のヘプタン中１．０Ｍ ＢＣｌ₃で処理した。得られた透明 な溶液を−７８℃で４５分間、続いて室温で１．５時間攪拌した。次に９１ｍｇ （０．３３ミリモル）のＰｈ₃ＣＣｌを加え、得られたオレンジ色の溶液（微細 な固体を含む）を室温で１時間攪拌した。（理論収率：３０２ｍｇ、０．３３ミ リモルＰｈ₃Ｃ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-） このオレンジ色の溶液をセライトプラグを通して、５．０ｇの担体と５０ｍｇ （０．１３ミリモル）のＩｎｄ₂ＺｒＣｌ₂との乾燥混合物上へ濾過した。得られ たスラリーを室温で１５分間攪拌し、そしてトルエンを真空中６０〜７０℃でで 除去して黄色の自由流動性触媒粉末を残した。 異なるジルコニウム充填の触媒Ｂ〜Ｈを同じ手順で製造した。 スラリーの評価において、ＰＳＴ／ＤＶＢで担持されたＩｎｄ₂ＺｒＣｌ₂及び Ｐｈ₃Ｃ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-触媒が最も高い活性を示し、次がＴＭＡ処理シリカであ った。これらの触媒で製造したポリマーは、表１に示すように、シングルサイト メタロセン触媒の低い融点及び低いＭＦＲ特性を示した。実施例２： 担体上のＰｈ₃Ｃ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-及びＩｎｄ₂ＺｒＭｅ₂ 触媒Ｉ 磁気攪拌棒及び１００ｍＬのトルエンの入った２５０ｍＬの丸底フ ラスコを−７８℃に冷却し、そして０．２５ｍＬ（２．０ミリモル）のＣ₆Ｆ₅Ｂ ｒを装填した。１．２５ｍＬ（２．０ミリモル）のヘキサン中１．６Ｍ ｎ−Ｂ ｕＬｉ溶液を加えて、１５分間攪拌した。得られた白色スラリーを０．５ｍＬ（ ０．５０ミリモル）のヘプタン中１．０Ｍ ＢＣｌ₃で処理した。得られた透明 溶液を−７８℃で４５分間、続いて室温で１．５時間攪拌した。次に１４０ｍｇ （０．５０ミリモル）のＰｈ₃ＣＣｌを加え、得られたオレンジ色の溶液（微細 な固体を含む）を室温で１時間攪拌した。（理論収率：４６１ｍｇ、０．５０ミ リモルＰｈ₃Ｃ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-） このオレンジ色の溶液をセライトプラグを通して、５．０ｇの担体と１７６ｍ ｇ（０．５０ミリモル）のＩｎｄ₂ＺｒＭｅ₂との乾燥混合物上へ濾過した。得ら れたオレンジ色のスラリーを室温で１５分間撹拌し、そしてトルエンを真空中６ ０〜７０℃で除去して黄色の自由流動性触媒粉末を残した。 触媒 担体 Ｉ ＰＳＴ／ＤＶＢ Ｊ ９８８−６００ ＳｉＯ₂／Ｍｅ₃Ｓｉ Ｋ ＰＳＴ／ＤＶＢ／ＴＩＢＡ Ｌ ＰＳＴ／ＤＶＢ／ＴＮＯＡ Ｍ ＰＳＴ／ＤＶＢ／Ｂｕ₂Ｍｇ Ｉｎｄ₂ＺｒＲ₂及びＰｈ₃Ｃ⁺Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-を直接担体上に含浸んした。スラ リーの評価におけるこの触媒に対する担体の効果を表２に示す。 シリカ担持された触媒は失活した。未処理のＰＳＴ／ＤＶＢがこの触媒系につ いて試験した唯一の実行可能担体であった。実施例３： 担体上のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃及びＩｎｄ₂ＺｒＭｅ₂ 触媒Ｎ 磁気攪拌棒の入った２５０ｍＬの丸底フラスコに５１０ｍｇ（１． ０ミリモル）のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、３５０ｍｇ（１．０ミリモル）のＩｎｄ₂ＺｒＭ ｅ₂、及び５．０ｇの担体を装填した。１００ｍＬのヘプタンを加え、そして得 られた黄色スラリーを室温で１５分間攪拌した。ヘプタンを真空中６０〜７０℃ で除去して自由流動性触媒粉末を残した。触媒の色は担体に依存し、そしてドラ イボックス中で維持すると通常かなり暗化する。 担持されたＩｎｄ₂ＺｒＭｅ₂及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃触媒はスラリー評価において 、トリチルを基材とした系よりもほぼ５倍活性が高かった。予期しないことに、 表３中のボラン系はシリカ上に担持されたときも非常に活性なままであった。実施例４： 一般的なスラリー重合手順 １ガロン（０．００３９ｍ³）容量のステンレス鋼オートクレーブに１５００ ｍＬのヘプタン及び３５０ｍＬの１−ヘキセンを室温において装填した。ヘキサ ン中のアルキルアルミニウムを加えた。反応器を閉じ、そして温度を操作温度に した。触媒を反応器にエチレン圧力によって加えた。反応器圧力を１３５ｐｓｉ （９３１ＫＰａ）の一定に保つ要求に従ってエチレンを補充した。６０分後、反 応器をガス抜きし、そして室温へ冷却した。ポリマーを集めて乾燥した。実施例５： 触媒Ｉを使用したガス相重合 ガス相反応器を低圧及び高圧での漏れについて試験した。真空乾燥した樹脂を 装填した。このシード床を０ｐｓｉｇ〜２００ｐｓｉｇ（１０１ＫＰａ〜１．５ ＭＰａ）のエチレンで４回パージした。最後のエチレンパージにおいて、反応器 内に２０ｐｐｍ未満の水が存在することを保証するために湿分読み取りを行った 。 反応器に１２００ｐｓｉ（８２７ＫＰａ）の窒素、トリ−イソ−ブチルアルミ ニウム、１４０ｐｓｉ（９６５ＫＰａ）のエチレンを装填したが水素は装填しな かった。反応器温度を７５℃に設定した。ヘキセン供給をエスタブリッシュした 。 触媒供給を、ヘキセン／エチレンガス比が０．０１０よりも大きくなったときに 開始した。 エチレン分圧を触媒供給によって制御し、反応器圧力はガス抜き速度によって 維持した。ヘキセンガス比をヘキセン供給速度を変えることによって達成した。 担持されたジルコノセン／ＭＡＯ触媒をほぼ０．５ｇ／時の速度で供給し、そ して３．０ポンド／時（１．３６Ｋｇ／時）の生産速度に維持した。９０ポンド （４１Ｋｇ）の樹脂を次の方法条件下に製造した。 床温度 ＝ ７５℃ 水素なし ＴＩＢＡ濃度 ＝ ３００ｐｐｍ 反応器圧力 ＝ ３００〜３３０ｐｓｉａ（２．０７〜２．２８ＭＰａ） エチレン分圧 ＝ １４０ｐｓｉａ（９６５ＫＰａ） Ｃ₆／Ｃ₂ガス比 ＝ ０．０１０ 再循環速度 ＝ １５００ポンド／時（６８０Ｋｇ／時） 生産性 ＝ ２５００ポンド樹脂／ポンド触媒 担持されたＺｒ／ＭＡＯ触媒を触媒フィーダー中で触媒Ｉと交換した。触媒供 給速度及びガス抜き速度をエチレン分圧及び反応器圧力を維持するために増加し た。１５５〜１６５ｐｓｉａ（１．０１〜１．１４ＭＰａ）のエチレン分圧を目 的とした。 触媒フィーダー見積もりから、触媒Ｉはほぼ担持されたジルコノセン／ＭＡＯ 触媒よりもほぼ５０％低い活性を有する。触媒Ｉによる２．５ポンド／時（１． １Ｋｇ／時）の生産速度が次の方法条件で維持された。 床温度 ＝ ７５℃ 水素なし ＴＩＢＡ濃度 ＝ ３００ｐｐｍ 反応器圧力 ＝ ３００〜３３０ｐｓｉａ（２．０７〜２．２８ＭＰａ） エチレン分圧 ＝ １５５ｐｓｉａ（１．０１ＭＰａ） Ｃ₆／Ｃ₂ガス比 ＝ ０．０１４ 再循環速度 ＝ １５００ポンド／時（６８０Ｋｇ／時） 生産性 ＝ １０００〜１５００ポンド樹脂／ポンド触媒 ２つの触媒で製造された樹脂は次のように比較される。 担持されたＩｎｄ₂ＺｒＭｅ₂／Ｐｈ₃Ｃ⁺触媒は担持されたジルコノセン／ＭＡ Ｏ触媒よりも高い分子量のポリマーを製造した。実施例６： 触媒Ｎを使用したガス相重合 ガス相反応器を低圧及び高圧での漏れについて試験した。真空乾燥した樹脂を 装填した。このシード床を０ｐｓｉｇ〜２００ｐｓｉｇ（１０１ＫＰａ〜１．５ ＭＰａ）のエチレンで４回パージした。最後のエチレンパージにおいて、反応器 内に２０ｐｐｍ未満の水が存在することを保証するために湿分の読み取りを行っ た。 反応器に１２０ｐｓｉ（８２７ＫＰａ）の窒素、トリ−イソ−ブチルアルミニ ウム、１４０ｐｓｉ（９６５ＫＰａ）のエチレンを装填したが水素は装填しなか った。反応器温度を７５℃に設定した。ヘキセン供給をエスタブリッシュした。 触媒供給を、ヘキセン／エチレンガス比が０．０１０よりも大きくなったときに 開始した。 エチレン分圧を触媒供給によって制御したが、反応器圧力はガス抜き速度によ って維持した。ヘキセンガス比をヘキセン供給速度を変えることによって達成し た。ほぼ１回の床の回転の後、ほぼ５０ｐｐｍのＴＩＢＡ同時供給を開始した。 触媒を０．６ｇ／時で供給し、そして２．５〜３．０ポンド／時（１．１〜１． ４Ｋｇ／時）の製造速度を次の反応器条件下で維持した。 床温度 ＝ ７５℃ 水素なし ＴＩＢＡ濃度 ＝ ５００〜１０００ｐｐｍ 反応器圧力 ＝ ３００〜３３０ｐｓｉａ（２．０７〜２．２８ＭＰａ） エチレン分圧 ＝ １８０ｐｓｉａ（１．２４ＭＰａ） Ｃ₆／Ｃ₂ガス比 ＝ ０．０２６ 再循環速度 ＝１５００ポンド／時（６８０Ｋｇ／時） 生産性 ＝ ２０００〜２５００ポンド樹脂／ポンド触媒 ８のＢＴＯ後、カチオン性触媒は次の特性を有する樹脂を製造した。 触媒 Ｎ ＭＩ（ｇ／１０分） ２．５ ＭＦＲ ２２ 密度 ｇ／ｃｍ³ ０．９２２ 沈降嵩密度 ポンド/フィート³ ２８ 沈降嵩密度 Kg/m³ ４４９ 触媒Ｎはより高い分子量の樹脂を製造し、そしてガス相における触媒Ｉよりも さらに活性であった。 本発明は添付の請求の範囲内で修正され得ることは本技術の当業者にとって明 らかであろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１２月２８日 【補正内容】差し替え用紙第２４〜２５頁の翻訳文：原請求の範囲の翻訳文と差し替える 請求の範囲 １．担体、並びに実験式：ＣＰ_mＭＡ_nＢ_p（式中、Ｃｐは非置換または置換シ クロベンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニルはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、 インデニル、テトラヒドロインデニルまたはフルオレニルによって置換されてお り、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、ｍは１、２または３であり、か つｍ＋ｎ＋ｐはＭの原子価に等しく、そしてＡ及びＢの一方はボレートアニオン であり、Ａ及びＢの他方はボレートアニオン、水素、アルキル基またはアルコキ シル基であり、そしてＭ：ほう素のモル比は１：１〜２：１である）のメタロセ ンを含んで成る触媒であって、該担体は粒子の形態の架橋されたポリマーである 、前記の触媒。 ２．メタロセンは前記粒子上に担持され、そして前記粒子の存在下に形成され ており、ここでメタロセンの前記粒子への充填は０．０１〜２．０ミリモル／ｇ の範囲である、請求項１に記載の触媒。 ３．粒子が１０〜１５０ミクロンの直径を有する、請求項１に記載の触媒。 ４．粒子が１０〜１１０ミクロンの直径を有する、請求項２に記載の触媒。 ５．アニオンがテトラアリールボランである、請求項１に記載の触媒。 ６．アリールが非置換フェニルまたはｐｒ置換フェニルである、請求項５に記 載の触媒。 ７．置換フェニルがパーフルオロフェニルであるか、またはほう素のアニオン がＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ^-である、請求項６に記載の触媒。 ８．Ｃｐがインデニルであり、そしてＭがジルコニウムである、請求項１に記 載の触媒。 ９．トリアルキルアルミニウム活性剤をさらに含む、請求項１に記載の触媒。 １０．トリアルキルアルミニウムが、３：１〜３００：１のＭ：Ａ１のモル比 を与えるのに十分な量で存在する。請求項９に記載の触媒。 １１．トリアルキルアルミニウムがトリイソブチルアルミニウムである、請求 項９に記載の触媒。 １２．アルミノキサンを含まない、請求項１に記載の触媒。 １３．１〜３００ミクロンの平均粒子直径、０．００１〜１０ｃｍ³／ｇの多 孔度、及び１〜１０００ｍ²／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の触媒。 １４．担体が架橋ポリマー材料の粒子から成る、請求項１に記載の触媒。 １５．請求項１に記載の触媒を形成する方法であって、メタロセンが （ｉ）前記粒子を実験式：〔Ｃ₆Ｈ₅〕₃Ｃ⁺［Ｂ（Ａｒ）₄〕^-を有するトリチルボ レートアニオンまたは式：Ｂ（Ａｒ）₃（式中Ａｒはフルオライド置換フェニル である）のほう素を含む溶液中でスラリー化して、前記スラリー中の工程（ｉ） の中間体を形成すること、ここで工程（ｉ）の中間体は、前記粒子に対して１： １〜２：１の重量比のほう素を含む；（ｉｉ）工程（ｉ）の中間体をＣｐ₂ＭＸ₂ （式中Ｘはハロゲン原子、水素またはアルキル基である）と反応させること；（ ｉｉｉ）溶媒を除去し、そして自由流動性の粉末を単離すること によって形成される、前記の方法。 １６．溶液がオレンジ色であり、自由流動性の粉末は黄色である、請求項１５ に記載の方法。 １７．２４未満のＭＦＲ（ＨＬＭＩ／Ｉ₂₁）として示される分子量分布を示す エチレンのポリマーを製造するためのオレフィン重合方法であって、請求項１に 記載の触媒と、エチレンを含む供給原料とを接触させることを含んで成る、前記 の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロー，フレデリック・イップ−クワイ アメリカ合衆国ニュージャージー州08854, ピスカタウェイ，ラニオン・アベニュー 522

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．担体、並びに実験式：Ｃｐ_mＭＡ_nＢ_p（式中、Ｃｐは非置換または置換シ クロベンタジエニル基、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム、ｍは１、２または ３、そしてＡ及びＢの一方はボレートアニオンであり、Ａ及びＢの他方はボレー トアニオン、水素、アノレキル基またはアルコキシル基であり、そしてＭ：ほう 素のモル比は１：１〜２：１である）のメタロセンを含んで成る触媒。 ２．メタロセンは前記粒子上に担持され、そして前記粒子の存在下に形成され ており、ここでメタロセンの前記粒子への充填は０．０１〜２．０ミリモル／ｇ の範囲である、請求項１に記載の触媒。 ３．粒子直径が１０〜１５０ミクロンである請求項１または２に記載の触媒。 ４．粒子直径が１０〜１１０ミクロンである請求項１または２に記載の触媒。 ５．アニオンがテトラアリールボランである、請求項１、２、３または４に記 載の触媒。 ６．アリールが非置換フェニルまたは置換フェニルである、請求項５に記載の 触媒。 ７．置換フェニルがパーフルオロフェニルであるか、またはほう素のアニオン がＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃ ^-である、請求項６に記載の触媒。 ８．Ｃｐがインデニルであり、そしてＭがジルコニウムである、請求項１に記 載の触媒。 ９．トリアルキルアルミニウム活性剤をさらに含む、先の請求項のいずれか１ 項に記載の触媒。 １０．トリアルキルアルミニウムが、３：１〜３００：１のＭ：Ａｌのモル比 を与えるのに十分な量で存在する。請求項９に記載の触媒。 １１．トリアルキルアルミニウムがトリイソブチルアルミニウムである、請求 項９または１０に記載の触媒。 １２．アルミノキサンを含まない、先の請求項のいずれか１項に記載の触媒。 １３．１〜３００ミクロンの平均粒子直径、０．００１〜１０ｃｍ³／ｇの多 孔度、及び１〜１０００ｍ²／ｇの表面積を有する、先の請求項のいずれか１項 に記載の触媒。 １４．担体が架橋ポリマー材料の粒子から成る、先の請求項のいずれか１項に 記載の触媒。 １５．先の請求項のいずれか１項に記載の触媒を形成する方法であって、メタ ロセンが （ｉ）前記粒子を実験式：〔Ｃ₆Ｈ₅〕₃Ｃ⁺〔Ｂ（Ａｒ）₄〕^-を有するトリチルボ レートアニオンまたは式：Ｂ（Ａｒ）₃（式中Ａｒはフルオライド置換フェニル である）のほう素を含む溶液中でスラリー化して、前記スラリー中の工程（ｉ） の中間体を形成すること、ここで工程（ｉ）の中間体は、前記粒子に対して１： １〜２：１の重量比のほう素を含む；（ｉｉ）工程（ｉ）の中間体をＣｐ₂ＭＸ₂ （式中Ｘはハロゲン原子、水素またはアルキル基である）と反応させること；（ ｉｉｉ）溶媒を除去し、そして自由流動性の粉末を単離すること によって形成される、前記の方法。 １６．溶液がオレンジ色であり、自由流動性の粉末は黄色である、請求項１５ に記載の方法。 １７．２４未満のＭＦＲ（ＨＬＭＩ／Ｉ₂₁）として示される分子量分布を示す エチレンのポリマーを製造するためのオレフィン重合方法であって、請求項１〜 １４のいずれか１項に記載の触媒と、エチレンを含む供給原料とを接触させるこ とを含んで成る、前記の方法。