JP3907416B2 - オレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィン重合方法に関する。さらに詳しくは、オレフィンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重合に適用することができ、長期間保管しても活性低下が少なく、高い活性で粉体性状に優れた重合体を重合でき、重合中に反応器への重合体の付着等を生ずることがなく、従って商業プラントの連続運転を実現可能なオレフィン重合用触媒、特にエチレン重合用触媒を提供するものであり、またそれを用いたエチレンの重合方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からオレフィンの重合体または共重合体を製造する為の触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる所謂チーグラー−ナッタ型触媒が知られている。
一方、近年エチレンの単独重合またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合に際し、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等の可溶性のハロゲン含有遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物の１種であるアルミノキサンとからなる触媒を用いることにより高活性で重合する技術が見出された。該技術の詳細は日本国特公平４−１２２８３号公報（ＤＥ３１２７１３３．２に対応）に記載されている。
【０００３】
また、上記遷移金属化合物とアルミノキサンとからなる触媒において、分子量、分子量分布、共重合性等を変える為に遷移金属化合物成分として２種類以上のメタロセンを混合使用したり、置換基の付いたメタロセンを用いたりする技術が日本国特開昭６０−３５００６号公報、日本国特開昭６０−３５００７号公報、日本国特開昭６０−３５００８号公報に提案されている。
【０００４】
しかし、これら従来技術に於て提案された遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物から形成される触媒は溶媒に可溶である為、析出沈積法などにより担体に強固に担持することが困難であり、掛かる触媒系を懸濁重合法や気相重合法に適用する場合、重合中に触媒が担体から遊離し、不定形の重合体を生成する。その為、重合体の性状に問題があり、重合体が反応器の壁面や撹拌羽根等に付着し、工業的にはこのままでは使用できないという問題があった。そのため、その製造プロセスは溶液重合法に限定されるのが通常であるが、溶液重合法で高分子量の重合体を製造する場合には、該高分子量の重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなることから生産性が大幅に低下し、工業的な応用に問題を来した。
【０００５】
上記問題を解決する為、遷移金属化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリカアルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた触媒を用いて、懸濁重合法または気相重合法においてオレフィンを重合しようという試みがなされている。
例えば日本国特開昭６０−１０６８０８号公報及び日本国特開昭６０−１０６８０９号公報（両者とも、ＥＰ０１４２１４３に対応）には、炭化水素溶媒に可溶なチタン化合物及び／またはジルコニウム化合物を含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得られる生成物及び有機アルミニウム化合物、ならびに更にポリオレフィン親和性の充填剤（filler）の存在下で、エチレン或いはエチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からなる組成物を製造する方法が記載されている。
【０００６】
しかし、この方法では高活性触媒成分を充填剤に強固に担持することはできず、従って重合体の性状に問題があり、また活性も低く、さらには重合体が、意図するしないに拘らず、必ず充填剤を含むようになる等の問題があった。
一方、日本国特開昭６１−３１４０４号公報（ＤＥ３４２４６９７．５に対応）には、水を含有する無機系物質をトリアルキルアルミニウムと接触させることによって得られた有機アルミニウム化合物と、遷移金属化合物よりなる混合触媒の存在下にエチレンまたはエチレンとα−オレフィンとを重合または共重合させる方法が記載されている。
【０００７】
しかし、水を含有する無機系物質とトリアルキルアルミニウムとを接触させた場合、かかる無機系物質に含有される水とトリアルキルアルミニウムが反応するのみで、該反応生成物を無機系物質に強固に担持することはできなかった。又、水とトリアルキルアルミニウムとの反応は激しい発熱反応であり、重合に有効な分子量を有する有機アルミニウムオキシ化合物のみを該分子量を制御しつつ選択的に合成することは実質的に難しく、実用上有効な方法とは言い難かった。
【０００８】
また日本国特開平４−２２４８０８号公報には、アルミノキサンと結晶水または吸着水を含有する無機化合物とを接触させて得られる固体成分に、メタロセン化合物と、必要に応じて有機金属化合物とを接触させて得られる固体触媒成分を用いてα−オレフィンを重合する方法が記載されている。さらに日本国特開平６−１４５２３８号公報には遷移金属化合物と、アルミノキサンを無水あるいは１０ｗｔ％以下の吸着水を有する無機酸化物に接触反応させて担持して得た固体助触媒成分と、有機アルキルアルミニウム化合物とを重合直前に接触させて用いるオレフィンの重合方法が記載されている。
【０００９】
しかしながらこれらの方法ではアルミノキサンを無機固体に強固に担持することはできず、重合の際に無機固体からアルミノキサンが遊離し、担体とは異なる場所でメタロセン化合物と重合活性錯体を形成して重合活性を発現するため、粉体ではなく不定形な重合体が生成してしまい、そのような不定型な重合体は流動性に乏しく反応器内に付着しやすく、結果的に担体使用の利点を充分発揮することができなかった。このため工業的な応用は、事実上困難であった。
【００１０】
さらに、日本国特開昭６０−３５００６号公報、日本国特開昭６０−３５００７号公報、日本国特開昭６０−３５００８号公報には、遷移金属化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物をシリカ、アルミナ、シリカアルミナ等の担体に担持して使用し得ることが記載されている。また、日本国特開昭６１−１０８６１０号公報、日本国特開昭６１−２９６００８号公報、日本国特開平５−１５５９３１号公報には、ジルコノセン等の遷移金属化合物及びアルミノキサンを無機酸化物などの担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が記載されている。
【００１１】
しかしながら、これら記載のいずれの方法においても、充分強固に触媒成分を担体に担持することができず、従って、重合中に触媒成分が担体から遊離して重合活性を示すため、反応器内の壁面、攪拌翼やバッフル等に該遊離触媒成分による重合体が付着し、工業的な連続運転ができなくなるという問題を有していた。
また、日本国特開昭６３−２８０７０３号公報（ＥＰ０２９４９４２に対応）には、有機金属化合物、微粒子状担体、アルミノキサン、周期律表４族の遷移金属化合物および予備重合により生成するオレフィン重合体から形成されるオレフィン重合用固体触媒が記載されている。さらに、日本国特開平５−１５５９３０号公報には、特定の範囲の吸着水量及び表面水酸基の量を有する微粒子状担体を使用し、予備重合を行なう方法が記載されている。
【００１２】
これらの方法は、予備重合を行なうことによりポリマー粉体性状の改善や、遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物から形成される触媒を予備重合ポリマーで保護することによる該触媒の経時的失活の防止等が期待されるものであったが、ポリマー性状の改善にはある程度の効果はみられたものの依然充分ではなかった。また、予備重合という余分な工程が必要なため、品質バラツキの要因が増え、またコスト的にも不利となる等の問題もあった。
上記のごとく、従来技術においては、オレフィンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重合において、粉体性状に優れた重合体を反応器への付着等を生ずることなく重合することができないという問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、高い重合活性を有し、粉体性状に優れた重合体を反応器への付着等を生ずることなく重合できる新規な触媒系の開発が望まれていた。
そこで本発明者らは既に特願２０００−５２３２４３号において、（Ａ）乃至（Ｄ）の成分を接触して得られるオレフィン重合用触媒を用いることでこれらの問題点が解決できることを見いだしているが、この方法で得られた重合触媒は合成直後の活性は非常に高いものの３ヶ月以上の長期間保存した場合、活性が合成直後に比べ低下するという問題があった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を特定の割合で接触させて得られる触媒を用いることにより、驚くべきことに、重合中の反応器への付着等の現象が発生せず且つ粉体性状の極めて優れた重合体粉末を、高い活性で、効果的、効率的に製造することができ、しかもこの触媒は長期間保存しても活性の低下が殆どないことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は下記の通りである。
１） 少なくとも以下の成分(A)乃至(E)を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する、次式で示される遷移金属化合物
ＬｌＭＸｐＸ’ｑ
（但し、式中Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族遷移金属であり、；
Lは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１乃至８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬがヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよく、；
Ｘは各々独立に、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であり、；
Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃至４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物であり、；
ｌは１又は２の整数であり、ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子またはＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりl以上少なく、またＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ＋１以上少なく、またｑは０、１または２である。）
（Ｂ）以下の成分（Ｂ−１）及び成分（Ｂ−２）の混合物
（Ｂ−１）上記遷移金属化合物の0.5乃至10倍モル相当量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニオンとからなる、次式で定義される活性化化合物
[L-H] + [BQ 3 Q'] -
（但し、式中 [L-H] + はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、また式中 [BQ 3 Q'] - は相溶性の非配位性アニオンである。 Q はペンタフルオロフェニル基であり、残る１つの Q' は置換基として OH 基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。）
（Ｂ−２）上記活性化化合物の0.05乃至２０倍モル相当量の、次式で表される有機金属化合物
MR n X 3-n
（但し、 Mはアルミニウム、Rは各々独立に炭素数１乃至１２までのアルキル基または炭素数６乃至２０のアリール基であり、Xは各々独立にハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、 nは１乃至3の整数である。）
（Ｃ）固体材料が、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム、それらの混合物、並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種である固体材料
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
（Ｅ）トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリブチル硼素等のトリアルキル硼素或いはこれらのアルキル硼素とメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物である有機硼素化合物
【００１６】
２） 遷移金属化合物が、次式で示される遷移金属化合物であることを特徴とする１）に記載のオレフィン重合用触媒。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（但し、式中Mは形式酸化数＋２、＋３または＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、；
R 3 は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、また近接するR 3 同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよく、
X"は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、また２つのX" がC5-30の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよく、；
Yは-O-、-S-、-NR * - 、 -PR * -であり、ZはSiR * 2 、 CR * 2 、 SiR * 2 SiR * 2 、 CR * 2 CR * 2 、 CR * =CR * 、 CR * 2 SiR * 2 またはGeR * 2 であり、ここでR * はC1-4のアルキル基またはアリール基であり、nは１乃至３の整数である。）
【００１９】
３） 遷移金属化合物が、次式で示される遷移金属化合物であることを特徴とする１）記載のオレフィン重合用触媒。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（但し、式中R3は各々独立に、水素または炭素数１乃至６のアルキル基であり、Mはチタニウムであり、Yは-O-、-S-、-NR * - 、 -PR * -であり、Z*はSiR * 2 、 CR * 2 、 SiR * 2 SiR * 2 、 CR * 2 CR * 2 、 CR * =CR * 、 CR * 2 SiR * 2 、またはGeR * 2 であり、R*は各々独立に水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基であり、また必要に応じてZ*中の２つのR * 同士、またはZ * 中のR * とY中のR * とが相俟って環状となっていてもよく、pは０、１または２であり、qは０または１である。
但し、pが２、qが０の時、Mの酸化数は＋４であり且つXは各々独立にメチル基またはベンジル基であり、
pが１、qが０の時、Mの酸化数は＋３であり且つXは２-(N,N-ジメチル）アミノベンジルであり、またはMの酸化数は＋４であり且つXは2-ブテン-1,4-ジイルであり、
pが０、qが１の時、Mの酸化数は＋２であり且つX' は1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンまたは1,3-ペンタジエンである。）
【００２３】
４） 有機硼素化合物が、トリエチル硼素であることを特徴とする１）乃至３）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【００２４】
５） 少なくとも以下の成分(A)乃至(E)を接触させて得られるオレフィン重合用触媒成分を用いて、エチレンを単独重合させるか、又はエチレンと炭素数３乃至２０のα−オレフィン、炭素数３乃至２０の環状オレフィン、式H 2 =CHR（但し、Rは炭素数６乃至２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４乃至２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることを特徴とするエチレンの重合方法。
（Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する、次式で示される遷移金属化合物
ＬｌＭＸｐＸ’ｑ
（但し、式中Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族遷移金属であり、；
Lは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１乃至８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬがヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよく、；
Ｘは各々独立に、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であり、；
Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃至４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物であり、；
ｌは１又は２の整数であり、ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子またはＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりl以上少なく、またＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ＋１以上少なく、またｑは０、１または２である。）
（Ｂ）以下の成分（Ｂ−１）及び成分（Ｂ−２）の混合物
（Ｂ−１）上記遷移金属化合物の0.5乃至10倍モル相当量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニオンとからなる、次式で定義される活性化化合物
[L-H] + [BQ 3 Q'] -
（但し、式中 [L-H] + はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、また式中 [BQ 3 Q'] - は相溶性の非配位性アニオンである。 Q はペンタフルオロフェニル基であり、残る１つの Q' は置換基として OH 基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。）
（Ｂ−２）上記活性化化合物の0.05乃至２０倍モル相当量の、次式で表される有機金属化合物
MR n X 3-n
（但し、 Mはアルミニウム、Rは各々独立に炭素数１乃至１２までのアルキル基または炭素数６乃至２０のアリール基であり、Xは各々独立にハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、 nは１乃至3の整数である。）
（Ｃ）固体材料が、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム、それらの混合物、並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種である固体材料
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
（Ｅ）トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリブチル硼素等のトリアルキル硼素或いはこれらのアルキル硼素とメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物である有機硼素化合物
【００２９】
本発明は、上記１）記載の触媒成分(A)乃至(Ｅ)からなる系において、(E)を使用することにより、該触媒成分の保存安定性が大きく改善されるという驚くべき発見に基づくものであり、かかる触媒を用いてオレフィン重合を行えば、触媒成分が触媒担体である固体材料に極めて強固に担持されているため、重合中に触媒成分が担体から遊離することによる重合体の反応器への付着等の現象が発生せず、また得られる重合体の流動性、充填密度等の粉体性状にも優れ、商業運転に不可欠な安定した連続重合が可能であり、しかもこの触媒は長期間保管しても活性低下の少ないことを見いだし、ついに本発明を完成するに至った。
【００３０】
また本発明のオレフィン重合用触媒をエチレン重合に用いれば、流動性、充填密度等の粉体性状に優れたエチレン重合体が得られることから、反応器内攪拌などを効率よく行うことができ、重合熱を効果的に除去することが可能であり、生産性の向上も期待できる。
以下、本発明に関わるオレフィン重合用触媒及びそれを用いた重合方法についてさらに具体的に説明する。
【００３１】
本発明のオレフィン重合用触媒は、少なくとも以下の成分(A)乃至(E)を接触させて得られることを特徴とする。
（Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する、次式で示される遷移金属化合物
ＬｌＭＸｐＸ’ｑ
（但し、式中Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族遷移金属であり、；
Lは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１乃至８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬがヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよく、；
Ｘは各々独立に、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であり、；
Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃至４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物であり、；
ｌは１又は２の整数であり、ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子またはＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりl以上少なく、またＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ＋１以上少なく、またｑは０、１または２である。）
（Ｂ）以下の成分（Ｂ−１）及び成分（Ｂ−２）の混合物
（Ｂ−１）上記遷移金属化合物の0.5乃至10倍モル相当量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニオンとからなる活性化化合物
（Ｂ−２）上記活性化化合物の0.05乃至２０倍モル相当量の、次式で表される有機金属化合物
MR n X 3-n
（但し、 Mはアルミニウム、Rは各々独立に炭素数１乃至１２までのアルキル基または炭素数６乃至２０のアリール基であり、Xは各々独立にハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、 nは１乃至3の整数である。）
（Ｃ）多孔質高分子材料、あるいは無機固体酸化物である固体材料
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
（Ｅ）トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリブチル硼素等のトリアルキル硼素或いはこれらのアルキル硼素とメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物である有機硼素化合物
【００３２】
本発明では、触媒成分として (A)環状η結合性アニオン配位子を有する、次式で示される遷移金属化合物（以下本発明において『成分(A)』という）を用いる。
L l MX p X' q (1)
式中Mは１つ以上の配位子Ｌとη5結合をしている酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族遷移金属である。
【００３３】
また、Lは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１乃至８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬがヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよい。
【００３４】
Xは各々独立に、６０までの非水素性原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はM及びLに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である。
X'は各々独立に、炭素数４乃至４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
【００３５】
また、lは１又は２の整数である。
pは０、１又は２の整数であり、Xが１価のアニオン性σ結合型配位子またはM及びLに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時pはMの形式酸化数よりｌ以上少なく、またXがMと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時pはMの形式酸化数よりｌ＋１以上少ない。
またqは０、１または２である。
本発明において、成分(A)としては、上記一般式(1)でl=1の場合が好ましい。
例えば、本発明の成分(A)の好適な例は、以下の一般式(2)で表される。
【００３６】
【化５】
【００３７】
式中Mは形式酸化数＋２、＋３または＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
また、R 3 は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、また近接するR 3 同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【００３８】
X"は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、また２つのX" がC5-30の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよい。
Y は -O- 、 -S- 、 -NR * - 、 -PR * - であり、 Z は SiR * 2 、 CR * 2 、 SiR * 2 SiR * 2 、 CR * 2 CR * 2 、 CR * =CR * 、 CR * 2 SiR * 2 または GeR * 2 であり、ここで R * は各々独立に炭素数１乃至１２のアルキル基またはアリール基である。
また、nは１乃至３の整数である。
さらに、本発明の成分(A)としてより好適な例は、以下の一般式(3)及び(4)で表される。
【００３９】
【化６】
【００４０】
式中R3は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基である。
また、Mは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｚ、Y、X及びX'は前出の定義と同じである。
pは０、１または２であり、またqは０または１である。
【００４１】
但し、pが２でqが０の時、Mの酸化数は＋４であり且つXはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミド基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基ある。
また、 pが１でqが０の時、 Mの酸化数が＋３であり且つXがアリル基、2-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェニル基または2-(N,N-ジメチル)-アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、若しくはMの酸化数が＋４であり且つXが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはMとXが共にメタロシクロペンテン基を形成している。
【００４２】
また、pが０でqが１の時、Mの酸化数は＋２であり且つX'は中性の共役あるいは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素基で置換されていてもよく、また該X'は４０までの炭素原子を含み得、Mとπ型錯体を形成している。
さらに、本発明において、成分(A)として最も好適な例は、以下の一般式(5)及び(6)で表される。
【００４３】
【化７】
【００４４】
式中 R 3 は各々独立に、水素または炭素数１乃至６のアルキル基である。
また、 M はチタニウムであり、 Y は -O- 、 -S- 、 -NR * - 、 -PR * - である。
Z * は SiR * 2 、 CR * 2 、 SiR * 2 SiR * 2 、 CR * 2 CR * 2 、 CR * =CR * 、 CR * 2 SiR * 2 、または GeR * 2 であり、 R * は各々独立に水素、或いは、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基であり、また必要に応じて Z * 中の２つの R * どうし、または Z * 中の R * と Y 中の R * とが相俟って環状となっていてもよい。
【００４５】
pは０、１または２であり、qは０または１である。
但し、pが２でqが０の時、Mの酸化数は＋４であり且つXは各々独立にメチル基またはベンジル基である。また、pが１、qが０の時、Mの酸化数が＋３であり且つXが２-(N,N-ジメチル）アミノベンジルであるか、あるいはMの酸化数が＋４であり且つXが2-ブテン-1,4-ジイルである。また、pが０でqが１の時、Mの酸化数は＋２であり且つX' は1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンまたは1,3-ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００４６】
本発明の遷移金属化合物は、一般に公知の方法で合成できる。該遷移金属化合物の好ましい合成方法は、1995年４月２４日に登録されたUSSN 8/427,378において、開示されている。
本発明においては、触媒成分として、(B)以下の成分(B-1)及び成分(B-2)の混合物（本発明において『成分(B)』という）を用いる。
(B-1) 上記遷移金属化合物の0.5乃至10倍モル相当量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニオンとからなる活性化化合物（本発明において『成分(B-1)』という）
(B-2) 上記活性化化合物の0.05乃至２０倍モル相当量の、次式で表される有機金属化合物（本発明において『成分(B-2)』という）
【００４７】
MR n X 3-n
（但し、 Mはアルミニウム、Rは各々独立に炭素数１乃至１２までのアルキル基または炭素数６乃至２０のアリール基であり、Xは各々独立にハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、 nは１乃至3の整数である。）
本発明では、該成分(B)を成分(A)と接触させることにより錯体が形成され、この錯体が触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【００４８】
本発明において、成分(B-1)としては、例えば以下の一般式(7)で定義される化合物が挙げられる。
[L-H] d+ [ MmQp] d- (7)
但し、式中[L-H] d+ はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
また、式中[MmQp] d- は相溶性の非配位性アニオンであり、Mは周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Qは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるQは１個以下である。
【００４９】
また、mは１乃至７の整数であり、pは２乃至１４の整数であり、dは１乃至７の整数であり、p-m=dである。
本発明において、成分(B-1)のより好ましい例は以下の一般式(8)で定義される化合物である。
[L-H] d+ [MmQn(Gq(T-H)r)z] d- (8)
但し、式中[L-H] d+ はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【００５０】
また、式中[MmQn(Gq(T-H)r)z] d- は相溶性の非配位性アニオンであり、Mは周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Qは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるQは１個以下である。
また、Gは硼素及びTと結合するr+1の価数を持つ多価炭化水素基であり、TはO、S、NR、又はPRであり、ここでRはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。
【００５１】
また、mは１乃至７の整数であり、nは０乃至７の整数であり、qは０又は１の整数であり、rは１乃至３の整数であり、zは１乃至８の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、n+z-m=dである。
本発明の成分(B-1)のさらに好ましい例は、以下の一般式(9)で表される。
[L-H] + [BQ3Q'] - (9)
但し、式中[L-H] + はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
また、式中[BQ3Q'] - は相溶性の非配位性アニオンであり、Bは硼素元素を表し、Qはペンタフルオロフェニル基であり、Qは置換基としてOH基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。
【００５２】
本発明の相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、例えば、
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。
【００５３】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはtert−ブチル基である。
また、本発明のプロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、
また、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、 Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００５４】
さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、或いはジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウムまたはジフェニルスルフォニウム等も好適である。
【００５５】
本発明では、成分(B-1)の使用量は、成分(A)の0.5乃至10倍モル相当量である。
本発明において、成分(A)のモル数は、成分(A)中に含まれる遷移金属元素のモル数換算であり、成分(B-1)のモル数は成分(B-1)に含まれる硼素元素のモル数換算である。例えば、成分(A)中に１モルの遷移金属が含まれている場合、成分(A)のモル数は１モルである。成分(B-1)についても同様である。
本発明において、成分(B-1)の使用量は、好ましくは成分(A)の0.8乃至5倍モル相当量であり、より好ましくは、１乃至２倍モル相当量である。
【００５６】
本発明では、触媒成分として (B-2) 次式で表される有機金属化合物（以下本発明において『成分(B-2)』という）をもちいる。
MR n X 3-n (12)
（但し、Mはアルミニウム、Rは各々独立に炭素数１乃至１２までのアルキル基または炭素数６乃至２０のアリール基であり、Xは各々独立にハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、nは１乃至3の整数である。）
【００５７】
本発明で成分(B-2)としては、例えば上記一般式(12)で、Ｒがメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またXとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。
本発明の成分(B-2)としては、具体的には、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、或いはこれらのアルキルアルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物が挙げられる。
【００５８】
該反応生成物としては、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。本発明に於いて、該反応生成物のアルキルアルミニウムと上記アルコール類との反応時の混合比即ちAl/OHの範囲は、０．３乃至２０が好ましく、より好ましくは０．５乃至５であり、さらに好ましくは０．８乃至３である。
例えば、メトキシジメチルアルミニウム、エトキシジメチルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム等はアルキルアルミニウムとアルコールとの反応時の混合比比Al/OHが１の場合に得られる反応生成物の典型的な例である。
【００５９】
本発明で、好ましい成分(B-2)は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムまたはエトキシジエチルアルミニウムである。
本発明では、成分(B-2)の使用量は、成分(B-1)の０．０５乃至２０倍モル相当量であり、より好ましくは成分(B-1)の０．０７乃至２倍モル相当量であり、さらに好ましくは、０．１乃至１倍モル相当量であり、最も好ましくは０．２乃至０．８倍モル相当量である。
【００６０】
本発明において、成分(B-2)のモル数は、成分(B-2)中に含まれる元素Mのモル数換算である。例えば、成分(B-2)中に１モルの元素Mが含まれている場合、成分(B-2)のモル数は１モルである。また、成分(B-1)のモル数は前記の如く成分(B-1)に含まれる硼素元素のモル数換算である。
本発明では、成分(B-1)と成分(B-2)とを適切な割合で接触させることにより、該混合物である成分(B)を強固に成分(C)に担持することが可能になる。この時、成分(B)は成分(B-1)と成分(B-2)との単なる混合物であるより、むしろ成分(B-1)と成分(B-2)とが反応した反応混合物となることが好ましい。例えば、本発明の一般式(9)で表される成分(B-1)はＯＨ基を有しているため、成分(B-2)の好ましい例である有機アルミニウム化合物例えばトリアルキルアルミニウムと反応して、反応混合物を形成可能である。
【００６１】
成分(B-1)と成分(B-2)の反応の割合は、成分(B-1)と成分(B-2)の混合比を変えることにより、容易に制御できる。従って、任意に成分(B-1)の一部または全部を成分(B-2)と反応させることが可能である。成分(B)として、成分(B-1)の一部または全部と成分(B-2)との反応混合物を用いることにより、成分(B)を成分(C)に、物理的に、より強固に担持することが可能になり、本発明の目的をより効果的に達成することが可能である。
【００６２】
本発明では、成分(B)を成分(C)に強固に担持させることができるため、該成分(C)に強固に担持された成分(B)を成分(A)と接触させることにより、成分(A)をも強固に成分(C)に担持させることができる。従って、成分(A)と成分(B)との接触により得られる錯体も、強固に成分(C)に担持させることができる。
本発明において、触媒成分として(C) 多孔質高分子材料、あるいは無機固体酸化物である固体材料（以下本発明において『成分(C)』という）を用いる。
【００６３】
本発明の成分(C)は、触媒活性種を形成する成分(A)及び(B)を担持する目的で使用される。
このような成分(C)としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンジビニルベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料、或いは例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム等のような周期律表第２、３、４、１３及び１４族元素の無機固体酸化物、及びそれらの混合物、並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機固体酸化物が挙げられる。
【００６４】
シリカの複酸化物としては、例えばシリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと周期律表第２族または第１３族元素との複酸化物が挙げられる。本発明においては、シリカ、アルミナ、シリカと周期律表第２族または第１３族元素との複酸化物が好適であり、特にシリカが好適である。
担体としてシリカが用いられる場合、その形状には特に制限はなく、顆粒状、球状、凝集状、ヒューム状等であっても構わない。好適なシリカの具体例としては、グレースデビソン社のSD 3216.30、SP-9-10046、デビソンサイロイドTM245, デビソン948及びデビソン952、デグサＡＧ社のアエロジル８１２、クロスフィールド社のＥＳ７０Ｘ、富士シリシア社のＰ−６、Ｐ−１０等が挙げられる。
【００６５】
本発明の好適な成分(C)は、B.E.Tを用いた窒素ガス吸着法で求められる比表面積が１０乃至１０００ｍ 2 ／ｇであり、より好ましくは１００乃至６００ｍ 2 ／ｇである。このような高い比表面積を有するためには、一般に成分(C)は多孔質体であり、多くの細孔を有する。
窒素ガス吸着法で求められる細孔容積は５ｃｍ 3 ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１乃至３ｃｍ 3 ／ｇであり、さらに好ましくは０．２乃至２ｃｍ 3 ／ｇである。
【００６６】
本発明において成分(C)の平均粒径は特に限定されないが、通常０．５乃至５００μmが好ましく、より好ましくは１乃至２００μmであり、最も好ましくは５乃至１００μmである。
成分(C)は、その表面に存在する水や表面水酸基を除去するために、必要に応じて熱処理または／及び化学処理を施してもよい。本発明では、成分(C)として、水や表面水酸基を除去した固体材料、及び少量の水や表面水酸基を含む固体材料のどちらでも使用できるが、水や表面水酸基を除去した固体材料の方が好ましい。
【００６７】
成分(C)の熱処理は、不活性雰囲気下若しくは還元雰囲気下で、３０℃乃至１０００℃の温度で１０分乃至５０時間加熱することにより行うことができる。
典型的な成分(C)では、表面水酸基の量が、成分(C)の１グラム当たり０．１マイクロモル以上が好ましく、より好ましくは５マイクロモル以上、さらに好ましくは５０マイクロモル以上であり、且つ１０ミリモル以下が好ましく、より好ましくは５ミリモル以下である。最も好ましくは、１グラム当たり０．５乃至２ミリモルである。
【００６８】
このような表面水酸基の量は、赤外吸収スペクトル法、金属アルキルまたは金属ハイドライドを用いた滴定法等の公知の方法で求めることができる。例えば、成分(C)を溶媒に分散したスラリーに、過剰のジアルキルマグネシウムを添加し、公知の方法に基づき溶媒中に残留するジアルキルマグネシウムの量を求めることにより、表面水酸基の量を求めることができる。このような方法は、以下の反応に基づくものである。
S-OH + MgR 2 → S-OMgR + RH
ここで、Ｓは(C)固体材料である。
【００６９】
上記方法に於いて、ジアルキルマグネシウムの代わりにジエチルエトキシアルミニウムを用いてS-OHとの反応を行い、該反応の結果発生するエタンガス量を、ガスビュレットで計量することにより、表面水酸基の量を求めることもできる。
さらに、成分(C)の表面水酸基の量を測定する他の方法として、以下の方法も例示される。
即ち、成分(C)を窒素雰囲気下で２５０℃で１０時間乾燥させて秤量して初期質量W1（単位ｇ）を求める。その後、該乾燥固体を１０００℃に加熱し、室温まで冷却して秤量し、質量W2を求める。 W1とW2の差△Wを次式に代入して表面水酸基の量を求めることができる。
表面水酸基の量＝１０００×△W／（１８× W1）ｍｍｏｌ／ｇ
【００７０】
本発明の成分(C)は、結晶水や吸着水等を含まないことが好ましい。このような水分は、不活性雰囲気下または還元雰囲気下で、２５０℃で１時間以上加熱することにより除去することができる。
本発明では、成分(C)の表面に存在する水や表面水酸基を除去するために、不活性雰囲気下または還元雰囲気下、２５０℃以上の温度で１時間以上加熱して脱水処理した後、さらに化学処理して表面水酸基を除去することが好ましい。掛かる化学処理としては、該成分(C)と成分(D)とを接触させることが推奨される。
【００７１】
本発明の成分(D)は、例えば次式で表される化合物である。
AlR n X 3-n (13)
（但し、Rは炭素数１乃至１２までのアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基であり、Xはハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、nは１乃至３の整数である。）
本発明の成分(D)は、上記一般式(13)で表される化合物の混合物であっても構わない。
【００７２】
本発明で成分(D)としては、例えば上記一般式で、Ｒがメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またXとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。
本発明の成分(D)としては、具体的には、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらのアルキルアルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００７３】
さらに該反応生成物を生成する際のアルキルアルミニウムと上記アルコール類との組成比即ちAl/OHの範囲は、０．３乃至２０が好ましく、より好ましくは０．５乃至５であり、さらに好ましくは０．８乃至３であってもよい。
本発明に於いて、使用される成分(D)の量は、成分(C)が有する表面水酸基の量より多く、且つ５倍モル以下が好ましい。より好ましくは２倍モル以下、さらに好ましくは１．５倍モル以下、最も好ましくは１．３倍モル以下用いられる。
【００７４】
本発明で、成分(C)が有する表面水酸基を化学処理して除去した場合、該化学処理に用いる成分(D)の量は、表面水酸基の量より多いため、化学処理にあずからなかった余剰の成分(D)が残留する。該余剰の成分(D)は、必要に応じて、濾過、デカンテーション等の方法により、必要量まで減量することができる。
例えば、本発明の固体材料としてシリカを用いる場合、シリカを不活性雰囲気下または還元雰囲気下、２５０℃以上の温度で１時間以上加熱して脱水処理し、さらにシリカの表面水酸基に対して成分(D)として過剰のアルキルアルミニウムで化学処理して表面水酸基を除去し、さらに余剰のアルキルアルミニウムをデカンテーション等により所定量まで除去することが推奨される。
【００７５】
本発明では、触媒成分として(E) トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリブチル硼素等のトリアルキル硼素或いはこれらのアルキル硼素とメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物である有機硼素化合物（本発明において『成分(E)』という）を用いる。
本発明で成分(E)を使用することにより、長期間保管しても活性低下の少ない触媒を得ることができる。
【００７６】
本発明で、好ましい成分(E)は、トリエチル硼素である。
本発明では、成分(E)の使用量は、成分(D)の０．００１乃至１０倍モル相当量が好ましく、より好ましくは成分(B-1)の０．０１乃至２倍モル相当量である。
本発明で、成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)及び成分(E)を組み合わせる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、成分(A)と成分(B)とをあらかじめ接触させ、さらに成分(D)及び成分(E)を接触させた成分(C)に接触させる方法、あるいはあらかじめ成分(E)と成分(C)とを接触させ、さらに成分(B)および成分(A)とを接触させた後に成分(D)を接触させる方法、あるいは成分(C)と成分(D)および成分(E)とを接触させた後に成分(B)をこれに接触させ、さらに成分(A)を接触させる方法等を採用することができる。
【００７７】
本発明では、特に、表面水酸基を有する成分(C)例えばシリカに成分(E)を加え、これに、シリカの表面水酸基の量に対して過剰の成分(D)例えばアルキルアルミニウムで処理して該表面水酸基を除去した後、濾過、デカンテーション等により未反応の過剰のアルキルアルミニウムなどを除去し、さらにこれに成分(B)を加えて成分(B)を成分(C)に強固に担持した後、成分(A)を加えて触媒活性種を形成する方法が推奨される。
【００７８】
本発明の別の方法の例として、表面水酸基を有する成分(C)に成分(E)を加え、さらに該表面水酸基の量に対して過剰の成分(D)で処理し、この時成分(D)として成分(B-2)と同一の成分例えばトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムを用い、該処理後成分(B-1)を加えることにより、成分(B)を成分(C)の存在下で生成すると同時に成分(B)を成分(C)に強固に担持し、しかる後に成分(A)を加えて触媒活性種を形成する方法も、簡便な方法として用い得る。
【００７９】
掛かる方法をより具体的な例を挙げて説明すると、例えば４００℃で焼成して脱水処理した表面水酸基のみを有するシリカにトリエチル硼素を加え、さらに該表面水酸基の量より過剰のトリエチルアルミニウムで処理し、これに成分(B-1)として例えばビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム ペンタフルオロ（ヒドロシキフェニル）ボレートを加えて余剰のトリエチルアルミニウムと反応せしめた後、さらに成分(A)として例えばチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］−（η４−１，３−ペンタジエン）を加えて触媒化する方法である。
【００８０】
しかし、本発明に於いては、成分(B)として、予め成分(B-1)と成分(B-2)とを混合した混合物、特に予め成分(B-1)の一部または全部と成分(B-2)とを反応させた反応混合物を用いることにより、本発明の目的をより効果的に達成することができる。
本発明に於いては、以上記載の方法により、成分(A)及び成分(B)が強固に成分(C)に担持される。
【００８１】
さらに成分(E)を使用することにより、長期間保管しても活性低下の少ない触媒を得ることができる。
このような各成分の接触の際、成分(A)と他の成分との接触は、成分(A)の良溶媒中で行うのが好ましい。
さらに、本発明では、成分(B-1)と成分(B-2)とを混合する時、あるいは成分(B-1)と成分(B-2)の混合物である成分(B)を他の成分と接触させる時は、該成分(B-1)及び成分(B-2)の良溶媒を用いることが好ましい。
【００８２】
但し、本発明において、成分(B-1)と成分(B-2)の混合物である成分(B)を成分(C)と接触させ、成分(B)を成分(C)に担持するときは、(B)の貧溶媒中で行うことが好ましい。この際、成分(B)及び成分(C)が各々、他の成分(A)及び／または成分(D)との混合物であっても構わない。本発明では、このように成分(B)を成分(C)に担持する際に、成分(B)の貧溶媒を用いることにより、成分(B)を成分(C)により強固に担持することが可能になる。
【００８３】
成分(B)の良溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物が挙げられる。また、成分(B)の貧溶媒としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等等の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。
また成分(A)の良溶媒としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等等の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素化合物、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物が挙げられる。
【００８４】
エチレンの重合を本発明の触媒の存在下で行なう具体的な態様について説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと炭素数３乃至２０のα−オレフィン、炭素数３乃至２０の環状オレフィン、式H 2 =CHR（但し、Rは炭素数６乃至２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４乃至２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることができる。
【００８５】
本発明で、炭素数３乃至２０のα−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれ、炭素数３乃至２０の環状オレフィンは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、一般式Ｈ 2 Ｃ＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６乃至２０のアリール基である。）で表わされる化合物は、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサンであり、炭素数４乃至２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。
【００８６】
エチレンと上記したオレフィン（コモノマー）との共重合により、エチレン重合体の密度や物性を制御可能である。
本発明によるオレフィンの重合は、懸濁重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８７】
かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物等を挙げることが出来る。
【００８８】
このような、本発明のオレフィン重合用触媒を用いたエチレンの重合における触媒フィード量は、例えば１時間当たりに得られる重合体の質量に対して触媒が１ｗｔ％乃至０.００１ｗｔ％となるように重合系中の触媒濃度を調整することが望ましい。また重合温度は、通常、０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、且つ１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力は、通常、常圧乃至１００ｋｇ／ｃｍ 2 が好ましく、より好ましくは２乃至５０ｋｇ／ｃｍ 2 、より好ましくは５乃至３０ｋｇ／ｃｍ 2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
【００８９】
さらに、例えば、ＤＥ３１２７１３３．２に記載されているように、得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に於いて、シリカの表面水酸基の量は、ジエチルエトキシアルミニウムを用いてシリカの表面水酸基と反応を行い、該反応の結果発生するエタンガス量をガスビュレットで計量することにより求めた。
【００９０】
【実施例１】
１グラムのシリカ（富士シリシア社製Ｐ−１０）を窒素雰囲気下４００℃で６時間焼成し、脱水した。この時、シリカの表面水酸基の量は、１．４ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ 2 であった。このシリカ１グラムをヘキサン溶液４０ｍｌ中に分散させ、スラリー化した。このスラリーに、トリエチル硼素のヘキサン溶液（濃度０．１Ｍ）を０．５ｍｌ加え、１０分攪拌し、更に、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１．５ｍｌ加え、１時間攪拌した。反応終了後上澄みを除去し、５０ミリリットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄するとともに容量を調整し、トリエチル硼素およびトリエチルアルミニウム処理されたシリカのスラリー５０ｍｌを得た。
【００９１】
一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム-トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．１４グラムをトルエン１０ｍｌに溶解して該ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。トリエチルアルミニウムの濃度が０．２Ｍのトルエン溶液５ｍｌにエタノールの濃度が０．２Ｍのトルエン溶液２．５ｍｌを０℃で１０分かけて添加し、さらに７０℃まで昇温して１時間攪拌して作成したトリエチルアルミニウムとエタノールの混合溶液を、該ボレートのトルエン溶液に室温で添加し、さらにボレートの濃度を５０ｍＭとなるようトルエンを加えて室温で１時間攪拌した。この混合溶液を１．６ｍｌ取り出し、上記シリカのスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。
【００９２】
さらにこれに、１０ｍｍｏｌのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］−（η４−１，３−ペンタジエン）（以下『チタニウム錯体』という。）をＩＳＯＰＡＲ Ｅ（米国、Ｅｘｘｏｎ化学社製）１００ｍｌに溶解した溶液０．６ｍｌを加え、３時間攪拌してチタニウム錯体とボレートを反応させて触媒活性種を形成した後、溶媒としてヘキサンを使用してデカンテーションすると共に濃度調整し、触媒活性種を担持した青緑色の固体触媒のヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
【００９３】
１．８リットルのオートクレーブ中にヘキサン８００ｍｌを入れ、これにエチレンを入れて加圧して内圧１ＭＰａとし、さらに１−ブテン５ｍｌを注入した後、内温７０℃とし、上記固体触媒のスラリーを固体触媒換算で１５ミリグラムとなるよう取り出し、これをオートクレーブ中に加えてエチレンと１−ブテンの共重合を開始した。重合中内圧を１ＭＰａに保持するようエチレン圧を調整し、３０分間重合を行った。重合終了後、オートクレーブから重合体のスラリーを抜き出し、メタノールで触媒を失活させた後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体の乾燥粉末４３グラムを得た。この時、重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
【００９４】
得られた重合体の粉末は、平均粒径３１０μｍで、嵩密度０．３１ｇ／ｃｍ 3 であり、極めて流動性の良い、優れた粉末特性を示した。
この触媒を冷暗所に３ヶ月間保管後、全く同じ条件で重合を実施したところ、４０グラムの重合体の乾燥粉末を得た。またこのときにも重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
このとき得られた重合体の粉末の平均粒径および嵩密度は、３ヶ月前に得られたものと同じであった。
【００９５】
【実施例２】
実施例１で使用したものと同じシリカ１グラムをヘキサン溶液４０ｍｌ中に分散させ、スラリー化した。このスラリーにトリメチルアルミニウム５ｍｍｏｌとエチルアルコール０．５ｍｍｏｌとをヘキサン中で混合し、トリメチルアルミニウムの濃度換算で０．５Ｍに調整した混合溶液３ｍｌを上記シリカスラリーに加えて、１時間攪拌した。
さらに、トリエチル硼素のヘキサン溶液（濃度０．１Ｍ）を０．２５ｍｌ加え、３０分攪拌した。反応終了後上澄みを除去し、５０ミリリットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄するとともに容量を調整し、シリカ混合スラリーを作成した。
一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム-トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．１４グラムをトルエン１０ｍｌに溶解して該ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。
【００９６】
ボレートのトルエン溶液に、トリメチルアルミニウムの濃度が０．１Ｍのトルエン溶液３ｍｌにエタノールの濃度が０．１Ｍのトルエン溶液３ｍｌを０℃で１０分間かけて添加し、さらに７０℃まで昇温して１時間攪拌して作成したトリメチルアルミニウムとエタノールの混合溶液を室温で添加し、さらにボレートの濃度を５０ｍＭとなるようトルエンを加えて室温で１時間攪拌した。この混合溶液を１．６ｍｌ取り出し、上記シリカ混合スラリーに加え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。
【００９７】
さらにこれに、１０ｍｍｏｌのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］−（η４−１，３−ペンタジエン）（以下『チタニウム錯体』という。）をＩＳＯＰＡＲ Ｅ１００ｍｌに溶解した溶液０．８ｍｌを加え、３時間攪拌してチタニウム錯体とボレートを反応させて触媒活性種を形成した後、溶媒としてヘキサンを使用してデカンテーションすると共に濃度調整し、触媒活性種を担持した緑色の固体触媒のヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
【００９８】
上記固体触媒の入ったヘキサンスラリーを固体触媒換算で１５ミリグラムとなる量用いて、実施例１と全く同様の方法で重合を行った。重合終了後、オートクレーブから重合体のスラリーを抜き出し、メタノールで触媒を失活させた後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体の乾燥粉末３８グラムを得た。この時、重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
得られた重合体の粉末は、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ 3 であり、極めて流動性の良い、優れた粉末特性を示した。
【００９９】
さらに実施例１と同様に触媒を３ヶ月間冷暗所に保存した後同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の粉末は３５グラムであり、平均粒径２９０μｍで、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ 3 と、極めて流動性の良い優れた粉末特性を示した。
またこのときにも重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
【０１００】
【実施例３】
実施例１と全く同様の方法で、トリエチル硼素及びトリエチルアルミニウムで処理されたシリカのスラリー５０ｍｌを得た。
一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム-トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．１４グラムをトルエン１０ｍｌに溶解して該ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液に、エトキシジエチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液の１ｍｌを室温で添加し、さらにボレートの濃度が５０ｍＭとなるようトルエンを加えて室温で１時間攪拌した。この混合溶液を１．６ｍｌ取り出し、上記シリカのスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。
【０１０１】
さらにこれに、１０ｍｍｏｌのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］−（η４−１，３−ペンタジエン）（以下『チタニウム錯体』という。）をＩＳＯＰＡＲ Ｅ１００ｍｌに溶解した溶液０．８ｍｌを加え、３時間攪拌してチタニウム錯体とボレートを反応させて触媒活性種を形成した後、溶媒としてヘキサンを使用してデカンテーションすると共に濃度調整し、触媒活性種を担持した緑色の固体触媒のヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
【０１０２】
上記固体触媒の入ったヘキサンスラリーを固体触媒換算で１５ミリグラムとなる量を用いて、実施例１と全く同様の方法で重合を行った。重合終了後、オートクレーブから重合体のスラリーを抜き出し、メタノールで触媒を失活させた後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体の乾燥粉末４５グラムを得た。この時、重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
得られた重合体の粉末は、平均粒径３１０μｍで、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ 3 であり、極めて流動性の良い、優れた粉末特性を示した。
【０１０３】
さらに実施例１と同様に触媒を３ヶ月間冷暗所に保存した後同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の粉末は４０グラムであり、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ 3 と、極めて流動性の良い優れた粉末特性を示した。
またこのときにも重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
【０１０４】
【実施例４】
実施例１と全く同様の方法で、トリエチル硼素及びトリエチルアルミニウムで処理されたシリカのスラリー５０ｍｌを得た。
一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム-トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．１４グラムをトルエン１０ｍｌに溶解して該ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液に、エトキシジエチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液の１ｍｌを室温で添加し、さらにボレートの濃度が５０ｍＭとなるようトルエンを加えて室温で１時間攪拌した。この混合溶液を１．０ｍｌ取り出し、上記シリカのスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。
【０１０５】
さらにこれに、１０ｍｍｏｌのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］−（η４−１，３−ペンタジエン）（以下『チタニウム錯体』という。）をＩＳＯＰＡＲ Ｅ１００ｍｌに溶解した溶液０．５ｍｌを加え、３時間攪拌してチタニウム錯体とボレートを反応させて触媒活性種を形成した後、溶媒としてヘキサンを使用してデカンテーションすると共に濃度調整し、触媒活性種を担持した緑色の固体触媒のヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
【０１０６】
上記固体触媒の入ったヘキサンスラリーを固体触媒換算で１５ミリグラムとなる量用いて、実施例１と全く同様の方法で重合を行った。重合終了後、オートクレーブから重合体のスラリーを抜き出し、メタノールで触媒を失活させた後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体の乾燥粉末３５グラムを得た。この時、重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
得られた重合体の粉末は、平均粒径２８０μｍで、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ 3 であり、極めて流動性の良い、優れた粉末特性を示した。
【０１０７】
さらに実施例１と同様に触媒を３ヶ月間冷暗所に保存した後同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の粉末は３２グラムであり、平均粒径２７０μｍで、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ 3 と、極めて流動性の良い優れた粉末特性を示した。
またこのときにも重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
【０１０８】
【実施例５】
実施例１で使用したものと同じシリカ１グラムをヘキサン溶液４０ｍｌ中に分散させ、スラリー化した。このスラリーに、トリエチル硼素のヘキサン溶液（濃度０．１Ｍ）を１．０ｍｌ加え、１０分攪拌し、更に、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１．４ｍｌ加え、１時間攪拌した。反応終了後上澄みを除去し、５０ミリリットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄するとともに容量を調整し、トリエチル硼素およびトリエチルアルミニウム処理されたシリカのスラリー５０ｍｌを得た。
【０１０９】
一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム-トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．１４グラムをトルエン１０ｍｌに溶解して該ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液に、エトキシジエチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液の１ｍｌを室温で添加し、さらにボレートの濃度が５０ｍＭとなるようトルエンを加えて室温で１時間攪拌した。この混合溶液を１．６ｍｌ取り出し、上記シリカのスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。
【０１１０】
さらにこれに、１０ｍｍｏｌのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］−（η４−１，３−ペンタジエン）（以下『チタニウム錯体』という。）をＩＳＯＰＡＲ Ｅ１００ｍｌに溶解した溶液０．８ｍｌを加え、３時間攪拌してチタニウム錯体とボレートを反応させて触媒活性種を形成した後、溶媒としてヘキサンを使用してデカンテーションすると共に濃度調整し、触媒活性種を担持した緑色の固体触媒のヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
【０１１１】
上記固体触媒の入ったヘキサンスラリーを固体触媒換算で１５ミリグラムとなる量用いて、実施例１と全く同様の方法で重合を行った。重合終了後、オートクレーブから重合体のスラリーを抜き出し、メタノールで触媒を失活させた後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体の乾燥粉末４３グラムを得た。この時、重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
得られた重合体の粉末は、平均粒径３１０μｍで、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ 3 であり、極めて流動性の良い、優れた粉末特性を示した。
【０１１２】
さらに実施例１と同様に触媒を３ヶ月間冷暗所に保存した後同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の粉末は４０グラムであり、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ 3 と、極めて流動性の良い優れた粉末特性を示した。
またこのときにも重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
【０１１３】
【実施例６】
実施例１で使用したものと同じシリカ１グラムをヘキサン溶液４０ｍｌ中に分散させ、スラリー化した。このスラリーに、トリエチル硼素のヘキサン溶液（濃度０．１Ｍ）を１．０ｍｌ加え１０分攪拌し、続いてトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１．４ｍｌ加え１時間攪拌した後、更にエトキシジエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を０．１ｍｌ加え、１時間攪拌した。反応終了後上澄みを除去し、５０ミリリットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄するとともに容量を調整し、トリエチル硼素、トリエチルアルミニウムおよびエトキシジエチルアルミニウム処理されたシリカのスラリー５０ｍｌを得た。
【０１１４】
一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム-トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．１４グラムをトルエン１０ｍｌに溶解して該ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液に、エトキシジエチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液の１ｍｌを室温で添加し、さらにボレートの濃度が５０ｍＭとなるようトルエンを加えて室温で１時間攪拌した。この混合溶液を１．２ｍｌ取り出し、上記シリカのスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。
【０１１５】
さらにこれに、１０ｍｍｏｌのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］−（η４−１，３−ペンタジエン）（以下『チタニウム錯体』という。）をＩＳＯＰＡＲ Ｅ１００ｍｌに溶解した溶液０．６ｍｌを加え、３時間攪拌してチタニウム錯体とボレートを反応させて触媒活性種を形成した後、溶媒としてヘキサンを使用してデカンテーションすると共に濃度調整し、触媒活性種を担持した緑色の固体触媒のヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
【０１１６】
上記固体触媒の入ったヘキサンスラリーを固体触媒換算で１５ミリグラムとなる量用いて、実施例１と全く同様の方法で重合を行った。重合終了後、オートクレーブから重合体のスラリーを抜き出し、メタノールで触媒を失活させた後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体の乾燥粉末４０グラムを得た。この時、重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
得られた重合体の粉末は、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ 3 であり、極めて流動性の良い、優れた粉末特性を示した。
【０１１７】
さらに実施例１と同様に触媒を３ヶ月間冷暗所に保存した後同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の粉末は３８グラムであり、平均粒径２９０μｍで、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ 3 と、極めて流動性の良い優れた粉末特性を示した。
またこのときにも重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
【０１１８】
【比較例１】
トリエチル硼素を使用しない以外は、実施例１と同じように固体触媒を合成し、この触媒を用いてエチレンと１−ブテンとの共重合を行った。重合終了後、オートクレーブから重合体のスラリーを抜き出し、メタノールで触媒を失活させた後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体の乾燥粉末４０グラムを得た。この時、重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
さらに実施例１と同様に触媒を３ヶ月間冷暗所に保存した後同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の粉末は２５グラムであり、活性の大幅な低下が認められた。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重合に適用することができ、特に高い活性で粉体性状に優れた重合体を重合でき、重合中に反応器への重合体の付着等を生ずることのなく、長期間保管しても活性低下の少ない従って商業プラントの連続運転を実現可能なオレフィン重合用触媒、特にエチレン重合用触媒を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のオレフィン重合用触媒の製造工程を模式的に表したフローチャート図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒、及びそれを用いるオレフィン重合方法に関する。さらに詳しくは、オレフィンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重合に適用することができ、長期間保管しても活性低下が少なく、高い活性で粉体性状に優れた重合体を重合でき、重合中に反応器への重合体の付着等を生ずることがなく、従って商業プラントの連続運転を実現可能なオレフィン重合用触媒、特にエチレン重合用触媒を提供するものであり、またそれを用いたエチレンの重合方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からオレフィンの重合体または共重合体を製造する為の触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる所謂チーグラー−ナッタ型触媒が知られている。
一方、近年エチレンの単独重合またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合に際し、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等の可溶性のハロゲン含有遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物の１種であるアルミノキサンとからなる触媒を用いることにより高活性で重合する技術が見出された。該技術の詳細は日本国特公平４−１２２８３号公報（ＤＥ３１２７１３３．２に対応）に記載されている。
【０００３】
また、上記遷移金属化合物とアルミノキサンとからなる触媒において、分子量、分子量分布、共重合性等を変える為に遷移金属化合物成分として２種類以上のメタロセンを混合使用したり、置換基の付いたメタロセンを用いたりする技術が日本国特開昭６０−３５００６号公報、日本国特開昭６０−３５００７号公報、日本国特開昭６０−３５００８号公報に提案されている。
【０００４】
しかし、これら従来技術に於て提案された遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物から形成される触媒は溶媒に可溶である為、析出沈積法などにより担体に強固に担持することが困難であり、掛かる触媒系を懸濁重合法や気相重合法に適用する場合、重合中に触媒が担体から遊離し、不定形の重合体を生成する。その為、重合体の性状に問題があり、重合体が反応器の壁面や撹拌羽根等に付着し、工業的にはこのままでは使用できないという問題があった。そのため、その製造プロセスは溶液重合法に限定されるのが通常であるが、溶液重合法で高分子量の重合体を製造する場合には、該高分子量の重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなることから生産性が大幅に低下し、工業的な応用に問題を来した。
【０００５】
上記問題を解決する為、遷移金属化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリカアルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた触媒を用いて、懸濁重合法または気相重合法においてオレフィンを重合しようという試みがなされている。
例えば日本国特開昭６０−１０６８０８号公報及び日本国特開昭６０−１０６８０９号公報（両者とも、ＥＰ０１４２１４３に対応）には、炭化水素溶媒に可溶なチタン化合物及び／またはジルコニウム化合物を含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得られる生成物及び有機アルミニウム化合物、ならびに更にポリオレフィン親和性の充填剤（filler）の存在下で、エチレン或いはエチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からなる組成物を製造する方法が記載されている。
【０００６】
しかし、この方法では高活性触媒成分を充填剤に強固に担持することはできず、従って重合体の性状に問題があり、また活性も低く、さらには重合体が、意図するしないに拘らず、必ず充填剤を含むようになる等の問題があった。
一方、日本国特開昭６１−３１４０４号公報（ＤＥ３４２４６９７．５に対応）には、水を含有する無機系物質をトリアルキルアルミニウムと接触させることによって得られた有機アルミニウム化合物と、遷移金属化合物よりなる混合触媒の存在下にエチレンまたはエチレンとα−オレフィンとを重合または共重合させる方法が記載されている。
【０００７】
しかし、水を含有する無機系物質とトリアルキルアルミニウムとを接触させた場合、かかる無機系物質に含有される水とトリアルキルアルミニウムが反応するのみで、該反応生成物を無機系物質に強固に担持することはできなかった。又、水とトリアルキルアルミニウムとの反応は激しい発熱反応であり、重合に有効な分子量を有する有機アルミニウムオキシ化合物のみを該分子量を制御しつつ選択的に合成することは実質的に難しく、実用上有効な方法とは言い難かった。
【０００８】
また日本国特開平４−２２４８０８号公報には、アルミノキサンと結晶水または吸着水を含有する無機化合物とを接触させて得られる固体成分に、メタロセン化合物と、必要に応じて有機金属化合物とを接触させて得られる固体触媒成分を用いてα−オレフィンを重合する方法が記載されている。さらに日本国特開平６−１４５２３８号公報には遷移金属化合物と、アルミノキサンを無水あるいは１０ｗｔ％以下の吸着水を有する無機酸化物に接触反応させて担持して得た固体助触媒成分と、有機アルキルアルミニウム化合物とを重合直前に接触させて用いるオレフィンの重合方法が記載されている。
【０００９】
しかしながらこれらの方法ではアルミノキサンを無機固体に強固に担持することはできず、重合の際に無機固体からアルミノキサンが遊離し、担体とは異なる場所でメタロセン化合物と重合活性錯体を形成して重合活性を発現するため、粉体ではなく不定形な重合体が生成してしまい、そのような不定型な重合体は流動性に乏しく反応器内に付着しやすく、結果的に担体使用の利点を充分発揮することができなかった。このため工業的な応用は、事実上困難であった。
【００１０】
さらに、日本国特開昭６０−３５００６号公報、日本国特開昭６０−３５００７号公報、日本国特開昭６０−３５００８号公報には、遷移金属化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物をシリカ、アルミナ、シリカアルミナ等の担体に担持して使用し得ることが記載されている。また、日本国特開昭６１−１０８６１０号公報、日本国特開昭６１−２９６００８号公報、日本国特開平５−１５５９３１号公報には、ジルコノセン等の遷移金属化合物及びアルミノキサンを無機酸化物などの担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が記載されている。
【００１１】
しかしながら、これら記載のいずれの方法においても、充分強固に触媒成分を担体に担持することができず、従って、重合中に触媒成分が担体から遊離して重合活性を示すため、反応器内の壁面、攪拌翼やバッフル等に該遊離触媒成分による重合体が付着し、工業的な連続運転ができなくなるという問題を有していた。
また、日本国特開昭６３−２８０７０３号公報（ＥＰ０２９４９４２に対応）には、有機金属化合物、微粒子状担体、アルミノキサン、周期律表４族の遷移金属化合物および予備重合により生成するオレフィン重合体から形成されるオレフィン重合用固体触媒が記載されている。さらに、日本国特開平５−１５５９３０号公報には、特定の範囲の吸着水量及び表面水酸基の量を有する微粒子状担体を使用し、予備重合を行なう方法が記載されている。
【００１２】
これらの方法は、予備重合を行なうことによりポリマー粉体性状の改善や、遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物から形成される触媒を予備重合ポリマーで保護することによる該触媒の経時的失活の防止等が期待されるものであったが、ポリマー性状の改善にはある程度の効果はみられたものの依然充分ではなかった。また、予備重合という余分な工程が必要なため、品質バラツキの要因が増え、またコスト的にも不利となる等の問題もあった。
上記のごとく、従来技術においては、オレフィンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重合において、粉体性状に優れた重合体を反応器への付着等を生ずることなく重合することができないという問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、高い重合活性を有し、粉体性状に優れた重合体を反応器への付着等を生ずることなく重合できる新規な触媒系の開発が望まれていた。
そこで本発明者らは既に特願２０００−５２３２４３号において、（Ａ）乃至（Ｄ）の成分を接触して得られるオレフィン重合用触媒を用いることでこれらの問題点が解決できることを見いだしているが、この方法で得られた重合触媒は合成直後の活性は非常に高いものの３ヶ月以上の長期間保存した場合、活性が合成直後に比べ低下するという問題があった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の成分を特定の割合で接触させて得られる触媒を用いることにより、驚くべきことに、重合中の反応器への付着等の現象が発生せず且つ粉体性状の極めて優れた重合体粉末を、高い活性で、効果的、効率的に製造することができ、しかもこの触媒は長期間保存しても活性の低下が殆どないことを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は下記の通りである。
１） 少なくとも以下の成分(A)乃至(E)を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する、次式で示される遷移金属化合物
ＬｌＭＸｐＸ’ｑ
（但し、式中Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族遷移金属であり、；
Lは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１乃至８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬがヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよく、；
Ｘは各々独立に、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であり、；
Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃至４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物であり、；
ｌは１又は２の整数であり、ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子またはＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりl以上少なく、またＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ＋１以上少なく、またｑは０、１または２である。）
（Ｂ）以下の成分（Ｂ−１）及び成分（Ｂ−２）の混合物
（Ｂ−１）上記遷移金属化合物の0.5乃至10倍モル相当量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニオンとからなる、次式で定義される活性化化合物
[L-H] + [BQ 3 Q'] -
（但し、式中 [L-H] + はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、また式中 [BQ 3 Q'] - は相溶性の非配位性アニオンである。 Q はペンタフルオロフェニル基であり、残る１つの Q' は置換基として OH 基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。）
（Ｂ−２）上記活性化化合物の0.05乃至２０倍モル相当量の、次式で表される有機金属化合物
MR n X 3-n
（但し、 Mはアルミニウム、Rは各々独立に炭素数１乃至１２までのアルキル基または炭素数６乃至２０のアリール基であり、Xは各々独立にハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、 nは１乃至3の整数である。）
（Ｃ）固体材料が、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム、それらの混合物、並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種である固体材料
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
（Ｅ）トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリブチル硼素等のトリアルキル硼素或いはこれらのアルキル硼素とメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物である有機硼素化合物
【００１６】
２） 遷移金属化合物が、次式で示される遷移金属化合物であることを特徴とする１）に記載のオレフィン重合用触媒。
【００１７】
【化３】
（但し、式中Mは形式酸化数＋２、＋３または＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、；
R 3 は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、また近接するR 3 同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよく、
X"は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、また２つのX" がC5-30の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよく、；
Yは-O-、-S-、-NR * - 、 -PR * -であり、ZはSiR * 2 、 CR * 2 、 SiR * 2 SiR * 2 、 CR * 2 CR * 2 、 CR * =CR * 、 CR * 2 SiR * 2 またはGeR * 2 であり、ここでR * はC1-4のアルキル基またはアリール基であり、nは１乃至３の整数である。）
【００１９】
３） 遷移金属化合物が、次式で示される遷移金属化合物であることを特徴とする１）記載のオレフィン重合用触媒。
【００２０】
【化４】
（但し、式中R3は各々独立に、水素または炭素数１乃至６のアルキル基であり、Mはチタニウムであり、Yは-O-、-S-、-NR * - 、 -PR * -であり、Z*はSiR * 2 、 CR * 2 、 SiR * 2 SiR * 2 、 CR * 2 CR * 2 、 CR * =CR * 、 CR * 2 SiR * 2 、またはGeR * 2 であり、R*は各々独立に水素、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基であり、また必要に応じてZ*中の２つのR * 同士、またはZ * 中のR * とY中のR * とが相俟って環状となっていてもよく、pは０、１または２であり、qは０または１である。
但し、pが２、qが０の時、Mの酸化数は＋４であり且つXは各々独立にメチル基またはベンジル基であり、
pが１、qが０の時、Mの酸化数は＋３であり且つXは２-(N,N-ジメチル）アミノベンジルであり、またはMの酸化数は＋４であり且つXは2-ブテン-1,4-ジイルであり、
pが０、qが１の時、Mの酸化数は＋２であり且つX' は1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンまたは1,3-ペンタジエンである。）
【００２３】
４） 有機硼素化合物が、トリエチル硼素であることを特徴とする１）乃至３）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【００２４】
５） 少なくとも以下の成分(A)乃至(E)を接触させて得られるオレフィン重合用触媒成分を用いて、エチレンを単独重合させるか、又はエチレンと炭素数３乃至２０のα−オレフィン、炭素数３乃至２０の環状オレフィン、式H 2 =CHR（但し、Rは炭素数６乃至２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４乃至２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることを特徴とするエチレンの重合方法。
（Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する、次式で示される遷移金属化合物
ＬｌＭＸｐＸ’ｑ
（但し、式中Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族遷移金属であり、；
Lは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１乃至８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬがヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよく、；
Ｘは各々独立に、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であり、；
Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃至４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物であり、；
ｌは１又は２の整数であり、ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子またはＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりl以上少なく、またＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ＋１以上少なく、またｑは０、１または２である。）
（Ｂ）以下の成分（Ｂ−１）及び成分（Ｂ−２）の混合物
（Ｂ−１）上記遷移金属化合物の0.5乃至10倍モル相当量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニオンとからなる、次式で定義される活性化化合物
[L-H] + [BQ 3 Q'] -
（但し、式中 [L-H] + はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、また式中 [BQ 3 Q'] - は相溶性の非配位性アニオンである。 Q はペンタフルオロフェニル基であり、残る１つの Q' は置換基として OH 基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。）
（Ｂ−２）上記活性化化合物の0.05乃至２０倍モル相当量の、次式で表される有機金属化合物
MR n X 3-n
（但し、 Mはアルミニウム、Rは各々独立に炭素数１乃至１２までのアルキル基または炭素数６乃至２０のアリール基であり、Xは各々独立にハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、 nは１乃至3の整数である。）
（Ｃ）固体材料が、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム、それらの混合物、並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種である固体材料
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
（Ｅ）トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリブチル硼素等のトリアルキル硼素或いはこれらのアルキル硼素とメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物である有機硼素化合物
【００２９】
本発明は、上記１）記載の触媒成分(A)乃至(Ｅ)からなる系において、(E)を使用することにより、該触媒成分の保存安定性が大きく改善されるという驚くべき発見に基づくものであり、かかる触媒を用いてオレフィン重合を行えば、触媒成分が触媒担体である固体材料に極めて強固に担持されているため、重合中に触媒成分が担体から遊離することによる重合体の反応器への付着等の現象が発生せず、また得られる重合体の流動性、充填密度等の粉体性状にも優れ、商業運転に不可欠な安定した連続重合が可能であり、しかもこの触媒は長期間保管しても活性低下の少ないことを見いだし、ついに本発明を完成するに至った。
【００３０】
また本発明のオレフィン重合用触媒をエチレン重合に用いれば、流動性、充填密度等の粉体性状に優れたエチレン重合体が得られることから、反応器内攪拌などを効率よく行うことができ、重合熱を効果的に除去することが可能であり、生産性の向上も期待できる。
以下、本発明に関わるオレフィン重合用触媒及びそれを用いた重合方法についてさらに具体的に説明する。
【００３１】
本発明のオレフィン重合用触媒は、少なくとも以下の成分(A)乃至(E)を接触させて得られることを特徴とする。
（Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する、次式で示される遷移金属化合物
ＬｌＭＸｐＸ’ｑ
（但し、式中Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族遷移金属であり、；
Lは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１乃至８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬがヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよく、；
Ｘは各々独立に、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であり、；
Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃至４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物であり、；
ｌは１又は２の整数であり、ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子またはＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりl以上少なく、またＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ＋１以上少なく、またｑは０、１または２である。）
（Ｂ）以下の成分（Ｂ−１）及び成分（Ｂ−２）の混合物
（Ｂ−１）上記遷移金属化合物の0.5乃至10倍モル相当量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニオンとからなる活性化化合物
（Ｂ−２）上記活性化化合物の0.05乃至２０倍モル相当量の、次式で表される有機金属化合物
MR n X 3-n
（但し、 Mはアルミニウム、Rは各々独立に炭素数１乃至１２までのアルキル基または炭素数６乃至２０のアリール基であり、Xは各々独立にハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、 nは１乃至3の整数である。）
（Ｃ）多孔質高分子材料、あるいは無機固体酸化物である固体材料
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
（Ｅ）トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリブチル硼素等のトリアルキル硼素或いはこれらのアルキル硼素とメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物である有機硼素化合物
【００３２】
本発明では、触媒成分として (A)環状η結合性アニオン配位子を有する、次式で示される遷移金属化合物（以下本発明において『成分(A)』という）を用いる。
L l MX p X' q (1)
式中Mは１つ以上の配位子Ｌとη5結合をしている酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族遷移金属である。
【００３３】
また、Lは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１乃至８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬがヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよい。
【００３４】
Xは各々独立に、６０までの非水素性原子を有する、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はM及びLに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である。
X'は各々独立に、炭素数４乃至４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。
【００３５】
また、lは１又は２の整数である。
pは０、１又は２の整数であり、Xが１価のアニオン性σ結合型配位子またはM及びLに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時pはMの形式酸化数よりｌ以上少なく、またXがMと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時pはMの形式酸化数よりｌ＋１以上少ない。
またqは０、１または２である。
本発明において、成分(A)としては、上記一般式(1)でl=1の場合が好ましい。
例えば、本発明の成分(A)の好適な例は、以下の一般式(2)で表される。
【００３６】
【化５】
式中Mは形式酸化数＋２、＋３または＋４のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムである。
また、R 3 は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、また近接するR 3 同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【００３８】
X"は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、また２つのX" がC5-30の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよい。
Y は -O- 、 -S- 、 -NR * - 、 -PR * - であり、 Z は SiR * 2 、 CR * 2 、 SiR * 2 SiR * 2 、 CR * 2 CR * 2 、 CR * =CR * 、 CR * 2 SiR * 2 または GeR * 2 であり、ここで R * は各々独立に炭素数１乃至１２のアルキル基またはアリール基である。
また、nは１乃至３の整数である。
さらに、本発明の成分(A)としてより好適な例は、以下の一般式(3)及び(4)で表される。
【００３９】
【化６】
式中R3は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基である。
また、Mは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｚ、Y、X及びX'は前出の定義と同じである。
pは０、１または２であり、またqは０または１である。
【００４１】
但し、pが２でqが０の時、Mの酸化数は＋４であり且つXはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミド基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基またはこれらの複合基ある。
また、 pが１でqが０の時、 Mの酸化数が＋３であり且つXがアリル基、2-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェニル基または2-(N,N-ジメチル)-アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、若しくはMの酸化数が＋４であり且つXが２価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはMとXが共にメタロシクロペンテン基を形成している。
【００４２】
また、pが０でqが１の時、Mの酸化数は＋２であり且つX'は中性の共役あるいは非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素基で置換されていてもよく、また該X'は４０までの炭素原子を含み得、Mとπ型錯体を形成している。
さらに、本発明において、成分(A)として最も好適な例は、以下の一般式(5)及び(6)で表される。
【００４３】
【化７】
式中 R 3 は各々独立に、水素または炭素数１乃至６のアルキル基である。
また、 M はチタニウムであり、 Y は -O- 、 -S- 、 -NR * - 、 -PR * - である。
Z * は SiR * 2 、 CR * 2 、 SiR * 2 SiR * 2 、 CR * 2 CR * 2 、 CR * =CR * 、 CR * 2 SiR * 2 、または GeR * 2 であり、 R * は各々独立に水素、或いは、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基またはこれらの複合基であり、また必要に応じて Z * 中の２つの R * どうし、または Z * 中の R * と Y 中の R * とが相俟って環状となっていてもよい。
【００４５】
pは０、１または２であり、qは０または１である。
但し、pが２でqが０の時、Mの酸化数は＋４であり且つXは各々独立にメチル基またはベンジル基である。また、pが１、qが０の時、Mの酸化数が＋３であり且つXが２-(N,N-ジメチル）アミノベンジルであるか、あるいはMの酸化数が＋４であり且つXが2-ブテン-1,4-ジイルである。また、pが０でqが１の時、Mの酸化数は＋２であり且つX' は1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンまたは1,3-ペンタジエンである。前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００４６】
本発明の遷移金属化合物は、一般に公知の方法で合成できる。該遷移金属化合物の好ましい合成方法は、1995年４月２４日に登録されたUSSN 8/427,378において、開示されている。
本発明においては、触媒成分として、(B)以下の成分(B-1)及び成分(B-2)の混合物（本発明において『成分(B)』という）を用いる。
(B-1) 上記遷移金属化合物の0.5乃至10倍モル相当量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニオンとからなる活性化化合物（本発明において『成分(B-1)』という）
(B-2) 上記活性化化合物の0.05乃至２０倍モル相当量の、次式で表される有機金属化合物（本発明において『成分(B-2)』という）
【００４７】
MR n X 3-n
（但し、 Mはアルミニウム、Rは各々独立に炭素数１乃至１２までのアルキル基または炭素数６乃至２０のアリール基であり、Xは各々独立にハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、 nは１乃至3の整数である。）
本発明では、該成分(B)を成分(A)と接触させることにより錯体が形成され、この錯体が触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
【００４８】
本発明において、成分(B-1)としては、例えば以下の一般式(7)で定義される化合物が挙げられる。
[L-H] d+ [ MmQp] d- (7)
但し、式中[L-H] d+ はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
また、式中[MmQp] d- は相溶性の非配位性アニオンであり、Mは周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Qは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるQは１個以下である。
【００４９】
また、mは１乃至７の整数であり、pは２乃至１４の整数であり、dは１乃至７の整数であり、p-m=dである。
本発明において、成分(B-1)のより好ましい例は以下の一般式(8)で定義される化合物である。
[L-H] d+ [MmQn(Gq(T-H)r)z] d- (8)
但し、式中[L-H] d+ はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【００５０】
また、式中[MmQn(Gq(T-H)r)z] d- は相溶性の非配位性アニオンであり、Mは周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Qは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるQは１個以下である。
また、Gは硼素及びTと結合するr+1の価数を持つ多価炭化水素基であり、TはO、S、NR、又はPRであり、ここでRはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、若しくは水素である。
【００５１】
また、mは１乃至７の整数であり、nは０乃至７の整数であり、qは０又は１の整数であり、rは１乃至３の整数であり、zは１乃至８の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、n+z-m=dである。
本発明の成分(B-1)のさらに好ましい例は、以下の一般式(9)で表される。
[L-H] + [BQ3Q'] - (9)
但し、式中[L-H] + はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
また、式中[BQ3Q'] - は相溶性の非配位性アニオンであり、Bは硼素元素を表し、Qはペンタフルオロフェニル基であり、Qは置換基としてOH基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。
【００５２】
本発明の相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、例えば、
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。
【００５３】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはtert−ブチル基である。
また、本発明のプロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、
また、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、 Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、 Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００５４】
さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、或いはジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウムまたはジフェニルスルフォニウム等も好適である。
【００５５】
本発明では、成分(B-1)の使用量は、成分(A)の0.5乃至10倍モル相当量である。
本発明において、成分(A)のモル数は、成分(A)中に含まれる遷移金属元素のモル数換算であり、成分(B-1)のモル数は成分(B-1)に含まれる硼素元素のモル数換算である。例えば、成分(A)中に１モルの遷移金属が含まれている場合、成分(A)のモル数は１モルである。成分(B-1)についても同様である。
本発明において、成分(B-1)の使用量は、好ましくは成分(A)の0.8乃至5倍モル相当量であり、より好ましくは、１乃至２倍モル相当量である。
【００５６】
本発明では、触媒成分として (B-2) 次式で表される有機金属化合物（以下本発明において『成分(B-2)』という）をもちいる。
MR n X 3-n (12)
（但し、Mはアルミニウム、Rは各々独立に炭素数１乃至１２までのアルキル基または炭素数６乃至２０のアリール基であり、Xは各々独立にハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、nは１乃至3の整数である。）
【００５７】
本発明で成分(B-2)としては、例えば上記一般式(12)で、Ｒがメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またXとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。
本発明の成分(B-2)としては、具体的には、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、或いはこれらのアルキルアルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物が挙げられる。
【００５８】
該反応生成物としては、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。本発明に於いて、該反応生成物のアルキルアルミニウムと上記アルコール類との反応時の混合比即ちAl/OHの範囲は、０．３乃至２０が好ましく、より好ましくは０．５乃至５であり、さらに好ましくは０．８乃至３である。
例えば、メトキシジメチルアルミニウム、エトキシジメチルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム等はアルキルアルミニウムとアルコールとの反応時の混合比比Al/OHが１の場合に得られる反応生成物の典型的な例である。
【００５９】
本発明で、好ましい成分(B-2)は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムまたはエトキシジエチルアルミニウムである。
本発明では、成分(B-2)の使用量は、成分(B-1)の０．０５乃至２０倍モル相当量であり、より好ましくは成分(B-1)の０．０７乃至２倍モル相当量であり、さらに好ましくは、０．１乃至１倍モル相当量であり、最も好ましくは０．２乃至０．８倍モル相当量である。
【００６０】
本発明において、成分(B-2)のモル数は、成分(B-2)中に含まれる元素Mのモル数換算である。例えば、成分(B-2)中に１モルの元素Mが含まれている場合、成分(B-2)のモル数は１モルである。また、成分(B-1)のモル数は前記の如く成分(B-1)に含まれる硼素元素のモル数換算である。
本発明では、成分(B-1)と成分(B-2)とを適切な割合で接触させることにより、該混合物である成分(B)を強固に成分(C)に担持することが可能になる。この時、成分(B)は成分(B-1)と成分(B-2)との単なる混合物であるより、むしろ成分(B-1)と成分(B-2)とが反応した反応混合物となることが好ましい。例えば、本発明の一般式(9)で表される成分(B-1)はＯＨ基を有しているため、成分(B-2)の好ましい例である有機アルミニウム化合物例えばトリアルキルアルミニウムと反応して、反応混合物を形成可能である。
【００６１】
成分(B-1)と成分(B-2)の反応の割合は、成分(B-1)と成分(B-2)の混合比を変えることにより、容易に制御できる。従って、任意に成分(B-1)の一部または全部を成分(B-2)と反応させることが可能である。成分(B)として、成分(B-1)の一部または全部と成分(B-2)との反応混合物を用いることにより、成分(B)を成分(C)に、物理的に、より強固に担持することが可能になり、本発明の目的をより効果的に達成することが可能である。
【００６２】
本発明では、成分(B)を成分(C)に強固に担持させることができるため、該成分(C)に強固に担持された成分(B)を成分(A)と接触させることにより、成分(A)をも強固に成分(C)に担持させることができる。従って、成分(A)と成分(B)との接触により得られる錯体も、強固に成分(C)に担持させることができる。
本発明において、触媒成分として(C) 多孔質高分子材料、あるいは無機固体酸化物である固体材料（以下本発明において『成分(C)』という）を用いる。
【００６３】
本発明の成分(C)は、触媒活性種を形成する成分(A)及び(B)を担持する目的で使用される。
このような成分(C)としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンジビニルベンゼンのコポリマー等の多孔質高分子材料、或いは例えばシリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム等のような周期律表第２、３、４、１３及び１４族元素の無機固体酸化物、及びそれらの混合物、並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種の無機固体酸化物が挙げられる。
【００６４】
シリカの複酸化物としては、例えばシリカマグネシア、シリカアルミナ等のようなシリカと周期律表第２族または第１３族元素との複酸化物が挙げられる。本発明においては、シリカ、アルミナ、シリカと周期律表第２族または第１３族元素との複酸化物が好適であり、特にシリカが好適である。
担体としてシリカが用いられる場合、その形状には特に制限はなく、顆粒状、球状、凝集状、ヒューム状等であっても構わない。好適なシリカの具体例としては、グレースデビソン社のSD 3216.30、SP-9-10046、デビソンサイロイドTM245, デビソン948及びデビソン952、デグサＡＧ社のアエロジル８１２、クロスフィールド社のＥＳ７０Ｘ、富士シリシア社のＰ−６、Ｐ−１０等が挙げられる。
【００６５】
本発明の好適な成分(C)は、B.E.Tを用いた窒素ガス吸着法で求められる比表面積が１０乃至１０００ｍ 2 ／ｇであり、より好ましくは１００乃至６００ｍ 2 ／ｇである。このような高い比表面積を有するためには、一般に成分(C)は多孔質体であり、多くの細孔を有する。
窒素ガス吸着法で求められる細孔容積は５ｃｍ 3 ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１乃至３ｃｍ 3 ／ｇであり、さらに好ましくは０．２乃至２ｃｍ 3 ／ｇである。
【００６６】
本発明において成分(C)の平均粒径は特に限定されないが、通常０．５乃至５００μmが好ましく、より好ましくは１乃至２００μmであり、最も好ましくは５乃至１００μmである。
成分(C)は、その表面に存在する水や表面水酸基を除去するために、必要に応じて熱処理または／及び化学処理を施してもよい。本発明では、成分(C)として、水や表面水酸基を除去した固体材料、及び少量の水や表面水酸基を含む固体材料のどちらでも使用できるが、水や表面水酸基を除去した固体材料の方が好ましい。
【００６７】
成分(C)の熱処理は、不活性雰囲気下若しくは還元雰囲気下で、３０℃乃至１０００℃の温度で１０分乃至５０時間加熱することにより行うことができる。
典型的な成分(C)では、表面水酸基の量が、成分(C)の１グラム当たり０．１マイクロモル以上が好ましく、より好ましくは５マイクロモル以上、さらに好ましくは５０マイクロモル以上であり、且つ１０ミリモル以下が好ましく、より好ましくは５ミリモル以下である。最も好ましくは、１グラム当たり０．５乃至２ミリモルである。
【００６８】
このような表面水酸基の量は、赤外吸収スペクトル法、金属アルキルまたは金属ハイドライドを用いた滴定法等の公知の方法で求めることができる。例えば、成分(C)を溶媒に分散したスラリーに、過剰のジアルキルマグネシウムを添加し、公知の方法に基づき溶媒中に残留するジアルキルマグネシウムの量を求めることにより、表面水酸基の量を求めることができる。このような方法は、以下の反応に基づくものである。
S-OH + MgR 2 → S-OMgR + RH
ここで、Ｓは(C)固体材料である。
【００６９】
上記方法に於いて、ジアルキルマグネシウムの代わりにジエチルエトキシアルミニウムを用いてS-OHとの反応を行い、該反応の結果発生するエタンガス量を、ガスビュレットで計量することにより、表面水酸基の量を求めることもできる。
さらに、成分(C)の表面水酸基の量を測定する他の方法として、以下の方法も例示される。
即ち、成分(C)を窒素雰囲気下で２５０℃で１０時間乾燥させて秤量して初期質量W1（単位ｇ）を求める。その後、該乾燥固体を１０００℃に加熱し、室温まで冷却して秤量し、質量W2を求める。 W1とW2の差△Wを次式に代入して表面水酸基の量を求めることができる。
表面水酸基の量＝１０００×△W／（１８× W1）ｍｍｏｌ／ｇ
【００７０】
本発明の成分(C)は、結晶水や吸着水等を含まないことが好ましい。このような水分は、不活性雰囲気下または還元雰囲気下で、２５０℃で１時間以上加熱することにより除去することができる。
本発明では、成分(C)の表面に存在する水や表面水酸基を除去するために、不活性雰囲気下または還元雰囲気下、２５０℃以上の温度で１時間以上加熱して脱水処理した後、さらに化学処理して表面水酸基を除去することが好ましい。掛かる化学処理としては、該成分(C)と成分(D)とを接触させることが推奨される。
【００７１】
本発明の成分(D)は、例えば次式で表される化合物である。
AlR n X 3-n (13)
（但し、Rは炭素数１乃至１２までのアルキル基、炭素数６乃至２０のアリール基であり、Xはハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、nは１乃至３の整数である。）
本発明の成分(D)は、上記一般式(13)で表される化合物の混合物であっても構わない。
【００７２】
本発明で成分(D)としては、例えば上記一般式で、Ｒがメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、またXとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、クロル等が挙げられる。
本発明の成分(D)としては、具体的には、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらのアルキルアルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００７３】
さらに該反応生成物を生成する際のアルキルアルミニウムと上記アルコール類との組成比即ちAl/OHの範囲は、０．３乃至２０が好ましく、より好ましくは０．５乃至５であり、さらに好ましくは０．８乃至３であってもよい。
本発明に於いて、使用される成分(D)の量は、成分(C)が有する表面水酸基の量より多く、且つ５倍モル以下が好ましい。より好ましくは２倍モル以下、さらに好ましくは１．５倍モル以下、最も好ましくは１．３倍モル以下用いられる。
【００７４】
本発明で、成分(C)が有する表面水酸基を化学処理して除去した場合、該化学処理に用いる成分(D)の量は、表面水酸基の量より多いため、化学処理にあずからなかった余剰の成分(D)が残留する。該余剰の成分(D)は、必要に応じて、濾過、デカンテーション等の方法により、必要量まで減量することができる。
例えば、本発明の固体材料としてシリカを用いる場合、シリカを不活性雰囲気下または還元雰囲気下、２５０℃以上の温度で１時間以上加熱して脱水処理し、さらにシリカの表面水酸基に対して成分(D)として過剰のアルキルアルミニウムで化学処理して表面水酸基を除去し、さらに余剰のアルキルアルミニウムをデカンテーション等により所定量まで除去することが推奨される。
【００７５】
本発明では、触媒成分として(E) トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリブチル硼素等のトリアルキル硼素或いはこれらのアルキル硼素とメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物である有機硼素化合物（本発明において『成分(E)』という）を用いる。
本発明で成分(E)を使用することにより、長期間保管しても活性低下の少ない触媒を得ることができる。
【００７６】
本発明で、好ましい成分(E)は、トリエチル硼素である。
本発明では、成分(E)の使用量は、成分(D)の０．００１乃至１０倍モル相当量が好ましく、より好ましくは成分(B-1)の０．０１乃至２倍モル相当量である。
本発明で、成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)及び成分(E)を組み合わせる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、成分(A)と成分(B)とをあらかじめ接触させ、さらに成分(D)及び成分(E)を接触させた成分(C)に接触させる方法、あるいはあらかじめ成分(E)と成分(C)とを接触させ、さらに成分(B)および成分(A)とを接触させた後に成分(D)を接触させる方法、あるいは成分(C)と成分(D)および成分(E)とを接触させた後に成分(B)をこれに接触させ、さらに成分(A)を接触させる方法等を採用することができる。
【００７７】
本発明では、特に、表面水酸基を有する成分(C)例えばシリカに成分(E)を加え、これに、シリカの表面水酸基の量に対して過剰の成分(D)例えばアルキルアルミニウムで処理して該表面水酸基を除去した後、濾過、デカンテーション等により未反応の過剰のアルキルアルミニウムなどを除去し、さらにこれに成分(B)を加えて成分(B)を成分(C)に強固に担持した後、成分(A)を加えて触媒活性種を形成する方法が推奨される。
【００７８】
本発明の別の方法の例として、表面水酸基を有する成分(C)に成分(E)を加え、さらに該表面水酸基の量に対して過剰の成分(D)で処理し、この時成分(D)として成分(B-2)と同一の成分例えばトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウムを用い、該処理後成分(B-1)を加えることにより、成分(B)を成分(C)の存在下で生成すると同時に成分(B)を成分(C)に強固に担持し、しかる後に成分(A)を加えて触媒活性種を形成する方法も、簡便な方法として用い得る。
【００７９】
掛かる方法をより具体的な例を挙げて説明すると、例えば４００℃で焼成して脱水処理した表面水酸基のみを有するシリカにトリエチル硼素を加え、さらに該表面水酸基の量より過剰のトリエチルアルミニウムで処理し、これに成分(B-1)として例えばビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム ペンタフルオロ（ヒドロシキフェニル）ボレートを加えて余剰のトリエチルアルミニウムと反応せしめた後、さらに成分(A)として例えばチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］−（η４−１，３−ペンタジエン）を加えて触媒化する方法である。
【００８０】
しかし、本発明に於いては、成分(B)として、予め成分(B-1)と成分(B-2)とを混合した混合物、特に予め成分(B-1)の一部または全部と成分(B-2)とを反応させた反応混合物を用いることにより、本発明の目的をより効果的に達成することができる。
本発明に於いては、以上記載の方法により、成分(A)及び成分(B)が強固に成分(C)に担持される。
【００８１】
さらに成分(E)を使用することにより、長期間保管しても活性低下の少ない触媒を得ることができる。
このような各成分の接触の際、成分(A)と他の成分との接触は、成分(A)の良溶媒中で行うのが好ましい。
さらに、本発明では、成分(B-1)と成分(B-2)とを混合する時、あるいは成分(B-1)と成分(B-2)の混合物である成分(B)を他の成分と接触させる時は、該成分(B-1)及び成分(B-2)の良溶媒を用いることが好ましい。
【００８２】
但し、本発明において、成分(B-1)と成分(B-2)の混合物である成分(B)を成分(C)と接触させ、成分(B)を成分(C)に担持するときは、(B)の貧溶媒中で行うことが好ましい。この際、成分(B)及び成分(C)が各々、他の成分(A)及び／または成分(D)との混合物であっても構わない。本発明では、このように成分(B)を成分(C)に担持する際に、成分(B)の貧溶媒を用いることにより、成分(B)を成分(C)により強固に担持することが可能になる。
【００８３】
成分(B)の良溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物が挙げられる。また、成分(B)の貧溶媒としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等等の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素化合物が挙げられる。
また成分(A)の良溶媒としては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等等の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素化合物、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物が挙げられる。
【００８４】
エチレンの重合を本発明の触媒の存在下で行なう具体的な態様について説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと炭素数３乃至２０のα−オレフィン、炭素数３乃至２０の環状オレフィン、式H 2 =CHR（但し、Rは炭素数６乃至２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４乃至２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることができる。
【００８５】
本発明で、炭素数３乃至２０のα−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれ、炭素数３乃至２０の環状オレフィンは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、一般式Ｈ 2 Ｃ＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６乃至２０のアリール基である。）で表わされる化合物は、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサンであり、炭素数４乃至２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。
【００８６】
エチレンと上記したオレフィン（コモノマー）との共重合により、エチレン重合体の密度や物性を制御可能である。
本発明によるオレフィンの重合は、懸濁重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８７】
かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；及びエチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物等を挙げることが出来る。
【００８８】
このような、本発明のオレフィン重合用触媒を用いたエチレンの重合における触媒フィード量は、例えば１時間当たりに得られる重合体の質量に対して触媒が１ｗｔ％乃至０.００１ｗｔ％となるように重合系中の触媒濃度を調整することが望ましい。また重合温度は、通常、０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、且つ１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力は、通常、常圧乃至１００ｋｇ／ｃｍ 2 が好ましく、より好ましくは２乃至５０ｋｇ／ｃｍ 2 、より好ましくは５乃至３０ｋｇ／ｃｍ 2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
【００８９】
さらに、例えば、ＤＥ３１２７１３３．２に記載されているように、得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に於いて、シリカの表面水酸基の量は、ジエチルエトキシアルミニウムを用いてシリカの表面水酸基と反応を行い、該反応の結果発生するエタンガス量をガスビュレットで計量することにより求めた。
【００９０】
【実施例１】
１グラムのシリカ（富士シリシア社製Ｐ−１０）を窒素雰囲気下４００℃で６時間焼成し、脱水した。この時、シリカの表面水酸基の量は、１．４ｍｍｏｌ／ｇＳｉＯ 2 であった。このシリカ１グラムをヘキサン溶液４０ｍｌ中に分散させ、スラリー化した。このスラリーに、トリエチル硼素のヘキサン溶液（濃度０．１Ｍ）を０．５ｍｌ加え、１０分攪拌し、更に、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１．５ｍｌ加え、１時間攪拌した。反応終了後上澄みを除去し、５０ミリリットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄するとともに容量を調整し、トリエチル硼素およびトリエチルアルミニウム処理されたシリカのスラリー５０ｍｌを得た。
【００９１】
一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム-トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．１４グラムをトルエン１０ｍｌに溶解して該ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。トリエチルアルミニウムの濃度が０．２Ｍのトルエン溶液５ｍｌにエタノールの濃度が０．２Ｍのトルエン溶液２．５ｍｌを０℃で１０分かけて添加し、さらに７０℃まで昇温して１時間攪拌して作成したトリエチルアルミニウムとエタノールの混合溶液を、該ボレートのトルエン溶液に室温で添加し、さらにボレートの濃度を５０ｍＭとなるようトルエンを加えて室温で１時間攪拌した。この混合溶液を１．６ｍｌ取り出し、上記シリカのスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。
【００９２】
さらにこれに、１０ｍｍｏｌのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］−（η４−１，３−ペンタジエン）（以下『チタニウム錯体』という。）をＩＳＯＰＡＲ Ｅ（米国、Ｅｘｘｏｎ化学社製）１００ｍｌに溶解した溶液０．６ｍｌを加え、３時間攪拌してチタニウム錯体とボレートを反応させて触媒活性種を形成した後、溶媒としてヘキサンを使用してデカンテーションすると共に濃度調整し、触媒活性種を担持した青緑色の固体触媒のヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
【００９３】
１．８リットルのオートクレーブ中にヘキサン８００ｍｌを入れ、これにエチレンを入れて加圧して内圧１ＭＰａとし、さらに１−ブテン５ｍｌを注入した後、内温７０℃とし、上記固体触媒のスラリーを固体触媒換算で１５ミリグラムとなるよう取り出し、これをオートクレーブ中に加えてエチレンと１−ブテンの共重合を開始した。重合中内圧を１ＭＰａに保持するようエチレン圧を調整し、３０分間重合を行った。重合終了後、オートクレーブから重合体のスラリーを抜き出し、メタノールで触媒を失活させた後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体の乾燥粉末４３グラムを得た。この時、重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
【００９４】
得られた重合体の粉末は、平均粒径３１０μｍで、嵩密度０．３１ｇ／ｃｍ 3 であり、極めて流動性の良い、優れた粉末特性を示した。
この触媒を冷暗所に３ヶ月間保管後、全く同じ条件で重合を実施したところ、４０グラムの重合体の乾燥粉末を得た。またこのときにも重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
このとき得られた重合体の粉末の平均粒径および嵩密度は、３ヶ月前に得られたものと同じであった。
【００９５】
【実施例２】
実施例１で使用したものと同じシリカ１グラムをヘキサン溶液４０ｍｌ中に分散させ、スラリー化した。このスラリーにトリメチルアルミニウム５ｍｍｏｌとエチルアルコール０．５ｍｍｏｌとをヘキサン中で混合し、トリメチルアルミニウムの濃度換算で０．５Ｍに調整した混合溶液３ｍｌを上記シリカスラリーに加えて、１時間攪拌した。
さらに、トリエチル硼素のヘキサン溶液（濃度０．１Ｍ）を０．２５ｍｌ加え、３０分攪拌した。反応終了後上澄みを除去し、５０ミリリットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄するとともに容量を調整し、シリカ混合スラリーを作成した。
一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム-トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．１４グラムをトルエン１０ｍｌに溶解して該ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。
【００９６】
ボレートのトルエン溶液に、トリメチルアルミニウムの濃度が０．１Ｍのトルエン溶液３ｍｌにエタノールの濃度が０．１Ｍのトルエン溶液３ｍｌを０℃で１０分間かけて添加し、さらに７０℃まで昇温して１時間攪拌して作成したトリメチルアルミニウムとエタノールの混合溶液を室温で添加し、さらにボレートの濃度を５０ｍＭとなるようトルエンを加えて室温で１時間攪拌した。この混合溶液を１．６ｍｌ取り出し、上記シリカ混合スラリーに加え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。
【００９７】
さらにこれに、１０ｍｍｏｌのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］−（η４−１，３−ペンタジエン）（以下『チタニウム錯体』という。）をＩＳＯＰＡＲ Ｅ１００ｍｌに溶解した溶液０．８ｍｌを加え、３時間攪拌してチタニウム錯体とボレートを反応させて触媒活性種を形成した後、溶媒としてヘキサンを使用してデカンテーションすると共に濃度調整し、触媒活性種を担持した緑色の固体触媒のヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
【００９８】
上記固体触媒の入ったヘキサンスラリーを固体触媒換算で１５ミリグラムとなる量用いて、実施例１と全く同様の方法で重合を行った。重合終了後、オートクレーブから重合体のスラリーを抜き出し、メタノールで触媒を失活させた後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体の乾燥粉末３８グラムを得た。この時、重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
得られた重合体の粉末は、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ 3 であり、極めて流動性の良い、優れた粉末特性を示した。
【００９９】
さらに実施例１と同様に触媒を３ヶ月間冷暗所に保存した後同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の粉末は３５グラムであり、平均粒径２９０μｍで、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ 3 と、極めて流動性の良い優れた粉末特性を示した。
またこのときにも重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
【０１００】
【実施例３】
実施例１と全く同様の方法で、トリエチル硼素及びトリエチルアルミニウムで処理されたシリカのスラリー５０ｍｌを得た。
一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム-トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．１４グラムをトルエン１０ｍｌに溶解して該ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液に、エトキシジエチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液の１ｍｌを室温で添加し、さらにボレートの濃度が５０ｍＭとなるようトルエンを加えて室温で１時間攪拌した。この混合溶液を１．６ｍｌ取り出し、上記シリカのスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。
【０１０１】
さらにこれに、１０ｍｍｏｌのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］−（η４−１，３−ペンタジエン）（以下『チタニウム錯体』という。）をＩＳＯＰＡＲ Ｅ１００ｍｌに溶解した溶液０．８ｍｌを加え、３時間攪拌してチタニウム錯体とボレートを反応させて触媒活性種を形成した後、溶媒としてヘキサンを使用してデカンテーションすると共に濃度調整し、触媒活性種を担持した緑色の固体触媒のヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
【０１０２】
上記固体触媒の入ったヘキサンスラリーを固体触媒換算で１５ミリグラムとなる量を用いて、実施例１と全く同様の方法で重合を行った。重合終了後、オートクレーブから重合体のスラリーを抜き出し、メタノールで触媒を失活させた後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体の乾燥粉末４５グラムを得た。この時、重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
得られた重合体の粉末は、平均粒径３１０μｍで、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ 3 であり、極めて流動性の良い、優れた粉末特性を示した。
【０１０３】
さらに実施例１と同様に触媒を３ヶ月間冷暗所に保存した後同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の粉末は４０グラムであり、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ 3 と、極めて流動性の良い優れた粉末特性を示した。
またこのときにも重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
【０１０４】
【実施例４】
実施例１と全く同様の方法で、トリエチル硼素及びトリエチルアルミニウムで処理されたシリカのスラリー５０ｍｌを得た。
一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム-トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．１４グラムをトルエン１０ｍｌに溶解して該ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液に、エトキシジエチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液の１ｍｌを室温で添加し、さらにボレートの濃度が５０ｍＭとなるようトルエンを加えて室温で１時間攪拌した。この混合溶液を１．０ｍｌ取り出し、上記シリカのスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。
【０１０５】
さらにこれに、１０ｍｍｏｌのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］−（η４−１，３−ペンタジエン）（以下『チタニウム錯体』という。）をＩＳＯＰＡＲ Ｅ１００ｍｌに溶解した溶液０．５ｍｌを加え、３時間攪拌してチタニウム錯体とボレートを反応させて触媒活性種を形成した後、溶媒としてヘキサンを使用してデカンテーションすると共に濃度調整し、触媒活性種を担持した緑色の固体触媒のヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
【０１０６】
上記固体触媒の入ったヘキサンスラリーを固体触媒換算で１５ミリグラムとなる量用いて、実施例１と全く同様の方法で重合を行った。重合終了後、オートクレーブから重合体のスラリーを抜き出し、メタノールで触媒を失活させた後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体の乾燥粉末３５グラムを得た。この時、重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
得られた重合体の粉末は、平均粒径２８０μｍで、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ 3 であり、極めて流動性の良い、優れた粉末特性を示した。
【０１０７】
さらに実施例１と同様に触媒を３ヶ月間冷暗所に保存した後同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の粉末は３２グラムであり、平均粒径２７０μｍで、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ 3 と、極めて流動性の良い優れた粉末特性を示した。
またこのときにも重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
【０１０８】
【実施例５】
実施例１で使用したものと同じシリカ１グラムをヘキサン溶液４０ｍｌ中に分散させ、スラリー化した。このスラリーに、トリエチル硼素のヘキサン溶液（濃度０．１Ｍ）を１．０ｍｌ加え、１０分攪拌し、更に、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１．４ｍｌ加え、１時間攪拌した。反応終了後上澄みを除去し、５０ミリリットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄するとともに容量を調整し、トリエチル硼素およびトリエチルアルミニウム処理されたシリカのスラリー５０ｍｌを得た。
【０１０９】
一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム-トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．１４グラムをトルエン１０ｍｌに溶解して該ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液に、エトキシジエチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液の１ｍｌを室温で添加し、さらにボレートの濃度が５０ｍＭとなるようトルエンを加えて室温で１時間攪拌した。この混合溶液を１．６ｍｌ取り出し、上記シリカのスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。
【０１１０】
さらにこれに、１０ｍｍｏｌのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］−（η４−１，３−ペンタジエン）（以下『チタニウム錯体』という。）をＩＳＯＰＡＲ Ｅ１００ｍｌに溶解した溶液０．８ｍｌを加え、３時間攪拌してチタニウム錯体とボレートを反応させて触媒活性種を形成した後、溶媒としてヘキサンを使用してデカンテーションすると共に濃度調整し、触媒活性種を担持した緑色の固体触媒のヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
【０１１１】
上記固体触媒の入ったヘキサンスラリーを固体触媒換算で１５ミリグラムとなる量用いて、実施例１と全く同様の方法で重合を行った。重合終了後、オートクレーブから重合体のスラリーを抜き出し、メタノールで触媒を失活させた後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体の乾燥粉末４３グラムを得た。この時、重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
得られた重合体の粉末は、平均粒径３１０μｍで、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ 3 であり、極めて流動性の良い、優れた粉末特性を示した。
【０１１２】
さらに実施例１と同様に触媒を３ヶ月間冷暗所に保存した後同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の粉末は４０グラムであり、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ 3 と、極めて流動性の良い優れた粉末特性を示した。
またこのときにも重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
【０１１３】
【実施例６】
実施例１で使用したものと同じシリカ１グラムをヘキサン溶液４０ｍｌ中に分散させ、スラリー化した。このスラリーに、トリエチル硼素のヘキサン溶液（濃度０．１Ｍ）を１．０ｍｌ加え１０分攪拌し、続いてトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１．４ｍｌ加え１時間攪拌した後、更にエトキシジエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を０．１ｍｌ加え、１時間攪拌した。反応終了後上澄みを除去し、５０ミリリットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄するとともに容量を調整し、トリエチル硼素、トリエチルアルミニウムおよびエトキシジエチルアルミニウム処理されたシリカのスラリー５０ｍｌを得た。
【０１１４】
一方、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム-トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート１．１４グラムをトルエン１０ｍｌに溶解して該ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液に、エトキシジエチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液の１ｍｌを室温で添加し、さらにボレートの濃度が５０ｍＭとなるようトルエンを加えて室温で１時間攪拌した。この混合溶液を１．２ｍｌ取り出し、上記シリカのスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。
【０１１５】
さらにこれに、１０ｍｍｏｌのチタニウム（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）ジメチル［１−（１，２，３，４，５−エタ）−２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］シラナミナト［（２−）Ｎ］−（η４−１，３−ペンタジエン）（以下『チタニウム錯体』という。）をＩＳＯＰＡＲ Ｅ１００ｍｌに溶解した溶液０．６ｍｌを加え、３時間攪拌してチタニウム錯体とボレートを反応させて触媒活性種を形成した後、溶媒としてヘキサンを使用してデカンテーションすると共に濃度調整し、触媒活性種を担持した緑色の固体触媒のヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
【０１１６】
上記固体触媒の入ったヘキサンスラリーを固体触媒換算で１５ミリグラムとなる量用いて、実施例１と全く同様の方法で重合を行った。重合終了後、オートクレーブから重合体のスラリーを抜き出し、メタノールで触媒を失活させた後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体の乾燥粉末４０グラムを得た。この時、重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
得られた重合体の粉末は、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ 3 であり、極めて流動性の良い、優れた粉末特性を示した。
【０１１７】
さらに実施例１と同様に触媒を３ヶ月間冷暗所に保存した後同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の粉末は３８グラムであり、平均粒径２９０μｍで、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ 3 と、極めて流動性の良い優れた粉末特性を示した。
またこのときにも重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
【０１１８】
【比較例１】
トリエチル硼素を使用しない以外は、実施例１と同じように固体触媒を合成し、この触媒を用いてエチレンと１−ブテンとの共重合を行った。重合終了後、オートクレーブから重合体のスラリーを抜き出し、メタノールで触媒を失活させた後、濾過、洗浄、乾燥し、重合体の乾燥粉末４０グラムを得た。この時、重合に使用したオートクレーブ中には、重合体の付着物は観察されなかった。
さらに実施例１と同様に触媒を３ヶ月間冷暗所に保存した後同様の方法で重合を行った。
得られた重合体の粉末は２５グラムであり、活性の大幅な低下が認められた。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重合に適用することができ、特に高い活性で粉体性状に優れた重合体を重合でき、重合中に反応器への重合体の付着等を生ずることのなく、長期間保管しても活性低下の少ない従って商業プラントの連続運転を実現可能なオレフィン重合用触媒、特にエチレン重合用触媒を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のオレフィン重合用触媒の製造工程を模式的に表したフローチャート図。
Claims (5)
- 少なくとも以下の成分(A)乃至(E)を接触させて得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
（Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する、次式で示される遷移金属化合物
ＬｌＭＸｐＸ’ｑ
（但し、式中Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族遷移金属であり、；
Lは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１乃至８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬがヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシランのいずれかの２価の置換基により結合されていてもよく、；
Ｘは各々独立に、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であり、；
Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃至４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物であり、；
ｌは１又は２の整数であり、ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子またはＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりl以上少なく、またＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ＋１以上少なく、またｑは０、１または２である。）
（Ｂ）以下の成分（Ｂ−１）及び成分（Ｂ−２）の混合物
（Ｂ−１）上記遷移金属化合物の0.5乃至10倍モル相当量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニオンとからなる、次式で定義される活性化化合物
[L-H]+[BQ3Q']-
（但し、式中[L-H]+はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、また式中[BQ3Q']-は相溶性の非配位性アニオンである。Qはペンタフルオロフェニ
ル基であり、残る１つのQ'は置換基としてOH基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。）
（Ｂ−２）上記活性化化合物の0.05乃至２０倍モル相当量の、次式で表される有機金属化合物
MRnX3-n
（但し、 Mはアルミニウム、Rは各々独立に炭素数１乃至１２までのアルキル基または炭素数６乃至２０のアリール基であり、Xは各々独立にハロゲン、水素またはアルコキシル基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、 nは１乃至3の整数である。）
（Ｃ）固体材料が、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム、それらの混合物、並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種である固体材料
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
（Ｅ）トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリブチル硼素のいずれかのトリアルキル硼素或いはこれらのアルキル硼素とメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコールのいずれかのアルコール類との反応生成物である有機硼素化合物 - 遷移金属化合物が、次式で示される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
R3は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、またはこれらの複合基であり、また近接するR3同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シラジイルまたはゲルマジイルのいずれかの２価の誘導体を形成して環状となっていてもよく、
X"は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、またはシリル基であり、また２つのX" がC5-30の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよく、；
Yは-O-、-S-、-NR*-、-PR*-であり、ZはSiR* 2、CR* 2、 SiR* 2SiR* 2、 CR* 2CR* 2、 CR*=CR*、CR* 2SiR* 2またはGeR* 2であり、ここでR*はC1-4のアルキル基またはアリール基であり、nは１乃至３の整数である。） - 遷移金属化合物が、次式で示される遷移金属化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
但し、pが２、qが０の時、Mの酸化数は＋４であり且つXは各々独立にメチル基またはベンジル基であり、
pが１、qが０の時、Mの酸化数は＋３であり且つXは２-(N,N-ジメチル）アミノベンジルであり、またはMの酸化数は＋４であり且つXは2-ブテン-1,4-ジイルであり、
pが０、qが１の時、Mの酸化数は＋２であり且つX' は1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエンまたは1,3-ペンタジエンである。） - 有機硼素化合物が、トリエチル硼素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
- 少なくとも以下の成分(A)乃至(E)を接触させて得られるオレフィン重合用触媒成分を用いて、エチレンを単独重合させるか、又はエチレンと炭素数３乃至２０のα−オレフィン、炭素数３乃至２０の環状オレフィン、式H2=CHR（但し、Rは炭素数６乃至２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４乃至２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることを特徴とするエチレンの重合方法。
（Ａ）環状η結合性アニオン配位子を有する、次式で示される遷移金属化合物
ＬｌＭＸｐＸ’ｑ
（但し、式中Ｍは１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族遷移金属であり、；
Lは環状η結合性アニオン配位子であり、各々独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、またはオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１乃至８の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬがヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシランのいずれかの２価の置換基により結合されていてもよく、；
Ｘは各々独立に、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子であり、；
Ｘ’は各々独立に、炭素数４乃至４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレ
フィン、及び／又は共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物であり、；
ｌは１又は２の整数であり、ｐは０、１又は２の整数であり、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子またはＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりl以上少なく、またＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子である時ｐはＭの形式酸化数よりｌ＋１以上少なく、またｑは０、１または２である。）
（Ｂ）以下の成分（Ｂ−１）及び成分（Ｂ−２）の混合物
（Ｂ−１）上記遷移金属化合物の0.5乃至10倍モル相当量の、上記遷移金属化合物と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成できるカチオンと相溶性の非配位性アニオンとからなる、次式で定義される活性化化合物
[L-H]+[BQ3Q']-
（但し、式中[L-H]+はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基であり、また式中[BQ3Q']-は相溶性の非配位性アニオンである。Qはペンタフルオロフェニル基であり、残る１つのQ'は置換基としてOH基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。）
（Ｂ−２）上記活性化化合物の0.05乃至２０倍モル相当量の、次式で表される有機金属化合物
MRnX3-n
（但し、 Mはアルミニウム、Rは各々独立に炭素数１乃至１２までのアルキル基または炭
素数６乃至２０のアリール基であり、Xは各々独立にハロゲン、水素またはアルコキシル
基であり、アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、 nは１乃至3の整数である。
）
（Ｃ）固体材料が、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム及び酸化トリウム、それらの混合物、並びにそれらの複酸化物から選ばれる少なくとも１種である固体材料
（Ｄ）有機アルミニウム化合物
（Ｅ）トリメチル硼素、トリエチル硼素、トリブチル硼素のいずれかのトリアルキル硼素或いはこれらのアルキル硼素とメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコールのいずれかのアルコール類との反応生成物である有機硼素化合物
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