JP5562682B2 - オレフィン重合用固体触媒の製造方法およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、オレフィン重合用固体触媒の製造方法および該製造法により製造された触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関する。詳細には、オレフィンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重合に適用することができ、非常に高い生産効率をもって、粉体性状に優れた重合体を製造することができるオレフィン重合用固体触媒、特にエチレン重合用固体触媒の製造方法を提供するものであり、またそれを用いたポリオレフィン、特にポリエチレンの製造方法に関する。
従来からオレフィンの重合体または共重合体を製造するための触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ型触媒が知られている。一方、近年エチレンの単独重合またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合に際し、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等の可溶性のハロゲン含有遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物の１種であるアルミノキサンとからなる触媒を用いることにより高活性で重合する技術が見出された（例えば特許文献１および２参照）。
一方、有機アルミニウムオキシ化合物以外の活性化剤を使用する触媒系として、［Ｃｐ２ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）］＋［Ｂ（Ｐｈ）４］−（Ｃｐ：シクロペンタジエニル基、Ｍｅ：メチル基、Ｐｈ：フェニル基、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）で表わされる化合物を用いてエチレンの重合が報告されている（非特許文献１参照）。また、［Ｃｐ２ＺｒＲ（Ｌ）］＋（Ｒ：メチル基またはベンジル基、Ｌ：ルイス塩基）で示されるジルコニウム錯体がエチレンを重合することも報告されている（非特許文献２参照）。
一方、有機アルミニウムオキシ化合物以外の活性化剤を使用する触媒系として、［Ｃｐ２ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）］＋［Ｂ（Ｐｈ）４］−（Ｃｐ：シクロペンタジエニル基、Ｍｅ：メチル基、Ｐｈ：フェニル基、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）で表わされる化合物を用いてエチレンの重合が報告されている（非特許文献１参照）。また、［Ｃｐ２ＺｒＲ（Ｌ）］＋（Ｒ：メチル基またはベンジル基、Ｌ：ルイス塩基）で示されるジルコニウム錯体がエチレンを重合することも報告されている（非特許文献２参照）。
また、特許文献３および特許文献４には、シクロペンタジエニル金属化合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレフィンを重合する方法が開示されている。
またこの他に、有機アルミニウム化合物と、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などとを活性化剤として用いる触媒系が、特許文献５〜特許文献８などに開示されている。
しかし、これら従来技術において提案された触媒系においては、反応系に可溶であることが多く、これを反映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、重合体が反応器の壁面や撹拌羽根等に付着し、工業的にはこのままでは使用できないという問題があった。そのため、その製造プロセスは溶液重合法に限定されるのが通常であるが、溶液重合法では高分子量の重合体を製造しようとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなり生産性が大幅に低下するという問題があり、コスト的に好ましい方法とは言えず、工業的な応用に大きな問題があった。
またこの他に、有機アルミニウム化合物と、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などとを活性化剤として用いる触媒系が、特許文献５〜特許文献８などに開示されている。
しかし、これら従来技術において提案された触媒系においては、反応系に可溶であることが多く、これを反映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、重合体が反応器の壁面や撹拌羽根等に付着し、工業的にはこのままでは使用できないという問題があった。そのため、その製造プロセスは溶液重合法に限定されるのが通常であるが、溶液重合法では高分子量の重合体を製造しようとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなり生産性が大幅に低下するという問題があり、コスト的に好ましい方法とは言えず、工業的な応用に大きな問題があった。
上記問題を解決する為、上記のような触媒系を用いてエチレン重合体を製造する際には、上記触媒系にエチレンを予備重合させておくという試みがなされている。例えば、特許文献９には周期律表４族から６族の遷移金属化合物、前記遷移金属化合物またはその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系でオレフィンの予備重合を行い、得られた粒状の予備重合触媒を用いてオレフィンを主体とする本重合を行う方法が記載されている。特許文献１０には微粒子状担体と、周期律表第８族から１０族の遷移金属化合物と、有機金属化合物とからなる触媒成分にオレフィンを予備重合してなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
これらの方法は、予備重合を行うことによりポリマー粉体性状の改善や、重合活性の改善等が期待されるものであったが、実際の重合反応の場では粒子の破砕や微粉の生成等も見られ、また活性という点でも未だ十分ではなかった。
これらの方法は、予備重合を行うことによりポリマー粉体性状の改善や、重合活性の改善等が期待されるものであったが、実際の重合反応の場では粒子の破砕や微粉の生成等も見られ、また活性という点でも未だ十分ではなかった。
近年、特許文献１１にはスラリー重合あるいは気相重合においても粉体性状に優れた重合体を反応器への付着等を生ずることなく重合でき、さらには触媒調製工程および触媒使用前の洗浄工程を省略したオレフィン重合用触媒、およびそれを用いるオレフィンの重合方法が報告されている。
しかし、この従来技術において提案された触媒系は、触媒調製工程において、反応器内壁への触媒原料あるいは触媒原料反応物の付着が発生し、触媒を調製するたびに反応器の洗浄あるいは分掃が必要であった。このため、触媒調製工程における、反応器内壁への付着の改善が求められていた。また、得られた重合パウダーの粉体性状についても、必ずしも満足されるものではなかった。
しかし、この従来技術において提案された触媒系は、触媒調製工程において、反応器内壁への触媒原料あるいは触媒原料反応物の付着が発生し、触媒を調製するたびに反応器の洗浄あるいは分掃が必要であった。このため、触媒調製工程における、反応器内壁への付着の改善が求められていた。また、得られた重合パウダーの粉体性状についても、必ずしも満足されるものではなかった。
Ｔａｕｂｅ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３４７，Ｃ９（１９８８）
Ｊｏｒｄａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳｏＥ−１０９，４１１１（１９８７）
従って、本発明の課題は、触媒調製工程において反応器内壁への触媒原料あるいは触媒原料反応物の付着が発生せず、なおかつ、活性が高く、粉体性状に優れた重合体、すなわち粗粒の割合が少なく嵩密度の高い重合体を反応器への付着等を生ずることなく重合できる触媒の製造方法を提供し、さらには該方法により製造された触媒を用いるポリオレフィンの製造方法を提供することである。
本発明者らは、このような現状に鑑みて、触媒調製工程において反応器内壁への触媒原料あるいは触媒原料反応物の付着が発生せず、且つ粉体性状の極めて優れた重合体粉末を、高い活性で、効果的、効率的に製造でき、さらには触媒調製工程および触媒使用前の洗浄工程を省略できる新規な触媒系を得る方法を見出すべく鋭意検討して、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下のとおりである。
１） ルイス酸性化合物を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲で吸着することが可能な担体［Ａ］と、周期律表第３族〜第１１族からなる群に属する、炭化水素溶媒に可溶な遷移金属化合物成分［Ｂ］と、遷移金属化合物成分［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤［Ｃ］とから構成されるオレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、担体［Ａ］の存在下で遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とを、遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加開始時刻と活性化剤［Ｃ］の添加開始時刻との時間差、および遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加終了時刻と活性化剤［Ｃ］の添加終了時刻との時間差を両添加時間の平均値に対して１０％以内にして添加することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
２） 前記１）に記載のオレフィン重合用固体触媒の製造方法により調製されたオレフィン重合用固体触媒を液体成分［Ｄ］と組み合わせて使用するポリオレフィンの製造方法であって、液体成分［Ｄ］が、下記式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［Ｅ］と、アミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［Ｆ］とを反応させることによって合成されることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
（Ｍ１）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ１）ｃ（Ｒ２）ｄ （１）
〔式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族、および第１３族に属する金属原子であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ただし、ｅはＭ１の原子価）〕
１） ルイス酸性化合物を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲で吸着することが可能な担体［Ａ］と、周期律表第３族〜第１１族からなる群に属する、炭化水素溶媒に可溶な遷移金属化合物成分［Ｂ］と、遷移金属化合物成分［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤［Ｃ］とから構成されるオレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、担体［Ａ］の存在下で遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とを、遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加開始時刻と活性化剤［Ｃ］の添加開始時刻との時間差、および遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加終了時刻と活性化剤［Ｃ］の添加終了時刻との時間差を両添加時間の平均値に対して１０％以内にして添加することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
２） 前記１）に記載のオレフィン重合用固体触媒の製造方法により調製されたオレフィン重合用固体触媒を液体成分［Ｄ］と組み合わせて使用するポリオレフィンの製造方法であって、液体成分［Ｄ］が、下記式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［Ｅ］と、アミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［Ｆ］とを反応させることによって合成されることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
（Ｍ１）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ１）ｃ（Ｒ２）ｄ （１）
〔式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族、および第１３族に属する金属原子であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ただし、ｅはＭ１の原子価）〕
本発明により、触媒調製工程において反応器内壁への触媒原料あるいは触媒原料反応物の付着が発生せず、なおかつ、活性が高く、粉体性状に優れた重合体、すなわち粗粒の割合が少なく嵩密度の高い重合体を反応器への付着等を生ずることなく重合できる触媒の製造方法を提供し、さらには該方法により製造された触媒を用いるポリオレフィンの製造方法を提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明において、オレフィン重合用固体触媒は、ルイス酸性化合物を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲で吸着することが可能な担体［Ａ］と、周期律表第３族〜第１１族からなる群に属する、炭化水素溶媒に可溶な遷移金属化合物成分［Ｂ］と、遷移金属化合物成分［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤［Ｃ］とから構成されている。
まず、ルイス酸性化合物を吸着することが可能な担体［Ａ］について説明する。
本発明において、ルイス酸性化合物を吸着することが可能な担体［Ａ］とは、担体［Ａ］を、ルイス酸性化合物を用いて処理した際に、物理吸着または化学吸着によってルイス酸性化合物が担体［Ａ］表面に吸着されるような担体のことである。
本発明において、オレフィン重合用固体触媒は、ルイス酸性化合物を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲で吸着することが可能な担体［Ａ］と、周期律表第３族〜第１１族からなる群に属する、炭化水素溶媒に可溶な遷移金属化合物成分［Ｂ］と、遷移金属化合物成分［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤［Ｃ］とから構成されている。
まず、ルイス酸性化合物を吸着することが可能な担体［Ａ］について説明する。
本発明において、ルイス酸性化合物を吸着することが可能な担体［Ａ］とは、担体［Ａ］を、ルイス酸性化合物を用いて処理した際に、物理吸着または化学吸着によってルイス酸性化合物が担体［Ａ］表面に吸着されるような担体のことである。
なお、本発明におけるルイス酸性化合物とは、周期律表第２族〜第１３族からなる群に属する金属元素を含む有機金属化合物のことであり、有機アルミニウムまたは有機マグネシウムがさらに好ましい。
上記の好ましい有機アルミニウム化合物の中でも、下記の式（２）で表される化合物がさらに好ましい。
Ａｌ（Ｒ３）ｖ（Ｘ１）（３−ｖ） （２）
（式中、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、Ｘ１は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１以上１０以下のアルコキシド基を表し、ｖは１以上３以下の実数である）。
式（２）中の基Ｒ３の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基が挙げられる。式（２）中の基Ｘ１としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水素原子、塩素原子が挙げられる。
上記式（２）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、およびこれらのトリアルキルアルミニウム化合物とアルコール（たとえば、メタノール、エタノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール）との反応生成物等が挙げられる。この反応生成物の例としては、メトキシジメチルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、ブトキシジブチルアルミニウム等が挙げられる。このような反応生成物を製造する場合、トリアルキルアルミニウムのアルコールに対するモル比は０．３以上２０以下の範囲にあることが好ましく、０．５以上５以下の範囲にあることがより好ましく、０．８以上３以下の範囲にあることがさらに好ましい。なお、これらの有機アルミニウム化合物は単独で使用してもよいし、二種類以上の有機アルミニウム化合物を混合して使用してもよい。
上記の好ましい有機アルミニウム化合物の中でも、下記の式（２）で表される化合物がさらに好ましい。
Ａｌ（Ｒ３）ｖ（Ｘ１）（３−ｖ） （２）
（式中、Ｒ３は、各々独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、Ｘ１は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１以上１０以下のアルコキシド基を表し、ｖは１以上３以下の実数である）。
式（２）中の基Ｒ３の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基が挙げられる。式（２）中の基Ｘ１としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水素原子、塩素原子が挙げられる。
上記式（２）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、およびこれらのトリアルキルアルミニウム化合物とアルコール（たとえば、メタノール、エタノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール）との反応生成物等が挙げられる。この反応生成物の例としては、メトキシジメチルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、ブトキシジブチルアルミニウム等が挙げられる。このような反応生成物を製造する場合、トリアルキルアルミニウムのアルコールに対するモル比は０．３以上２０以下の範囲にあることが好ましく、０．５以上５以下の範囲にあることがより好ましく、０．８以上３以下の範囲にあることがさらに好ましい。なお、これらの有機アルミニウム化合物は単独で使用してもよいし、二種類以上の有機アルミニウム化合物を混合して使用してもよい。
またこの他に活性化剤［Ｃ］の例として後述する有機アルミニウムオキシ化合物もルイス酸性化合物として用いることができる。
上記の好ましい有機マグネシウム化合物の中でも、下記の式（３）で表される化合物がさらに好ましい。
Ｍｇ（Ｒ４）ｗ（Ｘ２）（２−ｗ） （３）
（式中、Ｒ４は、各々独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、Ｘ２は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１以上１０以下のアルコキシ基を表し、ｗは１以上２以下の実数である）。
Ｍｇ（Ｒ４）ｗ（Ｘ２）（２−ｗ） （３）
（式中、Ｒ４は、各々独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、Ｘ２は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１以上１０以下のアルコキシ基を表し、ｗは１以上２以下の実数である）。
上記の式（３）中の基Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。式（３）中のＸ２の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシ基、クロロ基が挙げられる。
上記の式（３）で表される有機マグネシウム化合物の具体例としては、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等が挙げられる。なお、これらの有機マグネシウム化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上の有機マグネシウム化合物を混合して使用してもよい。
上記の式（３）で表される有機マグネシウム化合物の具体例としては、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等が挙げられる。なお、これらの有機マグネシウム化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上の有機マグネシウム化合物を混合して使用してもよい。
また、上記の式（２）および式（３）で表される有機アルミニウム化合物および有機マグネシウム化合物は、これらを混合して使用してもよい。
本発明において用いられるルイス酸性化合物を吸着することが可能な担体［Ａ］は、次に述べる方法によって、固体材料（以下担体［Ａ］の前駆体と標記する）から製造することが可能である。
１）あらかじめ担体［Ａ］の前駆体に吸着されるルイス酸性化合物の飽和吸着量を定量し、この飽和吸着量よりも少ない量のルイス酸性化合物を担体［Ａ］の前駆体に吸着させる。
２）まず担体［Ａ］の前駆体を加熱処理することにより表面に存在する水（結晶水、吸着水等）を除去し、次に１）と同様の操作を行うことにより飽和吸着量よりも少ない量のルイス酸性化合物を吸着させる。
本発明において用いられるルイス酸性化合物を吸着することが可能な担体［Ａ］は、次に述べる方法によって、固体材料（以下担体［Ａ］の前駆体と標記する）から製造することが可能である。
１）あらかじめ担体［Ａ］の前駆体に吸着されるルイス酸性化合物の飽和吸着量を定量し、この飽和吸着量よりも少ない量のルイス酸性化合物を担体［Ａ］の前駆体に吸着させる。
２）まず担体［Ａ］の前駆体を加熱処理することにより表面に存在する水（結晶水、吸着水等）を除去し、次に１）と同様の操作を行うことにより飽和吸着量よりも少ない量のルイス酸性化合物を吸着させる。
本発明においては、ルイス酸性化合物の飽和吸着量とは、担体［Ａ］の前駆体の５０ｇ／ｌヘキサンスラリーに、攪拌下、２０℃において、担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）から算出される該スラリー全体に含まれる表面水酸基の総モル量に対して１．４倍のモル数のルイス酸性化合物を添加し、２時間反応させた後、該スラリーの上澄み中のルイス酸性化合物のモル減少量から算出した吸着量のことである。本発明においては、担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基のモル量は、エトキシジエチルアルミニウムを担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、このエタンガスの発生量を定量することにより算出した。
本発明においては、担体［Ａ］の前駆体は、ルイス酸性化合物を吸着させる前に、加熱処理により担体［Ａ］の前駆体の表面に存在する水（結晶水、吸着水等）を除去しておくことが好ましい。担体［Ａ］の前駆体の加熱処理には特に制限がないが、例えば、不活性雰囲気下または非還元雰囲気下において、１５０℃以上１，０００℃以下、好ましくは２５０℃以上８００℃以下の温度で、１時間以上５０時間以下の処理によって行うことができる。本発明においては、この非還元性雰囲気下とは、水分を実質的に含まない酸素雰囲気下または空気雰囲気下のことであり、モレキュラーシーブス等の乾燥剤中を流通させることにより十分に乾燥した空気雰囲気下が好ましい。この非還元性雰囲気下には、例えば窒素やアルゴン等の不活性気体が共存していてもよい。なお、この加熱処理により、担体［Ａ］の前駆体のルイス酸性化合物の飽和吸着量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下になった場合には、ルイス酸性化合物を吸着させる工程を省略して、担体［Ａ］の前駆体を担体［Ａ］として使用することが可能である。
本発明においては、担体［Ａ］の前駆体は、ルイス酸性化合物を吸着させる前に、加熱処理により担体［Ａ］の前駆体の表面に存在する水（結晶水、吸着水等）を除去しておくことが好ましい。担体［Ａ］の前駆体の加熱処理には特に制限がないが、例えば、不活性雰囲気下または非還元雰囲気下において、１５０℃以上１，０００℃以下、好ましくは２５０℃以上８００℃以下の温度で、１時間以上５０時間以下の処理によって行うことができる。本発明においては、この非還元性雰囲気下とは、水分を実質的に含まない酸素雰囲気下または空気雰囲気下のことであり、モレキュラーシーブス等の乾燥剤中を流通させることにより十分に乾燥した空気雰囲気下が好ましい。この非還元性雰囲気下には、例えば窒素やアルゴン等の不活性気体が共存していてもよい。なお、この加熱処理により、担体［Ａ］の前駆体のルイス酸性化合物の飽和吸着量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下になった場合には、ルイス酸性化合物を吸着させる工程を省略して、担体［Ａ］の前駆体を担体［Ａ］として使用することが可能である。
担体［Ａ］の前駆体の例としては、多孔質高分子材料（但し、マトリックスはたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン／ビニルエステル共重合体、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、エチレン／ビニルエステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオレフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂等を含む）、周期律表第２族、第３族、第４族、第５族、第６族、第１３族および第１４族からなる群に属する元素の無機固体酸化物（たとえば、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウム、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化物）等が挙げられる。シリカを含有する複合酸化物の例としては、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ等の、シリカと周期律表第２族および第１３族からなる群に属する元素から選ばれる元素の酸化物との複合酸化物が挙げられる。本発明においては、担体［Ａ］の前駆体は、シリカ、アルミナ、およびシリカと周期律表第２族および第１３族からなる群に属する元素から選ばれる元素の酸化物との複合酸化物から選ばれることが好ましい。これらの無機固体酸化物の中で、シリカが特に好ましい。
本発明において、担体［Ａ］の前駆体として用いられるシリカ生成物の形状に関しては特に制限はなく、シリカは顆粒状、球状、凝集状、ヒューム状等いかなる形状であってもよい。市販のシリカ生成物の好ましい例としては、ＳＤ３２１６．３０、ＳＰ−９−１００４６、デビソンサイロイドＴＭ（Ｓｙｌｏｉｄ ＴＭ）２４５、デビソン９４８またはデビソン９５２［以上全て、グレースデビソン社（Ｗ．Ｒ．デビソン社（米国）の支社）製］、アエロジル８１２［デグザＡＧ社（ドイツ）製造］、ＥＳ７０Ｘ［クロスフィールド社（米国）製］、Ｐ−６、Ｐ−１０、Ｑ−６またはＱ１０［富士シリシア社（日本国）製］、等が挙げられる。中でも、Ｑ−６が特に好ましい。
本発明において用いられる担体［Ａ］の前駆体の平均粒径に関しては特に制限はないが、レーザー式粒度分布測定装置で測定された平均粒径は５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５μｍ以上の場合は、重合器内や配管中において付着することにより安定したオレフィンの重合を妨げる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、２０μｍ以下の場合は、触媒の重合活性が低下する恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。
本発明において用いられる担体［Ａ］の前駆体の平均粒径に関しては特に制限はないが、レーザー式粒度分布測定装置で測定された平均粒径は５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が５μｍ以上の場合は、重合器内や配管中において付着することにより安定したオレフィンの重合を妨げる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、２０μｍ以下の場合は、触媒の重合活性が低下する恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。
本発明において用いられる担体［Ａ］の前駆体の、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）による窒素ガス吸着法で求められる比表面積には特に制限はないが、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上１，０００ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは３００ｍ２／ｇ以上６００ｍ２／ｇ以下である。比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の場合は、触媒活性が低くなる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下の場合は、担体［Ａ］の強度が低下する恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。このような高い比表面積を有する担体［Ａ］の代表例の一つは、多くの細孔を有する多孔質材料である。
本発明において、窒素ガス吸着法で求められる担体［Ａ］の前駆体の細孔容積には特に制限はないが、０．１ｃｍ３／ｇ以上５ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ以上３ｃｍ３／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ以上２ｃｍ３／ｇ以下である。０．１ｃｍ３／ｇ以上の場合は、触媒活性が低くなる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、５ｃｍ３／ｇ以下の場合は、担体［Ａ］の強度が低下する恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。
本発明において、窒素ガス吸着法で求められる担体［Ａ］の前駆体の細孔容積には特に制限はないが、０．１ｃｍ３／ｇ以上５ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ以上３ｃｍ３／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．２ｃｍ３／ｇ以上２ｃｍ３／ｇ以下である。０．１ｃｍ３／ｇ以上の場合は、触媒活性が低くなる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、５ｃｍ３／ｇ以下の場合は、担体［Ａ］の強度が低下する恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。
本発明においては、担体［Ａ］のルイス酸性化合物の吸着量は０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ルイス酸性化合物の吸着量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上の場合は、触媒から遷移金属化合物成分［Ｂ］や活性化剤［Ｃ］が溶出するために触媒調製工程や触媒使用前に触媒洗浄工程が必要になる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合は、触媒活性が低下する恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。
また、本発明において、担体［Ａ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量については特に制限はないが、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。０.０１ｍｍｏｌ／ｇ以上の場合は、遷移金属化合物成分［Ｂ］や活性化剤［Ｃ］が溶出するために触媒調製工程や触媒使用前に触媒洗浄工程が必要になる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合は、触媒活性が低下する恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。なお、この担体［Ａ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量は、前述の担体［Ａ］の前駆体の加熱処理の条件により制御することができる。
また、本発明において、担体［Ａ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量については特に制限はないが、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。０.０１ｍｍｏｌ／ｇ以上の場合は、遷移金属化合物成分［Ｂ］や活性化剤［Ｃ］が溶出するために触媒調製工程や触媒使用前に触媒洗浄工程が必要になる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以下の場合は、触媒活性が低下する恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。なお、この担体［Ａ］の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量は、前述の担体［Ａ］の前駆体の加熱処理の条件により制御することができる。
次に本発明において用いられる、炭化水素溶媒に可溶な遷移金属化合物成分［Ｂ］について説明する。
本発明においては、遷移金属化合物成分［Ｂ］には特に制限はないが、少なくとも下記の式（４）で表される周期律表第３族〜第１１族からなる群に属する遷移金属化合物（Ｂ−１）を含むことが好ましい。
（Ｌ１）ｆ（Ｚ１）ｈ（Ｍ２）（Ｘ３）ｉ（Ｙ１）ｊ （４）
［式中、Ｌ１は、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、およびオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１個以上８個以下の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１以上１２以下のアミノヒドロカルビル基、炭素数１以上１２以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１以上１２以下のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１以上１２以下のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１以上１２以下のヒドロカルビルオキシシリル基およびハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｍ２は、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期律表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌ１にη５結合している遷移金属を表し、
Ｚ１は、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、Ｌ１とＭ２とに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ１およびＭ２と共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘ３は、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍ２と２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、およびＬ１とＭ２とに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、１個以上６０個以下の非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｙ１は、各々独立して、１個以上４０個以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｆは１または２であり、ただし、ｆが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌ１が、１個以上２０個以下の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１以上２０以下のヒドロカルバジイル基、炭素数１以上１２以下のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１以上１２以下のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１以上１２以下のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基およびシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｈは０または１であり、
ｉは０、１または２であり、ただし、Ｘ３が１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬ１とＭ２とに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｉはＭ２の形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸ３がＭ２にのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｉはＭ２の形式酸化数より（ｆ＋１）以上小さい整数であり、
ｊは０、１または２である。］
上記の式（４）の化合物中の配位子Ｘ３の例としては、ハライド、炭素数１以上６０以下の炭化水素基、炭素数１以上６０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１以上６０以下のヒドロカルビルアミド基、炭素数１以上６０以下のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１以上６０以下のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
本発明においては、遷移金属化合物成分［Ｂ］には特に制限はないが、少なくとも下記の式（４）で表される周期律表第３族〜第１１族からなる群に属する遷移金属化合物（Ｂ−１）を含むことが好ましい。
（Ｌ１）ｆ（Ｚ１）ｈ（Ｍ２）（Ｘ３）ｉ（Ｙ１）ｊ （４）
［式中、Ｌ１は、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、およびオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１個以上８個以下の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１以上１２以下のアミノヒドロカルビル基、炭素数１以上１２以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１以上１２以下のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１以上１２以下のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１以上１２以下のヒドロカルビルオキシシリル基およびハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｍ２は、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期律表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌ１にη５結合している遷移金属を表し、
Ｚ１は、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、Ｌ１とＭ２とに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ１およびＭ２と共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘ３は、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍ２と２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、およびＬ１とＭ２とに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、１個以上６０個以下の非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｙ１は、各々独立して、１個以上４０個以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｆは１または２であり、ただし、ｆが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌ１が、１個以上２０個以下の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１以上２０以下のヒドロカルバジイル基、炭素数１以上１２以下のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１以上１２以下のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１以上１２以下のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基およびシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｈは０または１であり、
ｉは０、１または２であり、ただし、Ｘ３が１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬ１とＭ２とに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｉはＭ２の形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸ３がＭ２にのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｉはＭ２の形式酸化数より（ｆ＋１）以上小さい整数であり、
ｊは０、１または２である。］
上記の式（４）の化合物中の配位子Ｘ３の例としては、ハライド、炭素数１以上６０以下の炭化水素基、炭素数１以上６０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１以上６０以下のヒドロカルビルアミド基、炭素数１以上６０以下のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１以上６０以下のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
上記の式（４）の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｙ１の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２以上４０以下のオレフィン、炭素数１以上４０以下のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
本発明において用いられる成分（Ｂ−１）の例としては、次に下記の式（５）で表される化合物を挙げることができる。
（式中、Ｒ５およびＲ８は、それぞれ独立に炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基または全炭素数７以上２０以下の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１以上２０以下の炭化水素基を示し、Ｒ６およびＲ７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｘ４およびＹ２は、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｍ３は、ニッケル又はパラジウムを示す。）
上記の式（５）において、Ｒ５およびＲ８における炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３以上２０以下のシクロアルキル基などであり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が導入されていてもよい。
本発明において用いられる成分（Ｂ−１）の例としては、次に下記の式（５）で表される化合物を挙げることができる。
（式中、Ｒ５およびＲ８は、それぞれ独立に炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基または全炭素数７以上２０以下の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１以上２０以下の炭化水素基を示し、Ｒ６およびＲ７は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｘ４およびＹ２は、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｍ３は、ニッケル又はパラジウムを示す。）
上記の式（５）において、Ｒ５およびＲ８における炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３以上２０以下のシクロアルキル基などであり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が導入されていてもよい。
また、全炭素数７以上２０以下の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１以上１０以下の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ５およびＲ８としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。
また、Ｒ６およびＲ７のうちの炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、例えば炭素数１以上２０以下の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３以上２０以下のシクロアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基、炭素数７以上２０以下のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１以上２０以下の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３以上２０以下のシクロアルキル基としては、前記Ｒ５およびＲ８のうちの炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また炭素数６以上２０以下のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７以上２０以下のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。
このＲ６およびＲ７は、互いに結合して環を形成していてもよい。一方、Ｘ４およびＹ２のうちのハロゲン原子としては、塩素、臭素またはヨウ素原子などが挙げられ、また、炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、上記Ｒ６およびＲ７における炭素数１以上２０以下の炭化水素基について、説明したとおりである。このＸ４およびＹ２としては、特に臭素原子またはメチル基が好ましい。また、Ｘ４とＹ２は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
このＲ６およびＲ７は、互いに結合して環を形成していてもよい。一方、Ｘ４およびＹ２のうちのハロゲン原子としては、塩素、臭素またはヨウ素原子などが挙げられ、また、炭素数１以上２０以下の炭化水素基は、上記Ｒ６およびＲ７における炭素数１以上２０以下の炭化水素基について、説明したとおりである。このＸ４およびＹ２としては、特に臭素原子またはメチル基が好ましい。また、Ｘ４とＹ２は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
本発明において、遷移金属化合物（Ｂ−１）としては、前記の式（４）（ただし、ｆ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。前記の式（４）（ただし、ｆ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の式（６）で表される化合物が挙げられる。
（式中、Ｍ４は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し、
Ｒ９は、各々独立して、水素原子、炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子およびこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ただし、該置換基Ｒ９が炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ９が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する置換基Ｒ１２にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
Ｘ５は、各々独立して、ハライド、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルスルフィド基およびこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ただし、場合によっては２つの置換基Ｘ５が共働して炭素数４以上３０以下の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し、
Ｙ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−または−ＰＲ１０−を表し、ただし、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１以上１２以下の炭化水素基、炭素数１以上８以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
Ｚ２はＳｉ（Ｒ１０）２、Ｃ（Ｒ１０）２、Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｓｉ（Ｒ１０）２、Ｃ（Ｒ１０）−Ｃ（Ｒ１０）２、Ｃ（Ｒ１０）＝Ｃ（Ｒ１０）、Ｃ（Ｒ１０）２−Ｓｉ（Ｒ１０）２、Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｃ（Ｒ１０）２またはＧｅ（Ｒ１０）２を表し、
ｘは１、２または３である）。
（式中、Ｍ４は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し、
Ｒ９は、各々独立して、水素原子、炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子およびこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ただし、該置換基Ｒ９が炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ９が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する置換基Ｒ１２にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
Ｘ５は、各々独立して、ハライド、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルスルフィド基およびこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ただし、場合によっては２つの置換基Ｘ５が共働して炭素数４以上３０以下の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し、
Ｙ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−または−ＰＲ１０−を表し、ただし、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１以上１２以下の炭化水素基、炭素数１以上８以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
Ｚ２はＳｉ（Ｒ１０）２、Ｃ（Ｒ１０）２、Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｓｉ（Ｒ１０）２、Ｃ（Ｒ１０）−Ｃ（Ｒ１０）２、Ｃ（Ｒ１０）＝Ｃ（Ｒ１０）、Ｃ（Ｒ１０）２−Ｓｉ（Ｒ１０）２、Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｃ（Ｒ１０）２またはＧｅ（Ｒ１０）２を表し、
ｘは１、２または３である）。
本発明において用いられる遷移金属化合物（Ｂ−１）の具体例としては、以下に示すような化合物等が挙げられる。
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジハイドライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル。
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジハイドライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η５−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル。
本発明において用いられる遷移金属化合物（Ｂ−１）の更なる具体例としては、遷移金属化合物（Ｂ−１）の具体例として上に挙げた各ジルコニウムおよびチタン化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」または「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記の式（６）中のＸ５の部分に対応する名称である）を、以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、等。
「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、等。
本発明において用いられる遷移金属化合物（Ｂ−１）は、一般に公知の方法で合成できる。遷移金属化合物（Ｂ−１）として用いられる遷移金属化合物の好ましい合成法の例としては、米国特許第５，４９１，２４６号明細書に開示された方法を挙げることができる。
本発明においてこれら遷移金属化合物（Ｂ−１）は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、遷移金属化合物（Ｂ−１）が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）と混合して使用されることが好ましい。
本発明においてこれら遷移金属化合物（Ｂ−１）は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、遷移金属化合物（Ｂ−１）が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）と混合して使用されることが好ましい。
本発明において用いられる有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）は下記の式（７）で表される。
（Ｍ５）ｐ（Ｍｇ）ｑ（Ｒ１１）ｒ（Ｒ１２）ｓ（ＯＲ１３）ｔ （７）
〔式中、Ｍ５は周期律表第１族、第２族、第１２族、および第１３族からなる群に属する金属原子であり、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは次の関係を満たす数である。０≦ｐ、０＜ｑ、０≦ｒ、０≦ｓ、０≦ｔ、ｒ＋ｓ＞０、０≦ｔ／（ｒ＋ｓ）≦２、ｐ×ｕ＋２ｑ＝ｒ＋ｓ＋ｔ（ただし、ｕはＭ５の原子価）〕
本発明において用いられる有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ１１）２Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの関係式ｐ×ｕ＋２ｑ＝ｒ＋ｓ＋ｔは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を表している。
上記の式中Ｒ１１またはＲ１２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、特に好ましくは一級のアルキル基である。
ｐ＞０の場合、金属原子Ｍ５としては、周期律表第１族、第２族、第１２族、および第１３族からなる群に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。本発明においては、金属原子Ｍ４に対するマグネシウムのモル比ｑ／ｐは特に制限はないが、０．１以上３０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がさらに好ましい。
（Ｍ５）ｐ（Ｍｇ）ｑ（Ｒ１１）ｒ（Ｒ１２）ｓ（ＯＲ１３）ｔ （７）
〔式中、Ｍ５は周期律表第１族、第２族、第１２族、および第１３族からなる群に属する金属原子であり、
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、
ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは次の関係を満たす数である。０≦ｐ、０＜ｑ、０≦ｒ、０≦ｓ、０≦ｔ、ｒ＋ｓ＞０、０≦ｔ／（ｒ＋ｓ）≦２、ｐ×ｕ＋２ｑ＝ｒ＋ｓ＋ｔ（ただし、ｕはＭ５の原子価）〕
本発明において用いられる有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ１１）２Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの関係式ｐ×ｕ＋２ｑ＝ｒ＋ｓ＋ｔは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を表している。
上記の式中Ｒ１１またはＲ１２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、特に好ましくは一級のアルキル基である。
ｐ＞０の場合、金属原子Ｍ５としては、周期律表第１族、第２族、第１２族、および第１３族からなる群に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。本発明においては、金属原子Ｍ４に対するマグネシウムのモル比ｑ／ｐは特に制限はないが、０．１以上３０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がさらに好ましい。
本発明においては、上記の式（７）のｐ＝０の場合には、炭化水素溶媒に可溶性である有機マグネシウム化合物が好ましく、Ｒ１１、Ｒ１２は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれかに属することがさらに好ましい。
（１）Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１１、Ｒ１２がともに炭素原子数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１１とＲ１２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ１２が炭素原子数４以上２０以下のアルキル基であること。
（３）Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも一方が炭素原子数６以上２０以下の炭化水素基であること、好ましくはＲ１１、Ｒ１２が共に炭素原子数６以上２０以下のアルキル基であること。
（１）Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも一方が炭素原子数４以上６以下である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１１、Ｒ１２がともに炭素原子数４以上６以下であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１１とＲ１２とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ１２が炭素原子数４以上２０以下のアルキル基であること。
（３）Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも一方が炭素原子数６以上２０以下の炭化水素基であること、好ましくはＲ１１、Ｒ１２が共に炭素原子数６以上２０以下のアルキル基であること。
次にＲ１１、Ｒ１２を具体的に示す。
（１）において炭素原子数４以上６以下である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基、等が用いられ、２−メチルペンチル基が特に好ましい。
（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上２０以下のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、等が挙げられ、ブチル基およびヘキシル基が特に好ましい。
（３）において炭素原子数６以上２０以下のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、等が挙げられ、アルキル基が好ましく、ヘキシル基が特に好ましい。
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いないことが、取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有され、あるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
（１）において炭素原子数４以上６以下である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基、等が用いられ、２−メチルペンチル基が特に好ましい。
（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上２０以下のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、等が挙げられ、ブチル基およびヘキシル基が特に好ましい。
（３）において炭素原子数６以上２０以下のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、等が挙げられ、アルキル基が好ましく、ヘキシル基が特に好ましい。
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いないことが、取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有され、あるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
次に、上記の式（７）のアルコキシ基（ＯＲ１３）について説明する。Ｒ１３で表される炭化水素基としては、炭素原子数３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が好ましい。
具体的には、たとえば、プロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル基、等が挙げられ、ブチル基、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル基および２−エチルヘキシル基が好ましい。
具体的には、たとえば、プロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル基、等が挙げられ、ブチル基、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル基および２−エチルヘキシル基が好ましい。
これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機マグネシウム錯体は、下記の式（８）または式（９）で表される有機マグネシウム化合物と下記の式（１０）または式（１１）で表される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒体中、１０℃以上１５０℃以下の範囲で反応させ、必要な場合には続いてＲ１３で表される炭化水素基を有するアルコールまたは炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ１３で表される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物、および／またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成することができる。
Ｒ１１ＭｇＸ６、 （８）
（Ｒ１１は上記の式（７）の定義のとおりであり、Ｘ６はハロゲンである。）
（Ｒ１１）２Ｍｇ （９）
（Ｒ１１は上記の式（７）の定義のとおりである。）
Ｍ５（Ｒ１２）ｕ （１０）
（Ｍ５、Ｒ１２、ｕは前記の式（７）の定義のとおりである。）
Ｍ５（Ｒ１２）（ｕ−１）Ｈ （１１）
（Ｍ５、Ｒ１２、ｕは前記の式（７）の定義のとおりである。）
本発明においては、炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム成分中にアルコールを添加する方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法も好ましい。本発明において炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム成分における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｔ／（ｐ＋ｑ）の範囲は０≦ｔ／（ｐ＋ｑ）≦２であることが好ましく、０≦ｔ／（ｐ＋ｑ）＜１であることがさらに好ましい。
Ｒ１１ＭｇＸ６、 （８）
（Ｒ１１は上記の式（７）の定義のとおりであり、Ｘ６はハロゲンである。）
（Ｒ１１）２Ｍｇ （９）
（Ｒ１１は上記の式（７）の定義のとおりである。）
Ｍ５（Ｒ１２）ｕ （１０）
（Ｍ５、Ｒ１２、ｕは前記の式（７）の定義のとおりである。）
Ｍ５（Ｒ１２）（ｕ−１）Ｈ （１１）
（Ｍ５、Ｒ１２、ｕは前記の式（７）の定義のとおりである。）
本発明においては、炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム成分中にアルコールを添加する方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法も好ましい。本発明において炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム成分における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｔ／（ｐ＋ｑ）の範囲は０≦ｔ／（ｐ＋ｑ）≦２であることが好ましく、０≦ｔ／（ｐ＋ｑ）＜１であることがさらに好ましい。
本発明においては、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）とを混合する方法には特に制限はなく、（Ｂ−１）に（Ｂ−２）を添加する方法、あるいは成分（Ｂ−２）に（Ｂ−１）を添加する方法または両者を同時に添加する方法、これらのいずれの方法も好ましい。
本発明においては、（Ｂ−２）／（Ｂ−１）のモル比には特に制限はないが、（Ｂ−２）／（Ｂ−１）のモル比が０．００５以上５以下であることが好ましく、０．０１以上２以下であることがさらに好ましい。（Ｂ−２）／（Ｂ−１）のモル比が０．００５以上の場合は、（Ｂ−２）が不足して活性が下がる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、５以下の場合は、（Ｂ−２）が過剰であり、遷移金属化合物成分［Ｂ］や活性化剤［Ｃ］が溶出するために触媒調製工程や触媒使用前に触媒洗浄工程が必要になる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。
本発明においては、（Ｂ−２）／（Ｂ−１）のモル比には特に制限はないが、（Ｂ−２）／（Ｂ−１）のモル比が０．００５以上５以下であることが好ましく、０．０１以上２以下であることがさらに好ましい。（Ｂ−２）／（Ｂ−１）のモル比が０．００５以上の場合は、（Ｂ−２）が不足して活性が下がる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、５以下の場合は、（Ｂ−２）が過剰であり、遷移金属化合物成分［Ｂ］や活性化剤［Ｃ］が溶出するために触媒調製工程や触媒使用前に触媒洗浄工程が必要になる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。
本発明においては、遷移金属化合物（Ｂ−１）は担体［Ａ］１ｇに対して５×１０−６モル以上１０−２モル以下の量で用いられることが好ましく、１０−５モル以上１０−３モル以下の量で用いられることがさらに好ましい。［Ａ］１ｇに対する（Ｂ−１）が５×１０−６モル以上の場合は、触媒１ｇあたりの活性が低下するという問題を回避するうえで好ましく、１０−２モル以下の場合は、触媒からの（Ｂ−１）が溶出するために触媒調製工程や触媒使用前に触媒洗浄工程が必要になる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。
次に活性化剤［Ｃ］について説明する。
本発明においては、活性化剤［Ｃ］には特に制限はないが、少なくとも遷移金属化合物成分［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化化合物（Ｃ−１）を含むことが好ましい。
本発明では、活性化化合物（Ｃ−１）として、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物が使用される。本発明で用いられる好ましい有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
本発明においては、活性化剤［Ｃ］には特に制限はないが、少なくとも遷移金属化合物成分［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化化合物（Ｃ−１）を含むことが好ましい。
本発明では、活性化化合物（Ｃ−１）として、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物が使用される。本発明で用いられる好ましい有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該有機アルミニウムオキシ化合物は、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記の有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から、溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解または有機アルミニウムオキシ化合物の貧溶媒に懸濁させてもよい。
有機アルミニウムオキシ化合物を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ（１−メチルエチル）アルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（１−メチルプロピル）アルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリ（１，１−ジメチルエチル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
有機アルミニウムオキシ化合物を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ（１−メチルエチル）アルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（１−メチルプロピル）アルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリ（１，１−ジメチルエチル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、本発明においては、活性化化合物（Ｃ−１）として、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物も好ましく使用できる。この場合、下記の式（１２）で表される有機アルミニウム化合物が同時に用いられるのが好ましく、トリアルキルアルミニウムがさらに好ましい。
Ａｌ（Ｒ１４）ｖ（Ｘ７）（３−ｖ） （１２）
（式中、Ｒ１４は、各々独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、Ｘ７は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１以上１０以下のアルコキシド基を表し、ｖは１以上３以下の実数である）。
また、本発明においては、活性化化合物（Ｃ−１）として、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物も好ましく使用できる。この場合、下記の式（１２）で表される有機アルミニウム化合物が同時に用いられるのが好ましく、トリアルキルアルミニウムがさらに好ましい。
Ａｌ（Ｒ１４）ｖ（Ｘ７）（３−ｖ） （１２）
（式中、Ｒ１４は、各々独立して、炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、Ｘ７は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数１以上１０以下のアルコキシド基を表し、ｖは１以上３以下の実数である）。
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成されるのが好ましく、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であって含有するイオンが交換可能なものが好ましい。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
このような粘土、粘土鉱物として具体的には、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
このような粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、重合活性の観点から、水銀圧入法で測定した半径２ｎｍ以上の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１０ｃｍ３／ｇ以下のものが好ましく、０．３ｃｍ３／ｇ以上５ｃｍ３／ｇ以下のものが特に好ましい。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２ｎｍ以上３×１０３ｎｍ以下の範囲で測定される。
このような粘土、粘土鉱物として具体的には、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
このような粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、重合活性の観点から、水銀圧入法で測定した半径２ｎｍ以上の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上１０ｃｍ３／ｇ以下のものが好ましく、０．３ｃｍ３／ｇ以上５ｃｍ３／ｇ以下のものが特に好ましい。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により細孔半径として２ｎｍ以上３×１０３ｎｍ以下の範囲で測定される。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物は、化学処理を施すこともできる。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物を得ることもできる。ここで嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間に別の物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレーションという。
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物を得ることもできる。ここで嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間に別の物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレーションという。
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ｛Ｏ（Ｒ１３）｝４、Ｚｒ｛Ｏ（Ｒ１３）｝４、ＰＯ｛Ｏ（Ｒ１３）｝３、Ｂ｛Ｏ（Ｒ１３）｝３、（Ｒ１３は炭化水素基）などの金属アルコラート；［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ｛Ｏ（Ｒ１３）｝４、Ａｌ｛Ｏ（Ｒ１３）｝３、Ｇｅ｛Ｏ（Ｒ１３）｝４（Ｒ１３は炭化水素基）などの金属アルコラートなどを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーの他の例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいし、ボールミルによる粉砕、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイトである。
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ｛Ｏ（Ｒ１３）｝４、Ａｌ｛Ｏ（Ｒ１３）｝３、Ｇｅ｛Ｏ（Ｒ１３）｝４（Ｒ１３は炭化水素基）などの金属アルコラートなどを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーの他の例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいし、ボールミルによる粉砕、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイトである。
さらに、本発明においては、活性化化合物（Ｃ−１）として下記の式（１３）で表される化合物が好ましい。
［Ａ−Ｈ］ｋ＋［Ｍ６ ｍ（Ｑ１）ｎ］ｋ− （１３）
（式中、［Ａ−Ｈ］ｋ＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ａは中性のルイス塩基を表し、ｋは１以上７以下の整数であり；［Ｍ３ ｍ（Ｑ１）ｎ］ｋ−は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍ６は、周期律表第５族〜第１５族からなる群に属する金属またはメタロイドを表し、Ｑ１は、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２以上２０以下のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１以上３０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１以上３０以下の炭化水素基、および炭素数１以上４０以下の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるＱ１の数は１以下であり、ｍは１以上７以下の整数であり、ｎは２以上１４以下の整数であり、ｋは上記の定義の通りであり、ｎ−ｍ＝ｋである。）
［Ａ−Ｈ］ｋ＋［Ｍ６ ｍ（Ｑ１）ｎ］ｋ− （１３）
（式中、［Ａ−Ｈ］ｋ＋はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Ａは中性のルイス塩基を表し、ｋは１以上７以下の整数であり；［Ｍ３ ｍ（Ｑ１）ｎ］ｋ−は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、Ｍ６は、周期律表第５族〜第１５族からなる群に属する金属またはメタロイドを表し、Ｑ１は、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数２以上２０以下のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１以上３０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１以上３０以下の炭化水素基、および炭素数１以上４０以下の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるＱ１の数は１以下であり、ｍは１以上７以下の整数であり、ｎは２以上１４以下の整数であり、ｋは上記の定義の通りであり、ｎ−ｍ＝ｋである。）
本発明においては、下記の式（１４）で表される化合物が活性化化合物（Ｃ−１）として好ましい。
［Ａ−Ｈ］ｋ＋［Ｍ６ ｍ（Ｑ１）ｙ（Ｇｚ（Ｔ−Ｈ）ａａ）ａｂ］ｋ− （１４）
（式中、［Ａ−Ｈ］ｋ＋、Ａ、およびｋは上記の式（１３）の定義のとおりであり、
［Ｍ６ ｍ（Ｑ１）ｙ（Ｇｚ（Ｔ−Ｈ）ａａ）ａｂ］ｋ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍ６およびＱ１は上記の式（３）の定義のとおりであり、Ｇは硼素およびＴと結合するａａ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ１４、又はＰＲ１４であり、ここでＲ１４はヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、または水素であり、
ｍは上記の式（３）の定義のとおりであり、
ｙは０以上７以下の整数であり、
ｚは０又は１であり、
ａａは０以上３以下の整数であり、
ａｂは１以上８以下の整数であり、
ｋは上記の定義のとおりであり、
ｙ＋ａｂ−ｍ＝ｋである。）
本発明においては、以下の式（１５）で表される化合物が活性化化合物（Ｃ−１）としてさらに好ましい。
［Ａ−Ｈ］＋［Ｂ（Ｑ２）３Ｑ３］− （１５）
（式中、［Ａ−Ｈ］＋は１価のプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、Ａは上記の式（１３）の定義のとおりであり、
［Ｂ（Ｑ２）３Ｑ３］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｑ２はペンタフルオロフェニル基であり、残る１つのＱ３は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６以上２０以下の置換アリール基である。）
［Ａ−Ｈ］ｋ＋［Ｍ６ ｍ（Ｑ１）ｙ（Ｇｚ（Ｔ−Ｈ）ａａ）ａｂ］ｋ− （１４）
（式中、［Ａ−Ｈ］ｋ＋、Ａ、およびｋは上記の式（１３）の定義のとおりであり、
［Ｍ６ ｍ（Ｑ１）ｙ（Ｇｚ（Ｔ−Ｈ）ａａ）ａｂ］ｋ−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍ６およびＱ１は上記の式（３）の定義のとおりであり、Ｇは硼素およびＴと結合するａａ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ１４、又はＰＲ１４であり、ここでＲ１４はヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、または水素であり、
ｍは上記の式（３）の定義のとおりであり、
ｙは０以上７以下の整数であり、
ｚは０又は１であり、
ａａは０以上３以下の整数であり、
ａｂは１以上８以下の整数であり、
ｋは上記の定義のとおりであり、
ｙ＋ａｂ−ｍ＝ｋである。）
本発明においては、以下の式（１５）で表される化合物が活性化化合物（Ｃ−１）としてさらに好ましい。
［Ａ−Ｈ］＋［Ｂ（Ｑ２）３Ｑ３］− （１５）
（式中、［Ａ−Ｈ］＋は１価のプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、Ａは上記の式（１３）の定義のとおりであり、
［Ｂ（Ｑ２）３Ｑ３］−は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｑ２はペンタフルオロフェニル基であり、残る１つのＱ３は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６以上２０以下の置換アリール基である。）
本発明においては、相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートが好ましい。
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ１５基で置換されたボレートが挙げられる。ここで、Ｒ１５はメチル基、エチル基またはｔ−ブチル基であることが好ましい。
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ１５基で置換されたボレートが挙げられる。ここで、Ｒ１５はメチル基、エチル基またはｔ−ブチル基であることが好ましい。
また、本発明においては、プロトン付与性のブレンステッド酸としては、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウムおよびトリオクチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが好ましく、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン好ましい。さらには、ビス−（１−メチルエチル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好ましく、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、またはジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等も好ましい。
本発明においては、これら活性化化合物（Ｃ−１）を単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
次に、本発明において用いられる有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）について説明する。
本発明においては、有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。また、これらのトリアルキルアルミニウム化合物とメタノール、エタノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウムも好ましい。該反応生成物を生成する際のアルキルアルミニウムと上記アルコール類とのモル比はＡｌ／ＯＨが０．３〜２０の範囲が好ましく、０．５〜５の範囲がさらに好ましく、０．８〜３の範囲がさらに好ましい。
次に、本発明において用いられる有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）について説明する。
本発明においては、有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。また、これらのトリアルキルアルミニウム化合物とメタノール、エタノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウムも好ましい。該反応生成物を生成する際のアルキルアルミニウムと上記アルコール類とのモル比はＡｌ／ＯＨが０．３〜２０の範囲が好ましく、０．５〜５の範囲がさらに好ましく、０．８〜３の範囲がさらに好ましい。
本発明においては、有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）の量は、活性化化合物（Ｃ−１）の量に対するモル比で０．０１〜１０００倍が好ましく、０．１〜１００倍がさらに好ましく、０．５〜１０倍がさらに好ましい。
本発明においては、活性化化合物（Ｃ−１）と有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）との反応には特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることにより行うことができる。反応の順序については特に制限はなく、活性化化合物（Ｃ−１）中に有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）を添加する方法、有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）に活性化化合物（Ｃ−１）を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法も用いることができる。
本発明においては、活性化化合物（Ｃ−１）の使用量は、遷移金属化合物（Ｂ−１）を活性化するのに十分な量であることが好ましい。
本発明においては、活性化化合物（Ｃ−１）が有機アルミニウムオキシ化合物である場合、活性化化合物（Ｃ−１）の使用量は好ましくは（Ｂ−１）の１０倍モル相当量以上１０００倍モル相当量以下であり、より好ましくは、５０倍モル相当量以上５００倍モル相当量以下である。また活性化化合物（Ｃ−１）が一般式（１３）〜（１７）で定義される化合物である場合、好ましくは（Ｂ−１）の０．８倍モル相当量以上５倍モル相当量以下であり、より好ましくは、１倍モル相当量以上２倍モル相当量以下である。
本発明においては、活性化化合物（Ｃ−１）と有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）との反応には特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることにより行うことができる。反応の順序については特に制限はなく、活性化化合物（Ｃ−１）中に有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）を添加する方法、有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）に活性化化合物（Ｃ−１）を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法も用いることができる。
本発明においては、活性化化合物（Ｃ−１）の使用量は、遷移金属化合物（Ｂ−１）を活性化するのに十分な量であることが好ましい。
本発明においては、活性化化合物（Ｃ−１）が有機アルミニウムオキシ化合物である場合、活性化化合物（Ｃ−１）の使用量は好ましくは（Ｂ−１）の１０倍モル相当量以上１０００倍モル相当量以下であり、より好ましくは、５０倍モル相当量以上５００倍モル相当量以下である。また活性化化合物（Ｃ−１）が一般式（１３）〜（１７）で定義される化合物である場合、好ましくは（Ｂ−１）の０．８倍モル相当量以上５倍モル相当量以下であり、より好ましくは、１倍モル相当量以上２倍モル相当量以下である。
次に、担体［Ａ］、遷移金属化合物成分［Ｂ］、活性化剤［Ｃ］からオレフィン重合用固体触媒を製造する方法について説明する。
本発明においては、担体［Ａ］の存在化に遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とを同時に添加することによりオレフィン重合用固体触媒を製造する。より詳しくは、十分に窒素置換された反応器に不活性反応溶媒を添加し、ここに担体［Ａ］を添加してスラリー化し、ここに遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とをそれぞれ別々に、同時に反応器に添加することにより、オレフィン重合用固体触媒を製造する。このことは、担体［Ａ］の存在化において、等量の遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とが反応し担持されることを意味している。なお、本発明における不活性反応溶媒とはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられるが、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の直鎖状または分岐状の炭化水素化合物が好ましく用いられる。
本発明においては、担体［Ａ］の存在化に遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とを同時に添加することによりオレフィン重合用固体触媒を製造する。より詳しくは、十分に窒素置換された反応器に不活性反応溶媒を添加し、ここに担体［Ａ］を添加してスラリー化し、ここに遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とをそれぞれ別々に、同時に反応器に添加することにより、オレフィン重合用固体触媒を製造する。このことは、担体［Ａ］の存在化において、等量の遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とが反応し担持されることを意味している。なお、本発明における不活性反応溶媒とはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられるが、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の直鎖状または分岐状の炭化水素化合物が好ましく用いられる。
本発明において、遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とを同時に反応器に添加するとは、遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加開始時刻と活性化剤［Ｃ］の添加開始時刻との時間差、および遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加終了時刻と活性化剤［Ｃ］の添加終了時刻との時間差が、遷移金属化合物成分［Ｂ］および活性化剤［Ｃ］の両添加時間を平均したときの平均値に対して１０％以内であるということである。これらの添加開始時刻および添加終了時刻の時間差が、遷移金属化合物成分［Ｂ］および活性化剤［Ｃ］の両添加時間の平均値に対して５％以内であることが好ましく、３％以内であることがさらに好ましく、両者の添加は、同時に開始または終了することが最も好ましい。遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加開始時刻と活性化剤［Ｃ］の添加開始時刻との時間差、および遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加終了時刻と活性化剤［Ｃ］の添加終了時刻との時間差が、遷移金属化合物成分［Ｂ］および活性化剤［Ｃ］の両添加時間の平均値に対して１０％以内であれば、反応器への遷移金属化合物成分［Ｂ］、活性化剤［Ｃ］、または遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］との反応生成物の付着が防止でき、触媒の凝集することによる粗粒の発生が抑制される。本発明において、遷移金属化合物成分［Ｂ］または活性化剤［Ｃ］が単独で触媒調製器に存在した場合には、その単独成分が触媒調製器壁へ付着することにより、触媒成分が触媒調製器壁へ付着すると考えられる。
遷移金属化合物成分［Ｂ］および活性化剤［Ｃ］の添加速度は、添加中の変動幅がそれぞれの平均添加速度の０．８倍以上１．２倍以下であることが好ましく、０．９倍以上１．１倍以下であることがさらに好ましく、それぞれ一定であることが最も好ましい。添加中の変動幅が平均添加速度の０．８倍以上１．２倍以下であれば、この触媒を用いて製造されるポリオレフィン粒子の嵩密度が十分に高くなる。活性化剤［Ｃ］の平均添加速度に対する遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加速度の比は、それぞれの平均添加速度の比の０．８倍以上１．２倍以下であることが好ましく、０．９倍以上１．１倍以下であることがさらに好ましく、一定であることが最も好ましい。活性化剤［Ｃ］の平均添加速度に対する遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加速度の比が０．８倍以上１．２倍以下であれば、触媒成分が触媒調製器壁へ付着することを防止でき、触媒の凝集することによる粗粒の発生が抑制され、なおかつこの触媒を用いて製造されるポリオレフィン粒子の嵩密度が十分に高くなる。なお、本発明においては、平均添加速度は添加モル量を添加時間で除すことにより算出される値である。
遷移金属化合物成分［Ｂ］および活性化剤［Ｃ］の添加速度は、添加中の変動幅がそれぞれの平均添加速度の０．８倍以上１．２倍以下であることが好ましく、０．９倍以上１．１倍以下であることがさらに好ましく、それぞれ一定であることが最も好ましい。添加中の変動幅が平均添加速度の０．８倍以上１．２倍以下であれば、この触媒を用いて製造されるポリオレフィン粒子の嵩密度が十分に高くなる。活性化剤［Ｃ］の平均添加速度に対する遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加速度の比は、それぞれの平均添加速度の比の０．８倍以上１．２倍以下であることが好ましく、０．９倍以上１．１倍以下であることがさらに好ましく、一定であることが最も好ましい。活性化剤［Ｃ］の平均添加速度に対する遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加速度の比が０．８倍以上１．２倍以下であれば、触媒成分が触媒調製器壁へ付着することを防止でき、触媒の凝集することによる粗粒の発生が抑制され、なおかつこの触媒を用いて製造されるポリオレフィン粒子の嵩密度が十分に高くなる。なお、本発明においては、平均添加速度は添加モル量を添加時間で除すことにより算出される値である。
添加にかかる時間は、５分以上１時間以下であることが好ましく、１５分以上４５分以下であることがさらに好ましい。添加時間を５分以上１時間以下にすることにより、製造されるオレフィン重合用固体触媒が凝集せず、重合活性も高く、この触媒を用いて製造されるポリオレフィン粒子の嵩密度が十分に高くなる。
添加の際の温度には特に制限は無いが、０℃以上４０℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上３５℃以下で行うことがさらに好ましく、１５℃以上３０℃以下で行うことがさらに好ましい。０℃以上４０℃以下で行うことにより、製造されるオレフィン重合用固体触媒が凝集せず、重合活性も高く、この触媒を用いて製造されるポリオレフィン粒子の嵩密度が十分に高くなる。
添加の際の温度には特に制限は無いが、０℃以上４０℃以下で行うことが好ましく、１０℃以上３５℃以下で行うことがさらに好ましく、１５℃以上３０℃以下で行うことがさらに好ましい。０℃以上４０℃以下で行うことにより、製造されるオレフィン重合用固体触媒が凝集せず、重合活性も高く、この触媒を用いて製造されるポリオレフィン粒子の嵩密度が十分に高くなる。
本発明においては、各成分の使用量、使用量の比も特に制限されないが、遷移金属化合物成分［Ｂ］が活性化されるのに十分な量の活性化剤［Ｃ］を用いることが好ましい。
本発明において、遷移金属化合物成分［Ｂ］は担体［Ａ］１ｇに対して好ましくは５×１０−６〜１０−２モル、より好ましくは１０−５〜１０−３モルの量で用いられる。
本発明においては、オレフィン重合用固体触媒はオレフィンが予備重合されていてもよい。本発明においては、予備重合を行う場合には、遷移金属化合物成分［Ｂ］の使用量は、担体［Ａ］１ｇに対して、１×１０−５〜５×１０−３モルであることが好ましく、５×１０−５〜１０−３モルであることがさらに好ましい。本発明においては、予備重合温度には特に制限はないが、−２０〜８０℃が好ましく、０〜５０℃がさらに好ましい。本発明においては、予備重合時間は、予備重合温度によっても異なるが、０．５時間以上１００時間以下が好ましく、１時間以上５０時間以下がさらに好ましい。また、本発明においては、予備重合によって生成する重合体量は、オレフィン重合用固体触媒１ｇ当り、０．１ｇ以上５００ｇ以下が好ましく、０．３ｇ以上３００ｇ以下がさらに好ましく、１ｇ以上１００ｇがさらに好ましい。予備重合に用いられるオレフィンとしては、後述の重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれるのが好ましく、特にエチレンが好ましい。
本発明において、遷移金属化合物成分［Ｂ］は担体［Ａ］１ｇに対して好ましくは５×１０−６〜１０−２モル、より好ましくは１０−５〜１０−３モルの量で用いられる。
本発明においては、オレフィン重合用固体触媒はオレフィンが予備重合されていてもよい。本発明においては、予備重合を行う場合には、遷移金属化合物成分［Ｂ］の使用量は、担体［Ａ］１ｇに対して、１×１０−５〜５×１０−３モルであることが好ましく、５×１０−５〜１０−３モルであることがさらに好ましい。本発明においては、予備重合温度には特に制限はないが、−２０〜８０℃が好ましく、０〜５０℃がさらに好ましい。本発明においては、予備重合時間は、予備重合温度によっても異なるが、０．５時間以上１００時間以下が好ましく、１時間以上５０時間以下がさらに好ましい。また、本発明においては、予備重合によって生成する重合体量は、オレフィン重合用固体触媒１ｇ当り、０．１ｇ以上５００ｇ以下が好ましく、０．３ｇ以上３００ｇ以下がさらに好ましく、１ｇ以上１００ｇがさらに好ましい。予備重合に用いられるオレフィンとしては、後述の重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれるのが好ましく、特にエチレンが好ましい。
次に本発明において用いられる液体成分［Ｄ］について説明する。
本発明においては、液体成分［Ｄ］は下記の式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［Ｅ］とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［Ｆ］との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
（Ｍ１）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ１）ｃ（Ｒ２）ｄ （１６）
〔式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族、および第１３族に属する金属原子であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ただし、ｅはＭ１の原子価）〕
本発明においては、有機マグネシウム化合物［Ｅ］と化合物［Ｆ］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることによって行われることが好ましい。この反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［Ｅ］中に化合物［Ｆ］を添加する方法、化合物［Ｆ］に有機マグネシウム化合物［Ｅ］を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法も好ましい。有機マグネシウム化合物［Ｅ］と化合物［Ｆ］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体成分［Ｄ］に含まれる全金属原子に対する化合物［Ｆ］のモル比は０．０１〜２であることが好ましく、０．１〜１であることがさらに好ましい。
本発明においては、液体成分［Ｄ］は下記の式（１６）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［Ｅ］とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［Ｆ］との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
（Ｍ１）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ１）ｃ（Ｒ２）ｄ （１６）
〔式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族、および第１３族に属する金属原子であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ただし、ｅはＭ１の原子価）〕
本発明においては、有機マグネシウム化合物［Ｅ］と化合物［Ｆ］との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させることによって行われることが好ましい。この反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物［Ｅ］中に化合物［Ｆ］を添加する方法、化合物［Ｆ］に有機マグネシウム化合物［Ｅ］を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法も好ましい。有機マグネシウム化合物［Ｅ］と化合物［Ｆ］との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体成分［Ｄ］に含まれる全金属原子に対する化合物［Ｆ］のモル比は０．０１〜２であることが好ましく、０．１〜１であることがさらに好ましい。
本発明においては、液体成分［Ｄ］は単独で使用してもよいし、二種類以上混合して使用してもよい。
本発明において、液体成分［Ｄ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。この液体成分［Ｄ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体成分［Ｄ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
重合に使用する際の液体成分［Ｄ］の濃度については特に制限はないが、液体成分［Ｄ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがさらに好ましい。０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上の場合は、不純物のスカベンジャーとしての作用が十分ではない恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、１０ｍｍｏｌ／リットル以下の場合は、重合活性が低下する恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。
次に、有機マグネシウム化合物［Ｅ］について説明する。
有機マグネシウム化合物［Ｅ］は上記の（１６）式で表される。なお、上記の（１６）式中では炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ１）２Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
本発明において、液体成分［Ｄ］は不純物のスカベンジャーとして用いられる。この液体成分［Ｄ］は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体成分［Ｄ］を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
重合に使用する際の液体成分［Ｄ］の濃度については特に制限はないが、液体成分［Ｄ］に含まれる全金属原子のモル濃度が０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上１０ｍｍｏｌ／リットル以下であることが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ／リットル以上５ｍｍｏｌ／リットル以下であることがさらに好ましい。０．００１ｍｍｏｌ／リットル以上の場合は、不純物のスカベンジャーとしての作用が十分ではない恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、１０ｍｍｏｌ／リットル以下の場合は、重合活性が低下する恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。
次に、有機マグネシウム化合物［Ｅ］について説明する。
有機マグネシウム化合物［Ｅ］は上記の（１６）式で表される。なお、上記の（１６）式中では炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、（Ｒ１）２Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号ａ、ｂ、ｃ、ｄの関係式ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
上記式中Ｒ１ないしＲ２で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基であることが好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、一級のアルキル基であることがさらに好ましい。
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１族、第２族、第１２族、および第１３族からなる群に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
ａ＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第１族、第２族、第１２族、および第１３族からなる群に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムのモル比ｂ／ａには特に制限はないが、０．１以上５０以下の範囲が好ましく、０．５以上１０以下の範囲がさらに好ましい。また、ａ＝０の場合には、有機マグネシウム化合物［Ｅ］が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物であることが好ましく、上記の式（１）のＲ１、Ｒ２が次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることがさらに好ましい。
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１、Ｒ２が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２が共に炭素原子数６以上のアルキル基であること。
（１）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ１、Ｒ２が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１、Ｒ２が共に炭素原子数６以上のアルキル基であること。
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、等が挙げられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。（２）において、炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は特に好ましい。（３）において、炭素原子数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基は特に好ましい。
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
次に化合物［Ｆ］について説明する。
この化合物はアミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
本発明においては、アミン化合物には特に制限はないが、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが好ましい。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、等が挙げられる。
本発明においては、アルコール化合物には特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが好ましく、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノールおよび２−エチル−１−ヘキサノールがさらに好ましい。
この化合物はアミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
本発明においては、アミン化合物には特に制限はないが、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが好ましい。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、等が挙げられる。
本発明においては、アルコール化合物には特に制限はないが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−４−メチル−１−ペンタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、２−エチル−５−メチル−１−オクタノール、１−オクタノール、１−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが好ましく、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノールおよび２−エチル−１−ヘキサノールがさらに好ましい。
本発明においては、シロキサン化合物には特に制限はないが、下記の式（１７）で表される構成単位を有するシロキサン化合物が好ましい。
（上記の式（１７）中、Ｒ１６およびＲ１７は、水素または炭素原子数１〜３０の炭化水素基、および炭素数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。）
本発明においては、この炭化水素基には特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が好ましい。また、置換された炭化水素基には特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が好ましい。
本発明においては、このシロキサン化合物は１種類または２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状または環状の化合物の形で用いることができる。
（上記の式（１７）中、Ｒ１６およびＲ１７は、水素または炭素原子数１〜３０の炭化水素基、および炭素数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。）
本発明においては、この炭化水素基には特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が好ましい。また、置換された炭化水素基には特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が好ましい。
本発明においては、このシロキサン化合物は１種類または２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状または環状の化合物の形で用いることができる。
本発明においては、このシロキサン化合物として、対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
次に、本発明におけるオレフィンの重合方法について説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと、好ましくは炭素数３以上２０以下のα−オレフィン、炭素数３以上２０以下の環状オレフィン、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ１８（但し、Ｒ１８は炭素数６以上２０以下のアリール基である。）で表される化合物、および炭素数４以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のジエンからなる群に含まれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることができる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
次に、本発明におけるオレフィンの重合方法について説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと、好ましくは炭素数３以上２０以下のα−オレフィン、炭素数３以上２０以下の環状オレフィン、一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ１８（但し、Ｒ１８は炭素数６以上２０以下のアリール基である。）で表される化合物、および炭素数４以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のジエンからなる群に含まれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることができる。
本発明で、炭素数３以上２０以下のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンであり、炭素数３以上２０以下の環状オレフィンとは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンであり、前記の一般式ＣＨ２＝ＣＨＲ１８（式中Ｒ１８は炭素数６以上２０以下のアリール基である。）で表わされる化合物とは、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、炭素数４以上２０以下の直鎖状、分岐状または環状のジエンとは、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、およびシクロヘキサジエンである。
エチレンと上記オレフィン（コモノマー）との共重合により、エチレン重合体の密度や物性を制御可能である。本発明によるオレフィンの重合は、懸濁重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活性炭化水素溶媒を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。この不活性炭化水素溶媒としては特に制限はないが、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が好ましく、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが特に好ましい。また、二種類以上の不活性炭化水素溶媒を混合して使用することもできる。
エチレンと上記オレフィン（コモノマー）との共重合により、エチレン重合体の密度や物性を制御可能である。本発明によるオレフィンの重合は、懸濁重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活性炭化水素溶媒を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。この不活性炭化水素溶媒としては特に制限はないが、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が好ましく、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが特に好ましい。また、二種類以上の不活性炭化水素溶媒を混合して使用することもできる。
本発明のオレフィン重合用触媒を重合器に添加する方法については特に制限はないが、上記の不活性炭化水素溶媒のスラリーとしてとして重合器に添加する方法が好ましく、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンがさらに好ましい。
本発明においては、オレフィンの重合における触媒の添加量には特に制限はないが、１時間当たりに得られる重合体の重量に対する触媒の重量が０．００１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下となるように重合器内の触媒濃度を調整することが好ましい。重合温度には特に制限はないが、０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、かつ１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力には特に制限はないが、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以上５ＭＰａがさらに好ましく、０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下がさらに好ましい。この重合反応の形式については特に制限はなく、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法も好ましく行うことができる。また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本発明においては、オレフィンの重合における触媒の添加量には特に制限はないが、１時間当たりに得られる重合体の重量に対する触媒の重量が０．００１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下となるように重合器内の触媒濃度を調整することが好ましい。重合温度には特に制限はないが、０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、かつ１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力には特に制限はないが、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以上５ＭＰａがさらに好ましく、０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下がさらに好ましい。この重合反応の形式については特に制限はなく、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法も好ましく行うことができる。また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本発明において得られるオレフィン重合体の分子量は、ＤＥ３１２７１３３．２号公報等に記載されているように、重合器内の水素の濃度、あるいは重合温度を変化させることによって調節することもできる。
本発明の重合方法によって、粉体性状に優れたオレフィン系ポリマーを製造することが可能である。具体的に言えば、ポリマーは粒径分布の範囲が狭いだけでなく嵩密度も高い粉体の形状で得られるから、得られるポリマーは優れた流動性を示す。
次に、実施例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
本発明の重合方法によって、粉体性状に優れたオレフィン系ポリマーを製造することが可能である。具体的に言えば、ポリマーは粒径分布の範囲が狭いだけでなく嵩密度も高い粉体の形状で得られるから、得られるポリマーは優れた流動性を示す。
次に、実施例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
本発明において、実施例および比較例で使用した水素、窒素、ヘキサンはＭＳ−１３Ｘ（昭和ユニオン製）を用いて脱水し、ヘキサンはさらに真空ポンプを用いた減圧脱気を行うことにより脱酸素した後に使用した。実施例および比較例で使用したエチレン、ヘキサン、１−ヘキセンはＭＳ−３Ａ（昭和ユニオン製）を用いて脱水し、ヘキサン、１−ヘキセンはさらに真空ポンプを用いた減圧脱気を行うことにより脱酸素した後に使用した。
実施例中のルイス酸性化合物の飽和吸着量は、窒素雰囲気下において、担体［Ａ］の前駆体の５０ｇ／ｌヘキサンスラリー８０ｍｌに、攪拌下、２０℃において、担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基量から算出される該スラリー全体に含まれる表面水酸基の総モル量に対して１．４倍のモル数のルイス酸性化合物を添加し、２時間反応させた後、該スラリーの上澄み中のルイス酸性化合物のモル減少量から算出した。
実施例中の担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基のモル量は、エトキシジエチルアルミニウムを担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、ガスビュレットを用いて測定した発生エタンガスの量から算出した。
実施例中のルイス酸性化合物の飽和吸着量は、窒素雰囲気下において、担体［Ａ］の前駆体の５０ｇ／ｌヘキサンスラリー８０ｍｌに、攪拌下、２０℃において、担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基量から算出される該スラリー全体に含まれる表面水酸基の総モル量に対して１．４倍のモル数のルイス酸性化合物を添加し、２時間反応させた後、該スラリーの上澄み中のルイス酸性化合物のモル減少量から算出した。
実施例中の担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基のモル量は、エトキシジエチルアルミニウムを担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、ガスビュレットを用いて測定した発生エタンガスの量から算出した。
実施例中の担体［Ａ］の前駆体の比表面積は、ＢＥＴ法により、ユアサ・アイオニクス社製オートソーブ３ＭＰ装置を用いて、吸着ガスとして窒素を用いて測定した。実施例中の担体［Ａ］の前駆体の平均粒径は株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−２１００を用いて測定した。実施例中の担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基のモル量は、ニートのエトキシジエチルアルミニウム１０ｍｌを０．５ｇの担体［Ａ］の前駆体の表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、このエタンガスの発生量を、ガスビュレットを用いて定量することにより算出した。
実施例中の添加時間とは、成分［Ｂ］または成分［Ｃ］の添加について、添加開始から添加収量までにかかった時間（分）である。添加時刻の時間差とは、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］との添加開始時刻または添加収量時刻の差異（分）を成分［Ｂ］および成分［Ｃ］の添加時間の平均値で除すことにより得られた値（％）である。平均添加速度とは、成分［Ｂ］または成分［Ｃ］が添加される差異の速度（ｍｌ／分）であり、成分［Ｂ］または成分［Ｃ］の添加量（ｍｌ）をそれぞれの添加時間（分）で除すことにより得られる値である。添加速度の変動幅とは、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］を目盛り付容器に入れ、この目盛りを添加中に２分毎に読み取り、２分間に減少した量を２で除すことにより得られた値の最大値と最小値を平均添加速度で除すことにより得られた値（倍）の範囲を表す。
触媒調製器への付着は、触媒調製後にいずれかの触媒成分の触媒調製器内面への付着が目視で観察された場合には付着有りとし、全く付着が観察されない場合には付着無しとした。
実施例中の触媒活性とは、固体触媒成分１ｇ当たり、一時間当たりのポリマー生成量（ｇ）を表す。実施例中のポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。実施例中の密度はＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法により測定した。実施例中の粗粒は、得られたパウダーを９０℃で１時間乾燥させた後に、ＡＳＴＭ Ｅ１１の篩を用いて５０ｇのパウダーを分級した際に３５メッシュの篩を通過しなかったパウダーの重量分率である。実施例中の嵩密度は、得られたパウダーを９０℃で１時間乾燥させた後に、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。重合器へのポリマーの付着の評価はスケールアップ時の安定運転性の尺度であり、重合器にポリマーの付着が全くなかった場合には○、少しでも付着があった場合には×とした。
触媒調製器への付着は、触媒調製後にいずれかの触媒成分の触媒調製器内面への付着が目視で観察された場合には付着有りとし、全く付着が観察されない場合には付着無しとした。
実施例中の触媒活性とは、固体触媒成分１ｇ当たり、一時間当たりのポリマー生成量（ｇ）を表す。実施例中のポリマーのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。実施例中の密度はＪＩＳ Ｋ７１１２の密度勾配管法により測定した。実施例中の粗粒は、得られたパウダーを９０℃で１時間乾燥させた後に、ＡＳＴＭ Ｅ１１の篩を用いて５０ｇのパウダーを分級した際に３５メッシュの篩を通過しなかったパウダーの重量分率である。実施例中の嵩密度は、得られたパウダーを９０℃で１時間乾燥させた後に、ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。重合器へのポリマーの付着の評価はスケールアップ時の安定運転性の尺度であり、重合器にポリマーの付着が全くなかった場合には○、少しでも付着があった場合には×とした。
［実施例１］
（担体［Ａ］前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量の測定）
担体［Ａ］の前駆体として、シリカＱ６［富士シリシア製］を使用した。ルイス酸性化合物として、トリエチルアルミニウムを使用した。
シリカＱ６を窒素雰囲気下、４００℃で４時間加熱処理した。加熱処理後のシリカＱ６の比表面積は４７０ｍ２／ｇ、平均粒径は９．７μｍであった。加熱処理後のシリカの表面水酸基の量は、１．８９ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素雰囲気下、容量０．２Ｌガラス容器にこの加熱処理後のシリカ４ｇを添加し、ヘキサン８０ｍｌを添加して分散させることにより、シリカスラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下２０℃にてトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１０ｍｌ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させた。このヘキサンスラリーの上澄み中のアルミニウム量を定量した結果、シリカＱ６に対するトリエチルアルミニウムの飽和吸着量は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
（担体［Ａ］前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量の測定）
担体［Ａ］の前駆体として、シリカＱ６［富士シリシア製］を使用した。ルイス酸性化合物として、トリエチルアルミニウムを使用した。
シリカＱ６を窒素雰囲気下、４００℃で４時間加熱処理した。加熱処理後のシリカＱ６の比表面積は４７０ｍ２／ｇ、平均粒径は９．７μｍであった。加熱処理後のシリカの表面水酸基の量は、１．８９ｍｍｏｌ／ｇであった。窒素雰囲気下、容量０．２Ｌガラス容器にこの加熱処理後のシリカ４ｇを添加し、ヘキサン８０ｍｌを添加して分散させることにより、シリカスラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下２０℃にてトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１０ｍｌ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させた。このヘキサンスラリーの上澄み中のアルミニウム量を定量した結果、シリカＱ６に対するトリエチルアルミニウムの飽和吸着量は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
（担体［Ａ］の調製）
窒素置換した容量８Ｌオートクレーブに加熱処理後のシリカＱ６（１３０ｇ）をヘキサン２５００ｍｌ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を２６０ｍｌ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムを吸着させた担体［Ａ］のヘキサンスラリー２７６０ｍｌを調製した。
窒素置換した容量８Ｌオートクレーブに加熱処理後のシリカＱ６（１３０ｇ）をヘキサン２５００ｍｌ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下２０℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を２６０ｍｌ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムを吸着させた担体［Ａ］のヘキサンスラリー２７６０ｍｌを調製した。
（遷移金属化合物成分［Ｂ］の調製）
遷移金属化合物（Ｂ−１）として、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と略称する）を使用した。有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）として、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）１２（以下、「Ｍｇ１」と略称する）を使用した。なお、このＭｇ１は、ヘキサン中、２５℃で所定量のトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムとを混合することにより合成した。
チタニウム錯体２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社製］１０００ｍｌに溶解し、Ｍｇ１のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を４０ｍｌ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１Ｍに調整し、遷移金属化合物成分［Ｂ］を得た。
遷移金属化合物（Ｂ−１）として、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」と略称する）を使用した。有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）として、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（Ｃ４Ｈ９）１２（以下、「Ｍｇ１」と略称する）を使用した。なお、このＭｇ１は、ヘキサン中、２５℃で所定量のトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムとを混合することにより合成した。
チタニウム錯体２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社製］１０００ｍｌに溶解し、Ｍｇ１のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を４０ｍｌ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１Ｍに調整し、遷移金属化合物成分［Ｂ］を得た。
（活性化剤［Ｃ］の調製）
活性化化合物（Ｃ−１）として、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）を使用した。有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）として、エトキシジエチルアルミニウムを使用した。
ボレート１７．８ｇをトルエン１５６ｍｌに添加して溶解し、ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）１５．６ｍｌを２５℃で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度を８０ｍＭに調節した。その後、２５℃で１時間攪拌することにより活性化剤［Ｃ］を調製した。
活性化化合物（Ｃ−１）として、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）を使用した。有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）として、エトキシジエチルアルミニウムを使用した。
ボレート１７．８ｇをトルエン１５６ｍｌに添加して溶解し、ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）１５．６ｍｌを２５℃で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度を８０ｍＭに調節した。その後、２５℃で１時間攪拌することにより活性化剤［Ｃ］を調製した。
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
上記操作により得られた担体［Ａ］のスラリー２７６０ｍｌに、２５℃にて撹拌しながら、上記操作により得られた活性化剤［Ｃ］を１９５ｍｌと遷移金属化合物成分［Ｂ］１５６ｍｌとを別のラインから定量ポンプを用い同時に添加し、その後、３時間反応を継続することにより、固体成分［Ａ］を調製した。この時の添加時間は活性化剤［Ｃ］および遷移金属化合物成分［Ｂ］共に３０分間であり、攪拌数は４００ｒｐｍであった。活性化剤［Ｃ］と遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加開始時刻および添加終了時刻は同時であった。活性化剤［Ｃ］の平均速度は６．５ｍｌ／ｍｉｎであり、平均速度の変動幅は０．９〜１．１倍であった。これらの触媒調製条件を表１に示す。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液には着色が認められず、ＳＵＳ製反応器に付着は認められなかった。
上記操作により得られた担体［Ａ］のスラリー２７６０ｍｌに、２５℃にて撹拌しながら、上記操作により得られた活性化剤［Ｃ］を１９５ｍｌと遷移金属化合物成分［Ｂ］１５６ｍｌとを別のラインから定量ポンプを用い同時に添加し、その後、３時間反応を継続することにより、固体成分［Ａ］を調製した。この時の添加時間は活性化剤［Ｃ］および遷移金属化合物成分［Ｂ］共に３０分間であり、攪拌数は４００ｒｐｍであった。活性化剤［Ｃ］と遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加開始時刻および添加終了時刻は同時であった。活性化剤［Ｃ］の平均速度は６．５ｍｌ／ｍｉｎであり、平均速度の変動幅は０．９〜１．１倍であった。これらの触媒調製条件を表１に示す。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液には着色が認められず、ＳＵＳ製反応器に付着は認められなかった。
（液体成分［Ｄ］の調製）
有機マグネシウム化合物［Ｅ］として、前記のＭｇ１を使用した。化合物［Ｆ］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
２００ｍｌのフラスコに、ヘキサン４０ｍｌとＭｇ１を、ＭｇとＡｌの総量として３８．０ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２０℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍｌを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体成分［Ｄ］を調製した。
有機マグネシウム化合物［Ｅ］として、前記のＭｇ１を使用した。化合物［Ｆ］として、メチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス）を使用した。
２００ｍｌのフラスコに、ヘキサン４０ｍｌとＭｇ１を、ＭｇとＡｌの総量として３８．０ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２０℃でメチルヒドロポリシロキサン２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍｌを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下に反応させることにより、液体成分［Ｄ］を調製した。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
容量１．８ｌのオートクレーブにヘキサン８００ｍｌを入れ、上記の液体成分［Ｂ］をＭｇとＡｌの総量として０．２５ｍｍｏｌ加えた。このオートクレーブに加圧されたエチレンを入れてオートクレーブの内圧を１ＭＰａに高め、さらに１−ブテン３．０ｍｌをオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内温を８０℃に高め、上で得られた固体成分［Ａ］のスラリーを、固体成分［Ａ］の重量が１０ｍｇとなるようにオートクレーブに添加することにより、エチレンと１−ブテンとの共重合を開始した。オートクレーブの内圧が１ＭＰａに維持されるようにエチレンをオートクレーブに加えながら、３０分間共重合を行った。共重合終了後、オートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉末４２ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は８４００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４３ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は０．５３重量％、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ３であり、優れた流動性を示した。これらの結果を表２に示す。
容量１．８ｌのオートクレーブにヘキサン８００ｍｌを入れ、上記の液体成分［Ｂ］をＭｇとＡｌの総量として０．２５ｍｍｏｌ加えた。このオートクレーブに加圧されたエチレンを入れてオートクレーブの内圧を１ＭＰａに高め、さらに１−ブテン３．０ｍｌをオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内温を８０℃に高め、上で得られた固体成分［Ａ］のスラリーを、固体成分［Ａ］の重量が１０ｍｇとなるようにオートクレーブに添加することにより、エチレンと１−ブテンとの共重合を開始した。オートクレーブの内圧が１ＭＰａに維持されるようにエチレンをオートクレーブに加えながら、３０分間共重合を行った。共重合終了後、オートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉末４２ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は８４００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４３ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は０．５３重量％、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ３であり、優れた流動性を示した。これらの結果を表２に示す。
［実施例２］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の実施例２に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液には着色が認められず、ＳＵＳ製反応器に付着は認められなかった。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末４１ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は８２００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４３ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は０．５９重量％、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の実施例２に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液には着色が認められず、ＳＵＳ製反応器に付着は認められなかった。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末４１ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は８２００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４３ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は０．５９重量％、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
［実施例３］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の実施例３に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液には着色が認められず、ＳＵＳ製反応器に付着は認められなかった。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末４４ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は８８００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４３ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は０．６６重量％、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の実施例３に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液には着色が認められず、ＳＵＳ製反応器に付着は認められなかった。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末４４ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は８８００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４３ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は０．６６重量％、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
［実施例４］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の実施例４に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液には着色が認められず、ＳＵＳ製反応器に付着は認められなかった。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末３９ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は７８００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４４ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は０．６１重量％、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の実施例４に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液には着色が認められず、ＳＵＳ製反応器に付着は認められなかった。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末３９ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は７８００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４４ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は０．６１重量％、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
［実施例５］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
（Ｂ−２）としてブチルエチルマグネシウム（Ａｌ／Ｍｇ＝２０、東ソー・ファインケム社製）を使用した以外は実施例１と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液には着色が認められず、ＳＵＳ製反応器に付着は認められなかった。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末４０ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は８０００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４４ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は０．６２重量％、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
（Ｂ−２）としてブチルエチルマグネシウム（Ａｌ／Ｍｇ＝２０、東ソー・ファインケム社製）を使用した以外は実施例１と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液には着色が認められず、ＳＵＳ製反応器に付着は認められなかった。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末４０ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は８０００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．６ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４４ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は０．６２重量％、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
［比較例１］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例１に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液は褐色に着色しており、ＳＵＳ製反応器の液面近傍には触媒成分の付着が認められた。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末３８ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの撹拌翼および撹拌軸に少量ではあるが明らかなポリマーの付着物が観察された。触媒の重合活性は７６００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４４ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は１．９重量％、嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例１に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液は褐色に着色しており、ＳＵＳ製反応器の液面近傍には触媒成分の付着が認められた。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末３８ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの撹拌翼および撹拌軸に少量ではあるが明らかなポリマーの付着物が観察された。触媒の重合活性は７６００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４４ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は１．９重量％、嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
［比較例２］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例２に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液は褐色に着色しており、ＳＵＳ製反応器の液面近傍には触媒成分の付着が認められた。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末３７ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの撹拌翼および撹拌軸に少量ではあるが明らかなポリマーの付着物が観察された。触媒の重合活性は７４００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４２ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は２．１重量％、嵩密度は０．２７ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例２に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液は褐色に着色しており、ＳＵＳ製反応器の液面近傍には触媒成分の付着が認められた。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末３７ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの撹拌翼および撹拌軸に少量ではあるが明らかなポリマーの付着物が観察された。触媒の重合活性は７４００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４２ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は２．１重量％、嵩密度は０．２７ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
［比較例３］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例３に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液は褐色に着色しており、ＳＵＳ製反応器の液面近傍には触媒成分の付着が認められた。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末３８ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの撹拌翼および撹拌軸に少量ではあるが明らかなポリマーの付着物が観察された。触媒の重合活性は７６００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４３ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は２．０重量％、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
表１の比較例３に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液は褐色に着色しており、ＳＵＳ製反応器の液面近傍には触媒成分の付着が認められた。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末３８ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの撹拌翼および撹拌軸に少量ではあるが明らかなポリマーの付着物が観察された。触媒の重合活性は７６００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．８ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４３ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は２．０重量％、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
［比較例４］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
活性化剤［Ｃ］と遷移金属化合物成分［Ｂ］とを添加するにあたり、まず活性化剤［Ｃ］を添加し、添加終了後に遷移金属化合物成分［Ｂ］を添加する、いわゆる逐次的に添加した以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製した（表１）。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液に着色が認められなかったが、ＳＵＳ製反応器の液面近傍には触媒成分の付着が認められた。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末３９ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの撹拌翼および撹拌軸に極めてわずかではあるがポリマーの付着物が観察された。触媒の重合活性は７８００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４４ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は２．１重量％、嵩密度は０．３４ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
活性化剤［Ｃ］と遷移金属化合物成分［Ｂ］とを添加するにあたり、まず活性化剤［Ｃ］を添加し、添加終了後に遷移金属化合物成分［Ｂ］を添加する、いわゆる逐次的に添加した以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製した（表１）。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液に着色が認められなかったが、ＳＵＳ製反応器の液面近傍には触媒成分の付着が認められた。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末３９ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの撹拌翼および撹拌軸に極めてわずかではあるがポリマーの付着物が観察された。触媒の重合活性は７８００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．４ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４４ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は２．１重量％、嵩密度は０．３４ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
［比較例５］
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
活性化剤［Ｃ］と遷移金属化合物成分［Ｂ］とを添加するにあたり、最初は実施例１と同様に添加し、所定量の８０％を添加したところで一時添加を停止し、以降は活性化剤［Ｃ］を添加し、添加終了後に遷移金属化合物成分［Ｂ］を添加する、いわゆる逐次的に添加した以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液にわずかな着色が認められ、ＳＵＳ製反応器の液面近傍には触媒成分のわずかな付着が認められた。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末３７ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの撹拌翼および撹拌軸に極めてわずかではあるがポリマーの付着物が観察された。触媒の重合活性は７４００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４３ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は２．０重量％、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
（オレフィン重合用固体触媒の調製）
活性化剤［Ｃ］と遷移金属化合物成分［Ｂ］とを添加するにあたり、最初は実施例１と同様に添加し、所定量の８０％を添加したところで一時添加を停止し、以降は活性化剤［Ｃ］を添加し、添加終了後に遷移金属化合物成分［Ｂ］を添加する、いわゆる逐次的に添加した以外は、実施例１と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液にわずかな着色が認められ、ＳＵＳ製反応器の液面近傍には触媒成分のわずかな付着が認められた。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法でエチレンと１−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末３７ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの撹拌翼および撹拌軸に極めてわずかではあるがポリマーの付着物が観察された。触媒の重合活性は７４００ｇ／ｇ／ｈであった。得られたコポリマーのＭＦＲは４．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度は９４３ｋｇ／ｍ３であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は２．０重量％、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ３であり、流動性は良好であった。これらの結果を表２に示す。
本発明のオレフィン重合用固体触媒の製造方法は触媒調製工程において反応器内壁への触媒原料あるいは触媒原料反応物の付着が発生せず、なおかつ、活性が高く、粉体性状に優れた重合体、すなわち粗粒の割合が少なく嵩密度の高い重合体を反応器への付着等を生ずることなく重合できる触媒の製造方法を提供できるため、工業的に極めて効果があり広く利用され得る。さらには該方法により製造された触媒を用いるポリオレフィンの製造方法は、重合活性が極めて高く、得られるポリオレフィン粉末は粉体特性が極めて優れているため、ポリオレフィンの工業的製造に広く利用され得る。
Claims (3)
- ルイス酸性化合物を０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲で吸着することが可能な担体［Ａ］と、周期律表第４族に属する、炭化水素溶媒に可溶な遷移金属化合物成分［Ｂ］と、遷移金属化合物成分［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤［Ｃ］とから構成されるオレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、
遷移金属化合物成分［Ｂ］が式（４）で表される周期律表第４族に属する遷移金属化合物を含み、
（Ｌ１）ｆ（Ｚ１）ｈ（Ｍ２）（Ｘ３）ｉ（Ｙ１）ｊ （４）
［式中、Ｌ１は、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、およびオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１個以上８個以下の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１以上２０以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１以上１２以下のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１以上１２以下のアミノヒドロカルビル基、炭素数１以上１２以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１以上１２以下のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１以上１２以下のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１以上１２以下のヒドロカルビルオキシシリル基およびハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｍ２は、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期律表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌ１にη５結合している遷移金属を表し、
Ｚ１は、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、Ｌ１とＭ２とに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ１およびＭ２と共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘ３は、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍ２と２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、およびＬ１とＭ２とに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、１個以上６０個以下の非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｙ１は、各々独立して、１個以上４０個以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
ｆは１または２であり、ただし、ｆが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌ１が、１個以上２０個以下の非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１以上２０以下のヒドロカルバジイル基、炭素数１以上１２以下のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１以上１２以下のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１以上１２以下のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基およびシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｈは０または１であり、
ｉは０、１または２であり、ただし、Ｘ３が１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬ１とＭ２とに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｉはＭ２の形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸ３がＭ２にのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｉはＭ２の形式酸化数より（ｆ＋１）以上小さい整数であり、
ｊは０、１または２である。］
担体［Ａ］の存在下で遷移金属化合物成分［Ｂ］と活性化剤［Ｃ］とを、遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加開始時刻と活性化剤［Ｃ］の添加開始時刻との時間差および遷移金属化合物成分［Ｂ］の添加終了時刻と活性化剤［Ｃ］の添加終了時刻との時間差を両添加時間の平均値に対して１０％以内にして添加し、かつ遷移金属化合物成分［Ｂ］を、添加中の変動幅が平均添加速度の０．９倍以上１．１倍以下の添加速度で添加することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製造方法。 - 遷移金属化合物成分［Ｂ］が式（６）で表される遷移金属化合物を含む請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
（式中、Ｍ４は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し、
Ｒ９は、各々独立して、水素原子、炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子およびこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ただし、該置換基Ｒ９が炭素数１以上８以下の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ９が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する置換基Ｒ ９ にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
Ｘ５は、各々独立して、ハライド、炭素数１以上２０以下の炭化水素基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルアミド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１以上１８以下のヒドロカルビルスルフィド基およびこれらの複合基からなる群より選ばれる、１個以上２０個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ただし、場合によっては２つの置換基Ｘ５が共働して炭素数４以上３０以下の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し、
Ｙ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１０−または−ＰＲ１０−を表し、ただし、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１以上１２以下の炭化水素基、炭素数１以上８以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１以上８以下のハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
Ｚ２はＳｉ（Ｒ１０）２、Ｃ（Ｒ１０）２、Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｓｉ（Ｒ１０）２、Ｃ（Ｒ１０）−Ｃ（Ｒ１０）２、Ｃ（Ｒ１０）＝Ｃ（Ｒ１０）、Ｃ（Ｒ１０）２−Ｓｉ（Ｒ１０）２、Ｓｉ（Ｒ１０）２−Ｃ（Ｒ１０）２またはＧｅ（Ｒ１０）２を表し、ただし、Ｒ １０ は、Ｙ ３ について上で定義したとおりであり、
ｘは１、２または３である）。 - 請求項１または２に記載のオレフィン重合用固体触媒の製造方法により調製されるオレフィン重合用固体触媒を液体成分［Ｄ］と組み合わせて使用するポリオレフィンの製造方法であって、液体成分［Ｄ］が、下記式（１）で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［Ｅ］と、アミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物［Ｆ］とを反応させることによって合成されることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
（Ｍ１）ａ（Ｍｇ）ｂ（Ｒ１）ｃ（Ｒ２）ｄ （１）
〔式中、Ｍ１は周期律表第１族、第２族、第１２族、および第１３族に属する金属原子であり、Ｒ１およびＲ２は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは次の関係を満たす実数である。０≦ａ、０＜ｂ、０≦ｃ、０≦ｄ、ｃ＋ｄ＞０、ｅ×ａ＋２ｂ＝ｃ＋ｄ（ただし、ｅはＭ１の原子価）〕
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