JP5562682B2 - オレフィン重合用固体触媒の製造方法およびポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
一方、有機アルミニウムオキシ化合物以外の活性化剤を使用する触媒系として、[Cp2TiMe(THF)]+[B(Ph)4]−(Cp:シクロペンタジエニル基、Me:メチル基、Ph:フェニル基、THF:テトラヒドロフラン)で表わされる化合物を用いてエチレンの重合が報告されている(非特許文献1参照)。また、[Cp2ZrR(L)]+(R:メチル基またはベンジル基、L:ルイス塩基)で示されるジルコニウム錯体がエチレンを重合することも報告されている(非特許文献2参照)。
またこの他に、有機アルミニウム化合物と、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物などとを活性化剤として用いる触媒系が、特許文献5〜特許文献8などに開示されている。
しかし、これら従来技術において提案された触媒系においては、反応系に可溶であることが多く、これを反映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、重合体が反応器の壁面や撹拌羽根等に付着し、工業的にはこのままでは使用できないという問題があった。そのため、その製造プロセスは溶液重合法に限定されるのが通常であるが、溶液重合法では高分子量の重合体を製造しようとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなり生産性が大幅に低下するという問題があり、コスト的に好ましい方法とは言えず、工業的な応用に大きな問題があった。
これらの方法は、予備重合を行うことによりポリマー粉体性状の改善や、重合活性の改善等が期待されるものであったが、実際の重合反応の場では粒子の破砕や微粉の生成等も見られ、また活性という点でも未だ十分ではなかった。
しかし、この従来技術において提案された触媒系は、触媒調製工程において、反応器内壁への触媒原料あるいは触媒原料反応物の付着が発生し、触媒を調製するたびに反応器の洗浄あるいは分掃が必要であった。このため、触媒調製工程における、反応器内壁への付着の改善が求められていた。また、得られた重合パウダーの粉体性状についても、必ずしも満足されるものではなかった。
1) ルイス酸性化合物を0.01mmol/g以上0.4mmol/g以下の範囲で吸着することが可能な担体[A]と、周期律表第3族〜第11族からなる群に属する、炭化水素溶媒に可溶な遷移金属化合物成分[B]と、遷移金属化合物成分[B]と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤[C]とから構成されるオレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、担体[A]の存在下で遷移金属化合物成分[B]と活性化剤[C]とを、遷移金属化合物成分[B]の添加開始時刻と活性化剤[C]の添加開始時刻との時間差、および遷移金属化合物成分[B]の添加終了時刻と活性化剤[C]の添加終了時刻との時間差を両添加時間の平均値に対して10%以内にして添加することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
2) 前記1)に記載のオレフィン重合用固体触媒の製造方法により調製されたオレフィン重合用固体触媒を液体成分[D]と組み合わせて使用するポリオレフィンの製造方法であって、液体成分[D]が、下記式(1)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物[E]と、アミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物[F]とを反応させることによって合成されることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
(M1)a(Mg)b(R1)c(R2)d (1)
〔式中、M1は周期律表第1族、第2族、第12族、および第13族に属する金属原子であり、R1およびR2は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、a、b、c、dは次の関係を満たす実数である。0≦a、0<b、0≦c、0≦d、c+d>0、e×a+2b=c+d(ただし、eはM1の原子価)〕
本発明において、オレフィン重合用固体触媒は、ルイス酸性化合物を0.01mmol/g以上0.4mmol/g以下の範囲で吸着することが可能な担体[A]と、周期律表第3族〜第11族からなる群に属する、炭化水素溶媒に可溶な遷移金属化合物成分[B]と、遷移金属化合物成分[B]と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤[C]とから構成されている。
まず、ルイス酸性化合物を吸着することが可能な担体[A]について説明する。
本発明において、ルイス酸性化合物を吸着することが可能な担体[A]とは、担体[A]を、ルイス酸性化合物を用いて処理した際に、物理吸着または化学吸着によってルイス酸性化合物が担体[A]表面に吸着されるような担体のことである。
上記の好ましい有機アルミニウム化合物の中でも、下記の式(2)で表される化合物がさらに好ましい。
Al(R3)v(X1)(3−v) (2)
(式中、R3は、各々独立して、炭素数1以上12以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数6以上20以下のアリール基を表し、X1は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数1以上10以下のアルコキシド基を表し、vは1以上3以下の実数である)。
式(2)中の基R3の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基が挙げられる。式(2)中の基X1としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水素原子、塩素原子が挙げられる。
上記式(2)で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、およびこれらのトリアルキルアルミニウム化合物とアルコール(たとえば、メタノール、エタノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−デカノール)との反応生成物等が挙げられる。この反応生成物の例としては、メトキシジメチルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニウム、ブトキシジブチルアルミニウム等が挙げられる。このような反応生成物を製造する場合、トリアルキルアルミニウムのアルコールに対するモル比は0.3以上20以下の範囲にあることが好ましく、0.5以上5以下の範囲にあることがより好ましく、0.8以上3以下の範囲にあることがさらに好ましい。なお、これらの有機アルミニウム化合物は単独で使用してもよいし、二種類以上の有機アルミニウム化合物を混合して使用してもよい。
Mg(R4)w(X2)(2−w) (3)
(式中、R4は、各々独立して、炭素数1以上12以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数6以上20以下のアリール基を表し、X2は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数1以上10以下のアルコキシ基を表し、wは1以上2以下の実数である)。
上記の式(3)で表される有機マグネシウム化合物の具体例としては、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等が挙げられる。なお、これらの有機マグネシウム化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上の有機マグネシウム化合物を混合して使用してもよい。
本発明において用いられるルイス酸性化合物を吸着することが可能な担体[A]は、次に述べる方法によって、固体材料(以下担体[A]の前駆体と標記する)から製造することが可能である。
1)あらかじめ担体[A]の前駆体に吸着されるルイス酸性化合物の飽和吸着量を定量し、この飽和吸着量よりも少ない量のルイス酸性化合物を担体[A]の前駆体に吸着させる。
2)まず担体[A]の前駆体を加熱処理することにより表面に存在する水(結晶水、吸着水等)を除去し、次に1)と同様の操作を行うことにより飽和吸着量よりも少ない量のルイス酸性化合物を吸着させる。
本発明においては、担体[A]の前駆体は、ルイス酸性化合物を吸着させる前に、加熱処理により担体[A]の前駆体の表面に存在する水(結晶水、吸着水等)を除去しておくことが好ましい。担体[A]の前駆体の加熱処理には特に制限がないが、例えば、不活性雰囲気下または非還元雰囲気下において、150℃以上1,000℃以下、好ましくは250℃以上800℃以下の温度で、1時間以上50時間以下の処理によって行うことができる。本発明においては、この非還元性雰囲気下とは、水分を実質的に含まない酸素雰囲気下または空気雰囲気下のことであり、モレキュラーシーブス等の乾燥剤中を流通させることにより十分に乾燥した空気雰囲気下が好ましい。この非還元性雰囲気下には、例えば窒素やアルゴン等の不活性気体が共存していてもよい。なお、この加熱処理により、担体[A]の前駆体のルイス酸性化合物の飽和吸着量が0.01mmol/g以上0.4mmol/g以下になった場合には、ルイス酸性化合物を吸着させる工程を省略して、担体[A]の前駆体を担体[A]として使用することが可能である。
本発明において用いられる担体[A]の前駆体の平均粒径に関しては特に制限はないが、レーザー式粒度分布測定装置で測定された平均粒径は5μm以上20μm以下であることが好ましい。平均粒径が5μm以上の場合は、重合器内や配管中において付着することにより安定したオレフィンの重合を妨げる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、20μm以下の場合は、触媒の重合活性が低下する恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。
本発明において、窒素ガス吸着法で求められる担体[A]の前駆体の細孔容積には特に制限はないが、0.1cm3/g以上5cm3/g以下が好ましく、より好ましくは0.1cm3/g以上3cm3/g以下であり、さらに好ましくは0.2cm3/g以上2cm3/g以下である。0.1cm3/g以上の場合は、触媒活性が低くなる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、5cm3/g以下の場合は、担体[A]の強度が低下する恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。
また、本発明において、担体[A]の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量については特に制限はないが、0.01mmol/g以上5mmol/g以下であることが好ましく、0.01mmol/g以上3mmol/g以下であることがさらに好ましい。0.01mmol/g以上の場合は、遷移金属化合物成分[B]や活性化剤[C]が溶出するために触媒調製工程や触媒使用前に触媒洗浄工程が必要になる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、5mmol/g以下の場合は、触媒活性が低下する恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。なお、この担体[A]の前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量は、前述の担体[A]の前駆体の加熱処理の条件により制御することができる。
本発明においては、遷移金属化合物成分[B]には特に制限はないが、少なくとも下記の式(4)で表される周期律表第3族〜第11族からなる群に属する遷移金属化合物(B−1)を含むことが好ましい。
(L1)f(Z1)h(M2)(X3)i(Y1)j (4)
[式中、L1は、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、およびオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては1個以上8個以下の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数1以上20以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のハロゲン置換炭化水素基、炭素数1以上12以下のアミノヒドロカルビル基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1以上12以下のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビルオキシシリル基およびハロシリル基からなる群より選ばれる、20個までの非水素原子を有する置換基であり、
M2は、形式酸化数が+2、+3または+4の周期律表第4族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも1つの配位子L1にη5結合している遷移金属を表し、
Z1は、50個までの非水素原子を有する2価の置換基であって、L1とM2とに各々1価ずつの価数で結合し、これによりL1およびM2と共働してメタロサイクルを形成する2価の置換基を表し、
X3は、各々独立して、1価のアニオン性σ結合型配位子、M2と2価で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子、およびL1とM2とに各々1価ずつの価数で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、1個以上60個以下の非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Y1は、各々独立して、1個以上40個以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
fは1または2であり、ただし、fが2である時、場合によっては2つの配位子L1が、1個以上20個以下の非水素原子を有する2価の基を介して互いに結合し、該2価の基は炭素数1以上20以下のヒドロカルバジイル基、炭素数1以上12以下のハロヒドロカルバジイル基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基およびシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
hは0または1であり、
iは0、1または2であり、ただし、X3が1価のアニオン性σ結合型配位子、またはL1とM2とに結合している2価のアニオン性σ結合型配位子である場合、iはM2の形式酸化数より1以上小さい整数であり、またX3がM2にのみ結合している2価のアニオン性σ結合型配位子である場合、iはM2の形式酸化数より(f+1)以上小さい整数であり、
jは0、1または2である。]
上記の式(4)の化合物中の配位子X3の例としては、ハライド、炭素数1以上60以下の炭化水素基、炭素数1以上60以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1以上60以下のヒドロカルビルアミド基、炭素数1以上60以下のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数1以上60以下のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
本発明において用いられる成分(B−1)の例としては、次に下記の式(5)で表される化合物を挙げることができる。
(式中、R5およびR8は、それぞれ独立に炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基または全炭素数7以上20以下の環上に炭化水素基を有する芳香族基、R6およびR7は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1以上20以下の炭化水素基を示し、R6およびR7は互いに結合して環を形成していてもよく、X4およびY2は、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数1以上20以下の炭化水素基、M3は、ニッケル又はパラジウムを示す。)
上記の式(5)において、R5およびR8における炭素数1以上20以下の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1以上20以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3以上20以下のシクロアルキル基などであり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、1−メチルエチル基、ブチル基、1−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2−エチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、2−エチル−4−メチルペンチル基、2−プロピルヘプチル基、2−エチル−5−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が導入されていてもよい。
このR6およびR7は、互いに結合して環を形成していてもよい。一方、X4およびY2のうちのハロゲン原子としては、塩素、臭素またはヨウ素原子などが挙げられ、また、炭素数1以上20以下の炭化水素基は、上記R6およびR7における炭素数1以上20以下の炭化水素基について、説明したとおりである。このX4およびY2としては、特に臭素原子またはメチル基が好ましい。また、X4とY2は、互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
(式中、M4は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が+2、+3または+4である遷移金属を表し、
R9は、各々独立して、水素原子、炭素数1以上8以下の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子およびこれらの複合基からなる群より選ばれる、1個以上20個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ただし、該置換基R9が炭素数1以上8以下の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては2つの隣接する置換基R9が互いに結合して2価の基を形成し、これにより該2つの隣接する置換基R12にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の2つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
X5は、各々独立して、ハライド、炭素数1以上20以下の炭化水素基、炭素数1以上18以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1以上18以下のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数1以上18以下のヒドロカルビルアミド基、炭素数1以上18以下のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数1以上18以下のヒドロカルビルスルフィド基およびこれらの複合基からなる群より選ばれる、1個以上20個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ただし、場合によっては2つの置換基X5が共働して炭素数4以上30以下の中性共役ジエンまたは2価の基を形成し、
Y3は、−O−、−S−、−NR10−または−PR10−を表し、ただし、R10は、水素原子、炭素数1以上12以下の炭化水素基、炭素数1以上8以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数1以上8以下のハロゲン化アルキル基、炭素数6以上20以下のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
Z2はSi(R10)2、C(R10)2、Si(R10)2−Si(R10)2、C(R10)−C(R10)2、C(R10)=C(R10)、C(R10)2−Si(R10)2、Si(R10)2−C(R10)2またはGe(R10)2を表し、
xは1、2または3である)。
ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウムハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、ビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジエチル、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジハイドライド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス−(4,7−ジメトキシ−1−インデニル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジメチル、シリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、シリレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジハイドライド、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、[(N−t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル]チタニウムジメチル、[(N−t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−フェニルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−ベンジルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−t−ブチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル]チタニウムジメチル、[(N−t−ブチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−メチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル]チタニウムジメチル、[(N−メチルアミド)(η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−t−ブチルアミド)(η5−インデニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル、[(N−ベンジルアミド)(η5−インデニル)ジメチルシラン]チタニウムジメチル。
「ジベンジル」、「2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル」、「2−ブテン−1,4−ジイル」、「s−トランス−η4−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン」、「s−トランス−η4−3−メチル−1,3−ペンタジエン」、「s−トランス−η4−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン」、「s−トランス−η4−2,4−ヘキサジエン」、「s−トランス−η4−1,3−ペンタジエン」、「s−トランス−η4−1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン」、「s−トランス−η4−1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエン」、「s−シス−η4−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン」、「s−シス−η4−3−メチル−1,3−ペンタジエン」、「s−シス−η4−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン」、「s−シス−η4−2,4−ヘキサジエン」、「s−シス−η4−1,3−ペンタジエン」、「s−シス−η4−1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン」、「s−シス−η4−1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエン」、等。
本発明においてこれら遷移金属化合物(B−1)は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
本発明においては、遷移金属化合物(B−1)が炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物(B−2)と混合して使用されることが好ましい。
(M5)p(Mg)q(R11)r(R12)s(OR13)t (7)
〔式中、M5は周期律表第1族、第2族、第12族、および第13族からなる群に属する金属原子であり、
R11、R12およびR13は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、
p、q、r、sおよびtは次の関係を満たす数である。0≦p、0<q、0≦r、0≦s、0≦t、r+s>0、0≦t/(r+s)≦2、p×u+2q=r+s+t(ただし、uはM5の原子価)〕
本発明において用いられる有機マグネシウム化合物(B−2)は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、(R11)2Mgおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号p、q、r、s、tの関係式p×u+2q=r+s+tは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を表している。
上記の式中R11またはR12で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、エチル基、プロピル基、1−メチルエチル基、ブチル基、1−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2−エチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、2−エチル−4−メチルペンチル基、2−プロピルヘプチル基、2−エチル−5−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、特に好ましくは一級のアルキル基である。
p>0の場合、金属原子M5としては、周期律表第1族、第2族、第12族、および第13族からなる群に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。本発明においては、金属原子M4に対するマグネシウムのモル比q/pは特に制限はないが、0.1以上30以下の範囲が好ましく、0.5以上10以下の範囲がさらに好ましい。
(1)R11、R12の少なくとも一方が炭素原子数4以上6以下である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはR11、R12がともに炭素原子数4以上6以下であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
(2)R11とR12とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR11が炭素原子数2または3のアルキル基であり、R12が炭素原子数4以上20以下のアルキル基であること。
(3)R11、R12の少なくとも一方が炭素原子数6以上20以下の炭化水素基であること、好ましくはR11、R12が共に炭素原子数6以上20以下のアルキル基であること。
(1)において炭素原子数4以上6以下である二級または三級のアルキル基としては、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、2−メチルブチル基、2−エチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、2−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2−メチル−2−エチルプロピル基、等が用いられ、2−メチルペンチル基が特に好ましい。
(2)において炭素原子数2または3のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数4以上20以下のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、等が挙げられ、ブチル基およびヘキシル基が特に好ましい。
(3)において炭素原子数6以上20以下のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、等が挙げられ、アルキル基が好ましく、ヘキシル基が特に好ましい。
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いないことが、取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有され、あるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
具体的には、たとえば、プロピル基、ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−メチルペンチル基、2−エチルブチル基、2−エチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、2−エチル−4−メチルペンチル基、2−プロピルヘプチル基、2−エチル−5−メチルオクチル基、n−オクチル基、n−デシル基、フェニル基、等が挙げられ、ブチル基、1−メチルプロピル、2−メチルペンチル基および2−エチルヘキシル基が好ましい。
R11MgX6、 (8)
(R11は上記の式(7)の定義のとおりであり、X6はハロゲンである。)
(R11)2Mg (9)
(R11は上記の式(7)の定義のとおりである。)
M5(R12)u (10)
(M5、R12、uは前記の式(7)の定義のとおりである。)
M5(R12)(u−1)H (11)
(M5、R12、uは前記の式(7)の定義のとおりである。)
本発明においては、炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム成分中にアルコールを添加する方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法も好ましい。本発明において炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム成分における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比t/(p+q)の範囲は0≦t/(p+q)≦2であることが好ましく、0≦t/(p+q)<1であることがさらに好ましい。
本発明においては、(B−2)/(B−1)のモル比には特に制限はないが、(B−2)/(B−1)のモル比が0.005以上5以下であることが好ましく、0.01以上2以下であることがさらに好ましい。(B−2)/(B−1)のモル比が0.005以上の場合は、(B−2)が不足して活性が下がる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、5以下の場合は、(B−2)が過剰であり、遷移金属化合物成分[B]や活性化剤[C]が溶出するために触媒調製工程や触媒使用前に触媒洗浄工程が必要になる恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。
本発明においては、活性化剤[C]には特に制限はないが、少なくとも遷移金属化合物成分[B]と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化化合物(C−1)を含むことが好ましい。
本発明では、活性化化合物(C−1)として、例えば、有機アルミニウムオキシ化合物が使用される。本発明で用いられる好ましい有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
有機アルミニウムオキシ化合物を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ(1−メチルエチル)アルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ(1−メチルプロピル)アルミニウム、トリ(2−メチルプロピル)アルミニウム、トリ(1,1−ジメチルエチル)アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ(2−メチルプロピル)アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
また、本発明においては、活性化化合物(C−1)として、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物も好ましく使用できる。この場合、下記の式(12)で表される有機アルミニウム化合物が同時に用いられるのが好ましく、トリアルキルアルミニウムがさらに好ましい。
Al(R14)v(X7)(3−v) (12)
(式中、R14は、各々独立して、炭素数1以上12以下の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数6以上20以下のアリール基を表し、X7は、各々独立して、ハライド、ヒドリドまたは炭素数1以上10以下のアルコキシド基を表し、vは1以上3以下の実数である)。
このような粘土、粘土鉱物として具体的には、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(HPO4)2、α−Zr(KPO4)2・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
このような粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、重合活性の観点から、水銀圧入法で測定した半径2nm以上の細孔容積が0.1cm3/g以上10cm3/g以下のものが好ましく、0.3cm3/g以上5cm3/g以下のものが特に好ましい。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により細孔半径として2nm以上3×103nm以下の範囲で測定される。
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物を得ることもできる。ここで嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間に別の物質(ゲスト化合物)を導入することをインターカレーションという。
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si{O(R13)}4、Al{O(R13)}3、Ge{O(R13)}4(R13は炭化水素基)などの金属アルコラートなどを加水分解して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーの他の例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいし、ボールミルによる粉砕、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。さらに、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイトである。
[A−H]k+[M6 m(Q1)n]k− (13)
(式中、[A−H]k+はプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、但し、Aは中性のルイス塩基を表し、kは1以上7以下の整数であり;[M3 m(Q1)n]k−は両立性の非配位性アニオンを表し、但し、M6は、周期律表第5族〜第15族からなる群に属する金属またはメタロイドを表し、Q1は、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数2以上20以下のジヒドロカルビルアミド基、炭素数1以上30以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1以上30以下の炭化水素基、および炭素数1以上40以下の置換された炭化水素基からなる群より選ばれ、但し、ハライドであるQ1の数は1以下であり、mは1以上7以下の整数であり、nは2以上14以下の整数であり、kは上記の定義の通りであり、n−m=kである。)
[A−H]k+[M6 m(Q1)y(Gz(T−H)aa)ab]k− (14)
(式中、[A−H]k+、A、およびkは上記の式(13)の定義のとおりであり、
[M6 m(Q1)y(Gz(T−H)aa)ab]k−は相溶性の非配位性アニオンであり、M6およびQ1は上記の式(3)の定義のとおりであり、Gは硼素およびTと結合するaa+1の価数を持つ多価炭化水素基であり、TはO、S、NR14、又はPR14であり、ここでR14はヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、または水素であり、
mは上記の式(3)の定義のとおりであり、
yは0以上7以下の整数であり、
zは0又は1であり、
aaは0以上3以下の整数であり、
abは1以上8以下の整数であり、
kは上記の定義のとおりであり、
y+ab−m=kである。)
本発明においては、以下の式(15)で表される化合物が活性化化合物(C−1)としてさらに好ましい。
[A−H]+[B(Q2)3Q3]− (15)
(式中、[A−H]+は1価のプロトン供与性のブレンステッド酸を表し、Aは上記の式(13)の定義のとおりであり、
[B(Q2)3Q3]−は相溶性の非配位性アニオンであり、Q2はペンタフルオロフェニル基であり、残る1つのQ3は置換基としてOH基を1つ有する炭素数6以上20以下の置換アリール基である。)
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がNHR15基で置換されたボレートが挙げられる。ここで、R15はメチル基、エチル基またはt−ブチル基であることが好ましい。
次に、本発明において用いられる有機アルミニウム化合物(C−2)について説明する。
本発明においては、有機アルミニウム化合物(C−2)としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、等のトリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。また、これらのトリアルキルアルミニウム化合物とメタノール、エタノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−オクタノール、1−デカノール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウムも好ましい。該反応生成物を生成する際のアルキルアルミニウムと上記アルコール類とのモル比はAl/OHが0.3〜20の範囲が好ましく、0.5〜5の範囲がさらに好ましく、0.8〜3の範囲がさらに好ましい。
本発明においては、活性化化合物(C−1)と有機アルミニウム化合物(C−2)との反応には特に制限はなく、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温〜150℃の間で反応させることにより行うことができる。反応の順序については特に制限はなく、活性化化合物(C−1)中に有機アルミニウム化合物(C−2)を添加する方法、有機アルミニウム化合物(C−2)に活性化化合物(C−1)を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法も用いることができる。
本発明においては、活性化化合物(C−1)の使用量は、遷移金属化合物(B−1)を活性化するのに十分な量であることが好ましい。
本発明においては、活性化化合物(C−1)が有機アルミニウムオキシ化合物である場合、活性化化合物(C−1)の使用量は好ましくは(B−1)の10倍モル相当量以上1000倍モル相当量以下であり、より好ましくは、50倍モル相当量以上500倍モル相当量以下である。また活性化化合物(C−1)が一般式(13)〜(17)で定義される化合物である場合、好ましくは(B−1)の0.8倍モル相当量以上5倍モル相当量以下であり、より好ましくは、1倍モル相当量以上2倍モル相当量以下である。
本発明においては、担体[A]の存在化に遷移金属化合物成分[B]と活性化剤[C]とを同時に添加することによりオレフィン重合用固体触媒を製造する。より詳しくは、十分に窒素置換された反応器に不活性反応溶媒を添加し、ここに担体[A]を添加してスラリー化し、ここに遷移金属化合物成分[B]と活性化剤[C]とをそれぞれ別々に、同時に反応器に添加することにより、オレフィン重合用固体触媒を製造する。このことは、担体[A]の存在化において、等量の遷移金属化合物成分[B]と活性化剤[C]とが反応し担持されることを意味している。なお、本発明における不活性反応溶媒とはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられるが、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の直鎖状または分岐状の炭化水素化合物が好ましく用いられる。
遷移金属化合物成分[B]および活性化剤[C]の添加速度は、添加中の変動幅がそれぞれの平均添加速度の0.8倍以上1.2倍以下であることが好ましく、0.9倍以上1.1倍以下であることがさらに好ましく、それぞれ一定であることが最も好ましい。添加中の変動幅が平均添加速度の0.8倍以上1.2倍以下であれば、この触媒を用いて製造されるポリオレフィン粒子の嵩密度が十分に高くなる。活性化剤[C]の平均添加速度に対する遷移金属化合物成分[B]の添加速度の比は、それぞれの平均添加速度の比の0.8倍以上1.2倍以下であることが好ましく、0.9倍以上1.1倍以下であることがさらに好ましく、一定であることが最も好ましい。活性化剤[C]の平均添加速度に対する遷移金属化合物成分[B]の添加速度の比が0.8倍以上1.2倍以下であれば、触媒成分が触媒調製器壁へ付着することを防止でき、触媒の凝集することによる粗粒の発生が抑制され、なおかつこの触媒を用いて製造されるポリオレフィン粒子の嵩密度が十分に高くなる。なお、本発明においては、平均添加速度は添加モル量を添加時間で除すことにより算出される値である。
添加の際の温度には特に制限は無いが、0℃以上40℃以下で行うことが好ましく、10℃以上35℃以下で行うことがさらに好ましく、15℃以上30℃以下で行うことがさらに好ましい。0℃以上40℃以下で行うことにより、製造されるオレフィン重合用固体触媒が凝集せず、重合活性も高く、この触媒を用いて製造されるポリオレフィン粒子の嵩密度が十分に高くなる。
本発明において、遷移金属化合物成分[B]は担体[A]1gに対して好ましくは5×10−6〜10−2モル、より好ましくは10−5〜10−3モルの量で用いられる。
本発明においては、オレフィン重合用固体触媒はオレフィンが予備重合されていてもよい。本発明においては、予備重合を行う場合には、遷移金属化合物成分[B]の使用量は、担体[A]1gに対して、1×10−5〜5×10−3モルであることが好ましく、5×10−5〜10−3モルであることがさらに好ましい。本発明においては、予備重合温度には特に制限はないが、−20〜80℃が好ましく、0〜50℃がさらに好ましい。本発明においては、予備重合時間は、予備重合温度によっても異なるが、0.5時間以上100時間以下が好ましく、1時間以上50時間以下がさらに好ましい。また、本発明においては、予備重合によって生成する重合体量は、オレフィン重合用固体触媒1g当り、0.1g以上500g以下が好ましく、0.3g以上300g以下がさらに好ましく、1g以上100gがさらに好ましい。予備重合に用いられるオレフィンとしては、後述の重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれるのが好ましく、特にエチレンが好ましい。
本発明においては、液体成分[D]は下記の式(16)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物[E]とアミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物[F]との反応によって合成される、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物である。
(M1)a(Mg)b(R1)c(R2)d (16)
〔式中、M1は周期律表第1族、第2族、第12族、および第13族に属する金属原子であり、R1およびR2は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、a、b、c、dは次の関係を満たす実数である。0≦a、0<b、0≦c、0≦d、c+d>0、e×a+2b=c+d(ただし、eはM1の原子価)〕
本発明においては、有機マグネシウム化合物[E]と化合物[F]との反応には特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温〜150℃の間で反応させることによって行われることが好ましい。この反応の順序については特に制限はなく、有機マグネシウム化合物[E]中に化合物[F]を添加する方法、化合物[F]に有機マグネシウム化合物[E]を添加する方法、または両者を同時に添加する方法のいずれの方法も好ましい。有機マグネシウム化合物[E]と化合物[F]との反応比率については特に制限はないが、反応により合成される液体成分[D]に含まれる全金属原子に対する化合物[F]のモル比は0.01〜2であることが好ましく、0.1〜1であることがさらに好ましい。
本発明において、液体成分[D]は不純物のスカベンジャーとして用いられる。この液体成分[D]は、高濃度であっても重合活性を低下させることが少なく、したがって広い濃度範囲で高い重合活性を発現させることができる。このため液体成分[D]を含むオレフィン重合用触媒は、重合活性の制御が容易である。
重合に使用する際の液体成分[D]の濃度については特に制限はないが、液体成分[D]に含まれる全金属原子のモル濃度が0.001mmol/リットル以上10mmol/リットル以下であることが好ましく、0.01mmol/リットル以上5mmol/リットル以下であることがさらに好ましい。0.001mmol/リットル以上の場合は、不純物のスカベンジャーとしての作用が十分ではない恐れがあるという問題を回避するうえで好ましく、10mmol/リットル以下の場合は、重合活性が低下する恐れがあるという問題を回避するうえで好ましい。
次に、有機マグネシウム化合物[E]について説明する。
有機マグネシウム化合物[E]は上記の(16)式で表される。なお、上記の(16)式中では炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、(R1)2Mgおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号a、b、c、dの関係式e×a+2b=c+dは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
a>0の場合、金属原子M1としては、周期律表第1族、第2族、第12族、および第13族からなる群に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
(1)R1、R2の少なくとも一方が炭素原子数4〜6である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはR1、R2がともに炭素原子数4〜6であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
(2)R1、R2が炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR1が炭素原子数2または3のアルキル基であり、R2が炭素原子数4以上のアルキル基であること。
(3)R1、R2の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR1、R2が共に炭素原子数6以上のアルキル基であること。
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
この化合物はアミン、アルコール、シロキサン化合物からなる群に属する化合物である。
本発明においては、アミン化合物には特に制限はないが、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが好ましい。具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、アニリン、N−メチルアニリン、N、N−ジメチルアニリン、トルイジン、等が挙げられる。
本発明においては、アルコール化合物には特に制限はないが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1,1−ジメチルエタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2−メチルペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、2−エチル−1−ペンタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−エチル−4−メチル−1−ペンタノール、2−プロピル−1−ヘプタノール、2−エチル−5−メチル−1−オクタノール、1−オクタノール、1−デカノール、シクロヘキサノール、フェノールが好ましく、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノールおよび2−エチル−1−ヘキサノールがさらに好ましい。
(上記の式(17)中、R16およびR17は、水素または炭素原子数1〜30の炭化水素基、および炭素数1〜40の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基である。)
本発明においては、この炭化水素基には特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、1−メチルエチル基、ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が好ましい。また、置換された炭化水素基には特に制限はないが、トリフルオロプロピル基が好ましい。
本発明においては、このシロキサン化合物は1種類または2種類以上の構成単位から成る2量体以上の鎖状または環状の化合物の形で用いることができる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
次に、本発明におけるオレフィンの重合方法について説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと、好ましくは炭素数3以上20以下のα−オレフィン、炭素数3以上20以下の環状オレフィン、一般式CH2=CHR18(但し、R18は炭素数6以上20以下のアリール基である。)で表される化合物、および炭素数4以上20以下の直鎖状、分岐状または環状のジエンからなる群に含まれる少なくとも1種のオレフィンとを共重合させることができる。
エチレンと上記オレフィン(コモノマー)との共重合により、エチレン重合体の密度や物性を制御可能である。本発明によるオレフィンの重合は、懸濁重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活性炭化水素溶媒を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。この不活性炭化水素溶媒としては特に制限はないが、プロパン、ブタン、2−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が好ましく、プロパン、ブタン、2−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが特に好ましい。また、二種類以上の不活性炭化水素溶媒を混合して使用することもできる。
本発明においては、オレフィンの重合における触媒の添加量には特に制限はないが、1時間当たりに得られる重合体の重量に対する触媒の重量が0.001wt%以上1wt%以下となるように重合器内の触媒濃度を調整することが好ましい。重合温度には特に制限はないが、0℃以上が好ましく、より好ましくは50℃以上、さらに好ましくは60℃以上であり、かつ150℃以下が好ましく、より好ましくは110℃以下、さらに好ましくは100℃以下の範囲である。重合圧力には特に制限はないが、0.1MPa以上10MPa以下が好ましく、0.2MPa以上5MPaがさらに好ましく、0.5MPa以上3MPa以下がさらに好ましい。この重合反応の形式については特に制限はなく、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法も好ましく行うことができる。また、重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
本発明の重合方法によって、粉体性状に優れたオレフィン系ポリマーを製造することが可能である。具体的に言えば、ポリマーは粒径分布の範囲が狭いだけでなく嵩密度も高い粉体の形状で得られるから、得られるポリマーは優れた流動性を示す。
次に、実施例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
実施例中のルイス酸性化合物の飽和吸着量は、窒素雰囲気下において、担体[A]の前駆体の50g/lヘキサンスラリー80mlに、攪拌下、20℃において、担体[A]の前駆体の表面水酸基量から算出される該スラリー全体に含まれる表面水酸基の総モル量に対して1.4倍のモル数のルイス酸性化合物を添加し、2時間反応させた後、該スラリーの上澄み中のルイス酸性化合物のモル減少量から算出した。
実施例中の担体[A]の前駆体の表面水酸基のモル量は、エトキシジエチルアルミニウムを担体[A]の前駆体の表面水酸基と反応させてエタンガスを発生させ、ガスビュレットを用いて測定した発生エタンガスの量から算出した。
触媒調製器への付着は、触媒調製後にいずれかの触媒成分の触媒調製器内面への付着が目視で観察された場合には付着有りとし、全く付着が観察されない場合には付着無しとした。
実施例中の触媒活性とは、固体触媒成分1g当たり、一時間当たりのポリマー生成量(g)を表す。実施例中のポリマーのメルトフローレイト(MFR)は、JIS K7120に従い、温度190℃、荷重2.16kgで測定した。実施例中の密度はJIS K7112の密度勾配管法により測定した。実施例中の粗粒は、得られたパウダーを90℃で1時間乾燥させた後に、ASTM E11の篩を用いて50gのパウダーを分級した際に35メッシュの篩を通過しなかったパウダーの重量分率である。実施例中の嵩密度は、得られたパウダーを90℃で1時間乾燥させた後に、JIS K−6721に従って測定した。重合器へのポリマーの付着の評価はスケールアップ時の安定運転性の尺度であり、重合器にポリマーの付着が全くなかった場合には○、少しでも付着があった場合には×とした。
(担体[A]前駆体に対するルイス酸性化合物の飽和吸着量の測定)
担体[A]の前駆体として、シリカQ6[富士シリシア製]を使用した。ルイス酸性化合物として、トリエチルアルミニウムを使用した。
シリカQ6を窒素雰囲気下、400℃で4時間加熱処理した。加熱処理後のシリカQ6の比表面積は470m2/g、平均粒径は9.7μmであった。加熱処理後のシリカの表面水酸基の量は、1.89mmol/gであった。窒素雰囲気下、容量0.2Lガラス容器にこの加熱処理後のシリカ4gを添加し、ヘキサン80mlを添加して分散させることにより、シリカスラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下20℃にてトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1M)を10ml加え、その後2時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させた。このヘキサンスラリーの上澄み中のアルミニウム量を定量した結果、シリカQ6に対するトリエチルアルミニウムの飽和吸着量は2.1mmol/gであった。
窒素置換した容量8Lオートクレーブに加熱処理後のシリカQ6(130g)をヘキサン2500ml中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下20℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1M)を260ml加え、その後2時間攪拌し、トリエチルアルミニウムを吸着させた担体[A]のヘキサンスラリー2760mlを調製した。
遷移金属化合物(B−1)として、[(N−t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン]チタニウム−1,3−ペンタジエン(以下、「チタニウム錯体」と略称する)を使用した。有機マグネシウム化合物(B−2)として、組成式AlMg6(C2H5)3(C4H9)12(以下、「Mg1」と略称する)を使用した。なお、このMg1は、ヘキサン中、25℃で所定量のトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムとを混合することにより合成した。
チタニウム錯体200mmolをアイソパーE[エクソンケミカル社製]1000mlに溶解し、Mg1のヘキサン溶液(濃度1M)を40ml加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を0.1Mに調整し、遷移金属化合物成分[B]を得た。
活性化化合物(C−1)として、ビス(水素化タロウアルキル)メチルアンモニウム−トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ボレート(以下、「ボレート」と略称する)を使用した。有機アルミニウム化合物(C−2)として、エトキシジエチルアルミニウムを使用した。
ボレート17.8gをトルエン156mlに添加して溶解し、ボレートの100mMトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液にエトキシジエチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度1M)15.6mlを25℃で加え、さらにヘキサンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度を80mMに調節した。その後、25℃で1時間攪拌することにより活性化剤[C]を調製した。
上記操作により得られた担体[A]のスラリー2760mlに、25℃にて撹拌しながら、上記操作により得られた活性化剤[C]を195mlと遷移金属化合物成分[B]156mlとを別のラインから定量ポンプを用い同時に添加し、その後、3時間反応を継続することにより、固体成分[A]を調製した。この時の添加時間は活性化剤[C]および遷移金属化合物成分[B]共に30分間であり、攪拌数は400rpmであった。活性化剤[C]と遷移金属化合物成分[B]の添加開始時刻および添加終了時刻は同時であった。活性化剤[C]の平均速度は6.5ml/minであり、平均速度の変動幅は0.9〜1.1倍であった。これらの触媒調製条件を表1に示す。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液には着色が認められず、SUS製反応器に付着は認められなかった。
有機マグネシウム化合物[E]として、前記のMg1を使用した。化合物[F]として、メチルヒドロポリシロキサン(25℃における粘度20センチストークス)を使用した。
200mlのフラスコに、ヘキサン40mlとMg1を、MgとAlの総量として38.0mmolを攪拌しながら添加し、20℃でメチルヒドロポリシロキサン2.27g(37.8mmol)を含有するヘキサン40mlを攪拌しながら添加し、その後80℃に温度を上げて3時間、攪拌下に反応させることにより、液体成分[D]を調製した。
容量1.8lのオートクレーブにヘキサン800mlを入れ、上記の液体成分[B]をMgとAlの総量として0.25mmol加えた。このオートクレーブに加圧されたエチレンを入れてオートクレーブの内圧を1MPaに高め、さらに1−ブテン3.0mlをオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内温を80℃に高め、上で得られた固体成分[A]のスラリーを、固体成分[A]の重量が10mgとなるようにオートクレーブに添加することにより、エチレンと1−ブテンとの共重合を開始した。オートクレーブの内圧が1MPaに維持されるようにエチレンをオートクレーブに加えながら、30分間共重合を行った。共重合終了後、オートクレーブから反応混合物(コポリマーのスラリー)を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉末42gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は8400g/g/hであった。得られたコポリマーのMFRは4.7g/10min、密度は943kg/m3であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は0.53重量%、嵩密度は0.39g/cm3であり、優れた流動性を示した。これらの結果を表2に示す。
(オレフィン重合用固体触媒の調製)
表1の実施例2に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液には着色が認められず、SUS製反応器に付着は認められなかった。
(エチレンと1−ブテンとの共重合)
実施例1と同様の方法でエチレンと1−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末41gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は8200g/g/hであった。得られたコポリマーのMFRは4.5g/10min、密度は943kg/m3であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は0.59重量%、嵩密度は0.39g/cm3であり、流動性は良好であった。これらの結果を表2に示す。
(オレフィン重合用固体触媒の調製)
表1の実施例3に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液には着色が認められず、SUS製反応器に付着は認められなかった。
(エチレンと1−ブテンとの共重合)
実施例1と同様の方法でエチレンと1−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末44gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は8800g/g/hであった。得られたコポリマーのMFRは4.6g/10min、密度は943kg/m3であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は0.66重量%、嵩密度は0.39g/cm3であり、流動性は良好であった。これらの結果を表2に示す。
(オレフィン重合用固体触媒の調製)
表1の実施例4に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液には着色が認められず、SUS製反応器に付着は認められなかった。
(エチレンと1−ブテンとの共重合)
実施例1と同様の方法でエチレンと1−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末39gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は7800g/g/hであった。得られたコポリマーのMFRは4.3g/10min、密度は944kg/m3であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は0.61重量%、嵩密度は0.38g/cm3であり、流動性は良好であった。これらの結果を表2に示す。
(オレフィン重合用固体触媒の調製)
(B−2)としてブチルエチルマグネシウム(Al/Mg=20、東ソー・ファインケム社製)を使用した以外は実施例1と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液には着色が認められず、SUS製反応器に付着は認められなかった。
(エチレンと1−ブテンとの共重合)
実施例1と同様の方法でエチレンと1−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末40gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の重合活性は8000g/g/hであった。得られたコポリマーのMFRは4.6g/10min、密度は944kg/m3であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は0.62重量%、嵩密度は0.39g/cm3であり、流動性は良好であった。これらの結果を表2に示す。
(オレフィン重合用固体触媒の調製)
表1の比較例1に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液は褐色に着色しており、SUS製反応器の液面近傍には触媒成分の付着が認められた。
(エチレンと1−ブテンとの共重合)
実施例1と同様の方法でエチレンと1−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末38gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの撹拌翼および撹拌軸に少量ではあるが明らかなポリマーの付着物が観察された。触媒の重合活性は7600g/g/hであった。得られたコポリマーのMFRは4.5g/10min、密度は944kg/m3であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は1.9重量%、嵩密度は0.32g/cm3であり、流動性は良好であった。これらの結果を表2に示す。
(オレフィン重合用固体触媒の調製)
表1の比較例2に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液は褐色に着色しており、SUS製反応器の液面近傍には触媒成分の付着が認められた。
(エチレンと1−ブテンとの共重合)
実施例1と同様の方法でエチレンと1−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末37gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの撹拌翼および撹拌軸に少量ではあるが明らかなポリマーの付着物が観察された。触媒の重合活性は7400g/g/hであった。得られたコポリマーのMFRは4.3g/10min、密度は942kg/m3であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は2.1重量%、嵩密度は0.27g/cm3であり、流動性は良好であった。これらの結果を表2に示す。
(オレフィン重合用固体触媒の調製)
表1の比較例3に示す触媒調製条件で調製した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液は褐色に着色しており、SUS製反応器の液面近傍には触媒成分の付着が認められた。
(エチレンと1−ブテンとの共重合)
実施例1と同様の方法でエチレンと1−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末38gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの撹拌翼および撹拌軸に少量ではあるが明らかなポリマーの付着物が観察された。触媒の重合活性は7600g/g/hであった。得られたコポリマーのMFRは4.8g/10min、密度は943kg/m3であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は2.0重量%、嵩密度は0.35g/cm3であり、流動性は良好であった。これらの結果を表2に示す。
(オレフィン重合用固体触媒の調製)
活性化剤[C]と遷移金属化合物成分[B]とを添加するにあたり、まず活性化剤[C]を添加し、添加終了後に遷移金属化合物成分[B]を添加する、いわゆる逐次的に添加した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を調製した(表1)。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液に着色が認められなかったが、SUS製反応器の液面近傍には触媒成分の付着が認められた。
(エチレンと1−ブテンとの共重合)
実施例1と同様の方法でエチレンと1−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末39gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの撹拌翼および撹拌軸に極めてわずかではあるがポリマーの付着物が観察された。触媒の重合活性は7800g/g/hであった。得られたコポリマーのMFRは4.4g/10min、密度は944kg/m3であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は2.1重量%、嵩密度は0.34g/cm3であり、流動性は良好であった。これらの結果を表2に示す。
(オレフィン重合用固体触媒の調製)
活性化剤[C]と遷移金属化合物成分[B]とを添加するにあたり、最初は実施例1と同様に添加し、所定量の80%を添加したところで一時添加を停止し、以降は活性化剤[C]を添加し、添加終了後に遷移金属化合物成分[B]を添加する、いわゆる逐次的に添加した以外は、実施例1と同一の条件で触媒を調製した。
この時、得られた固体触媒のスラリーの上澄み液にわずかな着色が認められ、SUS製反応器の液面近傍には触媒成分のわずかな付着が認められた。
(エチレンと1−ブテンとの共重合)
実施例1と同様の方法でエチレンと1−ブテンとの共重合を行い、コポリマーの乾燥粉末37gを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの撹拌翼および撹拌軸に極めてわずかではあるがポリマーの付着物が観察された。触媒の重合活性は7400g/g/hであった。得られたコポリマーのMFRは4.5g/10min、密度は943kg/m3であった。得られたコポリマーの粉末の粗粒の割合は2.0重量%、嵩密度は0.35g/cm3であり、流動性は良好であった。これらの結果を表2に示す。
Claims (3)
- ルイス酸性化合物を0.01mmol/g以上0.4mmol/g以下の範囲で吸着することが可能な担体[A]と、周期律表第4族に属する、炭化水素溶媒に可溶な遷移金属化合物成分[B]と、遷移金属化合物成分[B]と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤[C]とから構成されるオレフィン重合用固体触媒の製造方法であって、
遷移金属化合物成分[B]が式(4)で表される周期律表第4族に属する遷移金属化合物を含み、
(L1)f(Z1)h(M2)(X3)i(Y1)j (4)
[式中、L1は、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、およびオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては1個以上8個以下の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数1以上20以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数1以上12以下のハロゲン置換炭化水素基、炭素数1以上12以下のアミノヒドロカルビル基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1以上12以下のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビルオキシシリル基およびハロシリル基からなる群より選ばれる、20個までの非水素原子を有する置換基であり、
M2は、形式酸化数が+2、+3または+4の周期律表第4族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも1つの配位子L1にη5結合している遷移金属を表し、
Z1は、50個までの非水素原子を有する2価の置換基であって、L1とM2とに各々1価ずつの価数で結合し、これによりL1およびM2と共働してメタロサイクルを形成する2価の置換基を表し、
X3は、各々独立して、1価のアニオン性σ結合型配位子、M2と2価で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子、およびL1とM2とに各々1価ずつの価数で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、1個以上60個以下の非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Y1は、各々独立して、1個以上40個以下の非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
fは1または2であり、ただし、fが2である時、場合によっては2つの配位子L1が、1個以上20個以下の非水素原子を有する2価の基を介して互いに結合し、該2価の基は炭素数1以上20以下のヒドロカルバジイル基、炭素数1以上12以下のハロヒドロカルバジイル基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数1以上12以下のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基およびシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
hは0または1であり、
iは0、1または2であり、ただし、X3が1価のアニオン性σ結合型配位子、またはL1とM2とに結合している2価のアニオン性σ結合型配位子である場合、iはM2の形式酸化数より1以上小さい整数であり、またX3がM2にのみ結合している2価のアニオン性σ結合型配位子である場合、iはM2の形式酸化数より(f+1)以上小さい整数であり、
jは0、1または2である。]
担体[A]の存在下で遷移金属化合物成分[B]と活性化剤[C]とを、遷移金属化合物成分[B]の添加開始時刻と活性化剤[C]の添加開始時刻との時間差および遷移金属化合物成分[B]の添加終了時刻と活性化剤[C]の添加終了時刻との時間差を両添加時間の平均値に対して10%以内にして添加し、かつ遷移金属化合物成分[B]を、添加中の変動幅が平均添加速度の0.9倍以上1.1倍以下の添加速度で添加することを特徴とするオレフィン重合用固体触媒の製造方法。 - 遷移金属化合物成分[B]が式(6)で表される遷移金属化合物を含む請求項1に記載のオレフィン重合用固体触媒の製造方法。
(式中、M4は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が+2、+3または+4である遷移金属を表し、
R9は、各々独立して、水素原子、炭素数1以上8以下の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子およびこれらの複合基からなる群より選ばれる、1個以上20個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ただし、該置換基R9が炭素数1以上8以下の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては2つの隣接する置換基R9が互いに結合して2価の基を形成し、これにより該2つの隣接する置換基R 9 にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の2つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
X5は、各々独立して、ハライド、炭素数1以上20以下の炭化水素基、炭素数1以上18以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1以上18以下のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数1以上18以下のヒドロカルビルアミド基、炭素数1以上18以下のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数1以上18以下のヒドロカルビルスルフィド基およびこれらの複合基からなる群より選ばれる、1個以上20個以下の非水素原子を有する置換基を表し、ただし、場合によっては2つの置換基X5が共働して炭素数4以上30以下の中性共役ジエンまたは2価の基を形成し、
Y3は、−O−、−S−、−NR10−または−PR10−を表し、ただし、R10は、水素原子、炭素数1以上12以下の炭化水素基、炭素数1以上8以下のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数1以上8以下のハロゲン化アルキル基、炭素数6以上20以下のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
Z2はSi(R10)2、C(R10)2、Si(R10)2−Si(R10)2、C(R10)−C(R10)2、C(R10)=C(R10)、C(R10)2−Si(R10)2、Si(R10)2−C(R10)2またはGe(R10)2を表し、ただし、R 10 は、Y 3 について上で定義したとおりであり、
xは1、2または3である)。 - 請求項1または2に記載のオレフィン重合用固体触媒の製造方法により調製されるオレフィン重合用固体触媒を液体成分[D]と組み合わせて使用するポリオレフィンの製造方法であって、液体成分[D]が、下記式(1)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物[E]と、アミン、アルコール、シロキサン化合物から選ばれる化合物[F]とを反応させることによって合成されることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
(M1)a(Mg)b(R1)c(R2)d (1)
〔式中、M1は周期律表第1族、第2族、第12族、および第13族に属する金属原子であり、R1およびR2は炭素数2以上20以下の炭化水素基であり、a、b、c、dは次の関係を満たす実数である。0≦a、0<b、0≦c、0≦d、c+d>0、e×a+2b=c+d(ただし、eはM1の原子価)〕
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