JP4245864B2 - オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いる重合方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。詳細にはオレフィンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重合に適用することができ、非常に高い生産効率をもって、粉体性状に優れた重合体を製造することができるオレフィン重合用触媒、またそれを用いたオレフィンの重合方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からオレフィンの重合体または共重合体を製造する為の触媒として、チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなる所謂チーグラー・ナッタ型触媒が知られている。一方、近年エチレンの単独重合またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合に際し、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等の可溶性のハロゲン含有遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物の１種であるアルミノキサンとからなる触媒を用いることにより高活性で重合する技術が見出された。該技術の詳細は特公平４−１２２８３号公報（ＤＥ３１２７１３３．２に対応）に記載されている。
【０００３】
一方、有機アルミニウムオキシ化合物以外の活性化剤を使用する触媒系として、Taube らはJ.Organometall.Chem.,347.C9(1988) に［Ｃｐ₂ ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）］⁺ ［ＢＰｈ₄ ］^- （Ｃｐ：シクロペンタジエニル基、Ｍｅ：メチル基、Ｐｈ：フェニル基、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）で表わされる化合物を用いてエチレンの重合を行っている。Jordanらは、J.Am.Chm.Soc.,109.4111(1987)で［Ｃｐ₂ ＺｒＲ（Ｌ）］⁺ （Ｒ：メチル基またはベンジル基、Ｌ：ルイス塩基）で示されるジルコニウム錯体がエチレンを重合することを報告している。
【０００４】
また特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレフィンを重合する方法が開示されている。
しかし、これら従来技術に於て提案された触媒系においては、反応系に可溶であることが多く、これを反映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小さく微粉が多い等、粒子性状の極めて悪いものであり、重合体が反応器の壁面や撹拌羽根等に付着し、工業的にはこのままでは使用できないという問題があった。そのため、その製造プロセスは溶液重合法に限定されるのが通常であるが、溶液重合法では高分子量の重合体を製造しようとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くなり生産性が大幅に低下するという問題があり、コスト的に好ましい方法とは言えず、工業的な応用に大きな問題がある。
【０００５】
上記問題を解決する為、遷移金属化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物の少なくとも一方の成分をシリカ、アルミナ、シリカアルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持させた触媒を用いて、懸濁重合法または気相重合法においてオレフィンを重合しようという試みがなされている。
例えば日本国特開昭６０−１０６８０８号公報及び日本国特開昭６０−１０６８０９号公報（両者とも、ＥＰ０１４２１４３に対応）には、炭化水素溶媒に可溶なチタン化合物及び／またはジルコニウム化合物を含む高活性触媒成分と充填剤とを予め接触処理して得られる生成物及び有機アルミニウム化合物、ならびに更にポリオレフィン親和性の充填剤（filler）の存在下で、エチレン或いはエチレンとα−オレフィンとを共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充填剤からなる組成物を製造する方法が記載されている。
【０００６】
しかし、この方法では高活性触媒成分を充填剤に強固に担持することはできず、従って重合体の性状に問題があり、また活性も低く、さらには重合体が、意図するしないに拘らず、必ず充填剤を含むようになる等の問題があった。
一方、日本国特開昭６１−３１４０４号公報（ＤＥ３４２４６９７．５に対応）には、水を含有する無機系物質をトリアルキルアルミニウムと接触させることによって得られた有機アルミニウム化合物と、遷移金属化合物よりなる混合触媒の存在下にエチレンまたはエチレンとα−オレフィンとを重合または共重合させる方法が記載されている。
【０００７】
しかし、水を含有する無機系物質とトリアルキルアルミニウムとを接触させた場合、かかる無機系物質に含有される水とトリアルキルアルミニウムが反応するのみで、該反応生成物を無機系物質に強固に担持することはできなかった。又、水とトリアルキルアルミニウムとの反応は激しい発熱反応であり、重合に有効な分子量を有する有機アルミニウムオキシ化合物のみを該分子量を制御しつつ選択的に合成することは実質的に難しく、実用上有効な方法とは言い難かった。
【０００８】
また日本国特開平４−２２４８０８号公報には、アルミノキサンと結晶水または吸着水を含有する無機化合物とを接触させて得られる固体成分に、メタロセン化合物と、必要に応じて有機金属化合物とを接触させて得られる固体触媒成分を用いてα−オレフィンを重合する方法が記載されている。さらに日本国特開平６−１４５２３８号公報には遷移金属化合物と、アルミノキサンを無水あるいは１０ｗｔ％以下の吸着水を有する無機酸化物に接触反応させて担持して得た固体助触媒成分と、有機アルキルアルミニウム化合物とを重合直前に接触させて用いるオレフィンの重合方法が記載されている。
【０００９】
しかしながらこれらの方法ではアルミノキサンを無機固体に強固に担持することはできず、重合の際に無機固体からアルミノキサンが遊離し、担体とは異なる場所でメタロセン化合物と重合活性錯体を形成して重合活性を発現するため、粉体ではなく不定形な重合体が生成してしまい、そのような不定型な重合体は流動性に乏しく反応器内に付着しやすく、結果的に担体使用の利点を充分発揮することができなかった。このため工業的な応用は、事実上困難であった。
【００１０】
さらに、日本国特開昭６０−３５００６号公報、日本国特開昭６０−３５００７号公報、日本国特開昭６０−３５００８号公報には、遷移金属化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物をシリカ、アルミナ、シリカアルミナ等の担体に担持して使用し得ることが記載されている。また、日本国特開昭６１−１０８６１０号公報、日本国特開昭６１−２９６００８号公報、日本国特開平５−１５５９３１号公報には、ジルコノセン等の遷移金属化合物及びアルミノキサンを無機酸化物などの担体に担持した触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が記載されている。
【００１１】
しかしながら、これら記載のいずれの方法においても、充分強固に触媒成分を担体に担持することができず、従って、重合中に触媒成分が担体から遊離して重合活性を示すため、反応器内の壁面、攪拌翼やバッフル等に該遊離触媒成分による重合体が付着し、工業的な連続運転ができなくなるという問題を有していた。また、日本国特開昭６３−２８０７０３号公報（ＥＰ０２９４９４２に対応）には、有機金属化合物、微粒子状担体、アルミノキサン、周期律表４族の遷移金属化合物および予備重合により生成するオレフィン重合体から形成されるオレフィン重合用固体触媒が記載されている。さらに、日本国特開平５−１５５９３０号公報には、特定の範囲の吸着水量及び表面水酸基の量を有する微粒子状担体を使用し、予備重合を行なう方法が記載されている。
【００１２】
これらの方法は、予備重合を行なうことによりポリマー粉体性状の改善や、遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物から形成される触媒を予備重合ポリマーで保護することによる該触媒の経時的失活の防止等が期待されるものであったが、ポリマー性状の改善にはある程度の効果はみられたものの依然充分ではなかった。また、予備重合という余分な工程が必要なため、品質バラツキの要因が増え、またコスト的にも不利となる等の問題もあった。
上記のごとく、従来技術においては、オレフィンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重合において、粉体性状に優れた重合体を反応器への付着等を生ずることなく重合することができないという問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、重合中に触媒成分が担体から遊離せず、粉体性状に優れた重合体を反応器への付着等を生ずることなく重合できる触媒の開発が望まれており、本発明は、そのような商業プラントの連続運転を可能にする新規なオレフィン重合用触媒およびそれを用いるオレフィンの重合方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような現状に鑑み、重合中の反応器への付着等の現象が発生せず且つ粉体性状の極めて優れた重合体粉末を、高い活性で、効果的、効率的に製造できる方法を見出すべく鋭意検討して、本発明に到達した。
即ち、本発明は、以下の通りである。
１）［Ａ］下記の式（１）で表される周期表第４族から選ばれる可溶性遷移金属化合物と、
Ｌ_j Ｗ_k ＭＸ_p Ｘ’_q （１）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基及び炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη⁵ 結合している遷移金属を表し、
【００１５】
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
Ｘは、各々独立して、炭素数１〜６０の炭化水素基を表し、
Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
【００１６】
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価の基である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価の基である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である）
【００１７】
［Ｂ］遷移金属化合物［Ａ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤化合物であって、有機アルミニウムオキシ化合物か又は以下の式（８）で表される化合物である活性化剤化合物と、
［Ｌ−Ｈ］ ⁺ ［ＢＱ ₃ Ｑ’］ ^- （８）
（但し、式中［Ｌ−Ｈ］ ⁺ はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、式中［ＢＱ ₃ Ｑ’］ ^- は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、残る１つのＱ’は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。）
［Ｃ］トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、あるいはこれらのアルキルアルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコールとの反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種の有機アルミニウム化合物と、
【００１８】
［Ｄ］シロキサン化合物と、或いはさらに、［Ｅ］一般式（Ｍｔ） _α （Ｍｇ） _β （Ｒ ¹ ） _a （Ｒ ² ） _b （ＯＲ ³ ） _c 〔式中、Ｍｔは周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、ａ＋ｂ＞０、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｒα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｒはＭｔの原子価）〕で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とから形成される、炭化水素溶媒中で固体であり、［Ｃ］と［Ｄ］との混合物に、あらかじめ接触させた［Ａ］と［Ｅ］との混合物、及び［Ｂ］と［Ｃ］との混合物を接触させることにより得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【００１９】
２）シロキサン化合物［Ｄ］が、下記の式（３）で示される構成単位を有する鎖状または環状のシロキサン化合物であることを特徴とする、１）に記載のオレフィン重合用触媒。
【００２０】
【化２】

（式中Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素または炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基をあらわす）
【００２１】
３）１）又は２）に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【００２２】
５）１）ないし４）のいずれかに記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。である。
に係わる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
この技術のポイントの１つは、全て可溶性のものから固体触媒を合成することにあります。これまでの従来技術は、シリカなどの担体上にメタロセン触媒を担持していましたが、触媒の粒径は、担体の粒径以上となるため、非常に細かい触媒の合成は不可能でした。そこで本願は、担体を用いずに触媒をする技術を鋭意研究し本願発明に到達しました。実際この系では、成分［Ａ］と成分［Ｂ］を混ぜると固体になります。その際、「炭化水素溶媒に可溶なＭｇ」を成分［Ａ］に接触させておくとより粒径が揃った固体触媒となり、例え「炭化水素溶媒に可溶なＭｇ」があっても固体触媒は調整できます。
【００２４】
本発明の１つの態様に依れば、周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性遷移金属化合物［Ａ］、遷移金属化合物［Ａ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤化合物［Ｂ］、有機アルミニウム化合物［Ｃ］、シロキサン化合物［Ｄ］、或いはさらに、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［Ｅ］とから形成される、炭化水素溶媒中で固体であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００２５】
このようなオレフィン重合用触媒は、活性が高くかつ、流動性、充填密度等の粉体性状に優れた重合体が得られることから、反応器内攪拌などを効率よく行うことができ、重合熱を効果的に除去することが可能であり、生産性の向上が期待できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性遷移金属化合物［Ａ］について説明する。
【００２６】
本発明において用いられる成分［Ａ］の例としては、まず下記の式（１）で表される化合物を挙げることができる。
Ｌ_jＷ_kＭＸ_pＸ’_q （１）
（式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
【００２７】
Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη⁵結合している遷移金属を表し、
Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
【００２８】
Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ′は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
【００２９】
ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
【００３０】
ｋは０または１であり、
ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
ｑは０、１または２である）。
【００３１】
上記式（１）の化合物中の配位子Ｘの例としては、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げられる。
上記式（１）の化合物中の中性ルイス塩基配位性化合物Ｘ′の例としては、フォスフィン、エーテル、アミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０のジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙げられる。
本発明において用いられる成分［Ａ］の例としては、次に下記の式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化３】

【００３３】
（式中、Ｒ¹及びＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ²とＲ³はたがいに結合して環を形成していてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍは、ニッケル又はパラジウムを示す。）で表される錯体化合物を挙げることができる。
【００３４】
上記一般式（４）において、Ｒ¹及びＲ⁴のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が導入されていてもよい。
【００３５】
また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ¹及びＲ⁴としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ¹及びＲ⁴は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３６】
また、Ｒ²及びＲ³のうちの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基，炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、前記Ｒ¹及びＲ⁴のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられる。
【００３７】
このＲ²及びＲ³は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合して環を形成していてもよい。一方、Ｘ及びＹのうちのハロゲン原子としては、塩素、臭素またはヨウ素原子などが挙げられ、また、炭素数１〜２０の炭化水素基は、上記Ｒ²及びＲ³における炭素数１〜２０の炭化水素基について、説明したとおりである。このＸ及びＹとしては、特に臭素原子またはメチル基が好ましい。また、ＸとＹは、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
本発明において、成分［Ａ］としては、前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合物が好ましい。
前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化４】

【００３９】
（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表し、
Ｒ⁵は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該置換基Ｒ⁵が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する置換基Ｒ⁵が互いに結合して２価の基を形成し、これにより該２つの隣接する該置換基Ｒ⁵にそれぞれ結合するシクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共働して環を形成し、
【００４０】
Ｘ″は、各々独立して、ハライド、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２つの置換基Ｘ″が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジエンまたは２価の基を形成し、
【００４１】
Ｙ´は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−または−ＰＲ^*−を表し、但し、Ｒ^*は、水素原子、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオキシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこれらの複合基を表し、
ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂を表し、但し、Ｒ^*は上で定義した通りであり、
ｎは１、２または３である）。
【００４２】
本発明において用いられる成分［Ａ］の具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
【００４３】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジハイドライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
【００４４】
エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス−（４，７−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００４５】
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
【００４６】
［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、
【００４７】
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η⁵−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（η⁵−インデニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル等。
【００４８】
本発明において用いられる成分［Ａ］の具体例としては、さらに、成分［Ａ］の具体例として上に挙げた各ジルコニウム及びチタン化合物の名称の「ジメチル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、すなわち「ジルコニウム」または「チタニウム」という部分の直後に現れているものであり、前記式（５）中のＸ″の部分に対応する名称である）を、以下に掲げる任意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられる。
【００４９】
「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイル」、「ｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」、
【００５０】
「ｓ−シス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」等。
【００５１】
本発明において用いられる遷移金属化合物［Ａ］は、一般に公知の方法で合成できる。本発明において成分［Ａ］として用いられる遷移金属化合物の好ましい合成法の例としては、米国特許第５，４９１，２４６号明細書に開示された方法を挙げることができる。
本発明においてこれら遷移金属化合物成分［Ａ］は単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
次に本発明において、遷移金属化合物［Ａ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤化合物［Ｂ］について説明する。
成分［Ｂ］として例えば、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。本発明で用いられる好ましい有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
【００５３】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該有機アルミニウムオキシ化合物は、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記の有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から、溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解させてもよい。
【００５４】
有機アルミニウムオキシ化合物を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
【００５５】
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００５６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
この他、成分［Ｂ］として例えば、以下の一般式（６）で定義される化合物が挙げられる。
［Ｌ−Ｈ］^d+［Ｍ_mＱ_p］^d- （６）
但し、式中［Ｌ−Ｈ］^d+はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。
【００５７】
また、式中［Ｍ_mＱ_p］^d-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｍは周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。また、ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｐ−ｍ＝ｄである。
【００５８】
本発明において、成分［Ｂ］の好ましい例としては以下の一般式（７）で表される。
［Ｍ_mＱ_n（Ｇ_q（Ｔ−Ｈ）_r ）_z］^d- （７）
但し、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属またはメタロイドである。Ｑは、一般式（６）に定義の通りであり、Ｇは硼素及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲであり、ここでＲはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、または水素である。
【００５９】
また、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜７の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｒは０〜３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｄは１〜７の整数であり、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。本発明の成分［Ｂ］の更に好ましい例は、以下の一般式（８）で表される。
［Ｌ−Ｈ］⁺［ＢＱ₃Ｑ’］^- （８）
但し、式中［Ｌ−Ｈ］⁺はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、式中［ＢＱ₃Ｑ’］^-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、残る１つのＱ’は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。
【００６０】
本発明の相溶性の非配位性アニオンの具体例としては、例えば、テトラキスフェニルボレート、トリ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、
【００６１】
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフチル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、
【００６２】
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレート等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。
【００６３】
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨＲ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル基である。
また、本発明のプロトン付与性のブレンステッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙げられ、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも好適である。
【００６４】
さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等のようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、またはジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジフェニルスルフォニウム等も好適である。
【００６５】
本発明においては、これら活性化剤化合物成分［Ｂ］を単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
本発明において、成分［Ｂ］の使用量は、成分［Ａ］が反応するのに十分な量の成分［Ｂ］を用いることが好ましい。
成分［Ｂ］が有機アルミニウムオキシ化合物である場合、好ましくは［Ａ］の１０〜１０００倍モル相当量であり、より好ましくは、５０〜５００倍モル相当量である。
また成分［Ｂ］が一般式（６）で定義される化合物である場合、好ましくは［Ａ］の０．５〜５倍モル相当量であり、より好ましくは、１〜２倍モル相当量である。
【００６６】
次に本発明において用いられる有機アルミニウム化合物［Ｃ］について説明する。
本発明の成分［Ｃ］としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等、或いはこれらのアルキルアルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール等のアルコール類との反応生成物、例えばジメチルメトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジブチルブトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００６７】
さらに該反応生成物を生成する際のアルキルアルミニウムと上記アルコール類との組成比即ちＡｌ／ＯＨの範囲は、０．３〜２０が好ましく、より好ましくは０．５〜５であり、さらに好ましくは０．８〜３である。
本発明において、成分［Ｃ］を単独で使用してもよいし、組み合わせて使用してもよい。また、一度に使用してもよいし、複数回に分けて使用してもよい。複数回使用する場合は、その都度同じか又は異なる成分［Ｃ］を使用してもよい。
【００６８】
本発明において、成分［Ｃ］の使用量は、好ましくは成分［Ｂ］の１〜１００倍モル相当量であり、より好ましくは、２〜１０倍モル相当量である。
また、本発明において成分［Ｃ］の一部を予め、成分［Ｂ］と接触させることも可能である。その際、成分［Ｃ］の量は、成分［Ｂ］の０．０１〜１００倍モル相当量であり、好ましくは０．１〜１０倍モル相当量であり、さらに好ましくは０．２〜１倍モル相当量である。
次に本発明において用いられるシロキサン化合物［Ｄ］について説明する。
本発明において用いられる成分［Ｄ］の例としては、下記の式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００６９】
【化５】

【００７０】
ここで、置換基Ｒ⁴およびＲ⁵は、水素または炭素原子数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基であり、炭化水素基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基、ビニル基が挙げられる。
また、置換された炭化水素基としてはたとえば、トリフルオロプロピル基があげられる。
これらの化合物は１種類または２種類以上の構成単位から成る２量体以上の鎖状または環状の化合物の形で用いることができる。
本発明において用いられる成分［Ｅ］の具体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
【００７１】
対称ジヒドロテトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、ペンタメチルトリヒドロトリシロキサン、環状メチルヒドロテトラシロキサン、環状メチルヒドロペンタシロキサン、環状ジメチルテトラシロキサン、環状メチルトリフルオロプロピルテトラシロキサン、環状メチルフェニルテトラシロキサン、環状ジフェニルテトラシロキサン、（末端メチル封塞）メチルヒドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、（末端メチル封塞）フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等。
【００７２】
本発明において、これら成分［Ｄ］は単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
本発明において、成分［Ｄ］の使用量は、好ましくは成分［Ｂ］の０．１〜１０倍モル相当量であり、より好ましくは、０．５〜２倍モル相当量である。
また、本発明において成分［Ｄ］の一部を予め、成分［Ｃ］と接触させることも可能である。その際、［Ｃ］と［Ｄ］との反応は、たとえば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の不活性反応媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させる。反応の順序については、［Ｃ］に［Ｄ］を加えていく方法、［Ｄ］に［Ｃ］を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において［Ｃ］と［Ｄ］との反応比率については特に制限はないが、アルミニウム原子に対するシロキサン化合物のモル比の範囲は好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．５〜２である。
【００７３】
次に本発明において用いられる炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物［Ｅ］について説明する。
本発明に用いられる有機マグネシウム化合物としては、一般式（Ｍｔ）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ¹）_a （Ｒ²）_b（ＯＲ³）_c〔式中、Ｍｔ は周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ¹、Ｒ² 及びＲ³は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、ａ＋ｂ＞０、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｒα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｒはＭｔ の原子価）〕で表される。この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、Ｒ²Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００７４】
上記式中Ｒ¹ないしＲ²で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、好ましくはＲ¹はアルキル基、特に好ましくは、Ｒ¹ が一級のアルキル基である。
【００７５】
α＞０の場合、金属原子Ｍｔとしては、周期律表第１〜３族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
金属原子Ｍｔに対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ¹がｓｅｃ−ブチル等は炭化水素溶媒に可溶性であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。
【００７６】
一般式（Ｍｔ）_α（Ｍｇ）_β（Ｒ¹）_a （Ｒ²）_b （ＯＲ³）_cにおいて、α＝０の場合のＲ¹、Ｒ²は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
（１）Ｒ¹ 、Ｒ² の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ¹、Ｒ²がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
【００７７】
（２）Ｒ¹とＲ²とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ¹ が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ²が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ¹、Ｒ²が共に炭素原子数６以上のアルキル基であること。
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル等が用いられ、ｓｅｃ−ブチルは特に好ましい。
【００７８】
次に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は特に好ましい。
更に、（３）において炭素原子数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基は特に好ましい。
【００７９】
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
【００８０】
次にアルコキシ基（ＯＲ³）について説明する。Ｒ³で表される炭化水素基としては、炭素原子数３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。
具体的には、たとえば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシルである。
【００８１】
これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機マグネシウム錯体は、一般式Ｒ¹ＭｇＸ、Ｒ¹ ₂Ｍｇ（Ｒ¹は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）で示される有機マグネシウム化合物と、一般式、ＭｔＲ² _rまたはＭｔＲ² _r-1 Ｈ（Ｍｔ、Ｒ²、ｋ、ｒは前述の意味である）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ³で表される炭化水素基を有するアルコールまたは炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ³で表される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物、及び／またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物と反応させる方法により得られる。
【００８２】
このうち炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム成分中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム成分における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲は０≦ｃ／（α＋β）≦２であり、０≦ｃ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００８３】
本発明において、これら成分［Ｅ］は単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
本発明において、成分［Ｅ］は、成分［Ａ］と予め混合して使用することが好ましい。その際、［Ａ］と［Ｅ］とを混合する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば［Ａ］に［Ｅ］を加えていく方法、あるいは成分［Ｅ］に［Ａ］を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
【００８４】
本発明において［Ｅ］／［Ａ］のモル比は、０．００５〜５であり、好ましくは０．０１〜１である。
本発明で、［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］或いはさらに［Ｅ］を組み合わせる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、［Ｃ］と［Ｄ］とをあらかじめ接触させ、［Ｂ］と［Ｃ］との混合物に接触させた後に［Ａ］と［Ｃ］との混合物或いは［Ａ］と［Ｃ］と［Ｅ］との混合物を接触させる方法、あるいは［Ｃ］と［Ｄ］との混合物に、あらかじめ接触させた［Ａ］と［Ｅ］との混合物、及び［Ｂ］と［Ｃ］との混合物を接触させる方法、あるいはあらかじめ接触させた［Ｃ］と［Ｄ］との混合物を、［Ｃ］に接触させた後に、あらかじめ接触させた［Ａ］と［Ｅ］との混合物、及び［Ｂ］と［Ｃ］との混合物を接触させる方法等を採用することができる。
【００８５】
本発明において、［Ａ］を接触させることで、炭化水素溶媒中に固体を析出させることが好ましい。
また、本発明のオレフィン重合用触媒はオレフィンが予備重合されていてもよい。予備重合温度は通常−２０〜８０℃が好ましく、より好ましくは０〜５０℃の範囲である。予備重合時間は予備重合温度によっても異なるが通常０．５〜１００時間が好ましく、より好ましくは１〜５０時間程度である。
また予備重合によって生成する重合体量は、固体成分１ｇ当り、約０．１〜５００ｇが好ましく、より好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲である。
予備重合に用いられるオレフィンとしては後述する重合時に用いられるオレフィンの中から選ばれるのが好ましい。これらの中ではエチレンが特に好ましく用いられる。
【００８６】
次にオレフィンの重合を本発明の触媒の存在下で行なう具体的な態様について説明する。本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンとを共重合させることができる。
【００８７】
なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、後述する脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のスラリーとして重合器に添加する方法が好ましい。
本発明で、炭素数３〜２０のα−オレフィンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状オレフィンとは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群から選ばれ、一般式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物とは、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であり、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンとは、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，６−オクタジエン、ノルボルナジエン、シクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。
【００８８】
エチレンと上記オレフィン（コモノマー）との共重合により、エチレン重合体の密度や物性を制御可能である。本発明によるオレフィンの重合は、懸濁重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
かかる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００８９】
このような、本発明のオレフィン重合用触媒を用いたエチレンの重合における触媒フィード量は、例えば１時間当たりに得られる重合体の質量に対して触媒が１ｗｔ％〜０. ００１ｗｔ％となるように重合系中の触媒濃度を調整することが望ましい。また重合温度は、通常、０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、且つ１５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜３ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
【００９０】
さらに、例えば、ＤＥ３１２７１３３．２に記載されているように、得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することもできる。なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
例えば、本発明において成分［Ｃ］、又は成分［Ｅ］、又は成分［Ｄ］と成分［Ｅ］との反応混合物を、スカベンジャーとして使用することも可能である。
【００９１】
スカベンジャーとして使用する際の濃度は、有機金属化合物のモル数の和を総モル数とすると、総濃度は０．００１〜１０ｍｍｏｌ／リットル、好ましくは０．０１〜５ｍｍｏｌ／リットルである。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いた重合方法によって、粉体性状に優れたオレフィン系ポリマーを製造することが可能になる。具体的に言えば、ポリマーは粒径分布の範囲が狭いだけでなく球状の嵩密度も高い粉体の形状で得られるから、得られるポリマーは優れた流動性を示す。
以下、実施例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。
【００９２】
【実施例１】
（１）シロキシ化合物と有機アルミニウム化合物との反応
トリエチルアルミニウム１００ｍｍｏｌ、メチルヒドロポリシロキサン（３０℃における粘度：３０センチストークス）１００ｍｍｏｌ（Ｓｉ基準）、ヘキサン１５０ｍｌを窒素雰囲気下ガラス製耐圧容器に秤取し、磁気攪拌しを用いて攪拌下８０℃で２ｈ反応させてＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ₃・Ｃ₂Ｈ₅）ヘキサン溶液を調整した。次にこの溶液１００ｍｍｏｌ（Ａｌ基準）を窒素雰囲気下５００ｍｌフラスコに秤取し、滴下ロートよりジエチルエトキシアルミニウム１００ｍｍｏｌを室温攪拌下に滴下し、滴下後８０℃まで昇温し、この温度で４時間反応させてＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_2.0（ＯＣ₂Ｈ₅）_0.5（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ₃・Ｃ₂Ｈ₅）_0.5ヘキサン溶液を調整した。
【００９３】
（２）ボレートと有機アルミニウム化合物との反応
ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）１．１４ｇをトルエン１０ｍｌに添加して溶解し、ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。
このボレートのトルエン溶液にトリエチルアルミニウムの１Ｍトルエン溶液０．３ｍｌを室温で加え、さらにトルエンを加えてトルエン溶液中のボレート濃度が８０ｍＭとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。
【００９４】
（３）チタニウム錯体と有機マグネシウム化合物及び有機アルミニウム化合物との反応
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）２０ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の体炭化水素混合物の商品名］１００ｍｌに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₁₂の１Ｍヘキサン溶液を２ｍｌ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１Ｍに調整した。このうち２ｍｌを取り出し、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度０．１Ｍ）を５ｍｌ加え、チタニウム錯体と有機マグネシウム化合物及び有機アルミニウム化合物との反応混合物を調整した。
【００９５】
（４）固体触媒の合成
充分に窒素置換された２００ｍｌのフラスコに、ヘキサン５０ｍｌと（２）で調整したボレートと有機アルミニウム化合物との反応混合物２．５ｍｌ、更に（１）で調整したＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_2.0（ＯＣ₂Ｈ₅）_0.5（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ₃・Ｃ₂Ｈ₅）_0.5ｎ−ヘキサン溶液を０．２４ｍｍｏｌ加え、３０分間攪拌した。
ここに、（３）で調整したチタニウム錯体と有機マグネシウム化合物及び有機アルミニウム化合物との反応混合物７ｍｌを添加した後、室温で１時間攪拌し、薄緑色の固体触媒のヘキサンスラリーを得た。
【００９６】
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
容量１．８ｌのオートクレーブにヘキサン８００ｍｌを入れ、組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₁₂で示される有機マグネシウム錯体成分をＭｇ＋Ａｌとして０．２ｍｍｏｌ加えた。このオートクレーブに加圧されたエチレンを入れてオートクレーブの内圧を１ＭＰａに高め、さらに１−ブテン３ｍｌをオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内温を７５℃に高め、上で得られた触媒のスラリーを、固体触媒の重量が２ｍｇとなるような量だけオートクレーブに加え、エチレンと１−ブテンとの共重合を開始した。オートクレーブの内圧が１ＭＰａに維持されるようにエチレンをオートクレーブに加えながら、６０分間共重合を行った。共重合終了後、オートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。
【００９７】
その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉末２００ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の触媒活性３３３０ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたコポリマーの粉末は、平均粒径１８５μｍで、嵩密度０．３６ｇ／ｃｍ³であり、極めて優れた流動性を示した。よって、得られたコポリマーの粉末は極めて優れた粉末特性を示すことが分かった。
【００９８】
【実施例２】
（１）シロキシ化合物と有機アルミニウム化合物との反応
実施例１と同様に実施した。
（２）ボレートと有機アルミニウム化合物との反応
実施例１と同様に実施した。
（３）チタニウム錯体と有機マグネシウム化合物との反応
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「チタニウム錯体」という）２０ｍｍｏｌをアイソパーＥ［エクソンケミカル社（米国）製の体炭化水素混合物の商品名］１００ｍｌに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成した組成式ＡｌＭｇ₆（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₁₂の１Ｍヘキサン溶液を２ｍｌ加え、更にヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１Ｍに調整した。
【００９９】
（４）固体触媒の合成
充分に窒素置換された２００ｍｌのフラスコに、ヘキサン５０ｍｌとトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度０．１Ｍ）を４ｍｌ加え、更に（１）で調整したＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_2.0（ＯＣ₂Ｈ₅）_0.5（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ₃・Ｃ₂Ｈ₅）_0.5ヘキサン溶液を０．１ｍｍｏｌ加え、１時間攪拌した。
ここに、（２）で調整したボレートと有機アルミニウム化合物との反応混合物２ｍｌと（３）で調整したチタニウム錯体と有機マグネシウム化合物との反応混合物２ｍｌを同時に添加した後、室温で１時間攪拌し、薄緑色の固体触媒のヘキサンスラリーを得た。
【０１００】
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法にて重合評価し、コポリマーの乾燥粉末１５０ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の触媒活性２５００ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたコポリマーの粉末は、平均粒径１４７μｍで、嵩密度０．３３／ｃｍ³であり、極めて優れた流動性を示した。よって、得られたコポリマーの粉末は極めて優れた粉末特性を示すことが分かった。
【０１０１】
【比較例１】
実施例１においてＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_2.0（ＯＣ₂Ｈ₅）_0.5（ＯＳｉ・Ｈ・ＣＨ₃・Ｃ₂Ｈ₅）_0.5の化合物を使用しなかった以外は実施例１と同様に行い、緑色の固体触媒のヘキサンスラリーを得た。この場合、触媒の凝集が観測された。
（エチレンと１−ブテンとの共重合）
実施例１と同様の方法で重合評価を行った。共重合終了後、オートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉末９８ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、オートクレーブの内壁等にポリマーの付着が観察された。触媒の触媒活性は１６３３ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉであった。得られたコポリマーの粉末は、平均粒径２２３μｍで、嵩密度は０．２０ｇ／ｃｍ³であった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合用触媒は、高い重合活性を有する点のみならず、粉体性状に優れたオレフィン系ポリマーを、懸濁重合（スラリー重合）や気相重合によって、重合器の内壁、攪拌羽根等に付着させることなく製造できるという点において、有利である。従って、粉体性状に優れたオレフィン系ポリマーを工業的規模のプラントの連続運転によって効率的に製造することを可能にするオレフィン重合用触媒を提供するものである。

Claims (3)

1. ［Ａ］下記の式（１）で表される周期表第４族から選ばれる可溶性遷移金属化合物と、
   Ｌ_j Ｗ_k ＭＸ_p Ｘ’_q （１）
   （式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基及び炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキシシリル基からなる群より選ばれる、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、
   Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη⁵ 結合している遷移金属を表し、
   Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２価の置換基を表し、
   Ｘは、各々独立して、炭素数１〜６０の炭化水素基を表し、
   Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物を表し、
   ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、
   ｋは０または１であり、
   ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価の基である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価の基である場合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、
   ｑは０、１または２である）
   ［Ｂ］遷移金属化合物［Ａ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化剤化合物であって、有機アルミニウムオキシ化合物か又は以下の式（８）で表される化合物である活性化剤化合物と、
   ［Ｌ−Ｈ］⁺ ［ＢＱ₃ Ｑ’］^- （８）
   （但し、式中［Ｌ−Ｈ］⁺ はプロトン付与性のブレンステッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、式中［ＢＱ₃ Ｑ’］^- は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｑはペンタフルオロフェニル基であり、残る１つのＱ’は置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の置換アリール基である。）
   ［Ｃ］トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、あるいはこれらのアルキルアルミニウムとメチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコールとの反応生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種の有機アルミニウム化合物と、
   ［Ｄ］シロキサン化合物と、さらに、［Ｅ］一般式（Ｍｔ）α（Ｍｇ）β（Ｒ¹ ）_a （Ｒ² ）_b （ＯＲ³ ）_c 〔式中、Ｍｔは周期律表第１〜３族に属する金属原子であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、ａ＋ｂ＞０、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｒα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ただし、ｒはＭｔの原子価）〕で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とから形成される、炭化水素溶媒中で固体であり、［Ｃ］と［Ｄ］との混合物に、あらかじめ接触させた［Ａ］と［Ｅ］との混合物、及び
   ［Ｂ］と［Ｃ］との混合物を接触させることにより得られることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
2. シロキサン化合物［Ｄ］が、下記の式（３）で示される構成単位を有する鎖状または環状のシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
   

   

   （式中Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素または炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基なる群より選ばれる基をあらわす）
3. 請求項１又は２に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。