JP3156205B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特定触媒を用いたポリ
オレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発
明は、特定触媒の存在下、オレフィンを重合または共重
合することにより、高い重合活性にてポリオレフィンを
製造することができ、しかも、得られるポリオレフィン
の分子量分布を自在にコントロールでき、とくにエチレ
ンとα−オレフィンとを共重合する場合においては、組
成分布が狭いなどの優れた特長を有するポリオレフィン
を製造する方法に関する。
オレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発
明は、特定触媒の存在下、オレフィンを重合または共重
合することにより、高い重合活性にてポリオレフィンを
製造することができ、しかも、得られるポリオレフィン
の分子量分布を自在にコントロールでき、とくにエチレ
ンとα−オレフィンとを共重合する場合においては、組
成分布が狭いなどの優れた特長を有するポリオレフィン
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】ポリオ
レフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム化
合物（典型的にはメタロセン化合物）を使用すること
は、特開昭５８−１９３０９号公報に示されている如く
公知である。しかし、固体触媒成分の技術はエチレン系
共重合体を高収率で製造できる方法はあるが、得られる
共重合体は分子量分布が狭く、組成分布も狭く、加えて
分子量も低いという欠点を有していた。
レフィン、特にエチレン重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体を製造するに際して、ジルコニウム化
合物（典型的にはメタロセン化合物）を使用すること
は、特開昭５８−１９３０９号公報に示されている如く
公知である。しかし、固体触媒成分の技術はエチレン系
共重合体を高収率で製造できる方法はあるが、得られる
共重合体は分子量分布が狭く、組成分布も狭く、加えて
分子量も低いという欠点を有していた。
【０００３】生成重合体の分子量を高める点に着目すれ
ば、触媒の一方の成分であるメタロセンの遷移金属化合
物を選択することにより、ある程度分子量を高めること
は可能である。例えば、特開昭６３−２３４００５号公
報には、２，３および４置換シクロペンタジエニル基を
有する遷移金属化合物を用いることにより得られる重合
体の分子量を向上させることができる提案がなされてい
る。また特開平２−２２３０７号公報には橋かけした少
なくとも２ケの共役シクロアルカジエニル基と結合した
配位子を有するハフニウム化合物を用いることにより重
合体の分子量を向上させる提案がなされている。
ば、触媒の一方の成分であるメタロセンの遷移金属化合
物を選択することにより、ある程度分子量を高めること
は可能である。例えば、特開昭６３−２３４００５号公
報には、２，３および４置換シクロペンタジエニル基を
有する遷移金属化合物を用いることにより得られる重合
体の分子量を向上させることができる提案がなされてい
る。また特開平２−２２３０７号公報には橋かけした少
なくとも２ケの共役シクロアルカジエニル基と結合した
配位子を有するハフニウム化合物を用いることにより重
合体の分子量を向上させる提案がなされている。
【０００４】しかしながら上記触媒成分の合成ルートが
複雑であり、操作が煩雑であり、また遷移金属種として
ハフニウムを用いると得られる重合体の収率が低い欠点
がある。
複雑であり、操作が煩雑であり、また遷移金属種として
ハフニウムを用いると得られる重合体の収率が低い欠点
がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述の
欠点ならびに要求、すなわち、触媒成分の合成を簡略化
するとともに、高収率でかつ分子量分布のコントロール
が容易で、かつ組成分布の狭いポリオレフィンを製造す
べく鋭意検討した結果、従来の問題点を解決する新規な
特定触媒系を見出し、本発明に到達した。
欠点ならびに要求、すなわち、触媒成分の合成を簡略化
するとともに、高収率でかつ分子量分布のコントロール
が容易で、かつ組成分布の狭いポリオレフィンを製造す
べく鋭意検討した結果、従来の問題点を解決する新規な
特定触媒系を見出し、本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明は、 ａ）（１）一般式Ｍｅ1 Ｒ1 n （ＯＲ 3 ） 4-n で表され
る化合物（式中、Ｒ1 、Ｒ 3 は炭素数１〜２４の炭化水
素基、Ｍｅ 1 はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｎは０≦
ｎ≦４である。）および （２）シクロペンタジエン類のアルカリ金属塩を相互に
接触させて得られる触媒成分と ｂ）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
れるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方
法に関し、また本発明は ａ）（１）一般式Ｍｅ1 Ｒ1 n （ＯＲ 3 ） 4-n で表され
る化合物（式中、Ｒ1 、Ｒ 3 は炭素数１〜２４の炭化水
素基、Ｍｅ 1 はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｎは０≦
ｎ≦４である。） （２）シクロペンタジエン類のアルカリ金属塩および （３）一般式Ｍｅ2 Ｒ2 m Ｘ2 z-m で表される化合物
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2 は炭
素数１〜１２のアルコキシ基またはハロゲン原子、Ｍｅ
2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、ｚはＭｅ2 の
価数、ｍは０≦ｍ≦３である。）を相互に接触させて得
られる触媒成分と ｂ）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
れるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方
法に関する。
る化合物（式中、Ｒ1 、Ｒ 3 は炭素数１〜２４の炭化水
素基、Ｍｅ 1 はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｎは０≦
ｎ≦４である。）および （２）シクロペンタジエン類のアルカリ金属塩を相互に
接触させて得られる触媒成分と ｂ）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
れるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方
法に関し、また本発明は ａ）（１）一般式Ｍｅ1 Ｒ1 n （ＯＲ 3 ） 4-n で表され
る化合物（式中、Ｒ1 、Ｒ 3 は炭素数１〜２４の炭化水
素基、Ｍｅ 1 はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを示し、ｎは０≦
ｎ≦４である。） （２）シクロペンタジエン類のアルカリ金属塩および （３）一般式Ｍｅ2 Ｒ2 m Ｘ2 z-m で表される化合物
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2 は炭
素数１〜１２のアルコキシ基またはハロゲン原子、Ｍｅ
2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、ｚはＭｅ2 の
価数、ｍは０≦ｍ≦３である。）を相互に接触させて得
られる触媒成分と ｂ）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
れるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方
法に関する。
【０００７】本発明の方法で使用する触媒は遷移金属あ
たりの活性が高く、しかも得られるポリオレフィンは、
分子量分布を自在にコントロールでき、特にエチレン・
α−オレフィン共重合体は組成分布が狭く、面粘着性の
極めて少ないなど優れた特徴を有する。また、特に触媒
成分として一般式Ｍｅ２Ｒ２ ｍＸ２ ｚ−ｍで表される化
合物を用いた場合にとくにその効果が顕著である。
たりの活性が高く、しかも得られるポリオレフィンは、
分子量分布を自在にコントロールでき、特にエチレン・
α−オレフィン共重合体は組成分布が狭く、面粘着性の
極めて少ないなど優れた特徴を有する。また、特に触媒
成分として一般式Ｍｅ２Ｒ２ ｍＸ２ ｚ−ｍで表される化
合物を用いた場合にとくにその効果が顕著である。
【０００８】以下、本発明について詳述する。本発明の
製造方法は、前記の通り（１）一般式Ｍｅ1 Ｒ1 n （Ｏ
Ｒ 3 ） 4-n で表される化合物、（２）シクロペンタジエ
ン類のアルカリ金属塩、および所望により（３）一般式
Ｍｅ2 Ｒ2 m Ｘ2 z-m で表される化合物を相互に接触さ
せて得られる成分と、有機アルミニウム化合物と水とを
反応させることにより得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含
む変性有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下
に、オレフィン重合または共重合することを特徴とす
る。
製造方法は、前記の通り（１）一般式Ｍｅ1 Ｒ1 n （Ｏ
Ｒ 3 ） 4-n で表される化合物、（２）シクロペンタジエ
ン類のアルカリ金属塩、および所望により（３）一般式
Ｍｅ2 Ｒ2 m Ｘ2 z-m で表される化合物を相互に接触さ
せて得られる成分と、有機アルミニウム化合物と水とを
反応させることにより得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含
む変性有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下
に、オレフィン重合または共重合することを特徴とす
る。
【０００９】まず、一般式Ｍｅ1 Ｒ1 n （ＯＲ 3 ） 4-n
で表される化合物について説明する。かかる式中におい
て、Ｒ1 、Ｒ 3 は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１
２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示すもので
あり、かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基など
のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基な
どのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル
基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ、
ＯＲ 3 の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのアル
コキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリー
ルオキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ
基などが挙げられる。Ｍｅ 1 はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを
示し、好ましくはＺｒである。ｎは０≦ｎ≦４、好まし
くは０≦ｎ＜４、さらに好ましくはｎ＝０である。これ
ら一般式で表される化合物としては、具体的には、
で表される化合物について説明する。かかる式中におい
て、Ｒ1 、Ｒ 3 は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１
２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示すもので
あり、かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基など
のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基な
どのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル
基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ、
ＯＲ 3 の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基などのアル
コキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基などのアリー
ルオキシ基、ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ
基などが挙げられる。Ｍｅ 1 はＺｒ、ＴｉまたはＨｆを
示し、好ましくはＺｒである。ｎは０≦ｎ≦４、好まし
くは０≦ｎ＜４、さらに好ましくはｎ＝０である。これ
ら一般式で表される化合物としては、具体的には、
【００１０】テトラメチルジルコニウム、テトラエチル
ジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ
−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、
テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメトキシジル
コニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポ
キシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テト
ラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコ
ニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラベ
ンジルオキシジルコニウム、テトラアリルジルコニウ
ム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラエトキシジ
ルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、
ジルコニウム、テトラプロピルジルコニウム、テトラｎ
−ブチルジルコニウム、テトラペンチルジルコニウム、
テトラフェニルジルコニウム、テトラトリルジルコニウ
ム、テトラベンジルジルコニウム、テトラメトキシジル
コニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポ
キシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テト
ラフェノキシジルコニウム、テトラトリルオキシジルコ
ニウム、テトラペンチルオキシジルコニウム、テトラベ
ンジルオキシジルコニウム、テトラアリルジルコニウ
ム、テトラネオフィルジルコニウム、テトラエトキシジ
ルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】テトラメチルチタニウム、テトラエチルチ
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチ
ルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラアリ
ルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、テトラメ
トキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ
イソプロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニ
ウム、テトラペントキシチタニウム、テトラフェノキシ
チタニウム、テトラトリルオキシチタニウム、テトラベ
ンジルオキシチタニウム、
タニウム、テトラプロピルチタニウム、テトラｎ−ブチ
ルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、テトラアリ
ルチタニウム、テトラネオフィルチタニウム、テトラメ
トキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ
イソプロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニ
ウム、テトラペントキシチタニウム、テトラフェノキシ
チタニウム、テトラトリルオキシチタニウム、テトラベ
ンジルオキシチタニウム、
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】テトラメチルハフニウム、テトラエチルハ
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチ
ルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラアリ
ルハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、テトラメ
トキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ
イソプロポキシハフニウム、テトラｎ−ブトキシハフニ
ウム、テトラペントキシハフニウム、テトラフェノキシ
ハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、テトラべ
ンジルオキシハフニウム、
フニウム、テトラプロピルハフニウム、テトラｎ−ブチ
ルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラアリ
ルハフニウム、テトラネオフィルハフニウム、テトラメ
トキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラ
イソプロポキシハフニウム、テトラｎ−ブトキシハフニ
ウム、テトラペントキシハフニウム、テトラフェノキシ
ハフニウム、テトラトリルオキシハフニウム、テトラべ
ンジルオキシハフニウム、
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】などが挙げられ、なかでもテトラメチルジ
ルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジ
ルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テト
ラブトキシジルコニウムが好ましく、さらに好ましくは
テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコ
ニウムなどのアルコキシ基を有する遷移金属化合物が望
ましい。またこれらの化合物を２種以上混合して用いて
もよい。特にテトラアルコキシジルコニウム化合物を用
いることにより、得られるポリマーの分子量分布が狭い
にもかかわらず、流動性が良好である（Ｎ値が大きい）
などの利点を有する。さらに、従来のジルコノセン、チ
タノセン化合物を触媒構成成分として用いた場合に比較
し、１０００炭素原子数（１０００Ｃ）あたりのコモノ
マー分岐数が少なくても密度低下率が大きい、例えばエ
チレンとα−オレフィンとを共重合し、エチレンを主体
とするエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する際
に、少ないコモノマーでも低密度の共重合体を製造でき
るなどの利点を有している。
ルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジ
ルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テト
ラブトキシジルコニウムが好ましく、さらに好ましくは
テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコ
ニウムなどのアルコキシ基を有する遷移金属化合物が望
ましい。またこれらの化合物を２種以上混合して用いて
もよい。特にテトラアルコキシジルコニウム化合物を用
いることにより、得られるポリマーの分子量分布が狭い
にもかかわらず、流動性が良好である（Ｎ値が大きい）
などの利点を有する。さらに、従来のジルコノセン、チ
タノセン化合物を触媒構成成分として用いた場合に比較
し、１０００炭素原子数（１０００Ｃ）あたりのコモノ
マー分岐数が少なくても密度低下率が大きい、例えばエ
チレンとα−オレフィンとを共重合し、エチレンを主体
とするエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する際
に、少ないコモノマーでも低密度の共重合体を製造でき
るなどの利点を有している。
【００４０】つぎに一般式Ｍｅ２Ｒ２ ｍＸ２ ｚ−ｍで表
される化合物について説明する。かかる化合物におい
て、Ｒ２は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化
水素基であり、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を
示すものであり、かかる炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基など
のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基な
どのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル
基などのアラルキル基などが挙げられる。Ｘ２は炭素数
１〜１２、好ましくは１〜６のアルコキシ基またはフッ
素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子である。該
アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。Ｍｅ２は
周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、かかる元素として
は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが
挙げられる。ｚはＭｅ２の価数を示すものであり、ｍは
０＜ｍ≦３、好ましくは０＜ｍ＜３の範囲の数であり、
またｍはｍ≦ｚを満たすものである。この一般式で表さ
れる化合物としては、具体的には、メチルリチウム、エ
チルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペ
ンチルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウ
ム、ベンジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジｎ−プロピルマグネシウム、ジイソ
プロピルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ジ
ｔ−ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジ
オクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベ
ンジルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシ
ウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマ
グネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライ
ド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、
メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムア
イオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマ
グネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブ
ロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ｎ
−プロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグ
ネシウムアイオダイド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマ
イド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチ
ルマグネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムア
イオダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチ
ルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブ
ロマイド、オクチルマグネシウムアイオダイド、フェニ
ルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイ
オダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジル
マグネシウムアイオダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜
鉛、ジｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−
ブチル亜鉛、ジｔ−ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオ
クチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメ
チルボロン、トリエチルボロン、トリｎ−プロピルボロ
ン、トリイソプロピルボロン、トリｎ−ブチルボロン、
トリｔ−ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリオク
チルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン
される化合物について説明する。かかる化合物におい
て、Ｒ２は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化
水素基であり、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を
示すものであり、かかる炭化水素基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基など
のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基な
どのアリール基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル
基などのアラルキル基などが挙げられる。Ｘ２は炭素数
１〜１２、好ましくは１〜６のアルコキシ基またはフッ
素、ヨウ素、塩素および臭素のハロゲン原子である。該
アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。Ｍｅ２は
周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、かかる元素として
は、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが
挙げられる。ｚはＭｅ２の価数を示すものであり、ｍは
０＜ｍ≦３、好ましくは０＜ｍ＜３の範囲の数であり、
またｍはｍ≦ｚを満たすものである。この一般式で表さ
れる化合物としては、具体的には、メチルリチウム、エ
チルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ペ
ンチルリチウム、オクチルリチウム、フェニルリチウ
ム、ベンジルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジｎ−プロピルマグネシウム、ジイソ
プロピルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ジ
ｔ−ブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジ
オクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベ
ンジルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシ
ウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマ
グネシウムクロライド、ペンチルマグネシウムクロライ
ド、オクチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、
メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムア
イオダイド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマ
グネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムブ
ロマイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ｎ
−プロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグ
ネシウムアイオダイド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマ
イド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチ
ルマグネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムア
イオダイド、ペンチルマグネシウムブロマイド、ペンチ
ルマグネシウムアイオダイド、オクチルマグネシウムブ
ロマイド、オクチルマグネシウムアイオダイド、フェニ
ルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムアイ
オダイド、ベンジルマグネシウムブロマイド、ベンジル
マグネシウムアイオダイド、ジメチル亜鉛、ジエチル亜
鉛、ジｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジｎ−
ブチル亜鉛、ジｔ−ブチル亜鉛、ジペンチル亜鉛、ジオ
クチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジベンジル亜鉛、トリメ
チルボロン、トリエチルボロン、トリｎ−プロピルボロ
ン、トリイソプロピルボロン、トリｎ−ブチルボロン、
トリｔ−ブチルボロン、トリペンチルボロン、トリオク
チルボロン、トリフェニルボロン、トリベンジルボロン
【００４１】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムフロリド、
ジエチルアルミニウムヨージド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアル
ミニウムジフロリド、エチルアルミニウムシセヨージ
ド、トリプロピロアルミニウム、ジプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジプロビルアルミニウムブロミド、ジプロ
ビルアルミニウムフロリド、ジプロピルアルミニウムヨ
ージド、プロピルアルミニウムジクロリド、プロピロア
ルミニウムジブロミド、プロピルアルミニウムジフロリ
ド、プロピルアルミニウムジヨージド、トリイソプロピ
ルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムブロミド、ジイソプロ
ピルアルミニウムフロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムジヨージド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルアルミ
ニウムセスキクロライド、プロプルアルミニウムセスキ
ブロマイド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプ
ロピルアルミイウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジブロミド、イソプロピルアルミニウムジフロリ
ド、イソプロピルアルミニウムジヨージド、トリブチル
アルミニウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジブチ
ルアルミニウムブロミド、ジブチルアルミニウムフロリ
ド、ジブチルアルミニウムヨージド、ブチルアルミニウ
ムジクロリド、ブチリアルミニウムジブロミド、ブチル
アルミニウムジフロリド、ブチルアルミニウムジヨージ
ド、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジｓｅｃ−ブチ
ルアルミニウムクロリド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウ
ムブロミド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムフロリド、
ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムヨージド、ｓｅｃ−ブチ
ルアルミニウムジクロリド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウ
ムジブロミド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジフロリ
ド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジヨージド、トリｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウム、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミ
ニウムクロリド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムブロ
ミド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムフロリド、ジｔ
ｅｒｔ−ブチルアルミニウムヨージド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルミニウムジクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニ
ウムジブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジフロ
リド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジヨージド、トリ
イソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムブロミド、ジイソブ
チリルアルミニウムフロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムヨージド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジブロミド、イソブチルアルミニウ
ムジフロリド、イソブチルアルミニウムジヨージド、ト
リヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロ
リド、ジヘキシルアルミニウムブロミド、ジヘキシルア
ルミニウムフロリド、ジヘキシルアルミニウムヨージ
ド、ヘキシルアルミニウムジクロリド、ヘキシルアルミ
ニウムジブロミド、ヘキシルアルミニウムジフロリド、
ヘキシルアルミニウムジヨージド、トリペンチルアルミ
ニウム、ジペンチルアルミニウムクロリド、ジペンチル
アルミニウムブロミド、ジペンチルアルミニウムフロリ
ド、ジペンチルアルミニウムヨージド、ペンチルアルミ
ニウムジクロリド、ペンチルアルミニウムジブロミド、
ペンチルアルミニウムジフロリドおよびペンチルアルミ
ニウムジヨージド
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムフロリド、
ジエチルアルミニウムヨージド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアル
ミニウムジフロリド、エチルアルミニウムシセヨージ
ド、トリプロピロアルミニウム、ジプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジプロビルアルミニウムブロミド、ジプロ
ビルアルミニウムフロリド、ジプロピルアルミニウムヨ
ージド、プロピルアルミニウムジクロリド、プロピロア
ルミニウムジブロミド、プロピルアルミニウムジフロリ
ド、プロピルアルミニウムジヨージド、トリイソプロピ
ルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムブロミド、ジイソプロ
ピルアルミニウムフロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムジヨージド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムセスキブロマイド、プロピルアルミ
ニウムセスキクロライド、プロプルアルミニウムセスキ
ブロマイド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキブロマイド、イソプ
ロピルアルミイウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジブロミド、イソプロピルアルミニウムジフロリ
ド、イソプロピルアルミニウムジヨージド、トリブチル
アルミニウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジブチ
ルアルミニウムブロミド、ジブチルアルミニウムフロリ
ド、ジブチルアルミニウムヨージド、ブチルアルミニウ
ムジクロリド、ブチリアルミニウムジブロミド、ブチル
アルミニウムジフロリド、ブチルアルミニウムジヨージ
ド、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ジｓｅｃ−ブチ
ルアルミニウムクロリド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウ
ムブロミド、ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムフロリド、
ジｓｅｃ−ブチルアルミニウムヨージド、ｓｅｃ−ブチ
ルアルミニウムジクロリド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウ
ムジブロミド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジフロリ
ド、ｓｅｃ−ブチルアルミニウムジヨージド、トリｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウム、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミ
ニウムクロリド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムブロ
ミド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムフロリド、ジｔ
ｅｒｔ−ブチルアルミニウムヨージド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルミニウムジクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニ
ウムジブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジフロ
リド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジヨージド、トリ
イソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジイソブチルアルミニウムブロミド、ジイソブ
チリルアルミニウムフロリド、ジイソブチルアルミニウ
ムヨージド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジブロミド、イソブチルアルミニウ
ムジフロリド、イソブチルアルミニウムジヨージド、ト
リヘキシルアルミニウム、ジヘキシルアルミニウムクロ
リド、ジヘキシルアルミニウムブロミド、ジヘキシルア
ルミニウムフロリド、ジヘキシルアルミニウムヨージ
ド、ヘキシルアルミニウムジクロリド、ヘキシルアルミ
ニウムジブロミド、ヘキシルアルミニウムジフロリド、
ヘキシルアルミニウムジヨージド、トリペンチルアルミ
ニウム、ジペンチルアルミニウムクロリド、ジペンチル
アルミニウムブロミド、ジペンチルアルミニウムフロリ
ド、ジペンチルアルミニウムヨージド、ペンチルアルミ
ニウムジクロリド、ペンチルアルミニウムジブロミド、
ペンチルアルミニウムジフロリドおよびペンチルアルミ
ニウムジヨージド
【００４２】メチルアルミニウムメトキシド、メチルア
ルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムプロポキシ
ド、メチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウ
ムブトキシド、エチルアルミニウムメトキシド、エチル
アルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムプロポキ
シド、エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニ
ウムブトキシド、プロピルアルミニウムメトキシド、プ
ロピルアルミニウムエトキシド、プロピルアルミニウム
プロポキシド、プロピルアルミニウムブトキシド、ジプ
ロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、
ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルアルミニウ
ムメトキシド、ブチルアルミニウムエトキシド、ブチル
アルミニウムプロポキシド、ブチルアルミニウムブトキ
シド、ブチルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどが挙げられ
る。
ルミニウムエトキシド、メチルアルミニウムプロポキシ
ド、メチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニ
ウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジ
メチルアルミニウムプロポキシド、ジメチルアルミニウ
ムブトキシド、エチルアルミニウムメトキシド、エチル
アルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムプロポキ
シド、エチルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジエチルアルミニウムプロポキシド、ジエチルアルミニ
ウムブトキシド、プロピルアルミニウムメトキシド、プ
ロピルアルミニウムエトキシド、プロピルアルミニウム
プロポキシド、プロピルアルミニウムブトキシド、ジプ
ロピルアルミニウムメトキシド、ジプロピルアルミニウ
ムエトキシド、ジプロピルアルミニウムプロポキシド、
ジプロピルアルミニウムブトキシド、ブチルアルミニウ
ムメトキシド、ブチルアルミニウムエトキシド、ブチル
アルミニウムプロポキシド、ブチルアルミニウムブトキ
シド、ブチルアルミニウムメトキシド、ジブチルアルミ
ニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムプロポキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどが挙げられ
る。
【００４３】本発明で用いられるシクロペンタジエン類
アルカリ金属塩におけるシクロペンタジエン類とは、シ
クロペンタジエン、炭化水素基によりその一部が置換さ
れた置換シクロペンタジエン、さらに、シクロペンタジ
エニル基を含有する有機ケイ素化合物、および炭素数１
〜１２の炭化水素基によりその一部が置換された置換シ
クロペンタジエニル基を含有する有機ケイ素化合物など
のシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基を有する化合物をいう。
アルカリ金属塩におけるシクロペンタジエン類とは、シ
クロペンタジエン、炭化水素基によりその一部が置換さ
れた置換シクロペンタジエン、さらに、シクロペンタジ
エニル基を含有する有機ケイ素化合物、および炭素数１
〜１２の炭化水素基によりその一部が置換された置換シ
クロペンタジエニル基を含有する有機ケイ素化合物など
のシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエ
ニル基を有する化合物をいう。
【００４４】前記置換シクロペンタジエン、置換シクロ
ペンタジエニル基の置換基としては、炭素数１〜１２、
好ましくは、１〜６のものが好ましく、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など
のアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル
基などのアラルキル基などが挙げられる。
ペンタジエニル基の置換基としては、炭素数１〜１２、
好ましくは、１〜６のものが好ましく、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など
のアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル
基などのアラルキル基などが挙げられる。
【００４５】かかる有機ケイ素化合物としては、一般式
（Ｃｐ）ＬＳｉＲ３ ４−Ｌで表される化合物が挙げら
れ、式中、Ｃｐはシクロペンタジエン基および／または
置換シクロペンタジエン基（置換基は前記同様）を示
し、Ｒ３は、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭
化水素残基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基などのアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキ
シ基、フェニル基などのアリール基、フェノキシ基など
のアリールオキシ基、ベンジル基などのアラルキル基な
どが例示できる）、または水素原子を示し、Ｌは１≦Ｌ
≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。また、これらのシ
クロペンタジエン類のアルカリ金属塩としてはナトリウ
ム塩、リチウム塩などが挙げられる。
（Ｃｐ）ＬＳｉＲ３ ４−Ｌで表される化合物が挙げら
れ、式中、Ｃｐはシクロペンタジエン基および／または
置換シクロペンタジエン基（置換基は前記同様）を示
し、Ｒ３は、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭
化水素残基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基などのアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキ
シ基、フェニル基などのアリール基、フェノキシ基など
のアリールオキシ基、ベンジル基などのアラルキル基な
どが例示できる）、または水素原子を示し、Ｌは１≦Ｌ
≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。また、これらのシ
クロペンタジエン類のアルカリ金属塩としてはナトリウ
ム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００４６】これらシクロペンタジエン類のアルカリ金
属塩の具体的な例としては、シクロペンタジエンナトリ
ウム塩、シクロペンタジエンリチウム塩、メチルシクロ
ペンタジエンナトリウム塩、メチルシクロペンタジエン
リチウム塩、エチルシクロペンタジエンナトリウム塩、
エチレンシクロペンタジエンリチウム塩、ｔ−ブチルシ
クロペンタジエンナトリウム塩、ｔ−ブチルシクロペン
タジエンリチウム塩、ヘキシルシクロペンタジエンナト
リウム塩、ヘキシルシクロペンタジエンリチウム塩、オ
クチルシクロペンタジエンナトリウム塩、オクチルシク
ロペンタジエンリチウム塩、１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエンナトリウム塩、１，２−ジメチルシクロペン
タジエンリチウム塩、１，３−ジメチルシクロペンタジ
エンナトリウム塩、１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ンリチウム塩、１，２，４−トリメチルシクロペンタジ
エンナトリウム塩、１，２，４−トリメチルシクロペン
タジエンリチウム塩、１，２，３，４−テトラメチルシ
クロペンタジエンナントリウム塩、１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエンリチウム塩、ペンタメチ
ルシクロペンタジエンナトリウム塩、ペンタメチルシク
ロペンタジエンリチウム塩、モノフェニルシクロペンタ
ジエンナトリウム塩、モノフェニルシクロペンタジエン
リチウム塩、ベンジルシクロペンタジエンナトリウム
塩、ベンジルシクロペンタジエンリチウム塩、モノシク
ロペンタジエニルシランナトリウム塩、モノシクロペン
タジエニルシランリチウム塩、ジシクロペンタジエニル
シランリチウム塩、ジシクロペンタジエニルシランナト
リウム塩、トリシクロペンタジエニルシランナトリウム
塩、トリシクロペンタジエニルシランリチウム塩、テト
ラシクロペンタジエニルシランナトリウム塩、テトラシ
クロペンタジエニルシランリチウム塩、モノシクロペン
タジエニルモノメチルシランナトリウム塩、モノシクロ
ペンタジエニルモノメチルシランリチウム塩、モノシク
ロペンタジエニルモノエチルシランナトリウム塩、モノ
シクロペンタジエニルモノエチルシランリチウム塩、モ
ノシクロペンタジエニルジメチルシランナトリウム塩、
モノシクロペンタジエニルジメチルシランリチウム塩、
モノシクロペンタジエニルジエチルシランナトリウム
塩、モノシクロペンタジエニルジエチルシランリチウム
塩、モノシクロペンタジエニルトリメチルシランナトリ
ウム塩、モノシクロペンタジエニルトリメチルシランリ
チウム塩、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン
ナトリウム塩、モノシクロペンタジエニルトリエチルシ
ランリチウム塩、モノシクロペンタジエニルモノメトキ
シシランナトリウム塩、モノシクロペンタジエニルモノ
メトキシシランリチウム塩、モノシクロペンタジエニル
モノエトキシシランナトリウム塩、モノシクロペンタジ
エニルモノエトキシシランリチウム塩、モノシクロペン
タジエニルモノフェノキシシランナトリウム塩、モノシ
クロペンタジエニルモノフェノキシシランリチウム塩、
属塩の具体的な例としては、シクロペンタジエンナトリ
ウム塩、シクロペンタジエンリチウム塩、メチルシクロ
ペンタジエンナトリウム塩、メチルシクロペンタジエン
リチウム塩、エチルシクロペンタジエンナトリウム塩、
エチレンシクロペンタジエンリチウム塩、ｔ−ブチルシ
クロペンタジエンナトリウム塩、ｔ−ブチルシクロペン
タジエンリチウム塩、ヘキシルシクロペンタジエンナト
リウム塩、ヘキシルシクロペンタジエンリチウム塩、オ
クチルシクロペンタジエンナトリウム塩、オクチルシク
ロペンタジエンリチウム塩、１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエンナトリウム塩、１，２−ジメチルシクロペン
タジエンリチウム塩、１，３−ジメチルシクロペンタジ
エンナトリウム塩、１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ンリチウム塩、１，２，４−トリメチルシクロペンタジ
エンナトリウム塩、１，２，４−トリメチルシクロペン
タジエンリチウム塩、１，２，３，４−テトラメチルシ
クロペンタジエンナントリウム塩、１，２，３，４−テ
トラメチルシクロペンタジエンリチウム塩、ペンタメチ
ルシクロペンタジエンナトリウム塩、ペンタメチルシク
ロペンタジエンリチウム塩、モノフェニルシクロペンタ
ジエンナトリウム塩、モノフェニルシクロペンタジエン
リチウム塩、ベンジルシクロペンタジエンナトリウム
塩、ベンジルシクロペンタジエンリチウム塩、モノシク
ロペンタジエニルシランナトリウム塩、モノシクロペン
タジエニルシランリチウム塩、ジシクロペンタジエニル
シランリチウム塩、ジシクロペンタジエニルシランナト
リウム塩、トリシクロペンタジエニルシランナトリウム
塩、トリシクロペンタジエニルシランリチウム塩、テト
ラシクロペンタジエニルシランナトリウム塩、テトラシ
クロペンタジエニルシランリチウム塩、モノシクロペン
タジエニルモノメチルシランナトリウム塩、モノシクロ
ペンタジエニルモノメチルシランリチウム塩、モノシク
ロペンタジエニルモノエチルシランナトリウム塩、モノ
シクロペンタジエニルモノエチルシランリチウム塩、モ
ノシクロペンタジエニルジメチルシランナトリウム塩、
モノシクロペンタジエニルジメチルシランリチウム塩、
モノシクロペンタジエニルジエチルシランナトリウム
塩、モノシクロペンタジエニルジエチルシランリチウム
塩、モノシクロペンタジエニルトリメチルシランナトリ
ウム塩、モノシクロペンタジエニルトリメチルシランリ
チウム塩、モノシクロペンタジエニルトリエチルシラン
ナトリウム塩、モノシクロペンタジエニルトリエチルシ
ランリチウム塩、モノシクロペンタジエニルモノメトキ
シシランナトリウム塩、モノシクロペンタジエニルモノ
メトキシシランリチウム塩、モノシクロペンタジエニル
モノエトキシシランナトリウム塩、モノシクロペンタジ
エニルモノエトキシシランリチウム塩、モノシクロペン
タジエニルモノフェノキシシランナトリウム塩、モノシ
クロペンタジエニルモノフェノキシシランリチウム塩、
【００４７】ジシクロペンタジエニルモノメチルシラン
ナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラ
ンリチウム塩、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラ
ンナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルモノエチルシ
ランリチウム塩、ジシクロペンタジエニルジメチルシラ
ンナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルジメチルシラ
ンリチウム塩、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン
ナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン
リチウム塩、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラ
ンナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルメチルエチル
シランリチウム塩、ジシクロペンタジエニルジプロピル
シランナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルジプロピ
ルシランリチウム塩、ジシクロペンタジエニルエチルプ
ロピルシランナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルエ
チルプロピルシランリチウム塩、ジシクロペンタジエニ
ルジフェニルシランナトリウム塩、ジシクロペンタジエ
ニルジフェニルシランリチウム塩、ジシクロペンタジエ
ニルフェニルメチルシランナトリウム塩、ジシクロペン
タジエニルフェニルメチルシランリチウム塩、ジシクロ
ペンタジエニルモノメトキシシランナトリウム塩、ジシ
クロペンタジエニルモノメトキシシランリチウム塩、ジ
シクロペンタジエニルモノエトキシシランナトリウム
塩、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシランリチウ
ム塩、
ナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルモノメチルシラ
ンリチウム塩、ジシクロペンタジエニルモノエチルシラ
ンナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルモノエチルシ
ランリチウム塩、ジシクロペンタジエニルジメチルシラ
ンナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルジメチルシラ
ンリチウム塩、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン
ナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルジエチルシラン
リチウム塩、ジシクロペンタジエニルメチルエチルシラ
ンナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルメチルエチル
シランリチウム塩、ジシクロペンタジエニルジプロピル
シランナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルジプロピ
ルシランリチウム塩、ジシクロペンタジエニルエチルプ
ロピルシランナトリウム塩、ジシクロペンタジエニルエ
チルプロピルシランリチウム塩、ジシクロペンタジエニ
ルジフェニルシランナトリウム塩、ジシクロペンタジエ
ニルジフェニルシランリチウム塩、ジシクロペンタジエ
ニルフェニルメチルシランナトリウム塩、ジシクロペン
タジエニルフェニルメチルシランリチウム塩、ジシクロ
ペンタジエニルモノメトキシシランナトリウム塩、ジシ
クロペンタジエニルモノメトキシシランリチウム塩、ジ
シクロペンタジエニルモノエトキシシランナトリウム
塩、ジシクロペンタジエニルモノエトキシシランリチウ
ム塩、
【００４８】トリシクロペンタジエニルモノメチルシラ
ンナトリウム塩、トリシクロペンタジエニルモノメチル
シランリチウム塩、トリシクロペンタジエニルモノエチ
ルシランナトリウム塩、トリシクロペンタジエニルモノ
エチルシランリチウム塩、トリシクロペンタジエニルモ
ノメトキシシランナトリウム塩、トリシクロペンタジエ
ニルモノメトキシシランリチウム塩、トリシクロペンタ
ジエニルモノエトキシシランナトリウム塩、トリシクロ
ペンタジエニルモノエトキシシランリチウム塩、３−メ
チルシクロペンタジエニルシランナトリウム塩、３−メ
チルシクロペンタジエニルシランリチウム塩、ビス３−
メチルシクロペンタジエニルシランナトリウム塩、ビス
３−メチルシクロペンタジエニルシランリチウム塩、３
−メチルシクロペンタジエニルメチルシランナトリウム
塩、３−メチルシクロペンタジエニルメチルシランリチ
ウム塩、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン
ナトリウム塩、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル
シランリチウム塩、１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニルシランナトリウム塩、１，３−ジメチルシクロペン
タジエニルシランリチウム塩、１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニルシランナトリウム塩、１，２，４
−トリメチルシクロペンタジエニルシランリチウム塩、
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルシ
ランナトリウム塩、１，２，３，４−テトラメチルシク
ロペンタジエニルシランリチウム塩、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルシランナトリウム塩、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルシランリチウム塩などが挙げられ
る。
ンナトリウム塩、トリシクロペンタジエニルモノメチル
シランリチウム塩、トリシクロペンタジエニルモノエチ
ルシランナトリウム塩、トリシクロペンタジエニルモノ
エチルシランリチウム塩、トリシクロペンタジエニルモ
ノメトキシシランナトリウム塩、トリシクロペンタジエ
ニルモノメトキシシランリチウム塩、トリシクロペンタ
ジエニルモノエトキシシランナトリウム塩、トリシクロ
ペンタジエニルモノエトキシシランリチウム塩、３−メ
チルシクロペンタジエニルシランナトリウム塩、３−メ
チルシクロペンタジエニルシランリチウム塩、ビス３−
メチルシクロペンタジエニルシランナトリウム塩、ビス
３−メチルシクロペンタジエニルシランリチウム塩、３
−メチルシクロペンタジエニルメチルシランナトリウム
塩、３−メチルシクロペンタジエニルメチルシランリチ
ウム塩、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルシラン
ナトリウム塩、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル
シランリチウム塩、１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニルシランナトリウム塩、１，３−ジメチルシクロペン
タジエニルシランリチウム塩、１，２，４−トリメチル
シクロペンタジエニルシランナトリウム塩、１，２，４
−トリメチルシクロペンタジエニルシランリチウム塩、
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルシ
ランナトリウム塩、１，２，３，４−テトラメチルシク
ロペンタジエニルシランリチウム塩、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルシランナトリウム塩、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルシランリチウム塩などが挙げられ
る。
【００４９】なお、これらのシクロペンタジエン類のア
ルカリ金属塩の製造方法は特に限定されないが、例え
ば、エーテル、テトラハイドロフランなどの極性溶媒
中、シクロペンタジエン類と金属ナトリウムやリチウム
を接触させることにより容易に製造する方法などが挙げ
られる。
ルカリ金属塩の製造方法は特に限定されないが、例え
ば、エーテル、テトラハイドロフランなどの極性溶媒
中、シクロペンタジエン類と金属ナトリウムやリチウム
を接触させることにより容易に製造する方法などが挙げ
られる。
【００５０】本発明の製造方法において用いる触媒の一
成分は、前述の通り、（１）一般式Ｍｅ1 Ｒ1 n （ＯＲ
3 ） 4-n で表される化合物（成分（１））および（３）
シクロペンタジエン類のアルカリ金属塩（成分
（３））、さらに所望により（２）一般式Ｍｅ2 Ｒ2 m
Ｘ2 z-m で表される化合物（成分（２））を相互に接触
させることにより得られ、これらの成分の接触順序は特
に限定されるものではない。従って、上記成分（１）〜
（３）の接触方法しては、まず、成分（１）と成分
（３）のみ用いる場合には、各々の成分を同時に接触さ
せる方法や、成分（１）に成分（３）を、また成分
（３）に成分（１）を添加・接触する方法が挙げられ、
また成分（１）〜（３）を用いる場合には、成分（１）
〜（３）を同時に接触させる方法、成分（１）および
（２）をまず接触させ、ついで成分（３）を接触させる
方法、成分（１）および（３）をまず接触させ、ついで
成分（２）を接触させる方法、成分（２）および（３）
をまず接触させ、ついで成分（１）を接触させる方法、
さらに成分（３）の一部と成分（１）を接触させたもの
と、成分（３）の残部と成分（２）を接触させたものを
接触させてもよい。
成分は、前述の通り、（１）一般式Ｍｅ1 Ｒ1 n （ＯＲ
3 ） 4-n で表される化合物（成分（１））および（３）
シクロペンタジエン類のアルカリ金属塩（成分
（３））、さらに所望により（２）一般式Ｍｅ2 Ｒ2 m
Ｘ2 z-m で表される化合物（成分（２））を相互に接触
させることにより得られ、これらの成分の接触順序は特
に限定されるものではない。従って、上記成分（１）〜
（３）の接触方法しては、まず、成分（１）と成分
（３）のみ用いる場合には、各々の成分を同時に接触さ
せる方法や、成分（１）に成分（３）を、また成分
（３）に成分（１）を添加・接触する方法が挙げられ、
また成分（１）〜（３）を用いる場合には、成分（１）
〜（３）を同時に接触させる方法、成分（１）および
（２）をまず接触させ、ついで成分（３）を接触させる
方法、成分（１）および（３）をまず接触させ、ついで
成分（２）を接触させる方法、成分（２）および（３）
をまず接触させ、ついで成分（１）を接触させる方法、
さらに成分（３）の一部と成分（１）を接触させたもの
と、成分（３）の残部と成分（２）を接触させたものを
接触させてもよい。
【００５１】これら２ないし３成分の接触方法は特に限
定されるものではなく、通常窒素またはアルゴンなどの
不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数
は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水
素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存
在下、攪拌下または非攪拌下にて接触させる方法が挙げ
られる。また、このときの条件は、通常−１００℃〜２
００℃、好ましくは、−５０℃〜１００℃の温度にて、
３０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間である
ことが望ましい。
定されるものではなく、通常窒素またはアルゴンなどの
不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数
は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカ
ン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水
素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存
在下、攪拌下または非攪拌下にて接触させる方法が挙げ
られる。また、このときの条件は、通常−１００℃〜２
００℃、好ましくは、−５０℃〜１００℃の温度にて、
３０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間である
ことが望ましい。
【００５２】不活性炭化水素溶媒中にて各成分を接触さ
せる場合、全接触反応終了後溶液状態にてそのまま重合
に供してもよいし、また、析出、乾燥等の手段により固
体触媒成分として一旦取り出したのち、重合に用いても
よい。もちろん、各成分の接触反応は複数回行ってもよ
い。これら３成分の使用割合は、成分（１）１モルに対
して、成分（２）を通常０．０１〜１００モル、好まし
くは０．１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モル、
成分（３）を通常０．０１〜１００モル、好ましくは
０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．５〜２モルの
割合で調製するのが望ましい。
せる場合、全接触反応終了後溶液状態にてそのまま重合
に供してもよいし、また、析出、乾燥等の手段により固
体触媒成分として一旦取り出したのち、重合に用いても
よい。もちろん、各成分の接触反応は複数回行ってもよ
い。これら３成分の使用割合は、成分（１）１モルに対
して、成分（２）を通常０．０１〜１００モル、好まし
くは０．１〜１０モル、さらに好ましくは１〜５モル、
成分（３）を通常０．０１〜１００モル、好ましくは
０．１〜１０モル、さらに好ましくは０．５〜２モルの
割合で調製するのが望ましい。
【００５３】変性有機アルミニウム化合物 本発明において使用される変性有機アルミニウム化合物
は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物であっ
て、このものは分子中に１〜１００個、好ましくは１〜
５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。有機アルミニ
ウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われ
る。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭
化水素が使用できるが、脂肪族、芳香族炭化水素が好ま
しい。
は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物であっ
て、このものは分子中に１〜１００個、好ましくは１〜
５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。有機アルミニ
ウムと水との反応は、通常不活性炭化水素中で行われ
る。不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭
化水素が使用できるが、脂肪族、芳香族炭化水素が好ま
しい。
【００５４】上記した有機アルミニウム化合物は、一般
式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは
１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基等の炭化水素基、Ｘは水素原子またはハロゲ
ン原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数を示す）で表され
る化合物を意味し、好ましくは、トリアルキルアルミニ
ウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキ
ル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも
差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは
１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基等の炭化水素基、Ｘは水素原子またはハロゲ
ン原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の整数を示す）で表され
る化合物を意味し、好ましくは、トリアルキルアルミニ
ウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのアルキ
ル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも
差し支えないが、メチル基であることが特に好ましい。
【００５５】水と有機アルミニウム化合物との反応比
（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特
に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温
度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃
の範囲である。反応時間は通常５〜２４時間、好ましく
は１０〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水とし
て、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれ
る結晶水を利用することもできる。
（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特
に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温
度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃
の範囲である。反応時間は通常５〜２４時間、好ましく
は１０〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水とし
て、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれ
る結晶水を利用することもできる。
【００５６】本発明によれば、上記した触媒成分と変性
有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、オレ
フィンが重合または共重合せしめられるが、触媒成分と
変性有機アルミニウム化合物は、別々にまたは予め混合
して重合反応系内に供給することができる。いずれの場
合でも、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との使
用割合は、触媒成分中の遷移金属に対する変性有機アル
ミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が、１〜１０
０，０００、好ましくは５〜１，０００の範囲になるよ
う選ばれる。
有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、オレ
フィンが重合または共重合せしめられるが、触媒成分と
変性有機アルミニウム化合物は、別々にまたは予め混合
して重合反応系内に供給することができる。いずれの場
合でも、触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との使
用割合は、触媒成分中の遷移金属に対する変性有機アル
ミニウム化合物中のアルミニウムの原子比が、１〜１０
０，０００、好ましくは５〜１，０００の範囲になるよ
う選ばれる。
【００５７】本発明の方法は各種のオレフィン重合体お
よびオレフィン共重合体の製造に適用することができる
が、なかでも、炭素数２〜１２のα−オレフィン、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンを単
独重合する場合、エチレンとプロピレン、エチレンと１
−ブテン、エチレンと１−へキヘン、エチレンと４−メ
チルペンテン−１等のように、エチレンと炭素数３〜１
２のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンと
１−ブテンを共重合する場合およびエチレンと他の２種
類以上のα−オレフィンとを共重合する場合等に好適に
利用される。
よびオレフィン共重合体の製造に適用することができる
が、なかでも、炭素数２〜１２のα−オレフィン、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンを単
独重合する場合、エチレンとプロピレン、エチレンと１
−ブテン、エチレンと１−へキヘン、エチレンと４−メ
チルペンテン−１等のように、エチレンと炭素数３〜１
２のα−オレフィンとを共重合する場合、プロピレンと
１−ブテンを共重合する場合およびエチレンと他の２種
類以上のα−オレフィンとを共重合する場合等に好適に
利用される。
【００５８】また、オレフィン重合体の改質を目的とし
て、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン化合物を
共重合成分として使用することがあるが、その場合にも
本発明の方法を適用することができる。
て、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン化合物を
共重合成分として使用することがあるが、その場合にも
本発明の方法を適用することができる。
【００５９】共重合を行わせる場合のコモノマー含有率
は任意に選択できるが、エチレンと炭素数３〜１２のα
−オレフィンとを共重合させる場合にあっては、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量
は、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さら
に好ましくは２０モル％以下とするのが望ましい。
は任意に選択できるが、エチレンと炭素数３〜１２のα
−オレフィンとを共重合させる場合にあっては、エチレ
ン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量
は、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さら
に好ましくは２０モル％以下とするのが望ましい。
【００６０】重合反応は、前記した特定な触媒の存在
下、スラリー重合、溶液重合、または気相重合にて行う
ことができる。特にスラリー重合または気相重合が好ま
しく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性
炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを
重合させる。この時の重合条件は、温度２０℃〜２００
℃、好ましくは５０℃〜１００℃、圧力常圧〜７０ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであ
り、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分
〜５時間が採用されるのが普通である。
下、スラリー重合、溶液重合、または気相重合にて行う
ことができる。特にスラリー重合または気相重合が好ま
しく、実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性
炭化水素溶媒の存在下または不存在下で、オレフィンを
重合させる。この時の重合条件は、温度２０℃〜２００
℃、好ましくは５０℃〜１００℃、圧力常圧〜７０ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであ
り、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分
〜５時間が採用されるのが普通である。
【００６１】生成重合体の分子量は、重合温度、触媒の
モル比等の重合条件を変えることによってもある程度調
節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでよ
り効果的に分子量調節を行うことができる。そしてま
た、本発明の方法は、水素濃度や重合温度が互いに異な
る２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用する
ことができる。
モル比等の重合条件を変えることによってもある程度調
節可能であるが、重合反応系に水素を添加することでよ
り効果的に分子量調節を行うことができる。そしてま
た、本発明の方法は、水素濃度や重合温度が互いに異な
る２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用する
ことができる。
【００６２】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例で得られた重合体の物性
測定は次の方法で行った。 メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔ １９０℃、２．１６
ｋｇ荷重に基づき測定した。 密度 ＡＳＴＭＤ １５０５−６８に準拠して測定した。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例で得られた重合体の物性
測定は次の方法で行った。 メルトインデックス（ＭＩ） ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−５７Ｔ １９０℃、２．１６
ｋｇ荷重に基づき測定した。 密度 ＡＳＴＭＤ １５０５−６８に準拠して測定した。
【００６３】示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）による融点測
定 セイコー電子製のＤＳＣ−２０型融点測定装置を使用
し、サンプル（５ｍｇ）を１８０℃で３分間保持し、次
いで１０℃／分で０℃まで冷却し、０℃で１０分間保持
し、その後１０℃／分で昇温することで融点を測定し
た。
定 セイコー電子製のＤＳＣ−２０型融点測定装置を使用
し、サンプル（５ｍｇ）を１８０℃で３分間保持し、次
いで１０℃／分で０℃まで冷却し、０℃で１０分間保持
し、その後１０℃／分で昇温することで融点を測定し
た。
【００６４】Ｍｗ／Ｍｎの測定 ウォーターズ社製１５０Ｃ型ＧＰＣ装置を使用し、カラ
ム東洋ソーダ製のＧＭＨ−６、溶媒０−ジクロロベンゼ
ン、温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／分の条件にて測定
し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
ム東洋ソーダ製のＧＭＨ−６、溶媒０−ジクロロベンゼ
ン、温度１３５℃、流量１．０ｍｌ／分の条件にて測定
し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
【００６５】分岐度の測定 日本電子製ＮＭＲ装置を使用し、１３Ｃ−ＮＭＲによ
り、溶媒ＯＤＣＢ／重水素化ベンゼン、測定温度１２０
℃にてブテン−１濃度（個／１０００Ｃ）を測定し、こ
れを分岐度（エチル分岐度）とした。
り、溶媒ＯＤＣＢ／重水素化ベンゼン、測定温度１２０
℃にてブテン−１濃度（個／１０００Ｃ）を測定し、こ
れを分岐度（エチル分岐度）とした。
【００６６】変性有機アルミニウム化合物の調製 以下の実施例および比較例で使用する変性有機アルミニ
ウム化合物（メチルアルモキサン：ＭＡＯ）は、次のよ
うに調製した。硫酸銅５水塩１３ｇを容量３００ｍｌの
電磁誘導攪拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン５
０ｍｌで懸濁させた。次いで濃度１ミリモル／ｍｌのト
リメチルアルミニウムの溶液１５０ｍｌを、０℃の温度
下に前記の懸濁液に２時間かけて滴下し、滴下終了２５
℃に昇温し、その温度で２４時間反応させた。しかるの
ち反応物を濾過し、反応生成物を含有する液中のトルエ
ンを除去して白色結晶状メチルアルモキサン４ｇを得
た。
ウム化合物（メチルアルモキサン：ＭＡＯ）は、次のよ
うに調製した。硫酸銅５水塩１３ｇを容量３００ｍｌの
電磁誘導攪拌機付き三ツ口フラスコに入れ、トルエン５
０ｍｌで懸濁させた。次いで濃度１ミリモル／ｍｌのト
リメチルアルミニウムの溶液１５０ｍｌを、０℃の温度
下に前記の懸濁液に２時間かけて滴下し、滴下終了２５
℃に昇温し、その温度で２４時間反応させた。しかるの
ち反応物を濾過し、反応生成物を含有する液中のトルエ
ンを除去して白色結晶状メチルアルモキサン４ｇを得
た。
【００６７】実施例１ （１）シクロペンタジエンのＮａ塩の調製 ３００ｍｌ三口フラスコに精製したテトラハイドロフラ
ン（ＴＨＦ）５０ｍｌを加え、ついでシクロペンタジエ
ン１１ｇ、金属Ｎａ４ｇを添加して、リフラックス下４
時間反応させた。反応後未反応Ｎａを除去したのち、２
モル／１ ＴＨＦ溶液に調製した。 （２）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ
Ｐｒ）４）１．６ｇおよびシクロペンタジエンナトリウ
ム塩（２モル／リットル、ＴＨＦ溶液）５ｍＬを加え、
室温下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製し
たトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液
（４７ｍＬトルエンに２．８ｍＬのＴＥＡを溶解させた
溶液）を全量を室温下で３０分かけて加え、さらに１時
間攪拌し、溶液状の触媒成分Ａを得た。なお、すべての
操作は窒素雰囲気下で行った。 （３）気相重合 攪拌機がついた３Ｌステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、乾燥した食塩２００ｇを加え、さらに
触媒成分Ａをジルコニウム原子として１．３ｍｇ、メチ
ルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液（１ミリモル／ｍＬ）１
４ｍＬを加えて、攪拌下６０℃に加熱した。ついで、エ
チレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレン
モル比０．２５）を９ｋｇｆ／ｃｍ２となるように張り
込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス
（ブテン−１／エチレンモル比０．０５）を連続的に供
給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ２に維持し、２時間の
重合を行った。重合終了後、余剰の混合ガスを排出、冷
却し、内容物を取り出し、白色ポリマー１２７ｇを得
た。生成したエチレン・ブテン−１共重合体は、メルト
インデックス（ＭＩ）２５、密度０．９１８７ｇ／ｃｍ
３、Ｍｗ／Ｍｎ４．５、分岐度１７．５個／１０００Ｃ
であり、組成分布が狭く、融点１０３．０℃、触媒効率
は９８０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
ン（ＴＨＦ）５０ｍｌを加え、ついでシクロペンタジエ
ン１１ｇ、金属Ｎａ４ｇを添加して、リフラックス下４
時間反応させた。反応後未反応Ｎａを除去したのち、２
モル／１ ＴＨＦ溶液に調製した。 （２）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ
Ｐｒ）４）１．６ｇおよびシクロペンタジエンナトリウ
ム塩（２モル／リットル、ＴＨＦ溶液）５ｍＬを加え、
室温下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製し
たトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液
（４７ｍＬトルエンに２．８ｍＬのＴＥＡを溶解させた
溶液）を全量を室温下で３０分かけて加え、さらに１時
間攪拌し、溶液状の触媒成分Ａを得た。なお、すべての
操作は窒素雰囲気下で行った。 （３）気相重合 攪拌機がついた３Ｌステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、乾燥した食塩２００ｇを加え、さらに
触媒成分Ａをジルコニウム原子として１．３ｍｇ、メチ
ルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液（１ミリモル／ｍＬ）１
４ｍＬを加えて、攪拌下６０℃に加熱した。ついで、エ
チレンとブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレン
モル比０．２５）を９ｋｇｆ／ｃｍ２となるように張り
込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス
（ブテン−１／エチレンモル比０．０５）を連続的に供
給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ２に維持し、２時間の
重合を行った。重合終了後、余剰の混合ガスを排出、冷
却し、内容物を取り出し、白色ポリマー１２７ｇを得
た。生成したエチレン・ブテン−１共重合体は、メルト
インデックス（ＭＩ）２５、密度０．９１８７ｇ／ｃｍ
３、Ｍｗ／Ｍｎ４．５、分岐度１７．５個／１０００Ｃ
であり、組成分布が狭く、融点１０３．０℃、触媒効率
は９８０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
【００６８】実施例２ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ
Ｐｒ）４）１．６ｇおよびシクロペンタジエンナトリウ
ム塩（２モル／リットル、ＴＨＦ溶液）５ｍＬを加え、
室温下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製し
たエチルマグネシウムクロリド（ＥｔＭｇＣｌ）のＴＨ
Ｆ溶液（２モル／リッターＴＨＦ）１０ｍＬとトルエン
４０ｍＬとの混合溶液を室温下で３０分かけて加え、さ
らに１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｂを得た。なお、
すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｂをジ
ルコニウム原子として１．４ｍｇを加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー１３４ｇを得た。生成したエチレン・
ブテン−１共重合体は、ＭＩ３０、密度０．９２１９ｇ
／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ４．３、融点１０５．１℃、分岐
度１６個／１０００Ｃ、触媒効率は９６０００ｇ共重合
体／ｇＺｒであった。
加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ
Ｐｒ）４）１．６ｇおよびシクロペンタジエンナトリウ
ム塩（２モル／リットル、ＴＨＦ溶液）５ｍＬを加え、
室温下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製し
たエチルマグネシウムクロリド（ＥｔＭｇＣｌ）のＴＨ
Ｆ溶液（２モル／リッターＴＨＦ）１０ｍＬとトルエン
４０ｍＬとの混合溶液を室温下で３０分かけて加え、さ
らに１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｂを得た。なお、
すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｂをジ
ルコニウム原子として１．４ｍｇを加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー１３４ｇを得た。生成したエチレン・
ブテン−１共重合体は、ＭＩ３０、密度０．９２１９ｇ
／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ４．３、融点１０５．１℃、分岐
度１６個／１０００Ｃ、触媒効率は９６０００ｇ共重合
体／ｇＺｒであった。
【００６９】
【００７０】実施例４ （１）テトラベンジルジルコニウムの合成 四塩化ジルコニウム５ｇをエーテル中ベンジル塩化マグ
ネシウム１２．９ｇと反応させ、温度２０℃に維持して
２時間、そのご室温でさらに１時間攪拌した。反応で沈
澱する塩化マグネシウムを濾過し、黄色のエーテル溶液
を残し、テトラベンジルジルコニウムエーテル溶液を得
た。この溶液２００ｍｌ中には５．１ｇのテトラベンジ
ルジルコニウムを含有していた。 （２）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでテトラベンジルジルコニウム（ＺｒＢ
ｚ４）２．３ｇに相当する前記エーテル溶液およびシク
ロペンタジエンリチウム塩（２モル／リットル、ＴＨＦ
溶液）７．５ｍＬを加え、室温下３０分攪拌した。つい
でこの溶液に、別に調製したエチルマグネシウムクロリ
ド（ＥｔＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶液（２モル／リッターＴ
ＨＦ）１５ｍＬとトルエン４０ｍＬとの混合溶液を室温
下で３０分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の
触媒成分Ｄを得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下
で行った。 （３）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｄをジ
ルコニウム原子として１．６ｍｇ加えた以外（ただし、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝２０００となるように変更し
た）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー１１８ｇを得た。生成したエチレン・
ブテン−１共重合体は、ＭＩ２１、密度０．９２２７ｇ
／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ４．２、融点１０６．１℃、触媒
効率は７４０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
ネシウム１２．９ｇと反応させ、温度２０℃に維持して
２時間、そのご室温でさらに１時間攪拌した。反応で沈
澱する塩化マグネシウムを濾過し、黄色のエーテル溶液
を残し、テトラベンジルジルコニウムエーテル溶液を得
た。この溶液２００ｍｌ中には５．１ｇのテトラベンジ
ルジルコニウムを含有していた。 （２）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでテトラベンジルジルコニウム（ＺｒＢ
ｚ４）２．３ｇに相当する前記エーテル溶液およびシク
ロペンタジエンリチウム塩（２モル／リットル、ＴＨＦ
溶液）７．５ｍＬを加え、室温下３０分攪拌した。つい
でこの溶液に、別に調製したエチルマグネシウムクロリ
ド（ＥｔＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶液（２モル／リッターＴ
ＨＦ）１５ｍＬとトルエン４０ｍＬとの混合溶液を室温
下で３０分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の
触媒成分Ｄを得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下
で行った。 （３）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｄをジ
ルコニウム原子として１．６ｍｇ加えた以外（ただし、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝２０００となるように変更し
た）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー１１８ｇを得た。生成したエチレン・
ブテン−１共重合体は、ＭＩ２１、密度０．９２２７ｇ
／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ４．２、融点１０６．１℃、触媒
効率は７４０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
【００７１】実施例５ （１）１，２，４−トリメチルシクロペンタジエンナト
リウム塩の調製 １００ｍＬ三口フラスコに生成したＴＨＦ５０ｍＬを加
え、ついで１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン
２０ｇ、金属ナトリウム４ｇを入れ、リフラックス下４
時間反応させた。反応終了後未反応ナトリウムを除去
し、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエンナトリ
ウム塩の濃度が２モル／リットルＴＨＦとなる溶液を調
製した。 （２）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでＺｒ（ＯＰｒ）４ １．６ｇにおよび１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエンナトリウム塩
（２モル／リットル、ＴＨＦ溶液）５ｍＬを加え、室温
下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液（２モル／リッタ
ーＴＨＦ）２５ｍＬとトルエン３０ｍＬとの混合溶液を
室温下で３０分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液
状の触媒成分Ｅを得た。なお、すべての操作は窒素雰囲
気下で行った。 （３）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｅをジ
ルコニウム原子として１．５ｍｇ加えた以外（ただし、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝５００となるように変更した）
は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了後、余
剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色
ポリマー９８ｇを得た。生成したエチレン・ブテン−１
共重合体は、ＭＩ８、密度０．９２１３ｇ／ｃｍ３、Ｍ
ｗ／Ｍｎ８．７、融点１０４．８℃、触媒効率は６５０
００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
リウム塩の調製 １００ｍＬ三口フラスコに生成したＴＨＦ５０ｍＬを加
え、ついで１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン
２０ｇ、金属ナトリウム４ｇを入れ、リフラックス下４
時間反応させた。反応終了後未反応ナトリウムを除去
し、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエンナトリ
ウム塩の濃度が２モル／リットルＴＨＦとなる溶液を調
製した。 （２）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでＺｒ（ＯＰｒ）４ １．６ｇにおよび１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエンナトリウム塩
（２モル／リットル、ＴＨＦ溶液）５ｍＬを加え、室温
下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したト
リメチルアルミニウムのトルエン溶液（２モル／リッタ
ーＴＨＦ）２５ｍＬとトルエン３０ｍＬとの混合溶液を
室温下で３０分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液
状の触媒成分Ｅを得た。なお、すべての操作は窒素雰囲
気下で行った。 （３）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｅをジ
ルコニウム原子として１．５ｍｇ加えた以外（ただし、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝５００となるように変更した）
は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了後、余
剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色
ポリマー９８ｇを得た。生成したエチレン・ブテン−１
共重合体は、ＭＩ８、密度０．９２１３ｇ／ｃｍ３、Ｍ
ｗ／Ｍｎ８．７、融点１０４．８℃、触媒効率は６５０
００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
【００７２】実施例６ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでＺｒ（ＯＰｒ）４ １．６ｇおよびシクロ
ペンタジエニルトリメチルシランナトリウム塩（２モル
／リットル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）溶液）５
ｍＬを加え、室温下３０分攪拌した。ついでこの溶液
に、別に調製したトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の
トルエン溶液（４７ｍＬトルエンに５．６ｍＬのＴＥＡ
を溶解させた溶液）を全量を室温下で３０分かけて加
え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｆを得た。
なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｆをジ
ルコニウム原子として１．３ｍｇを加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー６６ｇを得た。生成したエチレン・ブ
テン−１共重合体は、ＭＩ１１、密度０．９１１０ｇ／
ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ５．２、融点９８．５℃、触媒効率
は１０３０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
加え、ついでＺｒ（ＯＰｒ）４ １．６ｇおよびシクロ
ペンタジエニルトリメチルシランナトリウム塩（２モル
／リットル、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）溶液）５
ｍＬを加え、室温下３０分攪拌した。ついでこの溶液
に、別に調製したトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の
トルエン溶液（４７ｍＬトルエンに５．６ｍＬのＴＥＡ
を溶解させた溶液）を全量を室温下で３０分かけて加
え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｆを得た。
なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｆをジ
ルコニウム原子として１．３ｍｇを加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー６６ｇを得た。生成したエチレン・ブ
テン−１共重合体は、ＭＩ１１、密度０．９１１０ｇ／
ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ５．２、融点９８．５℃、触媒効率
は１０３０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
【００７３】
【００７４】実施例８ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでテトラブトキシジルコニウム１．９ｇおよ
びシクロペンタジエンナトリウム塩（２モル／リット
ル、ＴＨＦ溶液）５ｍＬを加え、室温下３０分攪拌し
た。ついでこの溶液に、別に調製したブチルリチウムの
ＴＨＦ溶液（２モル／Ｌ）２５ｍＬを室温下で３０分か
けて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｈを
得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｈをジ
ルコニウム原子として１．３ｍｇを加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー６６ｇを得た。生成したエチレン・ブ
テン−１共重合体は、ＭＩ３３、密度０．９２５３ｇ／
ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ４．７、融点１０６．８℃、触媒効
率は５１０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
加え、ついでテトラブトキシジルコニウム１．９ｇおよ
びシクロペンタジエンナトリウム塩（２モル／リット
ル、ＴＨＦ溶液）５ｍＬを加え、室温下３０分攪拌し
た。ついでこの溶液に、別に調製したブチルリチウムの
ＴＨＦ溶液（２モル／Ｌ）２５ｍＬを室温下で３０分か
けて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｈを
得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｈをジ
ルコニウム原子として１．３ｍｇを加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー６６ｇを得た。生成したエチレン・ブ
テン−１共重合体は、ＭＩ３３、密度０．９２５３ｇ／
ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ４．７、融点１０６．８℃、触媒効
率は５１０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
【００７５】
【００７６】実施例１０ （１）気相重合 攪拌機がついた３Ｌステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、乾燥した食塩２００ｇを加え、さらに
実施例１において用いた触媒成分Ａをジルコニウム原子
として１．２ｍｇ、ＭＡＯ溶液（１ミリモル／ｍＬ）１
４ｍＬを加えて、攪拌下６０℃に加熱した。ついで、エ
チレンガスを９ｋｇｆ／ｃｍ２となるように張り込んで
重合を開始し、エチレンガスを連続的に供給しつつ、全
圧を９ｋｇｆ／ｃｍ２に維持し、２時間の重合を行っ
た。重合終了後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容
物を取り出し、白色ポリマー１３９ｇを得た。生成した
エチレン重合体は、ＭＩ１５、密度０．９４９５ｇ／ｃ
ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ４．８、融点１３２．３℃、触媒効率
は１０８０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
ブを窒素置換し、乾燥した食塩２００ｇを加え、さらに
実施例１において用いた触媒成分Ａをジルコニウム原子
として１．２ｍｇ、ＭＡＯ溶液（１ミリモル／ｍＬ）１
４ｍＬを加えて、攪拌下６０℃に加熱した。ついで、エ
チレンガスを９ｋｇｆ／ｃｍ２となるように張り込んで
重合を開始し、エチレンガスを連続的に供給しつつ、全
圧を９ｋｇｆ／ｃｍ２に維持し、２時間の重合を行っ
た。重合終了後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容
物を取り出し、白色ポリマー１３９ｇを得た。生成した
エチレン重合体は、ＭＩ１５、密度０．９４９５ｇ／ｃ
ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ４．８、融点１３２．３℃、触媒効率
は１０８０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
【００７７】実施例１１ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでＺｒ（ＯＰｒ）４ １．６ｇおよびビス
（モノメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランナ
トリウム塩（２モル／リットル、ＴＨＦ溶液）５ｍＬを
加え、室温下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、４７
ｍＬトルエンに２．８ｍＬのトリエチルアルミニウムを
溶解させたトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を別
に調製し、その全量を室温下で３０分かけて加え、さら
に１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｊを得た。なお、す
べての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 攪拌機がついた３Ｌステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、乾燥した食塩２００ｇを加え、さらに
触媒成分Ｊをジルコニウム原子として１．２ｍｇ、ＭＡ
Ｏ溶液（１ミリモル／ｍＬ）１４ｍＬを加えて、攪拌下
６０℃に加熱した。ついで、プロピレンガスを９ｋｇｆ
／ｃｍ２となるように張り込んで重合を開始し、プロピ
レンガスを連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ
２に維持し、２時間の重合を行った。重合終了後、余剰
の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色ポ
リマー３６ｇを得た。生成したプロピレン重合体は、Ｍ
Ｉ２９、密度０．９００７ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ４．
３、融点８５．３℃、触媒効率は２１０００ｇ共重合体
／ｇＺｒであった。
加え、ついでＺｒ（ＯＰｒ）４ １．６ｇおよびビス
（モノメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランナ
トリウム塩（２モル／リットル、ＴＨＦ溶液）５ｍＬを
加え、室温下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、４７
ｍＬトルエンに２．８ｍＬのトリエチルアルミニウムを
溶解させたトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を別
に調製し、その全量を室温下で３０分かけて加え、さら
に１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｊを得た。なお、す
べての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 攪拌機がついた３Ｌステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、乾燥した食塩２００ｇを加え、さらに
触媒成分Ｊをジルコニウム原子として１．２ｍｇ、ＭＡ
Ｏ溶液（１ミリモル／ｍＬ）１４ｍＬを加えて、攪拌下
６０℃に加熱した。ついで、プロピレンガスを９ｋｇｆ
／ｃｍ２となるように張り込んで重合を開始し、プロピ
レンガスを連続的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ
２に維持し、２時間の重合を行った。重合終了後、余剰
の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色ポ
リマー３６ｇを得た。生成したプロピレン重合体は、Ｍ
Ｉ２９、密度０．９００７ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ４．
３、融点８５．３℃、触媒効率は２１０００ｇ共重合体
／ｇＺｒであった。
【００７８】実施例１２ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでテトラブトキシチタン１．７ｇおよびシク
ロペンタジエンナトリウム塩（２モル／リットル、ＴＨ
Ｆ溶液）５ｍＬを加え、室温下３０分攪拌した。ついで
この溶液に、４７ｍＬトルエンに５．０ｍＬのトリブチ
ルアルミニウムを溶解させたトリブチルアルミニウムの
トルエン溶液を別に調製し、その全量を室温下で３０分
かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｋ
を得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｋをチ
タン原子として１．６ｍｇ加えた以外（ただし、ＭＡＯ
量はＡｌ／Ｔｉ＝１０００となるように変更した）は実
施例１と同様に気相重合を行った。重合終了後、余剰の
混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色ポリ
マー１３ｇを得た。生成したエチレン・ブテン−１共重
合体は、ＭＩ１１、密度０．９２３５ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ
／Ｍｎ４．１、融点１０５．１℃、触媒効率は２１００
０ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
加え、ついでテトラブトキシチタン１．７ｇおよびシク
ロペンタジエンナトリウム塩（２モル／リットル、ＴＨ
Ｆ溶液）５ｍＬを加え、室温下３０分攪拌した。ついで
この溶液に、４７ｍＬトルエンに５．０ｍＬのトリブチ
ルアルミニウムを溶解させたトリブチルアルミニウムの
トルエン溶液を別に調製し、その全量を室温下で３０分
かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｋ
を得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｋをチ
タン原子として１．６ｍｇ加えた以外（ただし、ＭＡＯ
量はＡｌ／Ｔｉ＝１０００となるように変更した）は実
施例１と同様に気相重合を行った。重合終了後、余剰の
混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色ポリ
マー１３ｇを得た。生成したエチレン・ブテン−１共重
合体は、ＭＩ１１、密度０．９２３５ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ
／Ｍｎ４．１、融点１０５．１℃、触媒効率は２１００
０ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
【００７９】実施例１３ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでテトラプロポキシハフニウム２．１ｇおよ
びシクロペンタジエンナトリウム塩（２モル／リット
ル、ＴＨＦ溶液）５ｍＬを加え、室温下３０分攪拌し
た。ついでこの溶液に、４７ｍＬトルエンに２．０ｍＬ
のトリメチルアルミニウムを溶解させたトリメチルアル
ミニウムのトルエン溶液別に調製し、その全量を室温下
で３０分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触
媒成分Ｌを得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で
行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｌをハ
フニウム原子として２．１ｍｇ加えた以外（ただし、Ｍ
ＡＯ量はＡｌ／Ｈｆ＝１０００となるように変更した）
は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了後、余
剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色
ポリマー６６ｇを得た。生成したエチレン・ブテン−１
共重合体は、ＭＩ２１、密度０．９２１９ｇ／ｃｍ３、
Ｍｗ／Ｍｎ２．９、融点１０４．６℃、触媒効率は３２
０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
加え、ついでテトラプロポキシハフニウム２．１ｇおよ
びシクロペンタジエンナトリウム塩（２モル／リット
ル、ＴＨＦ溶液）５ｍＬを加え、室温下３０分攪拌し
た。ついでこの溶液に、４７ｍＬトルエンに２．０ｍＬ
のトリメチルアルミニウムを溶解させたトリメチルアル
ミニウムのトルエン溶液別に調製し、その全量を室温下
で３０分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触
媒成分Ｌを得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で
行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｌをハ
フニウム原子として２．１ｍｇ加えた以外（ただし、Ｍ
ＡＯ量はＡｌ／Ｈｆ＝１０００となるように変更した）
は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了後、余
剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出し、白色
ポリマー６６ｇを得た。生成したエチレン・ブテン−１
共重合体は、ＭＩ２１、密度０．９２１９ｇ／ｃｍ３、
Ｍｗ／Ｍｎ２．９、融点１０４．６℃、触媒効率は３２
０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
【００８０】実施例１４ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ
Ｐｒ）４）１．６ｇおよびシクロペンタジエンナトリウ
ム塩（２モル／リットル、ＴＨＦ溶液）５ｍＬを加え、
室温下３０分攪拌し、さらに１時間攪拌し、溶液状の触
媒成分Ｍを得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で
行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｍをジ
ルコニウム原子として２．５ｍｇ加えた以外（ただし、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更し
た）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー３０ｇを得た。生成したエチレン・ブ
テン−１共重合体は、ＭＩ９、密度０．９２１５ｇ／ｃ
ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ４．２、融点１０４．２℃、触媒効率
は２９０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ
Ｐｒ）４）１．６ｇおよびシクロペンタジエンナトリウ
ム塩（２モル／リットル、ＴＨＦ溶液）５ｍＬを加え、
室温下３０分攪拌し、さらに１時間攪拌し、溶液状の触
媒成分Ｍを得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で
行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｍをジ
ルコニウム原子として２．５ｍｇ加えた以外（ただし、
ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更し
た）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー３０ｇを得た。生成したエチレン・ブ
テン−１共重合体は、ＭＩ９、密度０．９２１５ｇ／ｃ
ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ４．２、融点１０４．２℃、触媒効率
は２９０００ｇ共重合体／ｇＺｒであった。
【００８１】実施例１５ （１）液相重合 攪拌機がついた３Ｌステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、トルエン５００ｍｌを加え、ついで実
施例６において用いた触媒成分Ｆをジルコニウム原子と
して０．６ｍｇ、ＭＡＯ溶液（１ミリモル／ｍｌ）３．
３ｍｌを加えて、さらにヘキセン６０ｍｌを加え、６０
℃に加熱し、エチレンガスを連続的に供給しつつ、全圧
を９ｋｇｆ／ｃｍ２に維持し、２時間の重合を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出後、エタノールを添加し
て触媒を失活後、乾燥してエチレン・ヘキセン−１共重
合体６６ｇを得た。生成したエチレン重合体は、ＭＩ
２．７、密度０．９１９６ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝
３．６、融点１０１．３℃、触媒効率は１１００００ｇ
共重合体／ｇＺｒであった。
ブを窒素置換し、トルエン５００ｍｌを加え、ついで実
施例６において用いた触媒成分Ｆをジルコニウム原子と
して０．６ｍｇ、ＭＡＯ溶液（１ミリモル／ｍｌ）３．
３ｍｌを加えて、さらにヘキセン６０ｍｌを加え、６０
℃に加熱し、エチレンガスを連続的に供給しつつ、全圧
を９ｋｇｆ／ｃｍ２に維持し、２時間の重合を行った。
重合終了後、余剰のガスを排出後、エタノールを添加し
て触媒を失活後、乾燥してエチレン・ヘキセン−１共重
合体６６ｇを得た。生成したエチレン重合体は、ＭＩ
２．７、密度０．９１９６ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝
３．６、融点１０１．３℃、触媒効率は１１００００ｇ
共重合体／ｇＺｒであった。
【００８２】比較例１ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン１００ｍＬ
を加え、ついでＺｒ（ＯＰｒ）４ ４．２ｇを加えて室
温で攪拌して触媒成分Ａ’とした。なお、すべての操作
は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ａ’を
ジルコニウム原子として１．３ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
を加え、ついでＺｒ（ＯＰｒ）４ ４．２ｇを加えて室
温で攪拌して触媒成分Ａ’とした。なお、すべての操作
は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ａ’を
ジルコニウム原子として１．３ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【００８３】比較例２ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン１００ｍＬ
を加え、ついでテトラベンジルジルコニウム４．２ｇを
加えて室温で攪拌して触媒成分Ｂ’とした。なお、すべ
ての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｂ’を
ジルコニウム原子として１．５ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
を加え、ついでテトラベンジルジルコニウム４．２ｇを
加えて室温で攪拌して触媒成分Ｂ’とした。なお、すべ
ての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｂ’を
ジルコニウム原子として１．５ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【００８４】比較例３ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン１００ｍＬ
を加え、ついでテトラクロロジルコニウム４．２ｇを加
えて室温で攪拌して触媒成分Ｃ’とした。なお、すべて
の操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｃ’を
ジルコニウム原子として１．４ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
を加え、ついでテトラクロロジルコニウム４．２ｇを加
えて室温で攪拌して触媒成分Ｃ’とした。なお、すべて
の操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｃ’を
ジルコニウム原子として１．４ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【００８５】比較例４ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでＺｒ（ＯＰｒ）４ １．６ｇを加え、室温
下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（４７
ｍＬトルエンに２．８ｍＬのＴＥＡを溶解させた溶液）
を全量を室温下で３０分かけて加え、さらに１時間攪拌
し、溶液状の触媒成分Ｄ’を得た。なお、すべての操作
は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｄ’を
ジルコニウム原子として１．５ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
加え、ついでＺｒ（ＯＰｒ）４ １．６ｇを加え、室温
下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（４７
ｍＬトルエンに２．８ｍＬのＴＥＡを溶解させた溶液）
を全量を室温下で３０分かけて加え、さらに１時間攪拌
し、溶液状の触媒成分Ｄ’を得た。なお、すべての操作
は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｄ’を
ジルコニウム原子として１．５ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【００８６】比較例５ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでテトラベンジルジルコニウム１．６ｇを加
え、室温下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調
製したトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶
液（４７ｍＬトルエンに２．８ｍＬのＴＥＡを溶解させ
た溶液）を全量を室温下で３０分かけて加え、さらに１
時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｅ’を得た。なお、すべ
ての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｅ’を
ジルコニウム原子として１．３ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー８ｇを得た。生成したエチレン・ブテ
ン−１共重合体は、ＭＩ１．３、密度０．９２５４ｇ／
ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ５．１、融点１１７．３℃、触媒効
率は６０００ｇ共重合体／ｇＺｒで触媒効率も低く、ま
た物性の劣るポリマーしか得られなかった。
加え、ついでテトラベンジルジルコニウム１．６ｇを加
え、室温下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調
製したトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶
液（４７ｍＬトルエンに２．８ｍＬのＴＥＡを溶解させ
た溶液）を全量を室温下で３０分かけて加え、さらに１
時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｅ’を得た。なお、すべ
ての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｅ’を
ジルコニウム原子として１．３ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー８ｇを得た。生成したエチレン・ブテ
ン−１共重合体は、ＭＩ１．３、密度０．９２５４ｇ／
ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ５．１、融点１１７．３℃、触媒効
率は６０００ｇ共重合体／ｇＺｒで触媒効率も低く、ま
た物性の劣るポリマーしか得られなかった。
【００８７】比較例６ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでテトラクロロジルコニウム１．６ｇを加
え、室温下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調
製したトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶
液（４７ｍＬトルエンに２．８ｍＬのＴＥＡを溶解させ
た溶液）を全量を室温下で３０分かけて加え、さらに１
時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｆ’を得た。なお、すべ
ての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｆ’を
ジルコニウム原子として１．５ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
加え、ついでテトラクロロジルコニウム１．６ｇを加
え、室温下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調
製したトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶
液（４７ｍＬトルエンに２．８ｍＬのＴＥＡを溶解させ
た溶液）を全量を室温下で３０分かけて加え、さらに１
時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｆ’を得た。なお、すべ
ての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｆ’を
ジルコニウム原子として１．５ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【００８８】比較例７ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでテトラブトキシジルコニウム１．９ｇを加
え、室温下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調
製したブチルリチウムのＴＨＦ溶液（２モル／Ｌ）２５
ｍＬを室温下で３０分かけて加え、さらに１時間攪拌
し、溶液状の触媒成分Ｇ’を得た。なお、すべての操作
は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｇ’を
ジルコニウム原子として１．６ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
加え、ついでテトラブトキシジルコニウム１．９ｇを加
え、室温下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調
製したブチルリチウムのＴＨＦ溶液（２モル／Ｌ）２５
ｍＬを室温下で３０分かけて加え、さらに１時間攪拌
し、溶液状の触媒成分Ｇ’を得た。なお、すべての操作
は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｇ’を
ジルコニウム原子として１．６ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【００８９】比較例８ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでテトラベンジルジルコニウム（ＺｒＢ
ｚ４）２．３ｇに相当する前記エーテル溶液を加え、室
温下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製した
メチルリチウムのＴＨＦ溶液（２モル／リッターＴＨ
Ｆ）１５ｍＬとトルエン４０ｍＬの混合溶液を室温下で
３０分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒
成分Ｈ’を得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で
行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｈ’を
ジルコニウム原子として１．５ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー１２ｇを得た。生成したエチレン・ブ
テン−１共重合体は、ＭＩ１．９、密度０．９２２１ｇ
／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ５．３、融点１１６．３℃、触媒
効率は８０００ｇ共重合体／ｇＺｒで触媒効率も低く、
また物性の劣るポリマーしか得られなかった。
加え、ついでテトラベンジルジルコニウム（ＺｒＢ
ｚ４）２．３ｇに相当する前記エーテル溶液を加え、室
温下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製した
メチルリチウムのＴＨＦ溶液（２モル／リッターＴＨ
Ｆ）１５ｍＬとトルエン４０ｍＬの混合溶液を室温下で
３０分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒
成分Ｈ’を得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で
行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｈ’を
ジルコニウム原子として１．５ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー１２ｇを得た。生成したエチレン・ブ
テン−１共重合体は、ＭＩ１．９、密度０．９２２１ｇ
／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ５．３、融点１１６．３℃、触媒
効率は８０００ｇ共重合体／ｇＺｒで触媒効率も低く、
また物性の劣るポリマーしか得られなかった。
【００９０】比較例９ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでＺｒＣｌ４ １．２ｇを加え、室温下３０
分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したメチルリ
チウムのＴＨＦ溶液（２モル／Ｌ）５ｍＬを室温下で３
０分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成
分Ｉ’を得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行
った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｉ’を
ジルコニウム原子として１．４ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
加え、ついでＺｒＣｌ４ １．２ｇを加え、室温下３０
分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したメチルリ
チウムのＴＨＦ溶液（２モル／Ｌ）５ｍＬを室温下で３
０分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成
分Ｉ’を得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行
った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｉ’を
ジルコニウム原子として１．４ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【００９１】比較例１０ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでＺｒ（ＯＰｒ）４ １．６ｇを加え、室温
下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したエ
チルマグネシウムクロリド（ＥｔＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶
液（２モル／リッターＴＨＦ）１０ｍＬとトルエン４０
ｍＬとの混合溶液を室温下で３０分かけて加え、さらに
１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｊ’を得た。なお、す
べての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｊ’を
ジルコニウム原子として１．６ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
加え、ついでＺｒ（ＯＰｒ）４ １．６ｇを加え、室温
下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製したエ
チルマグネシウムクロリド（ＥｔＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶
液（２モル／リッターＴＨＦ）１０ｍＬとトルエン４０
ｍＬとの混合溶液を室温下で３０分かけて加え、さらに
１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｊ’を得た。なお、す
べての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｊ’を
ジルコニウム原子として１．６ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【００９２】比較例１１ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでテトラベンジルジルコニウム（ＺｒＢ
ｚ４）２．３ｇに相当する前記エーテル溶液を加え、室
温下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製した
エチルマグネシウムクロリド（ＥｔＭｇＣｌ）のＴＨＦ
溶液（２モル／リッターＴＨＦ）１５ｍＬとトルエン４
０ｍＬとの混合溶液を室温下で３０分かけて加え、さら
に１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｋ’を得た。なお、
すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｋ’を
ジルコニウム原子として１．７ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー２６ｇを得た。生成したエチレン・ブ
テン−１共重合体は、ＭＩ２．１、密度０．９２１９ｇ
／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ５．２、融点１１４．９℃、触媒
効率は１５０００ｇ共重合体／ｇＺｒで物性の劣るポリ
マーしか得られなかった。
加え、ついでテトラベンジルジルコニウム（ＺｒＢ
ｚ４）２．３ｇに相当する前記エーテル溶液を加え、室
温下３０分攪拌した。ついでこの溶液に、別に調製した
エチルマグネシウムクロリド（ＥｔＭｇＣｌ）のＴＨＦ
溶液（２モル／リッターＴＨＦ）１５ｍＬとトルエン４
０ｍＬとの混合溶液を室温下で３０分かけて加え、さら
に１時間攪拌し、溶液状の触媒成分Ｋ’を得た。なお、
すべての操作は窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｋ’を
ジルコニウム原子として１．７ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行った。重合終了
後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、内容物を取り出
し、白色ポリマー２６ｇを得た。生成したエチレン・ブ
テン−１共重合体は、ＭＩ２．１、密度０．９２１９ｇ
／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ５．２、融点１１４．９℃、触媒
効率は１５０００ｇ共重合体／ｇＺｒで物性の劣るポリ
マーしか得られなかった。
【００９３】比較例１２ （１）触媒成分の調製 ３００ｍＬ三口フラスコに精製したトルエン４３ｍＬを
加え、ついでテトラクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ４）
１．２ｇを加え、室温下３０分攪拌した。ついでこの溶
液に、別に調製したエチルマグネシウムクロリド（Ｅｔ
ＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶液（２モル／リッターＴＨＦ）１
５ｍＬとトルエン４０ｍＬとの混合溶液を室温下で３０
分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成分
Ｌ’を得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行っ
た。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｌ’を
ジルコニウム原子として１．４ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
加え、ついでテトラクロロジルコニウム（ＺｒＣｌ４）
１．２ｇを加え、室温下３０分攪拌した。ついでこの溶
液に、別に調製したエチルマグネシウムクロリド（Ｅｔ
ＭｇＣｌ）のＴＨＦ溶液（２モル／リッターＴＨＦ）１
５ｍＬとトルエン４０ｍＬとの混合溶液を室温下で３０
分かけて加え、さらに１時間攪拌し、溶液状の触媒成分
Ｌ’を得た。なお、すべての操作は窒素雰囲気下で行っ
た。 （２）気相重合 実施例１において触媒成分Ａに代えて、触媒成分Ｌ’を
ジルコニウム原子として１．４ｍｇ加えた以外（ただ
し、ＭＡＯ量はＡｌ／Ｚｒ＝１０００となるように変更
した）は実施例１と同様に気相重合を行ったが、ポリマ
ーは生成しなかった。
【００９４】比較例１３ （１）触媒成分の調製 ＭＡＯのトルエン溶液（１ミリモル／ｍｌ）１３ｍｌに
ジルコノセンクロライド３．８ｍｇを室温で溶解させ
た。室温で３０分攪拌後重合に供した。すべての操作は
窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 攪拌機がついた３Ｌステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、前記触媒、および乾燥した食塩２００
ｇを加え、攪拌下６０℃に加熱した。ついで、エチレン
とブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比
０．２５）を９ｋｇｆ／ｃｍ２となるように張り込んで
重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテ
ン−１／エチレンモル比０．０５）を連続的に供給しつ
つ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ２に維持し、２時間の重合を
行った。重合終了後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、
内容物を取り出し、白色ポリマー１２７ｇを得た。生成
したエチレン・ブテン−１共重合体は、メルトインデッ
クス（ＭＩ）２５、密度０．９１０２ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ
／Ｍｎ７．９、分岐度３２．４個／１０００Ｃ、融点９
７．８℃、触媒効率は６４０００ｇ共重合体／ｇＺｒで
あった。
ジルコノセンクロライド３．８ｍｇを室温で溶解させ
た。室温で３０分攪拌後重合に供した。すべての操作は
窒素雰囲気下で行った。 （２）気相重合 攪拌機がついた３Ｌステンレススチール製オートクレー
ブを窒素置換し、前記触媒、および乾燥した食塩２００
ｇを加え、攪拌下６０℃に加熱した。ついで、エチレン
とブテン−１の混合ガス（ブテン−１／エチレンモル比
０．２５）を９ｋｇｆ／ｃｍ２となるように張り込んで
重合を開始し、エチレンとブテン−１の混合ガス（ブテ
ン−１／エチレンモル比０．０５）を連続的に供給しつ
つ、全圧を９ｋｇｆ／ｃｍ２に維持し、２時間の重合を
行った。重合終了後、余剰の混合ガスを排出、冷却し、
内容物を取り出し、白色ポリマー１２７ｇを得た。生成
したエチレン・ブテン−１共重合体は、メルトインデッ
クス（ＭＩ）２５、密度０．９１０２ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ
／Ｍｎ７．９、分岐度３２．４個／１０００Ｃ、融点９
７．８℃、触媒効率は６４０００ｇ共重合体／ｇＺｒで
あった。
【００９５】
【発明の効果】本発明の製造方法は、高活性にポリオレ
フィンを製造することができ、しかも、触媒を適宜選択
することにより得られるポリオレフィンの分子量分布を
自在にコントロールでき、特に共重合体の場合は組成分
布が狭いものが得られる。しかも、本発明で用いる触媒
は調製が簡単であるなど優れた特徴を有する。
フィンを製造することができ、しかも、触媒を適宜選択
することにより得られるポリオレフィンの分子量分布を
自在にコントロールでき、特に共重合体の場合は組成分
布が狭いものが得られる。しかも、本発明で用いる触媒
は調製が簡単であるなど優れた特徴を有する。
【図１】本発明において用いる触媒の調製工程を示すフ
ローチャート図である。
ローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−158611（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−168407（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−283205（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏ ｌ．100，Ｎｏ．10，ｐ3078−3083 （1978年) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (2)
- 【請求項１】 ａ）（１）一般式Ｍｅ1 Ｒ1 n （ＯＲ
3 ） 4-n で表される化合物（式中、Ｒ1 、Ｒ 3 は炭素数
１〜２４の炭化水素基、Ｍｅ 1 はＺｒ、Ｔｉ又はＨｆを
示し、ｎは０≦ｎ≦４である。）および （２）シクロペンタジエン類のアルカリ金属塩を相互に
接触させて得られる触媒成分と ｂ）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
れるＡ１−Ｏ−Ａ１結合を含む変性有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方
法。 - 【請求項２】 ａ）（１）一般式Ｍｅ1 Ｒ1 n （ＯＲ
3 ） 4-n で表される化合物（式中、Ｒ1 、Ｒ 3 は炭素数
１〜２４の炭化水素基、Ｍｅ 1 はＺｒ、Ｔｉ又はＨｆを
示し、ｎは０≦ｎ≦４である。） （２）シクロペンタジエン類のアルカリ金属塩および （３）一般式Ｍｅ2 Ｒ2 m Ｘ2 z-m で表される化合物
（式中、Ｒ2 は炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2 は炭
素数１〜１２のアルコキシ基またはハロゲン原子、Ｍｅ
2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、ｚはＭｅ2 の
価数、ｍは０＜ｍ≦３である。）を相互に接触させて得
られる触媒成分と ｂ）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得ら
れるＡ１−Ｏ−Ａ１結合を含む変性有機アルミニウム化
合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合また
は共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方
法。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP04004692A JP3156205B2 (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US08/003,405 US5391660A (en) | 1992-01-14 | 1993-01-12 | Process for preparing polyolefines |
| DE4300813A DE4300813A1 (en) | 1992-01-14 | 1993-01-14 | Catalyst for olefin] polymerisation - contains gp=IV transition metal cpd., alkali metal cyclopentadienyl or indenyl cpd. etc., and organo-aluminoxane cpd. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04004692A JP3156205B2 (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186525A JPH05186525A (ja) | 1993-07-27 |
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Family
ID=12569978
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04004692A Expired - Fee Related JP3156205B2 (ja) | 1992-01-14 | 1992-01-14 | ポリオレフィンの製造方法 |
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-
1992
- 1992-01-14 JP JP04004692A patent/JP3156205B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．１０，ｐ３０７８−３０８３（１９７８年） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05186525A (ja) | 1993-07-27 |
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