JP3153000B2 - α‐オレフィン重合体の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、α‐オレフィン重合体
の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、新規な
触媒成分を用いることにより、低減された有機アルミニ
ウム成分量でα‐オレフィン重合体を製造する方法に関
する。
の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、新規な
触媒成分を用いることにより、低減された有機アルミニ
ウム成分量でα‐オレフィン重合体を製造する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】周期表第IVＢ族メタロセン化合物とメチ
ルアルモキサンからなる触媒を使用することにより、α
‐オレフィン重合体を高収率で得る方法が知られている
（特開昭５８−１９５０３号および同６０−３５００７
号各公報）。これらの提案により、遷移金属あたりの活
性が高く、また、分子量分布が狭いポリマーが得られ
る。
ルアルモキサンからなる触媒を使用することにより、α
‐オレフィン重合体を高収率で得る方法が知られている
（特開昭５８−１９５０３号および同６０−３５００７
号各公報）。これらの提案により、遷移金属あたりの活
性が高く、また、分子量分布が狭いポリマーが得られ
る。
【０００３】また、特定のメタロセン化合物を用いるこ
とにより、立体規則性を有するポリプロピレンの製造が
可能になっている（特開昭６１−１３０３１４号、同６
３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、同１
−３０１７０４号、同２−４１３０３号および同２−２
７４７０３号各公報）。しかし、これらの提案により、
工業的に有用な特徴を有する重合体が製造可能となった
が、共触媒であるメチルアルモキサンが非常に高価であ
るうえに、メチルアルモキサンを一般的に多量に使用す
る必要があり、アルミニウム原子あたりの活性が低いこ
となどから、製造コストが高く、そして多量のアルミニ
ウムがオレフィン重合体中に残存してしまうために、こ
の方法には工業上の問題があると思われる。
とにより、立体規則性を有するポリプロピレンの製造が
可能になっている（特開昭６１−１３０３１４号、同６
３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、同１
−３０１７０４号、同２−４１３０３号および同２−２
７４７０３号各公報）。しかし、これらの提案により、
工業的に有用な特徴を有する重合体が製造可能となった
が、共触媒であるメチルアルモキサンが非常に高価であ
るうえに、メチルアルモキサンを一般的に多量に使用す
る必要があり、アルミニウム原子あたりの活性が低いこ
となどから、製造コストが高く、そして多量のアルミニ
ウムがオレフィン重合体中に残存してしまうために、こ
の方法には工業上の問題があると思われる。
【０００４】これらの問題を解決する目的で種々の提案
がなされている（特開昭６１−２１１３０７号、同６３
−１３０６０１号、同６４−１６８０３号、特開平２−
２２３０８号、同２−１６７３０７号各公報）。これら
の提案により、アルミニウムあたりの活性は多少改善さ
れているが、このようなアルモキサンは溶解性が悪く、
取り扱いにくい上にアルミニウムの除去が難しいため、
オレフィン重合体の品質の低下や色相の悪化等の原因と
なっており、さらに改良が必要であると思われる。
がなされている（特開昭６１−２１１３０７号、同６３
−１３０６０１号、同６４−１６８０３号、特開平２−
２２３０８号、同２−１６７３０７号各公報）。これら
の提案により、アルミニウムあたりの活性は多少改善さ
れているが、このようなアルモキサンは溶解性が悪く、
取り扱いにくい上にアルミニウムの除去が難しいため、
オレフィン重合体の品質の低下や色相の悪化等の原因と
なっており、さらに改良が必要であると思われる。
【０００５】別の提案として、メチルアルモキサンにそ
の他の有機アルミニウム化合物等を共存させる方法が開
示されている（特開昭６０−２６０６０２号、同６０−
１３０６０４号、同６３−８９５０６号、同６３−１７
８１０８号、同６３−２１８７０７号、同６４−９２０
６号、特開平１−３１５４０７号、同２−２２３０６号
および同２−１６７３１０号各公報）。これらの提案に
よりメチルアルモキサンの使用量は低下しているが、ア
ルミニウムあたりの活性は不充分であり、さらに改善が
望まれる。
の他の有機アルミニウム化合物等を共存させる方法が開
示されている（特開昭６０−２６０６０２号、同６０−
１３０６０４号、同６３−８９５０６号、同６３−１７
８１０８号、同６３−２１８７０７号、同６４−９２０
６号、特開平１−３１５４０７号、同２−２２３０６号
および同２−１６７３１０号各公報）。これらの提案に
よりメチルアルモキサンの使用量は低下しているが、ア
ルミニウムあたりの活性は不充分であり、さらに改善が
望まれる。
【０００６】一方、あたらな試みとして、メチルアルモ
キサンを使用せずに活性化する方法が開示されている
（公表平１−５０１９５０号、同１−５０２０３６号、
特開平３−２０７７０３号、同３−２０７７０４号、同
３−１７９００５号、特開平３−１９７５１３号および
同３−１９７５１４号各公報）。これらの提案により、
メチルアルモキサンの使用は省略されるが、遷移金属あ
たりの活性が著しく低下するために遷移金属成分をポリ
マーから取り除く操作が必要であると考えられ、さらな
る改良が望まれている。
キサンを使用せずに活性化する方法が開示されている
（公表平１−５０１９５０号、同１−５０２０３６号、
特開平３−２０７７０３号、同３−２０７７０４号、同
３−１７９００５号、特開平３−１９７５１３号および
同３−１９７５１４号各公報）。これらの提案により、
メチルアルモキサンの使用は省略されるが、遷移金属あ
たりの活性が著しく低下するために遷移金属成分をポリ
マーから取り除く操作が必要であると考えられ、さらな
る改良が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はが解決しよう
とする課題は、メタロセン化合物あたりの活性を低下さ
せることなく、助触媒であるメチルアルモキサンの使用
量を低減して、品質の良好なα‐オレフィン重合体を製
造する方法を提供することである。
とする課題は、メタロセン化合物あたりの活性を低下さ
せることなく、助触媒であるメチルアルモキサンの使用
量を低減して、品質の良好なα‐オレフィン重合体を製
造する方法を提供することである。
【０００８】
〔発明の概要〕 ＜要 旨＞本発明は、上記の課題を達成するために検討
を行なった結果なされたものである。即ち、本発明によ
るα‐オレフィン重合体の製造法は、下記の成分（Ａ）
および成分（Ｂ）からなる触媒にα‐オレフィンを接触
させて重合させること、を特徴とするものである。
を行なった結果なされたものである。即ち、本発明によ
るα‐オレフィン重合体の製造法は、下記の成分（Ａ）
および成分（Ｂ）からなる触媒にα‐オレフィンを接触
させて重合させること、を特徴とするものである。
【０００９】成分（Ａ） 下記の成分(i) 〜(iii) を、成分(i)の希釈濃度を５０
μＭ／リットル以上とした不活性溶媒に希釈して接触さ
せて得られた接触生成物 成分（i) 一般式Ｑａ（Ｃ５Ｈ5-a-b Ｒ１ ｂ）（Ｃ５Ｈ5-a-c Ｒ２
ｃ）ＭｅＸＹあるいは一般式Ａｄ（Ｃ５Ｈ
5-d-e Ｒ３ ｅ）（Ｒ４ 2-d Ｊ）ＭｅＸＹで表わされる遷
移金属化合物 〔ここで、（Ｃ５Ｈ5-a-b Ｒ１ ｂ）、（Ｃ５Ｈ5-a-c Ｒ
２ ｃ）および（Ｃ５Ｈ5-d-e Ｒ３ ｅ）は各々Ｍｅに配位
する共役五員環配位子（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２４のケイ素
含有炭化水素基、炭素数１〜１８のリン含有炭化水素
基、炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基および炭素数
１〜１８のホウ素含有炭化水素基からなる群から選ばれ
る一価の基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基および炭素
数１〜２０の酸素含有炭化水素基からなる１価の基であ
る（Ｒ１とＲ２とは同一であっても異なっていてもよ
い。またＲ１が複数存在する場合に、それらは同一であ
っても異なっていてもよく、またそれぞれの他端におい
て結合していてもよい。同様にＲ２（あるいはＲ３）が
複数存在する場合に、それらは同一であっても異なって
いてもよく、またそれぞれの他端において結合していて
もよい。））を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋す
る二価の結合性基を、Ａは（Ｃ５Ｈ5-d-e Ｒ３ ｅ）と
（Ｒ４ 2-d Ｊ）とを架橋する二価の結合性基を、ＪはＭ
ｅと結合する窒素またはリン原子を、Ｍｅは周期表IVＢ
〜VIＢ族遷移金属を、ＸおよびＹは各々水素、ハロゲン
基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、２個までの炭素数１〜２０の炭化水素基で
置換されていてもよいアミノ基、炭素数１〜２０のリン
含有炭化水素基および炭素数１〜２０のケイ素含有炭化
水素基からなる一価の基（ＸとＹとは同一であっても異
なっていてもよい。）を、ａおよびｄは０または１を、
ｂおよびｃはａが０のときは０≦ｂ≦５の整数、０≦ｃ
≦５の整数を、ａが１のときは０≦ｂ≦４の整数、０≦
ｃ≦４の整数を、ｅはｄが０のときは０≦ｅ≦５の整数
を、ｄが１のときは０≦ｅ≦４の整数を、示す。〕 成分(ii)： 有機ホウ素化合物 成分(iii) ： 有機アルミニウム化合物 成分（Ｂ） アルモキサン。
μＭ／リットル以上とした不活性溶媒に希釈して接触さ
せて得られた接触生成物 成分（i) 一般式Ｑａ（Ｃ５Ｈ5-a-b Ｒ１ ｂ）（Ｃ５Ｈ5-a-c Ｒ２
ｃ）ＭｅＸＹあるいは一般式Ａｄ（Ｃ５Ｈ
5-d-e Ｒ３ ｅ）（Ｒ４ 2-d Ｊ）ＭｅＸＹで表わされる遷
移金属化合物 〔ここで、（Ｃ５Ｈ5-a-b Ｒ１ ｂ）、（Ｃ５Ｈ5-a-c Ｒ
２ ｃ）および（Ｃ５Ｈ5-d-e Ｒ３ ｅ）は各々Ｍｅに配位
する共役五員環配位子（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２４のケイ素
含有炭化水素基、炭素数１〜１８のリン含有炭化水素
基、炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基および炭素数
１〜１８のホウ素含有炭化水素基からなる群から選ばれ
る一価の基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基および炭素
数１〜２０の酸素含有炭化水素基からなる１価の基であ
る（Ｒ１とＲ２とは同一であっても異なっていてもよ
い。またＲ１が複数存在する場合に、それらは同一であ
っても異なっていてもよく、またそれぞれの他端におい
て結合していてもよい。同様にＲ２（あるいはＲ３）が
複数存在する場合に、それらは同一であっても異なって
いてもよく、またそれぞれの他端において結合していて
もよい。））を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋す
る二価の結合性基を、Ａは（Ｃ５Ｈ5-d-e Ｒ３ ｅ）と
（Ｒ４ 2-d Ｊ）とを架橋する二価の結合性基を、ＪはＭ
ｅと結合する窒素またはリン原子を、Ｍｅは周期表IVＢ
〜VIＢ族遷移金属を、ＸおよびＹは各々水素、ハロゲン
基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、２個までの炭素数１〜２０の炭化水素基で
置換されていてもよいアミノ基、炭素数１〜２０のリン
含有炭化水素基および炭素数１〜２０のケイ素含有炭化
水素基からなる一価の基（ＸとＹとは同一であっても異
なっていてもよい。）を、ａおよびｄは０または１を、
ｂおよびｃはａが０のときは０≦ｂ≦５の整数、０≦ｃ
≦５の整数を、ａが１のときは０≦ｂ≦４の整数、０≦
ｃ≦４の整数を、ｅはｄが０のときは０≦ｅ≦５の整数
を、ｄが１のときは０≦ｅ≦４の整数を、示す。〕 成分(ii)： 有機ホウ素化合物 成分(iii) ： 有機アルミニウム化合物 成分（Ｂ） アルモキサン。
【００１０】＜効 果＞本発明の効果は、成分(i）、成
分（ii）および成分(iii) を特定の条件下で予備接触さ
せて、効率的かつ安定的に活性点を形成させた予備接触
生成物（成分（Ａ））とアルモキサン（成分（Ｂ））と
を組み合わせてなる触媒によりオレフィンの重合を行な
うことにより、成分（Ｂ）の使用量を大巾に削減するこ
とを可能にしたものである。
分（ii）および成分(iii) を特定の条件下で予備接触さ
せて、効率的かつ安定的に活性点を形成させた予備接触
生成物（成分（Ａ））とアルモキサン（成分（Ｂ））と
を組み合わせてなる触媒によりオレフィンの重合を行な
うことにより、成分（Ｂ）の使用量を大巾に削減するこ
とを可能にしたものである。
【００１１】本発明においてこのような効果が発現する
機構はまだ十分に解明されていないが、従来の系では、
成分（i)は成分（Ｂ）の存在により実際に活性種（一説
には、メタロセンカチオン種といわれている。）が形成
されるもののこの反応が可逆反応であるために生成した
活性種が直ぐ消失してしまって一定量以上の活性種を得
るためには多量の成分（Ｂ）が必要となるのに対し、本
発明の成分（i)、成分（ii）および成分（iii)を特殊な
条件で接触させることにより、活性種の消失が抑えられ
て量論的に活性種を形成するため、アルモキサンは単に
被毒防止および活性種の安定化の役割を果たす量を使用
すれば十分なため、アルモキサンの削減が可能となった
と予想されている。このような効果は従来技術からは全
く予見できないものであると解される。なお、このよう
な推測により本発明は何ら制限を受けるものではない。
機構はまだ十分に解明されていないが、従来の系では、
成分（i)は成分（Ｂ）の存在により実際に活性種（一説
には、メタロセンカチオン種といわれている。）が形成
されるもののこの反応が可逆反応であるために生成した
活性種が直ぐ消失してしまって一定量以上の活性種を得
るためには多量の成分（Ｂ）が必要となるのに対し、本
発明の成分（i)、成分（ii）および成分（iii)を特殊な
条件で接触させることにより、活性種の消失が抑えられ
て量論的に活性種を形成するため、アルモキサンは単に
被毒防止および活性種の安定化の役割を果たす量を使用
すれば十分なため、アルモキサンの削減が可能となった
と予想されている。このような効果は従来技術からは全
く予見できないものであると解される。なお、このよう
な推測により本発明は何ら制限を受けるものではない。
【００１２】〔発明の具体的説明〕本発明のα‐オレフ
ィン重合体の製造法は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）か
らなる重合触媒を用いてオレフィンを重合させることか
らなるものである。ここで「成分（Ａ）および成分
（Ｂ）からなる」とは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
使用する場合に、その効果を悪化させない限りにおいて
任意の第三成分が共存することを除外するものではな
い。
ィン重合体の製造法は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）か
らなる重合触媒を用いてオレフィンを重合させることか
らなるものである。ここで「成分（Ａ）および成分
（Ｂ）からなる」とは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を
使用する場合に、その効果を悪化させない限りにおいて
任意の第三成分が共存することを除外するものではな
い。
【００１３】＜成分（Ａ）＞ 下記の成分(i) 〜(iii) を、成分(i)の希釈濃度を５０
μＭ／リットル以上とした不活性溶媒に希釈して接触さ
せて得られた接触生成物である。成分（i) 成分（i)は、一般式Ｑａ（Ｃ５Ｈ5-a-b Ｒ１ ｂ）（Ｃ５
Ｈ5-a-c Ｒ２ ｃ）ＭｅＸＹあるいは一般式Ａｄ（Ｃ５Ｈ
5-d-e Ｒ３ ｅ）（Ｒ４ 2-d Ｊ）ＭｅＸＹで表わされる遷
移金属化合物 〔ここで、（Ｃ５Ｈ5-a-b Ｒ１ ｂ）、（Ｃ５Ｈ5-a-c Ｒ
２ ｃ）および（Ｃ５Ｈ5-d-e Ｒ３ ｅ）は各々Ｍｅに配位
する共役五員環配位子（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２４のケイ素
含有炭化水素基、炭素数１〜１８のリン含有炭化水素
基、炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基および炭素数
１〜１８のホウ素含有炭化水素基からなる群から選ばれ
る一価の基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基および炭素
数１〜２０の酸素含有炭化水素基からなる１価の基であ
る（Ｒ１とＲ２とは同一であっても異なっていてもよ
い。またＲ１が複数存在する場合に、それらは同一であ
っても異なっていてもよく、またそれぞれの他端におい
て結合していてもよい。同様にＲ２（あるいはＲ３）が
複数存在する場合に、それらは同一であっても異なって
いてもよく、またそれぞれの他端において結合していて
もよい。））を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋す
る二価の結合性基を、Ａは（Ｃ５Ｈ5-d-e Ｒ３ ｅ）と
（Ｒ４ 2-d Ｊ）とを架橋する二価の結合性基を、ＪはＭ
ｅに結合する窒素またはリン原子を、Ｍｅは周期表IVＢ
〜VIＢ族遷移金属を、ＸおよびＹは各々水素、ハロゲン
基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、２個までの炭素数１〜２０の炭化水素基で
置換されていてもよいアミノ基、炭素数１〜２０のリン
含有炭化水素基および炭素数１〜２０のケイ素含有炭化
水素基からなる一価の基（ＸとＹとは同一であっても異
なっていてもよい。）を、ａおよびｄは０または１を、
ｂおよびｃはａが０のときは０≦ｂ≦５の整数、０≦ｃ
≦５の整数を、ａが１のときは０≦ｂ≦４の整数、０≦
ｃ≦４の整数を、ｅはｄが０のときは０≦ｅ≦５の整数
を、ｄが１のときは０≦ｅ≦４の整数を、示す。〕
μＭ／リットル以上とした不活性溶媒に希釈して接触さ
せて得られた接触生成物である。成分（i) 成分（i)は、一般式Ｑａ（Ｃ５Ｈ5-a-b Ｒ１ ｂ）（Ｃ５
Ｈ5-a-c Ｒ２ ｃ）ＭｅＸＹあるいは一般式Ａｄ（Ｃ５Ｈ
5-d-e Ｒ３ ｅ）（Ｒ４ 2-d Ｊ）ＭｅＸＹで表わされる遷
移金属化合物 〔ここで、（Ｃ５Ｈ5-a-b Ｒ１ ｂ）、（Ｃ５Ｈ5-a-c Ｒ
２ ｃ）および（Ｃ５Ｈ5-d-e Ｒ３ ｅ）は各々Ｍｅに配位
する共役五員環配位子（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２４のケイ素
含有炭化水素基、炭素数１〜１８のリン含有炭化水素
基、炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基および炭素数
１〜１８のホウ素含有炭化水素基からなる群から選ばれ
る一価の基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基および炭素
数１〜２０の酸素含有炭化水素基からなる１価の基であ
る（Ｒ１とＲ２とは同一であっても異なっていてもよ
い。またＲ１が複数存在する場合に、それらは同一であ
っても異なっていてもよく、またそれぞれの他端におい
て結合していてもよい。同様にＲ２（あるいはＲ３）が
複数存在する場合に、それらは同一であっても異なって
いてもよく、またそれぞれの他端において結合していて
もよい。））を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋す
る二価の結合性基を、Ａは（Ｃ５Ｈ5-d-e Ｒ３ ｅ）と
（Ｒ４ 2-d Ｊ）とを架橋する二価の結合性基を、ＪはＭ
ｅに結合する窒素またはリン原子を、Ｍｅは周期表IVＢ
〜VIＢ族遷移金属を、ＸおよびＹは各々水素、ハロゲン
基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、２個までの炭素数１〜２０の炭化水素基で
置換されていてもよいアミノ基、炭素数１〜２０のリン
含有炭化水素基および炭素数１〜２０のケイ素含有炭化
水素基からなる一価の基（ＸとＹとは同一であっても異
なっていてもよい。）を、ａおよびｄは０または１を、
ｂおよびｃはａが０のときは０≦ｂ≦５の整数、０≦ｃ
≦５の整数を、ａが１のときは０≦ｂ≦４の整数、０≦
ｃ≦４の整数を、ｅはｄが０のときは０≦ｅ≦５の整数
を、ｄが１のときは０≦ｅ≦４の整数を、示す。〕
【００１４】ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架
橋する結合性基を、Ａは共役五員環配位子と（Ｒ４ 2-d
Ｊ）基を架橋する結合性基を表す。詳しくは、（イ）メ
チレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメ
チルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシ
レン基等のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチル
シリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシ
リレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等
のシリレン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ
素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基〔具体的には
（ＣＨ３）２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基、（Ｃ
Ｈ３）Ｐ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基、
（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基、（ＣＨ３）Ｂ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ
基、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基、（ＣＨ３
Ｏ）Ａｌ基等〕等である。
橋する結合性基を、Ａは共役五員環配位子と（Ｒ４ 2-d
Ｊ）基を架橋する結合性基を表す。詳しくは、（イ）メ
チレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメ
チルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシ
レン基等のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチル
シリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシ
リレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等
のシリレン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ
素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基〔具体的には
（ＣＨ３）２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基、（Ｃ
Ｈ３）Ｐ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基、
（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基、（ＣＨ３）Ｂ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ
基、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基、（ＣＨ３
Ｏ）Ａｌ基等〕等である。
【００１５】好ましくはアルキレン基およびシリレン基
である。ａおよびｄは０または１である。上記一般式に
おいて、（Ｃ５Ｈ5-a-b Ｒ１ ｂ）、（Ｃ５Ｈ5-a-c Ｒ２
ｃ）および（Ｃ５Ｈ5-d-e Ｒ３ ｅ）で表される共役五員
環配位子は、それぞれ別個に定義されているけれども、
ａおよびｄ、ｂ、ｃおよびｅ、ならびにＲ１、Ｒ２およ
びＲ３の定義そのものは同じであるから（詳細後記）、
この三つの共役五員環基は同一でも異なってもよいこと
はいうまでもない。
である。ａおよびｄは０または１である。上記一般式に
おいて、（Ｃ５Ｈ5-a-b Ｒ１ ｂ）、（Ｃ５Ｈ5-a-c Ｒ２
ｃ）および（Ｃ５Ｈ5-d-e Ｒ３ ｅ）で表される共役五員
環配位子は、それぞれ別個に定義されているけれども、
ａおよびｄ、ｂ、ｃおよびｅ、ならびにＲ１、Ｒ２およ
びＲ３の定義そのものは同じであるから（詳細後記）、
この三つの共役五員環基は同一でも異なってもよいこと
はいうまでもない。
【００１６】この共役五員環基の一つの具体例は、ｂ＝
０（あるいはｃ＝０、ｅ＝０）のシクロペンタジエニル
基（架橋基ＱあるいはＡ以外の置換基のない）である。
この共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ≠０、ｅ≠０）
であって置換基を有するものである場合は、Ｒ１（ある
いはＲ２、Ｒ３）の一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ１
〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12）であるが、この炭化水
素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合し
ていても、またこれが複数個存在するときにその２個が
それぞれの他端で結合してシクロペンタジエニル基の一
部と共に環を形成していてもよい。後者の代表例は、Ｒ
１（あるいはＲ２、Ｒ３）が当該シクロペンタジエニル
基の二重結合を共有して縮合六員環を形成しているも
の、すなわちこの共役五員環基がインデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基、またはフルオレニル基であるもの
である。すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換
または非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、テトラヒドロインデニル基およびフルオレニル基で
ある。
０（あるいはｃ＝０、ｅ＝０）のシクロペンタジエニル
基（架橋基ＱあるいはＡ以外の置換基のない）である。
この共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ≠０、ｅ≠０）
であって置換基を有するものである場合は、Ｒ１（ある
いはＲ２、Ｒ３）の一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ１
〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12）であるが、この炭化水
素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合し
ていても、またこれが複数個存在するときにその２個が
それぞれの他端で結合してシクロペンタジエニル基の一
部と共に環を形成していてもよい。後者の代表例は、Ｒ
１（あるいはＲ２、Ｒ３）が当該シクロペンタジエニル
基の二重結合を共有して縮合六員環を形成しているも
の、すなわちこの共役五員環基がインデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基、またはフルオレニル基であるもの
である。すなわち、この共役五員環基の代表例は、置換
または非置換の、シクロペンタジエニル基、インデニル
基、テトラヒドロインデニル基およびフルオレニル基で
ある。
【００１７】Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、上記
のＣ１〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12、の炭化水素基の
外に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、
アルコキシ基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ12のもの）、ケイ素
含有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ）
（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リ
ン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ（Ｒ）
（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有
炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′）
の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含
有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ）
（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。ｂ
（あるいはｃ）が２以上であってＲ１（あるいはＲ２、
Ｒ３）が複数個存在するときは、それらは同一でも異な
っていてもよい。ｂおよびｃはａが０のときは０≦ｂ≦
５の整数、０≦ｃ≦５の整数であり、ａが１のときは０
≦ｂ≦４の整数、０≦ｃ≦４の整数であり、ｅはｄが０
のときは０≦ｅ≦５の整数であり、ｄが１のときは０≦
ｅ≦４の整数である。
のＣ１〜Ｃ20、好ましくはＣ１〜Ｃ12、の炭化水素基の
外に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、
アルコキシ基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ12のもの）、ケイ素
含有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ）
（Ｒ）（Ｒ）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リ
ン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ（Ｒ）
（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有
炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）（Ｒ′）
の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含
有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ）
（Ｒ）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。ｂ
（あるいはｃ）が２以上であってＲ１（あるいはＲ２、
Ｒ３）が複数個存在するときは、それらは同一でも異な
っていてもよい。ｂおよびｃはａが０のときは０≦ｂ≦
５の整数、０≦ｃ≦５の整数であり、ａが１のときは０
≦ｂ≦４の整数、０≦ｃ≦４の整数であり、ｅはｄが０
のときは０≦ｅ≦５の整数であり、ｄが１のときは０≦
ｅ≦４の整数である。
【００１８】Ｍｅは周期表IVＢ〜IVＢ族遷移金属、好ま
しくはチタン、ジルコニウム、およびハフニウムであ
る。Ｊは、Ｍｅに結合する窒素原子またはリン原子であ
る。ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、アミノ
基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のアルキル
アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のリ
ン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホ
スフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえ
ばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは同一でも異
なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が
好ましい。Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移金
属化合物の具体例は、下記の通りである。
しくはチタン、ジルコニウム、およびハフニウムであ
る。Ｊは、Ｍｅに結合する窒素原子またはリン原子であ
る。ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ基、アミノ
基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のアルキル
アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のリ
ン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホ
スフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえ
ばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは同一でも異
なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が
好ましい。Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移金
属化合物の具体例は、下記の通りである。
【００１９】（イ）架橋する結合基を有せず共役五員環
配位子を２個有する遷移金属、例えば （１） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（２） ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３） ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４） ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（５） ビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６）
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（７） ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（８） ビス（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（９） ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、（1
0） ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、（11） ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、（12） ビス
（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノク
ロリド、（13） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（14） ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、（15） ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、（16）
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドラ
イド、（17） （シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（18） （シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
等。
配位子を２個有する遷移金属、例えば （１） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（２） ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（３） ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４） ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、（５） ビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６）
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（７） ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（８） ビス（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（９） ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、（1
0） ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、（11） ビス（シクロペンタジエニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、（12） ビス
（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノク
ロリド、（13） ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（14） ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、（15） ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、（16）
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドラ
イド、（17） （シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（18） （シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
等。
【００２０】（ロ）アルキレン基で架橋した五員環配位
子を２個有する遷移金属化合物、例えば （１） メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２） エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（３） エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、（４）
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、（５） エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムモノメトキシモノクロリド、（６） エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、（７） エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（８） エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、（９） エチレ
ンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（10） エチレン（２，４‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、
子を２個有する遷移金属化合物、例えば （１） メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、（２） エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（３） エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、（４）
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノク
ロリド、（５） エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムモノメトキシモノクロリド、（６） エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、（７） エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（８） エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、（９） エチレ
ンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（10） エチレン（２，４‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、
【００２１】（11） エチレン（２‐メチル‐４‐tert
ブチルシクロペンタジエニル）（３′‐tetrブチル‐
５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（12） エチレン（２，３，５‐トリメチルシ
クロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（1
3） イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（14） イソプロピリデンビス（２，４
‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（15） イソプロピリデンビス（２‐メチル‐４‐tert
ブチルシクロペンタジエニル）（３′‐tertブチル‐５
‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（16） メチレン（シクロペンタジエニル）（３，
４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（17） メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムクロリドヒドリド、（18） メチレン（シクロペンタ
ジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（19） メチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、（20） メチレン（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、
ブチルシクロペンタジエニル）（３′‐tetrブチル‐
５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（12） エチレン（２，３，５‐トリメチルシ
クロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（1
3） イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（14） イソプロピリデンビス（２，４
‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（15） イソプロピリデンビス（２‐メチル‐４‐tert
ブチルシクロペンタジエニル）（３′‐tertブチル‐５
‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（16） メチレン（シクロペンタジエニル）（３，
４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（17） メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムクロリドヒドリド、（18） メチレン（シクロペンタ
ジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（19） メチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、（20） メチレン（シク
ロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、
【００２２】（21） メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（22） イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（23） イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５‐テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（24） イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（３‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（25） イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（26）
イソプロピリデン（２‐メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（27）
イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（28） イソプロピリデン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（29） エチレン（シ
クロペンタジエニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（30） エチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（22） イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（23） イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５‐テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（24） イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（３‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（25） イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（26）
イソプロピリデン（２‐メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（27）
イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（28） イソプロピリデン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（29） エチレン（シ
クロペンタジエニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（30） エチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
【００２３】（31） エチレン（２，５‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（32） エチレン（２，５‐ジエチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（33） ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（34） ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（35） シクロヘキ
シリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（36） シクロヘキシリデン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
４′‐ジメチルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド等。
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、（32） エチレン（２，５‐ジエチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（33） ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、（34） ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（35） シクロヘキ
シリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（36） シクロヘキシリデン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，
４′‐ジメチルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド等。
【００２４】（ハ）シリレン基で架橋した五員環配位子
を２個有する遷移金属化合物、例えば （１） ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（２） ジメチルシリレン（４，５，
６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（３） ジメチルシリレン（２‐メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（４） ジメチルシリレ
ンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（５） ジメチルシリレン（２，４‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６）
フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（７） フェニルメチルシリレンビス
（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（８） フェニルメチルシリレン
（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′‐
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（９） フェニルメチルシリレン（２，３，
５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２，４，５‐
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（10） フェニルメチルシリレンビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
を２個有する遷移金属化合物、例えば （１） ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（２） ジメチルシリレン（４，５，
６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、（３） ジメチルシリレン（２‐メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（４） ジメチルシリレ
ンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、（５） ジメチルシリレン（２，４‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（６）
フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（７） フェニルメチルシリレンビス
（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（８） フェニルメチルシリレン
（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′‐
５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、（９） フェニルメチルシリレン（２，３，
５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２，４，５‐
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、（10） フェニルメチルシリレンビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２５】（11） ジフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（12） テトラメチル
ジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（13） テトラメチルジシリレンビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（14） テトラ
メチルジシリレン（３‐メチルシクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（15） ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（16） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（17） ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（18） ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（19） ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（20） ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ニル）ジルコニウムジクロリド、（12） テトラメチル
ジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（13） テトラメチルジシリレンビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、（14） テトラ
メチルジシリレン（３‐メチルシクロペンタジエニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（15） ジメ
チルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（16） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、（17） ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（18） ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、（19） ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、（20） ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２６】（21） ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（22） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（23） ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（24） ジメチルシリレン（２‐メチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（25） ジメチルシリレン（２，５‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（26） ジメチルシリレン（２‐エチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（27） ジメチルシリレン（２，５‐ジエ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（28） ジエチルシリレン（２‐メチ
ルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（29） ジメチ
ルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（30） ジメチルシリレン（２‐エチルシ
クロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（22） ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（23） ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（24） ジメチルシリレン（２‐メチルシ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、（25） ジメチルシリレン（２，５‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（26） ジメチルシリレン（２‐エチル
シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（27） ジメチルシリレン（２，５‐ジエ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（28） ジエチルシリレン（２‐メチ
ルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（29） ジメチ
ルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）
（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、（30） ジメチルシリレン（２‐エチルシ
クロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、
【００２７】（31） ジメチルシリレン（ジエチルシク
ロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（32） ジメチルシリ
レン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（33） ジメチ
ルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタ
ヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（34）
ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（35） ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタ
ジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド等。
ロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（32） ジメチルシリ
レン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（33） ジメチ
ルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタ
ヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（34）
ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（35） ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタ
ジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド等。
【００２８】（ニ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば （１） ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（２） ジメチルゲルマニウム
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（３） メチルアルミニウムビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（４） フェニルア
ルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（５） フェニルホスフィノビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（６） エチルホラノビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（７） フェニル
アミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８） フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等が例示され
る。
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば （１） ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、（２） ジメチルゲルマニウム
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（３） メチルアルミニウムビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、（４） フェニルア
ルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（５） フェニルホスフィノビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（６） エチルホラノビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、（７） フェニル
アミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８） フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、等が例示され
る。
【００２９】（ホ）五員環配位子を１個有する遷移金属
化合物、例えば （１） ペンタメチルシクロペンタジエニル‐ビス（フ
ェニル）アミノジルコニウムジクロリド （２） インデニル‐ビス（フェニル）アミノジルコニ
ウムジクロリド （３） ４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル‐ビ
ス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド （４） ペンタメチルシクロペンタジエニルビスフェニ
ルホスフィノジルコニウムジクロリド （５） ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド （６） ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）
デシルアミノジルコニウムジクロリド （７） ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）
（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリ
ド （８） ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド （９） フェニルメチルシリレン（フルオレニル）
（２，６‐ジイソプロピルフェニル）アミノジルコニウ
ムジクロリド、等が例示される。 （ヘ）また、上記（イ）〜（ホ）の化合物の塩素を臭
素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえ
たものも使用可能である。
化合物、例えば （１） ペンタメチルシクロペンタジエニル‐ビス（フ
ェニル）アミノジルコニウムジクロリド （２） インデニル‐ビス（フェニル）アミノジルコニ
ウムジクロリド （３） ４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル‐ビ
ス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド （４） ペンタメチルシクロペンタジエニルビスフェニ
ルホスフィノジルコニウムジクロリド （５） ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロリド （６） ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）
デシルアミノジルコニウムジクロリド （７） ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）
（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリ
ド （８） ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド （９） フェニルメチルシリレン（フルオレニル）
（２，６‐ジイソプロピルフェニル）アミノジルコニウ
ムジクロリド、等が例示される。 （ヘ）また、上記（イ）〜（ホ）の化合物の塩素を臭
素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえ
たものも使用可能である。
【００３０】さらに、本発明では、成分(i) として上記
（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心金
属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、モ
リブデンまたはタングステンに換えた化合物も用いるこ
とが出来る。これらのうちで好ましいのは、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物で
ある。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリ
レン基で架橋したチタニウム化合物、ジルコニウム化合
物およびハフニウム化合物である。
（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心金
属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、モ
リブデンまたはタングステンに換えた化合物も用いるこ
とが出来る。これらのうちで好ましいのは、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物で
ある。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリ
レン基で架橋したチタニウム化合物、ジルコニウム化合
物およびハフニウム化合物である。
【００３１】成分（ii） 成分（ii）は、有機ホウ素化合物である。本発明では、
本発明の効果が認められるものであれば、いずれも使用
可能である。そのようなものの例としては、（イ）トリ
メチルホウ素、トリエチルホウ素、トリフェニルホウ
素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリイ
ソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリキシリルホ
ウ素、トリス（フルオロフェニル）ホウ素、トリス（ジ
フルオロフェニル）ホウ素、ジメチルフェニルホウ素、
ジフェニルホウ素、ジフェニルメトキシホウ素等のホウ
素化合物、（ロ）トリフェニルカルビルテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、等の有機ホウ素化合物
が例示される。これらのうち、アリールホウ素化合物が
好ましい。特に好ましくはハロゲン置換フェニルホウ素
化含物、中でもフルオロフェニルホウ素化合物、殊にト
リス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、である。
本発明の効果が認められるものであれば、いずれも使用
可能である。そのようなものの例としては、（イ）トリ
メチルホウ素、トリエチルホウ素、トリフェニルホウ
素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリイ
ソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリキシリルホ
ウ素、トリス（フルオロフェニル）ホウ素、トリス（ジ
フルオロフェニル）ホウ素、ジメチルフェニルホウ素、
ジフェニルホウ素、ジフェニルメトキシホウ素等のホウ
素化合物、（ロ）トリフェニルカルビルテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、等の有機ホウ素化合物
が例示される。これらのうち、アリールホウ素化合物が
好ましい。特に好ましくはハロゲン置換フェニルホウ素
化含物、中でもフルオロフェニルホウ素化合物、殊にト
リス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、である。
【００３２】成分（iii) 成分（iii)は、有機アルミニウム化合物である。具体例
としては、Ｒ５ 3-n ＡｌＸｎまたはＲ６ 3-m Ａｌ（ＯＲ
７）ｍ（ここで、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって
もよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素原
子、Ｒ７は炭素数１〜２０程度の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ≦３、０＜ｍ＜３
の数）あるいは下記の一般式（Ｉ）または（II）で表わ
されるものがある。
としては、Ｒ５ 3-n ＡｌＸｎまたはＲ６ 3-m Ａｌ（ＯＲ
７）ｍ（ここで、Ｒ５およびＲ６は同一または異なって
もよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素原
子、Ｒ７は炭素数１〜２０程度の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ≦３、０＜ｍ＜３
の数）あるいは下記の一般式（Ｉ）または（II）で表わ
されるものがある。
【００３３】
【化１】
【００３４】（ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜
２５、の数であり、Ｒ８は炭化水素残基、好ましくは炭
素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜４、のもの、
を示す。）具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウ
ムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニ
ウムアルコキシド、（ホ）メチルアルモキサン、エチル
アルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブ
チルアルモキサンなどのアルモキサンなどが例示され
る。これらを複数種混合して用いることも可能である。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、アルモキサ
ンなどが好ましい。
２５、の数であり、Ｒ８は炭化水素残基、好ましくは炭
素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜４、のもの、
を示す。）具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチル
アルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウ
ムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニ
ウムアルコキシド、（ホ）メチルアルモキサン、エチル
アルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブ
チルアルモキサンなどのアルモキサンなどが例示され
る。これらを複数種混合して用いることも可能である。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、アルモキサ
ンなどが好ましい。
【００３５】接触条件 成分（i)、成分（ii）および成分（iii)の使用量の割合
は、成分（i)の遷移金属化合物（金属原子換算）と成分
（ii）のルイス酸のモル比（成分（i)／成分（ii））で
１／１００００〜１０／１、好ましくは１／１００〜２
／１、さらに好ましくは１／５０〜１／１、である。成
分（i)と成分（iii)（アルミニウム原子換算）の使用量
の割合は、成分（i)／成分（iii)＝１／１００００〜１
０／１、好ましくは１／１００〜３／１、さらに好まし
くは１／５０〜１／１、である。
は、成分（i)の遷移金属化合物（金属原子換算）と成分
（ii）のルイス酸のモル比（成分（i)／成分（ii））で
１／１００００〜１０／１、好ましくは１／１００〜２
／１、さらに好ましくは１／５０〜１／１、である。成
分（i)と成分（iii)（アルミニウム原子換算）の使用量
の割合は、成分（i)／成分（iii)＝１／１００００〜１
０／１、好ましくは１／１００〜３／１、さらに好まし
くは１／５０〜１／１、である。
【００３６】接触温度は、−７８℃〜２００℃、好まし
くは−１０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０
℃、である。接触は、不活性溶媒に希釈して接触させる
方法で行なうことができる。成分（i)の希釈濃度は５０
μＭ／リットル以上、さらに好ましくは２００μＭ／リ
ットル以上、の条件下で行なう。また、接触は不活性ガ
ス雰囲気下で行なうのが通常であるが、α‐オレフィン
存在下で、小量の予備重合ポリマーを生成させる条件で
行なうことも可能である。
くは−１０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０
℃、である。接触は、不活性溶媒に希釈して接触させる
方法で行なうことができる。成分（i)の希釈濃度は５０
μＭ／リットル以上、さらに好ましくは２００μＭ／リ
ットル以上、の条件下で行なう。また、接触は不活性ガ
ス雰囲気下で行なうのが通常であるが、α‐オレフィン
存在下で、小量の予備重合ポリマーを生成させる条件で
行なうことも可能である。
【００３７】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、下式（III)
または（IV）で示されるアルモキサンである。
または（IV）で示されるアルモキサンである。
【００３８】
【化２】
【００３９】（ここで、ｑは０〜４０、好ましくは２〜
２５、の数であり、Ｒ９は炭化水素残基、好ましくは炭
素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜４、のもの、
を示す。）アルモキサンは一種類のトリアルキルアルミ
ニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと
水との反応により得られる生成物である。具体的には一
種類のトリアルキルアルミニウムから得られるメチルア
ルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサ
ン、イソブチルアルモキサン等、および二種類のトリア
ルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアル
モキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチ
ルアルモキサン等が例示される。これらのアルモキサン
を複数種併用することも可能であり、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアル
キルアルミニウムと併用することも可能である。
２５、の数であり、Ｒ９は炭化水素残基、好ましくは炭
素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜４、のもの、
を示す。）アルモキサンは一種類のトリアルキルアルミ
ニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと
水との反応により得られる生成物である。具体的には一
種類のトリアルキルアルミニウムから得られるメチルア
ルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサ
ン、イソブチルアルモキサン等、および二種類のトリア
ルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアル
モキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチ
ルアルモキサン等が例示される。これらのアルモキサン
を複数種併用することも可能であり、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアル
キルアルミニウムと併用することも可能である。
【００４０】また、二種類のアルモキサンあるいは一種
類のアルモキサンと他の有機アルミニウム化合物とを反
応させることにより、変成されたアルモキサンを用いる
ことも可能である。これらの中で好ましいものは、メチ
ルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソ
ブチルアルモキサンおよびこれらのアルモキサンとトリ
アルキルアルミニウムの混合物が用いられる。特に好ま
しいのはメチルアルモキサンおよびメチルイソブチルア
ルモキサンである。
類のアルモキサンと他の有機アルミニウム化合物とを反
応させることにより、変成されたアルモキサンを用いる
ことも可能である。これらの中で好ましいものは、メチ
ルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソ
ブチルアルモキサンおよびこれらのアルモキサンとトリ
アルキルアルミニウムの混合物が用いられる。特に好ま
しいのはメチルアルモキサンおよびメチルイソブチルア
ルモキサンである。
【００４１】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる
方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイ
ソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミ
ニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモキサ
ンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法。
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶
水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウム
の水和物と反応させる方法、（ハ） トリアルキルアル
ミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させ
る方法、（ニ） トリメチルアルミニウムとトリイソブ
チルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エー
テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方
法、（ホ） トリメチルアルミニウムとトリイソブチル
アルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例え
ば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる
方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイ
ソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミ
ニウムで追加処理する方法、（ト） メチルアルモキサ
ンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成
し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方
法。
【００４２】＜α‐オレフィン重合体の製造＞本発明の
α‐オレフィン重合体の製造は、上記の成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）からなる重合触媒を、重合槽内で、重合さ
せるべきモノマーの存在下で混合接触させることにより
行なわれる。本発明で使用する成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の使用量は任意であるが、本発明の効果を充分発
揮させる条件としては、成分（Ｂ）のアルモキサンのア
ルミニウム原子と成分（Ａ）の遷移金属化合物の金属原
子との原子比（Ａｌ／Ｍｅ）で０．０１〜１００００、
好ましくは０．１〜３０００、さらに好ましくは１〜２
０００、特に好ましくは２０〜１０００、である。
α‐オレフィン重合体の製造は、上記の成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）からなる重合触媒を、重合槽内で、重合さ
せるべきモノマーの存在下で混合接触させることにより
行なわれる。本発明で使用する成分（Ａ）および成分
（Ｂ）の使用量は任意であるが、本発明の効果を充分発
揮させる条件としては、成分（Ｂ）のアルモキサンのア
ルミニウム原子と成分（Ａ）の遷移金属化合物の金属原
子との原子比（Ａｌ／Ｍｅ）で０．０１〜１００００、
好ましくは０．１〜３０００、さらに好ましくは１〜２
０００、特に好ましくは２０〜１０００、である。
【００４３】本発明の触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）
以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えば（イ）
水、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素
含有化合物、（ロ）エーテル、エステル、アミン等の電
子供与性化合物、（ハ）ホウ酸フェニル、ジメチルメト
キシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含
有化合物、を例示することができる。
以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ａ）および（Ｂ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えば（イ）
水、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素
含有化合物、（ロ）エーテル、エステル、アミン等の電
子供与性化合物、（ハ）ホウ酸フェニル、ジメチルメト
キシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含
有化合物、を例示することができる。
【００４４】本発明によるオレフィン重合用触媒は、通
常のスラリー重合に適用されるのはもちろんであるが、
実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重合また
は気相重合法にも適用される。また連続重合、回分式重
合または予備重合を行なう方式にも適用される。したが
って、この触媒にオレフィンを触媒させて重合させるこ
とからなる本発明によるα‐オレフィン重合体の製造法
は、上記の各重合法ないし重合様式を採用してなるもの
である。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単
独あるいは混合物が用いられる。重合温度は−７８℃か
ら２００℃程度、好ましくは０℃〜１５０℃、であり、
そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いること
ができる。スラリー重合のとき、成分（Ａ）の使用量
は、０．０００１〜１．０グラム成分（Ａ）／リットル
溶剤の範囲内が好ましい。
常のスラリー重合に適用されるのはもちろんであるが、
実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、溶液重合また
は気相重合法にも適用される。また連続重合、回分式重
合または予備重合を行なう方式にも適用される。したが
って、この触媒にオレフィンを触媒させて重合させるこ
とからなる本発明によるα‐オレフィン重合体の製造法
は、上記の各重合法ないし重合様式を採用してなるもの
である。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単
独あるいは混合物が用いられる。重合温度は−７８℃か
ら２００℃程度、好ましくは０℃〜１５０℃、であり、
そのとき分子量調節剤として補助的に水素を用いること
ができる。スラリー重合のとき、成分（Ａ）の使用量
は、０．０００１〜１．０グラム成分（Ａ）／リットル
溶剤の範囲内が好ましい。
【００４５】本発明による触媒系で重合するα‐オレフ
ィン類（本発明では、エチレンを包含するものとす
る）、言い換えれば、本発明による触媒に接触させるα
‐オレフィン類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲ
は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、分枝基を有してもよい。）で表わされるものであ
る。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、
ペンテン‐１、ヘキセン‐１、４‐メチルペンテン‐
１、デセン‐１、ヘキサデセン‐１などのオレフィン類
がある。好ましいのは、エチレンおよびプロピレンであ
る。これらの重合の場合に、エチレンに対して５０重量
パーセントまで、好ましくは２０重量パーセントまで、
の上記オレフィンとの共重合を行なうことができ、プロ
ピレンに対して３０重量パーセントまでの上記オレフィ
ン、特にエチレン、ブテン‐１、ヘキセン‐１、デセン
‐１、ヘキサデセン‐１等との共重合を行なうことがで
きる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニ
ル、ジオレフィン等）との共重合を行なうこともでき
る。
ィン類（本発明では、エチレンを包含するものとす
る）、言い換えれば、本発明による触媒に接触させるα
‐オレフィン類は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲ
は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素残基であ
り、分枝基を有してもよい。）で表わされるものであ
る。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、
ペンテン‐１、ヘキセン‐１、４‐メチルペンテン‐
１、デセン‐１、ヘキサデセン‐１などのオレフィン類
がある。好ましいのは、エチレンおよびプロピレンであ
る。これらの重合の場合に、エチレンに対して５０重量
パーセントまで、好ましくは２０重量パーセントまで、
の上記オレフィンとの共重合を行なうことができ、プロ
ピレンに対して３０重量パーセントまでの上記オレフィ
ン、特にエチレン、ブテン‐１、ヘキセン‐１、デセン
‐１、ヘキサデセン‐１等との共重合を行なうことがで
きる。その他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニ
ル、ジオレフィン等）との共重合を行なうこともでき
る。
【００４６】
〔実施例１〕 ＜成分（Ａ）の製造＞エチレンビス（４，５，６，７‐
テトラヒドロインデンニル）ジルコニウムジクロリド
を、J. Orgmet. Chem. (288) 63 〜67 1985に従って合
成した。次いで、充分に窒素置換した３００mlフラスコ
に、脱水脱酸素したジエチルエーテル１００ml、および
上記に合成したエチレンビス〔４，５，６，７‐テトラ
ヒドロインデニル〕ジルコニウムジクロリドを１．２８
グラム（３ｍＭ）導入した。次いでメチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ ジエチルエーテル希釈溶液）３．８ml
（６ｍＭ）を−５０℃以下で１０分かけて滴下した。こ
れを−５０℃以下で１時間保った後、２時間かけて室温
まで昇温した。昇温後、室温下で６時間反応させた。反
応終了後、溶媒を減圧留去した。これにトルエン５０ミ
リリットルを加え、不溶物をろ過した後、２０ミリリッ
トルに濃縮し、−５℃で一晩放置した。生成した結晶を
ろ過して乾燥させた結果、エチレンビス〔４，５，６，
７‐テトラヒドロインデニル〕ジルコニウムジメチル
０．９５グラム（成分（i)）が得られた。充分に窒素置
換した３００mlフラスコに、脱水及び脱気したトルエン
１００ml、上記で合成したエチレンビス〔４，５，６，
７‐テトラヒドロインデニル〕ジルコニウムジメチル
（成分（i)）４３ミリグラム（０．１ｍＭ）および成分
（ii）としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
１１０ミリグラム（０．２０ｍＭ）を混合し、次いで成
分（iii)としてトリメチルアルミニウム３６ミリグラム
（０．５ｍＭ）を加えて、室温下で３０分混合して、目
的とする成分（Ａ）の希釈溶液を得た。
テトラヒドロインデンニル）ジルコニウムジクロリド
を、J. Orgmet. Chem. (288) 63 〜67 1985に従って合
成した。次いで、充分に窒素置換した３００mlフラスコ
に、脱水脱酸素したジエチルエーテル１００ml、および
上記に合成したエチレンビス〔４，５，６，７‐テトラ
ヒドロインデニル〕ジルコニウムジクロリドを１．２８
グラム（３ｍＭ）導入した。次いでメチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ ジエチルエーテル希釈溶液）３．８ml
（６ｍＭ）を−５０℃以下で１０分かけて滴下した。こ
れを−５０℃以下で１時間保った後、２時間かけて室温
まで昇温した。昇温後、室温下で６時間反応させた。反
応終了後、溶媒を減圧留去した。これにトルエン５０ミ
リリットルを加え、不溶物をろ過した後、２０ミリリッ
トルに濃縮し、−５℃で一晩放置した。生成した結晶を
ろ過して乾燥させた結果、エチレンビス〔４，５，６，
７‐テトラヒドロインデニル〕ジルコニウムジメチル
０．９５グラム（成分（i)）が得られた。充分に窒素置
換した３００mlフラスコに、脱水及び脱気したトルエン
１００ml、上記で合成したエチレンビス〔４，５，６，
７‐テトラヒドロインデニル〕ジルコニウムジメチル
（成分（i)）４３ミリグラム（０．１ｍＭ）および成分
（ii）としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
１１０ミリグラム（０．２０ｍＭ）を混合し、次いで成
分（iii)としてトリメチルアルミニウム３６ミリグラム
（０．５ｍＭ）を加えて、室温下で３０分混合して、目
的とする成分（Ａ）の希釈溶液を得た。
【００４７】＜プロピレンの重合＞攪拌および温度制御
装置のついた内容積１．０リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したトルエン
４００ミリリットル、成分（Ｂ）としてシェリング社製
メチルアルモキサンを０．０６グラム（１ｍＭ：アルミ
ニウム原子換算）および上記で得た成分（Ａ）を２ml
（成分（i)換算で２μＭ）導入し、プロピレン圧力＝７
Kg／cm2 Ｇ、重合温度４０℃で２時間重合操作を行なっ
た。重合終了後、重合溶液を１リットルのエタノール中
に抜き出し、重合体をろ別し、乾燥させたところ、７７
グラムのポリマーを回収した。ゲルパーミュエーション
クロマトグラフィーの測定の結果、このものは数平均分
子量（Ｍｎ）２２．６×１０3 、分子量分布は重量平均
分子量／数平均分子量の比で２．０３であった。ＪＥＯ
Ｌ．ＦＸ−２００により13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、
トリアッドの〔ｍｍ〕分率は、０．９２６であった。
装置のついた内容積１．０リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに、充分に脱水および脱酸素したトルエン
４００ミリリットル、成分（Ｂ）としてシェリング社製
メチルアルモキサンを０．０６グラム（１ｍＭ：アルミ
ニウム原子換算）および上記で得た成分（Ａ）を２ml
（成分（i)換算で２μＭ）導入し、プロピレン圧力＝７
Kg／cm2 Ｇ、重合温度４０℃で２時間重合操作を行なっ
た。重合終了後、重合溶液を１リットルのエタノール中
に抜き出し、重合体をろ別し、乾燥させたところ、７７
グラムのポリマーを回収した。ゲルパーミュエーション
クロマトグラフィーの測定の結果、このものは数平均分
子量（Ｍｎ）２２．６×１０3 、分子量分布は重量平均
分子量／数平均分子量の比で２．０３であった。ＪＥＯ
Ｌ．ＦＸ−２００により13Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、
トリアッドの〔ｍｍ〕分率は、０．９２６であった。
【００４８】〔実施例２〕 ＜プロピレンの重合＞成分（Ｂ）のメチルアルモキサン
（シェリング社製）を０．０３６グラム（０．６ｍＭ）
使用する以外はすべて実施例１と同一条件で重合操作を
行なった。結果は表１に示される通りである。
（シェリング社製）を０．０３６グラム（０．６ｍＭ）
使用する以外はすべて実施例１と同一条件で重合操作を
行なった。結果は表１に示される通りである。
【００４９】〔比較例１、２〕 ＜成分（Ａ）の製造＞実施例１で成分（Ａ）を製造する
際に、成分（ii）のトリス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素あるいは成分（iii)のトリメチルアルミニウムを
使用しない以外は全て実施例１と同一条件で重合操作を
行なった。 ＜プロピレンの重合＞上記で製造した成分（Ａ）を用い
る以外は全て実施例１と同一条件で重合操作を行なっ
た。結果は表１に示される通りである。
際に、成分（ii）のトリス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素あるいは成分（iii)のトリメチルアルミニウムを
使用しない以外は全て実施例１と同一条件で重合操作を
行なった。 ＜プロピレンの重合＞上記で製造した成分（Ａ）を用い
る以外は全て実施例１と同一条件で重合操作を行なっ
た。結果は表１に示される通りである。
【００５０】〔比較例３〕 ＜プロピレンの重合＞実施例１で用いた装置を用い、実
施例１の成分（Ａ）を用いるかわりに、成分（i)のエチ
レンビス〔４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル〕
ジルコニウムジメチルを０．８６ミリグラム（２μ
Ｍ）、成分（ii）のトリス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素２．２０ミリグラム（４μＭ）、および成分（ii
i)のトリメチルアルミニウム０．７２ミリグラムを加
え、次いで、成分（Ｂ）のメチルアルモキサン（シェリ
ング社製）を０．０６グラムを導入して、実施例１と同
一条件で重合操作を行なった。結果は表１に示される通
りである。
施例１の成分（Ａ）を用いるかわりに、成分（i)のエチ
レンビス〔４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル〕
ジルコニウムジメチルを０．８６ミリグラム（２μ
Ｍ）、成分（ii）のトリス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素２．２０ミリグラム（４μＭ）、および成分（ii
i)のトリメチルアルミニウム０．７２ミリグラムを加
え、次いで、成分（Ｂ）のメチルアルモキサン（シェリ
ング社製）を０．０６グラムを導入して、実施例１と同
一条件で重合操作を行なった。結果は表１に示される通
りである。
【００５１】〔比較例４〕 ＜プロピレンの重合＞成分（i)のエチレンビス（４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル〕ジルコニウムジ
メチルを０．８６ミリグラム、および成分（Ｂ）のメチ
ルアルモキサン（シェリング社製）を０．０６グラムを
導入する以外は全て実施例１と同一条件で重合操作を行
なった。結果は表１に示される通りである。
５，６，７‐テトラヒドロインデニル〕ジルコニウムジ
メチルを０．８６ミリグラム、および成分（Ｂ）のメチ
ルアルモキサン（シェリング社製）を０．０６グラムを
導入する以外は全て実施例１と同一条件で重合操作を行
なった。結果は表１に示される通りである。
【００５２】〔実施例３〜９〕 ＜成分（Ａ）の製造＞実施例１の成分（Ａ）の製造の際
に、各成分の使用量ならびに成分（ii）、成分（iii)の
種類を表２の通りに変更する以外は、全て実施例１と同
一条件で成分（Ａ）を製造した。 ＜プロピレンの重合＞上記で製造した成分（Ａ）を用い
る以外は全て実施例１と同一条件で重合操作を行なっ
た。結果は表２に示される通りである。
に、各成分の使用量ならびに成分（ii）、成分（iii)の
種類を表２の通りに変更する以外は、全て実施例１と同
一条件で成分（Ａ）を製造した。 ＜プロピレンの重合＞上記で製造した成分（Ａ）を用い
る以外は全て実施例１と同一条件で重合操作を行なっ
た。結果は表２に示される通りである。
【００５３】〔実施例１０〕 ＜成分（i)の製造＞ジメチルシリルビス（テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリドを、J. Orgmet. C
hem. (342) 21 〜29 1988およびJ. Orgmet. Chem. (36
9) 359〜370 1989に従って合成した。具体的には、窒素
置換した３００ミリリットルフラスコに、ビス（インデ
ニル）ジメチルシラン５．４ｇをテトラヒドロフラン１
５０ミリリットルに希釈し、−５０℃以下に冷却した
後、ｎ‐ブチルリチウム（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミ
リリットルを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時
間かけて室温まで昇温し、室温下で４時間反応させて反
応液Ａを合成した。
インデニル）ジルコニウムジクロリドを、J. Orgmet. C
hem. (342) 21 〜29 1988およびJ. Orgmet. Chem. (36
9) 359〜370 1989に従って合成した。具体的には、窒素
置換した３００ミリリットルフラスコに、ビス（インデ
ニル）ジメチルシラン５．４ｇをテトラヒドロフラン１
５０ミリリットルに希釈し、−５０℃以下に冷却した
後、ｎ‐ブチルリチウム（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミ
リリットルを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１時
間かけて室温まで昇温し、室温下で４時間反応させて反
応液Ａを合成した。
【００５４】窒素置換した５００ミリリットルフラスコ
にテトラヒドロフラン２００ミリリットル導入し、−５
０℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８グ
ラムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入し
た後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下
で２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反
応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエ
ン１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシ
リルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結晶
を３．８６グラム得た。次いで、この粗結晶をジクロロ
メタン１５０ミリリットルに溶解し、５００ミリリット
ルオートクレーブに導入し、白金‐カーボン（０．５重
量％白金担持）触媒５グラム導入後、Ｈ２＝５０Kg／cm
2 Ｇ、５０℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反
応終了後、触媒をろ別した後、溶媒を減圧留去し、トル
エンで抽出した後再結晶することにより、目的のジメチ
ルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド１．２６グラムを得た。
にテトラヒドロフラン２００ミリリットル導入し、−５
０℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８グ
ラムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入し
た後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温下
で２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間反
応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トルエ
ン１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチルシ
リルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗結晶
を３．８６グラム得た。次いで、この粗結晶をジクロロ
メタン１５０ミリリットルに溶解し、５００ミリリット
ルオートクレーブに導入し、白金‐カーボン（０．５重
量％白金担持）触媒５グラム導入後、Ｈ２＝５０Kg／cm
2 Ｇ、５０℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反
応終了後、触媒をろ別した後、溶媒を減圧留去し、トル
エンで抽出した後再結晶することにより、目的のジメチ
ルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド１．２６グラムを得た。
【００５５】＜成分（Ａ）の製造＞上記で合成した成分
（i)を用いる以外は全て実施例１と同一条件で成分
（Ａ）を製造した。 ＜プロピレンの重合＞上記の成分（Ａ）を用いる以外は
全て実施例１と同一条件で重合した。結果は表３に示さ
れる通りである。
（i)を用いる以外は全て実施例１と同一条件で成分
（Ａ）を製造した。 ＜プロピレンの重合＞上記の成分（Ａ）を用いる以外は
全て実施例１と同一条件で重合した。結果は表３に示さ
れる通りである。
【００５６】〔比較例５〕実施例１０で製造した成分
（i)を用いる以外は全て比較例４と同一条件で重合操作
を行なった。結果は表３に示される通りである。
（i)を用いる以外は全て比較例４と同一条件で重合操作
を行なった。結果は表３に示される通りである。
【００５７】〔実施例１１〕 ＜成分（i)の製造＞イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの製
造 充分に窒素置換した５００mlフラスコに、ＴＨＦ２００
ml、フルオレン１６．５ｇを導入し−５０℃以下に冷却
した後、メチルリチウムジエチルエーテル希釈溶液
（１．４Ｍ）を６７mlを３０分かけて滴下した後、徐々
に室温まで昇温し３時間反応させた。次いで再度−５０
℃以下に冷却した後、６，６‐ジメチルフルベン１０グ
ラムを３０分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくり室
温迄昇温し、２昼夜反応させた。反応終了後、Ｈ２Ｏを
６０ml加えて反応を停止し、エーテル層を分離し、無水
ＭｇＳＯ４を用いて脱水した後、エーテルをエバポレー
ション乾燥することにより２‐シクロペンタジエニル２
‐フルオレニルプロパン粗結晶１７．６グラムを得た。
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの製
造 充分に窒素置換した５００mlフラスコに、ＴＨＦ２００
ml、フルオレン１６．５ｇを導入し−５０℃以下に冷却
した後、メチルリチウムジエチルエーテル希釈溶液
（１．４Ｍ）を６７mlを３０分かけて滴下した後、徐々
に室温まで昇温し３時間反応させた。次いで再度−５０
℃以下に冷却した後、６，６‐ジメチルフルベン１０グ
ラムを３０分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくり室
温迄昇温し、２昼夜反応させた。反応終了後、Ｈ２Ｏを
６０ml加えて反応を停止し、エーテル層を分離し、無水
ＭｇＳＯ４を用いて脱水した後、エーテルをエバポレー
ション乾燥することにより２‐シクロペンタジエニル２
‐フルオレニルプロパン粗結晶１７．６グラムを得た。
【００５８】次いで、上記粗結晶１０グラムをＴＨＦ１
００ミリリットルに希釈し−５０℃以下に冷却し、ｎ‐
ブチルリチウム４６．０ml（０．０７３６モル）を１０
分間で滴下した。１時間かけて室温に戻し、室温下で２
時間反応させた。次に、窒素気流下で、溶媒を蒸発させ
て乾燥させた後、ジクロロメタン１００ミリリットルを
加え、−５０℃以下に冷却した。次に、予め低温下で５
０ミリリットルのジクロロメタンに四塩化ジルコニウム
８．１６グラム混合した溶液を、一気にフィードした。
混合後、３時間かけてゆっくり昇温し、室温下で一昼夜
反応させた。反応終了後、固形物をろ過して取り除き、
ろ液を濃縮して再結晶することにより４．６８グラムの
赤色のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドを得た。 ＜成分（Ａ）の製造＞上記で製造した成分（i)を用いる
以外は全て実施例１と同一条件で成分（Ａ）を製造し
た。 ＜プロピレンの重合＞上記で得た成分（Ａ）を用いる以
外は全て実施例１と同一条件で重合操作を行なった。結
果は表３に示される通りである。
００ミリリットルに希釈し−５０℃以下に冷却し、ｎ‐
ブチルリチウム４６．０ml（０．０７３６モル）を１０
分間で滴下した。１時間かけて室温に戻し、室温下で２
時間反応させた。次に、窒素気流下で、溶媒を蒸発させ
て乾燥させた後、ジクロロメタン１００ミリリットルを
加え、−５０℃以下に冷却した。次に、予め低温下で５
０ミリリットルのジクロロメタンに四塩化ジルコニウム
８．１６グラム混合した溶液を、一気にフィードした。
混合後、３時間かけてゆっくり昇温し、室温下で一昼夜
反応させた。反応終了後、固形物をろ過して取り除き、
ろ液を濃縮して再結晶することにより４．６８グラムの
赤色のイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドを得た。 ＜成分（Ａ）の製造＞上記で製造した成分（i)を用いる
以外は全て実施例１と同一条件で成分（Ａ）を製造し
た。 ＜プロピレンの重合＞上記で得た成分（Ａ）を用いる以
外は全て実施例１と同一条件で重合操作を行なった。結
果は表３に示される通りである。
【００５９】〔比較例６〕実施例１１で製造した成分
（i)を用いる以外は全て比較例４と同一条件で重合操作
を行なった。結果は表３に示される通りである。
（i)を用いる以外は全て比較例４と同一条件で重合操作
を行なった。結果は表３に示される通りである。
【００６０】〔実施例１２〕 ＜成分（i)の製造＞ジメチルシリレン（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）tertブチルアミノチタニウムジク
ロリドを特開平３−１６３０８８号公報の実施例２に準
じて合成した。 ＜成分（Ａ）の製造＞上記で製造した成分（i)を用いる
以外は全て実施例１と同一条件で成分（Ａ）を製造し
た。 ＜プロピレンの重合＞上記で得た成分（Ａ）を用いる以
外は全て実施例１と同一条件で重合操作を行なった。結
果は表３に示される通りである。
クロペンタジエニル）tertブチルアミノチタニウムジク
ロリドを特開平３−１６３０８８号公報の実施例２に準
じて合成した。 ＜成分（Ａ）の製造＞上記で製造した成分（i)を用いる
以外は全て実施例１と同一条件で成分（Ａ）を製造し
た。 ＜プロピレンの重合＞上記で得た成分（Ａ）を用いる以
外は全て実施例１と同一条件で重合操作を行なった。結
果は表３に示される通りである。
【００６１】〔比較例７〕実施例１２で製造した成分
（i)を用いる以外は全て比較例４と同一条件で重合操作
を行なった。結果は表３に示される通りである。
（i)を用いる以外は全て比較例４と同一条件で重合操作
を行なった。結果は表３に示される通りである。
【００６２】〔実施例１３〕 ＜エチレンの重合＞攪拌および温度制御装置のついた内
容積１．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブ
に、充分に脱水および脱酸素したトルエン４００ミリリ
ットル、成分（Ｂ）としてシェリング社製メチルアルモ
キサンを０．０６グラム（１ｍＭ）および実施例１で得
た成分（Ａ）を２ml（成分（i)換算で２μＭ）導入し、
水素を５０ミリリットル導入後、エチレン圧力＝５Kg／
cm2 Ｇ、重合温度７０℃で１時間重合操作を行った。重
合終了後、重合スラリーを１リットルのエタノール中に
抜き出し、重合体をろ別し乾燥させた結果、４５グラム
のポリマーを回収した。成分（i)あたりの活性は５２，
０００（グラムポリエチレン／グラム成分（i)）であ
り、メチルアルモキサンあたりは７５０グラムポリエチ
レン／グラムＭＡＯ）であった。１９０℃でＭＩ（２．
１６kg荷重）は１．５であった。
容積１．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブ
に、充分に脱水および脱酸素したトルエン４００ミリリ
ットル、成分（Ｂ）としてシェリング社製メチルアルモ
キサンを０．０６グラム（１ｍＭ）および実施例１で得
た成分（Ａ）を２ml（成分（i)換算で２μＭ）導入し、
水素を５０ミリリットル導入後、エチレン圧力＝５Kg／
cm2 Ｇ、重合温度７０℃で１時間重合操作を行った。重
合終了後、重合スラリーを１リットルのエタノール中に
抜き出し、重合体をろ別し乾燥させた結果、４５グラム
のポリマーを回収した。成分（i)あたりの活性は５２，
０００（グラムポリエチレン／グラム成分（i)）であ
り、メチルアルモキサンあたりは７５０グラムポリエチ
レン／グラムＭＡＯ）であった。１９０℃でＭＩ（２．
１６kg荷重）は１．５であった。
【００６３】〔比較例８〕実施例１の成分（Ａ）を用い
るかわりに、エチレンビス〔４，５，６，７‐テトラヒ
ドロインデニル〕ジルコウニムジメチルを０．８６ミリ
グラム（２μＭ）を用いる以外は全て実施例１２と同一
条件で重合した。その結果、２１グラムのポリマーを回
収した。活性は２４，４００（グラムポリエチレン／グ
ラム成分（i)）であり、メチルアルモキサンあたりは３
５０（グラムポリエチレン／グラムＭＡＯ）であった。
ＭＩは１．４であった。
るかわりに、エチレンビス〔４，５，６，７‐テトラヒ
ドロインデニル〕ジルコウニムジメチルを０．８６ミリ
グラム（２μＭ）を用いる以外は全て実施例１２と同一
条件で重合した。その結果、２１グラムのポリマーを回
収した。活性は２４，４００（グラムポリエチレン／グ
ラム成分（i)）であり、メチルアルモキサンあたりは３
５０（グラムポリエチレン／グラムＭＡＯ）であった。
ＭＩは１．４であった。
【００６４】〔実施例１４〕 ＜プロピレン／ヘキセンの共重合＞攪拌および温度制御
装置のついた内容積１．０リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに充分に脱水および脱酸素したトルエン４
００ミリリットル、１‐ヘキセン１０ミリリットル、実
施例１で得た成分（Ａ）を２ml（２μＭ）、シェリング
社製メチルアルモキサンを０．０６グラム（１μＭ）導
入し、プロピレン圧力＝５Kg／cm2 Ｇ、重合温度＝４０
℃で２時間重合操作を行った。重合終了後、重合溶液を
３リットルのメタノール中に抜き出し、重合体をろ別し
乾燥させたところ、５２．３グラムのポリマーが回収さ
れた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定
の結果、このものは数平均分子量（Ｍｎ）２．４５×１
０3 、分子量分布は重量平均分子量／数平均分子量の比
で１．９１であった。トリアッド〔ｍｍ〕分率は０．９
１８、ヘキセン含量は３．８モル％であった。
装置のついた内容積１．０リットルのステンレス鋼製オ
ートクレーブに充分に脱水および脱酸素したトルエン４
００ミリリットル、１‐ヘキセン１０ミリリットル、実
施例１で得た成分（Ａ）を２ml（２μＭ）、シェリング
社製メチルアルモキサンを０．０６グラム（１μＭ）導
入し、プロピレン圧力＝５Kg／cm2 Ｇ、重合温度＝４０
℃で２時間重合操作を行った。重合終了後、重合溶液を
３リットルのメタノール中に抜き出し、重合体をろ別し
乾燥させたところ、５２．３グラムのポリマーが回収さ
れた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定
の結果、このものは数平均分子量（Ｍｎ）２．４５×１
０3 、分子量分布は重量平均分子量／数平均分子量の比
で１．９１であった。トリアッド〔ｍｍ〕分率は０．９
１８、ヘキセン含量は３．８モル％であった。
【００６５】〔比較例９〕成分（Ａ）のかわりに、エチ
レンビス〔４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル〕
ジルコウニムジメチルを０．８６mg（２μＭ）用いる以
外は全て実施例１３と同一条件で重合操作を行なった。
その結果、１７．８グラムのポリマーが回収された。数
平均分子量（Ｍｎ）２．３３×１０3 、分子量分布はＭ
ｗ／Ｍｎ＝１．９３、トリアッド〔ｍｍ〕分率は０．９
２０、およびヘキセン含量は３．９モル％であった。
レンビス〔４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル〕
ジルコウニムジメチルを０．８６mg（２μＭ）用いる以
外は全て実施例１３と同一条件で重合操作を行なった。
その結果、１７．８グラムのポリマーが回収された。数
平均分子量（Ｍｎ）２．３３×１０3 、分子量分布はＭ
ｗ／Ｍｎ＝１．９３、トリアッド〔ｍｍ〕分率は０．９
２０、およびヘキセン含量は３．９モル％であった。
【００６６】
【表１】
【００６７】（イ） エチレンビス（４，５，６，７‐
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】（ロ） ジメチルシリレン（４，５，６，
７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド （ハ） イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド （ニ） ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ｔｅｒｔブチルアミノチタニウムジクロリド
７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド （ハ） イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド （ニ） ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ｔｅｒｔブチルアミノチタニウムジクロリド
【００７１】
【発明の効果】本発明によれば、アルモキサンの使用量
を大巾に削減できることは、「発明の概要」の項におい
て前記したところである。
を大巾に削減できることは、「発明の概要」の項におい
て前記したところである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からな
る触媒にα‐オレフィンを接触させて重合させることを
特徴とする、α‐オレフィン重合体の製造法。 成分（Ａ） 下記の成分(i) 〜(iii) を、成分(i) の希釈濃度を５０
μＭ／リットル以上とした不活性溶媒に希釈して接触さ
せて得られた接触生成物 成分（i) 一般式Ｑａ（Ｃ５Ｈ5-a-b Ｒ１ ｂ）（Ｃ５Ｈ5-a-c Ｒ２
ｃ）ＭｅＸＹあるいは一般式Ａｄ（Ｃ５Ｈ
5-d-e Ｒ３ ｅ）（Ｒ４ 2-d Ｊ）ＭｅＸＹで表わされる遷
移金属化合物 〔ここで、（Ｃ５Ｈ5-a-b Ｒ１ ｂ）、（Ｃ５Ｈ5-a-c Ｒ
２ ｃ）および（Ｃ５Ｈ5-d-e Ｒ３ ｅ）は各々Ｍｅに配位
する共役五員環配位子（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３
は各々炭素数１〜２０の炭化水素残基、ハロゲン基、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２４のケイ素
含有炭化水素基、炭素数１〜１８のリン含有炭化水素
基、炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基および炭素数
１〜１８のホウ素含有炭化水素基からなる群から選ばれ
る一価の基であり、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素
基、炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基および炭素
数１〜２０の酸素含有炭化水素基からなる１価の基であ
る（Ｒ１とＲ２とは同一であっても異なっていてもよ
い。またＲ１が複数存在する場合に、それらは同一であ
っても異なっていてもよく、またそれぞれの他端におい
て結合していてもよい。同様にＲ２（あるいはＲ３）が
複数存在する場合に、それらは同一であっても異なって
いてもよく、またそれぞれの他端において結合していて
もよい。））を、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋す
る二価の結合性基を、Ａは（Ｃ５Ｈ5-d-e Ｒ３ ｅ）と
（Ｒ４ 2-d Ｊ）とを架橋する二価の結合性基を、ＪはＭ
ｅと結合する窒素またはリン原子を、Ｍｅは周期表IVＢ
〜VIＢ族遷移金属を、ＸおよびＹは各々水素、ハロゲン
基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、２個までの炭素数１〜２０の炭化水素基で
置換されていてもよいアミノ基、炭素数１〜２０のリン
含有炭化水素基および炭素数１〜２０のケイ素含有炭化
水素基からなる一価の基（ＸとＹとは同一であっても異
なっていてもよい。）を、ａおよびｄは０または１を、
ｂおよびｃはａが０のときは０≦ｂ≦５の整数、０≦ｃ
≦５の整数を、ａが１のときは０≦ｂ≦４の整数、０≦
ｃ≦４の整数を、ｅはｄが０のときは０≦ｅ≦５の整数
を、ｄが１のときは０≦ｅ≦４の整数を、示す。〕 成分(ii)： 有機ホウ素化合物 成分(iii) ： 有機アルミニウム化合物 成分（Ｂ） アルモキサン。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15242492A JP3153000B2 (ja) | 1992-06-11 | 1992-06-11 | α‐オレフィン重合体の製造法 |
| EP19930304502 EP0574258B1 (en) | 1992-06-11 | 1993-06-10 | Process for producing alpha-olefin polymers |
| DE1993616271 DE69316271T2 (de) | 1992-06-11 | 1993-06-10 | Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15242492A JP3153000B2 (ja) | 1992-06-11 | 1992-06-11 | α‐オレフィン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06100613A JPH06100613A (ja) | 1994-04-12 |
| JP3153000B2 true JP3153000B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=15540218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15242492A Expired - Fee Related JP3153000B2 (ja) | 1992-06-11 | 1992-06-11 | α‐オレフィン重合体の製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0574258B1 (ja) |
| JP (1) | JP3153000B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5594078A (en) | 1991-07-23 | 1997-01-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
| BE1006880A3 (fr) * | 1993-03-01 | 1995-01-17 | Solvay | Precurseur solide d'un systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines, procede pour sa preparation, systeme catalytique comprenant ce precurseur solide et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme catalytique. |
| EP0705849B2 (en) * | 1993-06-15 | 2004-06-16 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for producing olefin polymer and catalyst for olefin polymerization |
| BE1007614A3 (nl) * | 1993-10-11 | 1995-08-22 | Dsm Nv | Werkwijze voor de polymerisatie van een olefine in aanwezigheid van een katalysator gevormd uit halogeenmetalloceen. |
| EP0708117B1 (en) * | 1994-10-03 | 1999-08-11 | Sumitomo Chemical Company Limited | Process for producing copolymer rubber |
| ES2116188B1 (es) | 1994-12-30 | 1999-04-01 | Repsol Quimica Sa | Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales. |
| DE19818219A1 (de) * | 1998-04-24 | 1999-10-28 | Basf Ag | Katalysatorsystem mit Aluminiumfluoridaktivator |
| DE69940653D1 (de) | 1998-06-25 | 2009-05-07 | Idemitsu Kosan Co | Propylenpolymer und Zusammensetzung damit, Formobjekt und Laminat damit sowie Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymer und einer Zusammensetzung damit |
| US6673735B1 (en) | 1999-11-24 | 2004-01-06 | Dow Global Technologies Inc. | Preparation of catalyst compositions |
| AU8020500A (en) * | 1999-11-24 | 2001-06-04 | Dow Global Technologies Inc. | Preparation of polymerisation catalyst compositions |
| JP5138151B2 (ja) * | 2004-12-21 | 2013-02-06 | 住友化学株式会社 | 予備重合済付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法 |
| JP5138152B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2013-02-06 | 住友化学株式会社 | 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法 |
| EP2722344B1 (en) | 2012-10-18 | 2017-03-22 | Borealis AG | Polymerisation process |
| ES2711081T3 (es) | 2012-10-18 | 2019-04-30 | Borealis Ag | Catalizador para la polimerización de olefinas |
| EP2722346A1 (en) | 2012-10-18 | 2014-04-23 | Borealis AG | Polymerisation process and catalyst |
| JP6326202B2 (ja) * | 2013-05-16 | 2018-05-16 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分およびそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 |
| ES2607378T3 (es) | 2013-07-24 | 2017-03-31 | Borealis Ag | Proceso |
| ES2612627T3 (es) | 2013-07-24 | 2017-05-17 | Borealis Ag | Proceso |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5153157A (en) * | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| EP0427697B1 (en) * | 1989-10-10 | 1996-05-08 | Fina Technology, Inc. | Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls |
| US5145818A (en) * | 1989-12-29 | 1992-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| ES2079330T5 (es) * | 1990-06-22 | 2005-10-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalizadores de metaloceno de monociclopentadienilo exentos de aluminio para la polimerizacion de olefinas. |
-
1992
- 1992-06-11 JP JP15242492A patent/JP3153000B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1993
- 1993-06-10 DE DE1993616271 patent/DE69316271T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-10 EP EP19930304502 patent/EP0574258B1/en not_active Expired - Lifetime
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| EP0574258B1 (en) | 1998-01-14 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |